JP3774202B2

JP3774202B2 - Method for producing flexible polyurethane foam

Info

Publication number: JP3774202B2
Application number: JP2003100400A
Authority: JP
Inventors: 健司西山; 隆之辻
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2002-04-03
Filing date: 2003-04-03
Publication date: 2006-05-10
Anticipated expiration: 2023-04-03
Also published as: JP2004002788A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、車両用座席のクッション等の用途に適した軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、軟質ポリウレタンフォームの製造に用いるポリエーテルポリオールとしては、イソシアネートとの反応性の観点から、末端水酸基の１級化率を高める目的で、ポリプロピレンポリオールの末端にさらにエチレンオキサイドを付加させたものが使用されている〔「日刊工業」ポリウレタン樹脂ハンドブック（岩田敬治著）等〕。また、近年コストダウンを目的に、フォームの低密度化が進んでいる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、親水性基であるオキシエチレン基を有するポリオキシアルキレンポリオールを用いたポリウレタンフォームは、フォームの吸水性が上昇し、フォームの耐湿物性が低下する。これはフォームの密度を低下させた場合により顕著に現れる。また、耐湿物性を重視してオキシエチレン基を含有しないポリオールを用いると、他の活性水素成分、発泡剤、ウレタン化触媒および整泡剤等との混合物（ポリオールプレミックス）にした場合に、プレミックスの安定性が悪くなり、生産性が低下するという問題点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこれら問題点を解決するため鋭意検討した結果、特定量の内部オキシエチレン単位を含有し、末端の１級水酸基化率が高いポリエーテルポリオールを用いることにより、上記の問題点を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを、水からなる発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）、および整泡剤（Ｅ）の存在下で反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）の少なくとも一部として、活性水素化合物のアルキレンオキサイド付加物であって、内部オキシエチレン単位の含有量が０．１〜１５質量％であり、末端に炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドが付加されてなり、末端に位置する水酸基含有基の４０％以上が下記一般式（１）で表される１級水酸基であるポリエーテルポリオール（ａ）を用いることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法；並びに上記の製造方法により得られる軟質ポリウレタンフォ−ムである。
−ＣＨ−ＣＨ₂Ｏ−Ｈ
｜（１）
Ｒ
［ただし、Ｒはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。］
【０００６】
上記の一般式（１）中のＲの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基等の分岐アルキル基；フェニル基、ｐ−メチルフェニル基等の置換フェニル基；クロロメチル基、ブロモメチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基等の置換アルキル基；ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基等の置換フェニル基等、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【０００７】
本発明に用いるポリエーテルポリオール（ａ）中の、内部オキシエチレン単位の含有量は、０．１〜１５質量％（以下単に％と略記する）である。下限は好ましくは２％、さらに好ましくは４％であり、上限は好ましくは１４％、さらに好ましくは１３％である。オキシエチレン単位の含有量が１５％を超えると、得られるポリウレタンフォームの耐湿物性が低下する。一方、オキシエチレン単位の含有量が０．１％未満であると、その他の活性水素成分、発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）、および整泡剤（Ｅ）等との混合物（ポリオールプレミックス）にした場合に、相溶性が悪く経日変化により分離が生ずる。
【０００８】
（ａ）は、末端に炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイド（以下１，２−ＡＯと略記する）が付加されてなり、末端に位置する水酸基含有基のうち、前記一般式（１）で表される１級水酸基の割合（末端１級ＯＨ化率）が４０％以上である。末端１級ＯＨ化率は、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上、とくに好ましくは７０％以上である。（ａ）の末端１級ＯＨ化率が高くなるほど、硬化性に優れ、高フォーム物性となる。一方、末端１級ＯＨ化率が４０％未満では、ポリウレタン化反応時に、（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）との反応性が低く、硬化性が悪かったり、フォーム物性が低かったりする。
また、末端に炭素数２のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）（すなわちエチレンオキサイド、以下ＥＯと略記する）が付加されてなるポリエーテルポリオールでは、末端１級ＯＨ化率が４０％以上であっても、親水性が高いため、フォーム物性の湿度依存性が大きくなる。さらに、末端に１，２−ＡＯ以外の炭素数３以上のＡＯが付加されてなるポリエーテルポリオールでは、▲１▼末端１級ＯＨ化率がほぼ０％となり、イソシアネートとの反応性が低く、硬化性が悪かったり、フォーム物性が低くなったりすることがあるか（例えば２，３−ブチレンオキサイド付加物）、▲２▼末端１級ＯＨ化率が１００％となっても、常温で固状となり、取り扱いが容易でないことがある（例えば１，４−ブチレンオキサイド付加物）。
【０００９】
本発明において、末端水酸基の１級ＯＨ化率は、予め試料をエステル化の前処理をした後に ¹Ｈ−ＮＭＲ法により算出する。 ¹Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの ¹Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し２５℃で約５分間放置して、ポリオールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料とする。
ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
【００１０】
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で ¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
＜末端水酸基の１級ＯＨ化率の計算方法＞
１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基の結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測されるから、末端水酸基の１級ＯＨ化率は下式〔１〕により算出する。
１級ＯＨ化率（％）＝［ｒ／（ｒ＋２ｓ）］×１００〔１〕
ただし、
ｒ：４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値
ｓ：５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値
である。
【００１１】
（ａ）の具体例としては、活性水素化合物（例えば、多価アルコール、アミン類、多価フェノール、ポリカルボン酸、およびこれらの混合物）に、ＡＯが付加されてなり、前記内部オキシエチレン単位含有量、前記１級ＯＨ化率を満たすものである。（ａ）は２種以上を併用してもよい。
【００１２】
上記多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価またはそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどの、アルカンポリオールおよびそれらもしくはアルカントリオールの分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フラクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体）が挙げられる。
【００１３】
アミン類としては、アルカノールアミン、ポリアミン、およびモノアミンが挙げられる。
アルカノールアミンとしては、炭素数２〜２０のアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびイソプロパノールアミン）などが挙げられる。
ポリアミンとしては、脂肪族アミンとして、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）などが挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン（例えば、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式ポリアミン（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式ポリアミン（例えば、ピペラジンおよびアミノエチルピペラジン）等が挙げられる。
モノアミンとしては、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）；炭素数６〜２０の芳香族モノアミン（例えば、アニリンおよびトルイジン）；炭素数４〜２０の脂環式モノアミン（例えば、シクロヘキシルアミン）；炭素数４〜２０の複素環式モノアミン（例えば、ピペリジン）等が挙げられる。
【００１４】
多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）、およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
これらの活性水素化合物の中で好ましくは多価アルコールである。
【００１５】
（ａ）において、活性水素化合物に付加させるＡＯとしては、炭素数２〜８のものが好ましく、例えば、ＥＯ、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−、１，３−、１，４−および２，３−ブチレンオキサイド、１，２−、１，４−および２，３−ペンテンオキサイド、スチレンオキサイド並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。
ＡＯの付加形式としては、活性水素化合物に、少なくともＥＯを含むＡＯが付加された後、末端に１，２−ＡＯが付加されてなる。
活性水素化合物に付加する少なくともＥＯを含むＡＯとして、２種以上のＡＯを用いる場合（すなわち、ＥＯとＥＯ以外の１種以上のＡＯを併用する場合）の付加形式としては、ブロック付加、ランダム付加のいずれでもよい。ＥＯ以外のＡＯとしては、１，２−ＡＯが好ましく、とくにＰＯが好ましい。
付加形式の具体例としては、以下のものが挙げられる。〔ここで、ＡＯ* はＥＯ以外のＡＯ、ＡＯは１，２−ＡＯを示す〕
▲１▼ＡＯ*−ＥＯ−ＡＯ
▲２▼（ＡＯ*・ＥＯ）−ＡＯ〔（ＡＯ*・ＥＯ）はランダム付加を示す〕
▲３▼ＥＯ−ＡＯ
▲４▼ＥＯ−ＡＯ*−ＥＯ−ＡＯ
これらの中で好ましいのは▲１▼および▲２▼であり、さらに好ましくは▲１▼である。
【００１６】
また、末端に付加されてなる１，２−ＡＯ単位の（ａ）中の含有量は、上記▲１▼、▲２▼および▲４▼の場合、好ましくは１〜８０％である。下限はさらに好ましくは３％、とくに好ましくは５％であり、上限はさらに好ましくは４０％、とくに好ましくは２０％である。▲３▼の場合は、好ましくは５０〜８４％である。
また、活性水素１個当たりの末端１，２−ＡＯの付加モル数は、通常１モル以上、好ましくは１．２〜７モルである。下限は、さらに好ましくは２モル、とくに好ましくは３モルであり、上限は、さらに好ましくは６モルである。
【００１７】
末端１級ＯＨ化率が４０％以上の（ａ）を得る方法としては、例えば、前記活性水素化合物に、従来のポリオールの製造方法に通常用いるアルカリ触媒（アルカリ金属の水酸化物等）の存在下で少なくともＥＯを含むＡＯを付加させ、触媒を除去した後、特定の触媒（α）の存在下で、さらに炭素数３以上の１，２−ＡＯを付加させることにより得られる。
【００１８】
上記特定の触媒（α）としては、特開２０００−３４４８８１号公報に記載のものが挙げられ、具体的には、フッ素原子、（置換）フェニル基および／または３級アルキル基が結合したホウ素もしくはアルミニウム化合物であり、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウムなどが挙げられる。
これらの中で好ましいものは、トリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムであり、さらに好ましいのはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。
ＡＯの付加条件についても上記公報に記載の方法と同様でよく、例えば、生成する開環重合体に対して、通常０．０００１〜１０％、好ましくは０．００１〜１％の上記触媒を用い、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃で反応させる。
【００１９】
なお、従来のポリオールの製造方法として、活性水素化合物に、アルカリ触媒の存在下に炭素数３以上の１，２−ＡＯを反応させる方法で得られるポリオールの末端水酸基の１級ＯＨ化率は極めて低く（例えば、水酸化カリウムを用いた場合は通常２％以下）、ほとんどの末端水酸基が２級または３級水酸基である。このため、このポリオールはイソシアネートとの反応性が不十分であり、イソシアネート基との十分な反応性を確保するためさらに末端にＥＯを付加させる方法が知られている。
【００２０】
（ａ）の１分子当たりの平均水酸基数は２〜４が好ましい。さらに好ましくは下限は２．５、上限は３．５である。また、（ａ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下の水酸基価も同様）は、１５〜６５が好ましい。さらに好ましくは、下限は２２、上限は３８である。
（ａ１）の平均官能基数が２以上であると圧縮永久歪率が良好であり、４以下であると伸び物性が良好である。水酸基価が１５以上であるとフォームの硬さが良好であり、６５以下であると伸び物性が良好である。
【００２１】
本発明の製造方法において、活性水素成分（Ａ）が、さらに付加重合性活性水素化合物（ｂ）を含有すると、フォームの密度を低密度化した時でも、硬度低下が起こりにくくなり好ましい。（ｂ）は付加重合性官能基と活性水素含有基を有する化合物であり、２種以上を併用してもよい。
（ｂ）の有する付加重合性官能基としては、末端オレフィン型又は内部オレフィン型のラジカル重合性官能基、カチオン重合性官能基（ビニルエーテル基、プロペニルエーテル基など）およびアニオン重合性官能基（ビニルカルボキシル基、シアノアクリロイル基など）から選ばれる１種以上の基が挙げられる。これらの中ではラジカル重合性官能基が好ましく、下記一般式（２）で示される末端オレフィン型のラジカル重合性官能基がさらに好ましい。

