JP3773771B2

JP3773771B2 - Through hole inspection method for ceramic sheet

Info

Publication number: JP3773771B2
Application number: JP2000278503A
Authority: JP
Inventors: 和男秦; 規一相川; 輝久永島; 雅俊下村
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2000-09-13
Filing date: 2000-09-13
Publication date: 2006-05-10
Anticipated expiration: 2020-09-13
Also published as: JP2002090346A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセラミックシート、特に、平板状固体電解質型燃料電池用の固体電解質膜の如き絶縁性セラミックシートの通気欠陥となる微細な貫通孔の有無を正確に検査することのできる貫通孔検査方法、および、該方法により通気欠陥がないことを確認した製品信頼度の高いセラミックシートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
平板状固体電解質型燃料電池の構造は、固体電解質膜の両面にアノード電極とカソード電極を付けたセル、または、電極の表面に電解質と更に対電極を付けたセルを縦方向に多数積層したセルスタックが基本であり、このとき各セルは互いに近接して配置され、且つ燃料ガスと空気が混じり合わない様にセパレーター（インターコネクター）が各セル間に配置されると共に、電解質膜やセルの周縁部とセパレーターはシール・固定される。また、電池セルの内部にマニホールドがある場合は、その周縁部でもシール・固定される。
【０００３】
こうした固体電解質膜用として用いられる緻密質セラミックシートには、絶縁性、絶縁耐力性などの電気的特性、曲げ強度、ヤング率などの機械的特性、印刷性などの表面加工性などが要求される他、燃料となる水素、や天然ガス、酸化剤である空気や酸素などや、生成ガスである水蒸気などに対するガス隔離性が要求され。
【０００４】
特に、燃料電池用としての実用化が期待されている薄肉のシート、例えば厚さが５００μm以下、更には２００μm以下、とりわけ１００μm以下の薄肉シートになると、シート表面の傷、凹み、ボイドなどが裏面近くまで達したピンホール、更にはそれらが裏面にまで達した貫通孔が存在すると、ガス隔離性が著しく阻害され燃料電池システムとして期待される発電性能が得られなくなる。
【０００５】
この様なところから、固体電解質膜用として用いられるセラミックシート中の貫通孔存在の有無は、燃料電池構成部品としての信頼性に関わるもので、一般に行なわれる抜き取り検査では不十分であり、全数検査で貫通孔がないことを確認する必要がある。
【０００６】
ところで、シート材に存在するピンホールの検査法としては、例えば特開平３−２２６６０４号や同４−２７４３９０号などが知られているが、貫通孔についての工業的な検査法は未だ確立されておらず、通常はＪＩＳＲ２１１５に準拠した通気検査法や透水検査法、あるいはフクシン等のアルコール溶液を被検査シートに染み込ませ、該シート両面の染色状態によって検知するカラーチェック法などが採用されている。これらの方法は、緻密質セラミックシートの貫通孔検査用としてもかなりの信頼性を得ることができるが、検査が煩雑で長時間を要し、工業的生産ライン内での検査法としては汎用性を欠く。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、例えば燃料電池用の平板状固体電解質膜などとして用いられる緻密質セラミックシート中の貫通孔の有無を、工業生産ライン内においても簡便且つ短時間で精度良く検出することのできる検査法を確立すると共に、該検査法を適用することによって、貫通孔のないことが確認された信頼性の高いセラミックシートを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明にかかる検査方法とは、絶縁性セラミックシートの貫通孔を検査する方法であって、該シートの両面を、平行に配置される２枚の電極板より、該電極板と略同寸法の柔軟性を有する導電性高分子シートを介して挟み、該電極板間に直流高電圧を印加したときに発生する放電電流を検出することにより、該セラミックシート中の孔の最短長２Å以上の貫通孔の有無を検査するところに要旨を有している。
