JP4130357B2 - Polyurethane foam with integral skin and method for producing the same - Google Patents

Description

【００１７】
式（1）において、nは0以上の整数である。
これらのポリイソシアネートは、単独でまたは2種以上を混合して用いてもよい。また、ジフェニルメタンイソシアネートのウレタン変性プレポリマー、ウレトンイミン化した液状ジフェニルメタンイソシアネート等と混合したものを用いることもできる。
【００１８】
＜ポリオール＞
本発明で用いられるポリオールは、発泡剤が後述するような特定の化合物の場合には、通常のインテグラルスキンフォームの製造で用いられるポリオールを用いることができ、たとえば、ポリオキシアルキレンポリオール、脂肪族、脂環族または芳香族ポリエステルポリオール、あるいはこれらから得られるポリマー分散ポリオール（ポリマーポリオールともいう。）等が挙げられる。これらのうち、ポリオキシアルキレンポリオールが好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても複数を併用してもよい。
【００１９】
（ポリオキシアルキレンポリオール）
一般に、ポリオキシアルキレンポリオールは、その分子中に2〜3個の活性水素を含有する活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合して得られる化合物およびそのようなポリオキシアルキレンポリオールの混合物である。
本発明で用いられる活性水素化合物は、窒素原子上に活性水素を有する化合物、酸素原子上に活性水素を有する化合物が挙げられる。また、官能基数が2〜3個、好ましくは3個の活性水素化合物が望ましい。具体的には窒素原子上に活性水素を有する化合物として、たとえばアニリン、ジエタノールアミンが挙げられ、酸素原子上に活性水素を有する化合物として、たとえばグリセリン、トリエタノールアミン、トリメチロールプロパン、ビスフェノールA、ジエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリスリトールが挙げられる。
【００２０】
前記活性水素化合物に付加重合させるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等が挙げられ、プロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイドが好ましく用いられる。また前記アルキレンオキサイドは、該アルキレンオキサイド中にエチレンオキサイドを好ましくは5〜20mol％、より好ましくは10〜15％含有することが望ましい。エチレンオキサイド含有率が上記範囲にあるアルキレンオキサイドを用いることによって、インテグラルスキンフォーム表面の硬化が速いため、独立気泡率が高く、発泡圧力の減衰率が小さいために生じるインテグラルスキンフォームの膨れ、割れ等が生じ難く、外観品質に優れたインテグラルスキンフォームを得ることができる。
【００２１】
これらのポリオキシアルキレンポリオールは、2種または3種以上を混合して用いることができる。
本発明で用いられるポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価は15〜45mgKOH/gが好ましく、特に20〜40mgKOH/gが好ましい。2種以上のポリオキシアルキレンポリオールを併用する場合には、それらの平均水酸基価が上記範囲にあることが望ましい。
【００２２】
活性水素化合物にプロピレンオキサイドを付加重合させる際、分子片末端に不飽和基を有するモノオールが副生し、本発明で用いられるポリオキシアルキレンポリオールは、このモノオールを含有していてもよい。ポリオキシアルキレンポリオールの総不飽和度はこの含有率を意味し、本発明では、好ましくは0.03meq/g以下、より好ましくは0.025meq/g以下である。2種以上のポリオキシアルキレンポリオールを併用する場合には、それらの平均総不飽和度が上記範囲にあることが望ましい。
【００２３】
さらに、本発明で用いられるポリオキシアルキレンポリオールは、少なくともその一部を、該ポリオキシアルキレンポリオールまたは該ポリオキシアルキレンポリオールとは異なるポリオキシアルキレンポリオールをエチレン性不飽和単量体の重合により変性したポリマーポリオール（商品名）で置き換えることができる。エチレン性不飽和単量体は特に限定されないが、アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸メチル、塩化ビニリデン等が挙げられる。これらのポリマーポリオールは通常、直径0.1〜10μmの微粒子状でポリオキシアルキレンポリオール中に分散される。前記ポリマーポリオールを一部併用し、その添加量を調整することにより、インテグラルスキンフォームの通気性および硬さを調整することができる。
【００２４】
また、通常、ポリオキシアルキレンポリオールには水が含まれている。本発明において、「実質的に水を使用（含有）しない」とは、発泡剤として水を添加しないこと、かつポリオキシアルキレンポリオールに含有している水がポリオキシアルキレンポリオール100重量部に対して0.1重量部未満であることを意味するものとする。
【００２５】
（ポリエステルポリオール）
本発明で用いられるポリエステルポリオールとしては、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトール、ソルビトール、α―メチルグルコシド、蔗糖等の低分子量多価アルコールと、アジピン酸、フタル酸等の低分子量カルボン酸との縮合反応により得られる脂肪族または脂環族ポリエステルポリオールが挙げられる。また、エステル交換反応用触媒の存在下、ポリアルキレンテレフタレート樹脂をグリコールと反応させることにより得られる芳香族ポリエステルポリオールが挙げられる。これらのポリエステルポリオールは、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
【００２６】
これらのうち、官能基数が2〜3の低分子量多価アルコールを用いたポリエステルポリオールが好ましく、その水酸基価は100〜500mgKOH/gが好ましい。2種以上のポリエステルポリオールを併用する場合には、それらの平均水酸基価が上記範囲にあることが望ましい。
本発明において、ポリエステルポリオールは、ポリエステルポリオール単独で使用してもよいが、ポリオレフィン等の樹脂との接着性を向上させるためにポリエーテルポリオールに添加して用いることもできる。
【００２７】
＜発泡剤＞
本発明に係るインテグラルスキンフォームの製造方法において、ポリオールが、上記範囲にある、活性水素基数、エチレンオキサイド含有率、水酸基価および総不飽和度を有するポリオキシアルキレンポリオールである場合には、発泡剤は、通常のインテグラルスキンフォームの製造において用いられる発泡剤（A）を用いることができ、水を含有していてもよい。たとえば、水、2−エチルヘキサン酸、ホウ酸および／またはホウ酸エステル、有機カルボン酸および／または有機カルボン酸エステルが挙げられる。これらの発泡剤（A）は、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
【００２８】
一方、ポリオールとして、通常のインテグラルスキンフォームの製造において用いられるポリオールを用いる場合には、発泡剤は、実質的に水を含有しない発泡剤（B）であって、ホウ酸および／またはホウ酸エステル、あるいはこれらと有機カルボン酸および／または有機カルボン酸エステルとの混合物が好ましく用いられる。
【００２９】
ホウ酸エステルとしては、たとえば、ホウ酸メチル、ホウ酸エチル、ホウ酸ジメチル、ホウ酸ジエチル、ホウ酸トリメチルが挙げられる。ホウ酸およびホウ酸エステルは、単独でも、2種以上を混合して使用してもよい。
有機カルボン酸としては、たとえば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、2−エチルヘキサン酸、オキサル酢酸、イタコン酸、アジピン酸、マレイン酸、アセチルジカルボン酸、アセトンジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、ジグリコール酸、シクロプロパンジグリコール酸、グルタコン酸、りんご酸、アコニット酸、クエン酸、ベンゼントリカルボン酸、ニトリロ三酢酸、ベンゼンテトラカルボン酸、メリット酸が挙げられる。
【００３０】
有機カルボン酸エステルとしては、たとえば上記有機カルボン酸等のエステルが挙げられ、具体的には、マロン酸メチル、マロン酸エチル、マロン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸ブチル、りんご酸メチル、りんご酸エチル、りんご酸ブチル、コハク酸メチル、コハク酸エチル、コハク酸ブチル、アジピン酸メチル、アジピン酸エチル、アジピン酸ブチル、酒石メチル、酒石酸エチル、酒石酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、フタル酸メチル、フタル酸エチル等が挙げられる。これらの有機カルボン酸および有機カルボン酸エステルは、単独でも2種以上混合して使用してもよい。
【００３１】
本発明で用いられる発泡剤（B）は、実質的に水を含まないものが好ましく、乾燥等により脱水処理した発泡剤が好ましく用いられる。具体的には、含水率が、好ましくは2％未満、より好ましくは1％未満の発泡剤が好ましく用いられる。本発明で用いられる発泡剤の量は、ポリオール100重量部に対して通常0.2〜1.0重量部、好ましくは0.4〜0.8重量部、より好ましくは0.5〜0.7重量部が望ましい。発泡剤の量が前記範囲にあると、独立気泡率が高く、発泡圧力の減衰率が小さいために生じるインテグラルスキンフォームの膨れ、割れ等が生じ難く、外観品質に優れたインテグラルスキンフォームを得ることができる。
【００３２】
＜触媒＞
本発明に係るインテグラルスキンフォームの製造方法では、必要に応じて触媒を添加してもよい。たとえば、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫ラウレート等の有機触媒；トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、ビス（ジメチルアミノ）エチルエーテル、1−イソブチル−2−メチルイミダゾール等の従来公知の触媒；末端の活性水素を水酸基で置換した触媒が挙げられる。また第3級アミン触媒は、ホウ酸またはホウ酸エステル、あるいは有機カルボン酸または有機カルボン酸エステルと、予め塩を形成させたものを反応系に添加してもよい。また塩が固体の場合、架橋剤であるジエチレングリコール等に溶解して添加してもよい。上記触媒は、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
