JP3688667B2

JP3688667B2 - Method for producing polyurethane resin

Info

Publication number: JP3688667B2
Application number: JP2002224024A
Authority: JP
Inventors: 基直賀久; 健司西山; 英文太田
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2001-07-31
Filing date: 2002-07-31
Publication date: 2005-08-31
Anticipated expiration: 2022-07-31
Also published as: JP2003113219A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリウレタン樹脂およびポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高樹脂物性で、且つ樹脂物性の湿度依存性が小さいポリウレタン樹脂やポリウレタンフォームの製造方法としては、炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドが付加されてなる１級ＯＨ化率が４０％以上のポリエーテルポリオールを使用する方法がある（特開２０００−３４４８８１号公報）。
しかしながら、この方法では特に高い耐熱性の要求される分野では性能が不十分な場合があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高樹脂物性で、樹脂物性の湿度依存性が小さく、さらに特に高い耐熱性能を有するポリウレタン樹脂およびポリウレタンフォームの製法を得ることを目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、活性水素成分として、末端１級ＯＨ化率が高く、且つ、水酸基当量ｘと総不飽和度ｙ（ｍｅｑ／ｇ）が特定の関係を満たす、炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオールを使用することで、上記の問題点を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、下記（Ｉ）〜（III）である。
（Ｉ）活性水素成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）を発泡剤の存在下または不存在下に反応硬化させて発泡または非発泡ポリウレタン樹脂を製造する方法において、（Ａ）が、多価アルコール、アミン類、活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加した構造のポリオール、およびこれらの混合物から選ばれる活性水素化合物に炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドが付加されてなり、末端１級ＯＨ化率が４０％以上で、且つ、水酸基当量ｘと総不飽和度ｙ（ｍｅｑ／ｇ）が式（１）の関係を満たすポリエーテルポリオール（ａ）および／またはその変成物（ａ’）からなることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
ｙ≦（１．９×１０^-8）ｘ² （１）
【０００６】
（II）多価アルコール、アミン類、活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加した構造のポリオール、およびこれらの混合物から選ばれる活性水素化合物に炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドが付加されてなり、末端１級ＯＨ化率が４０％以上で、且つ、水酸基当量ｘと総不飽和度ｙ（ｍｅｑ／ｇ）が式（１）の関係を満たすポリエーテルポリオール（ａ）および／またはその変成物（ａ’）からなることを特徴とするポリウレタン樹脂製造用活性水素成分。
ｙ≦（１．９×１０^-8）ｘ² （１）
【０００７】
（III）総不飽和度が０．０７（ｍｅｑ／ｇ）以下である、多価アルコール、アミン類、活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加した構造のポリオール、およびこれらの混合物から選ばれる活性水素化合物の炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイド付加物（ａ１）に、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、またはビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウムの存在下、炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドを付加するポリエーテルポリオールの製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において、水酸基当量ｘは下式（２）で定義されるものであり、具体的には、水酸基価を測定し、５６１００／水酸基価により求めたものである。
（水酸基当量）＝（数平均分子量）／（平均水酸基数）（２）
また、総不飽和度ｙ（ｍｅｑ／ｇ）は、ＪＩＳＫ−１５５７（１９７０年版）記載の方法で測定された値である。
【０００９】
本発明において、分子末端に位置する水酸基中の１級水酸基の比率である末端１級ＯＨ化率は、予め試料をエステル化の前処理をした後に ¹Ｈ−ＮＭＲ法により算出する。 ¹Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に具体的に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの ¹Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し２５℃で約５分間放置して、ポリオールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料とする。
ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
【００１０】
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で ¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
＜末端水酸基の１級ＯＨ化率の計算方法＞
１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基の結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測されるから、末端水酸基の１級ＯＨ化率は下式（３）により算出する。
１級ＯＨ化率（％）＝［ｐ／（ｐ＋２ｑ）］×１００（３）
ただし、
ｐ：４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値
ｑ：５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値
である。
【００１１】
本発明（Ｉ）および（II）に用いるポリエーテルポリオール（ａ）は、活性水素化合物に炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドが付加されてなり、末端１級ＯＨ化率が４０％以上のポリエーテルポリオールである。
末端１級ＯＨ化率が４０％未満では、ポリウレタン化反応時に、活性水素成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）との反応性が低く、硬化性が悪かったり、樹脂物性が低かったりする。
（ａ）の末端１級ＯＨ化率は、通常４０％以上、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上、とくに好ましくは７０％以上である。（ａ）の末端１級ＯＨ化率が高くなるほど、硬化性に優れ、高樹脂物性となる。
また、炭素数２のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド）が付加されてなるポリエーテルポリオールでは、末端１級ＯＨ化率が４０％以上であっても、親水性が高いため、樹脂物性の湿度依存性が大きくなる。さらに、１，２−アルキレンオキサイド以外の炭素数３以上のアルキレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオールでは、▲１▼末端１級ＯＨ化率がほぼ０％となり、イソシアネートとの反応性が低く、硬化性が悪かったり、樹脂物性が低くなったりすることがあるか（例えば２，３−ブチレンオキサイド付加物）、▲２▼末端１級ＯＨ化率が１００％となっても、常温で固状となり、取り扱いが容易でないことがある（例えば１，４−ブチレンオキサイド付加物）。
【００１２】
（ａ）は、さらに水酸基当量ｘと総不飽和度ｙ（ｍｅｑ／ｇ）が式（１）の関係を満たすものであり、好ましくは式（１’）の関係を満たすものである。
ｙ≦（１．９×１０^-8）ｘ² （１）
ｙ≦（１．９×１０^-8）ｘ²−０．００３（１’）
ｘとｙが式（１）の関係を満足しない場合は、得られるポリウレタン樹脂やポリウレタンフォームが高い耐熱性能を有しない。
また、ｘの範囲としては、２００〜５０００が好ましい。さらに好ましいｘの範囲は、硬質ポリウレタンフォーム用としては２００〜３５０であり、半硬質ポリウレタンフォーム用としては５００〜３０００であり、軟質ポリウレタンフォーム用としては７００〜３０００であり、エラストマー用としては３００〜４０００であり、シーリング材用としては７００〜４０００である。
【００１３】
（ａ）の具体例としては、活性水素化合物〔例えば、多価アルコール、アミン類、および活性水素含有化合物（上記多価アルコールとアミン類、多価フェノール、ポリカルボン酸等）にアルキレンオキサイドを付加した構造のポリオール並びにこれらの混合物〕に、炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドが付加されてなり、前記１級ＯＨ化率、前記ｘとｙの関係式を満たすものである。
【００１４】
上記多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価またはそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどのアルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フラクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体）が挙げられる。
【００１５】
アミン類としては、アンモニア；脂肪族アミンとして、炭素数２〜２０のアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびイソプロパノールアミン）、炭素数１〜２０のアルキルアミン（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）が挙げられる。また、炭素数６〜２０の芳香族モノもしくはポリアミン（例えば、アニリン、トルイジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式アミン（シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式アミン（例えば、ピペラジン、アミノエチルピペラジンおよび特公昭５５−２１０４４号公報記載のもの）およびこれらの２種以上の併用などが挙げられる。
【００１６】
アルキレンオキサイドを付加する活性水素含有化合物としては、前記の多価アルコール、アミン類以外に、多価フェノール、ポリカルボン酸等が挙げられる。
【００１７】
多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）、およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００１８】
上記活性水素含有化合物（２種以上併用してもよい）に付加させるアルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜８のものが好ましく、例えばエチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−、１，３−、１，４−および２，３−ブチレンオキサイド、１，２−、１，４−および２，３−ペンテンオキサイド、スチレンオキサイド並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。付加の方法は、とくに限定されず、例えば通常用いられるアルカリ触媒（ＫＯＨ等）を用いる方法が挙げられる。これらのアルキレンオキサイドの、活性水素１個当たりの付加モル数は、好ましくは１５モル以下、さらに好ましくは１０モル以下である。
【００１９】
（ａ）は、硬化速度と粘度の点から、好ましくは平均２〜８個、さらに好ましくは平均２．５〜８個の水酸基を有する。
