JP3778369B2 - 繊維処理剤 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、オルガノポリシロキサン鎖を含有する繊維処理剤及びそれを用いる繊維処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
繊維製品は洗濯を繰り返すと形が崩れて風合いが粗硬になるから、これを防ぐために多数の柔軟処理剤や風合改良剤が提案されている。これらのうち、オルガノポリシロキサン鎖を含む繊維処理剤は性能面で特に優れており、特開昭５８−１２６３７８号公報には、ビニル基含有オルガノポリシロキサンとＳｉ−Ｈ基含有オルガノポリシロキサンとビニルモノマーとの共重合物から成る繊維処理剤が開示されている。しかし、この繊維処理剤では充分満足できる柔軟な風合いが得られないため、柔軟性と反撥性の両者を備えた繊維処理剤の開発が進められ、特開平１−１６８９７１号公報、特開平１−１６８９７２号公報及び特開平４−８９８１３号公報には、ラジカル反応性基を持つ高分子量オルガノポリシロキサンにアクリル系モノマーとビニル系モノマーをグラフト共重合させたエマルジョンからなる繊維処理剤が提案されている。
これらの繊維処理剤は、繊維に柔軟性と反撥性の両者を与えるが、該処理剤は高分子量オルガノポリシロキサン構造を架橋構造又は主鎖中に含み、水、アルコール又は界面活性剤溶液への充分な溶解性を示さないために、この処理剤を用いて繊維を処理する場合、洗濯や水洗い等で処理剤を除去できなかったり処理剤に汚れが付着して蓄積したりするような問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、以下の通りである。
（１）柔軟性でかつ反撥性又は保形性に富み、しかも滑沢性に優れた処理物を与える繊維処理剤を提供すること。
（２）オルガノポリシロキサン鎖からなる第１側鎖と、水及び／又はアルコール可溶性或いは疎水性のポリマー鎖からなる第２側鎖を有するビニルポリマーからなる繊維処理剤を提供すること。
（３）前記処理剤を溶解状又は分散状で含む処理液を用いる繊維の処理方法を提供すること。
本発明の他の課題は、以下の説明において明らかに理解されるであろう。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ケイ素原子数５〜１，０００のオルガノポリシロキサン鎖からなる第１側鎖と、重合度が５〜５００の水及び／又はアルコール可溶性のポリマー鎖からなる第２側鎖を有し、重量平均分子量が５，０００〜５，０００，０００のビニルポリマーであって、かつ全体として水及び／又はアルコール可溶性を示す繊維処理剤が提供される。
また、本発明によれば、前記繊維処理剤を溶解状又は分散状で含む処理液に繊維を接触させることを特徴とする繊維の処理方法が提供される。
【０００５】
本発明の繊維処理剤は、オルガノポリシロキサン鎖からなる側鎖を有するビニルポリマーからなる。この側鎖を構成するオルガノポリシロキサン鎖において、そのケイ素原子数は５〜１，０００、好ましくは５〜８００、さらに好ましくは１０〜７００である。オルガノポリシロキサン鎖のケイ素原子数が前記範囲より少なくなると、得られる繊維処理剤は、柔軟性、反撥性、滑沢性、保形性等の点で不満足のものとなり、一方、前記範囲より多くなると、得られる繊維処理剤は、水及び／又はアルコールへの溶解性や界面活性剤溶液可溶性等の点で不満足のものとなる。
本発明の繊維処理剤であるオルガノポリシロキサン鎖を有するビニルポリマー（以下、単にビニルポリマーとも言う）において、その好ましいオルガノポリシロキサン鎖は、下記一般式（１）で表わすことができる。
【０００６】
【化１】

