JP3780932B2

JP3780932B2 - Sintered target for producing transparent conductive thin film and method for producing the same

Info

Publication number: JP3780932B2
Application number: JP2001382850A
Authority: JP
Inventors: 能之阿部
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2000-12-28
Filing date: 2001-12-17
Publication date: 2006-05-31
Anticipated expiration: 2021-12-17
Also published as: JP2002256424A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池などに用いられる低抵抗の透明導電性薄膜を、スパッタリング法で作製する際に使用される焼結体スパッタリングターゲットおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
透明導電性薄膜は、高い導電性と可視光領域での高い透過率とを有し、太陽電池や液晶表示素子、その他各種受光素子の電極などに利用されている他、自動車や建築用の熱線反射膜、帯電防止膜、冷凍ショーケースなどの各種の防曇用の透明発熱体としても利用される。
【０００３】
透明導電性薄膜には、アンチモンやフッ素をドーパントとして含む酸化錫（ＳｎＯ₂）や、アルミニウムやガリウムをドーパントとして含む酸化亜鉛（ＺｎＯ）や、錫をドーパントとして含む酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）などが広範に利用される。特に、錫をドーパントとして含む酸化インジウム膜、すなわちＩｎ₂Ｏ₃−Ｓｎ系膜は、ＩＴＯ（Indium tin oxide）膜と称され、低抵抗の膜が容易に得られることから特に良く用いられる。
【０００４】
これらの透明導電性薄膜の製造方法としては、スパッタリング法が良く用いられる。スパッタリング法は、蒸気圧の低い材料の成膜や、精密な膜厚制御を必要とする成膜の際に有効な手法であり、操作が非常に簡便であるため、工業的に広範に利用される。
【０００５】
スパッタリング法は、一般に、約１０Ｐａ以下のガス圧のもとで、基板を陽極とし、薄膜の原料であるターゲットを陰極として、これらの間にグロー放電を起こしてアルゴンプラズマを発生させ、プラズマ中のアルゴン陽イオンを陰極のターゲットに衝突させ、衝突によってはじきとばされるターゲット成分の粒子を基板上に堆積させて、薄膜を形成するというものである。
【０００６】
スパッタリング法は、アルゴンプラズマの発生方法で分類され、高周波プラズマを用いるものは高周波スパッタリング法といい、直流プラズマを用いるものは直流スパッタリング法という。また、ターゲットの裏側にマグネットを配置して、発生するプラズマをターゲット直上に集中させ、低ガス圧でもアルゴンイオンの発生効率が上がるように成膜する方法をマグネトロンスパッタ法という。
【０００７】
しかし、前記透明導電性薄膜は、低抵抗であるものの、キャリア濃度が非常に高いため、赤外波長領域での透過率が低下している。これは、赤外光のキャリア電子によるプラズマ吸収による。従って、前記の透明導電性薄膜を太陽電池に用いた場合、赤外光をセルに入射させることができず、エネルギーとして有効に利用できないという問題があった。
【０００８】
前記以外の透明導電性薄膜の作製も試みられているが、スパッタリング法で安定して良質の透明導電性薄膜を作製できるターゲットが得られていないために、実施されずにいる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、赤外波長領域で透過率の低下が非常に少なく、しかも、Ｉｎ₂Ｏ₃−Ｓｎ系と同等の低抵抗を有する透明導電性薄膜を、スパッタリング法で再現性良く安定して製造できるターゲットを提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の透明導電性薄膜作成用焼結体ターゲットは、酸化インジウムを主成分として、タングステン／インジウム原子数比が０．００３〜０．１５の範囲で、タングステンを含有する。本発明において、タングステンのインジウムに対する原子数比の範囲を制限した理由は、上記範囲を逸脱すると、得られる透明導電性薄膜が低抵抗でなくなるからである。特に、より低抵抗の薄膜を得るためには、タングステン／インジウム原子数比が０．００３〜０．０６５の範囲となるようにする。
【００１１】
タングステンが、分散していることが好ましい。すなわち、前記タングステンがターゲット内に含まれる形態は、ＷＯ₃、ＷＯ₂などの酸化タングステンの形で、酸化インジウム焼結体中に分散している形態でもよいが、Ｉｎ₂Ｗ₃Ｏ₁₂などの酸化インジウム−酸化タングステン間の複合酸化物の形で、酸化インジウム焼結体中に分散している形態でもよい。
【００１２】
好ましくは、タングステン原子が酸化インジウムのインジウムサイトに置換固溶することにより、タングステンが酸化インジウム焼結体中に原子レベルで分散している方が、スパッタリングにおいて放電が安定し、得られる透明導電性薄膜を低抵抗にするためには有効である。
【００１３】
また、該焼結体ターゲットは、相対密度が９０％以上であることが好ましい。ターゲットの焼結体の相対密度が９０％未満であると、長時間スパッタリングした場合、エロージョン近傍に突起物（ノジュール）が発生して、成膜中にアーキングが起きやすくなる。成膜中にアーキングが発生すると、膜質が悪化して、得られる透明導電性薄膜を低抵抗にできない。ノジュールおよびアーキングの生じやすさは、発明者の実験によると、焼結体ターゲットの相対密度と密接に関連があり、焼結体の相対密度を９０％以上にすることで、効果的にノジュールおよびアーキングの発生を抑制できる。
【００１４】
該焼結体ターゲットは、酸化インジウムを主成分として、タングステン／インジウム原子数比が０．００３〜０．１５の範囲で、酸化タングステンを混合して得られる混合粉末を焼結して形成することにより、製造される。
【００１５】
図１に、本発明に使用する直流マグネトロンスパッタリング装置の概略図を示す。
【００１６】
真空チャンバ１内に、ターゲット２を配置する。このターゲット２は、直流電源３のマイナス側に接続され、直流電源３のプラス側およびガラス基板４は接地する。ターゲット２の対向部には、ガラス基板４が設置され、ターゲット２とガラス基板４との間の空間部には、供給管５によってアルゴンガスが供給される。
【００１７】
このアルゴンガスには、前記直流電源３が作動することでプラズマが発生し、アルゴンガスはイオン化される。この際、ガラス基板４に対して反対側のターゲット２の背後に、磁石６が設置され、このため、ターゲット２の表面に集中的にプラズマが発生し、効率よくアルゴンガスのイオン化が行われる。イオン化されたアルゴンガスがターゲット２に衝突することで、前記ターゲット２から飛び出した物質が、前記空間部を介してターゲット２に対向して配置されたガラス基板４に析出する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明に係わる透明導電性薄膜作製用焼結体ターゲットによれば、酸化インジウムに、タングステン／インジウム原子数比が０．００３〜０．１５の割合で、タングステンが分散している。そのため、前記焼結体ターゲットからスパッタリング法で得られる透明導電性薄膜は、従来のＩｎ₂Ｏ_３−Ｓｎ系膜よりもキャリア濃度が低く、移動度の高い透明導電性薄膜、すなわち赤外波長領域での透過率が低下せず、Ｉｎ₂Ｏ_３−Ｓｎ系膜と同等の比抵抗を有する透明導電性薄膜が得られる。