［式中Ｘは水素、炭素数１〜１５のアルキル基または炭素数６〜２１のアリール基を表す。］
【００２２】
式（２）において、Ｘの炭素数１〜１５のアルキル基としては、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、メチル基、エチル基、ｎ−およびｉ−のプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。炭素数６〜２１のアリール基としては、フェニル基、ベンジル基、トルイル基、キシリル基、ブチルフェニル基などが挙げられる。
上記一般式（２）で示される基を有する基の具体的な例としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、ビニルベンジル基、ビニルフェニル基、アリルエーテル基などの末端不飽和結合含有基が挙げられる。
これらの基のうち、アクリロイル基、メタクリロイル基およびアリルエーテル基が特に好ましい。
（ｂ）中の付加重合性官能基の数は、好ましくは１〜１０個、さらに好ましくは１〜５個である。
（ｂ）の有する活性水素含有基は、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、１級アミノ基、２級アミノ基などから選ばれる１種以上の活性水素含有基が挙げられる。
好ましい活性水素含有基は、ヒドロキシル基およびメルカプト基、とくにヒドロキシル基である。
（ｂ）中の活性水素含有基の数は、好ましくは１〜８個、さらに好ましくは１〜５個、とくに好ましくは２〜４個である。また、（ｂ）中の活性水素含有基の数が２個以上のものの比率が５％以上であることが好ましい。
【００２３】
（ｂ）としては下記式（３）で表されるものがさらに好ましい。