式中、Ａはビニルポリマーの主鎖中の炭素原子に対する結合基を示し、例えば、−ＣＯ−Ｏ−、、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−（ＣＲ₁Ｒ₂)a−（Ｒ₁、Ｒ₂：低級アルキル基、ａ：１〜６の数）、−Ｏ−、−Ｓ−等を挙げることができる。
Ｂは連結基であり、２価脂肪族基であることができる。２価脂肪族基には、アルキレン基、主鎖中に酸素原子、窒素原子、イオウ原子等のヘテロ原子を有するアルキレン基、主鎖中にフェニレン基等のアリーレン基を含むアルキレン基、主鎖中にカルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を含むアルキレン基等が挙げられる。また、脂肪族基の末端原子は、炭素の他、酸素、窒素、イオウ原子等のヘテロ原子であることができる。さらに、これらの脂肪族基は、その置換基として、ヒドロキシ基やアルコキシ基、アルキル基等を有することができる。
【０００７】
Ｒ¹〜Ｒ⁵は脂肪族基又は芳香族基を示す。脂肪族基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等の低級アルキル基や、メトキシ基、エトキシ基等の低級アルコキシ基等を好ましいものとして挙げることができる。芳香族基としてはフェニル基、トリル基等のアリール基の他、ベンジル基等のアルアルキル基、フェノキシ基等のアリールオキシ基等を挙げることができる。これらのアリール基やアルアルキル基、アリールオキシ基は、その芳香族環にヒドロキシ基やアルコキシ基、アミノ基等の置換基を有していてもよい。
また、式中のｐ及びｍは０又は１を示し、ｎは重合度を示し、５〜１，０００、好ましくは５〜８００、より好ましくは１０〜７００の整数である。
【０００８】
連結基Ｂの具体例としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
【化２】
（１） -(CH₂)x-
（２） -(CH₂)x-O-(CH₂)y-
（３） -NH-(CH₂)x-
（４） -(CH₂)x-NR-(CH₂)y-(NH)b-(CH₂)s-
（５） -(CH₂)s-(NR)b-(CH₂)v-C₆H₄-(CH₂)w-
（６） -(CH₂)x-NR-CO-NR-C₆H₄-(CH₂)z-
（７） -CH₂-CH(OH)-(CH₂)x-NR-L
（８） -CH₂-CH(OH)-O-L
（９） -NR-CH₂-CH(OH)-L
（10） -(CH₂)x-(CHR⁶)b-O-CH₂-CH(OH)-L
（11） -(CH₂)x-OCO-(CH₂)y-COO-CH₂-CH(OH)-L
（12） -(CH₂-CHR⁷-O)x-(CH₂-CHR⁸-O)s-CH₂-CH(OH)-L
（１）〜（１２）の式中、ｂは０又は１；ｓ、ｖ、ｗ、ｘ及びｙは０〜１２；ｚは０〜８の整数を表す。また、Ｒ、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は水素又は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｌは式（１）〜（６）の中から選ばれる２価連結基を表す。
【０００９】
ビニルポリマー中のオルガノポリシロキサン含有率は０．０１〜９０重量％、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜４０重量％である。ビニルポリマー中のオルガノポリシロキサン含有率が０．０１重量％より低くなると、そのビニルポリマーによる繊維処理効果は不満足のものとなり、一方、９０重量％を超えても、そのビニルポリマーの繊維処理効果は格別向上しない。
本発明で繊維処理剤に使用するオルガノポリシロキサン側鎖を有するビニルポリマーの重量平均分子量は、５，０００〜５００万、好ましくは５，０００〜３００万、より好ましくは５，０００〜２００万である。
【００１０】
ビニルポリマーの主鎖は、水及び／又はアルコール可溶性ビニルモノマーや、疎水性ビニルモノマー或いはその両者で構成することができる。そして、水及び／又はアルコール可溶性ビニルモノマーを主成分として主鎖を構成すれば、全体として水及び／又はアルコール可溶性のビニルポリマーを得ることができるし、疎水性ビニルポリマーを主成分として主鎖を構成すれば、全体として水分散性のビニルポリマーを得ることができる。なお、これらのビニルモノマーとしては後記する各種のものがあるが、水及び／又はアルコール可溶性の好ましいビニルモノマーはアクリル酸やメタクリル酸等であり、疎水性のそれは酢酸ビニルや（メタ）アクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₈一価脂肪族アルコールエステル等である。
このようなビニルポリマーからなる繊維処理剤は、その溶液中又は分散液中から繊維表面に析出（沈着）して薄い被膜を形成する性能に優れ、さらに、その被膜の表面にオルガノポリシロキサン鎖が相分離する特性を有している。従って、本発明の繊維処理剤で処理した繊維は、柔軟性でかつ反撥性又は保形性に富み、しかも滑沢性に優れた繊維処理物を与える。
【００１１】
本発明の繊維処理剤用ビニルポリマーは、前記オルガノポリシロキサンからなる第１側鎖と共に、水及び／又はアルコール可溶性のポリマーからなる第２の側鎖を有する。該ビニルポリマーは、その第２側鎖がオルガノポリシロキサン鎖の相分離を促進させる作用を持つために、オルガノポリシロキサン含有率が低くても高い繊維処理効果を示す。第２側鎖は、疎水性モノマーから誘導されたものでもよいが、好ましくは水及び／又はアルコール可溶性モノマーから誘導されたものである。第２側鎖を構成するポリマーの重合度は、５〜５００、好ましくは１０〜５００、より好ましくは２０〜５００である。また、第２側鎖を構成するポリマーの含有率は全ビニルポリマー中、０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜４０重量％である。第２側鎖含有率が前記範囲より少ないと、第２側鎖によるオルガノポリシロキサン鎖の相分離を促進させる等の効果が得られなくなる。一方、前記範囲より多くなると繊維処理効果が低下する等の問題が生じるので好ましくない。
【００１２】
本発明で繊維処理剤に用いる第１側鎖と第２側鎖を有するビニルポリマーにおいて、その好ましい第２側鎖は下記一般式（２）で表わすことができる。
−Ａ−(Ｂ)p−(Ｆ)m−(Ｇ)q−Ｊ （２）
式中、Ａ及びＢは前記一般式（１）に関して示したものと同じ意味を有する。ｐは０又は１の数である。また、Ｆは、−Ｓ−、−Ｏ−又は下記（３）式で表わされる２価連結基である。ｍは０又は１の数である。
【化３】

