JP4763677B2 - Method for producing flexible polyurethane foam - Google Patents
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Description
本発明は軟質ポリウレタンフォームの製造方法、その製造方法により得られた軟質ポリウレタンフォーム、および軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール成分に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a flexible polyurethane foam, a flexible polyurethane foam obtained by the production method, and a polyol component for producing a flexible polyurethane foam.
軟質ポリウレタンフォームは、自動車等の車両座席用クッションに一般的に使用されている。しかし、近年車両座席用クッションとしての機能だけでなく、生産性の向上を目的に、ハイキュアー化（脱型時間を短くすること）や不良率の低減が求められている。
また、車両座席用クッション用軟質ポリウレタンフォームの製造においては、金型の型締め時間や生産条件から、軟質ポリウレタンフォームの反応性を生産条件に併せて開発することを求められている。通常、ハイキュアー化すると触媒量が増え、下型から反応混合液が溢れだしてしまう。たとえ、型から反応混合液が溢れ出さずに型締めが間に合ったとしても、急激な硬化のため反応液が金型内に充填する際に、エアーボイド（ウレタンフォーム内部に空気を巻き込んだ状態）やウレタンフォーム表面のセル荒れ（不均一のセルが発生し表面が荒れている状態）が発生し、成形不良が増加する。また、下型から反応混合液が溢れ出さない程度まで触媒量を下げると、軟質ウレタンフォームの硬化時間が不足し、軟質ウレタンフォームの変形等の不良がしばしば発生し、不良率が増加し生産性が低下する。
このため、ハイキュアーで生産性に優れた車両座席用クッション用軟質ポリウレタンフォームの製造方法が望まれているが、従来の方法（例えば特許文献１参照）では、ハイキュアーと生産性の両立が困難であった
Further, in the production of a flexible polyurethane foam for a vehicle seat cushion, it is required to develop the reactivity of the flexible polyurethane foam in accordance with the production conditions from the mold clamping time and production conditions. Usually, the amount of catalyst increases when making high cure, and the reaction mixture overflows from the lower mold. Even if the reaction mixture does not overflow from the mold and the mold can be clamped in time, when the reaction liquid fills the mold due to rapid curing, air voids (air is entrained inside the urethane foam) And cell roughness on the surface of the urethane foam (a state in which uneven cells are generated and the surface is rough) occurs, and molding defects increase. In addition, if the amount of catalyst is reduced to such an extent that the reaction mixture does not overflow from the lower mold, the curing time of the flexible urethane foam is insufficient, and defects such as deformation of the flexible urethane foam often occur, increasing the defect rate and increasing productivity. Decreases.
For this reason, a method for producing a flexible polyurethane foam for a vehicle seat cushion that is highly cured and excellent in productivity is desired. However, it is difficult to achieve both high cure and productivity with the conventional method (see, for example, Patent Document 1). Met
本発明の目的は、ハイキュアー化することによっても生産性を損なうことなく、成形性にも優れる、車両座席用クッションに好適な軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing a flexible polyurethane foam suitable for a vehicle seat cushion, which is excellent in moldability without impairing productivity even when it is made highly cured.
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するポリオールと、特定の構造を有する有機ポリイソシアネートを組み合わせることにより、ハイキュアーでかつ成形性良好な軟質ポリウレタンフォームを製造できることを見いだし、本発明を完成した。
即ち本発明は、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、および整泡剤（Ｅ）の存在下に反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、（Ａ）中に、下記ポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）、および（ａ２）中でビニルモノマー（ｂ）を重合させて得られる重合体ポリオール（Ａ１）を含有し、（Ａ）のうち（ｂ）の重合体以外の成分の合計中の含有量が、（ａ１）が１０〜５８重量％、（ａ２）が４０〜８８重量％、（ａ３）が０．１〜５重量％、（ａ４）が０．０１〜５重量％、（ａ５）が１〜２０重量％であり、（Ｂ）中に、６０重量％以上の２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、その粗製物、並びにそれらの変性物から選ばれる１種以上のポリイソシアネートと、４０重量％以下の他のポリイソシアネートを含有し、（Ｃ）が水を含有し、水の使用量が（Ａ）１００重量部に対して２．０〜４．５重量部であることを特徴とする製造方法；この製造方法により得られ、フォーム表面のエアーボイドとセル荒れが存在しない軟質ポリウレタンフォーム；並びにこの軟質ポリウレタンフォームからなる車両座席用クッション材である。
ポリオール（ａ１）：平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が２５〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が５〜１５重量％であり、末端水酸基の１級ＯＨ化率が８４．５〜９５％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール（ａ２）：平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が２５〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が１０〜２５重量％であり、末端水酸基の１級ＯＨ化率が８４．５％未満であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール（ａ３）：平均官能基数が２〜６であり、水酸基価が２０〜１３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、オキシエチレン単位の含有量が５０〜８０重量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール（ａ４）：下記一般式（１）で表されるアミン系ジオール。
As a result of intensive studies to solve these problems, the present inventors have found that a flexible polyurethane having high cure and good moldability can be obtained by combining a polyol having a specific structure and an organic polyisocyanate having a specific structure. We have found that foam can be produced and have completed the present invention.
That is, the present invention reacts a polyol component (A) and an organic polyisocyanate component (B) in the presence of a foaming agent (C), a catalyst (D), and a foam stabilizer (E) to produce a flexible polyurethane foam. In the manufacturing method, it is obtained by polymerizing the vinyl monomer (b) in the following polyols (a1), (a2), (a3), (a4), (a5), and (a2) in (A). The polymer polyol (A1) is contained, and the total content of components other than the polymer (b) in (A) is 10 to 58% by weight (a1) and 40 to 88% by weight (a2). %, (A3) is 0.1 to 5% by weight, (a4) is 0.01 to 5% by weight, and (a5) is 1 to 20% by weight. , 4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate, its crude product, and them And one or more polyisocyanates selected from modified products, contain other polyisocyanates 40 wt% or less, (C) is contained water, the amount of water (A) with respect to 100 parts by weight of 2 manufacturing method characterized .0～4.5 parts der Rukoto; obtained by this manufacturing method, a flexible polyurethane foam no rough air voids and cells in the foam surface; and a vehicle seat comprising the flexible polyurethane foam Cushion material.
Polyol (a1): The average number of functional groups is 2 to 8, the hydroxyl value is 25 to 40 (mgKOH / g), the content of terminal oxyethylene units is 5 to 15% by weight, and the terminal hydroxyl group is primary. Polyoxyethylene polyoxypropylene polyol having an OH conversion rate of 84.5 to 95%.
Polyol (a2): The average number of functional groups is 2 to 8, the hydroxyl value is 25 to 40 (mg KOH / g), the content of terminal oxyethylene units is 10 to 25% by weight, and the terminal hydroxyl group is primary. Polyoxyethylene polyoxypropylene polyol having an OH conversion rate of less than 84.5%.
Polyol (a3): polyoxyethylene polyoxypropylene polyol having an average number of functional groups of 2 to 6, a hydroxyl value of 20 to 130 (mgKOH / g), and an oxyethylene unit content of 50 to 80% by weight .
Polyol (a4): An amine diol represented by the following general formula (1).
［但し、Ｒ1およびＲ2は独立して炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ3は独立して水素、またはメチル基であり、Ｇは炭素数２〜４の直鎖アルキレン基であり、ｎは平均が１〜４となる数である。］
ポリオール（ａ５）：平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が４５０〜１９００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であるポリオール。
[However, R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 3 is independently hydrogen or a methyl group, and G is a linear alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. Yes, n is a number with an average of 1-4. ]
Polyol (a5): A polyol having an average number of functional groups of 2 to 8 and a hydroxyl value of 450 to 1900 (mgKOH / g).
本発明の製造方法を用いることにより、ハイキュアー化することによっても生産性を損なうことなく、成形性にも優れる軟質ポリウレタンフォームを製造でき、得られたフォームは、とくに車両座席用のクッション材として優れた性能を有する。また、フォームの湿熱圧縮残留ひずみも良好である。 By using the production method of the present invention, it is possible to produce a flexible polyurethane foam excellent in moldability without sacrificing productivity even when it is made highly cured, and the obtained foam is particularly used as a cushion material for a vehicle seat. Excellent performance. The wet heat compression residual strain of the foam is also good.
本発明において、末端水酸基の１級ＯＨ化率は、予め試料をエステル化の前処理をした後に1Ｈ−ＮＭＲ法により求める。1Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの1Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し２５℃で約５分間放置して、ポリオールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料とする。
ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
In the present invention, the primary OH conversion rate of the terminal hydroxyl group is determined by 1 H-NMR method after the sample is pre-treated in advance for esterification. Details of the 1 H-NMR method will be specifically described below.
<Sample preparation method>
About 30 mg of a measurement sample is weighed into a sample tube for 1 H-NMR having a diameter of 5 mm, and about 0.5 ml of deuterated solvent is added and dissolved. Thereafter, about 0.1 ml of trifluoroacetic anhydride is added, and the mixture is allowed to stand at 25 ° C. for about 5 minutes.
