JP2004123479A

JP2004123479A - Oxide sintered compact and sputtering target

Info

Publication number: JP2004123479A
Application number: JP2002292433A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Abe; 阿部　能之
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2002-10-04
Filing date: 2002-10-04
Publication date: 2004-04-22
Anticipated expiration: 2022-10-04
Also published as: JP4175071B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an oxide sintered compact for a sputtering target and an ion plating tablet used in the stable manufacture of a low resistance transparent conductive film at a high film forming speed by the sputtering method or the ion plating method. <P>SOLUTION: The oxide sintered compact consists essentially of a phase in which silicon is substituted for the indium site of a bixbyite-type indium oxide phase and forms a solid solution. The oxide sintered compact further contains a thortveitite-type structured indium silicate compound phase. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池や液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子などに用いられる低抵抗透明導電膜をスパッタリング法やイオンプレーティング法で製造する際に使用されるスパッタリングターゲット用およびイオンプレーティングタブレット用の酸化物焼結体に関し、特に、直流スパッタリングで高速成膜が可能なスパッタリングターゲット用およびイオンプレーティングタブレット用の酸化物焼結体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物透明導電膜は、高い導電性と可視光領域の高い透過率とを有する。このため、酸化物透明導電膜は、太陽電池や液晶表示素子、その他各種受光素子の電極などに利用されているばかりでなく、近赤外線領域の波長での反射吸収特性を生かして、自動車や建築物の窓ガラス等に用いる熱線反射膜や、各種の帯電防止膜、冷凍ショーケースなどの防曇用の透明発熱体としても利用されている。
【０００３】
酸化物透明導電膜には、アンチモンやフッ素をドーパントとして含む酸化錫（ＳｎＯ_２）や、アルミニウムやガリウムをドーパントとして含む酸化亜鉛（ＺｎＯ）や、Ｓｎをドーパントとして含む酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）などが広範に利用されている。特に、Ｓｎをドーパントとして含む酸化インジウム膜、すなわちＩｎ_２Ｏ_３−Ｓｎ系膜は、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　ｔｉｎ　ｏｘｉｄｅ）膜と称され、特に低抵抗の酸化物透明導電膜が容易に得られることから、これまで良く用いられてきた。
【０００４】
これらの酸化物透明導電膜の製造方法としては、スパッタリング法や、蒸着法、イオンプレーティング法、透明導電層形成用塗液を塗布する方法が良く用いられている。その中でもスパッタリング法やイオンプレーティング法は、蒸気圧の低い材料を使用する際や、精密な膜厚制御を必要とする際に有効な手法であり、操作が非常に簡便であるため、工業的に広範に利用されている。
【０００５】
スパッタリング法では、一般に、約１０Ｐａ以下のガス圧のもとで、基板を陽極とし、成膜する酸化物透明導電膜の原料となるスパッタリングターゲットを陰極として、これらの間にグロー放電を起こすことによりアルゴンプラズマを発生させ、プラズマ中のアルゴン陽イオンを陰極のスパッタリングターゲットに衝突させ、これによって弾きとばされる粒子を基板上に堆積させて薄膜を形成する。
【０００６】
スパッタリング法は、アルゴンプラズマの発生方法で分類され、高周波プラズマを用いるものは高周波スパッタリング法といい、直流プラズマを用いるものは直流スパッタリング法という。一般に、直流スパッタリング法は、高周波スパッタリング法と比べて成膜速度が速く、電源設備が安価で、成膜操作が簡単であるなどの理由で、工業的に広範に利用されている。しかし、高周波スパッタリング法では絶縁性スパッタリングターゲットでも成膜することが可能であるのに対し、直流スパッタリング法では導電性スパッタリングターゲットを用いる必要がある。
【０００７】
導電性物質の母体中に高抵抗物質が含まれたターゲットを用いて直流スパッタリングを行うと、アルゴン陽イオンの照射により高抵抗物質の部分が帯電され、アーキングなどが発生して安定して成膜することができない。特に直流電力を多く投入するほど、高抵抗物質の帯電が起きやすく、成膜中のアーキング発生頻度が増すため、高電力を投入して高成膜速度を得ることは不可能となってしまう。
【０００８】
また、スパッタリング法の成膜速度は、スパッタリングターゲットを構成する物質の化学結合と密接な関係がある。すなわち、運動エネルギーをもったアルゴン陽イオンが陰極のスパッタリングターゲットの表面に衝突して、スパッタリングターゲットの一部がエネルギーを受け取って弾き出される現象であるから、スパッタリングターゲットを構成する物質のイオン間結合もしくは原子間結合が弱いほど、スパッタリングターゲットの一部が衝突によって弾き出される確率は増加する。
【０００９】
酸化インジウム系膜に関しては、Ｓｎ以外の添加物を含むＩｎ_２Ｏ_３系透明導電膜についても検討されており、Ｓｎ添加Ｉｎ_２Ｏ_３材料にはない特徴を有する材料がいくつか見い出されている。
【００１０】
特開昭６１−１３６９５４号公報には、酸化ケイ素及び／または酸化ゲルマニウムを含有している酸化インジウム系焼結体が記載されており、特開昭６２−２０２４１５号公報には前記酸化ケイ素及び／または酸化ゲルマニウムを含有している酸化インジウム系焼結体を透明導電膜の成膜原料として用い、高周波スパッタリング法と電子ビーム蒸着法で、シリコン添加酸化インジウム膜、及び、シリコン及びスズ添加酸化インジウム膜を成膜する技術が記されている。しかし、この公報では、直流スパッタリングが実施可能な酸化物焼結体ターゲットであるかどうかは全く記載されてない。
【００１１】
該焼結体をターゲットとして用いた場合には、焼結体中に酸化ケイ素及び／または酸化ゲルマニウムを含有していることから、上記導電性物質の母体中に高抵抗物質が含まれたターゲットを用いて直流スパッタリングを行う場合に該当し、アーキングなどが発生して安定して成膜することができないし、直流電力を多く投入すれば、高抵抗物質の帯電が起きやすく、成膜中のアーキング発生頻度が増すため、高電力を投入して高成膜速度を得ることは難しいと考えられる。
【００１２】
また、発明者は、特願２００２−１９６８４０号公報において、Ｓｉ添加Ｉｎ_２Ｏ_３膜、Ｓｉ及びＷ添加Ｉｎ_２Ｏ_３膜、Ｓｉ及びＳｎ添加Ｉｎ_２Ｏ_３膜を提案している。この膜は非晶質構造をとりやすく、成膜時の基板温度が室温の場合だけでなく、例えば、２００℃に加熱しても結晶化しない。よって表面平滑性に優れた透明導電膜を安定に作製しやすいという利点も持ち、ＬＣＤなどの各種表示デバイスへの応用に有用である。そこでは、Ｉｎ_２Ｏ_３焼結体ターゲット、Ｗ添加Ｉｎ_２Ｏ_３焼結体ターゲット、Ｓｎ添加Ｉｎ_２Ｏ_３焼結体ターゲットの表面にＳｉチップを均等に配置した複合ターゲットを用いて、直流スパッタリングでＳｉ添加Ｉｎ_２Ｏ_３膜、Ｓｉ及びＷ添加Ｉｎ_２Ｏ_３膜、Ｓｉ及びＳｎ添加Ｉｎ_２Ｏ_３膜を製造した例が記されている。しかし、この方法では、連続して成膜するとＳｉチップが減量して膜組成が変化したり、生産性を上げるため直流投入電力を増加させると、Ｓｉチップとターゲット間が十分に導通がとれていないことによるアーキングが生じ、安定に成膜することができなくなる。
【００１３】
工業的に有用な直流スパッタリング法で、低抵抗のＳｉ添加Ｉｎ_２Ｏ_３膜、Ｓｉ及びＷ添加Ｉｎ_２Ｏ_３膜、Ｓｉ及びＳｎ添加Ｉｎ_２Ｏ_３膜を高速安定成膜できるための有用なスパッタリングターゲットは存在しない。
【００１４】
また、これら酸化物透明導電膜をイオンプレーティング法を用いて作製することも検討されている。
【００１５】
【特許文献１】
特開昭６１−１３６９５４号公報
【００１６】
【特許文献２】
特開昭６２−２０２４１５号公報
【００１７】
【特許文献３】
特願２００２−１９６８４０号公報
【００１８】
【特許公報４】
特願２００２−１５７５６８号公報
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記事情に鑑み、表面が平滑で、低抵抗な非晶質透明導電膜が、高投入電力下の直流スパッタリングやイオンプレーティング法により、高速で、安定して成膜することが可能なスパッタリングターゲット用およびイオンプレーティングタブレット用酸化物焼結体を提供することである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明の酸化物焼結体は、上記目的を達成するために以下の特徴を持つ。
【００２１】
すなわち、本発明の酸化物焼結体は、インジウムとシリコンとを含む酸化物焼結体であり、シリコン元素が酸化インジウム内に固溶している。
【００２２】
あるいは、インジウムとシリコンとを含む酸化物焼結体において、シリコンがドープされた酸化インジウムのビックスバイト型構造の結晶相を主相とし、珪酸インジウム化合物のトルトバイタイト型構造の結晶相が混在している。
【００２３】
さらに、酸化物焼結体中のシリコン元素の含有量がＳｉ／Ｉｎ原子比で０．０１以上０．１７以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明の直流スパッタリング成膜用のスパッタリングターゲットは、前記酸化物焼結体を冷却用金属板に貼り合わせる。
【００２５】
インジウムと、シリコンと、タングステン及び／またはスズとを含む酸化物焼結体においては、インジウムと、シリコンと、タングステン及び／またはスズとを含む酸化物焼結体において、シリコン元素が酸化インジウム内に固溶している。
【００２６】
あるいは、インジウムと、シリコンと、タングステン及び／またはスズとを含む酸化物焼結体において、シリコンと、タングステン及び／またはスズとがドープされた酸化インジウムのビックスバイト型構造の結晶相を主相とし、珪酸インジウム化合物あるいはタングステン及び／またはスズが固溶された珪酸インジウム化合物のトルトバイタイト型構造の結晶相が混在している。
【００２７】
さらに、酸化物焼結体中のシリコン元素の含有量がＳｉ／Ｉｎ原子比で０．０１以上０．１７以下であり、スズ及び／またはタングステン元素の含有量が（Ｓｎ及び／またはＷ）／Ｉｎ原子比で０．００１以上０．１７以下であることが好ましい。
【００２８】
本発明の直流スパッタリング成膜用のスパッタリングターゲットは、前記酸化物焼結体を冷却用金属板に貼り合わせる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明者は、インジウム及びシリコンを含む酸化物焼結体、インジウム及びシリコン及びスズを含む酸化物焼結体、インジウム及びシリコン及びタングステンを含む酸化物焼結体を、様々なターゲット作製条件で作製し、その酸化物焼結体から作製したターゲットを用いて、ガス圧、成膜ガスの種類、ターゲット−基板間距離、成膜パワー、膜厚を一定にして、基板を加熱せずにスパッタ成膜を実施した。この実験・試験から、発明者は、膜の比抵抗およびスパッタ成膜の安定性は、ターゲット中のシリコンの含有形態に著しく依存することを見出した。