【００３３】
＜架橋剤＞
機械物性等をより向上させるために、少なくとも2個以上の活性水素を有する低分子量化合物を、架橋剤として用いることができる。本発明で用いられる架橋剤としては、通常のインテグラルスキンフォームの製造に用いられる従来公知の架橋剤を使用することができる。たとえば、エチレングリコール等のポリアルキレングリコール；ジエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール；ジエターノールアミン等のアルカノールアミン；グリセリン等の多価アルコール；エチレンジアミン、アニリン、グリセリン、トリレンジアミン等にその活性水素基1mol当たりアルキレンオキサイドを1〜2mol付加したものが挙げられる。これらは単独または2種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
＜インテグラルスキンフォームの製造方法＞
本発明に係るインテグラルスキンフォームの製造方法は、少なくとも上記ポリイソシアネート、ポリオールおよび発泡剤を接触させる方法である。より具体的には、前記発泡剤として、実質的に水を含有せず、ホウ酸、有機カルボン酸およびこれらのエステル類からなる群から選択される少なくとも1種の化合物を用いるインテグラルスキンフォームの製造方法、または、前記ポリオールとして、活性水素基数、エチレンオキサイド含有率、水酸基価および総不飽和度が上記範囲にあるポリオキシアルキレンポリオールを用いるインテグラルスキンフォームの製造方法である。
【００３５】
本発明に係るインテグラルスキンフォームのより好ましい製造方法は、
ポリオールが、活性水素基数、エチレンオキサイド含有率、水酸基価および総不飽和度が上記範囲にあるポリオキシアルキレンポリオールであって、
発泡剤が、実質的に水を含有せず、ホウ酸、有機カルボン酸およびこれらのエステル類からなる群から選択される少なくとも1種の化合物であって、
少なくともこのポリオールと、この発泡剤と、上述したポリイソシアネートとを接触させる方法である。
【００３６】
接触方法は特に制限されず、通常のインテグラルスキンフォームの製造方法において用いられる方法を適用することができる。このとき、必要に応じて、触媒、架橋剤、整泡剤、難燃剤、減粘剤、老化防止剤、顔料、その他添加剤などを添加することができる。これらは、独立して添加してもよく、ポリイソシアネートまたはポリオールと混合した後、添加してもよい。
【００３７】
具体的には、通常、ポリオールと発泡剤および必要に応じて触媒等を混合したレジンプレミックスと、ポリイソシアネートとを混合する方法が用いられる。レジンプレミックスとポリイソシアネートとを混合する方法は、従来公知の高圧発泡機や低圧発泡機等を用いる方法が挙げられる。
高圧発泡機を用いる場合には、前記レジンプレミックスおよびポリイソシアネートの2種類の原料を供給して混合する方法、または、前記レジンプレミックス中の一部または全部の添加剤を独立して供給して混合する方法、すなわちレジンプレミックス、ポリイソシアネートおよび添加剤の3種を供給して混合する方法が挙げられる。特に、添加剤として顔料を使用する場合には、顔料単独または顔料と架橋剤を独立して混合することにより、レジンプレミックスを変更せずに顔料の種類のみを変更することによって所望の色の成形品を製造することができる。
【００３８】
低圧発泡機を用いる場合には、2種以上の成分を独立して混合することが可能であり、ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤、触媒、架橋剤、顔料等を独立して低圧発泡機の混合ヘッド内に供給して混合することができる。
前記ポリオールまたはレジンプレミックスとポリイソシアネートとは、ポリイソシアネートのNCO基と、ポリオールまたはレジンプレミックス中の活性水素とのモル当量比（NCO／OH）が通常0.90〜1.35、好ましくは1.00〜1.25となるように混合することが望ましい。
【００３９】
NCO／OHモル比を増大させることによって、インテグラルスキンフォームのスキンを硬くすることができる。
上述したような方法により混合した原料を発泡して成形し、インテグラルスキンフォームを製造する。インテグラルスキンフォームの成形方法としては、通常のインテグラルスキンフォームの成形方法あれば特に制限されないが、たとえばオープン注入モールド法、射出成形法等が挙げられ、このうち、射出成形法が好ましく用いられる。
【００４０】
（オープン注入モールド法）
オープン注入モールド法は、原料混合液を発泡機の混合ヘッドから吐出して開放状態の金型に注入した後、金型の蓋を閉じて発泡硬化させてインテグラルスキンフォームを得る方法である。この方法により、ステアリング等の車両用部品、肘掛け、便座カバー、雑貨等の屋内装飾材等のインテグラルスキンフォーム成形品を製造することができる。金型の材質は、アルミ製、鉄製の物が多く用いられるが、エポキシ樹脂等の樹脂類も発泡時の内圧に耐える強度を持つものであれば使用することができる。
【００４１】
硬化時間、すなわち、混合液の発泡硬化を開始してから、成形品が金型から脱型可能な状態になるまでの時間（脱型可能時間）は、通常3分〜30分が好ましく、金型温度は、通常室温〜70℃が好ましく、特に45℃〜70℃が好ましい。
（射出成形法）
射出成形法は、金型を閉じた状態で注入口から金型に原料混合液を吐出した後、発泡硬化させてインテグラルスキンフォームを得る方法である、この方法を用いることにより、発泡硬化性が非常に早い原料混合液を使用することができ、硬化時間が短縮できる。またオープン注入モールド法のように、金型の蓋を閉じる必要がないため、金型の蓋を閉じる際の心金の位置を移動させる操作等をする必要がない。この方法により、ステアリング等の車両用部品や、肘掛け、便座カバー、雑貨等の屋内装飾材等のインテグラルスキンフォーム成形品を製造することができる。金型の材質は、アルミ製、鉄製の物が多く用いられるが、エポキシ樹脂等の樹脂類も発泡時の内圧に耐える強度を持つものであれば使用できる。
【００４２】
硬化時間（脱型可能時間）は通常1分〜10分が好ましく、金型温度は、通常室温〜70℃が好ましく、特に45℃〜70℃が好ましい。
＜インテグラルスキンフォーム＞
本発明に係るインテグラルスキンフォームは、実質的に水を含有しない発泡剤を用いて上記製造方法により得ることができるインテグラルスキン付きポリウレタンフォームであって、インテグラルスキン付きの成形品に用いられる。本発明に係るインテグラルスキンフォームは、その全密度（以下、フォーム密度ともいう。）が0.55g/cm³以下、好ましくは0.50g/cm³以下である。ここで、全密度とは、インテグラルスキンフォーム部分の平均密度を意味し、芯材等を有するインテグラルスキン付き成形品の場合には、該成形品のうちのインテグラルスキンフォーム部分の平均密度を意味する。また、前記インテグラルスキンフォームは、フォームまたは成形品のスキン上に撃芯を載せ、その撃芯の上に錘を自由落下させてスキンが破断した時のこの錘が自由落下した距離（以下、破断高さともいう。）が30cm以上、好ましくは35cm以上であり、Type−C硬度計により測定したスキン硬さが好ましくは75以上、より好ましくは78以上であることが望ましい。
【００４３】
＜物性評価方法＞
以下、本発明に係るインテグラルスキンフォームの物性評価方法について説明する。
（水酸基価）
JIS−K1557に記載の方法に準じて、水酸基価を測定する。ポリオールを無水フタル酸のピリジン溶液でエステル化し、過剰の無水フタル酸を水酸化ナトリウム溶液で滴定して水酸基価を算出する。
【００４４】
（フォーム密度）
JIS−K7112に記載の方法に準じて、フォーム密度を測定する。A法（水中置換法）によって測定した密度値をフォーム密度とする。本明細書において、芯材等を含む成形品のフォーム密度を測定する場合には、該成形品からスキンを含むフォームの一部（長さ：約20cm）を切り抜き、この切り抜いた部分を試験片としてフォーム密度を測定する。
【００４５】
（スキン硬さ）
JIS−K7312に記載の方法に準じて、スキン硬さを測定した。タイプC（Type−C）の硬さ試験機（アスカーType−C）を用いて測定した。本明細書におけるスキン硬さは、成形後24時間経過したフォームまたは成形品についての表面スキン硬さの測定値である。
【００４６】
（破断高さ）
図１に示す耐衝撃試験器１を用いて、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の雰囲気下で破断高さＨを測定する。具体的には、まず、図５に示す成形品（ステアリング）から切り出した試験片４（図６）を温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の雰囲気下に６時間以上放置する。図１に示すように、この試験片４に図３および図４に示す２００ｇの撃芯３を載せて、その撃芯３の上に２ｋｇの錘５を自由落下させる（図２）。この自由落下した錘５によって試験片４のスキン４３が破断した時の、錘５が自由落下した距離（高さ）を破断高さＨとする。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、実施例および比較例に記載の「部」および「％」はそれぞれ「重量部」および「重量％」を表すものとする。また、実施例および比較例において得られた成形品の物性評価結果をそれぞれ表１および表２に示す。
【００４８】
以下に、実施例および比較例で使用した原料を示す。
ポリイソシアネート：カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートが70重量％、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（3核体以上の多核体含有率が70重量％）が30重量％のポリイソシアネート混合物。NCO含有率は29.2%。
ポリオキシアルキレンポリオール（A）：プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドから得られたアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド含有率：14mol％）を官能基数が3のグリセリンを用いて開環重合して得られる、水酸基価34mgKOH/g、総不飽和度が0.019meq/gのポリオキシアルキレンポリオール。
【００４９】