【０００９】
この検査法に適用されるセラミックシートとしては、絶縁性セラミックシートの体積固有抵抗値が１０⁸Ωｃｍ以上のものを使用し、印加する直流高電圧を０．２〜２０ｋＶの範囲とすることにより、前記貫通孔の有無をより確実に検知することができるので好ましい。また、上記方法を厚さ１０〜５００μmの絶縁性セラミックシートに適用する場合は、該セラミックシートと電極板との間に、電極板と同寸法の柔軟性を有する導電性高分子シートを配置して直流高電圧を印加することにより、検知精度を一段と高めることができるので好ましい。
【００１０】
またこの方法を実施する際には、前記絶縁性セラミックシートおよび電極板として、両者の形状が合同形、もしくは、少なくとも電極板が絶縁性セラミックシートの周縁からはみ出さない相似形のものを使用するのがよく、後者の場合は、前記絶縁性セラミックシート周縁の前記電極板周縁からのはみ出し長さを３ｍｍ以下とすることにより、周縁ごく一部を除いた特に緻密性が重要とされる内部領域全体の貫通孔の有無を確実に検知できるので好ましい。
【００１１】
またこの検査法は、セラミックシートの製造ライン内で連続的に実施することが望ましく、こうした製造ライン内、あるいは製造ライン内でなくとも検査を連続的に実施するには、下記工程の少なくとも一部、好ましくは全行程を自動的に行ない得るような連続検査システムを採用することが望ましい。
【００１２】
(1)絶縁性セラミックシートを、電極板と略同一寸法の柔軟性を有する導電性高分子シートを介して一方の電極板A上に載せる工程、
(2)該セラミックシートが、前記高分子シートを介して電極板Aの所定位置に載置されていることを確認する工程、
(3)該セラミックシート上に、電極板と略同一寸法の柔軟性を有する導電性高分子シートを介して他方の電極板Bを載置する工程、
(4)該他方の電極板Bの載置位置を確認する工程、
(5)電極板A,B間に直流高電圧を印加し、発生する放電電流を検出することにより該セラミックシート中の貫通孔の有無を検査する工程、
(6)該検査の後、前記電極板Bを前記セラミックシートおよび高分子シート上から離脱する工程、
(7)前記セラミックシートおよび高分子シートを、前記電極板A上から離脱する工程。
【００１３】
そして、上記本発明の方法により検査され、前記貫通孔が存在しないことが確認されたセラミックシートは、シート中に存在し得る貫通孔の最短長が２Å未満である欠陥のない高品質且つ信頼性の高いセラミックシートとして、本発明の範囲に包含される。特に、該セラミックシートが、Y,Ce,Pr,Sm,Scよりなる群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物で安定化された酸化ジルコニウムを主成分とし、或いはペロブスカイト結晶構造を有する複合酸化物を主成分とするものは、燃料電池用の固体電解質膜として安定した品質を備えたものとなる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明で規定する上記貫通孔とは、セラミックシートの一方の面から他方の面にまで達している孔・疵を言い、該シート表面での形状は特定されず、その大きさは、分子断面積が実質的に最小である水素ガスの透過を許さないものであれば貫通孔としての障害は現われないので、該貫通孔としては水素分子径を基準にして孔の最短長が２Å以上のものと規定している。
【００１５】