【００３０】
すなわち、本発明者の実験によれば、上記酸化物焼結体中にシリコン元素が、酸化シリコンの形態で含有している酸化物焼結体から作製したターゲットと比べると、実質的に酸化シリコンが存在せず、シリコン元素の一部がビックスバイト型結晶構造の酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）のインジウムサイトに置換固溶しており、シリコン元素の残りがトルトバイタイト型構造の珪酸インジウム化合物の形態で存在しているターゲットを用いた方が膜の比抵抗が明らかに低い。
【００３１】
ここで、ビックスバイト（ｂｉｘｂｙｉｔｅ）型とは酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）のとる結晶構造の一つであり、希土類酸化物Ｃ型とも呼ばれる（透明導電膜の技術、オーム社、ｐ．８２参照）。酸化インジウムのもう一つのとりうる結晶構造としてコランダム型構造があるが、本発明のビックスバイト型構造とは区別される。
【００３２】
また、トルトバイタイト（ｔｈｏｒｔｖｅｉｔｉｔｅ）型構造の珪酸インジウム化合物とは、ＪＣＰＤＳカードの３１−６００、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　２，１９９−２０２（１９７０）に記載されている化合物であり、その代表的な組成としてＩｎ_２Ｓｉ_２Ｏ_７が知られているが、化学量論組成から組成ずれが多少生じていたり、他のイオンが一部で置換されていてもこの結晶構造を維持していればかまわない。
【００３３】
上記傾向の理由は次のように推定される。スパッタリングにおける成膜のメカニズムは、プラズマ中のアルゴンイオンがターゲット表面に衝突してターゲット成分の粒子がはじき飛ばされ、基板上に堆積する、と考えられている。この際、はじき飛ばされる粒子のほとんどはターゲット材料の１原子であるが、クラスターと呼ばれる原子数個で形成される塊状の原子群もわずかに含まれる。ターゲット中に酸化シリコンの粒子が含まれていると、酸化シリコン粒子の部分からスパッタリングによって酸化シリコンクラスターがはじき飛ばされる。基板上に到達し堆積した酸化シリコンクラスターは、酸化インジウムに固溶するのに十分な基板温度を有していないため、固溶せずに膜の成分となってしまう。このようになると、酸化シリコン自体は比抵抗が高いため、膜全体の比抵抗は増加してしまうものと考えられる。
【００３４】
一方、本発明のターゲット、すなわちシリコン元素がビックスバイト型結晶構造の酸化インジウムのインジウムサイトに置換固溶し、かつ残りのシリコンがトルトバイタイト型構造の珪酸インジウム化合物の形態で存在し、その珪酸インジウム化合物が酸化インジウム焼結体中に分散している酸化物をターゲットとして用いれば、クラスターとしてはじき飛ばされる粒子は、シリコンが固溶した酸化インジウムもしくは珪酸インジウム化合物で、これらが低抵抗であるあるため、膜の比抵抗を増加させることはないものと考えられる。
【００３５】
本発明者の実験・試験によると、エネルギー分散型蛍光Ｘ線回折分析装置を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）による観察・分析にて酸化シリコンが検出されたターゲットを用いた場合と、同じ観察・分析にて酸化シリコンが検出されないシリコン固溶酸化インジウム相と珪酸インジウム化合物相とで構成されている焼結体ターゲットを用いた場合を、同一条件でスパッタリングを行った膜で比較すると、酸化シリコンが検出されたターゲットを用いて成膜した膜の比抵抗が明らかに高かった。
【００３６】
また、インジウムとシリコンを含む酸化物焼結体から作製したターゲットを用いて直流スパッタリングによる成膜を実施すると、酸化物焼結体中に酸化シリコン粒子が存在すると、アーキングが生じてしまい、特に直流電力を上げた高速成膜が不可能となってしまった。この現象は、インジウムとシリコンとスズを含む酸化物焼結体の場合でも、インジウムとシリコンとタングステンを含む焼結体の場合でも、酸化シリコン粒子が存在すると、同じ結果が得られ、直流スパッタリングが安定して行えないことがわかった。この原因は酸化シリコン粒子が高抵抗物質であるためと考えられ、直流スパッタリング中にプラズマから照射されるアルゴンイオンで酸化シリコン粒子が帯電し、その酸化シリコン粒子の絶縁破壊によりアーキングが生じているものと考えられる。この傾向はターゲット投入電力を上げてアルゴンイオンの照射量が増加するほど大きくなる。
【００３７】
これに対し、本発明に従った酸化物焼結体から作製したターゲットでは、高抵抗物質の酸化シリコン相が存在しないため、帯電が生じず、高直流電力投入でもアーキングが発生しない。シリコン元素がインジウムサイトに置換固溶した酸化インジウム相と、珪酸インジウム化合物相とは導電性物質であるため、アーキングの原因となる帯電は生じない。よって高投入電力による高速成膜が可能である。従って、本発明の酸化物焼結体から作製したターゲットを用いれば、工業的に有用な直流スパッタリング法で高速成膜が可能となるため、膜の生産性が著しく向上する。
【００３８】
なお、本発明の酸化物焼結体にシリコン元素を含ませる理由は以下の通りである。このターゲットから膜を作製すると、シリコン元素を含む酸化インジウム膜が形成されるが、酸化インジウム膜中の原子価が３価であるインジウム位置に原子価４価のシリコン元素が占有し、これによってキャリア電子を放出して導電率が増加するからである。
【００３９】
低抵抗の透明導電膜を作製するためには、ターゲット中のシリコン元素はＳｉ／Ｉｎ原子比で０．０１以上０．１７以下の量だけ含有させるのが好ましい。０．０１より少ないと得られる膜中に発生するキャリア電子の数が少なく膜比抵抗が高く、０．１７より多いと膜中の不純物によるキャリア電子の散乱が顕著になり移動度の低下が大きく、低抵抗の膜が得られない。
【００４０】
また、特願２００２−１９６８４０号公報に記されているように、ＩＴＯにおける添加元素のＳｎ^４＋のイオン半径は、０．７１Åで、Ｉｎ^３＋の０．８１Åと比べて若干小さいが、Ｓｉ^４＋のイオン半径は０．４１ÅでありＩｎ^３＋と比べて著しく小さい。ビックスバイト型結晶構造の酸化インジウムのインジウムサイトにシリコン元素が置換固溶すると、スズ元素が置換固溶する場合と比べて格子の歪みが大きく、非晶質膜が得られやすいと考えられる。このため、ＩＴＯでは、非晶質の膜を得るのに基板を加熱せずに高ガス圧下でスパッタ成膜する必要があったが、シリコン元素が置換固溶された酸化インジウムでは、例えば、ガス圧が低くても完全に非晶質膜が得られ、更に基板温度を１００℃〜３００℃に加熱した場合でも非晶質膜が得られやすい。つまり、膜中のシリコン量が多くなると、膜の結晶化温度が高くなるため、前記のようにスパッタによって実質的に基板温度が上がっても、また基板が加熱されても、その膜組成に対応した結晶化温度以下であれば、得られた膜は非晶質構造をとる。
【００４１】
また、本発明のもう一つの形態（実施例７〜９）は、インジウムとシリコンの他に、スズもしくはタングステンを共に含む酸化物焼結体についてである。このような酸化物焼結体のターゲットから作製した膜は酸化インジウム膜中の原子価が３価であるインジウム元素の位置に、シリコン元素だけでなく原子価４価のスズ元素もしくは原子価４〜６価のタングステン元素が占有する。シリコン元素の占有については上記と同じ機構で同じ効果を狙ったものである。スズ元素の占有は、これによってキャリア電子を放出してさらに導電率が増加するからである。低抵抗の膜を得るには、酸化物焼結体中のスズはＳｎ／Ｉｎ原子比で０．００１以上０．１７以下含有させるのが好ましい。スズが０．００１より少ないと、キャリア電子の発生が少なくて得られる膜の抵抗が高すぎてしまうため好ましくなく、０．１７より多くなると、得られる膜中の不純物の散乱によるキャリア電子の移動度の低下が見られて、低抵抗の膜が得られない。タングステン元素の占有は、スズ元素と同様にキャリア数の増大による導電率増加の効果だけでなく、タングステン元素がビックスバイト型結晶構造の酸化インジウムのインジウム元素の位置へ占有することによって結晶化温度の上昇の効果も狙うことができる。
【００４２】
特願２００２−１５７５６８号公報には、酸化インジウムにタングステンが含まれると結晶化温度が上昇することが記載されている。シリコンだけでなくタングステンも結晶化温度上昇に効果があり、シリコンとタングステンを含む酸化物焼結体をターゲットとして用いた場合はアモルファス膜の形成が容易になる。タングステン元素は、Ｗ／Ｉｎ原子比で０．００１以上０．１５以下の量だけ含有させるのが好ましい。０．００１より少ないと膜中のキャリア電子の発生が少なすぎて抵抗が高く、０．１５より多いと膜の不純物によるキャリア電子の散乱が大きくなって移動度の低下が顕著になり低抵抗の膜が得られない。
【００４３】
従って、本発明の焼結体ターゲットを用いれば、従来の技術よりも低抵抗の透明導電膜を基板上に製造することができる。しかも、アーキングを発生することなく安定に高投入パワーを導入した高速成膜が可能である。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する．
（実施例１〜４）
平均粒径が１μｍ以下のＩｎ_２Ｏ_３粉末、および平均粒径が１μｍ以下のＳｉＯ_２　粉末を原料粉末とした。Ｉｎ_２Ｏ_３粉末とＳｉＯ_２粉末を所定の割合で調合し樹脂製ポットに入れ湿式ボールミルで混合した。この際、硬質ＺｒＯ_２ボールを用い、混合時間を１８時間とした。混合後スラリーを取り出し、濾過、乾燥、造粒した。
【００４５】
造粒物を冷間静水圧プレスで３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力を掛けて成形した。
【００４６】
次に、成形体を次のように焼結した。炉内容積０．１ｍ^３当たり５リットル／分の割合で焼結炉内の大気に酸素を導入する雰囲気で、１１００℃で３時間焼結した。この際、１℃／分で昇温し、焼結後の冷却の際は酸素導入を止め、１０００℃までを１０℃／分で降温した。得られた焼結体の破材を粉砕し、粉末Ｘ線回折測定を実施したところ、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相とＪＣＰＤＳカードの３１−６００記載のＩｎ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相（トルトバイタイト型構造）に起因する回折ピークのみが観察された。また、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）搭載の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、電子線回折による分析から、酸化物焼結体中には酸化シリコンの相は存在せず、またビックスバイト型構造酸化インジウム相にはシリコンが固溶されていることがわかった。よって、この酸化物焼結体は本発明の特徴をもつ酸化物焼結体であることが確認された。
【００４７】
この焼結体を直径１５２ｍｍ、厚み５ｍｍの大きさに加工し、スパッタ面をカップ砥石で磨いてターゲットとし、無酸素銅製のバッキングプレートに金属インジウムを用いてボンディングし、スパッタリングターゲットを得た。
【００４８】
直流マグネトロンスパッタリング装置の非磁性体ターゲット用カソードに上記ターゲットを取り付けた。そして、ターゲット−基板間距離を７０ｍｍとし、純度９９．９９９９重量％のＡｒガスを導入してガス圧を０．５Ｐａとし、Ｏ_２ガスをＡｒガスに対して１％ほど導入して、ＤＣ３００Ｗで直流プラズマを発生させてガラス基板上に１００〜２００℃にてスパッタリングを実施した。約５００ｎｍの薄膜を作製し四探針法で膜の表面抵抗を測定して比抵抗を算出した。ターゲットのＳｉ／Ｉｎ原子比と膜の測定によって求めた膜の比抵抗値を表１に示す。
【００４９】
【表１】