ポリオキシアルキレンポリオール（B）：プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドから得られたアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド含有率：14mol％）を官能基数が3のグリセリンを用いて開環重合して得られる、水酸基価24mgKOH/g、総不飽和度が0.025meq/gのポリオキシアルキレンポリオール。
ポリオキシアルキレンポリオール（C）：プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドから得られたアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド含有率：15mol％）を官能基数が3のグリセリンを用いて開環重合して得られる、水酸基価28mgKOH/g、総不飽和度が0.067meq/gのポリオキシアルキレンポリオール。
【００５０】
発泡剤：ホウ酸、2−エチルヘキサン酸、水。
触媒（A）：ビス（2−ジメチルアミノエチル）エーテル（エアープロダクツジャパン（株）製、商品名：Dabco BL−19）。
触媒（B）：1−イソブチル−2−メチルイミダゾール（活材ケミカル（株）製、商品名：Minico R−9000）。
【００５１】
触媒（C）：ジブチル錫ジラウレート（エアープロダクツジャパン（株）製、商品名：Dabco T−12）。
架橋剤：モノエチレングリコール、ジプロピレングリコール。
減粘剤：脂肪酸メチルエステル（ライオン（株）製、商品名：パステルM−182）。
【００５２】
【実施例１】
ポリオキシアルキレンポリオール（A）70部およびポリオキシアルキレンポリオール（B）30部に、ホウ酸0.5部、触媒（A）0.7部、触媒（B）0.7部、触媒（C）0.015部およびモノエチレングリコール7.5部を添加、混合してレジンプレミックス（1）を調製した。
【００５３】
このレジンプレミックス（1）とポリイソシアネート混合物とを、ポリイソシアネート混合物のNCO基とレジンプレミックス（1）の活性水素とのモル当量比（NCO/OH）が1.10となる割合で、高圧発泡機を用いて総吐出量9kg/minで混合し、射出成形法により成形した。すなわち、金型内の所定箇所に芯金を配置し、予め68℃に調整したステアリング金型内に、レジンプレミックス（1）とポリイソシアネート混合物との混合物を吐出して発泡硬化した。このとき、得られるフォーム密度が0.50g/cm³となるようにステアリング金型内に吐出する混合物の量を調整した。適切な脱型可能時間後、成形品を金型から取り出し、図5に示すような密度0.50g/cm³のインテグラルスキンフォーム成形品（1）を得た。
【００５４】
【実施例２】
ホウ酸0.5部の代わりにホウ酸0.7部、モノエチレングリコール7.5部の代わりにモノエチレングリコール8.4部を添加した以外は、実施例１と同様にしてレジンプレミックス（2）を調製した。
レジンプレミックス（1）とポリイソシアネート混合物とをNCO/OHモル当量比1.10で混合する代わりに、レジンプレミックス（2）とポリイソシアネート混合物とをNCO/OHモル当量比1.20で混合した以外は、実施例１と同様にして密度0.50g/cm³のインテグラルスキンフォーム成形品（2）を得た。
【００５５】
【実施例３】
レジンプレミックス（2）とポリイソシアネート混合物とを混合する際のNCO/OHモル当量比1.20を1.15とした以外は、実施例２と同様にして密度0.50g/cm³のインテグラルスキンフォーム成形品（3）を得た。
【００５６】
【実施例４】
レジンプレミックス（1）とポリイソシアネート混合物とを混合する際のNCO/OHモル当量比1.10を1.15とし、得られるフォーム密度が0.45g/cm³となるように、ステアリング金型内に吐出する、レジンプレミックス（1）とポリイソシアネート混合物との混合物の量を調整した以外は、実施例１と同様にして密度0.45g/cm³のインテグラルスキンフォーム成形品（4）を得た。
【００５７】
【実施例５】
得られるフォーム密度が0.40g/cm³となるように、ステアリング金型内に吐出する、レジンプレミックス（2）とポリイソシアネート混合物との混合物の量を調整した以外は、実施例２と同様にして密度0.40g/cm³のインテグラルスキンフォーム成形品（5）を得た。
【００５８】
【実施例６】
ポリオキシアルキレンポリオール（A）80部およびポリオキシアルキレンポリオール（C）20部に、ホウ酸0.7部、触媒（A）0.7部、触媒（B）0.7部、触媒（C）0.015部およびモノエチレングリコール8.4部を添加、混合してレジンプレミックス（3）を調製した。
【００５９】
レジンプレミックス（2）の代わりにレジンプレミックス（3）を用いた以外は、実施例５と同様にして密度0.40g/cm³のインテグラルスキンフォーム成形品（6）を得た。
【００６０】
【比較例１】
ポリオキシアルキレンポリオール（C）100部に、水0.20部、2−エチルヘキサン酸0.06部、ホウ酸0.13部、触媒（A）0.67部、触媒（B）0.60部、触媒（C）0.015部、モノエチレングリコール8.5部、ジプロピレングリコール0.19部および脂肪酸メチルエステル5.0部を添加、混合してレジンプレミックス（4）を調製した。
【００６１】
レジンプレミックス（1）とポリイソシアネート混合物とを混合する代わりに、レジンプレミックス（4）とポリイソシアネート混合物とをNCO/OHモル当量比が1.05となる割合で混合し、得られるフォーム密度が0.56g/cm³となるように、ステアリング金型内に吐出する、レジンプレミックス（4）とポリイソシアネート混合物との混合物の量を調整した以外は、実施例１と同様にして密度0.56g/cm³のインテグラルスキンフォーム成形品（7）を得た。
【００６２】
【比較例２】
レジンプレミックス（4）とポリイソシアネート混合物とを混合する際のNCO/OHモル当量比1.05を1.10とした以外は、比較例１と同様にして密度0.56g/cm³のインテグラルスキンフォーム成形品（8）を得た。
【００６３】
【比較例３】
レジンプレミックス（4）とポリイソシアネート混合物とを混合する際のNCO/OHモル当量比1.05を1.20とした以外は、比較例１と同様にして密度0.56g/cm³のインテグラルスキンフォーム成形品（9）を得た。
【００６４】
【比較例４】
得られるフォーム密度が0.50g/cm³となるように、ステアリング金型内に吐出する、レジンプレミックス（4）とポリイソシアネート混合物との混合物の量を調整した以外は、比較例２と同様にして密度0.50g/cm³のインテグラルスキンフォーム成形品（10）を得た。
【００６５】
【比較例５】
得られるフォーム密度が0.50g/cm³となるように、ステアリング金型内に吐出する、レジンプレミックス（4）とポリイソシアネート混合物との混合物の量を調整した以外は、比較例３と同様にして密度0.50g/cm³のインテグラルスキンフォーム成形品（11）を得た。
【００６６】
【比較例６】
ポリオキシアルキレンポリオール（C）100部の代わりに、ポリオキシアルキレンポリオール（A）30部とポリオキシアルキレンポリオール（C）70部とを用いたこと以外は、比較例５と同様にして密度0.50g/cm³のインテグラルスキンフォーム成形品（12）を得た。
【００６７】
【表１】

【００６８】
【表２】

【００６９】
表１および表２に示すように、実施例１〜６で得られた成形品（1）〜（6）は、フォーム密度が従来の水を発泡剤とした製造方法により得られた成形品（比較例１〜３）よりも小さいにもかかわらず、Type−Cによるスキン硬さは同程度であり、破断高さは優れている。また、フォーム密度が同等の従来法による成形品（比較例４〜６）と比較すると、Type−Cによるスキン硬さは同程度であり、破断高さはより優れている。さらに、脱型可能時間は、従来の方法と同程度であり、一般的なインテグラルスキンフォームの製造条件で製造可能である。特に、実施例１および４の製造条件は、一般的なインテグラルスキンフォームの製造方法において生産性を向上させることができる。
【００７０】
【発明の効果】
本発明よると、実質的に水を含有しない特定の発泡剤および／または特定のポリオキシアルキレンポリオールを用いてインテグラルスキンフォームを製造することによって、フォーム密度が0.55g/cm³以下の、耐衝撃性に優れたインテグラルスキンフォームを得ることができる。
【００７１】
さらに、低密度インテグラルスキンフォームのスキン硬さの低下を防ぐために、架橋剤の増量および／またはNCO／OHモル当量比の増大を施すが、この際生じる硬化性の低下を、本発明に係るインテグラルスキンフォームの製造方法を用いることによって、防ぐことができ、脱型可能時間を長くすることなく、低密度インテグラルスキンフォームを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、耐衝撃試験機の概略図である。
【図２】図２は、破断高さ測定時の、試験片、撃芯および錘の状態図である。
【図３】図３は、撃芯の正面図である。
【図４】図４は、撃芯の側面図である。
【図５】図５は、ステアリングの概略図である。
【図６】図６は、図５に示すステアリングをa−a線、b−b線で切断して得られる試験片の斜視図である。
【符号の説明】
１．耐衝撃試験機
２．錘固定ピン指し込み口
３．撃芯（重量200g）
４．試験片
５．錘（重量2kg）
６．インテグラルスキンフォーム
４１．芯金
４２．フォーム
４３．スキン[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyurethane foam with an integral skin (hereinafter referred to as an integral skin foam) and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a low-density integral skin foam having excellent durability and a method for producing the same.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Integral skin foam is a polyurethane foam in which a skin layer and a foam layer are formed at the same time when a reactive liquid material is injected into a mold and foamed, and has excellent elasticity, wear resistance, and impact resistance. It is widely used as cushioning material and decoration in the field of vehicle parts and furniture.