該貫通孔は、通常の方法で製造されるセラミックシートでは１mm²以上のものができることは殆どなく、大きいものでも断面積で０．８mm²以下、断面形状を円形と仮定すると直径１mm以下、好ましくは面積で０．０３mm²以下、形状が円形であると仮定すると直径０．２ｍｍ以下のものである。
【００１６】
そして、本発明で貫通孔の検出に用いられる装置の基本構成は、直流安定化電源と、平行に保たれた２枚の電極板からなる検出器であり、高電圧電源部の仕様は、出力電圧を０〜２０kV、出力電流を０〜２ｍAの範囲で任意に設定可能で、且つ出力極性も正極性または負極性に切り換え得るように構成されたものである。
【００１７】
こうした検出装置を用いた貫通孔の検出原理は、２枚の電極板の間に被検体であるセラミックシートを挟み、該電極間に電圧を印加して一定電圧に保ったとき、セラミックシートに前述した様な貫通孔があると、該貫通孔の形状や方向性などに関わらず該貫通孔を通して電流が流れるので、その放電電流を過電流として検出し、貫通孔ありと判定するものである。
【００１８】
即ちこの検出器を使用すれば、放電電流の検出によって貫通孔の有無を確実に検知することができ、しかも検知作業が簡単且つ迅速で信頼性の高い検査を行なうことができる。従って、工業的規模での連続製造プロセス、あるいは連続検査プロセスの実現を可能にする。
【００１９】
また該検出器は、好ましくは最大印加電圧を２０ｋＶ程度まで設定できるものが使用され、貫通孔測定時の印加電圧は、測定対象となるセラミックシートの材質による絶縁破壊電圧以下となる様に、その形状や厚さ、測定時のノイズ等に応じて最適の印加電圧を採用するのがよいが、通常は０．２〜１０ｋＶの範囲が採用される。
【００２０】
一般的には、セラミックシートが薄いほど、またノイズが大きいほど、印加電圧を小さくすることが望ましいが、小さすぎると貫通孔の検出限界が狭くなり、微細な貫通孔を見逃す恐れが出てくるので、印加電圧の好ましい下限値は０．２ｋＶ、より好ましくは０．５ｋＶ程度とすべきである。
【００２１】
用いられる電極板の寸法、形状は、セラミックシートの寸法、形状と合同形ないしはセラミックシートよりも僅かに小さ目の相似形とし、後者の場合は、セラミックシートの周縁が電極板の周縁から多くとも３ｍｍ以上はみ出すことのない相似形の寸法、形状とすることで、セラミックシートの周縁シール部を除いた全領域を検査できる様にすることが望ましい。
【００２２】
また実際の貫通孔検査に当たっては、電極板として柔軟性を有する導電性高分子材からなる電極板を使用し、或いはセラミックシートと電極板との間に電極板と略同一寸法、形状の柔軟性を有する導電性高分子シート材を配置して電圧印加を行なうことが望ましい。しかして硬質の電極板では、セラミックシートとの密着性不足によって検知精度が低下する恐れがあるが、電極板自体に柔軟性を与え、あるいは電極板とセラミックシート材との間に柔軟性シート材を介装してやれば、密着性不足による上記の様な問題が回避されるばかりでなく、電極板との接触によってセラミックシートにこすれ傷ができたりクラックが生じるといった問題も回避できるからである。
【００２３】
上記で使用される導電性高分子材料としては、導電性と適度の柔軟性を有するものであれば特に制限されず、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ−ｐ-フェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリ（3-メチルチオフェン）、ポリオキサジアゾールなどの導電性ポリマーや、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ニトリルゴム、ＰＥＤＭ（エチレン−プロピレンゴム）、ＳＥＰ（ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）系熱可塑性エラストマー）などの高分子マトリックスにカーボンブラック粉、Ａｇ粉、Ａｇ合金粉、Ｎｉ粉などの導電性フィラーを分散配合した複合導電性材料等を使用できるが、これらの中でも特に好ましいのは、シートが電極によく密着できる点で、カーボンブラックが分散された導電性シリコーン等の導電性ゴム材である。