（比較例１〜４）
原料粉末の湿式ボールミル混合を２時間と短くし、焼結温度（最高到達温度）を１０００℃と低くして、酸化シリコン相を含むシリコンとインジウムを含む酸化物焼結体を作製した。この酸化物焼結体から実施例１〜４と同様の方法でスパッタリングターゲットを作製した。酸化物焼結体中に酸化シリコン相を含んでいることはエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）搭載の走査型電視顕微鏡（ＳＥＭ）、及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察で確認した。実施例と同様の条件でスパッタ成膜を実施し、膜の比抵抗を測定した結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】

以上のように、本発明に従って、酸化シリコンが存在せずシリコンが置換固溶した酸化インジウムと珪酸インジウム化合物相で構成された酸化物焼結体から作製したターゲットを用いれば、酸化シリコン相を含むターゲットを用いた時と比べて明らかに比抵抗の低い膜を作製することができる。
【００５１】
上述のガス圧、ガス種、ターゲット基板間距離に一定とし、ＤＣ電力を変化させた時のアーキング発生回数の変化を観測した。ＤＣ電源にはアークカット機能のない通常の電源を使用した。アークカット機能とは、例えばＤＣパルシング法やアーク遮断回路によるものが存在する（透明導電膜の技術、オーム社、Ｐ１９３参照）。アーキング発生回数は、１０分間に発生したアーキングをカウントし、１分あたりの平均の発生回数を求めた。結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】