式中、Ｇは１種以上のモノマーである。ｑは重合度を示し、５〜５００、好ましくは１０〜５００、より好ましくは２０〜５００の整数である。
モノマーＧの具体例としては以下のものが例示されるが、以下に示す（メタ）アクリルはアクリルとメタクリルの両者が含まれていることを意味している。
【００１３】
（１）（メタ）アクリル酸系モノマー
（メタ）アクリル酸又はそのアルカリ中和物；（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド；ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート；ヒドロキシ（メタ）アクリレート；Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリレートアルコール類；（メタ）アクリル酸ベンジル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル；直鎖又は分岐のあるＣ₁〜Ｃ₁₈アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレートやジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の第３級アミン含有（メタ）アクリレート類；重合度２〜２３のポリエチレングリコールから成るメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類；重合度１〜２３のポリエチレングリコールから成るフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレートやジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の第３級アミン含有（メタ）アクリレート類と、ジメチル硫酸やモノクロル酢酸等の両性化剤との反応による両性（メタ）アクリレート；ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレートやジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の第３級アミン含有（メタ）アクリレート類と、メチルクロライドやベンジルクロライド等の４級化剤との反応によるカチオン性（メタ）アクリレート類；その他。
【００１４】
（２）その他のモノマー
マレイン酸又はそのアルカリ中和物；無水マレイン酸及びその半エステル類又はそのアルカリ中和物；クロトン酸又はそのアルカリ中和物；イタコン酸又はそのアルカリ中和物；ジアリルジメチルアンモニウムクロリド；アリルアルコールやビニルアルコール等の脂肪族不飽和低級アルコール類；ビニルエーテル類；マレイミド；ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等のビニル基を持つヘテロ環化合物類；ビニルカプロラクタム；スチレン；α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、スチレンスルホネート、２−メトキシスチレン等のスチレン誘導体類；酢酸ビニル等のビニルエステル又はその一部加水分解物；エチレン、ブタジエン、シクロヘキサジエン等の不飽和炭化水素類；エチレンオキシド；その他。
これらのうち特に好ましいモノマーとしては、（メタ）アクリル酸又はそのＣ₁〜Ｃ₁₈一価脂肪族アルコールエステル、酢酸ビニル、エチレンオキシド、ビニルアルコール、ビニルピロリドン等が挙げられる。
【００１５】
前記一般式（２）の中のＪは重合反応停止末端基を示している。この末端基は、連鎖移動剤、重合開始剤、モノマー、溶媒等から誘導されたものであり、末端基の具体的構造を連鎖移動剤との関係で示すと以下の通りである。
（１）連鎖移動剤として下記一般式（４）で表わされるものを用いる場合
ＨＳ−Ｒ−ＣＯＯＨ （４）
Ｒ：炭素数１〜４のアルキレン基
一般式（４）で表わされる連鎖移動剤使用時のＪは下記一般式（５）で表わされる。
−Ｓ−Ｒ−ＣＯＯＨ （５）
（２）連鎖移動剤として下記一般式（６）で表わされるものを用いる場合
ＨＳ−Ｒ−ＯＨ （６）
Ｒ：炭素数１〜４のアルキレン基
一般式（６）で表わされる連鎖移動剤使用時のＪは下記一般式（７）で表わされる。
−Ｓ−Ｒ−ＯＨ （７）
【００１６】
（３）連鎖移動剤として下記一般式（８）で表わされるものを用いる場合
ＨＳ−Ｒ−ＮＨ₃Ｃｌ （８）
Ｒ：炭素数１〜４のアルキレン基
一般式（８）で表わされる連鎖移動剤使用時のＪは下記一般式（９）で表わされる。
−Ｓ−Ｒ−ＮＨ₃Ｃｌ （９）
（４）連鎖移動剤として下記一般式（１０）で表わされるものを用いる場合
Ｒ−ＣＯ−ＳＨ （１０）
Ｒ：炭素数１〜４のアルキレン基
一般式（１０）で表わされる連鎖移動剤使用時のＪは下記一般式（１１）で表わされる。
−Ｓ−ＣＯ−Ｒ （１１）
（５）連鎖移動剤として下記一般式（１２）で表わされるものを用いる場合
Ｒ−ＳＨ （１２）
Ｒ：炭素数１〜１８のアルキル基
一般式（１２）で表わされる連鎖移動剤使用時のＪは下記一般式（１３）で表わされる。
【００１７】
−Ｓ−Ｒ （１３）
（６）連鎖移動剤として下記一般式（１４）で表わされるものを用いる場合
【化４】