【００２０】
また、これらの活性水素化合物に付加する炭素数３〜８またはそれ以上の１，２−アルキレンオキサイドの具体例としては、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，２−ペンテンオキサイド、スチレンオキサイド等が挙げられる。好ましくはプロピレンオキサイドおよび１，２−ブチレンオキサイドであり、さらに好ましくはプロピレンオキサイドである。
【００２１】
末端１級ＯＨ化率が４０％以上で、水酸基当量ｘと総不飽和度ｙ（ｍｅｑ／ｇ）が式（１）の関係を満たすような（ａ）を得る具体的方法としては、例えば、▲１▼前記活性水素化合物（多価アルコール、アミン類、および活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加した構造のポリオール並びにこれらの混合物）に水酸化セシウム（例えば米国特許第３，３９３，２４３号明細書）、複金属シアン化物錯体（例えば米国特許第３，８２９，５０５号明細書）等から選ばれる１種以上の触媒の存在下で炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイド（とくにプロピレンオキサイド）を付加させ、触媒を除去した後、▲２▼特定の触媒の存在下で炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドを付加させることにより得られる。
【００２２】
水酸化セシウムを用いる場合の使用量は、活性水素化合物１００質量部に対して、好ましくは０．２〜１０質量部、さらに好ましくは１〜８質量部である。反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１２０℃である。水酸化セシウムを除去する方法としては、とくに限定されず、通常用いられる吸着剤（シリケート系吸着剤等）で吸着処理する方法等が挙げられる。
上記複金属シアン化物錯体としては、シアン化コバルト亜鉛等が挙げられる。複金属シアン化物錯体を用いる場合の使用量は、活性水素化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、さらに好ましくは０．０５〜２質量部である。反応温度は、好ましくは−２０〜１００℃、さらに好ましくは０〜６０℃である。複金属シアン化物錯体を除去する方法としては、とくに限定されず、通常用いられる吸着剤（シリケート系吸着剤等）で吸着処理する方法、特公昭５９−１５３３６号公報に記載の方法等が挙げられる。
これらの中では水酸化セシウムが好ましい。
また、上記▲１▼の段階での、活性水素１個当たりの１，２−アルキレンオキサイドの付加モル数は、５〜８５モルが好ましく、１０〜７０モルがさらに好ましい。
▲１▼の段階終了後の、１，２−アルキレンオキサイド付加物（ａ１）の総不飽和度は、通常０．０７（ｍｅｑ／ｇ）以下、好ましくは０．０５（ｍｅｑ／ｇ）以下である。
【００２３】
上記▲２▼の段階に用いる特定の触媒としては、特開２０００−３４４８８１号公報に記載のものが挙げられ、具体的には、フッ素原子、（置換）フェニル基および／または３級アルキル基が結合したホウ素もしくはアルミニウム化合物であり、トリフェニルボラン、ジフェニル−ｔ−ブチルボラン、トリ（ｔ−ブチル）ボラン、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウムなどが挙げられる。
これらの中で好ましいものは、トリフェニルボラン、トリフェニルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムであり、さらに好ましいのはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。
アルキレンオキサイドの付加条件についても上記公報に記載の方法と同様でよく、例えば、生成する開環重合体に対して、通常０．０００１〜１０質量％、好ましくは０．００１〜１質量％の上記触媒を用い、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜１８０℃で反応させる。
また、▲２▼の段階での、活性水素１個当たりの１，２−アルキレンオキサイドの付加モル数は、１〜２０モルが好ましく、１．５〜１０モルがさらに好ましい。
【００２４】
（ａ）は、その変成物（ａ’）として用いてもよい。また、（ａ）と（ａ’）を併用してもよい。変成物（ａ’）としては、重合体ポリオール、多量体、ポリエステル化物（ポリエステルポリオール）等が挙げられる。
重合体ポリオールは、ラジカル重合開始剤の存在下、芳香族炭化水素モノマー（スチレン等）、不飽和ニトリル（アクリロニトリル等）、（メタ）アクリル酸エステル〔メチル（メタ）アクリレート等〕などのビニルモノマーを、（ａ）中で重合し安定分散させて得ることができる。重合体ポリオール中の重合体粒子の含量は、好ましくは５〜６０質量％である。
多量体（例えば２〜６量体）は、（ａ）を、アルキレンジハライド（メチレンジクロライド等）、ジカルボン酸などでジャンプさせて得られる。
ポリエステル化物は、（ａ）を、前記ポリカルボン酸もしくはその無水物、低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体と反応させて得られる。
【００２５】
本発明の製法に用いる活性水素成分（Ａ）中には、（ａ）以外に、必要により他の活性水素化合物（ｂ）を併用することができる。
他の活性水素化合物（ｂ）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、これら以外の各種ポリオール、多価アルコール、アミン類並びにこれらの混合物であって、（ａ）以外のもの等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、前記の（ａ）を得るのに用いる活性水素化合物の前記のアルキレンオキサイド付加物であって、（ａ）に該当しないものが挙げられる。
【００２６】
ポリエステルポリオールとしては、前記のポリオール（とくに、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；前記ポリエーテルポリオール；またはこれらとグリセリン、トリメチロールプロパン等の３価又はそれ以上の多価アルコールとの混合物）と、前記ポリカルボン酸もしくはその無水物、低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル等のエステル形成性誘導体（例えば、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル等）、または前記カルボン酸無水物およびアルキレンオキサイドとの縮合反応物；そのアルキレオンキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）付加反応物；ポリラクトンポリオール、例えば前記ポリオールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの；ポリカーボネートポリオール、例えば前記ポリオールと低級アルコール（メタノールなど）の炭酸ジエステルとの反応物；等が挙げられる。
【００２７】
これら以外の各種ポリオールとしては、重合体ポリオール、すなわち前記ポリオールの少なくとも１種中で、ラジカル重合開始剤の存在下、アクリロニトリル、スチレン等のビニルモノマーを重合し安定分散させたもの；ポリブタジエンポリオール等のポリジエンポリオールおよびそれらの水添物；アクリル系ポリオール、特開昭５８−５７４１３号公報及び特開昭５８−５７４１４号公報等に記載された水酸基含有ビニル重合体；ヒマシ油等の天然油系ポリオール；天然油系ポリオールの変性物；国際公開ＷＯ９８／４４０１６号公報に記載の末端ラジカル重合性官能基含有活性水素化合物（モノオールも含む）；等が挙げられる。
多価アルコール、アミン類としては前述のものが挙げられる。
【００２８】
本発明において、（Ａ）中の（ａ）と（ｂ）の合計に基づく（ａ）の含有量は、好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、とくに好ましくは７０質量％以上である。
【００２９】
本発明で用いられるポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、従来からポリウレタン樹脂に使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、カルボジイミド変性、アロファネート変性、ウレア変性、ビューレット変性、イソシヌアレート変性、オキサゾリドン変性など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３０】
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３１】
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ、ひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩから選ばれた一種以上の有機ポリイソシアネートであるである。
【００３２】
発泡もしくは非発泡ポリウレタン樹脂の製造に際してのイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］は、好ましくは６０〜２００、さらに好ましくは８０〜１２０、とくに好ましくは９０〜１１５である。また、イソシアネート指数を上記範囲より大幅に高くして（たとえば３００〜２０００）ポリウレタン中にポリイソシアヌレート基を導入することもできる。
【００３３】
本発明においては、必要によりポリウレタン反応に通常使用される発泡剤（Ｃ）を使用し、ポリウレタンフォーム（好ましくは発泡倍率が５〜１００倍）とすることができる。
（Ｃ）としては、水、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等が用いられる。
（Ｃ）に水のみを単独で用いる場合、水の使用量は（Ａ）１００質量部当たり、好ましくは０．１〜３０質量部、さらに好ましくは０．２〜２０質量部である。他の発泡剤と併用する場合の水の使用量は、好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００３４】
水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤の具体例としては、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２およびＨＣＦＣ−１４２ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃおよびこれらの２種以上の混合物である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ａ）１００質量部あたり、好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは５〜４５質量部である。
【００３５】
低沸点炭化水素は、通常沸点が−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物が挙げられる。低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ａ）１００質量部あたり、好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは５〜３０質量部である。
また、液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、（Ａ）１００質量部あたり、好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２５質量部以下である。
これらのうち、好ましいのは、水、および水と他の発泡剤との併用である。
【００３６】
本発明において必要によりウレタン化触媒（Ｄ）を使用することができる。
（Ｄ）として、ポリウレタン反応に通常使用される触媒、例えばアミン系触媒〔トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル（カルボン酸塩）など〕および／または金属触媒（オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ、オクチル酸鉛など）が挙げられる。触媒の使用量は（Ａ）の合計１００質量部当たり、好ましくは０．００１〜６質量部である。
【００３７】
本発明の製造方法においては、必要により通常用いられる添加剤（Ｅ）を用いることができる。