[0003]
In order to form this skin layer, an organic compound having a low boiling point is required as a foaming agent, and trichloromonofluoromethane (CFC-11) has been conventionally used. In recent years, trifluoromethane compounds such as trichloromonofluoromethane (hereinafter abbreviated as CFC compounds) have become a cause of ozone layer destruction. Hydrochlorofluorocarbons (hereinafter abbreviated as HCFC) and hydrofluorocarbons (hereinafter abbreviated as HFC) have been proposed as foaming agents to replace this CFC compound. However, HCFC and HFC have problems with ozone depletion potential and greenhouses. Since the effect index is high, the compound is not preferable to use. In this way, so-called alternative chlorofluorocarbons such as HCFC and HFC are not permanent countermeasures, and it is necessary to develop foaming technology that does not use chlorofluorocarbons at all.
[0004]
In the field of ordinary polyurethane foams such as flexible foam, semi-rigid foam and rigid foam, water has been used as a foaming agent, and foaming technology has been developed using carbon dioxide generated by the reaction of water and isocyanate. It has been put into practical use. On the other hand, in the field of integral skin foam, it is advantageous to use a low-boiling-point foaming agent from the viewpoint of the formation mechanism of the skin layer. When water is used as a blowing agent using the isocyanate and polyol used in the above, various problems occur. For example, under normal integral skin foam molding conditions, a foam layer is formed by carbon dioxide gas generated near the surface of the mold surface, that is, the polyurethane foam, and no skin layer is formed. The performance is inferior. As a method for solving this problem, the mold temperature is set to 15 to 40 ° C., and in the reaction between the temperature-sensitive catalyst, that is, water and isocyanate, the temperature dependence of the catalytic action is large, and the reaction between isocyanate and active hydrogen compound Has been proposed to use a catalyst having a small temperature dependence of its catalytic action (Patent Document 1 and Patent Document 2). However, in the method using a temperature-sensitive catalyst, a high-density skin layer can be formed. However, since the mold surface temperature is low, the integral skin foam surface cures slowly and the appearance quality deteriorates. In addition, since the damping pressure of foaming pressure is small, when the integral skin foam is taken out from the mold, the integral skin foam is liable to swell and crack, and it is necessary to lengthen the demolding time.
[0005]
Further, there has been proposed a method for producing an integral skin foam without using a CFC compound by using a polyalkylene polyol having a total unsaturation of 0.04 meq / g or less (Patent Document 3 and Patent Document 4). According to the examples described in these patent documents, the density of the integral skin foam produced by this method is 0.58 g / cm. ^Three That's it. However, in recent years, the density has been reduced to 0.55 g / cm for the purpose of reducing the cost and reducing the weight of the integral skin foam for vehicles to meet the fuel efficiency regulations. ^Three There is a need to provide the following low density integral skin foam. Conventionally, when manufacturing such a low density integral skin foam, the amount of foaming agent used is larger than in the case of normal integral skin foam, and the hardness and resistance of the resulting low density integral skin foam are high. There was a problem that impact properties and the like deteriorated.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-3-32811
[Patent Document 2]
JP-A-3-33120
[Patent Document 3]
JP-A-5-305629
[Patent Document 4]
JP-A-9-124863
[0007]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and has excellent physical properties such as impact resistance and a density of 0.55 g / cm. ^Three An object of the present invention is to provide a low-density integral skin foam and a method for producing the same, and a molded article such as a steering obtained from the integral skin foam.
[0008]
SUMMARY OF THE INVENTION
The present inventor has intensively studied to solve the above problems, and by using a specific type of blowing agent and / or a polyoxyalkylene polyol having a specific total unsaturation, the density is 0.55 g / cm. ^Three The inventors have found that an integral skin foam having excellent physical properties such as impact resistance can be produced, and have completed the present invention.