一般式（１４）で表わされる連鎖移動剤使用時のＪは下記一般式（１５）で表わされる。なお、一般式（１５）の記号は前記と同じものを意味している。
【化５】

【００１８】
オルガノポリシロキサン鎖を有するビニルポリマーは、オルガノポリシロキサン鎖を有するビニルモノマーと、他のビニルモノマーからなる重合原料をラジカル重合させることにより得ることができる。オルガノポリシロキサン鎖からなる第１側鎖と共に、他のポリマーからなる第２側鎖を有するビニルポリマーは、オルガノポリシロキサン鎖を有するビニルモノマーと、他のポリマー鎖を有するビニルモノマーと、必要に応じて添加される通常の低分子量ビニルモノマーからなる重合原料を、ラジカル重合させることによって得ることができる。これらのラジカル重合法においては、原料モノマーからなる重合原料をラジカル重合開始剤の存在下で重合反応させることで実施されるが、この場合のラジカル重合法としては、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、マイクロサスペンジョン重合等が挙げられる。
【００１９】
重合反応は、溶媒又は分散媒中で窒素等の不活性ガス雰囲気下に行われる。反応温度は３０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃であり、反応時間は１〜１０時間である。ラジカル重合開始剤としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレン−イソ−ブチロアミジン）液酸塩等のアゾ化合物；ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等の有機過酸化物；過酸化水素；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらのうちアゾ化合物が特に好ましい。ラジカル重合開始剤の添加量はモノマー全量の０．００１〜２．０モル％、好ましくは０．０１〜１．０モル％である。
【００２０】
重合原料を溶液重合法により重合させる場合、溶媒には極性有機溶媒を使用するのが好ましく、該溶媒は水との混合物の形で用いても良い。極性有機溶媒としては、エタノール、プロパノール、アセトン、酢酸エチル等が挙げられる。
重合原料を乳化重合法で重合させる場合、その重合原料は保護コロイド及び乳化剤の存在下で重合させる。保護コロイドとしては、酢酸ビニルの単重合体又は共重合体を完全又は部分的にケン化した重合体、加工デンプン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カチオン化セルロース、カチオン化デンプン等が例示され、これら保護コロイドの１種又は２種以上混合物を使用すれば良い。また、これら保護コロイドの添加量は、反応器内容物全重量の０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％である。
【００２１】
乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤；ラウリル硫酸ソーダ、ポリオキシエチレンドデシル硫酸ソーダ、ノニルフェニルエーテル燐酸塩等のアニオン性界面活性剤；モノアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニアムクロライド、トリアルキルベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。乳化剤の添加量は反応器内容物全重量の０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００２２】
オルガノポリシロキサン鎖を有するビニルモノマーとしては、従来公知のシリコーン系マクロモノマーを用いることができる。このようなマクロモノマーとしては、下記一般式（１６）で表わされるものを挙げることができる。そして、該モノマーと他のビニルモノマーとを共重合させることにより、オルガノポリシロキサン鎖を側鎖として有するビニルポリマーが得られる。
【化６】

式中、ＤはＨ、−(ＣＨ₂)_r−ＣＨ₃（ｒ＝０〜１７）、−ＣＯ-Ｏ-(ＣＨ₂)_r−ＣＨ₃（ｒ＝０〜１７）、フェニル基又はシアノ基を示す。Ａ、Ｂ、Ｒ¹〜Ｒ⁵、ｐ、ｍ及びｎは前記一般式（１）の同一記号のものと同じものを意味している。
【００２３】
ポリマー鎖を有するビニルモノマーとしては、従来公知の非シリコーン系マクロモノマーを用いることができる。このようなマクロモノマーとしては、下記一般式（１７）で表わされるものを挙げることができる。
【化７】