Here, the deuterated solvent is deuterated chloroform, deuterated toluene, deuterated dimethyl sulfoxide, deuterated dimethylformamide, or the like, and a solvent capable of dissolving the sample is appropriately selected.
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
＜末端水酸基の１級ＯＨ化率の計算方法＞
１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基の結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測されるから、末端水酸基の１級ＯＨ化率は下式〔１〕により算出する。
１級ＯＨ化率（％）＝［ｒ／（ｒ＋２ｓ）］×１００ 〔１〕
ただし、
ｒ：４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値
ｓ：５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。
<NMR measurement>
1 H-NMR measurement is performed under normal conditions.
<Calculation method of primary OH ratio of terminal hydroxyl group>
The signal derived from the methylene group to which the primary hydroxyl group is bonded is observed at around 4.3 ppm, and the signal derived from the methine group to which the secondary hydroxyl group is bonded is observed at around 5.2 ppm. Is calculated by the following equation [1].
Primary OH conversion rate (%) = [r / (r + 2s)] × 100 [1]
However,
r: integrated value of a signal derived from a methylene group to which a primary hydroxyl group is bonded in the vicinity of 4.3 ppm s: an integrated value of a signal derived from a methine group to which a secondary hydroxyl group is bonded in the vicinity of 5.2 ppm.
本発明の製造方法に用いるポリオール成分（Ａ）は、下記ポリオール（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）および（ａ５）を必須成分として含有し、さらに重合体の分散媒となるポリオール（ａ２）中で、ビニル系モノマー（ｂ）を重合させて得られる重合体ポリオール（Ａ１）を必須成分として含有する。（Ａ）がこれらの成分をすべて含有することにより、ハイキュアー化によっても生産性を損なうことなく、成形性にも優れた軟質ポリウレタンフォームが得られる。 The polyol component (A) used in the production method of the present invention contains the following polyols (a1), (a2), (a3), (a4) and (a5) as essential components, and further serves as a dispersion medium for the polymer. In the polyol (a2), a polymer polyol (A1) obtained by polymerizing the vinyl monomer (b) is contained as an essential component. When (A) contains all these components, a flexible polyurethane foam excellent in moldability can be obtained without impairing productivity even by high curing.
本発明に用いるポリオール（ａ１）の具体例としては、２〜８価またはそれ以上の活性水素含有化合物（例えば、多価アルコール、アミン、多価フェノール、ポリカルボン酸、およびこれらの混合物）に、アルキレンオキシド（以下ＡＯと略記する。）が付加された構造の化合物であって、ＡＯを後述する方法で付加して得られたポリオールが挙げられ、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the polyol (a1) used in the present invention include divalent to octavalent or higher active hydrogen-containing compounds (for example, polyhydric alcohols, amines, polyhydric phenols, polycarboxylic acids, and mixtures thereof) A compound having a structure to which an alkylene oxide (hereinafter abbreviated as AO) is added, which is obtained by adding AO by a method described later, may be used in combination of two or more.
上記多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価またはそれ以上の多価アルコール（ 脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどのアルカンポリオールおよびそれらもしくはアルカントリオールの分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体）が挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol include dihydric alcohols having 2 to 20 carbon atoms (aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl Alkylene glycols such as glycols; and alicyclic diols such as cycloalkylene glycols such as cyclohexanediol and cyclohexanedimethanol, trihydric alcohols having 3 to 20 carbon atoms (aliphatic triols such as glycerin, trimethylolpropane, Alkanetriols such as methylolethane and hexanetriol); 4 to 8 or more polyhydric alcohols having 5 to 20 carbon atoms (aliphatic polyols such as pentaerythritol, sorbitol, mannitol, sorbitan, di Glycerin, intramolecular or intermolecular dehydration products of alkane polyols and their or alkane triol, such as dipentaerythritol; and sucrose, glucose, mannose, fructose, sugars and their derivatives such as methyl glucoside) and the like.
アミンとしては、アルカノールアミン、ポリアミン、およびモノアミンが挙げられる。
アルカノールアミンとしては、炭素数２〜２０のモノ−、ジ−およびトリ−アルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびイソプロパノールアミン）などが挙げられる。
ポリアミン（１，２級アミノ基の数：２〜８個またはそれ以上）としては、脂肪族アミンとして、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜 ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）などが挙げられる。
また、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン（例えば、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式ポリアミン（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式ポリアミン（例えば、ピペラジンおよびアミノエチルピペラジン）等が挙げられる。
モノアミンとしては、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）；炭素数６〜２０の芳香族モノアミン（例えば、アニリンおよびトルイジン）；炭素数４〜２０の脂環式モノアミン（例えば、シクロヘキシルアミン）；炭素数４〜２０の複素環式モノアミン（例えば、ピペリジン）等が挙げられる。
Amines include alkanolamines, polyamines, and monoamines.
Examples of the alkanolamine include mono-, di- and tri-alkanolamines having 2 to 20 carbon atoms (for example, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and isopropanolamine).
As polyamine (number of primary, secondary amino groups: 2 to 8 or more), aliphatic amine, alkylene diamine having 2 to 6 carbon atoms (for example, ethylene diamine, propylene diamine and hexamethylene diamine), carbon number 4-20 polyalkylene polyamines (dialkylene triamine having 2 to 6 carbon atoms in the alkylene group to hexaalkylene heptamine such as diethylenetriamine and triethylenetetramine) and the like.
Also, an aromatic polyamine having 6 to 20 carbon atoms (for example, phenylenediamine, tolylenediamine, xylylenediamine, diethyltoluenediamine, methylenedianiline and diphenyletherdiamine); an alicyclic polyamine having 4 to 20 carbon atoms (for example, Isophoronediamine, cyclohexylenediamine and dicyclohexylmethanediamine); heterocyclic polyamines having 4 to 20 carbon atoms (for example, piperazine and aminoethylpiperazine) and the like.
As monoamine, ammonia; as aliphatic amine, alkylamine having 1 to 20 carbon atoms (for example, n-butylamine and octylamine); aromatic monoamine having 6 to 20 carbon atoms (for example, aniline and toluidine); -20 alicyclic monoamine (for example, cyclohexylamine); C4-C20 heterocyclic monoamine (for example, piperidine) and the like.
多価（２〜８価またはそれ以上）フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。 Polyhydric (2 to 8 or more) phenols include monocyclic polyhydric phenols such as pyrogallol, hydroquinone and phloroglucin; bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol sulfone; condensates of phenol and formaldehyde (novolaks) For example, polyphenols described in US Pat. No. 3,265,641.
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸など）、およびこれらの２種以上の混合物があげられる。
これらの活性水素含有化合物は２種以上を併用してもよい。これらの中で好ましくは多価アルコールである。
Examples of the polycarboxylic acid include aliphatic polycarboxylic acids having 4 to 18 carbon atoms (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid, etc.), and aromatic polycarboxylic acids having 8 to 18 carbon atoms (phthalic acid, Terephthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, etc.), and mixtures of two or more thereof.
Two or more of these active hydrogen-containing compounds may be used in combination. Of these, polyhydric alcohols are preferred.
上記活性水素含有化合物に付加させるＡＯとしては、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略称する。）およびエチレンオキシド（以下ＥＯと略称する。）である。ＡＯは、これらのみを含有することが好ましいが、ＡＯ中１０％以下（とくに５％以下）の範囲で他のＡＯが併用された付加物であってもよい。他のＡＯとしては、炭素数４〜８のものが好ましく、１，２−、１，３−、１，４−、または２，３−ブチレンオキシド、およびスチレンオキシド等が挙げられ、２種以上用いてもよい。
ＰＯおよびＥＯを含むＡＯの付加形式としては、ＰＯ、ＥＯの順序でブロック付加したものが好ましい。
AO added to the active hydrogen-containing compound is propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO) and ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO). AO preferably contains only these, but may be an adduct in which other AO is used in combination within a range of 10% or less (particularly 5% or less) in AO. Other AOs are preferably those having 4 to 8 carbon atoms, such as 1,2-, 1,3-, 1,4-, or 2,3-butylene oxide, and styrene oxide. It may be used.
As an addition format of AO including PO and EO, a block addition in the order of PO and EO is preferable.