【００１９】
特に、タングステンが酸化インジウムのインジウムサイトに置換固溶し、相対密度が９０％以上である焼結体ターゲットを使用することによって、安定して良質の透明導電性薄膜を製造することができる。
【００２０】
なお、相対密度は、水を用いたアルキメデス法によって測定した焼結体密度と、空孔を全く含まない場合の理論密度をもとに、（焼結体密度／理論密度）×１００（％）の式から算出した値である。ここで、相対密度を算出する際に用いた各組成における理論密度は、粉末Ｘ線回折で求めた格子定数と、酸素欠陥がなく、タングステンが全て正規のインジウム位置に置換したときのビッグスバイト型構造の単位胞の質量から算出する。
【００２１】
相対密度は、任意の箇所で測定して９０％以上が好ましく、相対密度は、平面方向にわたって、一様であることが望ましい。
【００２２】
（実施例）
以下、実施例によって、本発明をより具体的に説明する。
【００２３】
（実施例１）
先ず、平均粒径が１μｍ以下のＩｎ₂Ｏ_３粉末、および平均粒径が１μｍ以下のＷＯ₃粉末を、タングステン／インジウム原子数比が０．００３の割合となるように調合して、樹脂製ポットに入れ、さらに純水を加えて、硬質ＺｒＯ₂ボールミルを用いた湿式ボールミル混合を行った。混合時間は２０時間とした。得られる混合スラリーを取り出し、濾過、乾燥および造粒を行った。得られる造粒物を、２９４ＭＰａ（３ｔ／ｃｍ²）の圧力を掛けて冷間静水圧プレスで成形した。
【００２４】
次に、成形体を以下のように焼結した。
【００２５】
焼結炉内に、炉内容積０．１ｍ³当たり５Ｌ／ｍｉｎの割合で、酸素を導入する雰囲気で、１５００℃で５時間焼結した。この際、１０００℃までを１℃／ｍｉｎ、１０００〜１５００℃を３℃／ｍｉｎで昇温した。その後、酸素導入を止め、１５００℃〜１３００℃を１０℃／ｍｉｎで降温した。そして、炉内容積０．１ｍ³当たり１０Ｌ／ｍｉｎの割合でアルゴンガスを導入する雰囲気で、１３００℃を３時間保持した後、放冷した。これにより、相対密度９０％以上のタングステン含有Ｉｎ₂Ｏ_３焼結体が得られた。
【００２６】
焼結体のスパッタ面をカップ砥石で磨き、直径１５２ｍｍ、厚み５ｍｍに加工し、インジウム系合金を用いてバッキングプレートを貼り合わせて、焼結体ターゲット２とした。
【００２７】
図１に示す直流マグネトロンスパッタ装置の非磁性体ターゲット用カソードに、上記焼結体ターゲット２を取り付け、厚み１．１ｍｍのガラス基板４（＃７０５９）を焼結体ターゲット２の対向面に、焼結体ターゲット２とガラス基板４との間の距離を７０ｍｍとして取り付けた。排気を行い、チャンバ１内の真空度が１×１０^-4Ｐａ以下に達した時点で、純度９９．９９９９質量％のアルゴンガスを供給管５から導入して、ガス圧０．５Ｐａとし、ガラス基板４はヒーターにより１５０℃に加熱して、直流電源３により直流電力３００Ｗをターゲット２とガラス基板４の間に投入し、直流プラズマを発生させることにより、スパッタリングを行った。該スパッタリングにより、ガラス基板４の上に膜厚５００ｎｍの透明導電性薄膜が形成された。
【００２８】
得られた透明導電性薄膜の比抵抗を、四探針法で測定し、ガラス基板を含めた１０００ｎｍにおける光透過率を、分光光度計（（株）日立製作所製Ｕ−４０００）で測定した。使用した＃７０５９ガラス基板自体の１０００ｎｍにおける光透過率は、９２％である。さらに、焼結体ターゲットの結晶相の同定を、粉末Ｘ線回折測定（理学電機（株）製ＲＡＤ−ｒＶＢ）で実施した。
【００２９】
得られた焼結体ターゲットの相対密度は９０％以上であった。測定した比抵抗および１０００ｎｍにおける光透過率を表１に示す。
【００３０】
（実施例２〜７）
原料粉末のタングステン／インジウム原子数比を、表１に示したように変えた以外は、実施例１と同様にして、焼結体ターゲットを成形し、透明導電性薄膜を形成した。
【００３１】
得られた焼結体ターゲットの相対密度はいずれも９０％以上であった。実施例１と同様にして測定した比抵抗および１０００ｎｍにおける光透過率を表１に示す。
【００３２】
（実施例１５〜１７、比較例８〜１０、１５〜１８）
さらに、タングステン／インジウム原子比の上限、下限を確認するために、原料粉末のタングステン／インジウム原子数比を、表１に示したように変えた以外は、実施例１と同様にして、焼結体ターゲットを成形し、透明導電性薄膜を形成した。
【００３３】
得られた焼結体ターゲットの相対密度はいずれも９０％以上であった。実施例１と同様にして測定した比抵抗および１０００ｎｍにおける光透過率を表１に示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
表１から明らかなように、本発明の実施例１〜７および１５〜１７では、比抵抗が２．２〜３．８×１０^-4Ω・ｃｍと低抵抗であり、また、赤外光領域における１０００ｎｍの光透過率が８５％以上と高かった。一方、比較例８〜１０では、比抵抗が６．５×１０ ^-4 Ω・ｃｍ以上であった。また、比較例１５〜１８についても、タングステン／インジウム原子数比がやや高いため、比抵抗が４．０×１０ ^-4 Ω・ｃｍ以上であった。
【００３８】
さらに比較のために、従来広範に用いられているＳｎを添加したＩｎ₂Ｏ_３ターゲット（ＳｎＯ₂を１０質量％添加）を用いて、実施例１と同一の条件で作製した。同様に測定した比抵抗は２．５×１０^-4Ω・ｃｍと低いものの、１０００ｎｍにおける光透過率は６１％であり、赤外波長領域の透過率が、本発明の実施例１〜７と比べて大幅に低かった。
【００３９】
（実施例８）
また、焼結体ターゲット中のタングステン原子の含有形態による透明導電性薄膜の比抵抗の違いについて調べた。
【００４０】
相対密度が約９５％で、タングステン／インジウム原子数比が０．０２であり、タングステンがＩｎ₂Ｏ_３のインジウムサイトに完全に置換固溶して、原子レベルで分散している焼結体ターゲットを作製した。製造条件は、湿式ボールミル混合時間を４０時間とした以外は実施例１と同じであった。
【００４１】
得られた焼結体ターゲットを用いて、実施例１と同様にして透明導電性薄膜を形成し、比抵抗を前記のように測定した。測定結果を表２に示す。
【００４２】
（実施例９）
相対密度が約９５％で、タングステン／インジウム原子数比が０．０２であり、タングステンがＩｎ₂Ｏ_３焼結体中にＷＯ_３粒子の形態で分散している焼結体ターゲットを作製した。製造条件は、湿式ボールミル混合時間を２時間とした以外は実施例１と同じであった。
【００４３】
得られた焼結体ターゲットを用いて、実施例１と同様にして透明導電性薄膜を形成し、比抵抗を前記のように測定した。測定結果を表２に示す。
【００４４】
（実施例２２、２３）
実施例８、９に対して、タングステン／インジウム原子比を０．０６に変更したこと以外は、実施例８、９と同様にして、焼結体ターゲットを得た。また、実施例１と同様にして透明導電膜を形成し、比抵抗を測定した。測定結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】