［式中Ｘは水素、炭素数１〜１５のアルキル基または炭素数６〜２１のアリール基を表し、ＧはＯ、ＳまたはＮＨを、ｕ、ｖは正の整数を、Ｌは活性水素含有基を、Ｊは活性水素化合物からｕ＋ｖ個の活性水素含有基を除いた残基を表す。］式（３）において、Ｘは式（２）におけるものと同様である。Ｌの活性水素含有基としては、前記の（ｂ）の有する活性水素含有基として例示したものが挙げられる。Ｊを形成する活性水素化合物としては、後述のポリオール類、アミン類、ポリチオール類などが挙げられる。
Ｘとしては、水素またはアルキル基、特に水素またはメチル基が好ましく、ＧとしてはＯが好ましい。ｕの値は好ましくは１〜７、より好ましくは１〜５であり、ｖの値は好ましくは１〜７、より好ましくは１〜４、とくに好ましくは２〜４である。またｕ＋ｖの値は、好ましくは２〜８、さらに好ましくは３〜８である。また、Ｌとしては好ましくはヒドロキシル基である。
【００２４】
上記（ｂ）の具体例としては、下記（ｂ１）〜（ｂ４）が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。
（ｂ１）ポリオール類〔多価アルコール；多価フェノール；これらにＡＯを付加したポリオール；アミン類にＡＯを付加したポリオール；多価アルコールとポリカルボン酸とから誘導されるポリエステルポリオールなど〕の不飽和カルボン酸部分エステル
（ｂ２）アミン類の不飽和カルボン酸部分アミド化物
（ｂ３）ポリチオール類の不飽和カルボン酸部分チオエステル
（ｂ４）上記以外のヒドロキシル基を有するビニル単量体類
【００２５】
（ｂ１）の製造に用いるポリオール類のうち多価アルコール、多価フェノール、アミン類としては、いずれも前記（ａ）で例示したものが挙げられ、２種類以上併用してもよい。付加させるＡＯとしては炭素数２〜８のものが好ましく、例えば、ＥＯ、ＰＯ、１，２−、１，３−、１，４−または２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシドならびにこれらの２種以上の併用（ブロック及び／又はランダム付加）が挙げられる。好ましいものは、ＰＯおよび／またはＥＯを主成分とする（必要により２０％以下の他のＡＯを含んでいてもよい）ものである。ＡＯの付加モル数は、好ましくは１〜７０、さらに好ましくは２〜５０である。
【００２６】
（ｂ１）の製造に用いるポリオール類のうちポリエステルポリオールとしては、前記の多価アルコールおよび／またはポリエーテル〔エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコールまたはこれらとグリセリン、トリメチロールプロパン等の３価またはそれ以上のアルコールとの混合物、並びにこれら多価アルコールのＡＯ低モル（１〜１０モル）付加物〕と、炭素数４〜１８のポリカルボン酸、またはその無水物、低級エステル等のエステル形成性誘導体（例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル等）との縮合反応物；そのアルキレオンキサイド（ＥＯ、ＰＯ等）付加反応物；ラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの等が挙げられる。
（ｂ１）の製造に用いるポリオール類としては、ヒドロキシル基を２〜８個（特に２〜６個）有し、ＯＨ当量が３０〜１２００（特に３０〜２５０）のものが好ましい。
【００２７】
（ｂ１）は、以上例示したポリオール類を、１分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基が未反応で残るような当量比で、不飽和カルボン酸類を用いて部分エステル化することにより得られる。
不飽和カルボン酸類としては、炭素数３〜１８のものが好ましく、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アニコット酸、桂皮酸、ビニル安息香酸など、およびこれらの２種以上の併用［ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタアクリル酸を意味し、以下同様の記載法を用いる。］；これらの不飽和カルボン酸のエステル形成性誘導体、たとえばハライド［（メタ）アクリル酸クロライドなど］、酸無水物類［マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物など］；ならびにこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００２８】
（ｂ１）の具体的化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。
【００２９】
（ｂ２）は、前記のアミン類のうち、ポリアミン（ジアミンを含む）またはアルカノールアミンと、前記の不飽和カルボン酸類を、１分子中に少なくとも１個のアミノ基または水酸基（アルカノールアミンの場合）が未反応で残るような当量比で、反応させることにより得られる。
具体的な化合物としては、（メタ）アクリルアミドエチルアミン、（メタ）アクリルアミドヘキシルアミンなど、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００３０】
（ｂ３）の製造に用いるポリチオール類としては、チオール基を２〜４個有し炭素数２〜１８のものが好ましく、例えば、エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−プロパンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、４−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）チオシアヌル酸、ジ（２−メルカプトエチル）スルフィド、ジ（２−メルカプトエチル）エーテルおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
（ｂ３）は、これらポリチオール類に、前記の不飽和カルボン酸類を、１分子中に少なくとも１個のチオール基が未反応で残るような当量比で、反応させることにより得られる。
具体的な化合物としては、アクリロイルチオエチルメルカプタン、アクリロイルチオブチルメルカプタンなど、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００３１】
（ｂ４）としては、ｐ−ヒドロキシルスチレン、（メタ）アリルアルコール、シンナミルアルコール、クロトニルアルコール、前記多価アルコールの部分アリルエーテル化物（ペンタエリスリトールトリアリルエーテルなど、１分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基を有するもの）、これらの化合物の前記のＡＯ付加物（好ましくは２〜２０モル付加物）、およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。
（ｂ４）のラジカル重合性官能基数は１〜５、活性水素含有基数は１〜５が好ましく、数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフによる）は１０００以下が好ましい。
【００３２】
これらのうち好ましいものは、粘度が低くポリウレタン形成用組成物とした際の粘度も低くなることから、（ｂ１）および（ｂ４）（中でも多価アルコールの部分アリルエーテル化物）であり、とくに好ましくは多価アルコールもしくはそのＡＯ付加物の不飽和カルボン酸部分エステルである。
【００３３】
（ｂ）の活性水素含有基価は、好ましくは１００〜１０００であり、さらに好ましくは下限は１５０、上限は８００である。活性水素含有基価が１００以上であると、十分なフォーム硬さが発現でき、１０００以下であると良好なフォームの伸び物性を示す。
ここで活性水素含有基価は、５６１００／活性水素当量、すなわち、５６１００／活性水素含有基１個あたりの分子量、を指し、活性水素含有基が水酸基の場合は、水酸基価に相当する。
【００３４】
本発明に用いる活性水素成分（Ａ）中には、（ａ）、（ｂ）以外に、必要により他の活性水素化合物（ｃ）を併用することができる。
他の活性水素化合物（ｃ）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、これら以外の各種ポリオール、多価アルコール、アミン類並びにこれらの混合物であって、（ａ）および（ｂ）以外のもの等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、前記の（ａ）を得るのに用いる活性水素化合物の前記のＡＯ付加物であって、（ａ）に該当しないものが挙げられる。
【００３５】
ポリエステルポリオールとしては、前記のポリオール類（とくに、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；前記ポリエーテルポリオール；またはこれらとグリセリン、トリメチロールプロパン等の３価又はそれ以上の多価アルコールとの混合物）と、前記ポリカルボン酸もしくはその無水物、低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル等）、または前記カルボン酸無水物およびＡＯとの縮合反応物；そのアルキレオンキサイド（ＥＯ、ＰＯ等）付加反応物；ポリラクトンポリオール、例えば前記ポリオールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの；ポリカーボネートポリオール、例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物；等が挙げられる。
【００３６】
これら以外の各種ポリオールとしては、重合体ポリオール（ｃ１）；ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオールおよびそれらの水添物；アクリル系ポリオール、特開昭５８−５７４１３号公報及び特開昭５８−５７４１４号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油系ポリオール；天然油系ポリオールの変性物；等が挙げられる。
多価アルコール、アミン類としては前述のものが挙げられる。
【００３７】
これら（ｃ）の中では重合体ポリオール（ｃ１）が好ましい。
（ｃ１）は、ポリオール（とくに前記ポリエーテルポリオール）中で、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマ−（ｍ）を重合させ、安定分散させたものが挙げられる。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。
【００３８】
ラジカル重合開始剤としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよび過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩および過ホウ酸塩等の無機過酸化物等が挙げられる。なお、これらは２種以上を併用することができる。
【００３９】
（ｍ）としては、芳香族炭化水素単量体（ｍ１）、不飽和ニトリル類（ｍ２）、（メタ）アクリル酸エステル類（ｍ３）、その他のビニル単量体（ｍ４）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（ｍ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレンなどが挙げられる。
（ｍ２）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどが挙げられる。
（ｍ３）としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（アルキル基の炭素数が１〜３０）；ヒドロキシポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート類（たとえば、アルキレン基の炭素数２〜４、ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量２００〜１０００）などが挙げられる。
【００４０】
その他のビニル単量体（ｍ４）としては、ビニル基含有カルボン酸およびその誘導体〔（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドなど〕、脂肪族もしくは脂環式炭化水素単量体〔エチレン、プロピレン、ノルボルネンなど〕、フッ素含有ビニル単量体〔パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレートなど〕、上記以外の窒素含有ビニル単量体〔ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレートなど〕およびビニル変性シリコンなどが挙げられる。
【００４１】
これらの中では、（ｍ１）および（ｍ２）が好ましく、スチレンおよび／またはアクリロニトリルがさらに好ましい。
これらの質量比は、要求されるポリウレタンの物性等に応じて変えることができ、とくに限定されないが、一例を示すと次の通りである。
（ｍ１）：通常０〜１００％、好ましくは１０〜８０％
（ｍ２）：通常０〜１００％、好ましくは２０〜９０％
（ｍ３）：通常０〜５０％、好ましくは０〜２０％
（ｍ４）：通常０〜１０％、好ましくは０〜５％
また、（ｍ１）と（ｍ２）の合計は、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。
なお、（ｍ）中に少量（好ましくは０．０５〜１％）の多官能（好ましくは２〜８官能）ビニル基含有モノマー〔ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）クリレートなど〕を用いることにより、重合体の強度をさらに向上させることができる。
（ｃ１）中の（ｍ）の重合体の含量は、好ましくは２〜５０％、さらに好ましくは１０〜４０％である。
【００４２】
（Ａ）中のそれぞれの成分の含有量は、（ａ）の含有量が１０〜１００％、（ｂ）の含有量が０〜２０％〔（ｂ）を含有する場合は０．１〜２０％〕、（ｃ）の含有量が０〜７０％であることが好ましい。さらに好ましくは、（ａ）の下限は２０％、上限は８０％（とくに７０％）、（ｂ）の下限は１％、上限は１５％、（ｃ）の下限は１％、上限は６０％（とくに５０％）である。（ａ）が１０％以上であるとフォームの耐湿物性が良好である。（ｂ）が２０％以下であるとフォームの伸び物性が良好である。（ｃ）が７０％以下であるとフォームの耐湿物性が良好である。
【００４３】
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、有機ポリイソシアネート（Ｂ）としては、通常ポリウレタンフォームに使用される有機ポリイオシアネートはすべて使用でき、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物など）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４４】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。
具体例としては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４５】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族イソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩなどが挙げられる。
【００４６】
これらの中で好ましくは、芳香族ポリイソシアネートであり、さらに好ましくは、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、およびこれらのイソシアネートの変性物から選ばれる１種以上であり、とくに好ましくは、生産性の向上などの理由から、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、および／またはそれらの変性物の合計含有量が１０％以上（とくに１５〜２５％）で、他のポリイソシアネート（とくにＴＤＩ）の含有量が９０％以下（とくに７５〜８５％）のものである。ポリイソシアネート成分としてのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は、３５〜４５％が好ましい。
【００４７】
本発明の製造方法における発泡剤（Ｃ）としては、水を使用する。
その他、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｃ）として水のみを単独で用いる場合の水の使用量は、活性水素成分（Ａ）１００質量部当たり、好ましくは０．１〜３０質量部、さらに好ましくは０．５〜２０質量部、とくに好ましくは２〜６質量部である。他の発泡剤と併用する場合の水の使用量は、好ましくは０．１〜１０質量部、さらに好ましくは２〜５質量部である。
【００４８】
水素原子含有ハロゲン化炭化水素の具体例としては、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１４２ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびこれらの２種以上の混合物である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ａ）１００質量部あたり、好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは５〜４５質量部である。
【００４９】
低沸点炭化水素は、通常沸点が−５〜５０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物が挙げられる。低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ａ）１００質量部あたり、好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは５〜３０質量部である。
また、液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、（Ａ）１００質量部あたり、好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２５質量部以下である。
【００５０】
本発明の製造方法における触媒としては、ウレタン化触媒（Ｄ）と、必要により重合触媒（Ｆ）が用いられる。
（Ｄ）としては、ウレタン化反応を促進する通常の触媒はすべて使用でき、例として、トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどの３級アミンおよびそのカルボン酸塩；酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、スタナスオクトエート等のカルボン酸金属塩；ジブチルチンジラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。（Ｄ）の使用量は（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、さらに好ましくは０．２〜２質量部である。
【００５１】
（Ｆ）としては、ラジカル重合の開始剤として通常用いられる重合開始剤を使用でき、例として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］及び１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド及び過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩及び過ホウ酸塩等の無機過酸化物；等が挙げられる。なお、これらは２種以上を併用することができる。重合触媒の使用量は（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、さらに好ましくは０．０５〜２質量部である。
【００５２】
本発明の製造方法における整泡剤（Ｅ）としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、例として、ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、トーレダウコーニングシリコーン（株）製の「ＳＲＸ−２５３」等］、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、日本ユニカー（株）製の「Ｌ−５３０９」、「ＳＺ−１３１１」、「Ｌ−３６０１」、トーレダウコーニングシリコーン（株）製の「ＳＦ−２９６９」、「ＳＲＸ−２７４Ｃ」等］等のシリコーン整泡剤が挙げられる。
（Ｅ）の使用量は、（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．５〜３質量部、さらに好ましくは１〜２質量部である。
【００５３】
本発明の製造方法においては、必要により、さらに以下に述べるようなその他の添加剤を用い、その存在下で反応させてもよい。
例えば、着色剤（染料、顔料）、難燃剤（リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類など）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系など）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など）などの公知の補助成分の存在下で反応させることができる。（Ａ）１００質量部に対するこれらの補助成分の使用量に関しては、着色剤は、好ましくは１質量部以下である。難燃剤は、好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下である。老化防止剤は、好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下である。抗酸化剤は、好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量部である。
【００５４】
本発明の製造方法において、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数（インデックス）［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基の当量比）×１００］は、好ましくは７０〜１２５、さらに好ましくは７５〜１２０、特に好ましくは８０〜１１５である。
【００５５】
本発明の方法によるポリウレタンフォームの製造方法の一例を示せば、下記の通りである。まず、活性水素成分（Ａ）、発泡剤（Ｃ）、ウレタン化触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、および必要により他の添加剤を所定量混合する。次いでポリウレタン発泡機または攪拌機を使用して、この混合物と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを急速混合する。得られた混合液（発泡原液）を密閉型もしくは開放型のモールド（金属製または樹脂製）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型して軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。また、連続発泡しても軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。本発明は、とくにモールドフォームの製造方法として好適である。
【００５６】
本発明の方法で製造される軟質ポリウレタンフォームは、従来の方法によるものに比べて、耐湿物性が良い軟質ポリウレタンフォームを生産性良く得ることができる。
このため、本発明の方法により得られる軟質ポリウレタンフォームは、通常軟質ポリウレタンフォームが用いられる用途に、広く用いることができるが、クッション材、特に車両用座席のクッション材に好適に用いられる。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例および比較例中において、部および％は、特にことわりのない限り、それぞれ質量部および質量％を示す。
【００５８】
実施例１〜３および比較例４〜６
表１に示すポリオールプレミックスに、ＮＣＯ指数１０５となるよう所定量の有機ポリイソシアネートＢを加えて、ホモディスパー（特殊機化社製攪拌機）にて４０００ｒｐｍで１０秒攪拌後、６５℃に温度調節した３００ｍｍ（長さ）×３００ｍｍ（幅）×１００ｍｍ（高さ）のアルミ製モールドに注入し、キュアー時間７分にて成形した。
各フォームの物性値等の測定結果を表１に示す。なお、コア密度はフォームの中心部から５０ｍｍ×５０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切り出して測定した密度である。
【００５９】
実施例および比較例におけるポリウレタンフォーム原料は次の通りである。
（１）ポリオールａ−１：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ８２．６モル、ＥＯ９．５モルを段階的にブロック付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化カリウムを除去した後、特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１２．０モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ（反応性生物基準）、反応温度７５℃〕、その後触媒成分を除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。水酸基価＝２８．０、内部オキシエチレン単位（以下ＥＯ単位と略記）の含有量＝７．０％、１級ＯＨ化率＝７２％
（２）付加重合性活性水素化合物ｂ−１：エチレングリコールのモノアクリレート、水酸基価＝４８４
（３）付加重合性活性水素化合物ｂ−２：ソルビトールのジアクリレート、水酸基価＝７７４
【００６０】
（４）ポリオールｃ−１：グリセリン１モルに特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１０１．９モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ（反応性生物基準）、反応温度７５℃〕、その後触媒成分を除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。水酸基価＝２８．０、ＥＯ単位の含有量＝０％、１級ＯＨ化率＝７２％
（５）ポリオールｃ−２：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ８２．６モル、ＥＯ９．５モル、ＰＯ１２モルを段階的にブロック付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化カリウムを除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。水酸基価＝２８．０、内部ＥＯ単位の含有量＝７．０％、１級ＯＨ化率＝３％
（６）ポリオールｃ−３：グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒として、ＰＯ９４．６モル、ＥＯ９．５モルを段階的にブロック付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化カリウムを除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。水酸基価＝２８．０、末端ＥＯ単位の含有量＝７．０％、１級ＯＨ化率＝７２％
（７）重合体ポリオールｃ−４：ポリオールｃ−３中でスチレンとアクリロニトリルを、スチレン／アクリロニトリル＝３０／７０（質量比）で共重合させたもの（重合体含有量３０％）、水酸基価＝１９．６
（８）ポリオールｃ−５：トリエタノールアミン、水酸基価＝１１３０
（９）ポリオールｃ−６：ソルビトールのＰＯ付加物、水酸基価４９０
【００６１】
（１０）ウレタン化触媒ｄ−１：トリエチレンジアミンのエチレングリコール溶液〔三共エアプロ（株）製ＴＥＤＡ−Ｌ３３〕
（１１）ウレタン化触媒ｄ−２：ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０％ジプロピレングリコール溶液〔東ソー（株）製ＴＯＹＯＣＡＴＥＴ〕
（１２）整泡剤ｅ−１：日本ユニカー（株）製「Ｌ−５３０９」
（１３）整泡剤ｅ−２：日本ユニカー（株）製「ＳＺ−１３１１」
（１４）重合触媒ｆ−１：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（日本油脂（株）製「パーブチルＨ−６９」）
（１５）有機ポリイソシアネートＢ−１：ＴＤＩ−８０（２，４−および２，６−ＴＤＩ、２，４−体の比率が８０％）／粗製ＭＤＩ（平均官能基数：２．９）＝８０／２０（質量比）（ＮＣＯ％：４４．６％）
【００６２】
＜試験例＞
＜１＞：コア密度（ｋｇ／ｍ³）。
＜２＞：フォーム硬さ（ｋｇｆ／３１４ｃｍ²）
＜３＞：反発弾性率（％）
＜４＞：圧縮残留ひずみ率（％）
＜１＞〜＜４＞はＪＩＳＫ６４００（１９９７年版）に準拠した。
＜５＞：湿熱圧縮残留ひずみ率（％）
＜４＞の試験において、温度５０℃、湿度９５％とした。
＜６＞：成形性
フォームにべとつきがなく、外観良好なものを○とした。
フォームにべとつき、または外観不良があるものを×とした。
＜７＞：ポリオールプレミックスの経日安定性
活性水素成分（Ａ）、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、および整泡剤（Ｅ）等の混合物（ポリオールプレミックス）を均一に攪拌混合後、２５℃の条件下に３日間放置する。目視にて、分離が生じていないものを○。分離が生じたものを×とした。
【００６３】
【表１】