ポリオール（ａ１）の１分子当たりの平均官能基数は２〜８であり、好ましくは２〜６、さらに好ましくは３〜４である。この範囲以外の官能基数のものが含まれていても、平均官能基数が２〜８となればよい（他のポリオールの平均官能基数についても同様）。なお、本発明において、ポリオールの官能基数は、出発物質の官能基数と同一であるとみなす。
（ａ１）の水酸基価は２５〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下の水酸基価も同じ）であり、好ましくは２７〜３５であり、さらに好ましくは２８〜３３である。
本発明における水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
また、（ａ１）の末端オキシエチレン単位（以下、オキシエチレン単位をＥＯ単位と記載する。）の含有量は５〜１５％であり、好ましくは６〜１０％である。（ａ１）の内部ＥＯ単位の含有量は、好ましくは３％以下、さらに好ましくは０％である。
上記および以下において、％はとくに断りのない場合、重量％を意味する。
末端水酸基の１級ＯＨ化率は８４．５〜９５％であり、好ましくは８５〜９０％である。
（ａ１）の平均官能基数が２未満であると圧縮永久歪率が低下し、８を越えると伸び物性が低下する。水酸基価が２５未満であるとフォームの硬さが低下し、４０を越えると伸び物性が低下する。末端ＥＯ単位の含有量が５％未満であると発泡終了直前の硬化が不十分でフォームが崩壊しやすく、末端ＥＯ単位の含有量が１５％を越えると、独立気泡が多くなりフォームが収縮しやすくなる。末端水酸基の１級ＯＨ化率が８４．５％未満であると硬化速度が低下し、９５％を越えると独立気泡が多くなりフォームが収縮しやすくなる。
The average number of functional groups per molecule of the polyol (a1) is 2 to 8, preferably 2 to 6, and more preferably 3 to 4. Even if the number of functional groups outside this range is included, the average number of functional groups may be 2 to 8 (the same applies to the average number of functional groups of other polyols). In the present invention, the number of functional groups of the polyol is considered to be the same as the number of functional groups of the starting material.
The hydroxyl value of (a1) is 25 to 40 (mg KOH / g, and the following hydroxyl values are the same), preferably 27 to 35, and more preferably 28 to 33.
The hydroxyl value in the present invention is measured by a method defined in JIS K0070 (1992 version).
In addition, the content of the terminal oxyethylene unit (a1) (hereinafter, the oxyethylene unit is referred to as EO unit) is 5 to 15%, preferably 6 to 10%. The content of the internal EO unit in (a1) is preferably 3% or less, more preferably 0%.
In the above and the following, “%” means “% by weight” unless otherwise specified.
The primary OH ratio of the terminal hydroxyl group is 84.5 to 95%, preferably 85 to 90%.
When the average number of functional groups of (a1) is less than 2, the compression set rate is lowered, and when it exceeds 8, the elongation physical properties are lowered. When the hydroxyl value is less than 25, the hardness of the foam is lowered, and when it exceeds 40, the elongation property is lowered. If the content of the terminal EO unit is less than 5%, the foam is likely to collapse due to insufficient curing immediately before the end of foaming. If the content of the terminal EO unit exceeds 15%, closed cells increase and the foam shrinks. It becomes easy. When the primary OH conversion rate of the terminal hydroxyl group is less than 84.5%, the curing rate decreases, and when it exceeds 95%, closed cells increase and the foam tends to shrink.
このポリオール（ａ１）を得る方法としては、ＰＯ付加後の末端水酸基の１級ＯＨ化率を高める特定の触媒（α）の存在下で、前記活性水素含有化合物に、ＰＯ、ＥＯの順序でＡＯを付加させる方法等が挙げられる。
（α）はＰＯ付加時に用いるが、必ずしもＰＯ付加の全段階に用いる必要はなく、後述する通常使用される他の触媒の存在下で一部のＰＯを付加後、付加反応後期のみに（α）を用いて、残りのＰＯを付加してもよい。
（α）としては、特開２０００−３４４８８１号公報に記載のものが挙げられ、具体的には、ＢＦ3以外の、フッ素原子、（置換）フェニル基および／または３級アルキル基が結合したホウ素もしくはアルミニウム化合物であり、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウムなどが挙げられる。
これらの中で好ましいものは、トリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムであり、さらに好ましいのはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。
ＡＯの付加条件についても上記公報に記載の方法と同様でよく、例えば、生成する開環重合体に対して、通常０．０００１〜１０％、好ましくは０．００１〜１％の上記触媒を用い、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃で反応させる。
As a method for obtaining this polyol (a1), the active hydrogen-containing compound is subjected to AO in the order of PO and EO in the presence of a specific catalyst (α) that increases the primary OH conversion rate of the terminal hydroxyl group after PO addition. And the like.
(Α) is used at the time of PO addition, but it is not always necessary to use it at all stages of PO addition. After adding a part of PO in the presence of other commonly used catalysts described later, only (α) ) May be used to add the remaining PO.
Examples of (α) include those described in JP-A No. 2000-344881. Specifically, boron other than BF 3 is bonded to a fluorine atom, a (substituted) phenyl group and / or a tertiary alkyl group. Or an aluminum compound such as triphenylborane, diphenyl-t-butylborane, tri (t-butyl) borane, triphenylaluminum, diphenyl-t-butylaluminum, tri (t-butyl) aluminum, tris (pentafluorophenyl) borane Bis (pentafluorophenyl) -t-butylborane, tris (pentafluorophenyl) aluminum, bis (pentafluorophenyl) -t-butylaluminum, and the like.
Among these, preferred are triphenylborane, triphenylaluminum, tris (pentafluorophenyl) borane and tris (pentafluorophenyl) aluminum, and more preferred are tris (pentafluorophenyl) borane and tris (pentafluoro). Phenyl) aluminum.
The addition conditions of AO may be the same as the method described in the above publication. For example, 0.0001 to 10%, preferably 0.001 to 1% of the above catalyst is used for the ring-opening polymer to be formed. The reaction is usually carried out at 0 to 250 ° C, preferably 20 to 180 ° C.
上記のＰＯ付加物に、さらにＥＯを付加させることでさらに１級ＯＨ化率の大きなポリオールが得られる。触媒（α）を用いた場合、ＥＯ付加させる前のポリオールの末端水酸基の１級ＯＨ化率が通常４０％以上（好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上）と極めて大きいため、少ないＥＯ使用量で末端水酸基の１級ＯＨ化率を大きくできる。ＡＯ付加時に通常用いられる水酸化カリウムなどの塩基性触媒を用いた場合、ＰＯ付加後の１級ＯＨ化率が極めて低く（水酸化カリウムの場合２％程度）、末端ＥＯ単位の含有量が５〜１５％、且つ、末端水酸基の１級ＯＨ化率が８４．５〜９５％のポリオールを得ることは非常に困難であり、１級ＯＨ化率は通常８４．５％未満となる。
なお、上記ＥＯ付加に用いる触媒は、触媒（α）をそのまま用いても、それに代えて通常使用される他の触媒などを用いてもよい。
他の触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸カリウム、トリエチレンジアミンなどの塩基性触媒；三フッ化ホウ素、塩化スズ、トリエチルアルミニウム、へテロポリ酸などの酸触媒；亜鉛ヘキサシアノコバルテート；フォスファゼン化合物などが挙げられる。これらの中では塩基性触媒が好ましい。触媒の使用量は特に限定されないが、生成する重合体に対して、好ましくは０．０００１〜１０％、さらに好ましくは０．００１〜１％である。
By adding EO to the above PO adduct, a polyol having a higher primary OH conversion rate can be obtained. When the catalyst (α) is used, the primary OH conversion rate of the terminal hydroxyl group of the polyol before EO addition is usually as large as 40% or more (preferably 60% or more, more preferably 70% or more). The primary OH conversion rate of the terminal hydroxyl group can be increased by the amount used. When a basic catalyst such as potassium hydroxide, which is usually used at the time of AO addition, is used, the primary OH conversion rate after PO addition is extremely low (about 2% in the case of potassium hydroxide), and the content of terminal EO units is 5 It is very difficult to obtain a polyol having a primary OH ratio of ˜15% and a terminal hydroxyl group of 84.5 to 95%, and the primary OH ratio is usually less than 84.5%.
In addition, the catalyst used for the EO addition may be the catalyst (α) as it is or may be replaced with another catalyst that is usually used.
Other catalysts include basic catalysts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, potassium carbonate and triethylenediamine; acid catalysts such as boron trifluoride, tin chloride, triethylaluminum and heteropolyacid; zinc hexacyano Cobaltate; phosphazene compounds. Of these, basic catalysts are preferred. Although the usage-amount of a catalyst is not specifically limited, Preferably it is 0.0001-10% with respect to the polymer to produce | generate, More preferably, it is 0.001-1%.
本発明に用いるポリオール（ａ２）としては、２〜８価またはそれ以上の活性水素含有化合物にＡＯが付加された構造の化合物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。活性水素含有化合物としては、具体的には前記ポリオール（ａ１）におけるものと同様のものが挙げられ、２種類以上併用してもよい。
ＡＯとしてはＰＯとＥＯのみを含有するものが好ましいが、前記のこれら以外のＡＯを、好ましくはＡＯ中１０％以下（とくに５％以下）含んでいてもよい。ＰＯおよびＥＯの付加形式としては、ＰＯ、ＥＯの順序でブロック付加したものが好ましい。なお、ＡＯ付加時に用いる触媒としては、水酸化カリウム等の塩基性触媒など、通常用いられる触媒でよい〔（ａ２）〜（ａ５）も同様〕。
Examples of the polyol (a2) used in the present invention include compounds having a structure in which AO is added to a divalent to octavalent or higher active hydrogen-containing compound, and two or more kinds may be used in combination. Specific examples of the active hydrogen-containing compound include the same compounds as those in the polyol (a1), and two or more kinds may be used in combination.