本発明の実施例１〜４の実質的に酸化シリコンが存在しないシリコンが置換固溶した酸化インジウムと珪酸インジウム化合物相で構成された酸化物焼結体から作製したターゲットでは、ＤＣ電力投入電力を増加させてもアーキングは発生せず安定してスパッタ成膜することができた。投入電力が高いと成膜速度が速くなるため、高速に膜を製造することが可能になる。
【００５３】
これに対し、比較例１〜４の酸化シリコン相を含むターゲットを用いた場合では、ＤＣ投入電力を増加させるとアーキングが発生してしまい安定してスパッタ成膜することができなかった。酸化シリコンが含まれる酸化物焼結体から得たターゲットでは３００Ｗ以上のＤＣ電力の投入でアーキングが多発したのに対し、シリコンが固溶した酸化インジウムと珪酸インジウム化合物相で構成された本発明の酸化物焼結体から作製したターゲットでは２００〜７００ＷまでＤＣ電力を投入してもアーキングは発生せず安定してスパッタ成膜することができた。
【００５４】
スパッタ後の比較例１〜４のターゲットのエロージョン表面を目視観察するとアークが走った痕（アーク痕）が見られた。表面を導電化処理せずに酸化物焼結体をＳＥＭ観察すると、酸化シリコン相を含む焼結体は、酸化シリコン相での電子線照射によるチャージアップがみられ観察が困難であった。また、表面を導電化処理したターゲットについて、高抵抗物質の観察・分析をＳＥＭとＥＤＸで実施するとアーク痕には必ず酸化シリコン粒子が存在していた。このことから、酸化シリコン相がアークの発生源となっていると判断される。
【００５５】
これに対して本発明の酸化物焼結体を導電化処理せずに同様の条件でＳＥＭ観察しても、電子線照射によるチャージアップする箇所は無く、トルトバイタイト型構造の珪酸インジウム化合物相は直流電流が流れることが可能な導電性物質であることがわかる。
【００５６】
［実施例５〜８］
原料粉末に平均粒径が何れも１μｍ以下のＩｎ_２Ｏ_３粉末、ＳｉＯ_２粉末、ＳｎＯ_２粉末を用いた以外は、実施例１〜４の方法・条件に従って、インジウムとシリコン及びスズを含む酸化物焼結体を作製した。この酸化物焼結体を、ＳＥＭ−ＥＤＸおよびＸＲＤ、ＴＥＭで分析したところ、酸化シリコン相が存在せず、シリコンとスズがドープされたビックスバイト型構造の酸化インジウム結晶相とトルトバイタイト型構造の珪酸インジウム化合物相が存在することが確認された。よって、本発明の酸化物焼結体であることがわかった。この酸化物焼結体からスパッタリングターゲットを作製し、実施例１〜４と同じ条件で透明導電膜を作製した。その結果を表４に示す。
【００５７】
【表４】

［比較例５〜８］
原料粉末の湿式ボールミル混合を５時間と短くし、焼結温度（最高到達温度）を１０００℃と低くして、酸化シリコン相を含むシリコン及びスズ添加酸化インジウム酸化物焼結体を作製し、これを用いてターゲットを作製した。酸化物焼結体中に酸化シリコン相を含んでいることはＳＥＭ−ＥＤＸおよびＴＥＭによる観察と分析で確認した。実施例と同様の条件でスパッタ成膜を実施し、膜の比抵抗を測定した結果を表５に示す。
【００５８】
【表５】

以上のように、本発明に従って、シリコンが固溶した酸化インジウムと珪酸インジウム化合物相で構成された酸化物焼結体から作製したターゲットを用いれば、酸化シリコン相を含むターゲットを用いた時と比べて明らかに比抵抗の低い膜を作製することができる。
【００５９】
上述のガス圧、ガス種、ターゲット基板間距離に一定とし、ＤＣ電力を変化させた時のアーキング発生回数の変化を観測した。ＤＣ電源にはアークカット機能のない通常の電源を使用した。アーキング発生回数は、１０分間に発生したアーキングをカウントし、１分あたりの平均の発生回数を求めた。結果を表６に示す。
【００６０】
【表６】

本発明の実施例５〜８の化合物相で構成された酸化物焼結体から作製したターゲットではＤＣ電力投入電力を増加させてもアーキングは発生せず安定してスパッタ成膜することができた。投入電力が高いと成膜速度が速くなるため、高速に膜を製造することが可能になる。これに対し、比較例５〜８の酸化シリコン相を含むターゲットを用いた場合では、ＤＣ投入電力を増加させるとアーキングが発生してしまい安定してスパッタ成膜することができなかった。酸化シリコンが含まれる酸化物焼結体から得たターゲットでは３００Ｗ以上のＤＣ電力の投入でアーキングが多発したのに対し、シリコンが固溶した酸化インジウムと珪酸インジウム化合物相で構成された本発明の酸化物焼結体から作製したターゲットでは２００〜７００ＷまでＤＣ電力を投入してもアーキングは発生せず安定してスパッタ成膜することができた。
【００６１】
スパッタ後の比較例５〜８のターゲットのエロージョン表面を目視観察するとアークが走った痕（アーク痕）が見られた。表面を導電化処理せずに酸化物焼結体をＳＥＭ観察すると、酸化シリコン相を含む焼結体は、酸化シリコン相での電子線照射によるチャージアップがみられ観察が困難であった。よって、酸化シリコン相が高抵抗物質であることが言える。また、表面を導電化処理したターゲットについて、高抵抗物質の観察・分析をＳＥＭとＥＤＸで実施するとアーク痕には必ず酸化シリコン粒子が存在していた。このことから、酸化シリコン相がアークの発生源となっているといえる。
【００６２】
これに対して本発明の酸化物焼結体を導電化処理せずに同様の条件でＳＥＭ観察しても、電子線照射によるチャージアップする箇所は見られず、トルトバイタイト型構造の珪酸インジウム化合物相は導電性物質であることがわかる。
【００６３】
［実施例９〜１２］
原料粉末に平均粒径が何れも１μｍ以下のＩｎ_２Ｏ_３粉末、ＳｉＯ_２粉末、ＷＯ_３粉末を用いた以外は、実施例１〜４の方法・条件に従って、インジウムとシリコン及びタングステンを含む酸化物焼結体を作製した。この酸化物焼結体を、ＳＥＭ−ＥＤＸとＸＲＤ、ＴＥＭで分析したところ、酸化シリコン相が存在せず、ビックスバイト型構造のシリコン及びタングステンが固溶した酸化インジウム相とトルトバイタイト型構造の珪酸インジウム化合物相が含まれることがわかり、さらに、ＳＥＭ−ＥＤＸからＷ／Ｉｎが０．０４以上の酸化物焼結体には珪酸インジウム化合物相にはＷ元素が僅かに固溶されていることがわかった。よって本発明の酸化物焼結体であることがわかった。この酸化物焼結体からスパッタリングターゲットを作製し、実施例１〜４と同じ条件で透明導電膜を作製した。その結果を表７に示す。
【００６４】
【表７】

［比較例９〜１２］
比較例として、以下の要領でインジウムとシリコンとタングステンを含む酸化物焼結体を作製した。原料粉末の湿式ボールミル混合を５時間と短くし、焼結温度（最高到達温度）を１０００℃と低くして、酸化シリコン相を含むインジウムとシリコン及びタングステンの酸化物焼結体を作製し、これを用いてターゲットを作製した。酸化物焼結体中に酸化シリコン相を含んでいることはＳＥＭ−ＥＤＸ、ＴＥＭで確認した。実施例と同様の条件でスパッタ成膜を実施し、膜の比抵抗を測定した結果を表８に示す。
【００６５】
【表８】

以上のように、本発明に従って、シリコン元素が固溶した酸化インジウムと珪酸インジウム化合物相で構成された酸化物焼結体から作製したターゲットを用いれば、酸化シリコン相を含むターゲットを用いた時と比べて明らかに比抵抗の低い膜を作製することができる。
【００６６】
上述のガス圧、ガス種、ターゲット基板間距離に一定とし、ＤＣ電力を変化させた時のアーキング発生回数の変化を観測した。アーキング発生回数は、１０分間に発生したアーキングをカウントし、１分あたりの平均の発生回数を求めた。結果を表９に示す。
【００６７】
【表９】