【００６４】
【発明の効果】
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、従来の方法によるものに比べてポリオールプレミックスの経日安定性が良く、耐湿物性が良い軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。
上記効果を奏することから、本発明により得られるポリウレタンフォームはクッション材として有用である。特に車両用座席のクッションとして著しい有用性を発揮する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a flexible polyurethane foam, and more particularly to a method for producing a flexible polyurethane foam suitable for applications such as a cushion for a vehicle seat.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a polyether polyol used in the production of a flexible polyurethane foam, from the viewpoint of reactivity with isocyanate, there is one obtained by further adding ethylene oxide to the end of polypropylene polyol for the purpose of increasing the primary ratio of terminal hydroxyl groups. [Nikkan Kogyo] polyurethane resin handbook (by Keiji Iwata) etc.). In recent years, the density of foams has been reduced for the purpose of cost reduction.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the polyurethane foam using the polyoxyalkylene polyol having an oxyethylene group which is a hydrophilic group, the water absorption of the foam increases and the moisture resistance of the foam decreases. This becomes more noticeable when the density of the foam is lowered. In addition, when a polyol that does not contain an oxyethylene group is used with emphasis on moisture resistance, when a mixture (polyol premix) with other active hydrogen components, a foaming agent, a urethanization catalyst and a foam stabilizer is used, There was a problem that the stability of the mix deteriorated and the productivity decreased.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent investigations to solve these problems, the present inventors have solved the above problems by using a polyether polyol containing a specific amount of internal oxyethylene units and having a high terminal primary hydroxylation rate. The inventors have found that this can be solved and have reached the present invention.
[0005]
  That is, in the present invention, the active hydrogen component (A) and the organic polyisocyanate (B) are reacted in the presence of a foaming agent (C) comprising water, a urethanization catalyst (D), and a foam stabilizer (E). In the method for producing a flexible polyurethane foam, at least a part of (A) is an alkylene oxide adduct of an active hydrogen compound, the content of internal oxyethylene units is 0.1 to 15% by mass, and the terminal A polyether polyol (a) having 1,3-alkylene oxide having 3 or more carbon atoms added thereto, wherein 40% or more of the hydroxyl group-containing groups located at the terminals are primary hydroxyl groups represented by the following general formula (1): And a flexible polyurethane foam obtained by the above-described production method.
              -CH-CH₂O-H
                | (1)
                R
[However, R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom. ]
[0006]
Specific examples of R in the above general formula (1) include linear alkyl groups such as methyl, ethyl and propyl; branched alkyl groups such as isopropyl; substitutions such as phenyl and p-methylphenyl A phenyl group; a substituted alkyl group such as a chloromethyl group, a bromomethyl group, a chloroethyl group, and a bromoethyl group; a substituted phenyl group such as a p-chlorophenyl group and a p-bromophenyl group; and combinations of two or more of these.
[0007]
The content of the internal oxyethylene unit in the polyether polyol (a) used in the present invention is 0.1 to 15% by mass (hereinafter simply referred to as%). The lower limit is preferably 2%, more preferably 4%, and the upper limit is preferably 14%, more preferably 13%. When the content of oxyethylene units exceeds 15%, the moisture resistance of the resulting polyurethane foam is lowered. On the other hand, when the content of the oxyethylene unit is less than 0.1%, a mixture (polyol) with other active hydrogen components, foaming agent (C), urethanization catalyst (D), foam stabilizer (E) and the like When premixed, the compatibility is poor and separation occurs due to changes over time.
[0008]
(A) is obtained by adding 1,2-alkylene oxide having 3 or more carbon atoms (hereinafter abbreviated as 1,2-AO) to the terminal, and among the hydroxyl group-containing groups positioned at the terminal, the general formula (1) ) The ratio of primary hydroxyl groups represented by (terminal primary OH conversion rate) is 40% or more. The terminal primary OH conversion ratio is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, and particularly preferably 70% or more. The higher the terminal primary OH conversion ratio of (a), the better the curability and the higher the foam physical properties. On the other hand, when the terminal primary OH conversion ratio is less than 40%, the reactivity between (A) and the organic polyisocyanate (B) is low during the polyurethane-forming reaction, resulting in poor curability and low foam physical properties.
In addition, a polyether polyol in which an alkylene oxide having 2 carbon atoms (hereinafter abbreviated as AO) (that is, ethylene oxide, abbreviated as EO) is added to the terminal has a terminal primary OH conversion ratio of 40% or more. However, since the hydrophilicity is high, the humidity dependence of the foam physical properties is increased. Furthermore, in the polyether polyol in which AO having 3 or more carbon atoms other than 1,2-AO is added to the terminal, (1) the terminal primary OH conversion rate is almost 0%, and the reactivity with isocyanate is low, Even if the curability is poor or the foam physical properties may be low (for example, 2,3-butylene oxide adduct), or (2) the terminal primary OH conversion rate is 100%, it is solid at room temperature. Therefore, handling may not be easy (for example, 1,4-butylene oxide adduct).
[0009]
In the present invention, the primary hydroxylation rate of the terminal hydroxyl group is determined after the sample is pre-treated in advance for esterification.¹Calculated by H-NMR method.¹Details of the H-NMR method will be specifically described below.
<Sample preparation method>
About 30mg of measurement sample is 5mm in diameter¹Weigh in a sample tube for H-NMR and add about 0.5 ml of deuterated solvent to dissolve. Thereafter, about 0.1 ml of trifluoroacetic anhydride is added and the mixture is allowed to stand at 25 ° C. for about 5 minutes to make the polyol a trifluoroacetic acid ester, which is used as a sample for analysis.
Here, the deuterated solvent is deuterated chloroform, deuterated toluene, deuterated dimethyl sulfoxide, deuterated dimethylformamide, or the like, and a solvent capable of dissolving the sample is appropriately selected.
[0010]
<NMR measurement>
Under normal conditions¹An H-NMR measurement is performed.
<Calculation method of primary OH ratio of terminal hydroxyl group>
The signal derived from the methylene group to which the primary hydroxyl group is bonded is observed at around 4.3 ppm, and the signal derived from the methine group to which the secondary hydroxyl group is bonded is observed at around 5.2 ppm. Is calculated by the following equation [1].
Primary OH conversion rate (%) = [r / (r + 2s)] × 100 [1]
However,
r: integral value of a signal derived from a methylene group bonded with a primary hydroxyl group in the vicinity of 4.3 ppm
s: integral value of a signal derived from a methine group to which a secondary hydroxyl group is bonded in the vicinity of 5.2 ppm
It is.
[0011]
As a specific example of (a), AO is added to an active hydrogen compound (for example, polyhydric alcohol, amines, polyhydric phenol, polycarboxylic acid, and a mixture thereof), and the internal oxyethylene unit is contained. The amount satisfies the primary OH conversion rate. (A) may use 2 or more types together.
[0012]
Examples of the polyhydric alcohol include dihydric alcohols having 2 to 20 carbon atoms (aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl Alkylene glycols such as glycols; and alicyclic diols such as cycloalkylene glycols such as cyclohexanediol and cyclohexanedimethanol, trihydric alcohols having 3 to 20 carbon atoms (aliphatic triols such as glycerin, trimethylolpropane, Alkanetriols such as methylolethane and hexanetriol); 4 to 8 or more polyhydric alcohols having 5 to 20 carbon atoms (aliphatic polyols such as pentaerythritol, sorbitol, mannitol, sorbitan, jigs) Serine, such as dipentaerythritol, intramolecular or intermolecular dehydration products of alkane polyols and their or alkane triol; and sucrose, glucose, mannose, fructose, sugars and their derivatives such as methyl glucoside) and the like.
[0013]
Amines include alkanolamines, polyamines, and monoamines.
Examples of the alkanolamine include alkanolamines having 2 to 20 carbon atoms (for example, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and isopropanolamine).
Examples of the polyamine include aliphatic amines having 2 to 6 carbon atoms such as ethylenediamine, propylenediamine and hexamethylenediamine, and polyalkylenepolyamines having 4 to 20 carbon atoms (the alkylene group having 2 to 6 carbon atoms). Dialkylenetriamine to hexaalkyleneheptamine (for example, diethylenetriamine and triethylenetetramine).
Also, aromatic polyamines having 6 to 20 carbon atoms (for example, phenylenediamine, tolylenediamine, xylylenediamine, diethyltoluenediamine, methylenedianiline and diphenyletherdiamine); alicyclic polyamines having 4 to 20 carbon atoms (for example, Isophoronediamine, cyclohexylenediamine and dicyclohexylmethanediamine); heterocyclic polyamines having 4 to 20 carbon atoms (for example, piperazine and aminoethylpiperazine) and the like.
As monoamine, ammonia; as aliphatic amine, alkylamine having 1 to 20 carbon atoms (for example, n-butylamine and octylamine); aromatic monoamine having 6 to 20 carbon atoms (for example, aniline and toluidine); -20 alicyclic monoamine (for example, cyclohexylamine); C4-C20 heterocyclic monoamine (for example, piperidine) and the like.
[0014]
Examples of the polyhydric phenol include monocyclic polyphenols such as pyrogallol, hydroquinone and phloroglucin; bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol sulfone; condensates of phenol and formaldehyde (novolaks); for example, US Pat. No. 3,265,641 And polyphenols described in the book.
Examples of the polycarboxylic acid include aliphatic polycarboxylic acids having 4 to 18 carbon atoms (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid, etc.), and aromatic polycarboxylic acids having 8 to 18 carbon atoms (terephthalic acid, Isophthalic acid and the like), and a mixture of two or more thereof.
Of these active hydrogen compounds, polyhydric alcohols are preferred.
[0015]
In (a), the AO to be added to the active hydrogen compound is preferably one having 2 to 8 carbon atoms. For example, EO, propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), 1,2-, 1,3-, 1, Examples thereof include 4- and 2,3-butylene oxide, 1,2-, 1,4- and 2,3-pentene oxide, styrene oxide, and combinations of two or more thereof.
As an addition form of AO, after adding AO containing at least EO to an active hydrogen compound, 1,2-AO is added to the terminal.
As an AO containing at least EO to be added to the active hydrogen compound, when two or more types of AO are used (that is, when one or more types of AO other than EO and EO are used in combination), the addition format is block addition or random addition. Either of these may be used. As AO other than EO, 1,2-AO is preferable, and PO is particularly preferable.
Specific examples of the additional format include the following. [Where AO * is an AO other than EO,AORepresents 1,2-AO]
(1) AO * -EO-AO
(2) (AO * / EO)-AO     [(AO * · EO) indicates random addition]
(3) EO-AO
(4) EO-AO * -EO-AO
Among these, (1) and (2) are preferable, and (1) is more preferable.
[0016]
Further, the content of the 1,2-AO unit added to the terminal in (a) is preferably 1 to 80% in the case of the above (1), (2) and (4). The lower limit is more preferably 3%, particularly preferably 5%, and the upper limit is more preferably 40%, particularly preferably 20%. In the case of (3), it is preferably 50 to 84%.
The number of moles of terminal 1,2-AO added per active hydrogen is usually 1 mol or more, preferably 1.2 to 7 mol. The lower limit is more preferably 2 mol, particularly preferably 3 mol, and the upper limit is more preferably 6 mol.
[0017]
Examples of the method for obtaining (a) having a terminal primary OH conversion rate of 40% or more include, for example, the presence of an alkali catalyst (alkali metal hydroxide, etc.) usually used in the conventional polyol production method in the active hydrogen compound. It is obtained by adding AO containing at least EO at the bottom, removing the catalyst, and further adding 1,2-AO having 3 or more carbon atoms in the presence of the specific catalyst (α).
[0018]
Examples of the specific catalyst (α) include those described in JP-A No. 2000-344881. Specifically, boron or a (substituted) phenyl group and / or a tertiary alkyl group bonded thereto may be used. An aluminum compound, such as triphenylborane, diphenyl-t-butylborane, tri (t-butyl) borane, triphenylaluminum, diphenyl-t-butylaluminum, tri (t-butyl) aluminum, tris (pentafluorophenyl) borane, Examples thereof include bis (pentafluorophenyl) -t-butylborane, tris (pentafluorophenyl) aluminum, and bis (pentafluorophenyl) -t-butylaluminum.
Among these, preferred are triphenylborane, triphenylaluminum, tris (pentafluorophenyl) borane and tris (pentafluorophenyl) aluminum, and more preferred are tris (pentafluorophenyl) borane and tris (pentafluoro). Phenyl) aluminum.
The addition conditions of AO may be the same as the method described in the above publication. For example, 0.0001 to 10%, preferably 0.001 to 1% of the above catalyst is used for the ring-opening polymer to be formed. The reaction is usually carried out at 0 to 250 ° C, preferably 20 to 180 ° C.
[0019]
As a conventional method for producing a polyol, the primary OH conversion rate of a terminal hydroxyl group of a polyol obtained by reacting an active hydrogen compound with 1,2-AO having 3 or more carbon atoms in the presence of an alkali catalyst is extremely high. Low (for example, usually 2% or less when potassium hydroxide is used), most terminal hydroxyl groups are secondary or tertiary hydroxyl groups. For this reason, this polyol has insufficient reactivity with isocyanate, and a method is known in which EO is further added to the terminal in order to ensure sufficient reactivity with the isocyanate group.
[0020]
The average number of hydroxyl groups per molecule of (a) is preferably 2-4. More preferably, the lower limit is 2.5 and the upper limit is 3.5. Moreover, 15-65 are preferable for the hydroxyl value (mgKOH / g, the following hydroxyl values are the same) of (a). More preferably, the lower limit is 22 and the upper limit is 38.
When the average number of functional groups in (a1) is 2 or more, the compression set is good, and when it is 4 or less, the elongation physical properties are good. When the hydroxyl value is 15 or more, the hardness of the foam is good, and when it is 65 or less, the elongation property is good.
[0021]
In the production method of the present invention, when the active hydrogen component (A) further contains an addition-polymerizable active hydrogen compound (b), it is preferable that the hardness is hardly lowered even when the density of the foam is lowered. (B) is a compound having an addition polymerizable functional group and an active hydrogen-containing group, and two or more kinds may be used in combination.
Examples of the addition polymerizable functional group possessed by (b) include terminal olefin type or internal olefin type radical polymerizable functional groups, cationic polymerizable functional groups (such as vinyl ether groups and propenyl ether groups), and anionic polymerizable functional groups (vinyl carboxyl). Group, a cyanoacryloyl group, etc.). Among these, a radical polymerizable functional group is preferable, and a terminal olefin type radical polymerizable functional group represented by the following general formula (2) is more preferable.