【００４６】
同一の条件で作製したが、実施例８、２２の透明導電性薄膜の方が実施例９、２３よりも低抵抗であった。
【００４７】
また、成膜時の投入パワーを上げていくと、実施例９、２３ではアーキングが発生し始めた。このことから、焼結体ターゲット中でタングステンがＷＯ_３粒子の形態で分散していると、安定して成膜できる条件の範囲が狭いことがわかる。従って、実施例８、２２の方が、膜特性、成膜安定性のそれぞれの面で有利であり、好ましい。しかし、実施例９、２３の透明導電性薄膜は、低抵抗であり、光透過率も高かった。
【００４８】
（実施例１０〜１４、比較例４〜７）
次に、焼結温度と焼結時間を変えた以外は、実施例１と同様にして種々の相対密度を有する焼結体ターゲットを作製した。焼結体ターゲットはいずれも、タングステン／インジウム原子数比で０．０２の組成を有し、タングステンはインジウムサイトに置換固溶していた。
【００４９】
さらに、実施例１と同様のスパッタリングを、連続して実施し、アーキングが多発（１０回／ｍｉｎ以上）し始める時のエロージョン最大深さの違いを調べた。
【００５０】
（実施例２４〜２８、比較例１１〜１４）
原子比を０．１０に変更した以外は、実施例２４〜２８と同様にして焼結体ターゲットを得た。また、実施例１と同様にしてエロージョン最大深さを調べた。結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】