（Ｅ）としては、整泡剤（ジメチルシロキサン系整泡剤、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤等のシリコーン整泡剤など）；酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など）や紫外線吸収剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系など）のような老化防止剤；無機塩（炭酸カルシウム、シリカ、硫酸バリウムなど）、無機繊維（ガラス繊維、炭素繊維、セラミックス繊維など）、ウイスカー（チタン酸カリウムウイスカーなど）のような充填材；難燃剤（リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類など）；可塑剤（フタル酸エステル類など）；接着剤（変性ポリカプロラクトンポリオールなど）；着色剤（染料、顔料）；抗菌剤；抗カビ剤；重合禁止剤；ラジカル重合開始剤（アゾ化合物、過酸化物など）；連鎖移動剤（アルキルメルカプタン類など）等が挙げられる。
【００３８】
ポリオール成分（Ａ）１００質量部に対するこれらの添加剤の使用量に関しては、整泡剤は、好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは０．２〜５質量部である。老化防止剤は、好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量部である。充填剤は、好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。難燃剤は、好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１〜１５質量部である。可塑剤は、好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。これら以外の上記添加剤は、好ましくは１質量部以下である。
【００３９】
本発明の方法による発泡もしくは非発泡ポリウレタン樹脂の製造法の一例を示せば、下記の通りである。ポリウレタン低圧もしくは高圧注入発泡機または撹拌機を使用して、（Ａ）と（Ｂ）とを急速混合する。得られた混合液（発泡原液）を密閉型もしくは開放型のモールド（金属製または樹脂製）に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間硬化後、脱型してポリウレタン樹脂を得る。また、スプレー発泡、連続発泡してもポリウレタン樹脂を得ることができる。
なお、必要により（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を使用する場合はあらかじめ（Ａ）に所定量混合して使用するのが好ましい。
【００４０】
本発明の方法で製造されるポリウレタン樹脂およびポリウレタンフォームは、高樹脂物性で、樹脂物性の湿度依存性が小さく、さらに特に高い耐熱性能を有するため、自動車の内装に使用される軟質フォーム、半硬質フォーム、建材、冷蔵庫の断熱材や合成木材に使用される硬質フォーム、ロール用等のエラストマー、その他塗料やシーリング材等に広く利用できる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」、「％」および「ｐｐｍ」は質量基準である。
【００４２】
実施例１〜２および比較例１〜２（軟質スラブフォームの製造と評価）
表１に示した発泡処方に従って、（Ｂ）以外を所定量配合した原料を高圧発泡機のポリオール成分用タンクに、（Ｂ）をイソシアネートタンクに仕込み、それぞれ２５℃に温度調節し、１５ＭＰａで衝突混合して、あらかじめ２５℃に温度調節したアルミ製の箱（底面３５０×３５０ｍｍ、高さ３００ｍｍ、上部解放）に注入し、軟質スラブフォームを得た。
性能試験の結果を表１に示す。
【００４３】
実施例３〜６および比較例３〜６（半硬質フォームの製造と評価）
表２〜３に示した発泡処方に従って、（Ｂ）以外を所定量配合した原料を高圧発泡機のポリオール成分用タンクに、（Ｂ）をイソシアネートタンクに仕込み、それぞれ４０℃に温度調節し、１５ＭＰａで衝突混合して、あらかじめ４５℃に温度調節したアルミ製モールド（底面４００×４００ｍｍ、厚み１５ｍｍ）に注入し、０．１６ｇ／ｃｍ³の半硬質ウレタンフォームを得た。
性能試験の結果を表２〜３に示す。
【００４４】
＜使用原料の記号の説明＞
（ａ−１）：グリセリン１モルに水酸化セシウムを触媒として、数平均分子量が２０００になるまでＰＯ３２．９モルを段階的に付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化セシウムを除去した後、特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１７．２モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物基準）、反応温度７５℃〕、その後触媒成分を除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。
水酸基価＝５６、水酸基当量ｘ＝１００２、１級ＯＨ化率＝７０％、総不飽和度ｙ＝０．０１５ｍｅｑ／ｇ〔式（１）の右辺：０．０１９〕
【００４５】
（ａ−２）：グリセリン１モルに水酸化セシウムを触媒として、数平均分子量が２０００になるまでＰＯ３２．９モルを段階的に付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物基準）、反応温度９０〜１００℃〕、常法により水酸化セシウムを除去した後、特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１７．２モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物基準）、反応温度７０℃〕、その後触媒成分を除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。
水酸基価＝５６、水酸基当量ｘ＝１００２、１級ＯＨ化率＝７０％、総不飽和度ｙ＝０．０１０ｍｅｑ／ｇ〔式（１）の右辺：０．０１９〕
【００４６】
（ａ−３）：グリセリン１モルに水酸化セシウムを触媒として、数平均分子量が４０００になるまでＰＯ６７．４モルを段階的に付加し〔触媒使用量０．６％（反応生成物基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化セシウムを除去した後、特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１７．２モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物基準）、反応温度７５℃〕、その後触媒成分を除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。
水酸基価＝３３．７、水酸基当量ｘ＝１６６５、１級ＯＨ化率＝７０％、総不飽和度ｙ＝０．０４８ｍｅｑ／ｇ〔式（１）の右辺：０．０５３〕
【００４７】
（ａ−４）：グリセリン１モルに水酸化セシウムを触媒として、数平均分子量が４０００になるまでＰＯ６７．４モルを段階的に付加し〔触媒使用量０．６％（反応生成物基準）、反応温度９０〜１００℃〕、常法により水酸化セシウムを除去した後、特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１７．２モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物基準）、反応温度７０℃〕、その後触媒成分を除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。
水酸基価＝３３．７、水酸基当量ｘ＝１６６５、１級ＯＨ化率＝７０％、総不飽和度ｙ＝０．０４０ｍｅｑ／ｇ〔式（１）の右辺：０．０５３〕
【００４８】
（ａ−５）：グリセリン１モルに水酸化セシウムを触媒として、数平均分子量が５０００になるまでＰＯ８４．６モルを段階的に付加し〔触媒使用量０．７％（反応生成物基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、常法により水酸化セシウムを除去した後、特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１７．２モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物基準）、反応温度７５℃〕、その後触媒成分を除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。
水酸基価＝２８．１、水酸基当量ｘ＝１９９６、１級ＯＨ化率＝７２％、総不飽和度ｙ＝０．０６５ｍｅｑ／ｇ〔式（１）の右辺：０．０７６〕
【００４９】
（ａ−６）：グリセリン１モルに水酸化セシウムを触媒として、数平均分子量が５０００になるまでＰＯ８４．６モルを段階的に付加し〔触媒使用量０．７％（反応生成物基準）、反応温度９０〜１００℃〕、常法により水酸化セシウムを除去した後、特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１７．２モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物基準）、反応温度７０℃〕、その後触媒成分を除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。
水酸基価＝２８．１、水酸基当量ｘ＝１９９６、１級ＯＨ化率＝７２％、総不飽和度ｙ＝０．０５５ｍｅｑ／ｇ〔式（１）の右辺：０．０７６〕
【００５０】
（ｂ−１）：特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、グリセリン１モルにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ５０．１モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物基準）、反応温度７５℃〕、その後触媒成分を除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。
水酸基価＝５６、水酸基当量ｘ＝１００２、１級ＯＨ化率＝７０％、総不飽和度ｙ＝０．０３０ｍｅｑ／ｇ〔式（１）の右辺：０．０１９〕
【００５１】
（ｂ−２）：グリセリン１モルに水酸化セシウムを触媒としてＰＯ７０．８モルを付加し、ついでＥＯ１０．９モルを付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、その後触媒成分を常法により除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。
水酸基価＝５６、水酸基当量ｘ＝１００２、１級ＯＨ化率＝７０％、総不飽和度ｙ＝０．０１５ｍｅｑ／ｇ〔式（１）の右辺：０．０１９〕
【００５２】
（ｂ−３）：特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、グリセリン１モルにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ８４．６モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物基準）、反応温度７５℃〕、その後触媒成分を除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。
水酸基価＝３３．７、水酸基当量ｘ＝１６６５、１級ＯＨ化率＝７０％、総不飽和度ｙ＝０．０７４ｍｅｑ／ｇ〔式（１）の右辺：０．０５３〕
【００５３】
（ｂ−４）：グリセリン１モルに水酸化セシウムを触媒としてＰＯ７２．６モルを付加し、ついでＥＯ１５．９モルを付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、その後触媒成分を常法により除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。
水酸基価＝３３．７、水酸基当量ｘ＝１６６５、１級ＯＨ化率＝７４％、総不飽和度ｙ＝０．０５０ｍｅｑ／ｇ〔式（１）の右辺：０．０５３〕
【００５４】
（ｂ−５）：特開２０００−３４４８８１号公報の実施例１と同様にして、グリセリン１モルにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを触媒としてＰＯ１０１．９モルを付加し〔触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物基準）、反応温度７５℃〕、その後触媒成分を除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。水酸基価＝２８．１、水酸基当量ｘ＝１９９６、１級ＯＨ化率＝７１％、総不飽和度ｙ＝０．０８２ｍｅｑ／ｇ〔式（１）の右辺：０．０７６〕
【００５５】
（ｂ−６）：グリセリン１モルに水酸化セシウムを触媒としてＰＯ９０．５モルを付加し、ついでＥＯ１５．０モルを付加し〔触媒使用量０．３％（反応生成物基準）、反応温度９５〜１０５℃〕、その後触媒成分を常法により除去した、常温で液状のポリエーテルポリオールである。
水酸基価＝３３．７、水酸基当量ｘ＝１６６５、１級ＯＨ化率＝７４％、総不飽和度ｙ＝０．０６４ｍｅｑ／ｇ〔式（１）の右辺：０．０７６〕
【００５６】
（ｂ−７）：トリエタノールアミン
【００５７】
（Ｂ−１）：ＴＤＩ、ＮＣＯ％＝４８．３の有機ポリイソシアネートである。
〔日本ポリウレタン工業（株）製「コロネートＴ−８０」〕