AO containing only PO and EO is preferable, but AO other than those mentioned above may be preferably contained in AO at 10% or less (especially 5% or less). The addition format of PO and EO is preferably a block addition in the order of PO and EO. The catalyst used at the time of AO addition may be a commonly used catalyst such as a basic catalyst such as potassium hydroxide (the same applies to (a2) to (a5)).
ポリオール（ａ２）の１分子当たりの平均官能基数は２〜８であり、好ましくは２〜６、さらに好ましくは３〜４である。
水酸基価は２５〜４０であり、好ましくは２６〜３８、さらに好ましくは２７〜３５である。
末端ＥＯ単位の含有量は１０〜２５％であり、好ましくは１１〜１７％である。内部ＥＯ単位の含有量は、好ましくは３％以下、さらに好ましくは０％である。
末端水酸基の１級ＯＨ化率は８４．５％未満であり、好ましくは７０〜８４％である。
（ａ２）の平均官能基数が２未満では、硬化時間が長くなり生産性が低下し、８を越えるとフォームの伸び物性が低下する。末端ＥＯ単位の含有量が２５％を越えると、フォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮しやすくなる。水酸基価が２５未満ではフォーム硬さが低下し、４０を越えると、フォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮しやすくなる。末端水酸基の１級ＯＨ化率が８４．５％未満の（ａ２）と、８４．５〜９５％の（ａ１）を併用することで、ハイキュアー化によっても生産性を損なうことなく、成形性にも優れた軟質ポリウレタンフォームが得られやすい。
The average number of functional groups per molecule of the polyol (a2) is 2 to 8, preferably 2 to 6, and more preferably 3 to 4.
The hydroxyl value is 25-40, preferably 26-38, more preferably 27-35.
The content of terminal EO units is 10-25%, preferably 11-17%. The content of internal EO units is preferably 3% or less, more preferably 0%.
The primary OH conversion rate of the terminal hydroxyl group is less than 84.5%, preferably 70 to 84%.
When the average functional group number of (a2) is less than 2, the curing time becomes long and the productivity is lowered, and when it exceeds 8, the elongation property of the foam is lowered. When the content of the terminal EO unit exceeds 25%, the number of closed cells in the foam increases and the foam tends to shrink. When the hydroxyl value is less than 25, the foam hardness decreases, and when it exceeds 40, the number of closed cells in the foam increases and the foam tends to shrink. By using (a2) having a primary OH conversion rate of less than 84.5% at the terminal hydroxyl group and (a1) of 84.5 to 95%, moldability can be achieved without sacrificing productivity even by high curing. It is easy to obtain an excellent flexible polyurethane foam.
本発明に用いるポリオール（ａ３）としては、２〜８価またはそれ以上（好ましくは２〜６価）の活性水素含有化合物にＡＯが付加された構造の化合物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。活性水素含有化合物としては、具体的には前記ポリオール（ａ１）におけるものと同様のものが挙げられ、２種類以上併用してもよい。
ＡＯとしてはＰＯとＥＯのみを含有するものが好ましいが、ＡＯ中１０％以下（とくに５％以下）の範囲で前記の他のＡＯを含有してもよい。
ＰＯおよびＥＯの付加形式としては、ＰＯ、ＥＯのブロック付加であってもランダム付加であってもよいが、ランダム付加が好ましい。
Examples of the polyol (a3) used in the present invention include compounds having a structure in which AO is added to an active hydrogen-containing compound having 2 to 8 or more valences (preferably 2 to 6 valences). May be. Specific examples of the active hydrogen-containing compound include the same compounds as those in the polyol (a1), and two or more kinds may be used in combination.
AO containing only PO and EO is preferable, but other AO may be contained within a range of 10% or less (particularly 5% or less) in AO.
The addition format of PO and EO may be PO or EO block addition or random addition, but random addition is preferable.
ポリオール（ａ３）の１分子当たりの平均官能基数は２〜６であり、好ましくは２〜４である。
水酸基価は２０〜１３０であり、好ましくは２２〜１２０、さらに好ましくは２３〜８０である。
ＥＯ単位の含有量は５０〜８０％であり、好ましくは６０〜７５％である。
（ａ３）の平均官能基数が２未満では、硬化時間が長くなり生産性が低下し、６を越えると、フォームの伸び物性が低下する。水酸基価が２０未満ではフォーム硬さが低下し、１３０を越えると、フォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮しやすくなる。ＥＯ単位の含有量が５０％未満であると硬化時間が長くなり、８０％を越えると、フォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮しやすくなる。
The average number of functional groups per molecule of the polyol (a3) is 2 to 6, preferably 2 to 4.
The hydroxyl value is 20 to 130, preferably 22 to 120, and more preferably 23 to 80.
The content of EO units is 50 to 80%, preferably 60 to 75%.
When the average functional group number of (a3) is less than 2, the curing time becomes long and the productivity is lowered, and when it exceeds 6, the elongation property of the foam is lowered. If the hydroxyl value is less than 20, the foam hardness decreases. If it exceeds 130, the foam has more closed cells and the foam tends to shrink. When the EO unit content is less than 50%, the curing time becomes long, and when it exceeds 80%, the foam has more closed cells and the foam tends to shrink.
本発明の方法におけるポリオール（ａ４）は、下記一般式（１）で表されるアミン系ジオールであり、通常、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜４）アミンにＥＯおよび／またはＰＯを付加して得られる。 The polyol (a4) in the method of the present invention is an amine diol represented by the following general formula (1), and is usually N, N-dialkyl (C1-4) aminoalkyl (C2-4). It is obtained by adding EO and / or PO to an amine.
但し、Ｒ1およびＲ2は、独立して炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等）であり、好ましくはメチル基およびエチル基である。Ｒ3は独立して水素、またはメチル基である。Ｇは炭素数２〜４の直鎖アルキレン基（エチレン基、プロピレン基等）であり、好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基である。ｎは平均が１〜４となる数であり、好ましくは２〜３である。
（ａ４）の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンのＰＯ２〜４モル付加物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンのＥＯ２〜４モル付加物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミンのＰＯ２〜４モル付加物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミンのＥＯ２〜４モル付加物 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミンのＰＯ２〜４モル付加物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミンのＥＯ２〜４モル付加物が挙げられ、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンのＰＯ２モル付加物である。
However, R 1 and R 2 are independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, etc.), preferably methyl group and ethyl It is a group. R 3 is independently hydrogen or a methyl group. G is a linear alkylene group having 2 to 4 carbon atoms (ethylene group, propylene group, etc.), preferably an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms. n is a number having an average of 1 to 4, preferably 2 to 3.
Specific examples of (a4) include N, N-dimethylaminopropylamine PO2-4 mol adduct, N, N-dimethylaminopropylamine EO2-4 mol adduct, N, N-diethylaminopropylamine PO2 -4 mol adduct, EO 2-4 mol adduct of N, N-diethylaminopropylamine EO 2-4 mol adduct of N, N-dimethylaminoethylamine, EO 2-4 mol adduct of N, N-dimethylaminoethylamine Preferable is a PO2 molar adduct of N, N-dimethylaminopropylamine.
本発明の方法におけるポリオール（ａ５）としては、２〜８価またはそれ以上の、多価アルコール、アルカノールアミン、および活性水素含有化合物にＡＯが付加された構造の化合物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。多価アルコール、アルカノールアミン、および活性水素含有化合物としては、具体的には前記ポリオール（ａ１）において記載したものと同様のものが挙げられる。ＡＯとしては、ＰＯおよび／またはＰＯ、とくにＰＯもしくはＥＯのみを含有するものが好ましいが、前記の他のＡＯを、好ましくはＡＯ中１０％以下（とくに５％以下）含んでいてもよい。 Examples of the polyol (a5) in the method of the present invention include 2 to 8 or more polyhydric alcohols, alkanolamines, and compounds having a structure in which AO is added to an active hydrogen-containing compound. You may use together. Specific examples of the polyhydric alcohol, alkanolamine, and active hydrogen-containing compound are the same as those described in the polyol (a1). As AO, those containing only PO and / or PO, particularly PO or EO are preferable, but other AOs described above may be preferably contained in AO at 10% or less (especially 5% or less).
ポリオール（ａ５）の１分子当たりの平均官能基数は、２〜８であり、好ましくは２〜６である。水酸基価は、４５０〜１９００であり、好ましくは４７０〜１８５０である。
（ａ５）の平均官能基数が２未満では、硬化時間が長くなり生産性が低下し、８を越えるとフォームの伸び物性が低下する。
（ａ５）の水酸基価が４５０未満ではフォーム硬さが不足し、１９００を越えるとフォームの独立気泡が多くなり、フォームが収縮しやすくなる。
The average number of functional groups per molecule of the polyol (a5) is 2-8, preferably 2-6. The hydroxyl value is 450-1900, preferably 470-1850.