【００５２】
表３に示したように、焼結体ターゲットの相対密度が高い実施例１０〜１４、および２４〜２８では、長時間のスパッタリングでもアーキングが発生しにくい。従って、９０％以上の相対密度を有することが好ましい。
【００５３】
アーキングが多発し始めた時には、エロージョン近傍にはノジュールが大量に発生しており、その時作製した透明導電性薄膜の比抵抗は、ノジュールの発生していないときに作製した透明導電性薄膜の比抵抗と比べて大幅に高い値を示していた。
【００５４】
【発明の効果】
以上、詳述したように、本発明の焼結体ターゲットを使用すれば、従来のＩｎ₂Ｏ₃−Ｓｎ系と同等の低抵抗値を有し、しかも、赤外波長領域の透過率が高い透明導電薄膜を安定して提供することができ、太陽電池の窓材などに有効に利用できるなどの効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で使用する直流マグネトロンスパッタリング装置の概略図である。
【符号の説明】
１真空チャンバ
２ターゲット
３直流電源
４ガラス基板
５供給管
６磁石[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a sintered sputtering target used for producing a low-resistance transparent conductive thin film used for solar cells and the like by a sputtering method, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Transparent conductive thin films have high conductivity and high transmittance in the visible light region, and are used for solar cells, liquid crystal display elements, electrodes for various other light receiving elements, etc., and heat rays for automobiles and buildings. It is also used as a transparent heating element for various types of anti-fogging, such as a reflective film, an antistatic film, and a freezer showcase.
[0003]
Examples of transparent conductive thin films include tin oxide (SnO ₂ ) containing antimony and fluorine as dopants, zinc oxide (ZnO) containing aluminum and gallium as dopants, and indium oxide (In ₂ O ₃ ) containing tin as dopants. Is widely used. In particular, an indium oxide film containing tin as a dopant, that is, an In ₂ O ₃ —Sn-based film is called an ITO (Indium tin oxide) film, and is particularly often used because a low-resistance film can be easily obtained.
[0004]
A sputtering method is often used as a method for producing these transparent conductive thin films. Sputtering is an effective method for film formation of materials with low vapor pressure and film thickness requiring precise film thickness control, and its operation is very simple, so it is widely used industrially. The
[0005]
In general, the sputtering method uses a substrate as an anode and a target that is a raw material of a thin film as a cathode under a gas pressure of about 10 Pa or less to generate a glow discharge between them to generate an argon plasma. Argon cations collide with the cathode target, and target component particles repelled by the collision are deposited on the substrate to form a thin film.
[0006]
Sputtering methods are classified according to the method of generating argon plasma, those using high-frequency plasma are called high-frequency sputtering methods, and those using DC plasma are called DC sputtering methods. A method of forming a film by arranging a magnet on the back side of the target and concentrating the generated plasma directly on the target so as to increase the generation efficiency of argon ions even at a low gas pressure is called a magnetron sputtering method.
[0007]
However, although the transparent conductive thin film has a low resistance, since the carrier concentration is very high, the transmittance in the infrared wavelength region is lowered. This is due to plasma absorption by carrier electrons of infrared light. Therefore, when the said transparent conductive thin film was used for the solar cell, there existed a problem that infrared light could not be entered into a cell and could not be utilized effectively as energy.
[0008]
Production of transparent conductive thin films other than those described above has also been attempted, but it has not been carried out because a target capable of stably producing a high-quality transparent conductive thin film by sputtering has not been obtained.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to stabilize a transparent conductive thin film having a very low decrease in transmittance in the infrared wavelength region and having a low resistance equivalent to that of the In ₂ O ₃ —Sn system with good reproducibility by a sputtering method. Provide a target that can be manufactured.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The sintered compact target for forming a transparent conductive thin film of the present invention contains tungsten in a range of a tungsten / indium atomic ratio of 0.003 to 0.15, mainly composed of indium oxide. In the present invention, the reason why the ratio of the atomic ratio of tungsten to indium is limited is that the transparent conductive thin film obtained does not have a low resistance if it deviates from the above range. In particular, in order to obtain a low-resistance thin film, the tungsten / indium atomic ratio is set in the range of 0.003 to 0.065.
[0011]
It is preferable that tungsten is dispersed. That is, the form in which the tungsten is contained in the target is a form of tungsten oxide such as WO ₃ or WO ₂ and may be a form dispersed in the indium oxide sintered body, but such as In ₂ W ₃ O ₁₂ It may be in the form of a composite oxide between indium oxide and tungsten oxide and dispersed in the indium oxide sintered body.
[0012]
Preferably, when tungsten atoms are substituted and dissolved in the indium sites of indium oxide, tungsten is dispersed at the atomic level in the indium oxide sintered body so that the discharge is more stable in sputtering and the transparent conductivity obtained This is effective for reducing the resistance of the thin film.
[0013]
The sintered compact target preferably has a relative density of 90% or more. When the relative density of the sintered compact of the target is less than 90%, when sputtering is performed for a long time, protrusions (nodules) are generated in the vicinity of erosion, and arcing is likely to occur during film formation. When arcing occurs during film formation, the film quality deteriorates and the resulting transparent conductive thin film cannot be reduced in resistance. According to the inventor's experiment, the susceptibility of nodules and arcing is closely related to the relative density of the sintered compact target. By making the relative density of the sintered compact 90% or more, nodules and arcing are effectively produced. The occurrence of arcing can be suppressed.
[0014]
The sintered body target is formed by sintering a mixed powder obtained by mixing tungsten oxide with indium oxide as a main component and a tungsten / indium atomic ratio in the range of 0.003 to 0.15. Is manufactured.
[0015]
FIG. 1 shows a schematic diagram of a DC magnetron sputtering apparatus used in the present invention.
[0016]