（Ｂ−２）：粗製ＭＤＩ、ＮＣＯ％＝３１の有機ポリイソシアネートである。
【００５８】
（Ｃ−１）：水
（Ｄ−１）：日本乳化剤（株）製「ミニコールＬ−１０２０」（トリエチレンジアミン、ジプロピレングリコール混合物）
（Ｄ−２）：サンアプロ（株）製「Ｕｃａｔ−１０００」（Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン）
（Ｅ−１）：日本ユニカー（株）整「Ｌ−５４０］（ジメチルシロキサン系整泡剤）
【００５９】
＜試験例＞
軟質スラブフォームの試験
<１>：コア密度（ｋｇ／ｍ³）
<２>：硬さ（ｋｇｆ／３１４ｃｍ²）
<３>：圧縮残留ひずみ率（％）
<１>〜<３>はＪＩＳＫ６４００（１９９７年版）に準拠した。
<４>：湿熱圧縮残留ひずみ率（％）
<３>の試験において、温度５０℃、湿度９５％とした。
<５>：耐熱試験後の湿熱圧縮残留ひずみ率（％）
耐熱試験（１１０℃、２０００時間）後に<４>の試験を実施した。
【００６０】
半硬質フォームの試験
<６>：成形１日後のフォームの引張強さ（ｋｇｆ／ｃｍ²）
ＪＩＳＫ６３０１（１９９５年版）に準拠
<７>：成形１日後のフォームを温度５０℃、湿度９５％の条件に２２時間放置した後、引張強さを測定した（ｋｇｆ／ｃｍ²）
<８>：耐熱試験（１１０℃、２０００時間）後のフォームの引張強さ（ｋｇｆ／ｃｍ²）
【００６１】
【表１】

【００６２】
【表２】

【００６３】
【表３】

【００６４】
【発明の効果】
本発明の活性水素成分を用いた本発明のポリウレタンの製造方法によれば、従来の方法に比較して、高樹脂物性で、樹脂物性の湿度依存性が小さく、さらに特に高い耐熱性能を有するポリウレタン樹脂およびポリウレタンフォームを得ることができる。
上記効果を奏することから、本発明の方法により得られるポリウレタンフォームは、クッション材、衝撃吸収材、緩衝材、遮吸音材、断熱材、合成木材用として広く利用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyurethane resin and a method for producing a polyurethane foam.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method for producing a polyurethane resin or polyurethane foam having high resin physical properties and low humidity dependency of the resin physical properties, a primary OH conversion ratio obtained by adding 1,2-alkylene oxide having 3 or more carbon atoms is 40. % Of polyether polyol is used (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-344881).
However, this method may have insufficient performance especially in fields requiring high heat resistance.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to obtain a process for producing a polyurethane resin and a polyurethane foam having high resin properties, low humidity dependency of resin properties, and particularly high heat resistance.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve such problems, the inventors of the present invention have a high terminal primary OH conversion rate as an active hydrogen component, a hydroxyl group equivalent x, and a total unsaturation degree y (meq / The present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using a polyether polyol to which 1,2-alkylene oxide having 3 or more carbon atoms satisfying a specific relationship g) is added.
[0005]
That is, the present invention includes the following (I) to (III).
(I) In a method for producing a foamed or non-foamed polyurethane resin by reacting and curing an active hydrogen component (A) and a polyisocyanate component (B) in the presence or absence of a foaming agent, A polyol having a structure in which an alkylene oxide is added to an alcohol, an amine, an active hydrogen-containing compound, and an active hydrogen compound selected from a mixture thereof, and a 1,2-alkylene oxide having 3 or more carbon atoms are added to form a terminal primary. Polyether polyol (a) and / or its modified product (a ′) having an OH conversion rate of 40% or more and a hydroxyl equivalent x and total unsaturation y (meq / g) satisfying the relationship of formula (1) A process for producing a polyurethane resin, comprising:
y ≦ (1.9 × 10 ^-8 ) X ² (1)
[0006]
(II) 1,2-alkylene oxide having 3 or more carbon atoms is added to a polyhydric alcohol, an amine, a polyol having a structure in which an alkylene oxide is added to an active hydrogen-containing compound, and an active hydrogen compound selected from a mixture thereof. A polyether polyol (a) having a terminal primary OH conversion rate of 40% or more and a hydroxyl equivalent x and total unsaturation y (meq / g) satisfying the relationship of the formula (1) and / or its modification An active hydrogen component for producing a polyurethane resin, comprising the product (a ′).
y ≦ (1.9 × 10 ^-8 ) X ² (1)
[0007]
(III) Active hydrogen selected from polyhydric alcohols having a total unsaturation of 0.07 (meq / g) or less, polyols having a structure in which an alkylene oxide is added to an active hydrogen-containing compound, and mixtures thereof To the 1,2-alkylene oxide adduct (a1) having 3 or more carbon atoms of the compound, triphenylborane, diphenyl-t-butylborane, tri (t-butyl) borane, triphenylaluminum, diphenyl-t-butylaluminum, triphenyl In the presence of (t-butyl) aluminum, tris (pentafluorophenyl) borane, bis (pentafluorophenyl) -t-butylborane, tris (pentafluorophenyl) aluminum, or bis (pentafluorophenyl) -t-butylaluminum, 1,2-alkyleneoxy having 3 or more carbon atoms A method for producing a polyether polyol to which a side is added.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the hydroxyl equivalent x is defined by the following formula (2). Specifically, the hydroxyl value is measured and determined by 56100 / hydroxyl value.
(Hydroxyl equivalent) = (Number average molecular weight) / (Average number of hydroxyl groups) (2)
The total degree of unsaturation y (meq / g) is a value measured by the method described in JIS K-1557 (1970 edition).
[0009]
In the present invention, the ratio of terminal primary OH, which is the ratio of primary hydroxyl groups in the hydroxyl groups located at the molecular ends, is determined after the sample has been pretreated in advance. ¹ Calculated by H-NMR method. ¹ Details of the H-NMR method will be specifically described below.
<Sample preparation method>
About 30mg of measurement sample is 5mm in diameter ¹ Weigh in a sample tube for H-NMR and add about 0.5 ml of deuterated solvent to dissolve. Thereafter, about 0.1 ml of trifluoroacetic anhydride is added and the mixture is allowed to stand at 25 ° C. for about 5 minutes to make the polyol a trifluoroacetic acid ester, which is used as a sample for analysis.
Here, the deuterated solvent is deuterated chloroform, deuterated toluene, deuterated dimethyl sulfoxide, deuterated dimethylformamide, or the like, and a solvent capable of dissolving the sample is appropriately selected.
[0010]
<NMR measurement>
Under normal conditions ¹ An H-NMR measurement is performed.