表９に示すように、本発明に従ったシリコンが固溶した酸化インジウムと珪酸インジウム化合物相で構成された酸化物焼結体から作製したターゲットではＤＣ電力投入電力を増加させてもアーキングは発生せず安定してスパッタ成膜することができた。投入電力が高いと成膜速度が速くなるため、高速に膜を製造することが可能になる。
【００６８】
これに対し、比較例９〜１２の酸化シリコン相を含むターゲットを用いた場合では、ＤＣ投入電力を増加させるとアーキングが発生してしまい安定してスパッタ成膜することができなかった。酸化シリコンが含まれる酸化物焼結体から得たターゲットでは３００Ｗ以上のＤＣ電力の投入でアーキングが多発したのに対し、シリコン元素が固溶した酸化インジウムと珪酸インジウム化合物相で構成された本発明の酸化物焼結体から作製したターゲットでは２００〜７００ＷまでＤＣ電力を投入してもアーキングは発生せず安定してスパッタ成膜することができた。
【００６９】
スパッタ後の比較例９〜１２のターゲットのエロージョン表面を目視観察するとアークが走った痕（アーク痕）が見られた。表面を導電化処理せずに酸化物焼結体をＳＥＭ観察すると、酸化シリコン相を含む焼結体は、酸化シリコン相での電子線照射によるチャージアップがみられ観察が困難であった。よって、酸化シリコン相が高抵抗物質であることが言える。また、表面を導電化処理したターゲットについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察するとアーク痕には必ず酸化シリコン粒子が存在していた。このことから、酸化シリコン相がアークの発生源となっているといえる。
【００７０】
これに対して本発明の酸化物焼結体を導電化処理せずに同様の条件でＳＥＭ観察しても、電子線照射によるチャージアップする箇所は見られず、トルトバイタイト型構造の珪酸インジウム化合物相は導電性物質であることがわかる。
【００７１】
【発明の効果】
本発明の、ＤＣスパッタリングやイオンプレーティング法で製造する際に使用されるスパッタリングターゲット用およびイオンプレーティングタブレット用の酸化物焼結体を用いて、高投入電力投入可能な低抵抗透明導電膜作製用ターゲットを製造することができる。
【００７２】
本発明の酸化物焼結体から作製したターゲットを用いると、ＬＣＤや有機ＥＬなどの表示デバイスに有用な透明導電膜が高速に安定に製造できるので電子部品のコスト低減に結びつくため、本発明は工業的な価値が極めて高い。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a sputtering target and an ion plating tablet used when a low-resistance transparent conductive film used for a solar cell, a liquid crystal display element, an organic EL display element, or the like is manufactured by a sputtering method or an ion plating method. The present invention relates to an oxide sintered body, and particularly to an oxide sintered body for a sputtering target and an ion plating tablet capable of high-speed film formation by DC sputtering.
[0002]
[Prior art]
The oxide transparent conductive film has high conductivity and high transmittance in a visible light region. For this reason, transparent conductive oxide films are used not only for electrodes of solar cells, liquid crystal display devices, and other light-receiving devices, but also for automobiles and architectural structures by utilizing the reflection and absorption characteristics at wavelengths in the near infrared region. It is also used as a heat ray reflective film used for window glass of objects, various antistatic films, and a transparent heating element for anti-fog such as a frozen showcase.
[0003]
For the transparent conductive oxide film, tin oxide (SnO) containing antimony or fluorine as a dopant is used. ₂ ), Zinc oxide (ZnO) containing aluminum or gallium as a dopant, or indium oxide (In) containing Sn as a dopant. ₂ O ₃ ) Is widely used. In particular, an indium oxide film containing Sn as a dopant, that is, In ₂ O ₃ The -Sn-based film is referred to as an ITO (Indium Tin Oxide) film, and has been widely used since an oxide transparent conductive film with low resistance can be easily obtained.
[0004]
As a method for producing these oxide transparent conductive films, a sputtering method, an evaporation method, an ion plating method, and a method of applying a coating liquid for forming a transparent conductive layer are often used. Among them, the sputtering method and the ion plating method are effective methods when using a material having a low vapor pressure or when precise film thickness control is required, and the operation is extremely simple. Is widely used.
[0005]
In the sputtering method, generally, under a gas pressure of about 10 Pa or less, a substrate is used as an anode, a sputtering target which is a raw material of an oxide transparent conductive film to be formed is used as a cathode, and a glow discharge is caused between them. An argon plasma is generated, and argon cations in the plasma are bombarded with a cathode sputtering target, whereby particles to be repelled are deposited on a substrate to form a thin film.
[0006]
The sputtering method is classified according to a method of generating argon plasma. A method using high-frequency plasma is called a high-frequency sputtering method, and a method using DC plasma is called a DC sputtering method. In general, the DC sputtering method is widely used industrially because the film forming speed is higher than that of the high frequency sputtering method, the power supply equipment is inexpensive, and the film forming operation is simple. However, while high-frequency sputtering can form a film even with an insulating sputtering target, direct-current sputtering requires the use of a conductive sputtering target.
[0007]
When DC sputtering is performed using a target containing a high-resistance material in the base of a conductive material, the high-resistance material is charged by irradiation with argon cations, causing arcing and the like, resulting in stable film formation. Can not do it. In particular, the higher the DC power is applied, the more easily the high-resistance material is charged, and the more frequently arcing occurs during film formation. Therefore, it is impossible to obtain a high film formation rate by applying high power.
[0008]
In addition, the film formation rate of the sputtering method is closely related to the chemical bond of a substance constituting the sputtering target. In other words, since argon cations having kinetic energy collide with the surface of the sputtering target of the cathode and a part of the sputtering target receives energy and is repelled, the inter-ion bonding or the ion of the substance constituting the sputtering target or The lower the interatomic bond, the greater the probability that a portion of the sputtering target will be ejected by collision.
[0009]
As for the indium oxide-based film, In containing an additive other than Sn is used. ₂ O ₃ A system-based transparent conductive film is also being studied, and Sn-added In ₂ O ₃ Several materials have been found that have characteristics not found in the materials.
[0010]
JP-A-61-136954 describes an indium oxide-based sintered body containing silicon oxide and / or germanium oxide, and JP-A-62-215415 discloses the above-mentioned silicon oxide and / or germanium oxide. Alternatively, an indium oxide-based sintered body containing germanium oxide is used as a raw material for forming a transparent conductive film, and a silicon-added indium oxide film and a silicon- and tin-added indium oxide film are formed by a high-frequency sputtering method and an electron beam evaporation method. A technique for forming a film is described. However, this publication does not disclose at all whether or not the oxide sintered body target can be subjected to DC sputtering.
[0011]
When the sintered body is used as a target, since the sintered body contains silicon oxide and / or germanium oxide, a target in which a high-resistance substance is contained in a matrix of the conductive substance is used. When DC sputtering is used, arcing or the like occurs and a stable film cannot be formed, and if a large amount of DC power is applied, charging of a high-resistance substance is likely to occur. Since the frequency of occurrence increases, it is considered difficult to obtain a high deposition rate by applying high power.
[0012]
Further, the inventor has disclosed in Japanese Patent Application No. 2002-196840 that Si-added In ₂ O ₃ Film, Si and W added In ₂ O ₃ Film, Si and Sn added In ₂ O ₃ Suggest a membrane. This film easily has an amorphous structure, and does not crystallize even when heated to, for example, 200 ° C. as well as when the substrate temperature at the time of film formation is room temperature. Therefore, it also has an advantage that it is easy to stably produce a transparent conductive film having excellent surface smoothness, and is useful for application to various display devices such as LCDs. There, In ₂ O ₃ Sintered body target, W-added In ₂ O ₃ Sintered target, Sn-added In ₂ O ₃ Using a composite target in which Si chips are evenly arranged on the surface of a sintered target, Si-added In ₂ O ₃ Film, Si and W added In ₂ O ₃ Film, Si and Sn added In ₂ O ₃ An example of producing a membrane is described. However, in this method, when the film is formed continuously, the Si chip is reduced in weight and the film composition is changed, or when the DC input power is increased to increase the productivity, sufficient conduction between the Si chip and the target is obtained. Arcing occurs due to the absence of the film, and a stable film cannot be formed.
[0013]
Low-resistance Si-added In by industrially useful DC sputtering ₂ O ₃ Film, Si and W added In ₂ O ₃ Film, Si and Sn added In ₂ O ₃ There is no useful sputtering target that can stably form a film at high speed.
[0014]
In addition, it has been studied to manufacture these oxide transparent conductive films by using an ion plating method.
[0015]
[Patent Document 1]
JP-A-61-136954
[0016]
[Patent Document 2]
JP-A-62-202415
[0017]
[Patent Document 3]
Japanese Patent Application No. 2002-196840
[0018]
[Patent Publication 4]
Japanese Patent Application No. 2002-157568
[0019]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above circumstances, an object of the present invention is to form an amorphous transparent conductive film having a smooth surface and a low resistance, at a high speed and stably by a DC sputtering or an ion plating method under a high input power. To provide an oxide sintered body for a sputtering target and for an ion plating tablet.
[0020]
[Means for Solving the Problems]
The oxide sintered body of the present invention has the following features to achieve the above object.
[0021]
That is, the oxide sintered body of the present invention is an oxide sintered body containing indium and silicon, and the silicon element is dissolved in indium oxide.
[0022]
Alternatively, in an oxide sintered body containing indium and silicon, a crystal phase having a bixbyite structure of indium oxide doped with silicon as a main phase and a crystal phase having a tortbitite structure of an indium silicate compound are mixed. ing.
[0023]
Further, the content of the silicon element in the oxide sintered body is preferably 0.01 or more and 0.17 or less in atomic ratio of Si / In.
[0024]
In the sputtering target for DC sputtering film formation of the present invention, the oxide sintered body is bonded to a cooling metal plate.
[0025]
In an oxide sintered body containing indium, silicon, and tungsten and / or tin, in an oxide sintered body containing indium, silicon, and tungsten and / or tin, a silicon element is contained in indium oxide. Solid solution.
[0026]
Alternatively, in an oxide sintered body containing indium, silicon, and tungsten and / or tin, a crystal phase of a bixbyite structure of indium oxide doped with silicon and tungsten and / or tin is used as a main phase. In addition, a crystal phase having a toltbitite structure of an indium silicate compound or an indium silicate compound in which tungsten and / or tin is dissolved is mixed.
[0027]
Further, the content of the silicon element in the oxide sintered body is 0.01 or more and 0.17 or less in atomic ratio of Si / In, and the content of the tin and / or tungsten element is (Sn and / or W) / The In atomic ratio is preferably 0.001 or more and 0.17 or less.
[0028]
In the sputtering target for DC sputtering film formation of the present invention, the oxide sintered body is bonded to a cooling metal plate.
[0029]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present inventors have manufactured oxide sintered bodies containing indium and silicon, oxide sintered bodies containing indium, silicon, and tin, and oxide sintered bodies containing indium, silicon, and tungsten under various target production conditions. Then, using a target prepared from the oxide sintered body, the gas pressure, the type of film forming gas, the distance between the target and the substrate, the film forming power, and the film thickness are kept constant, and sputtering is performed without heating the substrate. The membrane was implemented. From this experiment / test, the inventors have found that the specific resistance of the film and the stability of the sputtered film significantly depend on the form of silicon contained in the target.
[0030]
That is, according to the experiment of the present inventor, the silicon element in the above-mentioned oxide sintered body is substantially more silicon oxide than the target manufactured from the oxide sintered body containing silicon oxide in the form of silicon oxide. Does not exist, and part of the silicon element is indium oxide (In) having a bixbyite crystal structure. ₂ O ₃ )), The specific resistance of the film is clearly lower when a target in which the solid solution is substituted in the indium site and the remainder of the silicon element is present in the form of an indium silicate compound having a tortvitite structure is used.