A target 2 is disposed in the vacuum chamber 1. The target 2 is connected to the minus side of the DC power source 3 and the plus side of the DC power source 3 and the glass substrate 4 are grounded. A glass substrate 4 is installed at the opposing portion of the target 2, and argon gas is supplied to the space between the target 2 and the glass substrate 4 through the supply pipe 5.
[0017]
Plasma is generated in the argon gas when the DC power source 3 is operated, and the argon gas is ionized. At this time, the magnet 6 is installed behind the target 2 on the side opposite to the glass substrate 4, so that plasma is generated intensively on the surface of the target 2, and argon gas is ionized efficiently. When the ionized argon gas collides with the target 2, the substance that has jumped out of the target 2 is deposited on the glass substrate 4 disposed facing the target 2 through the space.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
According to the sintered compact target for producing a transparent conductive thin film according to the present invention, tungsten is dispersed in indium oxide at a tungsten / indium atomic ratio of 0.003 to 0.15. Therefore, the transparent conductive thin film obtained by sputtering from the sintered body target has a lower carrier concentration and higher mobility than the conventional In ₂ O ₃ —Sn-based film, that is, the infrared wavelength region. Thus, a transparent conductive thin film having a specific resistance equivalent to that of the In ₂ O ₃ —Sn-based film can be obtained.
[0019]
In particular, a transparent conductive thin film of good quality can be stably manufactured by using a sintered body target in which tungsten is substituted and dissolved in the indium sites of indium oxide and the relative density is 90% or more.
[0020]
The relative density is (sintered body density / theoretical density) × 100 (%) based on the sintered body density measured by the Archimedes method using water and the theoretical density when no voids are included. This is a value calculated from the equation. Here, the theoretical density in each composition used when calculating the relative density is the lattice constant obtained by powder X-ray diffraction and the Big Sbite type when there is no oxygen defect and all tungsten is substituted at the regular indium position. Calculated from the mass of the unit cell of the structure.
[0021]
The relative density is preferably 90% or more as measured at an arbitrary location, and the relative density is desirably uniform in the planar direction.
[0022]
(Example)
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[0023]
(Example 1)
First, an In ₂ O ₃ powder having an average particle size of 1 μm or less and a WO ₃ powder having an average particle size of 1 μm or less are prepared so that the tungsten / indium atomic ratio is 0.003. potted, further adding pure water and subjected to wet ball mill mixing using a hard ZrO ₂ ball mill. The mixing time was 20 hours. The resulting mixed slurry was taken out, filtered, dried and granulated. The resulting granulated product was molded by a cold isostatic press while applying a pressure of 294 MPa (3 t / cm ² ).
[0024]
Next, the compact was sintered as follows.
[0025]
Sintering was performed at 1500 ° C. for 5 hours in an atmosphere in which oxygen was introduced into the sintering furnace at a rate of 5 L / min per 0.1 m ³ of the furnace volume. At this time, the temperature was increased up to 1000 ° C. at 1 ° C./min and 1000 to 1500 ° C. at 3 ° C./min. Thereafter, introduction of oxygen was stopped, and the temperature was decreased from 1500 ° C. to 1300 ° C. at 10 ° C./min. Then, in an atmosphere in which argon gas was introduced at a rate of 10 L / min per 0.1 m ^{3 of} the furnace internal volume, 1300 ° C. was maintained for 3 hours, and then allowed to cool. As a result, a tungsten-containing In ₂ O ₃ sintered body having a relative density of 90% or more was obtained.
[0026]
The sputter surface of the sintered body was polished with a cup grindstone, processed to a diameter of 152 mm and a thickness of 5 mm, and a backing plate was bonded using an indium alloy to obtain a sintered body target 2.
[0027]
The sintered compact target 2 is attached to the nonmagnetic target cathode of the DC magnetron sputtering apparatus shown in FIG. 1, and a glass substrate 4 (# 7059) having a thickness of 1.1 mm is fired on the opposing surface of the sintered compact target 2. A distance between the bonded target 2 and the glass substrate 4 was set to 70 mm. When evacuation is performed and the degree of vacuum in the chamber 1 reaches 1 × 10 ⁻⁴ Pa or less, argon gas having a purity of 99.9999% by mass is introduced from the supply pipe 5 to a gas pressure of 0.5 Pa. The substrate 4 was heated to 150 ° C. by a heater, DC power 300 W was supplied between the target 2 and the glass substrate 4 by the DC power source 3, and sputtering was performed by generating DC plasma. A transparent conductive thin film having a thickness of 500 nm was formed on the glass substrate 4 by the sputtering.
[0028]
The specific resistance of the obtained transparent conductive thin film was measured by a four-probe method, and the light transmittance at 1000 nm including the glass substrate was measured with a spectrophotometer (U-4000 manufactured by Hitachi, Ltd.). The # 7059 glass substrate itself used has a light transmittance of 92% at 1000 nm. Furthermore, the crystal phase of the sintered compact target was identified by powder X-ray diffraction measurement (RAD-rVB manufactured by Rigaku Corporation).
[0029]
The relative density of the obtained sintered compact target was 90% or more. Table 1 shows the measured specific resistance and light transmittance at 1000 nm.
[0030]
(Examples 2 to 7 )
A sintered compact target was formed and a transparent conductive thin film was formed in the same manner as in Example 1 except that the tungsten / indium atomic ratio of the raw material powder was changed as shown in Table 1.
[0031]
The relative density of the obtained sintered compact target was 90% or more. Table 1 shows the specific resistance measured in the same manner as in Example 1 and the light transmittance at 1000 nm.
[0032]
(Example 15 to 17, Comparative Examples 8 to 10, 15 to 18)
Further, in order to confirm the upper limit and the lower limit of the tungsten / indium atomic ratio, sintering was performed in the same manner as in Example 1 except that the tungsten / indium atomic ratio of the raw material powder was changed as shown in Table 1. A body target was molded to form a transparent conductive thin film.
[0033]
The relative density of the obtained sintered compact target was 90% or more. Table 1 shows the specific resistance measured in the same manner as in Example 1 and the light transmittance at 1000 nm.
[0036]
[Table 1]