<Calculation method of primary OH ratio of terminal hydroxyl group>
The signal derived from the methylene group to which the primary hydroxyl group is bonded is observed at around 4.3 ppm, and the signal derived from the methine group to which the secondary hydroxyl group is bonded is observed at around 5.2 ppm. Is calculated by the following equation (3).
Primary OH conversion rate (%) = [p / (p + 2q)] × 100 (3)
However,
p: integral value of a signal derived from a methylene group bonded with a primary hydroxyl group in the vicinity of 4.3 ppm
q: Integral value of a signal derived from a methine group to which a secondary hydroxyl group near 5.2 ppm is bonded
It is.
[0011]
In the polyether polyol (a) used in the present invention (I) and (II), 1,2-alkylene oxide having 3 or more carbon atoms is added to an active hydrogen compound, and the terminal primary OH conversion rate is 40% or more. The polyether polyol.
When the terminal primary OH conversion rate is less than 40%, the reactivity between the active hydrogen component (A) and the polyisocyanate component (B) is low during the polyurethane conversion reaction, resulting in poor curability or low resin physical properties.
The terminal primary OH conversion ratio of (a) is usually 40% or more, preferably 50% or more, more preferably 60% or more, and particularly preferably 70% or more. The higher the terminal primary OH conversion ratio of (a), the better the curability and the higher the resin properties.
In addition, polyether polyols to which alkylene oxides having 2 carbon atoms (ethylene oxide) are added have high hydrophilicity even if the terminal primary OH conversion rate is 40% or more, so that the resin property has a humidity dependency. growing. Furthermore, in the polyether polyol in which an alkylene oxide having 3 or more carbon atoms other than 1,2-alkylene oxide is added, (1) the terminal primary OH conversion rate is almost 0%, and the reactivity with isocyanate is low. Even if the curability is poor or the physical properties of the resin may be low (for example, 2,3-butylene oxide adduct) or (2) the terminal primary OH conversion rate is 100%, it is solid at room temperature Therefore, handling may not be easy (for example, 1,4-butylene oxide adduct).
[0012]
In (a), the hydroxyl equivalent x and the total unsaturation y (meq / g) satisfy the relationship of the formula (1), and preferably satisfy the relationship of the formula (1 ′).
y ≦ (1.9 × 10 ^-8 ) X ² (1)
y ≦ (1.9 × 10 ^-8 ) X ² -0.003 (1 ')
When x and y do not satisfy the relationship of the formula (1), the obtained polyurethane resin or polyurethane foam does not have high heat resistance.
Moreover, as a range of x, 200-5000 are preferable. Further preferred ranges of x are 200 to 350 for rigid polyurethane foam, 500 to 3000 for semi-rigid polyurethane foam, 700 to 3000 for flexible polyurethane foam, and 300 to 3000 for elastomer. 4000 and 700 to 4000 for a sealing material.
[0013]
Specific examples of (a) include active hydrogen compounds [for example, addition of alkylene oxide to polyhydric alcohols, amines, and active hydrogen-containing compounds (the above polyhydric alcohols and amines, polyhydric phenols, polycarboxylic acids, etc.) 1,2-alkylene oxide having 3 or more carbon atoms is added to the polyol having the above structure and a mixture thereof, and satisfies the primary OH conversion rate and the relational expression of x and y.
[0014]
Examples of the polyhydric alcohol include dihydric alcohols having 2 to 20 carbon atoms (aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl Alkylene glycols such as glycols; and alicyclic diols such as cycloalkylene glycols such as cyclohexanediol and cyclohexanedimethanol, trihydric alcohols having 3 to 20 carbon atoms (aliphatic triols such as glycerin, trimethylolpropane, Alkanetriols such as methylolethane and hexanetriol); 4 to 8 or more polyhydric alcohols having 5 to 20 carbon atoms (aliphatic polyols such as pentaerythritol, sorbitol, mannitol, sorbitan, jigs) Serine, alkane polyols and their intramolecular or intermolecular dehydration products, such as dipentaerythritol; and sucrose, glucose, mannose, fructose, sugars and their derivatives such as methyl glucoside) and the like.
[0015]
Examples of amines include ammonia; aliphatic amines, alkanolamines having 2 to 20 carbon atoms (for example, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and isopropanolamine), and alkylamines having 1 to 20 carbon atoms (for example, n- Butylamine and octylamine), alkylene diamines having 2 to 6 carbon atoms (for example, ethylene diamine, propylene diamine and hexamethylene diamine), polyalkylene polyamines having 4 to 20 carbon atoms (dialkylene triamine having 2 to 6 carbon atoms in the alkylene group) -Hexaalkyleneheptamine, such as diethylenetriamine and triethylenetetramine). C6-C20 aromatic mono- or polyamines (for example, aniline, toluidine, phenylenediamine, tolylenediamine, xylylenediamine, diethyltoluenediamine, methylenedianiline, and diphenyletherdiamine); C4-20 fats Cyclic amines (cyclohexylamine, isophoronediamine, cyclohexylenediamine, and dicyclohexylmethanediamine); heterocyclic amines having 4 to 20 carbon atoms (for example, those described in piperazine, aminoethylpiperazine, and Japanese Patent Publication No. 55-21044) and A combination of two or more of these may be used.
[0016]
Examples of the active hydrogen-containing compound to which alkylene oxide is added include polyhydric phenols and polycarboxylic acids in addition to the polyhydric alcohols and amines.
[0017]
Examples of the polyhydric phenol include monocyclic polyphenols such as pyrogallol, hydroquinone and phloroglucin; bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol sulfone; condensates of phenol and formaldehyde (novolaks); for example, US Pat. No. 3,265,641 And polyphenols described in the book.
Examples of the polycarboxylic acid include aliphatic polycarboxylic acids having 4 to 18 carbon atoms (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid, etc.), and aromatic polycarboxylic acids having 8 to 18 carbon atoms (terephthalic acid, Isophthalic acid and the like), and a mixture of two or more thereof.
[0018]
The alkylene oxide added to the active hydrogen-containing compound (which may be used in combination of two or more) is preferably one having 2 to 8 carbon atoms, such as ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO), 1,2- 1,3-, 1,4- and 2,3-butylene oxide, 1,2-, 1,4- and 2,3-pentene oxide, styrene oxide and combinations of two or more thereof. The addition method is not particularly limited, and examples thereof include a method using a commonly used alkali catalyst (KOH or the like). The number of moles of these alkylene oxides added per active hydrogen is preferably 15 moles or less, more preferably 10 moles or less.
[0019]
(A) preferably has an average of 2 to 8 hydroxyl groups, more preferably an average of 2.5 to 8 hydroxyl groups, from the viewpoint of curing speed and viscosity.
[0020]
Specific examples of 1,2-alkylene oxide having 3 to 8 or more carbon atoms added to these active hydrogen compounds include propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,2-pentene oxide, styrene oxide. Etc. Preferred are propylene oxide and 1,2-butylene oxide, and more preferred is propylene oxide.
[0021]
As a specific method for obtaining (a) in which the terminal primary OH conversion rate is 40% or more and the hydroxyl equivalent x and the total unsaturation y (meq / g) satisfy the relationship of the formula (1), for example, (1) Cesium hydroxide (for example, U.S. Pat. No. 3,393,243) is added to the active hydrogen compound (polyol, amine, and polyol having a structure in which an alkylene oxide is added to an active hydrogen-containing compound and a mixture thereof). ), Double metal cyanide complexes (for example, US Pat. No. 3,829,505), etc., in the presence of one or more catalysts, 1,3-alkylene oxides (particularly propylene oxide) having 3 or more carbon atoms. ) And the catalyst is removed, and (2) 1,2-alkylene oxide having 3 or more carbon atoms is added in the presence of the specific catalyst.
[0022]
The amount of cesium hydroxide used is preferably 0.2 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active hydrogen compound. The reaction temperature is preferably 60 to 150 ° C, more preferably 70 to 120 ° C. The method for removing cesium hydroxide is not particularly limited, and examples thereof include a method of performing an adsorption treatment with a commonly used adsorbent (such as a silicate-based adsorbent).
Examples of the double metal cyanide complex include cobalt zinc cyanide. When the double metal cyanide complex is used, the amount used is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.05 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active hydrogen compound. The reaction temperature is preferably -20 to 100 ° C, more preferably 0 to 60 ° C. The method for removing the double metal cyanide complex is not particularly limited, and examples thereof include a method of adsorbing with a commonly used adsorbent (such as a silicate-based adsorbent), a method described in JP-B-59-15336, and the like. .
Of these, cesium hydroxide is preferred.