[Wherein X represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 21 carbon atoms. ]
[0022]
In the formula (2), the alkyl group having 1 to 15 carbon atoms of X may be linear or branched, and may be a methyl group, an ethyl group, an n- and i-propyl group, a butyl group, or a hexyl group. And octyl group. Examples of the aryl group having 6 to 21 carbon atoms include phenyl group, benzyl group, toluyl group, xylyl group, and butylphenyl group.
Specific examples of the group having the group represented by the general formula (2) include terminal unsaturated bond-containing groups such as acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, vinylbenzyl group, vinylphenyl group, and allyl ether group. Can be mentioned.
Of these groups, acryloyl, methacryloyl and allyl ether groups are particularly preferred.
The number of addition polymerizable functional groups in (b) is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5.
The active hydrogen-containing group (b) is not particularly limited, and examples thereof include one or more active hydrogen-containing groups selected from a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, a primary amino group, a secondary amino group, and the like. It is done.
Preferred active hydrogen-containing groups are hydroxyl groups and mercapto groups, especially hydroxyl groups.
The number of active hydrogen-containing groups in (b) is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 5, and particularly preferably 2 to 4. Moreover, it is preferable that the ratio of those having 2 or more active hydrogen-containing groups in (b) is 5% or more.
[0023]
(B) is more preferably represented by the following formula (3).