[0037]
As is evident from Table 1, Ri exemplary in Examples 1-7 and 15-17, the resistivity 2.2~ 3.8 × 10 ^-4 Ω · cm and a low resistance der of the present invention, also, the infrared The light transmittance at 1000 nm in the light region was as high as 85% or more. On the other hand, in Comparative Examples 8 to 10, the specific resistance was 6.5 × 10 ⁻⁴ Ω · cm or more. Also, in Comparative Examples 15-18, the specific resistance was 4.0 × 10 ⁻⁴ Ω · cm or more because the tungsten / indium atomic ratio was slightly high .
[0038]
Further, for comparison, an In ₂ O ₃ target (added with 10% by mass of SnO ₂ ) to which Sn has been widely used has been used under the same conditions as in Example 1. Although the specific resistance similarly measured was as low as 2.5 × 10 ⁻⁴ Ω · cm, the light transmittance at 1000 nm was 61%, and the transmittance in the infrared wavelength region was as in Examples 1 to 7 of the present invention. It was much lower than that.
[0039]
(Example 8)
Moreover, the difference in the specific resistance of the transparent conductive thin film according to the inclusion form of tungsten atoms in the sintered compact target was investigated.
[0040]
A sintered compact target having a relative density of about 95%, a tungsten / indium atomic ratio of 0.02, and tungsten completely substituted and dissolved in the indium sites of In ₂ O ₃ and dispersed at the atomic level. Was made. The production conditions were the same as in Example 1 except that the wet ball mill mixing time was 40 hours.
[0041]
Using the obtained sintered compact target, a transparent conductive thin film was formed in the same manner as in Example 1, and the specific resistance was measured as described above. The measurement results are shown in Table 2.
[0042]
Example 9
A sintered compact target having a relative density of about 95%, a tungsten / indium atomic ratio of 0.02, and tungsten dispersed in the form of WO ₃ particles in the In ₂ O ₃ sintered body was produced. The production conditions were the same as in Example 1 except that the wet ball mill mixing time was 2 hours.
[0043]
Using the obtained sintered compact target, a transparent conductive thin film was formed in the same manner as in Example 1, and the specific resistance was measured as described above. The measurement results are shown in Table 2.
[0044]
(Examples 22 and 23)
A sintered compact target was obtained in the same manner as in Examples 8 and 9, except that the tungsten / indium atomic ratio was changed to 0.06 with respect to Examples 8 and 9. Moreover, the transparent conductive film was formed like Example 1 and the specific resistance was measured. The measurement results are shown in Table 2.
[0045]
[Table 2]