When the average functional group number of (a5) is less than 2, the curing time becomes long and the productivity is lowered, and when it exceeds 8, the elongation property of the foam is lowered.
If the hydroxyl value of (a5) is less than 450, the foam hardness is insufficient, and if it exceeds 1900, the number of closed cells in the foam increases and the foam tends to shrink.
本発明に用いる重合体ポリオール（Ａ１）は、ポリオール（ａ２）中でラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマー（ｂ）を通常の方法で重合して製造することができる。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。 The polymer polyol (A1) used in the present invention can be produced by polymerizing the vinyl monomer (b) by an ordinary method in the presence of a radical polymerization initiator in the polyol (a2). Specific examples of the polymerization method include those described in US Pat. No. 3,383,351, Japanese Examined Patent Publication No. 39-25737, and the like.
ラジカル重合開始剤としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーイキサイドおよび過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩および過ホウ酸塩等の無機過酸化物などが挙げられる。なお、これらは２種以上を併用することができる。 As the radical polymerization initiator, those that generate a free radical to initiate polymerization can be used, for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile). ), Azo compounds such as 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile); organic peroxides such as dibenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide and persuccinic acid; Examples thereof include inorganic peroxides such as persulfate and perborate. In addition, these can use 2 or more types together.
（ｂ）としては、芳香族ビニル単量体（ｂ１）、不飽和ニトリル（ｂ２）、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ３）、その他のビニル単量体（ｂ４）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（ｂ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン等が挙げられる。
（ｂ２）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられる。
（ｂ３）としては、Ｃ、ＨおよびＯ原子から構成されるもの、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が１〜２４）〔例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート〕、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜５）（メタ）アクリレート〔例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート〕、およびヒドロキシポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート〔例えば、アルキレン基の炭素数２〜４、ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量２００〜１０００〕が挙げられる。
As (b), aromatic vinyl monomer (b1), unsaturated nitrile (b2), (meth) acrylic acid ester (b3), other vinyl monomers (b4), and two or more of these A mixture is mentioned.
Examples of (b1) include styrene, α-methylstyrene, hydroxystyrene, chlorostyrene, and the like.
Examples of (b2) include acrylonitrile and methacrylonitrile.
(B3) is composed of C, H and O atoms, for example, (meth) acrylic acid alkyl ester (alkyl group having 1 to 24 carbon atoms) [for example, methyl (meth) acrylate, butyl (meta ) Acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, docosyl (meth) acrylate], hydroxyalkyl (2 to 5 carbon atoms) (meth) acrylate [for example, Hydroxyethyl (meth) acrylate], and hydroxypolyoxyalkylene mono (meth) acrylate [for example, an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms and a polyoxyalkylene chain having a number average molecular weight of 200 to 1000].
（ｂ４）としては、エチレン性不飽和カルボン酸およびその誘導体、具体的には（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドなど；脂肪族もしくは脂環式炭化水素単量体、具体的にはアルケン（エチレン、プロピレン、ノルボルネン等）、アルカジエン（ブタジエン等）など；フッ素系ビニル単量体、具体的には、フッ素含有（メタ）アクリレート（パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート等）など；塩素系ビニル単量体、具体的には塩化ビニリデンなど；上記以外の窒素含有ビニル単量体、具体的には窒素含有（メタ）アクリレート（ジアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート等）など；およびビニル変性シリコーンなどが挙げられる。
これら（ｂ）中で好ましいものは、（ｂ１）および（ｂ２）であり、とくにスチレンおよび／またはアクリロニトリルである。
(B4) includes ethylenically unsaturated carboxylic acid and derivatives thereof, specifically (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide, etc .; aliphatic or alicyclic hydrocarbon monomers, specifically alkene ( Ethylene, propylene, norbornene, etc.), alkadienes (butadiene, etc.); fluorine-based vinyl monomers, specifically fluorine-containing (meth) acrylates (perfluorooctylethyl methacrylate, perfluorooctylethyl acrylate, etc.), etc .; chlorine Vinyl-based monomers, specifically vinylidene chloride, etc .; nitrogen-containing vinyl monomers other than those mentioned above, specifically nitrogen-containing (meth) acrylates (diaminoethyl methacrylate, morpholinoethyl methacrylate, etc.); and vinyl-modified silicones Etc.
Preferred among these (b) are (b1) and (b2), particularly styrene and / or acrylonitrile.
ビニルモノマー（ｂ）中の、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）および（ｂ４）の重量比率は、要求されるポリウレタンの物性等に応じて変えることができ、特に限定されていないが、一例を示すと次の通りである。
（ｂ１）および／または（ｂ２）は、好ましくは５０〜１００％、さらに好ましくは８０〜１００％である。（ｂ１）と（ｂ２）の重量比はとくに限定されないが、好ましくは０／１００〜８０／２０である。（ｂ３）は、好ましくは０〜５０％、さらに好ましくは０〜２０％である。（ｂ４）は、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％である。
また、（ｂ）中に、これらの単官能モノマー以外に、少量（好ましくは０．０５〜１％）の２官能以上（好ましくは２〜８官能）の多官能ビニルモノマー（ｂ５）を用いることにより、重合体の強度をさらに向上させることができる。（ｂ５）としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８、重合度：２〜１０）グリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
The weight ratio of (b1), (b2), (b3) and (b4) in the vinyl monomer (b) can be changed according to the required physical properties of the polyurethane and is not particularly limited. An example is as follows.
(B1) and / or (b2) is preferably 50 to 100%, more preferably 80 to 100%. The weight ratio of (b1) and (b2) is not particularly limited, but is preferably 0/100 to 80/20. (B3) is preferably 0 to 50%, more preferably 0 to 20%. (B4) is preferably 0 to 10%, more preferably 0 to 5%.
In addition, in (b), in addition to these monofunctional monomers, a small amount (preferably 0.05 to 1%) of a bifunctional or higher (preferably 2 to 8 functional) polyfunctional vinyl monomer (b5) is used. As a result, the strength of the polymer can be further improved. Examples of (b5) include divinylbenzene, ethylene di (meth) acrylate, polyalkylene (alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, degree of polymerization: 2 to 10) glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol triallyl ether, And methylolpropane tri (meth) acrylate.
重合体ポリオール（Ａ１）中の（ｂ）の重合体の含有量は、好ましくは１０〜５０％、さらに好ましくは、１５〜４０％である。重合体の含有量が１０％以上では十分なフォーム硬さが発現でき、５０％以下では（Ａ１）の粘度が低くなり取扱いが容易である。 The content of the polymer (b) in the polymer polyol (A1) is preferably 10 to 50%, more preferably 15 to 40%. When the content of the polymer is 10% or more, sufficient foam hardness can be exhibited, and when it is 50% or less, the viscosity of (A1) becomes low and handling is easy.
本発明においては、ポリオール成分（Ａ）のうち（ｂ）の重合体以外の成分の合計〔（Ａ１）中の（ａ２）を含む〕中の含有量が、（ａ１）が１０〜５８％、（ａ２）が４０〜８８％、（ａ３）が０．１〜５％、（ａ４）が０．０１〜５％、（ａ５）が１〜２０％がそれぞれ好ましく、さらに好ましくは、（ａ１）が１５〜４８％、（ａ２）が５０〜７０％、（ａ３）が０．１５〜４％、（ａ４）が０．０１〜１％、（ａ５）が１．５〜１０％であり。とくに好ましくは、（ａ１）が２０〜３５％、（ａ２）が６０〜７５％、（ａ３）が０．２〜１％、（ａ４）が０．０２〜０．５％、（ａ５）が２〜５％である。
（ａ１）が１０％以上であるとフォームの伸び物性が良好であり、５８％以下であるとフォームの硬さが不足することがない。（ａ２）が４０％以上ではフォームの硬さが不足することがなく、８８％以下では伸び物性が低下することがない。（ａ３）が０．１％以上では独立気泡が多くなることがなく、５％以下であると硬化時間が長くならない。（ａ４）が０．０１％以上では独立気泡が多くなることがなく、５％以下であると硬化時間が長くならない。（ａ５）が１％以上ではフォームの硬さが不足することがなく、２０％以下では伸び物性が低下することがない。
なお、ポリオール成分（Ａ）中には、（ｂ）の重合体以外に、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、および（ａ５）のみを含有するのが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲（好ましくは５％以下）で、これら以外の成分を含有してもよい。
In the present invention, among the polyol component (A), the total content of components other than the polymer (b) (including (a2) in (A1)) is such that (a1) is 10 to 58%, (A2) is preferably 40 to 88%, (a3) is 0.1 to 5%, (a4) is preferably 0.01 to 5%, and (a5) is preferably 1 to 20%, and more preferably (a1) Is 15 to 48%, (a2) is 50 to 70%, (a3) is 0.15 to 4%, (a4) is 0.01 to 1%, and (a5) is 1.5 to 10%. Particularly preferably, (a1) is 20 to 35%, (a2) is 60 to 75%, (a3) is 0.2 to 1%, (a4) is 0.02 to 0.5%, and (a5) is 2 to 5%.