[Wherein X represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or an aryl group having 6 to 21 carbon atoms, G represents O, S or NH, u and v represent positive integers, and L represents active hydrogen. In the group, J represents a residue obtained by removing u + v active hydrogen-containing groups from an active hydrogen compound. In formula (3), X is the same as in formula (2). Examples of the active hydrogen-containing group of L include those exemplified as the active hydrogen-containing group of (b). Examples of the active hydrogen compound that forms J include the following polyols, amines, polythiols, and the like.
X is preferably hydrogen or an alkyl group, particularly hydrogen or methyl group, and G is preferably O. The value of u is preferably 1 to 7, more preferably 1 to 5, and the value of v is preferably 1 to 7, more preferably 1 to 4, particularly preferably 2 to 4. The value of u + v is preferably 2-8, more preferably 3-8. L is preferably a hydroxyl group.
[0024]
Specific examples of the above (b) include the following (b1) to (b4), and these may be used in combination of two or more.
(B1) Unsaturation of polyols [polyhydric alcohol; polyhydric phenol; polyol obtained by adding AO to these; polyol obtained by adding AO to amines; polyester polyol derived from polyhydric alcohol and polycarboxylic acid, etc.] Carboxylic acid partial ester
(B2) Unsaturated carboxylic acid partial amidation of amines
(B3) Unsaturated carboxylic acid partial thioesters of polythiols
(B4) Vinyl monomers having hydroxyl groups other than the above
[0025]
Among the polyols used in the production of (b1), examples of the polyhydric alcohol, polyhydric phenol, and amine include those exemplified in the above (a), and two or more kinds may be used in combination. As AO to be added, those having 2 to 8 carbon atoms are preferable. For example, EO, PO, 1,2-, 1,3-, 1,4- or 2,3-butylene oxide, styrene oxide and two kinds thereof The above combination (block and / or random addition) is mentioned. Preferable are those containing PO and / or EO as a main component (optionally containing 20% or less of other AO). The number of added moles of AO is preferably 1 to 70, more preferably 2 to 50.
[0026]
Among the polyols used in the production of (b1), the polyester polyol includes the polyhydric alcohol and / or polyether [ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3- or 1,4-butanediol, 1,6. -Dihydric alcohols such as hexanediol and neopentyl glycol or mixtures thereof with trihydric or higher alcohols such as glycerin and trimethylolpropane, and AO low mole (1 to 10 moles) adducts of these polyhydric alcohols. And an ester-forming derivative (for example, adipic acid, sebacic acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, dimethyl terephthalate, etc.) such as polycarboxylic acid having 4 to 18 carbon atoms, or an anhydride or lower ester thereof. Condensation reaction product; its alkylonoxide (E , PO, etc.) adduct; lactones (.epsilon.-caprolactone) as obtained by ring-opening polymerization of the like.
As the polyols used in the production of (b1), those having 2 to 8 (particularly 2 to 6) hydroxyl groups and having an OH equivalent of 30 to 1200 (particularly 30 to 250) are preferable.
[0027]
(B1) can be obtained by partially esterifying the polyols exemplified above with unsaturated carboxylic acids at an equivalent ratio such that at least one hydroxyl group remains unreacted in one molecule.
As unsaturated carboxylic acids, those having 3 to 18 carbon atoms are preferable. (Meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, anicotic acid, cinnamic acid, vinylbenzoic acid And a combination of two or more of these [wherein, (meth) acrylic acid means acrylic acid and / or methacrylic acid, and hereinafter the same description method is used. Ester forming derivatives of these unsaturated carboxylic acids, such as halides [(meth) acrylic acid chlorides, etc.], acid anhydrides [maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, etc.]; and these These two or more types are used in combination.
[0028]
Specific compounds of (b1) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, Glycerin mono (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, ethylene glycol mono (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, sorbitol di (meth) acrylate, and two or more of these The combined use etc. are mentioned.
[0029]
(B2) is a polyamine (including a diamine) or an alkanolamine among the amines described above, and the unsaturated carboxylic acid is at least one amino group or hydroxyl group (in the case of an alkanolamine) in one molecule. It is obtained by reacting at an equivalent ratio that remains unreacted.
Specific examples of the compound include (meth) acrylamide ethylamine, (meth) acrylamide hexylamine, and combinations of two or more thereof.
[0030]
The polythiols used for the production of (b3) are preferably those having 2 to 4 thiol groups and 2 to 18 carbon atoms, such as ethanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,4-propanedithiol, 1,4-benzenedithiol, 1,2-benzenedithiol, bis (4-mercaptophenyl) sulfide, 4-t-butyl-1,2-benzenedithiol, ethylene glycol dithioglycolate, tri Examples include methylolpropane tris (thioglycolate) thiocyanuric acid, di (2-mercaptoethyl) sulfide, di (2-mercaptoethyl) ether, and combinations of two or more thereof.
(B3) is obtained by reacting these unsaturated carboxylic acids with these polythiols at an equivalent ratio such that at least one thiol group remains unreacted in one molecule.
Specific examples of the compound include acryloylthioethyl mercaptan, acryloylthiobutyl mercaptan, and combinations of two or more thereof.
[0031]
(B4) includes p-hydroxylstyrene, (meth) allyl alcohol, cinnamyl alcohol, crotonyl alcohol, and partially allyl etherified product of the polyhydric alcohol (pentaerythritol triallyl ether, etc.). Those having a hydroxyl group), the aforementioned AO adducts (preferably 2 to 20 mol adducts) of these compounds, and combinations of two or more thereof.
The number of radically polymerizable functional groups in (b4) is preferably 1 to 5, the number of active hydrogen-containing groups is preferably 1 to 5, and the number average molecular weight (according to gel permeation chromatograph) is preferably 1000 or less.
[0032]
Among these, preferred are (b1) and (b4) (particularly partially allylic ethers of polyhydric alcohols), since the viscosity is low and the viscosity when a polyurethane-forming composition is obtained is particularly preferred. An unsaturated carboxylic acid partial ester of a polyhydric alcohol or an AO adduct thereof.
[0033]
The active hydrogen-containing group value of (b) is preferably 100 to 1000, more preferably the lower limit is 150 and the upper limit is 800. When the active hydrogen-containing group value is 100 or more, sufficient foam hardness can be exhibited, and when it is 1000 or less, good foam elongation properties are exhibited.
Here, the active hydrogen-containing group value refers to 56100 / active hydrogen equivalent, that is, 56100 / molecular weight per active hydrogen-containing group, and corresponds to the hydroxyl value when the active hydrogen-containing group is a hydroxyl group.
[0034]
In the active hydrogen component (A) used in the present invention, in addition to (a) and (b), another active hydrogen compound (c) can be used in combination as necessary.
Other active hydrogen compounds (c) include polyether polyols, polyester polyols, various other polyols, polyhydric alcohols, amines and mixtures thereof, including those other than (a) and (b) Can be mentioned.
Examples of the polyether polyol include the AO adducts of the active hydrogen compound used to obtain the above (a), which do not fall under (a).
[0035]
Examples of the polyester polyol include the aforementioned polyols (particularly, dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3- or 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol; Ether polyols; or a mixture of these with trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane) and the polycarboxylic acid or anhydride thereof, lower alkyl (carbon number of alkyl group: 1 to 4). Ester-forming derivatives such as esters (for example, adipic acid, sebacic acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, dimethyl terephthalate, etc.), or condensation reaction products of the carboxylic acid anhydride and AO; EO, PO, etc.) addition reaction product; Lactone polyol, lactone (.epsilon.-caprolactone) those obtained by ring-opening polymerization such as the polyol as an initiator; polycarbonate polyol, for example the reaction product of the polyhydric alcohol and alkylene carbonate; and the like.
[0036]
Various other polyols include polymer polyol (c1); polydiene polyols such as polybutadiene polyol and hydrogenated products thereof; acrylic polyols, JP-A 58-57413 and JP-A 58-57414. Hydroxyl group-containing vinyl polymers described in the above; natural oil-based polyols such as castor oil; modified products of natural oil-based polyols;
Examples of the polyhydric alcohol and amines include those described above.
[0037]
Among these (c), the polymer polyol (c1) is preferable.
Examples of (c1) include those obtained by polymerizing and stably dispersing vinyl monomer (m) in the presence of a radical polymerization initiator in a polyol (particularly, the aforementioned polyether polyol). Specific examples of the polymerization method include those described in US Pat. No. 3,383,351, Japanese Examined Patent Publication No. 39-25737, and the like.
[0038]
As the radical polymerization initiator, those that generate a free radical to initiate polymerization can be used, for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile). ), Azo compounds such as 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile); organic peroxides such as dibenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide and persuccinic acid; Examples thereof include inorganic peroxides such as sulfates and perborates. In addition, these can use 2 or more types together.
[0039]
(M) includes aromatic hydrocarbon monomer (m1), unsaturated nitriles (m2), (meth) acrylic acid esters (m3), other vinyl monomers (m4), and 2 A mixture of seeds or more can be mentioned.
Examples of (m1) include styrene, α-methylstyrene, hydroxystyrene, chlorostyrene, and the like.
Examples of (m2) include acrylonitrile and methacrylonitrile.
Examples of (m3) include methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, docosyl (meth) acrylate and the like ( (Meth) acrylic acid alkyl esters (alkyl group having 1 to 30 carbon atoms); hydroxypolyoxyalkylene mono (meth) acrylates (for example, alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, polyoxyalkylene chain number average molecular weight 200) ~ 1000).
[0040]
Other vinyl monomers (m4) include vinyl group-containing carboxylic acids and derivatives thereof (such as (meth) acrylic acid and (meth) acrylamide), aliphatic or alicyclic hydrocarbon monomers [ethylene, propylene, Norbornene, etc.), fluorine-containing vinyl monomers (perfluorooctylethyl methacrylate, perfluorooctylethyl acrylate, etc.), nitrogen-containing vinyl monomers other than the above (diaminoethyl methacrylate, morpholinoethyl methacrylate, etc.) and vinyl-modified silicon, etc. Can be mentioned.
[0041]
Among these, (m1) and (m2) are preferable, and styrene and / or acrylonitrile are more preferable.
These mass ratios can be changed according to the required physical properties of the polyurethane and are not particularly limited, but an example is as follows.
(M1): Usually 0 to 100%, preferably 10 to 80%
(M2): Usually 0 to 100%, preferably 20 to 90%
(M3): Usually 0 to 50%, preferably 0 to 20%
(M4): Usually 0 to 10%, preferably 0 to 5%
The total of (m1) and (m2) is preferably 50% or more, more preferably 80% or more.
By using a small amount (preferably 0.05 to 1%) of a polyfunctional (preferably 2 to 8 functional) vinyl group-containing monomer (divinylbenzene, ethylene di (meth) acrylate, etc.) in (m), The strength of the coalescence can be further improved.
The content of the polymer (m) in (c1) is preferably 2 to 50%, more preferably 10 to 40%.
[0042]
The content of each component in (A) is such that the content of (a) is 10 to 100%, the content of (b) is 0 to 20% [in the case of containing (b), 0.1 to 20 %], The content of (c) is preferably 0 to 70%. More preferably, the lower limit of (a) is 20%, the upper limit is 80% (especially 70%), the lower limit of (b) is 1%, the upper limit is 15%, the lower limit of (c) is 1%, and the upper limit is 60%. (Especially 50%). When (a) is 10% or more, the moisture resistance of the foam is good. When (b) is 20% or less, the stretched physical properties of the foam are good. When (c) is 70% or less, the moisture resistance of the foam is good.
[0043]
In the method for producing a flexible polyurethane foam of the present invention, as the organic polyisocyanate (B), all organic polyisocyanates usually used in polyurethane foam can be used. Aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates. Isocyanates, araliphatic polyisocyanates, modified products thereof (for example, urethane groups, carbodiimide groups, allophanate groups, urea groups, burette groups, isocyanurate groups, or oxazolidone group-containing modified products), and two or more of these Of the mixture.
[0044]