式中、Ｄは前記一般式（１６）のＤと同じものであり、Ａ、Ｂ、Ｆ、Ｇ、ｐ、ｍ、ｑ及びＪは前記一般式（２）の同一記号のものと同じものを意味している。
前記一般式（１７）で示したマクロモノマーは、これをシリコーン系マクロモノマー及び必要に応じて添加される通常の低分子量ビニルモノマーと反応させることにより、オルガノポリシロキサン鎖からなる第１側鎖とポリマー鎖からなる第２側鎖を有するビニルポリマーを与える。
前記したマクロモノマー及びその製造技術については、「マクロモノマーの化学と工業」（山下雄也編、アイピーシ出版部）に詳述されており、また、各種のものを市販品〔東亜合成（株）〕として入手可能である。
【００２４】
オルガノポリシロキサン鎖を有するビニルモノマー（Ｘ）と低分子量ビニルモノマー（Ｙ）とからなるビニルポリマーにおいて、ビニルモノマー（Ｘ）の含有率は０．０１〜９０重量％、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜４０重量％である。
このようなビニルポリマーは、そのビニルモノマー（Ｙ）の種類とその含有率を適宜選定することにより、その性状を水及び／又はアルコール可溶性或いは水分散性のものとすることができる。
水及び／又はアルコール可溶性のビニルポリマーを得る場合、ビニルモノマー（Ｙ）としては水及び／又はアルコール可溶性のビニルモノマーが使用される。そして、水及び／又はアルコール可溶性のビニルポリマーを得るためには、該ビニルモノマーの含有率を十分に高い値とするのが良く、その含有率は通常１０重量％以上、好ましくは３０〜９９．９９重量％、より好ましくは６０〜９９．９重量％である。このようなビニルモノマーとしては以下のものが例示される。
【００２５】
（メタ）アクリル酸又はそのアルカリ中和物、Ｐ（エチレングリコールの重合モル数）＝２〜２３のメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｐ＝２〜２３のエトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｐ＝１〜２３のフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルレート又はその四級塩、ヒドロキシ（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、マレイン酸又はそのアルカリ中和物或いはその半エステル類、無水マレイン酸、クロトン酸又はそのアルカリ中和物、イタコン酸又はそのアルカリ中和物、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリレートアルコール類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、マレイミド、ビニルピリジンやビニルイミダゾール等の極性ビニルヘテロ環化合物類、スチレンスルホネート、アリルアルコール、ビニルカプロラクタム等。
【００２６】
水及び／又はアルコール可溶性のビニルポリマーは、前記モノマーの１種又は２種以上を組み合わせて使用することによって得られるが、この場合の特に好ましいビニルモノマーは、（メタ）アクリル酸、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの四級塩、クロトン酸、イタコン酸、ビニルアルコール等である。
水分散性のビニルポリマーを得る場合、ビニルモノマー（Ｙ）としては、疎水性ビニルモノマーが用いられる。このようなビニルモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、スチレン、酢酸ビニル、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ブタジエン、シクロヘキサジエン、エチレン、ビニルトルエン等が例示される。そして、これらの１種又は２種以上を組合せて使用すれば良いが、特に酢酸ビニルやアクリル酸エステルの使用が好ましい。また、上記の水及び／又はアルコール可溶性ビニルモノマーと該疎水性ビニルモノマーを併用することもできる。
これらの疎水性ビニルモノマーの含有率は、１〜９９．９９重量％、好ましくは１０〜９９．９重量％、より好ましくは４０〜９９．９重量％である。
【００２７】
オルガノポリシロキサン鎖を有するビニルモノマー（Ｘ）と、ポリマー鎖を有するビニルモノマー（Ｚ）と、必要に応じて添加される低分子量ビニルモノマー（Ｙ）からなるビニルポリマーにおいて、ビニルモノマー（Ｘ）の含有率は０．０１〜９０重量％、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜４０重量％である。ビニルモノマー（Ｚ）の含有率は０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜４０重量％である。ビニルモノマー（Ｙ）の含有率は０〜９９．９９重量％、好ましくは３０〜９９．９重量％、より好ましくは６０〜９９．９重量％である。このようなビニルポリマーは、そのビニルモノマー（Ｚ）及びビニルモノマー（Ｙ）の種類と、それらの含有率を適宜選定することにより、その性状を水及び／又はアルコール可溶性或いは水分散性のものとすることができる。
【００２８】
水及び／又はアルコール可溶性のビニルポリマーを得る場合、ビニルモノマー（Ｚ）としては、水及び／又はアルコール可溶性ビニルモノマーが用いられる。このようなビニルモノマーとしては、前記一般式（１７）で表わされるマクロモノマーにおいて、そのポリマー鎖(Ｇ)qが水及び／又はアルコール可溶性のモノマーから誘導されたホモポリマー又はコポリマーからなるものを示すことができる。低分子量ビニルモノマー（Ｙ）の種類は特に制約されないが、水及び／又はアルコール可溶性のビニルモノマーを使用するの好ましい。
水及び／又はアルコール可溶性のビニルポリマーを得るためには、ビニルモノマー（ｚ）の含有率を十分高くするのが好ましく、その含有率は通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜４０重量％とするのが良い。ビニルモノマー（Ｙ）の含有率は、０〜９９．９９重量％、好ましくは１０〜９９．９重量％、より好ましくは３０〜９９．９重量％である。
【００２９】
前記オルガノポリシロキサン鎖を有するビニルポリマーは、前記ラジカル重合法による他、ラジカル重合法と官能基反応法との組合せによって製造することができる。この方法では、先ず、水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基等の反応性基を有するビニルモノマー、又はこれと他のビニルモノマーとの混合物をラジカル重合させ、次いで得られたビニルポリマー（ホモポリマー又はコポリマー）に対し、反応性基Ｙを片末端に有するオルガノポリシロキサンを反応させる。これによってオルガノポリシロキサン鎖を有するポリマーが得られる。オルガノポリシロキサンの片末端に位置する反応性基Ｙは、ポリマーに導入された反応性基Ｘと反応結合し得る基である。例えば、反応性基Ｘが水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基等の活性水素原子を持つ反応性基である場合には、反応性基Ｙとしてはエポキシ基、ハロゲン原子、イソシアネート基等が選ばれる。一方、反応性基Ｘがエポキシ基、ハロゲン原子、イソシアネート基等の場合には、反応性基Ｙとしては水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基等の活性水素原子を持つ反応性基が選ばれる。
【００３０】
ポリマー中に導入されるオルガノポリシロキサン鎖の数は、ポリマー中の反応性基Ｘの数と、これに反応させる反応性基Ｙを有するオルガノポリシロキサンのモル数でコントロールすることができる。反応性基Ｙを有するオルガノポリシロキサンとしては、下記一般式（１８）で表わされるものを用いることができる。
【化８】