When (a1) is 10% or more, the elongation property of the foam is good, and when it is 58% or less, the hardness of the foam is not insufficient. If (a2) is 40% or more, the hardness of the foam will not be insufficient, and if it is 88% or less, the elongation physical properties will not decrease. When (a3) is 0.1% or more, the number of closed cells does not increase, and when it is 5% or less, the curing time does not become long. When (a4) is 0.01% or more, the number of closed cells does not increase, and when it is 5% or less, the curing time does not become long. When (a5) is 1% or more, the hardness of the foam does not become insufficient, and when it is 20% or less, the elongation physical properties do not deteriorate.
The polyol component (A) preferably contains only (a1), (a2), (a3), (a4) and (a5) in addition to the polymer (b). You may contain components other than these in the range which does not impair the effect of invention (preferably 5% or less).
本発明において、ポリオール成分（Ａ）中の（ｂ）の重合体の含有量は、５〜２０％が好ましい。５％以上であると発泡終了直前の硬化が十分発現しており、かつフォームの硬さ損なわれることがない。特に８〜１８％が好ましい。 In the present invention, the content of the polymer (b) in the polyol component (A) is preferably 5 to 20%. If it is 5% or more, the curing immediately before the end of foaming is sufficiently developed, and the hardness of the foam is not impaired. 8 to 18% is particularly preferable.
本発明における有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、６０％以上の２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、その粗製物、並びにそれらの変性物から選ばれる１種以上のポリイソシアネート（これらのイソシアネートをＴＤＩ系ポリイソシアネートと表記する。）と、４０％以下の他のポリイソシアネートを含有する。
上記変性物としては、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。
ＴＤＩ系ポリイソシアネートの量は、好ましくは７０〜９５％である。ＴＤＩ系ポリイソシアネートの量が６０％未満であると、ポリウレタンフォームの密度低下が不十分である。
他のポリイソシアネートとしては、通常ポリウレタンフォームに使用される２〜８価またはそれ以上の有機ポリイソシアネートはすべて使用でき、ＴＤＩ系ポリイソシアネート以外の芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、上記変性物）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩなどが挙げられる。
The organic polyisocyanate component (B) in the present invention comprises 60% or more of 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate, a crude product thereof, and one or more polyisocyanate (modified products thereof) selected from those modified products. These isocyanates are referred to as TDI-based polyisocyanates.) And 40% or less of other polyisocyanates.
Examples of the modified product include urethane group, carbodiimide group, allophanate group, urea group, burette group, isocyanurate group, or oxazolidone group-containing modified product.
The amount of TDI polyisocyanate is preferably 70 to 95%. When the amount of the TDI-based polyisocyanate is less than 60%, the density reduction of the polyurethane foam is insufficient.
As other polyisocyanates, all organic polyisocyanates having 2 to 8 or more valences usually used for polyurethane foams can be used. Aromatic polyisocyanates other than TDI polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates Examples thereof include isocyanates, araliphatic polyisocyanates, modified products thereof (for example, the modified products described above), and mixtures of two or more thereof.
The aromatic polyisocyanate includes 6 to 16 aromatic diisocyanates, 6 to 20 aromatic triisocyanates, and crude products of these isocyanates (excluding carbon in the NCO group; the following polyisocyanates are also the same). Etc. Specific examples include 1,3- and 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4′- and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymethylene polyphenylene polyisocyanate (crude MDI), naphthylene-1,5- Examples thereof include diisocyanate and triphenylmethane-4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate.
Examples of the aliphatic polyisocyanate include aliphatic diisocyanates having 6 to 10 carbon atoms. Specific examples include 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and the like.
Examples of the alicyclic polyisocyanate include alicyclic diisocyanates having 6 to 16 carbon atoms. Specific examples include isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, norbornane diisocyanate, and the like.
Examples of the araliphatic polyisocyanate include araliphatic diisocyanates having 8 to 12 carbon atoms. Specific examples include xylylene diisocyanate, α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, and the like.
Specific examples of the modified polyisocyanate include carbodiimide-modified MDI.
これらの他のイソシアネートの中で好ましくは、芳香族ポリイソシアネートであり、さらに好ましくは、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、およびこれらのイソシアネートの変性物から選ばれる１種以上である。
有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）全体としてのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は、４０〜５０％が好ましい。
Among these other isocyanates, aromatic polyisocyanates are preferable, and one or more selected from MDI, crude MDI, and modified products of these isocyanates are more preferable.
The isocyanate group content (NCO%) as the whole organic polyisocyanate component (B) is preferably 40 to 50%.
本発明における発泡剤（Ｃ）としては、水を使用する。
本発明において、水の使用量はポリオール成分（Ａ）１００重量部（以下、部は重量部を意味する。）に対して好ましくは２．０〜４．５部、さらに好ましくは２．５〜４．０部である。
発泡剤（Ｃ）としては水のみを用いるのが好ましいが。必要により水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等を用いてもよい。
Water is used as the foaming agent (C) in the present invention.
In the present invention, the amount of water used is preferably 2.0 to 4.5 parts, more preferably 2.5 to 100 parts by weight of the polyol component (A) (hereinafter, parts means parts by weight). 4.0 parts.
It is preferable to use only water as the foaming agent (C). If necessary, hydrogen atom-containing halogenated hydrocarbons, low-boiling hydrocarbons, liquefied carbon dioxide gas or the like may be used.
水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤の具体例としてＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１４２ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、およびＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、およびＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびこれらの２種以上の混合物である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ａ）１００部当たり、好ましくは５０部以下、さらに好ましくは５〜４５部である。
Specific examples of hydrogen atom-containing halogenated hydrocarbon-based blowing agents include those of the HCFC (hydrochlorofluorocarbon) type (for example, HCFC-123, HCFC-141b, HCFC-22, and HCFC-142b); those of the HFC (hydrofluorocarbon) type (For example, HFC-134a, HFC-152a, HFC-356mff, HFC-236ea, HFC-245ca, HFC-245fa, and HFC-365mfc).
Among these, HCFC-141b, HFC-134a, HFC-356mff, HFC-236ea, HFC-245ca, HFC-245fa, and HFC-365mfc and mixtures of two or more thereof are preferred.
The amount of hydrogen atom-containing halogenated hydrocarbon used is preferably 50 parts or less, more preferably 5 to 45 parts per 100 parts of (A).
低沸点炭化水素は、通常沸点が−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物が挙げられる。低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ａ）１００部当たり、好ましくは３０部以下、さらに好ましくは２５部以下である。
また、液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、（Ａ）１００部あたり、好ましくは３０部以下、さらに好ましくは２５部以下である。
The low boiling point hydrocarbon is usually a hydrocarbon having a boiling point of −5 to 70 ° C., and specific examples thereof include butane, pentane, cyclopentane, and mixtures thereof. When the low-boiling hydrocarbon is used, the amount used is preferably 30 parts or less, more preferably 25 parts or less per 100 parts of (A).
The amount of liquefied carbon dioxide used is preferably 30 parts or less and more preferably 25 parts or less per 100 parts of (A).
本発明における触媒（Ｄ）としては、ウレタン化反応を促進する通常の触媒はすべて使用でき、例として、トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどの３級アミンおよびそのカルボン酸塩、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、スタナスオクトエート等のカルボン酸金属塩、ジブチルチンジラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。
（Ｄ）の使用量（純分）はポリオール成分（Ａ）１００部に対して好ましくは０．１〜０．４部、さらに好ましくは０．１５〜０．２５部である。
As the catalyst (D) in the present invention, all usual catalysts for promoting the urethanization reaction can be used. Examples include triethylenediamine, bis (N, N-dimethylamino-2-ethyl) ether, N, N, N And tertiary amines such as', N'-tetramethylhexamethylenediamine and carboxylates thereof, carboxylic acid metal salts such as potassium acetate, potassium octylate, stannous octoate, and organometallic compounds such as dibutyltin dilaurate. .
The amount (pure) used of (D) is preferably 0.1 to 0.4 part, more preferably 0.15 to 0.25 part with respect to 100 parts of the polyol component (A).
本発明における整泡剤（Ｅ）としては、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用でき、例として、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、モメンティブ製の「Ｌ−５３０９」、東レダウコーニング（株）製の「ＳＺ−１３４６」、「ＳＦ−２９６９」、「ＳＲＸ−２７４Ｃ」等］、ジメチルシロキサン系整泡剤［例えば、東レダウコーニング（株）製の「ＳＲＸ−２５３」等］等のシリコーン整泡剤が挙げられる。
（Ｅ）の使用量は、ポリオール成分（Ａ）１００部に対して、好ましくは０．５〜３部、さらに好ましくは０．８〜１．５部である。
As the foam stabilizer (E) in the present invention, all those used in the production of ordinary polyurethane foams can be used. For example, polyether-modified dimethylsiloxane foam stabilizer [for example, “L-5309” manufactured by Momentive , “SZ-1346”, “SF-2969”, “SRX-274C”, etc., manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.], dimethylsiloxane foam stabilizers [for example, “SRX-253 manufactured by Toray Dow Corning, Inc.” Etc.] and the like.