[0046]
Although manufactured under the same conditions, the transparent conductive thin films of Examples 8 and 22 were lower in resistance than Examples 9 and 23.
[0047]
Further, when the input power at the time of film formation was increased, arcing began to occur in Examples 9 and 23. From this, it can be seen that when tungsten is dispersed in the form of WO ₃ particles in the sintered compact target, the range of conditions under which stable film formation is possible is narrow. Therefore, Examples 8 and 22 are more advantageous and preferable in terms of film characteristics and film formation stability. However, the transparent conductive thin films of Examples 9 and 23 had low resistance and high light transmittance.
[0048]
(Examples 10-14, Comparative Examples 4-7)
Next, sintered compact targets having various relative densities were produced in the same manner as in Example 1 except that the sintering temperature and the sintering time were changed. All the sintered compact targets had a composition of 0.02 in terms of the tungsten / indium atomic ratio, and tungsten was substituted and dissolved in the indium sites.
[0049]
Further, the same sputtering as in Example 1 was continuously performed, and the difference in the maximum erosion depth when arcing started frequently (10 times / min or more) was examined.
[0050]
(Examples 24-28, Comparative Examples 11-14)
A sintered compact target was obtained in the same manner as in Examples 24-28 except that the atomic ratio was changed to 0.10. In addition, the maximum erosion depth was examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
[0051]
[Table 3]