[0031]
Here, the bixbite type refers to indium oxide (In). ₂ O ₃ ), And is also called a rare earth oxide C type (see transparent conductive film technology, Ohmsha, p. 82). Another possible crystal structure of indium oxide is a corundum structure, which is distinguished from the bixbyite structure of the present invention.
[0032]
Further, the indium silicate compound having a tortvitite type structure is a compound described in JCPDS card 31-600, Journal of Solid State Chemistry 2, 199-202 (1970), and typical examples thereof. In composition ₂ Si ₂ O ₇ However, it does not matter if the crystal structure is maintained even if the composition is slightly different from the stoichiometric composition or other ions are partially substituted.
[0033]
The reason for the above tendency is presumed as follows. It is considered that the mechanism of film formation in sputtering is such that argon ions in the plasma collide with the target surface, and particles of the target component are repelled and deposited on the substrate. At this time, most of the repelled particles are one atom of the target material, but a small number of clusters called clusters are formed. If silicon oxide particles are included in the target, silicon oxide clusters are repelled from the silicon oxide particles by sputtering. The silicon oxide clusters that reach and accumulate on the substrate do not have a substrate temperature sufficient to form a solid solution with indium oxide, and thus do not form a solid solution but become a component of the film. In such a case, it is considered that the specific resistance of the entire film increases because silicon oxide itself has a high specific resistance.
[0034]
On the other hand, the target of the present invention, that is, the silicon element displaces and forms a solid solution at the indium site of indium oxide having a bixbyite-type crystal structure, and the remaining silicon exists in the form of an indium silicate compound having a tortvitite-type structure. If an oxide in which the indium compound is dispersed in the indium oxide sintered body is used as a target, the particles which are repelled as clusters are indium oxide or indium silicate compounds in which silicon is dissolved, and these have low resistance. It is considered that the specific resistance of the film does not increase.
[0035]
According to experiments and tests of the present inventor, when a target in which silicon oxide was detected by observation and analysis with a scanning electron microscope (SEM-EDX) equipped with an energy dispersive X-ray fluorescence diffraction analyzer, When using a sintered body target composed of a silicon solid solution indium oxide phase and an indium silicate compound phase in which silicon oxide is not detected by the same observation and analysis, when comparing films sputtered under the same conditions, The specific resistance of the film formed using the target in which silicon oxide was detected was clearly higher.
[0036]
In addition, when a film is formed by DC sputtering using a target manufactured from an oxide sintered body containing indium and silicon, if silicon oxide particles are present in the oxide sintered body, arcing occurs. High-speed film formation with increased power is no longer possible. This phenomenon is the same in the case of an oxide sintered body containing indium, silicon, and tin, and in the case of a sintered body containing indium, silicon, and tungsten, when silicon oxide particles are present, the same result is obtained. It turned out that it could not be performed stably. This is considered to be due to the fact that silicon oxide particles are a high-resistance substance.Since the silicon oxide particles are charged by argon ions irradiated from plasma during DC sputtering, arcing occurs due to dielectric breakdown of the silicon oxide particles. it is conceivable that. This tendency becomes larger as the target input power is increased and the irradiation amount of argon ions is increased.
[0037]
On the other hand, in the target manufactured from the oxide sintered body according to the present invention, since the silicon oxide phase of the high-resistance substance does not exist, no charging occurs, and no arcing occurs even when a high DC power is applied. Since the indium oxide phase in which the silicon element is substituted and dissolved in the indium site and the indium silicate compound phase are conductive substances, no charging that causes arcing occurs. Therefore, high-speed film formation with high input power is possible. Therefore, when a target manufactured from the oxide sintered body of the present invention is used, high-speed film formation can be performed by an industrially useful DC sputtering method, so that the productivity of the film is significantly improved.
[0038]
The reason for including the silicon element in the oxide sintered body of the present invention is as follows. When a film is formed from this target, an indium oxide film containing a silicon element is formed. However, a silicon element having a valence of 4 is occupied at an indium position where the valence is 3 in the indium oxide film, and the carrier is thereby formed. This is because the conductivity is increased by emitting electrons.
[0039]
In order to produce a low-resistance transparent conductive film, the silicon element in the target is preferably contained in an amount of 0.01 to 0.17 in terms of Si / In atomic ratio. If it is less than 0.01, the number of carrier electrons generated in the obtained film is small and the film specific resistance is high, and if it is more than 0.17, scattering of carrier electrons due to impurities in the film becomes remarkable and the decrease in mobility is large. And a low-resistance film cannot be obtained.
[0040]
Further, as described in Japanese Patent Application No. 2002-196840, Sn as an additive element in ITO is used. ⁴⁺ Has an ionic radius of 0.71 ° and In ³⁺ Is slightly smaller than 0.81 ⁴⁺ Has an ionic radius of 0.41 ° and In ³⁺ Significantly smaller than. It is considered that when the silicon element is substituted and solid-dissolved at the indium site of indium oxide having a bixbyite crystal structure, the lattice distortion is larger than when the tin element is substituted and solid-dissolved, and an amorphous film is easily obtained. Therefore, in the case of ITO, it was necessary to form a film by sputtering under a high gas pressure without heating the substrate in order to obtain an amorphous film. Even if the pressure is low, an amorphous film can be obtained completely, and even when the substrate temperature is heated to 100 ° C. to 300 ° C., an amorphous film is easily obtained. In other words, when the amount of silicon in the film increases, the crystallization temperature of the film increases. Therefore, even if the substrate temperature is substantially increased by the sputtering as described above, or even if the substrate is heated, it corresponds to the film composition. If the temperature is lower than the crystallization temperature, the obtained film has an amorphous structure.
[0041]
Another embodiment (Examples 7 to 9) of the present invention relates to an oxide sintered body containing both tin and tungsten in addition to indium and silicon. A film formed from such an oxide sintered body target is not only a silicon element but also a tetravalent tin element or a valence 4 to 4 in the position of an indium element having a valence of 3 in the indium oxide film. Hexavalent tungsten element occupies. The occupation of the silicon element aims at the same effect by the same mechanism as described above. This is because the occupation of the tin element emits carrier electrons thereby further increasing the conductivity. In order to obtain a low-resistance film, tin in the oxide sintered body is preferably contained in an Sn / In atomic ratio of 0.001 or more and 0.17 or less. If the amount of tin is less than 0.001, the generation of carrier electrons is small and the resistance of the obtained film is too high, which is not preferable. If the amount of tin is more than 0.17, carrier electrons move due to scattering of impurities in the obtained film. As a result, a low-resistance film cannot be obtained. The occupancy of the tungsten element is not only the effect of increasing the conductivity due to the increase in the number of carriers, but also the crystallization temperature of the tungsten element is occupied by the tungsten element at the position of the indium in the indium oxide of the bixbyite crystal structure. The effect of the rise can also be aimed at.
[0042]
Japanese Patent Application No. 2002-157568 describes that when indium oxide contains tungsten, the crystallization temperature rises. Tungsten as well as silicon is effective in increasing the crystallization temperature. When an oxide sintered body containing silicon and tungsten is used as a target, formation of an amorphous film becomes easy. The tungsten element is preferably contained in an amount of 0.001 or more and 0.15 or less in W / In atomic ratio. When the amount is less than 0.001, the generation of carrier electrons in the film is too small and the resistance is high. No film is obtained.
[0043]
Therefore, by using the sintered compact target of the present invention, a transparent conductive film having lower resistance than the conventional technique can be manufactured on the substrate. In addition, high-speed film formation can be stably introduced with a high input power without arcing.
[0044]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
(Examples 1 to 4)
In with an average particle size of 1 μm or less ₂ O ₃ Powder and SiO having an average particle size of 1 μm or less ₂ The powder was used as a raw material powder. In ₂ O ₃ Powder and SiO ₂ The powder was prepared at a predetermined ratio, put into a resin pot, and mixed with a wet ball mill. At this time, hard ZrO ₂ The mixing time was 18 hours using a ball. After mixing, the slurry was taken out, filtered, dried and granulated.
[0045]
Granulated material is 3 ton / cm by cold isostatic press ² Under pressure.
[0046]
Next, the compact was sintered as follows. Furnace capacity 0.1m ³ The sintering was performed at 1100 ° C. for 3 hours in an atmosphere in which oxygen was introduced into the atmosphere in the sintering furnace at a rate of 5 liters / minute. At this time, the temperature was raised at 1 ° C./min, the introduction of oxygen was stopped during cooling after sintering, and the temperature was lowered to 1000 ° C. at 10 ° C./min. The obtained broken material of the sintered body was pulverized, and powder X-ray diffraction measurement was performed. As a result, an indium oxide phase having a bixbyite structure and an indium described in 31-600 of the JCPDS card were used. ₂ Si ₂ O ₇ Only diffraction peaks attributable to the phase (tortobitite structure) were observed. In addition, analysis by scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscope (TEM), and electron diffraction equipped with an energy dispersive X-ray fluorescence analyzer (EDX) showed that the phase of silicon oxide was found in the oxide sintered body. Was not present, and it was found that silicon was dissolved in the bixbyite structure indium oxide phase. Therefore, it was confirmed that this oxide sintered body was an oxide sintered body having features of the present invention.
[0047]
This sintered body was processed into a size of 152 mm in diameter and 5 mm in thickness, and the sputtered surface was polished with a cup grindstone as a target, and bonded to an oxygen-free copper backing plate using metal indium to obtain a sputtering target.
[0048]
The above target was attached to a cathode for a nonmagnetic target of a DC magnetron sputtering apparatus. Then, the distance between the target and the substrate was set to 70 mm, Ar gas having a purity of 99.9999% by weight was introduced, the gas pressure was set to 0.5 Pa, and O ₂ A gas was introduced at about 1% with respect to Ar gas, DC plasma was generated at DC 300 W, and sputtering was performed at 100 to 200 ° C. on a glass substrate. A thin film having a thickness of about 500 nm was prepared, and the surface resistance of the film was measured by a four-probe method to calculate the specific resistance. Table 1 shows the Si / In atomic ratio of the target and the specific resistance of the film obtained by measuring the film.
[0049]
[Table 1]