The amount of (E) used is preferably 0.5 to 3 parts, more preferably 0.8 to 1.5 parts, relative to 100 parts of the polyol component (A).
本発明においては、必要により以下に述べるような、他の補助成分を用い、その存在下で反応させてもよい。
例えば、着色剤（染料、顔料）、難燃剤（リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステルなど）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系など）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など）などの公知の補助成分の存在下で反応させることができる。ポリオール成分（Ａ）１００部に対するこれらの補助成分の使用量に関しては、着色剤は、好ましくは１部以下である。難燃剤は、好ましくは５部以下、さらに好ましくは２部以下である。老化防止剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．５部以下である。抗酸化剤は、好ましくは１部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５部である。
In the present invention, if necessary, other auxiliary components as described below may be used and reacted in the presence thereof.
For example, colorants (dyes, pigments), flame retardants (phosphate esters, halogenated phosphate esters, etc.), anti-aging agents (triazoles, benzophenones, etc.), antioxidants (hindered phenols, hindered amines, etc.) The reaction can be carried out in the presence of a known auxiliary component such as With respect to the amount of these auxiliary components used relative to 100 parts of the polyol component (A), the colorant is preferably 1 part or less. The flame retardant is preferably 5 parts or less, more preferably 2 parts or less. The anti-aging agent is preferably 1 part or less, more preferably 0.5 part or less. The antioxidant is preferably 1 part or less, more preferably 0.01 to 0.5 part.
本発明の製造方法において、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］（ＮＣＯインデックス）は、好ましくは７０〜１２５、さらに好ましくは７５〜１２０、特に好ましくは８５〜１１５である。 In the production method of the present invention, the isocyanate index [(NCO group / active hydrogen atom-containing group equivalent ratio × 100) (NCO index) in the production of polyurethane foam is preferably 70 to 125, more preferably 75 to 120. Especially preferably, it is 85-115.
本発明の方法によるポリウレタンフォームの製造法の具体的な一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリオール成分（Ａ）、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、および必要により、他の補助成分を所定量混合する。次いでポリウレタン発泡機または攪拌機を使用して、この混合物（以下、Ａ成分という）と有機ポリイソシアネート成分（以下Ｂ成分という）とを急速混合する。得られた混合液をモールド（例えば５０〜７５℃）に注入し、所定時間後脱型して軟質ポリウレタンフォームを得る。 A specific example of a method for producing a polyurethane foam by the method of the present invention is as follows. First, a predetermined amount of the polyol component (A), the foaming agent (C), the catalyst (D), the foam stabilizer (E), and, if necessary, other auxiliary components are mixed. Next, this mixture (hereinafter referred to as A component) and the organic polyisocyanate component (hereinafter referred to as B component) are rapidly mixed using a polyurethane foaming machine or a stirrer. The obtained mixed solution is poured into a mold (for example, 50 to 75 ° C.), and is demolded after a predetermined time to obtain a flexible polyurethane foam.
本発明のポリオール成分（Ａ）を用いる本発明の製造方法により、フォーム表面のエアーボイド（ウレタンフォーム内部に空気を巻き込んだ状態）とセル荒れ（不均一のセルが発生し表面が荒れている状態）が存在しない軟質ポリウレタンフォームを、容易に製造することができる。 According to the production method of the present invention using the polyol component (A) of the present invention, air voids on the foam surface (the state in which air is entrained in the urethane foam) and cell roughening (a state in which uneven cells are generated and the surface is roughened) ) Can be easily produced.
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited by this.
実施例および比較例におけるポリウレタンフォーム原料は次の通りである。
（１） ポリオールａ１−１：ペンタエリスリトールにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、官能基数４．０、水酸基価３０、末端ＥＯ単位の含有量８．０％、末端水酸基の１級ＯＨ化率８６％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（２） ポリオールａ２−１：グリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、水酸基価２８．０、末端ＥＯ単位の含有量１６．０％、末端水酸基の１級ＯＨ化率８２％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（３） ポリオールａ２−２：ペンタエリスリトールに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、官能基数４．０、水酸基価３０、末端ＥＯ単位の含有量１６．０％、末端水酸基の１級ＯＨ化率８４％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（４） ポリオールａ３−１：グリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯとＥＯをランダム付加させて得られた、官能基数３．０、水酸基価２４、ＥＯ単位の含有量７０％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（５） ポリオールａ３−２：グリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯとＥＯをランダム付加させて得られた、官能基数３．０、水酸基価５０、ＥＯ単位の含有量７０％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（６） ポリオールａ３−３：グリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯとＥＯをランダム付加させて得られた、官能基数３．０、水酸基価１１２、ＥＯ単位の含有量７０％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
（７） ポリオールａ４−１：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンのＰＯ２モル付加物。
（８） ポリオールａ５−１：ソルビトールのＥＯ付加物。水酸基価＝１２４７。
（９） ポリオールａ５−２：エチレングリコール。水酸基価＝１８１０。
（１０） ポリオールａ５−３：トリエタノールアミン、水酸基価＝１１３０。
（１１） ポリオールａ５−４：ソルビトールのＰＯ付加物。水酸基価＝４９０。
（１２） 重合体ポリオールＡ１−１：グリセリンに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、平均官能基数３．０、水酸基価３４、末端ＥＯ単位の含有量１４．０％、末端水酸基の１級ＯＨ化率７５％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールとペンタエリスリトールに水酸化カリウムを触媒として用いてＰＯを付加し、次いでＥＯを付加させて得られた、平均官能基数４．０、水酸基価３２、末端ＥＯ単位の含有量１２．０％、末端水酸基の１級ＯＨ化率７５％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールの混合物（重量比：８／２）中でアクリロニトリルを重合させた重合体ポリオール（重合体含有量３３．５％）。
The polyurethane foam raw materials in Examples and Comparative Examples are as follows.
(1) Polyol a1-1: obtained by adding PO to pentaerythritol using tris (pentafluorophenyl) borane as a catalyst and then adding EO, having a functional group number of 4.0, a hydroxyl value of 30, and a terminal EO Polyoxyethylene polyoxypropylene polyol having a unit content of 8.0% and a terminal hydroxyl group primary OH conversion ratio of 86%.
(2) Polyol a2-1: obtained by adding PO to glycerol using potassium hydroxide as a catalyst, and then adding EO, hydroxyl value 28.0, content of terminal EO unit 16.0%, A polyoxyethylene polyoxypropylene polyol having a primary OH conversion rate of 82% at the terminal hydroxyl group.
(3) Polyol a2-2: content of functional group number 4.0, hydroxyl value 30, terminal EO unit obtained by adding PO to pentaerythritol using potassium hydroxide as a catalyst and then adding EO A polyoxyethylene polyoxypropylene polyol having 16.0% and a primary OH conversion rate of 84% of terminal hydroxyl groups.
(4) Polyoxy having a functional group number of 3.0, a hydroxyl value of 24, and an EO unit content of 70%, obtained by randomly adding PO and EO to polyol a3-1: glycerol using potassium hydroxide as a catalyst Ethylene polyoxypropylene polyol.
(5) Polyol a3-2: polyoxyl having a functional group number of 3.0, a hydroxyl value of 50, and an EO unit content of 70% obtained by randomly adding PO and EO to glycerin using potassium hydroxide as a catalyst Ethylene polyoxypropylene polyol.
(6) Polyol a3-3: a polyoxy compound having a functional group number of 3.0, a hydroxyl value of 112, and an EO unit content of 70% obtained by randomly adding PO and EO to glycerin using potassium hydroxide as a catalyst Ethylene polyoxypropylene polyol.
(7) Polyol a4-1: PO 2 mol adduct of N, N-dimethylaminopropylamine.
(8) Polyol a5-1: EO adduct of sorbitol. Hydroxyl value = 1247.
(9) Polyol a5-2: ethylene glycol. Hydroxyl value = 1810.
(10) Polyol a5-3: Triethanolamine, hydroxyl value = 1130.
(11) Polyol a5-4: PO adduct of sorbitol. Hydroxyl value = 490.
(12) Polymer polyol A1-1: An average functional group number of 3.0, a hydroxyl value of 34, and a terminal EO unit obtained by adding PO to glycerin using potassium hydroxide as a catalyst and then adding EO. It is obtained by adding PO using potassium hydroxide as a catalyst to polyoxyethylene polyoxypropylene polyol and pentaerythritol having a content of 14.0% and a terminal hydroxyl group primary OH conversion ratio of 75%, and then adding EO. Furthermore, a mixture of polyoxyethylene polyoxypropylene polyols having an average number of functional groups of 4.0, a hydroxyl value of 32, a content of terminal EO units of 12.0%, and a primary OH conversion rate of 75% of terminal hydroxyl groups (weight ratio: 8 / 2) Polymer polyol obtained by polymerizing acrylonitrile in the polymer (polymer content 33.5%).