The aromatic polyisocyanate includes 6 to 16 aromatic diisocyanates, 6 to 20 aromatic triisocyanates, and crude products of these isocyanates (excluding carbon in the NCO group; the following polyisocyanates are also the same). Etc.
Specific examples include 1,3- and 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI, 2,4′- and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate ( MDI), polymethylene polyphenylene polyisocyanate (crude MDI), naphthylene-1,5-diisocyanate, triphenylmethane-4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate and the like.
Examples of the aliphatic polyisocyanate include aliphatic diisocyanates having 6 to 10 carbon atoms.
Specific examples include 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and the like.
[0045]
Examples of the alicyclic polyisocyanate include alicyclic diisocyanates having 6 to 16 carbon atoms. Specific examples include isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, and norbornane diisocyanate.
Examples of the araliphatic isocyanate include araliphatic diisocyanates having 8 to 12 carbon atoms. Specific examples include xylylene diisocyanate, α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, and the like. Specific examples of the modified polyisocyanate include carbodiimide-modified MDI.
[0046]
Among these, an aromatic polyisocyanate is preferable, and more preferable is one or more selected from TDI, crude TDI, MDI, crude MDI, and modified products of these isocyanates, and particularly preferable is productivity. The total content of MDI, crude MDI, and / or modified products thereof is 10% or more (particularly 15 to 25%), and the content of other polyisocyanates (particularly TDI) is 90%. The following (especially 75 to 85%). The isocyanate group content (NCO%) as the polyisocyanate component is preferably 35 to 45%.
[0047]
Water is used as the foaming agent (C) in the production method of the present invention.
In addition, hydrogen atom-containing halogenated hydrocarbons, low boiling point hydrocarbons, liquefied carbon dioxide gas, or the like may be used, or two or more kinds may be used in combination.
The amount of water when only water is used alone as (C) is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the active hydrogen component (A). Especially preferably, it is 2-6 mass parts. The amount of water used when used in combination with another foaming agent is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 2 to 5 parts by mass.
[0048]
Specific examples of the hydrogen atom-containing halogenated hydrocarbon include HCFC (hydrochlorofluorocarbon) type (for example, HCFC-123, HCFC-141b, HCFC-22, and HCFC-142b); HFC (hydrofluorocarbon) type ( Examples thereof include HFC-134a, HFC-152a, HFC-356mff, HFC-236ea, HFC-245ca, HFC-245fa, and HFC-365mfc).
Among these, HCFC-141b, HFC-134a, HFC-356mff, HFC-236ea, HFC-245ca, HFC-245fa, HFC-365mfc and a mixture of two or more thereof are preferred.
The amount of hydrogen atom-containing halogenated hydrocarbon used is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 5 to 45 parts by mass per 100 parts by mass of (A).
[0049]
The low boiling point hydrocarbon is usually a hydrocarbon having a boiling point of −5 to 50 ° C., and specific examples thereof include butane, pentane, cyclopentane, and mixtures thereof. The amount of low-boiling hydrocarbons used is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 5 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of (A).
The amount of liquefied carbon dioxide used is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less per 100 parts by mass of (A).
[0050]
As the catalyst in the production method of the present invention, a urethanization catalyst (D) and, if necessary, a polymerization catalyst (F) are used.
As (D), all usual catalysts for promoting the urethanization reaction can be used. Examples include triethylenediamine, bis (N, N-dimethylamino-2-ethyl) ether, N, N, N ′, N ′. -Tertiary amines such as tetramethylhexamethylene diamine and carboxylates thereof; carboxylic acid metal salts such as potassium acetate, potassium octylate, stannous octoate; and organometallic compounds such as dibutyltin dilaurate. The amount of (D) used is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.2 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A).
[0051]
As (F), a polymerization initiator usually used as an initiator for radical polymerization can be used. Examples thereof include 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile). ), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate), 2,2′-azobis [2- (hydroxymethyl) propionitrile], 1,1′-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane), etc. Dibenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydi Boneto, benzoyl peroxide, organic peroxides such as lauroyl peroxide and peracetic acid; inorganic peroxides such as persulfates and perborates; and the like. In addition, these can use 2 or more types together. The amount of the polymerization catalyst used is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A).
[0052]
As the foam stabilizer (E) in the production method of the present invention, any of those used in the production of ordinary polyurethane foams can be used. For example, a dimethylsiloxane foam stabilizer [for example, manufactured by Toledo Corning Silicone Co., Ltd. “SRX-253”, etc.], polyether-modified dimethylsiloxane foam stabilizers [for example, “L-5309”, “SZ-1311”, “L-3601” manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., Toledo Corning Silicone Silicone foam stabilizers such as “SF-2969”, “SRX-274C”, etc., manufactured by Co., Ltd.].
The amount of (E) used is preferably 0.5 to 3 parts by mass, more preferably 1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A).
[0053]
In the production method of the present invention, if necessary, other additives as described below may be used and reacted in the presence thereof.
For example, colorants (dyes, pigments), flame retardants (phosphate esters, halogenated phosphate esters, etc.), anti-aging agents (triazoles, benzophenones, etc.), antioxidants (hindered phenols, hindered amines) Etc.) can be reacted in the presence of a known auxiliary component. (A) Regarding the usage-amount of these auxiliary components with respect to 100 mass parts, a colorant becomes like this. Preferably it is 1 mass part or less. The flame retardant is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less. The anti-aging agent is preferably 1 part by mass or less, more preferably 0.5 part by mass or less. The antioxidant is preferably 1 part by mass or less, more preferably 0.01 to 0.5 part by mass.
[0054]
In the production method of the present invention, the isocyanate index (index) [(equivalent ratio of NCO group / active hydrogen atom-containing group) × 100] in the production of polyurethane foam is preferably 70 to 125, more preferably 75 to 120, Especially preferably, it is 80-115.
[0055]
An example of a method for producing a polyurethane foam by the method of the present invention is as follows. First, a predetermined amount of an active hydrogen component (A), a foaming agent (C), a urethanization catalyst (D), a foam stabilizer (E), and other additives as necessary are mixed. The mixture and the organic polyisocyanate (B) are then rapidly mixed using a polyurethane foaming machine or a stirrer. The resulting mixed liquid (foaming stock solution) is poured into a closed or open mold (made of metal or resin), subjected to urethanization reaction, cured for a predetermined time, and then demolded to obtain a flexible polyurethane foam. Can do. In addition, a flexible polyurethane foam can be obtained even by continuous foaming. The present invention is particularly suitable as a method for producing a mold foam.
[0056]
The flexible polyurethane foam produced by the method of the present invention can obtain a flexible polyurethane foam having good moisture resistance and high productivity as compared with the conventional method.
For this reason, the flexible polyurethane foam obtained by the method of the present invention can be widely used for applications in which a flexible polyurethane foam is usually used, but is preferably used for a cushion material, particularly a cushion material for a vehicle seat.
[0057]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited by this. In Examples and Comparative Examples, “parts” and “%” represent “parts by mass” and “mass%”, respectively, unless otherwise specified.
[0058]
Examples 1-3 and Comparative Examples 4-6
A predetermined amount of organic polyisocyanate B is added to the polyol premix shown in Table 1 so as to have an NCO index of 105, and the mixture is stirred at 4,000 rpm for 10 seconds with a homodisper (a stirrer manufactured by Tokushu Kika Co., Ltd.), and the temperature is adjusted to 65 ° C. It was poured into a 300 mm (length) × 300 mm (width) × 100 mm (height) aluminum mold and molded in a curing time of 7 minutes.
Table 1 shows the measurement results such as physical property values of each foam. The core density is a density measured by cutting out from the center of the foam into a size of 50 mm × 50 mm × 30 mm.
[0059]
The polyurethane foam raw materials in Examples and Comparative Examples are as follows.
(1) Polyol a-1: Potassium hydroxide is used as a catalyst to 1 mol of glycerin, and 82.6 mol of PO and 9.5 mol of EO are added in blocks in a stepwise manner [amount of catalyst used: 0.3% (based on reaction product), (Reaction temperature 95-105 ° C.) After removing potassium hydroxide by a conventional method, in the same manner as in Example 1 of Japanese Patent Laid-Open No. 2000-344881, 12.0 mol of PO was prepared using tris (pentafluorophenyl) borane as a catalyst. It is a polyether polyol which is liquid at room temperature after being added [catalyst amount 50 ppm (reactive biological standard), reaction temperature 75 ° C.] and then removing the catalyst component. Hydroxyl value = 28.0, content of internal oxyethylene unit (hereinafter abbreviated as EO unit) = 7.0%, primary OH ratio = 72%
(2) Addition polymerizable active hydrogen compound b-1: monoacrylate of ethylene glycol, hydroxyl value = 484
(3) Addition polymerizable active hydrogen compound b-2: diacrylate of sorbitol, hydroxyl value = 774
[0060]
(4) Polyol c-1: In the same manner as in Example 1 of JP-A No. 2000-344881, 11.9 mol of PO was added to 1 mol of glycerin using tris (pentafluorophenyl) borane as a catalyst [amount of catalyst 50 ppm ( (Reactive biological standard), reaction temperature 75 ° C.], and then a polyether polyol which is liquid at room temperature after removing the catalyst component. Hydroxyl value = 28.0, EO unit content = 0%, primary OH conversion rate = 72%
(5) Polyol c-2: Potassium hydroxide is used as a catalyst to 1 mol of glycerin, and 82.6 mol of PO, 9.5 mol of EO, and 12 mol of PO are added stepwise by block [amount of catalyst used 0.3% (reaction product (Standard), reaction temperature of 95 to 105 ° C.], a polyether polyol which is liquid at room temperature and from which potassium hydroxide has been removed by a conventional method. Hydroxyl value = 28.0, content of internal EO unit = 7.0%, primary OH ratio = 3%
(6) Polyol c-3: Potassium hydroxide is used as a catalyst in 1 mol of glycerin, and 94.6 mol of PO and 9.5 mol of EO are added in blocks in stages [amount of catalyst used: 0.3% (based on reaction product), The reaction temperature is 95 to 105 ° C.] and is a polyether polyol which is liquid at room temperature and from which potassium hydroxide has been removed by a conventional method. Hydroxyl value = 28.0, terminal EO unit content = 7.0%, primary OH conversion rate = 72%
(7) Polymer polyol c-4: Styrene and acrylonitrile copolymerized in styrene / acrylonitrile = 30/70 (mass ratio) in polyol c-3 (polymer content 30%), hydroxyl value = 19.6
(8) Polyol c-5: Triethanolamine, hydroxyl value = 1130
(9) Polyol c-6: PO adduct of sorbitol, hydroxyl value 490
[0061]
(10) Urethane catalyst d-1: ethylene glycol solution of triethylenediamine [TEDA-L33 manufactured by Sankyo Airpro Co., Ltd.]
(11) Urethane catalyst d-2: 70% dipropylene glycol solution of bis (dimethylaminoethyl) ether [TOYOCAT ET manufactured by Tosoh Corporation]
(12) Foam stabilizer e-1: “L-5309” manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.
(13) Foam stabilizer e-2: “SZ-1311” manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.
(14) Polymerization catalyst f-1: t-butyl hydroperoxide (“Perbutyl H-69” manufactured by NOF Corporation)
(15) Organic polyisocyanate B-1: TDI-80 (2,4- and 2,6-TDI, ratio of 2,4-isomer is 80%) / crude MDI (average functional group number: 2.9) = 80 / 20 (mass ratio) (NCO%: 44.6%)
[0062]
<Test example>
<1>: Core density (kg / m^Three).
<2>: Foam hardness (kgf / 314 cm²)
<3>: Rebound resilience (%)
<4>: Compression residual strain rate (%)
<1> to <4> are based on JIS K 6400 (1997 edition).
<5>: Wet heat compression residual strain rate (%)
In the test <4>, the temperature was 50 ° C. and the humidity was 95%.
<6>: Formability
A foam with no stickiness and a good appearance was rated as ◯.
The case where the foam was sticky or had a poor appearance was rated as x.
<7>: Daily stability of polyol premix
A mixture (polyol premix) of active hydrogen component (A), blowing agent (C), catalyst (D), and foam stabilizer (E), etc., is uniformly stirred and mixed, and then allowed to stand at 25 ° C. for 3 days. . ○ where no separation occurred visually. The case where separation occurred was marked as x.
[0063]
[Table 1]