式中、Ｙは水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、ハロゲン原子等の反応性基を示す。Ｂ、Ｒ¹〜Ｒ⁵、ｐ、ｍ及びｎは前記一般式（１）の同一記号のものと同じものを意味している。
【００３１】
ラジカル重合法と官能基反応法との組合せでオルガノポリシロキサン鎖を有するポリマーを得る場合、そのラジカル重合原料に前記一般式（１７）で表わされる非シリコーン系のマクロモノマーを混合すると、オルガノポリシロキサン鎖とポリマー鎖の両方を有するポリマーが得られる。この場合、そのポリマー鎖の数はラジカル重合原料に加えるそのマクロモノマーの量でコントロールできる。
本発明の繊維処理剤（ビニルポリマー）は、これを水、アルコール、アルコール／水混合物等の媒体中に溶解させた溶液の形態で用いることができる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコールが用いられる。溶液中の繊維処理剤濃度は、０．１〜４０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％である。
【００３２】
本発明の繊維処理剤は、これを水又はアルコール／水混合物中に分散させた分散液（水性エマルジョン）の形態で用いることができる。この場合、分散液中には界面活性剤や保護コロイドを添加することができる。分散液中の繊維処理剤濃度は０．０１〜４０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％である。
本発明の繊維処理剤は、前記溶液や分散液に、ジメチルエーテルやＣＯ₂、液化石油ガス等の噴射剤を配合したエアゾール組成物として用いることができる。
本発明の繊維処理剤で繊維を処理するには、本発明の繊維処理剤を前記した形態において繊維と接触させればよい。この場合の接触処理法としては、浸漬法、塗布法、スプレー法、洗濯機内処理法等が用いられる。繊維としては、ポリエステルやポリアミド等の各種の合成繊維及び羊毛、木綿、絹等の各種の天然繊維が挙げられる。また、繊維は、糸、織物、不織布、シート状繊維製品、衣服、その他の製品等各種の形態であることができる。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の繊維処理剤を含む処理液に繊維を接触させると、処理液中に含まれていた処理剤がその繊維表面に析出し、薄い高分子被膜が形成される。本発明の繊維処理剤の場合、そのオルガノポリシロキサン鎖が処理液中からの繊維表面上への析出性に優れていることから、低濃度の処理液からでも繊維表面への薄い高分子被膜の形成が可能である。さらに、本発明によるオルガノポリシロキサン鎖とポリマー鎖の両方を有する繊維処理剤は、処理液中から繊維表面上へのオルガノポリシロキサン鎖の析出が促進され、繊維表面に対する高分子被膜の形成がより円滑なものとなる。
本発明の繊維処理剤で処理された繊維は、柔軟性と反撥性又は保形性に優れると共に、優れた滑沢性（すべり性）を有するものであり、優れた風合い及び感触を示すものである。
本発明の繊維処理剤は、繊維に対して前記した柔軟性、反撥性、滑沢性、保形性等を与えるために適用される他、縫製工程中において糸の滑り性を向上させるための繊維処理剤等として適用される。
本発明の繊維処理剤は、ビニルポリマーからなるものであることから、その製造は容易である。
【００３４】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこの実施例で限定されるものではない。なお、以下に示す部及び％は重量基準である。
【００３５】
参考例１
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び撹拌機を備えた四つ口フラスコにイソプロパノール（ＩＰＡ）９５部を入れ、フラスコを加熱・昇温させながら窒素ガスを１時間導入して、フラスコ内の空気を充分に窒素で置換した。滴下ロートはＡ、Ｂの２個備えられており、Ａには２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５部とＩＰＡ３０部より成る混合液を、Ｂには重量平均分子量約１０，０００のシリコーン系マクロモノマー（Ａ）５０部とメタクリル酸５０部の混合液を入れた。フラスコ内のＩＰＡ温度を８０℃に保ち、良く撹拌されているＩＰＡ中に滴下ロートＡ及びＢの内容物を一定速度で滴下し、３時間で滴下が終了してからも更に３時間同一条件で反応を継続した。この液を室温に冷却して重合反応を終えてからテフロン被覆の皿に注ぎ、これを真空乾燥してオルガノポリシロキサン側鎖を持つビニルポリマーを得た。
【００３６】
このビニルポリマーは、重量平均分子量が約１３万で水及びアルコール（エタノール、イソパノール）に可溶であった。また、ビニルポリマー中のオルガノポリシロキサン含有率は３５％であった。
なお、シリコーン系マクロモノマーＡの構造式は下記（１９）式の通りである。
【化９】

（式中、ｎ＝１３３）
【００３７】
実施例１
ポリマー製造用の原料に、重量平均分子量約４０，０００のシリコーン系マクロモノマー（Ｂ）１５部、重量平均分子量約６，０００のポリアクリル酸ブチルマクロモノマー１５部及びメタクリル酸８０部の混合液を使用した以外は、実施例１と全く同様にしてビニルポリマーを合成した。
このようにして得られたビニルポリマーは、重量平均分子量が約４５万で水及びアルコールに可溶であった。また、そのオルガノポリシロキサン含有率は１１％であり、そのポリアクリル酸ブチル含有率は１０重量％であった。
原料に使用したシリコーン系マクロモノマー（Ｂ）及びポリアクリル酸ブチルマクロモノマーの構造式は以下の通りである。
〔シリコーン系マクロモノマー（Ｂ）の構造式〕
前記式（１９）において、ｎ＝５３２のもの
〔ポリアクリル酸ブチルマクロモノマーの構造式〕
【化１０】

（式中、ｍ＝４５）
【００３８】
実施例２
参考例１で使用したものと同じシリコーン系マクロモノマー（Ａ）１５部と、実施例１で使用したものと同じポリアクリル酸ブチルマクロモノマー２部と、アクリルアミド８０部から成る混合液をポリマー製造原料とし、溶媒にＩＰＡ１２０部とアセトン１５０部の混合液を使用した以外は、参考例１と全く同様にしてビニルポリマーを合成した。ここに得られたビニルポリマーは重量平均分子量約３１万、オルガノポリシロキサン含有率は８％、ポリアクリル酸ブチル含有率は１％であった。このビニルポリマーは、水及びアルコールに可溶であった。
【００３９】
実施例３
シリコーン系マクロモノマー（Ｃ）（分子量約３０，０００）４８部、ポリアクリル酸エチルマクロモノマー（分子量約８，０００）２部、メタクリル酸ジメチルアミノエチル５０重量部を用い、溶媒として酢酸エチルを用いた以外は参考例１と同様にして実験を行った。
ここに得られたビニルポリマーの重量平均分子量は約３５万であり、そのオルガノポリシロキサン含有率は３１％、そのポリアクリル酸エチル含有率は１％であった。また、このビニルポリマーは水及びアルコールに可溶であった。
原料に使用したシリコーン系マクロモノマー（Ｃ）及びポリアクリル酸エチルマクロモノマーの構造式は以下の通りである。
〔シリコーン系マクロモノマー（Ｃ）の構造式〕
前記式（１９）において、ｎ＝４００のもの
〔ポリアクリル酸エチルマクロモノマーの構造式〕
【化１１】