【００２４】
本発明に係る上記検査法を適用することの最大の利点は、絶縁性セラミックシート内の極微細（孔の最短長さで２Å以上）な貫通孔を、該セラミックシートを挟んで配置される電極板間に直流高電圧を印加することによって発生する放電電流によって確実に検知するものであるが、こうした微細貫通孔の検知は、セラミックシート内に貫通孔が存在していた時、電極間に印加された直流高電圧が該貫通孔部分で放電を起こす現象を利用したもので、欠陥、すなわち貫通孔を放電電流の検出によって確実且つ速やかに検知できる。そして欠陥のない絶縁性セラミックシートではこうした放電電流が生じないので、欠陥のない良品質のシートであることを速やかに確認できる。
【００２５】
即ち本発明によれば、絶縁性セラミックシート中の貫通孔欠陥の有無を迅速に検知することができるので、この検知器を絶縁性セラミックシートの連続生産ライン、もしくは生産ラインとは個別に設けた連続検査ライン内に設けておき、欠陥の検出されたセラミックシートを不良品として抜き出せば、製品内への欠陥製品の混入を皆無にすることができる。
【００２６】
本発明をこうした連続操業ライン内で実施可能にするには、被検体となるセラミックシートの検査器への装入から放電電流検知、更には検査後のセラミックシートの取出しを自動化することが望ましく、その為には、下記工程の少なくとも一部、好ましくは全行程を、自動的に行なえる様な自動化システムを組むことが望ましい。
【００２７】
(1)絶縁性セラミックシートを一方の電極板A上に載せる工程、
(2)該シートが電極板Aの所定位置にされていることを確認する工程、
(3)該セラミックシート上に他方の電極板Bを載置する工程、
(4)該他方の電極板Bの載置位置を確認する工程、
(5)電極板A,B間に直流高電圧を印加し、発生する放電電流を検出することにより該セラミックシート中の貫通孔の有無を検査する工程、
(6)該検査の後、前記電極板Bを前記セラミックシート上から離脱する工程、
(7)前記セラミックシートを、前記電極板A上から離脱する工程。
【００２８】
上記(6)の離脱工程内もしくはその下流側に、放電電流で貫通孔の存在が確認された欠陥品を抜き出す自動抜き取り手段を設けておけば、検査済み製品内への不良品の混入を確実に阻止することができ、製品としての信頼性を著しく高めることが可能となる。尚、上記工程で採用されるセラミックシートの着脱には、該シートの形状や厚さ等を考慮して設計したロボットハンドを使用すればよい。
【００２９】
また、上記着脱を含めて各工程を自動化するための具体的な装置、部品の設計や作動機構等については、公知の自動制御に用いられる装置や部品、作動機構を適宜変更して設計、具体化すればよいが、その一例は図１に示す通りである。
【００３０】
即ち図１は、本発明を全自動化する際に採用される連続検査設備を例示する概念説明図であり、図中１は被検査体であるセラミックシート、２ａ，２ｂは電極板、３ａ，３ｂは必要により取り付けられる導電性高分子シート、４は直流高電圧電源、５は放電電流検知器を夫々示している。
【００３１】
この装置を用いて貫通孔を検出するに当たっては、検知装置本体に取り付けられた電極板２ａ上に、ロボットハンド６を用いてセラミックシート１を位置合わせして載置する。そしてその上方側から電極板２ｂを降下させてセラミックシート１の上面に密着させる。この際、電極板２ａ，２bは、セラミックシート１と合同形もしくはその周縁がセラミックシート１の周縁からはみ出さないサイズ、好ましくは電極板２ａ，２ｂの周縁からのセラミックシート１周縁のはみ出し量が３ｍｍ以内に納まる様に、セラミックシート１の寸法、形状に応じて電極板２ａ，２ｂの寸法を調整しておく。
【００３２】
次いで電極板２ａ，２ｂ間に高圧電源４から直流高電圧を印加し、該電極間に生じる放電電流を検知器５によって検知すると共に該電流値を表示器に表示させる。被検体であるセラミックシート１に貫通孔欠陥が存在しない場合は、該シート１が絶縁性であるため該電極板２ａ，２ｂ間に電流は流れないが、セラミックシート１に貫通孔が存在すると、該貫通孔を通して電極板２ａ，２ｂ間に放電が起こり、該放電によって流れる電流は直ちに検知器５で検知され、貫通孔の存在が確認される。