(Comparative Examples 1-4)
The wet ball mill mixing of the raw material powder was shortened to 2 hours, the sintering temperature (maximum temperature reached) was lowered to 1000 ° C., and an oxide sintered body containing silicon and indium containing a silicon oxide phase was produced. A sputtering target was produced from this oxide sintered body in the same manner as in Examples 1 to 4. The inclusion of the silicon oxide phase in the oxide sintered body was confirmed by observation with a scanning electron microscope (SEM) equipped with an energy dispersive X-ray fluorescence analyzer (EDX) and a transmission electron microscope (TEM). . Table 2 shows the results obtained by performing sputter deposition under the same conditions as in the example and measuring the specific resistance of the film.
[0050]
[Table 2]

As described above, according to the present invention, a silicon oxide phase is included when a target made of an oxide sintered body composed of indium oxide and indium silicate compound phases in which silicon oxide is not present but silicon is substituted and dissolved is used. A film having a clearly lower specific resistance than when a target is used can be manufactured.
[0051]
With the above-mentioned gas pressure, gas type, and distance between target substrates kept constant, changes in the number of arcing occurrences when the DC power was changed were observed. A normal power supply without an arc cut function was used as a DC power supply. The arc cut function includes, for example, a function using a DC pulsing method or an arc cutoff circuit (see transparent conductive film technology, Ohmsha, p. 193). The number of arcing occurrences was determined by counting the number of arcing occurrences in 10 minutes and calculating the average number of occurrences per minute. Table 3 shows the results.
[0052]
[Table 3]

In the targets manufactured from the oxide sintered bodies composed of indium oxide and indium silicate compound phases in which silicon substantially free of silicon oxide was substituted and dissolved in Examples 1 to 4 of the present invention, the DC power input power was Even if it was increased, arcing did not occur and a sputtered film could be formed stably. When the input power is high, the film formation speed is increased, so that the film can be manufactured at high speed.
[0053]
On the other hand, when the targets including the silicon oxide phase of Comparative Examples 1 to 4 were used, when the DC input power was increased, arcing occurred and it was not possible to stably form a film by sputtering. In the case of a target obtained from an oxide sintered body containing silicon oxide, arcing frequently occurred when a DC power of 300 W or more was applied, whereas the target of the present invention composed of indium oxide and indium silicate compound phases in which silicon was dissolved was used. With a target manufactured from an oxide sintered body, arcing did not occur even when DC power was applied from 200 to 700 W, and a sputtered film could be formed stably.
[0054]
When the erosion surfaces of the targets of Comparative Examples 1 to 4 after sputtering were visually observed, traces of arc running (arc traces) were observed. When the oxide sintered body was observed by SEM without conducting the surface treatment, it was difficult to observe the sintered body containing the silicon oxide phase due to charge-up due to electron beam irradiation in the silicon oxide phase. In addition, when the observation and analysis of a high-resistance substance were performed by SEM and EDX on a target whose surface was made conductive, silicon oxide particles always existed in the arc mark. From this, it is determined that the silicon oxide phase is a source of arc generation.
[0055]
On the other hand, even if the oxide sintered body of the present invention was observed under SEM under the same conditions without conducting treatment, there was no place to be charged up by electron beam irradiation, and the indium silicate compound phase having a tortbitite type structure was observed. Is a conductive substance through which a direct current can flow.
[0056]
[Examples 5 to 8]
The raw material powder has an average particle diameter of 1 μm or less. ₂ O ₃ Powder, SiO ₂ Powder, SnO ₂ Except that the powder was used, an oxide sintered body containing indium, silicon, and tin was produced according to the methods and conditions of Examples 1 to 4. When this oxide sintered body was analyzed by SEM-EDX, XRD and TEM, a silicon oxide phase was not present, and a silicon and tin-doped bixbyite type indium oxide crystal phase and a tortobitite type structure were observed. It was confirmed that an indium silicate compound phase existed. Therefore, it was found that the oxide sintered body of the present invention was obtained. A sputtering target was produced from this oxide sintered body, and a transparent conductive film was produced under the same conditions as in Examples 1 to 4. Table 4 shows the results.
[0057]
[Table 4]

[Comparative Examples 5 to 8]
The wet ball mill mixing of the raw material powder was shortened to 5 hours, the sintering temperature (maximum temperature reached) was lowered to 1000 ° C., and a silicon and tin-added indium oxide sintered body containing a silicon oxide phase was prepared. Was used to produce a target. The observation and analysis by SEM-EDX and TEM confirmed that the oxide sintered body contained a silicon oxide phase. Table 5 shows the results obtained by performing sputter deposition under the same conditions as in the example and measuring the specific resistance of the film.
[0058]
[Table 5]