[0009]
That is, the integral foam polyurethane foam according to the present invention has a total density of 0.55 g / cm. ^Three The fracture height measured by the method described below is 30 cm or more.
(Break height measurement method)
A strike core is placed on the skin of the polyurethane foam with integral skin, and the weight is allowed to fall freely on the strike core. A distance (height) at which the weight freely falls when the skin is broken by the free fall weight is defined as a break height.
[0010]
The polyurethane foam with integral skin preferably has a skin hardness of 75 or more as measured with a Type-C hardness meter.
The method for producing a polyurethane foam with an integral skin according to the present invention is a method for producing a polyurethane foam with an integral skin by contacting at least a polyisocyanate, a polyol and a foaming agent,
The blowing agent is at least one compound selected from the group consisting of boric acid, organic carboxylic acid and esters thereof substantially free of water, and having the above physical properties This is a method for producing a polyurethane foam with Ruskin.
[0011]
The method for producing a polyurethane foam with an integral skin according to the present invention is a method for producing a polyurethane foam with an integral skin by contacting at least a polyisocyanate, a polyol and a foaming agent,
The polyol is obtained from an active hydrogen compound having 2 to 3 functional groups and an alkylene oxide having an ethylene oxide content of 5 to 20 mol%, having a hydroxyl value of 15 to 45 mgKOH / g and a total unsaturation of 0.03 meq / A method for producing a polyurethane foam with an integral skin having the above physical properties, characterized by being a polyoxyalkylene polyol of g or less. The foaming agent is preferably substantially free of water and is at least one compound selected from the group consisting of boric acid, organic carboxylic acids, and esters thereof.
[0012]
The steering according to the present invention includes the polyurethane foam with an integral skin.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The integral skin foam according to the present invention can be produced by contacting at least a polyisocyanate, a polyol and a foaming agent. Further, a catalyst, a crosslinking agent, a foam stabilizer, a flame retardant, a viscosity reducer, an anti-aging agent, a pigment, other additives, and the like can be appropriately selected and added depending on the purpose and application. First, the raw materials used in the production of the integral skin foam according to the present invention will be described.
[0014]
<Polyisocyanate>
The polyisocyanate used in the present invention is not particularly limited as long as it is used for production of ordinary polyurethane foam. For example,
Aliphatic polyisocyanate compounds such as 1,6-diisocyanatohexane (HDI); 2,5- or 2,6-bisisocyanatomethyl-bicyclo [2,2,1] heptane (NBDI), 3,3, 5-trimethyl-1-isocyanato-5-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI), 1,6-bisisocyanatomethylcyclohexane (H6-XDI), 1,6-diisocyanatohexane (HDI), bis (4,4 Alicyclic polyisocyanate compounds such as' -isocyanatocyclohexyl) methane (H12-MDI);
Examples include aromatic polyisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymethylene polyphenyl polyisocyanate (polymeric MDI), 1,6-bisisocyanatomethylbenzene (XDI), and the like.
[0015]
Of these, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, and a terminal isocyanate group-containing prepolymer which is a reaction product of these and an active hydrogen-containing compound, a uretoniminated modified isocyanate, and the like are particularly preferable. A particularly preferred polyisocyanate is polymethylene polyphenyl isocyanate having a high content of trinuclear or higher polynuclear compounds, and more specifically, a polynucleic acid content of trinuclear or higher polynuclear compounds is preferably 35% by weight or more. In general, polymethylene polyphenyl isocyanate includes compounds having the structure represented by formula (1), other low-activity components such as trimers such as isocyanurate compounds, or tar-like compounds whose structure cannot be specified. May be.
[0016]
[Chemical 1]

[0017]
In the formula (1), n is an integer of 0 or more.
These polyisocyanates may be used alone or in admixture of two or more. Moreover, what mixed with the urethane modified prepolymer of diphenylmethane isocyanate, the liquid diphenylmethane isocyanate etc. which were uretoniminated can also be used.
[0018]
<Polyol>
As the polyol used in the present invention, when the foaming agent is a specific compound as described later, a polyol used in the production of a normal integral skin foam can be used. For example, polyoxyalkylene polyol, aliphatic Alicyclic or aromatic polyester polyols, or polymer-dispersed polyols (also referred to as polymer polyols) obtained therefrom. Of these, polyoxyalkylene polyol is preferably used. These may be used alone or in combination.
[0019]
(Polyoxyalkylene polyol)
In general, the polyoxyalkylene polyol is a compound obtained by addition polymerization of alkylene oxide to an active hydrogen compound containing 2 to 3 active hydrogens in the molecule and a mixture of such polyoxyalkylene polyols.
Examples of the active hydrogen compound used in the present invention include a compound having active hydrogen on a nitrogen atom and a compound having active hydrogen on an oxygen atom. Further, an active hydrogen compound having 2 to 3, preferably 3, functional groups is desirable. Specifically, examples of the compound having active hydrogen on the nitrogen atom include aniline and diethanolamine, and examples of the compound having active hydrogen on the oxygen atom include glycerin, triethanolamine, trimethylolpropane, bisphenol A, diethanolamine, Examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, and pentaerythritol.
[0020]
Examples of the alkylene oxide to be addition-polymerized to the active hydrogen compound include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide and the like, and propylene oxide and / or ethylene oxide is preferably used. The alkylene oxide preferably contains 5 to 20 mol%, more preferably 10 to 15% of ethylene oxide in the alkylene oxide. By using an alkylene oxide having an ethylene oxide content in the above range, the surface of the integral skin foam is quickly cured, so that the closed cell ratio is high, and the swelling of the integral skin foam is caused by a small decay rate of the foaming pressure. It is possible to obtain an integral skin foam which is hardly cracked and has excellent appearance quality.
[0021]
These polyoxyalkylene polyols can be used as a mixture of two or more kinds.
The hydroxyl value of the polyoxyalkylene polyol used in the present invention is preferably 15 to 45 mgKOH / g, and particularly preferably 20 to 40 mgKOH / g. When two or more kinds of polyoxyalkylene polyols are used in combination, it is desirable that their average hydroxyl value is in the above range.
[0022]
When propylene oxide is addition-polymerized to an active hydrogen compound, a monool having an unsaturated group at the molecular end is by-produced, and the polyoxyalkylene polyol used in the present invention may contain this monool. The total degree of unsaturation of the polyoxyalkylene polyol means this content, and in the present invention, it is preferably 0.03 meq / g or less, more preferably 0.025 meq / g or less. When two or more polyoxyalkylene polyols are used in combination, the average total unsaturation degree is preferably within the above range.
[0023]
Furthermore, at least a part of the polyoxyalkylene polyol used in the present invention is modified by polymerizing the polyoxyalkylene polyol or a polyoxyalkylene polyol different from the polyoxyalkylene polyol by polymerization of an ethylenically unsaturated monomer. It can be replaced with a polymer polyol (trade name). The ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited, and examples thereof include acrylonitrile, styrene, methyl methacrylate, vinylidene chloride and the like. These polymer polyols are usually dispersed in a polyoxyalkylene polyol in the form of fine particles having a diameter of 0.1 to 10 μm. The air permeability and hardness of the integral skin foam can be adjusted by partially using the polymer polyol in combination and adjusting the addition amount thereof.
[0024]
Usually, the polyoxyalkylene polyol contains water. In the present invention, “substantially no (contains) water” means that water is not added as a foaming agent, and the water contained in the polyoxyalkylene polyol is based on 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polyol. It shall mean less than 0.1 parts by weight.
[0025]
(Polyester polyol)
Examples of the polyester polyol used in the present invention include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, α-methylglucoside, Examples thereof include aliphatic or alicyclic polyester polyols obtained by a condensation reaction between a low molecular weight polyhydric alcohol such as sucrose and a low molecular weight carboxylic acid such as adipic acid or phthalic acid. Moreover, the aromatic polyester polyol obtained by making polyalkylene terephthalate resin react with glycol in presence of the catalyst for transesterification is mentioned. These polyester polyols may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
Among these, a polyester polyol using a low molecular weight polyhydric alcohol having 2 to 3 functional groups is preferable, and a hydroxyl value thereof is preferably 100 to 500 mgKOH / g. When two or more polyester polyols are used in combination, it is desirable that their average hydroxyl value is in the above range.