（１３） 触媒Ｄ−１：トリエチレンジアミンの３３％エチレングリコール溶液〔エアプロダクツジャパン（株）製ＴＥＤＡ−Ｌ３３〕。
（１４） 触媒Ｄ−２：ビス（ジメチルアミノエチル）エーテルの７０％ジプロピレングリコール溶液〔東ソー（株）製ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ〕。
（１５） 整泡剤Ｅ−１：東レダウコーニング（株）製「ＳＺ−１３４６」。
（１６） 有機ポリイソシアネート（Ｂ−１）：ＴＤＩ−８０（２，４−および２，６−ＴＤＩ、２，４−体の比率が８０％、以下同様）／粗製ＭＤＩ（平均官能基数：２．９）＝８０／２０（重量比）（ＮＣＯ％：４４．６％）〔日本ポリウレタン工業（株）製「ＣＥ−７２９」〕
（１７） 有機ポリイソシアネート（Ｂ−２）：ＴＤＩ−８０／粗製ＭＤＩ（平均官能基数：２．９）＝７０／３０（重量比）（ＮＣＯ％：４２．８％）〔日本ポリウレタン工業（株）製「Ｔ−８０」／日本ポリウレタン工業（株）製「ＭＲ−２００」＝７０／３０（重量比）〕
(13) Catalyst D-1: 33% ethylene glycol solution of triethylenediamine [TEDA-L33 manufactured by Air Products Japan Co., Ltd.].
(14) Catalyst D-2: 70% dipropylene glycol solution of bis (dimethylaminoethyl) ether [TOYOCAT ET manufactured by Tosoh Corporation].
(15) Foam stabilizer E-1: “SZ-1346” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
(16) Organic polyisocyanate (B-1): TDI-80 (2,4- and 2,6-TDI, the ratio of 2,4-isomer is 80%, the same applies hereinafter) / crude MDI (average functional group number: 2) .9) = 80/20 (weight ratio) (NCO%: 44.6%) [“CE-729” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.]
(17) Organic polyisocyanate (B-2): TDI-80 / crude MDI (average functional group number: 2.9) = 70/30 (weight ratio) (NCO%: 42.8%) [Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. ) “T-80” / manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. “MR-200” = 70/30 (weight ratio)]
実施例１〜７および比較例１〜４
高圧発泡機（ＰＥＣ社製ＭｉｎｉＲＩＭ機）を用いて表１に示す部数のＡ成分とＢ成分を２５℃に温調した後、衝突混合させ、６５℃に温調した４００×４００×１００ｍｍの密閉モールドに注入し、キュアー時間３分にて成形した。各フォームの物性値の測定結果を表１に示す。
Examples 1-7 and Comparative Examples 1-4
400 × 400 × 100 mm airtightly adjusted to 65 ° C. after temperature-adjusting the components A and B in the number of parts shown in Table 1 to 25 ° C. using a high pressure foaming machine (MiniRIM machine manufactured by PEC). It was poured into a mold and molded with a curing time of 3 minutes. Table 1 shows the measurement results of the physical property values of each foam.
表１におけるフォーム物性の評価方法は下記の通りである。
＜フォーム成形性＞
キュアー時間３分でフォームを脱型した際に、フォームにべとつきがなく、外観良好なものを○とした。フォームの外観は良好であるが、フォームにべとつきがある（キュアー性悪い）ものを△とした。
The foam physical property evaluation methods in Table 1 are as follows.
<Form formability>
When the foam was demolded with a cure time of 3 minutes, the foam had no stickiness and the appearance was good. The appearance of the foam was good, but the foam was sticky (poor cure property), and Δ was marked.
＜試験例＞
＜１＞：コア密度（ｋｇ／ｍ3）
＜２＞：フォーム硬さ（２５％ＩＬＤ）（Ｎ／３１４ｃｍ2）
＜３＞：引裂強さ（Ｎ／ｃｍ）
＜４＞：引張強さ（ｋＰａ）
＜５＞：伸び（％）
＜６＞：反発弾性（％）
＜７＞：湿熱圧縮残留ひずみ（％）
＜１＞〜＜７＞はＪＩＳ Ｋ６４００（２００４年版）に準拠した。
なお、コア密度はフォーム中心部の見掛け密度を意味する。また、成形物表面のエアーボイドの個数は、直径２ｍｍ以上のエアーボイドの個数を測定し、セル荒れの有無は目視で判定した。
<Test example>
<1>: Core density (kg / m 3 )
<2>: Foam hardness (25% ILD) (N / 314 cm 2 )
<3>: Tear strength (N / cm)
<4>: Tensile strength (kPa)
<5>: Elongation (%)
<6>: Rebound resilience (%)
<7>: Humid heat compression residual strain (%)
<1> to <7> conformed to JIS K6400 (2004 edition).
The core density means the apparent density at the center of the foam. The number of air voids on the surface of the molded product was determined by measuring the number of air voids having a diameter of 2 mm or more, and visually checking for the presence or absence of cell roughness.
以上の結果から、本発明の方法により得られた実施例１〜７のフォームは、比較例１〜４のフォームに比べハイキュアーかつフォームの表面性が良好であり、湿熱圧縮残留ひずみが小さいことがわかる。 From the above results, the foams of Examples 1 to 7 obtained by the method of the present invention have higher cure and better surface properties than the foams of Comparative Examples 1 to 4, and small wet heat compression residual strain. I understand.
本発明のポリオール成分を用いる本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、従来の方法によるものに比べてハイキュアーで表面性の良好なフォームが得られることから、本発明により得られるフォームはクッション材として有用であり、特に自動車等の車両座席用のクッション材として著しい有用性を発揮する。 According to the method for producing a flexible polyurethane foam of the present invention using the polyol component of the present invention, a foam having a high cure and good surface properties can be obtained as compared with the conventional method. It is useful as a cushioning material, and exhibits remarkable utility particularly as a cushioning material for vehicle seats such as automobiles.
Claims (3)
ポリオール（ａ１）：平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が２５〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が５〜１５重量％であり、末端水酸基の１級ＯＨ化率が８４．５〜９５％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール（ａ２）：平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が２５〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が１０〜２５重量％であり、末端水酸基の１級ＯＨ化率が８４．５％未満であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール（ａ３）：平均官能基数が２〜６であり、水酸基価が２０〜１３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、オキシエチレン単位の含有量が５０〜８０重量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオール（ａ４）：下記一般式（１）で表されるアミン系ジオール。
ポリオール（ａ５）：平均官能基数が２〜８であり、水酸基価が４５０〜１９００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であるポリオール。 In a method for producing a flexible polyurethane foam by reacting a polyol component (A) and an organic polyisocyanate component (B) in the presence of a foaming agent (C), a catalyst (D), and a foam stabilizer (E), In (A), a polymer polyol (A1) obtained by polymerizing the vinyl monomer (b) in the following polyols (a1), (a2), (a3), (a4), (a5), and (a2) And (a) the total content of components other than the polymer (b) is (a1) 10 to 58 wt%, (a2) 40 to 88 wt%, (a3) Is 0.1 to 5 wt%, (a4) is 0.01 to 5 wt%, (a5) is 1 to 20 wt%, and (B) contains 60 wt% or more of 2,4- and / or Or selected from 2,6-tolylene diisocyanate, crude products thereof, and modified products thereof. And one or more polyisocyanates, contain other polyisocyanates 40 wt% or less, (C) is contained water, the amount of water (A) with respect to 100 parts by weight of 2.0 to 4 manufacturing method comprising .5 parts by der Rukoto.
Polyol (a1): The average number of functional groups is 2 to 8, the hydroxyl value is 25 to 40 (mgKOH / g), the content of terminal oxyethylene units is 5 to 15% by weight, and the terminal hydroxyl group is primary. Polyoxyethylene polyoxypropylene polyol having an OH conversion rate of 84.5 to 95%.
Polyol (a2): The average number of functional groups is 2 to 8, the hydroxyl value is 25 to 40 (mg KOH / g), the content of terminal oxyethylene units is 10 to 25% by weight, and the terminal hydroxyl group is primary. Polyoxyethylene polyoxypropylene polyol having an OH conversion rate of less than 84.5%.
Polyol (a3): polyoxyethylene polyoxypropylene polyol having an average number of functional groups of 2 to 6, a hydroxyl value of 20 to 130 (mgKOH / g), and an oxyethylene unit content of 50 to 80% by weight .
Polyol (a4): An amine diol represented by the following general formula (1).
Polyol (a5): A polyol having an average number of functional groups of 2 to 8 and a hydroxyl value of 450 to 1900 (mgKOH / g).
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