As described above, according to the present invention, using a target manufactured from an oxide sintered body composed of indium oxide and an indium silicate compound phase in which silicon is dissolved as a solid solution, compared to using a target including a silicon oxide phase Thus, a film having a clearly lower specific resistance can be produced.
[0059]
With the above-mentioned gas pressure, gas type, and distance between target substrates kept constant, changes in the number of arcing occurrences when the DC power was changed were observed. A normal power supply without an arc cut function was used as a DC power supply. The number of arcing occurrences was determined by counting the number of arcing occurrences in 10 minutes and calculating the average number of occurrences per minute. Table 6 shows the results.
[0060]
[Table 6]

In the targets manufactured from the oxide sintered bodies composed of the compound phases of Examples 5 to 8 of the present invention, arcing did not occur even when the DC power input power was increased, and the sputtering film could be stably formed. . When the input power is high, the film formation speed is increased, so that the film can be manufactured at high speed. On the other hand, when the targets including the silicon oxide phase of Comparative Examples 5 to 8 were used, when the DC input power was increased, arcing occurred and it was not possible to stably form a sputter film. In the case of a target obtained from an oxide sintered body containing silicon oxide, arcing frequently occurred when a DC power of 300 W or more was applied, whereas the target of the present invention composed of indium oxide and indium silicate compound phases in which silicon was dissolved was used. With a target manufactured from an oxide sintered body, arcing did not occur even when DC power was applied from 200 to 700 W, and a sputtered film could be formed stably.
[0061]
When the erosion surfaces of the targets of Comparative Examples 5 to 8 after sputtering were visually observed, traces of arc running (arc traces) were observed. When the oxide sintered body was observed by SEM without conducting the surface treatment, it was difficult to observe the sintered body containing the silicon oxide phase due to charge-up due to electron beam irradiation in the silicon oxide phase. Therefore, it can be said that the silicon oxide phase is a high-resistance substance. In addition, when the observation and analysis of a high-resistance substance were performed by SEM and EDX on a target whose surface was made conductive, silicon oxide particles always existed in the arc mark. From this, it can be said that the silicon oxide phase is a source of arc generation.
[0062]
On the other hand, even if the oxide sintered body of the present invention was observed under SEM under the same conditions without conducting treatment, no charge-up portion due to electron beam irradiation was observed, and the indium silicate having a toltite-type structure was not observed. It can be seen that the compound phase is a conductive substance.
[0063]
[Examples 9 to 12]
The raw material powder has an average particle diameter of 1 μm or less. ₂ O ₃ Powder, SiO ₂ Powder, WO ₃ An oxide sintered body containing indium, silicon, and tungsten was produced according to the method and conditions of Examples 1 to 4 except that the powder was used. When this oxide sintered body was analyzed by SEM-EDX, XRD, and TEM, no silicon oxide phase was present, and an indium oxide phase in which silicon and tungsten having a bixbyite structure were dissolved and a tortobitite-type structure were formed. It was found that an indium silicate compound phase was contained, and furthermore, the W element was slightly dissolved in the indium silicate compound phase in the oxide sintered body having W / In of 0.04 or more from SEM-EDX. I understood. Therefore, it was found that the oxide sintered body of the present invention was used. A sputtering target was produced from this oxide sintered body, and a transparent conductive film was produced under the same conditions as in Examples 1 to 4. Table 7 shows the results.
[0064]
[Table 7]

[Comparative Examples 9 to 12]
As a comparative example, an oxide sintered body containing indium, silicon, and tungsten was produced in the following manner. The wet ball mill mixing of the raw material powder was shortened to 5 hours, the sintering temperature (maximum temperature reached) was lowered to 1000 ° C., and an oxide sintered body of indium, silicon, and tungsten containing a silicon oxide phase was prepared. Was used to produce a target. It was confirmed by SEM-EDX and TEM that the silicon oxide phase was contained in the oxide sintered body. Table 8 shows the results of performing sputter film formation under the same conditions as in the example and measuring the specific resistance of the film.
[0065]
[Table 8]

As described above, according to the present invention, when a target manufactured from an oxide sintered body composed of indium oxide and an indium silicate compound phase in which silicon element is dissolved is used, a target including a silicon oxide phase is used. A film having a clearly lower specific resistance can be produced.
[0066]
With the above-mentioned gas pressure, gas type, and distance between target substrates kept constant, changes in the number of arcing occurrences when the DC power was changed were observed. The number of arcing occurrences was determined by counting the number of arcing occurrences in 10 minutes and calculating the average number of occurrences per minute. Table 9 shows the results.
[0067]
[Table 9]

As shown in Table 9, in the target manufactured from the oxide sintered body composed of the indium oxide and the indium silicate compound phases in which silicon was dissolved in the solid solution according to the present invention, arcing occurred even when the DC power input power was increased. It was possible to form a film by sputtering stably without performing the method. When the input power is high, the film formation speed is increased, so that the film can be manufactured at high speed.
[0068]
On the other hand, when the targets including the silicon oxide phase of Comparative Examples 9 to 12 were used, when the DC input power was increased, arcing occurred and it was not possible to stably form a sputter film. In the case of a target obtained from an oxide sintered body containing silicon oxide, arcing frequently occurred when a DC power of 300 W or more was applied, whereas the present invention was composed of indium oxide and indium silicate compound phases in which silicon element was dissolved. In the target manufactured from the oxide sintered body of the above, arcing did not occur even when DC power was applied from 200 to 700 W, and a sputtering film could be formed stably.
[0069]
Visual observation of the erosion surfaces of the targets of Comparative Examples 9 to 12 after the sputtering showed traces of arc running (arc traces). When the oxide sintered body was observed by SEM without conducting the surface treatment, it was difficult to observe the sintered body containing the silicon oxide phase due to charge-up due to electron beam irradiation in the silicon oxide phase. Therefore, it can be said that the silicon oxide phase is a high-resistance substance. In addition, when the surface of the target was subjected to a conductive treatment, when observed by a scanning electron microscope (SEM), silicon oxide particles always existed in the arc mark. From this, it can be said that the silicon oxide phase is a source of arc generation.
[0070]
On the other hand, even if the oxide sintered body of the present invention was observed under SEM under the same conditions without conducting treatment, no charge-up portion due to electron beam irradiation was observed, and the indium silicate having a toltite-type structure was not observed. It can be seen that the compound phase is a conductive substance.
[0071]
【The invention's effect】
Using the oxide sintered body for a sputtering target and an ion plating tablet used when manufacturing by DC sputtering or an ion plating method of the present invention, production of a low-resistance transparent conductive film capable of applying a high input power. Target can be manufactured.
[0072]
The use of the target manufactured from the oxide sintered body of the present invention can rapidly and stably produce a transparent conductive film useful for display devices such as LCDs and organic ELs, which leads to cost reduction of electronic components. Extremely high industrial value.

Claims

An oxide sintered body containing indium and silicon, wherein a silicon element is dissolved in indium oxide as a solid solution.

In the oxide sintered body containing indium and silicon, the crystal phase of the bixbyite type structure of indium oxide doped with silicon is the main phase, and the crystal phase of the toltbitite type structure of the indium silicate compound is mixed. An oxide sintered body characterized in that:

2. The oxide sintered body containing indium and silicon, wherein the content of the silicon element in the oxide sintered body is 0.01 to 0.17 in atomic ratio of Si / In. Or the oxide sintered body according to 2.

A sputtering target, wherein the oxide sintered body according to claim 1 is bonded to a metal plate for cooling, wherein DC sputtering can be stably performed.

An oxide sintered body containing indium, silicon, tungsten and / or tin, wherein a silicon element is dissolved in indium oxide as a solid solution.

In an oxide sintered body containing indium, silicon, and tungsten and / or tin, the main phase is a crystal phase having a bixbyite structure of indium oxide doped with silicon and tungsten and / or tin; 6. The oxide sintered body according to claim 5, wherein a crystal phase having a toltbitite structure of an indium compound or an indium silicate compound in which tungsten and / or tin is dissolved is mixed.

In an oxide sintered body containing indium, silicon, tin and / or tungsten, the content of the silicon element in the oxide sintered body is 0.01 to 0.17 in terms of Si / In atomic ratio. 7. The oxide sintering according to claim 5, wherein the content of elemental, tin and / or tungsten is at least 0.001 and not more than 0.17 in atomic ratio of (Sn and / or W) / In. body.

A sputtering target, wherein the oxide sintered body according to claim 5 is bonded to a metal plate for cooling, wherein DC sputtering can be stably performed.