【００４０】
実施例４
シリコーン系マクロモノマー（Ｄ）（分子量約１，０００）３０部、ポリアクリル酸メチルマクロモノマー（分子量約６，０００）２０部、アクリル酸５０部を用い、溶媒にトルエンを使った以外は参考例１と同様にして実験を行った。
このようにして得られたビニルポリマーの重量平均分子量は約６８，０００、そのオルガノポリシロキサン含有率は２４％、そのポリアクリル酸メチル含有率は１６％であった。また、このものは水及びアルコールに可溶であった。
原料に使用したシリコーン系マクロモノマー（Ｄ）及びポリアクリル酸メチルマクロモノマーの構造式は以下の通りである。
〔シリコーン系マクロモノマー（Ｄ）の構造式〕
前記式（１９）において、ｎ＝１１のもの
〔ポリアクリル酸メチルマクロモノマーの構造式〕
【化１２】

【００４１】
実施例５
シリコーン系マクロモノマー（Ｅ）（分子量約６５，０００）７０部、ポリメタクリル酸メチルマクロモノマー（分子量約６，０００）１０部、メタクリル酸２０部を用い、溶媒としてトルエンを用いた以外は参考例１と同様にして実験を行った。このようにして得られたビニルポリマーの重量平均分子量は約７２万、そのオルガノポリシロキサン含有率は５０％、そのポリメタクリル酸メチルマクロモノマー含有率は７％であった。また、このものは水やアルコールに僅かに溶解して白濁した。
原料に使用したシリコーン系マクロモノマー（Ｅ）及びポリメタクリル酸メチルマクロモノマーの構造式は以下の通りである。
〔シリコーン系マクロモノマー（Ｅ）の構造式〕
前記式（１９）において、ｎ＝４８９のもの
〔ポリメタクリル酸メチルマクロモノマーの構造式〕
【化１３】

【００４２】
実施例６
シリコーン系マクロモノマー（Ｆ）（分子量３７０）１０部、ポリメタクリル酸メチルマクロモノマー（分子量７３０）５０部、ビニルピロリドン４０部を用い、溶媒にトルエンを使った以外は参考例１と同様にして実験を行った。このようにして得られたビニルポリマーの重量平均分子量は約１２，０００、そのオルガノポリシロキサン含有率は８％、そのポリメタクリル酸メチルマクロモノマー含有率は３５％であった。また、このものは水又はアルコールに溶解した。
原料に使用したシリコーン系マクロモノマー（Ｆ）及びポリメタクリル酸メチルマクロモノマーの構造式は以下の通りである。
〔シリコーン系マクロモノマー（Ｆ）の構造式〕
前記式（１９）において、ｎ＝５のもの
〔ポリメタクリル酸メチルマクロモノマーの構造式〕
前記式（２３）において、ｍ＝５のもの
【００４３】
実施例７
表１に示す成分組成のモノマー混合物を用いた以外は参考例１と同様にして実験を行った。ここに得られたビニルポリマーは、いずれも水及びエタノールに溶解した。
なお、表１に示す各モノマーは以下に示す式で表わされる。
（ｉ）シリコーン系マクロモノマー
【化１４】

【００４４】
（ii）ビニルモノマー
【化１５】

【００４５】
（iii）アルコール可溶性マクロモノマー
【化１６】

【００４６】
【表１】

【００４７】
参考例２
メタクリル酸ブチル３０部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル２０部、アクリル酸５０部の混合液を滴下ロートＢから滴下する原料とし、溶媒（ＩＰＡ）使用量を２００部とした以外は実施例１と全く同様にしてビニルポリマーを製造した。このビニルポリマーに、水酸化ナトリウム７部と水１０部の混合液を加えて均一溶解させ、この溶液に下記式（２４）で示される分子量約１０，０００のシリコーン系化合物（Ｇ）６部を加え、反応温度を５０℃として７時間撹拌下に反応させた。反応生成物を実施例１に示した方法と同様に処理すると、オルガノポリシロキサン有する側鎖を持つビニルポリマーが得られた。このビニルポリマーの重量平均分子量は約１２，０００、オルガノポリシロキサン含有率は２％であった。なお、前記シリコーン系化合物（Ｇ）の構造式は下記の通りである。
【化１７】