In addition, the number of moles of 1,2-alkylene oxide added per active hydrogen at the stage (1) is preferably 5 to 85 moles, more preferably 10 to 70 moles.
The total unsaturation degree of the 1,2-alkylene oxide adduct (a1) after completion of the step (1) is usually 0.07 (meq / g) or less, preferably 0.05 (meq / g) or less. is there.
[0023]
Specific examples of the catalyst used in the step (2) include those described in JP-A No. 2000-344881. Specifically, a fluorine atom, a (substituted) phenyl group and / or a tertiary alkyl group may be used. Bonded boron or aluminum compounds such as triphenylborane, diphenyl-t-butylborane, tri (t-butyl) borane, triphenylaluminum, diphenyl-t-butylaluminum, tri (t-butyl) aluminum, tris (pentafluoro Phenyl) borane, bis (pentafluorophenyl) -t-butylborane, tris (pentafluorophenyl) aluminum, bis (pentafluorophenyl) -t-butylaluminum and the like.
Among these, preferred are triphenylborane, triphenylaluminum, tris (pentafluorophenyl) borane and tris (pentafluorophenyl) aluminum, and more preferred are tris (pentafluorophenyl) borane and tris (pentafluoro). Phenyl) aluminum.
The addition conditions of alkylene oxide may be the same as the method described in the above publication, for example, usually 0.0001 to 10% by mass, preferably 0.001 to 1% by mass of the above-mentioned ring-opening polymer. The reaction is usually carried out at 0 to 250 ° C., preferably 20 to 180 ° C. using a catalyst.
Further, the number of moles of 1,2-alkylene oxide added per active hydrogen at the stage (2) is preferably 1 to 20 moles, more preferably 1.5 to 10 moles.
[0024]
(A) may be used as the modified product (a ′). Further, (a) and (a ′) may be used in combination. Examples of the modified product (a ′) include polymer polyols, multimers, and polyester products (polyester polyols).
In the presence of a radical polymerization initiator, the polymer polyol contains vinyl monomers such as aromatic hydrocarbon monomers (such as styrene), unsaturated nitriles (such as acrylonitrile), and (meth) acrylic acid esters (such as methyl (meth) acrylate). , (A) can be obtained by polymerization and stable dispersion. The content of polymer particles in the polymer polyol is preferably 5 to 60% by mass.
A multimer (for example, 2 to 6 mer) is obtained by jumping (a) with alkylene dihalide (methylene dichloride or the like), dicarboxylic acid or the like.
The polyester product is obtained by reacting (a) with an ester-forming derivative such as the polycarboxylic acid or an anhydride thereof, or a lower alkyl (carbon number of alkyl group: 1 to 4) ester.
[0025]
In the active hydrogen component (A) used in the production method of the present invention, in addition to (a), another active hydrogen compound (b) can be used together if necessary.
Examples of other active hydrogen compounds (b) include polyether polyols, polyester polyols, various polyols other than these, polyhydric alcohols, amines, and mixtures thereof other than (a).
Examples of the polyether polyol include the alkylene oxide adducts of the active hydrogen compound used to obtain the above (a), which do not fall under (a).
[0026]
Examples of the polyester polyol include the above polyols (particularly, dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3- or 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol; Polyols; or mixtures thereof with trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane) and the above polycarboxylic acids or their anhydrides, lower alkyl (carbon number of alkyl group: 1 to 4) ester. Ester-forming derivatives such as adipic acid, sebacic acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, dimethyl terephthalate, etc., or condensation reaction products of the carboxylic acid anhydride and alkylene oxide; Ethylene oxide , Propylene oxide, etc.) addition reaction products; polylactone polyols, for example, those obtained by ring-opening polymerization of lactones (ε-caprolactone, etc.) using the polyol as an initiator; polycarbonate polyols, for example, the polyol and lower alcohols (methanol, etc.) ) And a reaction product of carbonic acid diester.
[0027]
Various other polyols include polymer polyols, that is, those obtained by polymerizing and stably dispersing vinyl monomers such as acrylonitrile and styrene in the presence of a radical polymerization initiator in at least one of the above polyols; polybutadiene polyols, etc. Polydiene polyols and hydrogenated products thereof; acrylic polyols, hydroxyl group-containing vinyl polymers described in JP-A-58-57413 and JP-A-58-57414, etc .; natural oil-based polyols such as castor oil Modified products of natural oil-based polyols; terminal radical polymerizable functional group-containing active hydrogen compounds (including monools) described in International Publication WO98 / 44016; and the like.
Examples of the polyhydric alcohol and amines include those described above.
[0028]
In the present invention, the content of (a) based on the sum of (a) and (b) in (A) is preferably 20% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more. It is.
[0029]
As the polyisocyanate component (B) used in the present invention, those conventionally used for polyurethane resins can be used. Examples of such isocyanates include aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates, and modified products thereof (for example, carbodiimide modification, allophanate modification, urea modification, burette modification, isocyanurate). Modified, oxazolidone modified, etc.) and mixtures of two or more thereof.
[0030]
The aromatic polyisocyanate includes 6 to 16 aromatic diisocyanates, 6 to 20 aromatic triisocyanates, and crude products of these isocyanates (excluding carbon in the NCO group; the following isocyanates are also the same). Is mentioned. Specific examples include 1,3- and 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI, 2,4′- and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate ( MDI), polymethylene polyphenyl isocyanate (crude MDI), naphthylene-1,5-diisocyanate, triphenylmethane-4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate and the like.
Examples of the aliphatic polyisocyanate include aliphatic diisocyanates having 6 to 10 carbon atoms. Specific examples include 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and the like.
[0031]
Examples of the alicyclic polyisocyanate include alicyclic diisocyanates having 6 to 16 carbon atoms. Specific examples include isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, and norbornane diisocyanate.
Examples of the araliphatic polyisocyanate include araliphatic diisocyanates having 8 to 12 carbon atoms. Specific examples include xylylene diisocyanate, α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, and the like.
Specific examples of the modified polyisocyanate include urethane-modified MDI, carbodiimide-modified MDI, sucrose-modified TDI, and castor oil-modified MDI.
Among these, one or more organic polyisocyanates selected from TDI, MDI, crude TDI, crude MDI, sucrose-modified TDI, urethane-modified MDI, and carbodiimide-modified MDI are preferable.
[0032]
The isocyanate index [(NCO group / active hydrogen atom-containing group equivalent ratio × 100)] in the production of the foamed or non-foamed polyurethane resin is preferably 60 to 200, more preferably 80 to 120, and particularly preferably 90 to 115. It is. It is also possible to introduce polyisocyanurate groups into the polyurethane with an isocyanate index significantly higher than the above range (for example, 300 to 2000).
[0033]
In the present invention, if necessary, a foaming agent (C) usually used for polyurethane reaction can be used to obtain a polyurethane foam (preferably a foaming ratio of 5 to 100 times).
As (C), water, hydrogen atom-containing halogenated hydrocarbon, low boiling point hydrocarbon, liquefied carbon dioxide gas, or the like is used.
When only water is used alone in (C), the amount of water used is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.2 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of (A). The amount of water used in combination with other foaming agents is preferably 0.1 to 10 parts by mass.
[0034]
Specific examples of the hydrogen atom-containing halogenated hydrocarbon foaming agent include those of the HCFC (hydrochlorofluorocarbon) type (for example, HCFC-123, HCFC-141b, HCFC-22, and HCFC-142b); HFC (hydrofluorocarbon) type (For example, HFC-134a, HFC-152a, HFC-356mff, HFC-236ea, HFC-245ca, HFC-245fa, and HFC-365mfc).
Among these, HCFC-141b, HFC-134a, HFC-356mff, HFC-236ea, HFC-245ca, HFC-245fa, HFC-365mfc and a mixture of two or more thereof are preferred.
The amount of hydrogen atom-containing halogenated hydrocarbon used is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 5 to 45 parts by mass per 100 parts by mass of (A).
[0035]
The low boiling point hydrocarbon is usually a hydrocarbon having a boiling point of −5 to 70 ° C., and specific examples thereof include butane, pentane, cyclopentane, and mixtures thereof. The amount of low-boiling hydrocarbons used is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 5 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of (A).
The amount of liquefied carbon dioxide used is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less per 100 parts by mass of (A).
Of these, water and the combined use of water and other blowing agents are preferable.
[0036]
In the present invention, a urethanization catalyst (D) can be used as necessary.