In the present invention, the polyester polyol may be used alone, but can also be used by adding to the polyether polyol in order to improve the adhesion to a resin such as polyolefin.
[0027]
<Foaming agent>
In the method for producing an integral skin foam according to the present invention, when the polyol is a polyoxyalkylene polyol having the number of active hydrogen groups, ethylene oxide content, hydroxyl value, and total unsaturation within the above range, foaming is performed. As the agent, the foaming agent (A) used in the production of a normal integral skin foam can be used, and it may contain water. Examples include water, 2-ethylhexanoic acid, boric acid and / or boric acid ester, organic carboxylic acid and / or organic carboxylic acid ester. These foaming agents (A) may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
On the other hand, when the polyol used in the production of a normal integral skin foam is used as the polyol, the foaming agent is a foaming agent (B) that does not substantially contain water, and boric acid and / or boric acid. Esters or mixtures of these with organic carboxylic acids and / or organic carboxylic esters are preferably used.
[0029]
Examples of the borate ester include methyl borate, ethyl borate, dimethyl borate, diethyl borate, and trimethyl borate. Boric acid and boric acid ester may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the organic carboxylic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, dodecanoic acid, stearic acid, oleic acid, 2-ethylhexanoic acid, oxalacetic acid, itaconic acid, adipic acid, maleic acid, acetyldicarboxylic acid, acetonedicarboxylic acid, Examples include malonic acid, succinic acid, tartaric acid, diglycolic acid, cyclopropanediglycolic acid, glutaconic acid, malic acid, aconitic acid, citric acid, benzenetricarboxylic acid, nitrilotriacetic acid, benzenetetracarboxylic acid, and merit acid.
[0030]
Examples of the organic carboxylic acid ester include esters such as the above organic carboxylic acid, and specifically include methyl malonate, ethyl malonate, butyl malonate, methyl maleate, ethyl maleate, butyl maleate, malic acid. Methyl, ethyl malate, butyl malate, methyl succinate, ethyl succinate, butyl succinate, methyl adipate, ethyl adipate, butyl adipate, methyl tartrate, ethyl tartrate, butyl tartrate, methyl benzoate, benzoic acid Examples include ethyl, methyl phthalate, and ethyl phthalate. These organic carboxylic acids and organic carboxylic acid esters may be used alone or in combination of two or more.
[0031]
The foaming agent (B) used in the present invention is preferably substantially free of water, and a foaming agent dehydrated by drying or the like is preferably used. Specifically, a foaming agent having a water content of preferably less than 2%, more preferably less than 1% is preferably used. The amount of the blowing agent used in the present invention is usually 0.2 to 1.0 part by weight, preferably 0.4 to 0.8 part by weight, more preferably 0.5 to 0.7 part by weight based on 100 parts by weight of polyol. When the amount of the foaming agent is within the above range, an integral skin foam that has high closed cell ratio and is less prone to blistering, cracking, etc. of the integral skin foam caused by a small foam pressure decay rate, and has excellent appearance quality. Obtainable.
[0032]
<Catalyst>
In the method for producing an integral skin foam according to the present invention, a catalyst may be added as necessary. For example, organic catalysts such as dibutyltin dilaurate and dimethyltin laurate; conventionally known catalysts such as triethylenediamine, dimethylethanolamine, bis (dimethylamino) ethyl ether, and 1-isobutyl-2-methylimidazole; And a catalyst substituted with. As the tertiary amine catalyst, boric acid or boric acid ester or organic carboxylic acid or organic carboxylic acid ester previously formed with a salt may be added to the reaction system. When the salt is solid, it may be dissolved in diethylene glycol, which is a crosslinking agent, and added. The above catalysts may be used alone or in combination of two or more.
[0033]
<Crosslinking agent>
In order to further improve mechanical properties and the like, a low molecular weight compound having at least two active hydrogens can be used as a crosslinking agent. As a crosslinking agent used by this invention, the conventionally well-known crosslinking agent used for manufacture of a normal integral skin foam can be used. For example, polyalkylene glycols such as ethylene glycol; polyoxyalkylene glycols such as diethylene glycol; alkanolamines such as diethanolamine; polyhydric alcohols such as glycerin; 1 mol of active hydrogen groups on ethylenediamine, aniline, glycerin, tolylenediamine, etc. And those having 1 to 2 mol of alkylene oxide added. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0034]
<Integral skin foam manufacturing method>
The method for producing an integral skin foam according to the present invention is a method in which at least the polyisocyanate, polyol and foaming agent are brought into contact with each other. More specifically, an integral skin foam that uses at least one compound selected from the group consisting of boric acid, organic carboxylic acid, and esters thereof substantially free of water as the blowing agent. A production method or a production method of an integral skin foam using a polyoxyalkylene polyol having an active hydrogen group number, ethylene oxide content, hydroxyl value and total unsaturation in the above ranges as the polyol.
[0035]
A more preferable production method of the integral skin foam according to the present invention is:
The polyol is a polyoxyalkylene polyol in which the number of active hydrogen groups, ethylene oxide content, hydroxyl value and total unsaturation are in the above ranges,
The blowing agent is at least one compound selected from the group consisting of boric acid, organic carboxylic acid and esters thereof substantially free of water,
In this method, at least the polyol, the foaming agent, and the polyisocyanate described above are contacted.
[0036]
The contact method is not particularly limited, and a method used in a usual method for producing an integral skin foam can be applied. At this time, a catalyst, a crosslinking agent, a foam stabilizer, a flame retardant, a viscosity reducer, an anti-aging agent, a pigment, and other additives can be added as necessary. These may be added independently, or may be added after mixing with polyisocyanate or polyol.
[0037]
Specifically, a method of mixing a polyisocyanate with a resin premix obtained by mixing a polyol, a foaming agent and, if necessary, a catalyst or the like is usually used. Examples of the method of mixing the resin premix and the polyisocyanate include a method using a conventionally known high-pressure foaming machine, low-pressure foaming machine, and the like.
When using a high-pressure foaming machine, a method of supplying and mixing the two raw materials of the resin premix and polyisocyanate, or a part or all of the additives in the resin premix are supplied independently. And mixing, that is, a method of supplying and mixing three kinds of resin premix, polyisocyanate and additive. In particular, when a pigment is used as an additive, a desired color can be obtained by changing only the pigment type without changing the resin premix by mixing the pigment alone or the pigment and the crosslinking agent independently. Molded articles can be manufactured.
[0038]
When using a low-pressure foaming machine, it is possible to mix two or more components independently, and polyol, polyisocyanate, foaming agent, catalyst, cross-linking agent, pigment, etc. can be mixed independently in the low-pressure foaming machine. It can be fed into the head and mixed.
The polyol or resin premix and the polyisocyanate have a molar equivalent ratio (NCO / OH) of NCO groups of the polyisocyanate and active hydrogen in the polyol or resin premix of usually 0.90 to 1.35, preferably 1.00 to 1.25. It is desirable to mix as follows.
[0039]
By increasing the NCO / OH molar ratio, the integral skin foam skin can be hardened.
The raw material mixed by the method as described above is foamed and molded to produce an integral skin foam. The integral skin foam molding method is not particularly limited as long as it is a normal integral skin foam molding method, and examples thereof include an open injection molding method and an injection molding method. Of these, the injection molding method is preferably used. .
[0040]
(Open injection mold method)
The open injection molding method is a method in which a raw material mixture is discharged from a mixing head of a foaming machine and injected into an open mold, and then the mold lid is closed and foamed and cured to obtain an integral skin foam. By this method, an integral skin foam molded article such as a vehicle part such as a steering wheel, an armrest, a toilet seat cover, and an interior decoration material such as sundries can be manufactured. Aluminum and iron are often used as the material of the mold, but resins such as epoxy resins can be used as long as they have the strength to withstand the internal pressure during foaming.