【００４８】
参考例３
参考例１で使用したものと同じ反応器に精製水２３３部を入れ、これにカオチン化デンプン８部を溶解してから、参考例１と同じ方法でフラスコ内の空気を窒素と置換した。一方、２，２−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチロジアミジン）塩酸塩１．１部と、重量平均分子量約２０，０００のシリコーン系マクロモノマー〔前記式（１９）におけるｎ＝２６６のもの〕２６部を酢酸ビニル１４８部に溶解して均一液とした。重合度２３のポリエチレングリコール−オレイルエーテル１部を乳化剤とし、前記の均一液をホモミキサーによって精製水７０部中に分散・乳化させて水性乳化分散液を調製した。
【００４９】
前記のカチオン化デンプンが溶解している水溶液を撹拌下に８０℃に保ち、これに前記の水性乳化分散液を４時間かけて滴下ロートから滴下し、滴下終了後も８０℃で２時間撹拌を継続して重合させた。２時間経過後、液温を室温にして重合反応を終結させたところ、オルガノポリシロキサン側鎖を持つビニルポリマーが分散されている水性分散液が得られた。
本参考例では、重合反応中のフラスコ内壁に微量の凝集物が付着していたが、調製後の水性分散液でポリマーが凝集するような挙動は見られず、生成ポリマーのほぼ全量が該分散液中に安定に分散されていた。ここに分散されているビニルポリマーの重量平均分子量は約１０５万、オルガノポリシロキサン含有率は１２％であり、分散液中の該ポリマーの含有率は３５．７％であった。
【００５０】
実施例８
ポリマー製造原料として、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．８部と実施例７で使用したものと同じシリコーン系マクロモノマー２６部を、酢酸ビニル８７部とメタクリル酸ブチル５０部と実施例１で用いたポリアクリル酸ブチルマクロモノマー６部とメタクリル酸５部より成る混合液に溶解させた均一液を使用した。該均一液に、乳化剤としてノニルフェノール１モルにエチレンオキサイド５１モルを付加させた非イオン界面活性剤１部を加え、ホモミキサーによって７０部の精製水と均一混合して水性乳化分散液を調製した。また、保護コロイドにはカチオン化デンプンの代わりにカチオン化セルロースを使用した。以上のほかは参考例３と全く同じ方法で水性分散液を調製したところ、重合反応時の反応器内容物の挙動や生成した水性分散液の状態は参考例３のそれと同じであった。また、ここに分散されているビニルポリマーの重量平均分子量は約１８０万、オルガノポリシロキサン含有率は１１％、ポリアクリル酸ブチルマクロモノマー含有率は４％、分散液中の該ポリマーの含有率は３７％であった。
【００５１】
比較例１
市販酢酸ビニルエマルジョン〔カネボウ製：商品名ヨドゾール、ポリ酢酸ビニル含有率４０％〕を精製水で２％に希釈して比較例１の繊維処理剤を調製した。
比較例２
市販ヒドロキシプロピルデンプン〔日澱化学製：商品名バイオスターチ〕の２％水溶液を比較例２の繊維処理剤とした。
比較例３
ＳＨ−２００の４０％水分散液を比較例３の繊維処理剤とした。なお、ＳＨ−２００はトーレ・シリコーン製ジメチルポリシロキサンである。
【００５２】
実施例９
溶媒６０ミリリットル当り２ｇの繊維処理剤を含む各種原液を噴射剤と共にエアゾール缶に充填してエアゾール製品を作製した。この場合、原液／噴射剤比は６０／４０（容量比）とした。このエアゾール製品は、原液と噴射剤の体積の和１００ミリリットル当り２ｇの繊維処理剤（ポリマー）を含むものであった。このようにして作製したエアゾール製品の内容を表２に示す。
【００５３】
【表２】

【００５４】
次に、下記の各種試験布（２０ｃｍ×２０ｃｍ）に前記エアゾール製品を４秒間均一噴霧してから温度２５℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室に６時間入れて乾燥した。この方法で処理しされた試験布を官能評価した結果を表３に示す。
（試験布）
試験布Ａ：アクリル
試験布Ｂ：テトロン／綿混紡
試験布Ｃ：ナイロン
試験布Ｄ：綿ブロード（＃６０）
前記試験布のうち試験布Ａ〜Ｃは、ドライクリーニングテスター（テスター産業社製）を用い、布１ｋｇをパークロルエチレン１０ミリリットルで３０分間前処理してから使用した。試験布Ｄは、家庭用洗濯機を使って粉末洗剤（ハイトップ：ライオン社製）２５ｇで布１ｋｇを洗浄し、これを試験布とした。各試験布は、風乾後、２０ｃｍ×２０ｃｍに裁断して用いた。
【００５５】
処理された試験布に対する前記の官能評価は、剛軟性、アイロン滑り、風合いの２項目について以下の基準で行った。
（剛軟性）
１点：スプレー糊処理並みの硬さ
２点：ソフト糊処理並みの硬さ
３点：やや硬い感じがする
４点：未処理布と同じ
５点：シリコーンオイル処理並みの柔らかさ
６点：カチオン柔軟剤処理並みの柔らかさ
（アイロン滑り）
◎：非常になめらか
○：なめらか
△：若干なめらか
×：未処理布と同じ
（風合い）
◎：柔軟性で反撥性に富む
○：やや柔軟性で反撥性がある
△：柔軟性か反撥性の一方に劣る
×：未処理と同じ
【００５６】
【表３】

【００５７】
実施例１０
家庭用洗濯機に２０リットルの水道水を入れ、これに繊維処理剤６ｇを添加し、よく分散させた後、５００ｇの試験布を投入し、３分間撹拌し、次いで脱水機で３０秒間脱水した後、室温で乾燥し、官能評価した。その結果を表４に示す。
なお、水道水に添加した処理剤の添加量６ｇは、ポリマー換算量である。
【表４】

Claims (2)

1. ケイ素原子数５〜１，０００のオルガノポリシロキサン鎖からなる第１側鎖と、重合度が５〜５００の水及び／又はアルコール可溶性のポリマー鎖からなる第２側鎖を有し、重量平均分子量が５，０００〜５，０００，０００のビニルポリマーであって、かつ全体として水及び／又はアルコール可溶性を示す繊維処理剤。
2. 請求項１のいずれかの繊維処理剤を溶解状又は分散状で含む処理液に繊維を接触させることを特徴とする繊維の処理方法。