As (D), a catalyst usually used for polyurethane reaction, for example, an amine catalyst [triethylenediamine, N-ethylmorpholine, diethylethanolamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, 1-isobutyl -2-methylimidazole, 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -undecene-7, bis (dimethylaminoethyl) ether (carboxylate), etc.] and / or metal catalysts (stannic octylate, Dibutyl stannic dilaurate, lead octylate, etc.). The amount of the catalyst used is preferably 0.001 to 6 parts by mass per 100 parts by mass in total of (A).
[0037]
In the production method of the present invention, a commonly used additive (E) can be used as necessary.
(E) includes foam stabilizers (dimethylsiloxane foam stabilizers, polyether-modified dimethylsiloxane foam stabilizers, etc.); antioxidants (hindered phenols, hindered amines, etc.) and ultraviolet rays Anti-aging agent such as absorbent (triazole, benzophenone, etc.); inorganic salt (calcium carbonate, silica, barium sulfate, etc.), inorganic fiber (glass fiber, carbon fiber, ceramic fiber, etc.), whisker (potassium titanate whisker) Flame retardants (phosphate esters, halogenated phosphate esters, etc.); plasticizers (phthalates, etc.); adhesives (modified polycaprolactone polyols, etc.); colorants (dyes, dyes, etc.) Pigments); antibacterial agents; antifungal agents; polymerization inhibitors; radical polymerization initiators (azo compounds, peroxides, etc.); Chain transfer agents (such as alkyl mercaptans), and the like.
[0038]
Regarding the usage-amount of these additives with respect to 100 mass parts of polyol components (A), a foam stabilizer becomes like this. Preferably it is 10 mass parts or less, More preferably, it is 0.2-5 mass parts. The anti-aging agent is preferably 1 part by mass or less, more preferably 0.01 to 0.5 part by mass. The filler is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less. A flame retardant becomes like this. Preferably it is 20 mass parts or less, More preferably, it is 1-15 mass parts. The plasticizer is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less. The above additives other than these are preferably 1 part by mass or less.
[0039]
An example of a method for producing a foamed or non-foamed polyurethane resin by the method of the present invention is as follows. (A) and (B) are rapidly mixed using a polyurethane low pressure or high pressure injection foamer or stirrer. The obtained mixed liquid (foaming stock solution) is poured into a sealed or open mold (made of metal or resin), subjected to urethanization reaction, cured for a predetermined time, and then demolded to obtain a polyurethane resin. A polyurethane resin can also be obtained by spray foaming or continuous foaming.
In addition, when using (C), (D), and (E) as needed, it is preferable to mix and use a predetermined amount to (A) beforehand.
[0040]
The polyurethane resin and polyurethane foam produced by the method of the present invention have high resin properties, low humidity dependency of the resin properties, and particularly high heat resistance, so that they are flexible foam and semi-rigid used for automobile interiors. It can be widely used for foams, building materials, heat insulating materials for refrigerators, rigid foams used for synthetic wood, elastomers for rolls, and other paints and sealing materials.
[0041]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to this. In the following, “part”, “%” and “ppm” are based on mass.
[0042]
Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2 (Manufacture and evaluation of soft slab foam)
In accordance with the foaming formulation shown in Table 1, raw materials blended in a predetermined amount other than (B) are charged into the polyol component tank of the high-pressure foaming machine, and (B) is charged into the isocyanate tank, the temperature is adjusted to 25 ° C., and collision occurs at 15 MPa. The mixture was mixed and poured into an aluminum box (bottom surface 350 × 350 mm, height 300 mm, open top) previously adjusted to 25 ° C. to obtain a soft slab foam.
The results of the performance test are shown in Table 1.
[0043]
Examples 3-6 and Comparative Examples 3-6 (production and evaluation of semi-rigid foam)
In accordance with the foaming formulation shown in Tables 2 and 3, the raw materials blended in a predetermined amount other than (B) were charged into the polyol component tank of the high-pressure foaming machine, and (B) was charged into the isocyanate tank. And injected into an aluminum mold (bottom surface 400 × 400 mm, thickness 15 mm) preliminarily adjusted to 45 ° C., 0.16 g / cm ^Three A semi-rigid urethane foam was obtained.
The results of the performance test are shown in Tables 2-3.
[0044]
<Explanation of used raw material symbols>
(A-1): 3 moles of PO was added stepwise until the number average molecular weight reached 2000 using cesium hydroxide as a catalyst in 1 mole of glycerin [amount of catalyst used: 0.3% (based on reaction product), Reaction temperature 95-105 ° C.] After removing cesium hydroxide by a conventional method, in the same manner as in Example 1 of Japanese Patent Laid-Open No. 2000-344881, 17.2 mol of PO was added using tris (pentafluorophenyl) borane as a catalyst. It is a polyether polyol which is liquid at room temperature after being added [catalyst amount 50 ppm (based on reaction product), reaction temperature 75 ° C.] and then removing the catalyst components.
Hydroxyl value = 56, hydroxyl group equivalent x = 1002, primary OH conversion rate = 70%, total unsaturation y = 0.015 meq / g [right side of formula (1): 0.019]
[0045]
(A-2): 3 mol of PO was added stepwise until the number average molecular weight reached 2000 using cesium hydroxide as a catalyst in 1 mol of glycerin [amount of catalyst used: 0.3% (based on reaction product), Reaction temperature 90-100 ° C.] After removing cesium hydroxide by a conventional method, in the same manner as in Example 1 of Japanese Patent Laid-Open No. 2000-344881, 17.2 mol of PO was added using tris (pentafluorophenyl) borane as a catalyst. It is a polyether polyol which is liquid at room temperature after being added [catalyst amount 50 ppm (based on reaction product), reaction temperature 70 ° C.] and then removing the catalyst components.
Hydroxyl value = 56, hydroxyl group equivalent x = 1002, primary OH conversion rate = 70%, total unsaturation y = 0.010 meq / g [right side of formula (1): 0.019]
[0046]
(A-3): 1 mol of glycerin was used as a catalyst with cesium hydroxide as a catalyst, and PO 67.4 mol was added stepwise until the number average molecular weight reached 4000 [catalyst consumption 0.6% (based on reaction product), Reaction temperature 95-105 ° C.] After removing cesium hydroxide by a conventional method, in the same manner as in Example 1 of Japanese Patent Laid-Open No. 2000-344881, 17.2 mol of PO was added using tris (pentafluorophenyl) borane as a catalyst. It is a polyether polyol which is liquid at room temperature after being added [catalyst amount 50 ppm (based on reaction product), reaction temperature 75 ° C.] and then removing the catalyst components.
Hydroxyl value = 33.7, hydroxyl group equivalent x = 1665, primary OH conversion rate = 70%, total unsaturation y = 0.048 meq / g [right side of formula (1): 0.053]
[0047]
(A-4): 1 mol of glycerin was used as a catalyst with cesium hydroxide as a catalyst, and PO 67.4 mol was added stepwise until the number average molecular weight reached 4000 [catalyst consumption 0.6% (based on reaction product), Reaction temperature 90-100 ° C.] After removing cesium hydroxide by a conventional method, in the same manner as in Example 1 of Japanese Patent Laid-Open No. 2000-344881, 17.2 mol of PO was added using tris (pentafluorophenyl) borane as a catalyst. It is a polyether polyol which is liquid at room temperature after being added [catalyst amount 50 ppm (based on reaction product), reaction temperature 70 ° C.] and then removing the catalyst components.
Hydroxyl value = 33.7, hydroxyl group equivalent x = 1665, primary OH conversion rate = 70%, total unsaturation y = 0.040 meq / g [right side of formula (1): 0.053]
[0048]
(A-5): Using cesium hydroxide as a catalyst to 1 mol of glycerin, PO84.6 mol was added stepwise until the number average molecular weight reached 5000 [catalyst consumption 0.7% (based on reaction product), Reaction temperature 95-105 ° C.] After removing cesium hydroxide by a conventional method, in the same manner as in Example 1 of Japanese Patent Laid-Open No. 2000-344881, 17.2 mol of PO was added using tris (pentafluorophenyl) borane as a catalyst. It is a polyether polyol which is liquid at room temperature after being added [catalyst amount 50 ppm (based on reaction product), reaction temperature 75 ° C.] and then removing the catalyst components.