[0041]
The curing time, that is, the time from the start of foam curing of the mixed solution until the molded product is ready to be removed from the mold (demoldable time) is usually preferably 3 minutes to 30 minutes. The mold temperature is usually preferably from room temperature to 70 ° C, particularly preferably from 45 ° C to 70 ° C.
(Injection molding method)
The injection molding method is a method in which an integral skin foam is obtained by discharging a raw material mixture from the injection port to the mold with the mold closed, and then foaming and hardening to obtain an integral skin foam. Can be used, and the curing time can be shortened. Further, unlike the open injection molding method, it is not necessary to close the mold lid, so there is no need to perform an operation of moving the position of the mandrel when closing the mold lid. By this method, it is possible to manufacture an integral skin foam molded article such as a vehicle component such as a steering wheel, an indoor decoration such as an armrest, a toilet seat cover, and miscellaneous goods. Aluminum and iron are often used as the material of the mold, but resins such as epoxy resins can be used as long as they have strength to withstand the internal pressure during foaming.
[0042]
The curing time (demoldable time) is usually preferably from 1 minute to 10 minutes, and the mold temperature is usually preferably from room temperature to 70 ° C, particularly preferably from 45 ° C to 70 ° C.
<Integral skin form>
An integral skin foam according to the present invention is a polyurethane foam with an integral skin that can be obtained by the above production method using a foaming agent that does not substantially contain water, and is used for a molded article with an integral skin. . The integral skin foam according to the present invention has a total density (hereinafter also referred to as foam density) of 0.55 g / cm. ^Three Below, preferably 0.50g / cm ^Three It is as follows. Here, the total density means the average density of the integral skin foam part, and in the case of a molded article with an integral skin having a core or the like, the average density of the integral skin foam part of the molded article. Means. In addition, the integral skin foam is a distance (hereinafter referred to as “the distance by which the weight is freely dropped” when a skin is broken by placing the impact core on the skin of the foam or the molded product and allowing the weight to fall freely on the impact core. It is also desirable that the skin hardness measured by a Type-C hardness meter is preferably 75 or more, more preferably 78 or more.
[0043]
<Physical property evaluation method>
Hereinafter, the physical property evaluation method for the integral skin foam according to the present invention will be described.
(Hydroxyl value)
The hydroxyl value is measured according to the method described in JIS-K1557. The polyol is esterified with a pyridine solution of phthalic anhydride, and the excess phthalic anhydride is titrated with a sodium hydroxide solution to calculate the hydroxyl value.
[0044]
(Foam density)
The foam density is measured according to the method described in JIS-K7112. The density value measured by the A method (underwater substitution method) is taken as the foam density. In this specification, when measuring the foam density of a molded product including a core material, etc., a part (length: about 20 cm) of a foam including a skin is cut out from the molded product, and the cut-out portion is used as a test piece. As measured foam density.
[0045]
(Skin hardness)
Skin hardness was measured according to the method described in JIS-K7312. It measured using the type C (Type-C) hardness tester (Asker Type-C). The skin hardness in the present specification is a measured value of the surface skin hardness of a foam or a molded article that has passed 24 hours after molding.
[0046]
(Breaking height)
Using the impact resistance tester 1 shown in FIG. 1, the breaking height H is measured in an atmosphere at a temperature of 23 ± 2 ° C. and a relative humidity of 50 ± 5%. Specifically, first, the test piece 4 (FIG. 6) cut out from the molded article (steering) shown in FIG. 5 is left in an atmosphere of a temperature of 23 ± 2 ° C. and a relative humidity of 50 ± 5% for 6 hours or more. As shown in FIG. 1, 200 g of the striker 3 shown in FIGS. 3 and 4 is placed on the test piece 4 and a 2 kg weight 5 is freely dropped on the striker 3 (FIG. 2). This free-falling weight 5 causes the skin 4 of the test piece 4 3 The distance (height) at which the weight 5 freely falls when the rupture breaks is defined as a rupture height H.
[0047]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited at all by this Example. Unless otherwise specified, “parts” and “%” described in Examples and Comparative Examples represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively. Moreover, the physical property evaluation result of the molded article obtained in the Example and the comparative example is shown in Table 1 and Table 2, respectively.
[0048]
The raw materials used in Examples and Comparative Examples are shown below.
Polyisocyanate: A polyisocyanate mixture containing 70% by weight of carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate and 30% by weight of polymethylene polyphenyl isocyanate (polynuclear content of three or more nuclei is 70% by weight). NCO content is 29.2%.
Polyoxyalkylene polyol (A): a hydroxyl value of 34 mgKOH / obtained by ring-opening polymerization of alkylene oxide (ethylene oxide content: 14 mol%) obtained from propylene oxide and ethylene oxide using glycerin having 3 functional groups g, a polyoxyalkylene polyol having a total unsaturation of 0.019 meq / g.
[0049]
Polyoxyalkylene polyol (B): a hydroxyl value of 24 mg KOH / obtained by ring-opening polymerization of alkylene oxide (ethylene oxide content: 14 mol%) obtained from propylene oxide and ethylene oxide using glycerin having 3 functional groups g, a polyoxyalkylene polyol having a total degree of unsaturation of 0.025 meq / g.
Polyoxyalkylene polyol (C): obtained by ring-opening polymerization of alkylene oxide (ethylene oxide content: 15 mol%) obtained from propylene oxide and ethylene oxide using glycerin having 3 functional groups, 28 mg KOH / hydroxyl value g, a polyoxyalkylene polyol having a total degree of unsaturation of 0.067 meq / g.
[0050]
Foaming agent: boric acid, 2-ethylhexanoic acid, water.
Catalyst (A): Bis (2-dimethylaminoethyl) ether (manufactured by Air Products Japan, trade name: Dabco BL-19).
Catalyst (B): 1-isobutyl-2-methylimidazole (manufactured by Active Material Chemical Co., Ltd., trade name: Minico R-9000).
[0051]
Catalyst (C): Dibutyltin dilaurate (product name: Dabco T-12, manufactured by Air Products Japan Co., Ltd.).
Cross-linking agent: monoethylene glycol, dipropylene glycol.
Thickener: Fatty acid methyl ester (product name: Pastel M-182, manufactured by Lion Corporation).
[0052]
[Example 1]
70 parts of polyoxyalkylene polyol (A) and 30 parts of polyoxyalkylene polyol (B), 0.5 part of boric acid, 0.7 part of catalyst (A), 0.7 part of catalyst (B), 0.015 part of catalyst (C) and monoethylene glycol 7.5 parts were added and mixed to prepare a resin premix (1).
[0053]
The resin premix (1) and the polyisocyanate mixture are mixed with a high pressure foaming machine in such a ratio that the molar equivalent ratio (NCO / OH) of the NCO group of the polyisocyanate mixture to the active hydrogen of the resin premix (1) is 1.10. Were mixed at a total discharge rate of 9 kg / min and molded by an injection molding method. That is, a cored bar was placed at a predetermined location in the mold, and the mixture of the resin premix (1) and the polyisocyanate mixture was discharged and cured in a steering mold that had been adjusted to 68 ° C. in advance. At this time, the resulting foam density is 0.50 g / cm ^Three The amount of the mixture discharged into the steering mold was adjusted so that After an appropriate demolding time, the molded product is removed from the mold and the density is 0.50 g / cm as shown in Fig. 5. ^Three Integral skin foam molded product (1) was obtained.
[0054]
[Example 2]
Resin premix (2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.7 parts of boric acid was added instead of 0.5 parts of boric acid and 8.4 parts of monoethylene glycol was added instead of 7.5 parts of monoethylene glycol.
Instead of mixing the resin premix (1) and the polyisocyanate mixture at an NCO / OH molar equivalent ratio of 1.10, except that the resin premix (2) and the polyisocyanate mixture were mixed at an NCO / OH molar equivalent ratio of 1.20, Density 0.50 g / cm as in Example 1. ^Three Integral skin foam molded product (2) was obtained.