[0052]
As shown in Table 3, in Examples 10 to 14 and 24-28 in which the relative density of the sintered compact target is high, arcing hardly occurs even for long-time sputtering. Therefore, it is preferable to have a relative density of 90% or more.
[0053]
When arcing began to occur frequently, a large amount of nodules was generated near the erosion, and the specific resistance of the transparent conductive thin film produced at that time was the specific resistance of the transparent conductive thin film produced when no nodules were generated. The value was significantly higher than
[0054]
【The invention's effect】
As described above in detail, if the sintered compact target of the present invention is used, it has a low resistance value equivalent to that of the conventional In ₂ O ₃ —Sn system and has a high transmittance in the infrared wavelength region. A transparent conductive thin film can be provided stably, and it has the effect that it can be effectively used for a window material of a solar cell.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a DC magnetron sputtering apparatus used in an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Vacuum chamber 2 Target 3 DC power supply 4 Glass substrate 5 Supply pipe 6 Magnet

Claims

The main component is indium oxide, the tungsten / indium atomic ratio is in the range of 0.003 to 0.065, tungsten is dispersed, and tungsten is substituted and dissolved in the indium sites of indium oxide. A sintered compact target for producing a transparent conductive thin film.

2. The sintered compact target for producing a transparent conductive thin film according to claim 1, wherein the relative density is 90% or more.

An indium oxide powder and a tungsten oxide powder are prepared so that the tungsten / indium atomic ratio is a ratio of 0.003 to 0.065 and mixed for 20 hours or more to obtain a mixed powder. After granulation, molding is performed to obtain a molded body, and the relative density obtained by sintering the molded body is 90% or more, and the main component is indium oxide, and the tungsten / indium atomic ratio. Is in the range of 0.003 to 0.065, tungsten is dispersed, and tungsten is substituted and dissolved in the indium sites of indium oxide.

It is obtained using the sintered compact target for producing a transparent conductive thin film according to any one of claims 1 to 3, and has a specific resistance of 2.2 × 10 ^{−4 to} 3.8 × 10 ⁻⁴ Ω · cm . And the transparent conductive thin film whose light transmittance in 1000 nm is 84% or more .

Indium oxide powder and tungsten oxide powder are prepared so that the tungsten / indium atomic ratio is a ratio of 0.003 to 0.065, and mixed to obtain a mixed powder. After the granulated powder is granulated A method of obtaining a sintered body target for producing a transparent conductive thin film mainly composed of indium oxide by molding to obtain a molded body and sintering the molded body, and the obtained sintered body target The transparent conductive thin film is characterized in that the above steps are controlled so that tungsten is dispersed and substituted and dissolved in the indium sites of indium oxide, and the relative density is 90% or more. A method for producing a sintered compact target for production.

In the said mixing process, a wet ball mill is used, and mixing time is made into 20 hours or more, The manufacturing method of the sintered compact target for transparent conductive thin film preparation of Claim 6 characterized by the above-mentioned.