Hydroxyl value = 28.1, hydroxyl group equivalent x = 1996, primary OH ratio = 72%, total unsaturation y = 0.065 meq / g [right side of formula (1): 0.076]
[0049]
(A-6): Using cesium hydroxide as a catalyst in 1 mol of glycerin, PO84.6 mol was added stepwise until the number average molecular weight reached 5000 [catalyst use amount 0.7% (based on reaction product), Reaction temperature 90-100 ° C.] After removing cesium hydroxide by a conventional method, in the same manner as in Example 1 of Japanese Patent Laid-Open No. 2000-344881, 17.2 mol of PO was added using tris (pentafluorophenyl) borane as a catalyst. It is a polyether polyol which is liquid at room temperature after being added [catalyst amount 50 ppm (based on reaction product), reaction temperature 70 ° C.] and then removing the catalyst components.
Hydroxyl value = 28.1, Hydroxyl equivalent x = 1996, Primary OH conversion rate = 72%, Total unsaturation y = 0.55 meq / g [Right side of formula (1): 0.076]
[0050]
(B-1): In the same manner as in Example 1 of JP-A-2000-344881, 50.1 mol of PO was added to 1 mol of glycerol using tris (pentafluorophenyl) borane as a catalyst [catalyst amount 50 ppm (reaction product) Product standard), reaction temperature 75 ° C.], and then a polyether polyol which is liquid at room temperature after removing the catalyst component.
Hydroxyl value = 56, hydroxyl group equivalent x = 1002, primary OH conversion rate = 70%, total unsaturation y = 0.030 meq / g [right side of formula (1): 0.019]
[0051]
(B-2): 70.8 mol of PO was added to 1 mol of glycerin using cesium hydroxide as a catalyst, and then 10.9 mol of EO was added [catalyst consumption 0.3% (reaction product basis), reaction temperature 95 It is a polyether polyol which is liquid at room temperature after removing the catalyst component by a conventional method.
Hydroxyl value = 56, hydroxyl group equivalent x = 1002, primary OH conversion rate = 70%, total unsaturation y = 0.015 meq / g [right side of formula (1): 0.019]
[0052]
(B-3): In the same manner as in Example 1 of JP-A No. 2000-344881, 84.6 mol of PO was added to 1 mol of glycerin using tris (pentafluorophenyl) borane as a catalyst [catalyst amount 50 ppm (reaction product) Product standard), reaction temperature 75 ° C.], and then a polyether polyol which is liquid at room temperature after removing the catalyst component.
Hydroxyl value = 33.7, hydroxyl group equivalent x = 1665, primary OH conversion rate = 70%, total unsaturation y = 0.074 meq / g [right side of formula (1): 0.053]
[0053]
(B-4): 72.6 mol of PO was added to 1 mol of glycerol using cesium hydroxide as a catalyst, and then 15.9 mol of EO was added [amount of catalyst used 0.3% (based on reaction product), reaction temperature 95 It is a polyether polyol which is liquid at room temperature after removing the catalyst component by a conventional method.
Hydroxyl value = 33.7, hydroxyl group equivalent x = 1665, primary OH conversion rate = 74%, total unsaturation y = 0.050 meq / g [right side of formula (1): 0.053]
[0054]
(B-5): In the same manner as in Example 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-344881, 101.9 mol of PO was added to 1 mol of glycerol using tris (pentafluorophenyl) borane as a catalyst. Product standard), reaction temperature 75 ° C.], and then a polyether polyol which is liquid at room temperature after removing the catalyst component. Hydroxyl value = 28.1, hydroxyl group equivalent x = 1996, primary OH ratio = 71%, total unsaturation y = 0.082 meq / g [right side of formula (1): 0.076]
[0055]
(B-6): 90.5 mol of PO was added to 1 mol of glycerin using cesium hydroxide as a catalyst, and then 15.0 mol of EO was added [amount of catalyst used 0.3% (based on reaction product), reaction temperature 95 It is a polyether polyol which is liquid at room temperature after removing the catalyst component by a conventional method.
Hydroxyl value = 33.7, hydroxyl group equivalent x = 1665, primary OH conversion rate = 74%, total unsaturation y = 0.064 meq / g [right side of formula (1): 0.076]
[0056]
(B-7): Triethanolamine
[0057]
(B-1): Organic polyisocyanate of TDI, NCO% = 48.3.
[Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. “Coronate T-80”]
(B-2): Crude MDI, organic polyisocyanate with NCO% = 31.
[0058]
(C-1): Water
(D-1): “Minicol L-1020” manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd. (mixture of triethylenediamine and dipropylene glycol)
(D-2): “Ucat-1000” (N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine) manufactured by San Apro Co., Ltd.
(E-1): Nippon Unicar Co., Ltd. “L-540” (dimethylsiloxane foam stabilizer)
[0059]
<Test example>
Testing soft slab foam
<1>: Core density (kg / m ^Three )
<2>: Hardness (kgf / 314cm ² )
<3>: Compression residual strain rate (%)
<1> ~ <3> conformed to JIS K 6400 (1997 edition).
<4>: Wet heat compression residual strain rate (%)
In the test <3>, the temperature was 50 ° C. and the humidity was 95%.
<5>: Humid heat compression residual strain ratio after heat test (%)
After heat resistance test (110 ° C, 2000 hours) The test <4> was performed.
[0060]
Semi-rigid foam testing
<6>: Tensile strength of foam one day after molding (kgf / cm ² )
Conforms to JIS K 6301 (1995 edition)
<7>: The foam one day after molding was left for 22 hours under conditions of a temperature of 50 ° C. and a humidity of 95%, and then the tensile strength was measured (kgf / cm ² )
<8>: Tensile strength (kgf / cm) of the foam after the heat resistance test (110 ° C., 2000 hours) ² )
[0061]
[Table 1]

[0062]
[Table 2]

[0063]
[Table 3]

[0064]
【The invention's effect】
According to the production method of the polyurethane of the present invention using the active hydrogen component of the present invention, compared with the conventional method, the polyurethane has higher resin properties, less dependency on humidity of the resin properties, and particularly high heat resistance. Resins and polyurethane foams can be obtained.
Because of the above effects, the polyurethane foam obtained by the method of the present invention can be widely used for cushion materials, shock absorbing materials, shock absorbing materials, sound absorbing materials, heat insulating materials, and synthetic wood.

Claims

In the method of producing a foamed or non-foamed polyurethane resin by reacting and curing the active hydrogen component (A) and the polyisocyanate component (B) in the presence or absence of a foaming agent, (A) comprises a polyhydric alcohol, an amine , A polyol having a structure in which an alkylene oxide is added to an active hydrogen-containing compound, and a 1,2-alkylene oxide having 3 or more carbon atoms added to an active hydrogen compound selected from a mixture thereof, and a terminal primary OH conversion rate Is a polyether polyol (a) and / or a modified product (a ′) thereof in which the hydroxyl equivalent x and the total unsaturation y (meq / g) satisfy the relationship of the formula (1). A process for producing a polyurethane resin characterized by
y ≦ (1.9 × 10 ⁻⁸ ) x ² (1)

A polyol having a structure in which an alkylene oxide is added to a polyhydric alcohol, an amine, an active hydrogen-containing compound, and a 1,2-alkylene oxide having 3 or more carbon atoms are added to an active hydrogen compound selected from a mixture thereof. A polyether polyol (a) having a primary OH conversion ratio of 40% or more and a hydroxyl group equivalent x and a total unsaturation y (meq / g) satisfying the relationship of the formula (1) and / or a modified product thereof (a An active hydrogen component for producing a polyurethane resin, characterized by comprising ').
y ≦ (1.9 × 10 ⁻⁸ ) x ² (1)

Carbon of active hydrogen compound selected from polyhydric alcohol, amines, polyol having a structure in which alkylene oxide is added to active hydrogen-containing compound, and a mixture thereof, having a total unsaturation of 0.07 (meq / g) or less The triphenylborane, diphenyl-t-butylborane, tri (t-butyl) borane, triphenylaluminum, diphenyl-t-butylaluminum, tri (t-t 3 carbon atoms in the presence of butyl) aluminum, tris (pentafluorophenyl) borane, bis (pentafluorophenyl) -t-butylborane, tris (pentafluorophenyl) aluminum, or bis (pentafluorophenyl) -t-butylaluminum 1,2-alkylene oxide Method for producing additional polyether polyols.

(A1) is selected from cesium hydroxide and double metal cyanide complexes as active hydrogen compounds selected from polyhydric alcohols, amines, polyols having a structure in which an alkylene oxide is added to an active hydrogen-containing compound, and mixtures thereof. The method for producing a polyether polyol according to claim 3, wherein 1,2-alkylene oxide having 3 or more carbon atoms is added in the presence of one or more kinds of catalysts.