[0064]
【The invention's effect】
According to the method for producing a flexible polyurethane foam of the present invention, it is possible to obtain a flexible polyurethane foam having a good stability over time of the polyol premix and good moisture resistance as compared with the conventional method.
Because of the above effects, the polyurethane foam obtained by the present invention is useful as a cushioning material. It is particularly useful as a cushion for vehicle seats.

Claims

The active hydrogen component (A) and the organic polyisocyanate (B) are reacted in the presence of a foaming agent (C) made of water, a urethanization catalyst (D), and a foam stabilizer (E) to form a flexible polyurethane foam. In the manufacturing method, as at least a part of (A), it is an alkylene oxide adduct of an active hydrogen compound, the content of internal oxyethylene units is 0.1 to 15% by mass, and the terminal has 3 or more carbon atoms 1,2-alkylene oxide is added, and a polyether polyol (a) in which 40% or more of the hydroxyl group-containing group located at the terminal is a primary hydroxyl group represented by the following general formula (1) is used. A method for producing a flexible polyurethane foam.

[However, R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom. ]

The method for producing a flexible polyurethane foam according to claim 1, wherein (a) has an average number of hydroxyl groups of 2 to 4 and a hydroxyl value of 15 to 65 mgKOH / g.

The method for producing a flexible polyurethane foam according to claim 1 or 2, wherein (A) further contains an addition-polymerizable active hydrogen compound (b) and, if necessary, another active hydrogen compound (c).

In (A), the content of (a) is 10 to 100% by mass, the content of (b) is 0 to 20% by mass, and the content of (c) is 0 to 70% by mass. The manufacturing method of the flexible polyurethane foam in any one of Claims 1-3.

A flexible polyurethane foam obtained by the production method according to claim 1.