[0055]
[Example 3]
A density of 0.50 g / cm was the same as in Example 2 except that the NCO / OH molar equivalent ratio of 1.20 at the time of mixing the resin premix (2) and the polyisocyanate mixture was 1.15. ^Three Integral skin foam molded product (3) was obtained.
[0056]
[Example 4]
When the resin premix (1) and the polyisocyanate mixture are mixed, the NCO / OH molar equivalent ratio of 1.10 is 1.15, and the resulting foam density is 0.45 g / cm. ^Three The density was 0.45 g / cm in the same manner as in Example 1 except that the amount of the resin premix (1) and the polyisocyanate mixture discharged into the steering mold was adjusted. ^Three Integral skin foam molded product (4) was obtained.
[0057]
[Example 5]
The resulting foam density is 0.40 g / cm ^Three The density was 0.40 g / cm in the same manner as in Example 2 except that the amount of the resin premix (2) and polyisocyanate mixture discharged into the steering mold was adjusted. ^Three Integral skin foam molded product (5) was obtained.
[0058]
[Example 6]
80 parts of polyoxyalkylene polyol (A) and 20 parts of polyoxyalkylene polyol (C), 0.7 parts of boric acid, 0.7 part of catalyst (A), 0.7 part of catalyst (B), 0.015 part of catalyst (C) and monoethylene glycol A resin premix (3) was prepared by adding and mixing 8.4 parts.
[0059]
Density 0.40 g / cm as in Example 5 except that the resin premix (3) was used instead of the resin premix (2) ^Three Integral skin foam molded product (6) was obtained.
[0060]
[Comparative Example 1]
To 100 parts of polyoxyalkylene polyol (C), 0.20 part of water, 0.06 part of 2-ethylhexanoic acid, 0.13 part of boric acid, 0.67 part of catalyst (A), 0.60 part of catalyst (B), 0.015 part of catalyst (C), mono A resin premix (4) was prepared by adding and mixing 8.5 parts of ethylene glycol, 0.19 parts of dipropylene glycol and 5.0 parts of fatty acid methyl ester.
[0061]
Instead of mixing the resin premix (1) and the polyisocyanate mixture, the resin premix (4) and the polyisocyanate mixture are mixed in such a ratio that the NCO / OH molar equivalent ratio is 1.05, and the resulting foam density is 0.56. g / cm ^Three The density was 0.56 g / cm in the same manner as in Example 1 except that the amount of the resin premix (4) and the polyisocyanate mixture to be discharged into the steering mold was adjusted. ^Three Integral skin foam molded product (7) was obtained.
[0062]
[Comparative Example 2]
The density of 0.56 g / cm was the same as in Comparative Example 1 except that the NCO / OH molar equivalent ratio of 1.05 when mixing the resin premix (4) and the polyisocyanate mixture was 1.10. ^Three Integral skin foam molded product (8) was obtained.
[0063]
[Comparative Example 3]
A density of 0.56 g / cm is the same as in Comparative Example 1 except that the NCO / OH molar equivalent ratio of 1.05 when mixing the resin premix (4) and the polyisocyanate mixture is 1.20. ^Three Integral skin foam molded product (9) was obtained.
[0064]
[Comparative Example 4]
The resulting foam density is 0.50 g / cm ^Three The density was 0.50 g / cm in the same manner as in Comparative Example 2 except that the amount of the resin premix (4) and the polyisocyanate mixture discharged into the steering mold was adjusted. ^Three An integral skin foam molded article (10) was obtained.
[0065]
[Comparative Example 5]
The resulting foam density is 0.50 g / cm ^Three The density was 0.50 g / cm in the same manner as in Comparative Example 3 except that the amount of the resin premix (4) and the polyisocyanate mixture discharged in the steering mold was adjusted. ^Three An integral skin foam molded article (11) was obtained.
[0066]
[Comparative Example 6]
A density of 0.50 g was used in the same manner as in Comparative Example 5, except that 30 parts of polyoxyalkylene polyol (A) and 70 parts of polyoxyalkylene polyol (C) were used instead of 100 parts of polyoxyalkylene polyol (C). /cm ^Three An integral skin foam molded article (12) was obtained.
[0067]
[Table 1]

[0068]
[Table 2]

[0069]
As shown in Table 1 and Table 2, the molded products (1) to (6) obtained in Examples 1 to 6 were molded products (foam density obtained by a conventional manufacturing method using water as a foaming agent ( Despite being smaller than Comparative Examples 1 to 3, the skin hardness by Type-C is comparable and the breaking height is excellent. Moreover, compared with the molded article by the conventional method with the same foam density (Comparative Examples 4-6), the skin hardness by Type-C is comparable, and the breaking height is more excellent. Furthermore, the demoldable time is similar to that of the conventional method, and the mold can be manufactured under general integral skin foam manufacturing conditions. In particular, the manufacturing conditions of Examples 1 and 4 can improve productivity in a general method for manufacturing an integral skin foam.
[0070]
【The invention's effect】
According to the present invention, by producing an integral skin foam using a specific blowing agent and / or a specific polyoxyalkylene polyol substantially free of water, the foam density is 0.55 g / cm. ^Three The following integral skin foam with excellent impact resistance can be obtained.
[0071]
Furthermore, in order to prevent the skin hardness of the low density integral skin foam from being lowered, the amount of the crosslinking agent and / or the NCO / OH molar equivalent ratio is increased. By using the integral skin foam production method, this can be prevented, and a low density integral skin foam can be produced without lengthening the demoldable time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an impact resistance tester.
FIG. 2 is a state diagram of a test piece, a hitting core, and a weight at the time of measuring a breaking height.
FIG. 3 is a front view of a hitting core.
FIG. 4 is a side view of a hitting core.
FIG. 5 is a schematic view of steering.
6 is a perspective view of a test piece obtained by cutting the steering shown in FIG. 5 along the lines aa and bb. FIG.
[Explanation of symbols]
1. Impact resistance tester
2. Weight fixing pin insertion port
3. Strike core (weight 200g)
4). Test pieces
5. Weight (weight 2kg)
6). Integral skin foam
41. Cored bar
42. The form
43. skin

Claims (5)

At least a polyisocyanate,
The total degree of unsaturation and 0. 03meq / g or less of a polyoxyalkylene polyol,
Consisting of a blowing agent that is substantially free of water and is boric acid and / or boric acid ester,
All density 0. A 40~ 0.55g / cm ^3, integral skin with polyurethane foam breaking height was measured by the following method is characterized in that at least 30cm.
(Break height measurement method)
In an atmosphere of a temperature of 23 ± 2 ° C. and a relative humidity of 50 ± 5%, a 200 g striker is placed on the skin of the polyurethane foam with integral skin, and a 2 kg weight is allowed to fall freely on the striker. A distance (height) at which the weight freely falls when the skin is broken by the free fall weight is defined as a break height. The polyoxyalkylene polyol is obtained from an active hydrogen compound having 2 to 3 functional groups and an alkylene oxide having an ethylene oxide content of 5 to 20 mol%, having a hydroxyl value of 15 to 45 mgKOH / g and a total unsaturation degree. 0 . The polyurethane foam with integral skin according to claim 1, wherein the polyurethane foam has an integral skin of 03 meq / g or less. The polyurethane foam with integral skin according to claim 1 or 2 , wherein the skin hardness measured by a Type-C hardness tester is 75 or more. A method for producing a polyurethane foam with an integral skin by contacting at least a polyisocyanate, a polyol and a foaming agent,
The polyol is obtained from an active hydrogen compound having 2 to 3 functional groups and an alkylene oxide having an ethylene oxide content of 5 to 20 mol%, having a hydroxyl value of 15 to 45 mgKOH / g and a total unsaturation of 0.03 meq. / g Ri Oh in the following polyoxyalkylene polyol,
The blowing agent contains substantially no water, integral skinned polyurethane foam according to any one of claims 1-3, characterized in boric acid and / or boric acid esters der Rukoto Production method. A steering including the polyurethane foam with integral skin according to any one of claims 1 to 3 .

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