【００３３】
この様にして貫通孔の有無が確認された後は、電極板２ｂを上昇させてから、図示しない前記ロボットハンド６によりセラミックシートを把持し、電極板２ａ上から離脱させ、貫通孔なしと判断された正常シート１Ａは製品ラインへ戻し、放電電流により貫通孔ありと判断された欠陥品１Ｂは、正規ラインとは別の不良品ラインへ移行させる。かくしてこの検査を終えて製品ラインに戻されたセラミックシートは全数検査により貫通孔無しを確認されたものとなる。
【００３４】
次に本発明が適用される絶縁性セラミックシートとは、電子材料の絶縁基板などに用いられるアルミナ、アルミナにＭｇＯやＳｉＯ₂などが添加された９２％アルミナや９６％アルミナ、ジルコニア、窒化アルミニウム、ムライト、コージェライト、ステアタイト、フォルステライト、ジルコン、アルミナ／ホウ珪酸ガラス、コージェライト／ホウ珪酸ガラス、或いは、これらのセラミック材料にアルカリ土類金属や希土類元素などの酸化物が添加された各種のセラミックなど、燃料電池用の固体電解質膜として使用される全てのセラミックからなるシート材が包含される。
【００３５】
中でも、固体電解質膜用として用いられる絶縁性セラミックシートとしては、ジルコニアにＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯなどのアルカリ土類金属酸化物、Ｙ₂Ｏ₃，Ｌａ₂Ｏ₃，Ｃｅ₂Ｏ₃，Ｐｒ₂Ｏ₃，Ｎｄ₂Ｏ₃，Ｓｍ₂Ｏ₃，Ｅｕ₂Ｏ₃，Ｇｄ₂Ｏ₃，Ｔｂ₂Ｏ₃，Ｄｙ₂Ｏ₃，Ｈｏ₂Ｏ₃，Ｅｒ₂Ｏ₃，Ｙｂ₂Ｏ₃などの希土類金属酸化物、更にはＳｃ₂Ｏ₃，Ｂｉ₂Ｏ₃，Ｉｎ₂Ｏ₃などの安定化剤を１種もしくは２種以上含有するジルコニア系セラミックなどが挙げられ、その中には他の添加剤としてＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，ＳｎＯ₂，Ｔａ₂Ｏ₅，Ｎｂ₂Ｏ₅などが含まれていてもよい。
【００３６】
この他、ＣｅＯ₂またはＢｉ₂Ｏ₃にＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯなどのアルカリ土類金属酸化物、Ｙ₂Ｏ₃，Ｌａ₂Ｏ₃，Ｃｅ₂Ｏ₃，Ｐｒ₂Ｏ₃，Ｎｄ₂Ｏ₃，Ｓｍ₂Ｏ₃，Ｅｕ₂Ｏ₃，Ｇｄ₂Ｏ₃，Ｔｂ₂Ｏ₃，Ｄｙ₂Ｏ₃，Ｈｏ₂Ｏ₃，Ｅｒ₂Ｏ₃，Ｙｂ₂Ｏ₃などの希土類金属酸化物、Ｓｃ₂Ｏ₃，Ｉｎ₂Ｏ₃，ＰｂＯ，ＷＯ₃，ＭｏＯ₃，Ｖ₂Ｏ₅等の１種もしくは２種以上を添加したセリア系またはビスマス系セラミック、更にはＬａＧａＯ₃系やＳｍＣｅＯ₃系の如きペロブスカイト結晶構造を有する複合酸化物を主成分とするセラミックシートも好ましい絶縁性セラミックシートとして例示される。更には、これらにＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｇｅ₂Ｏ₃，ＳｎＯ₂，Ｔａ₂Ｏ₅，Ｎｄ₂Ｏ₅などが含まれていても構わない。
【００３７】
これらの中でも、固体電解質膜用として特に好ましいのは、Ｙ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｓｃの少なくとも１種の元素の酸化物で安定化されたジルコニアもしくはペロブスカイト結晶構造を有する複合酸化物を主体とするセラミックシートである。
【００３８】
本発明の検査に適用される上記セラミックシートは絶縁性であることが不可欠であり、絶縁性の基準としては、体積固有抵抗値が１０⁸Ωｃｍ以上、好ましくは１０¹⁰Ωｃｍ以上、更に好ましくは１０¹²Ωｃｍ以上であり、体積固有抵抗値が１０⁸Ωｃｍ未満のものでは、電圧を印加した時に貫通孔がなくともシートを通して電流が流れ放電電圧として検出されることがあり、検査の信頼性が低下する。
【００３９】
また該シートの誘電率は１ＭＨｚで６以上、好ましくは８以上であることが望ましく、６を下回る場合は、直流電流を印加した時に、小電圧であればオームの法則を満たすが、電圧が高くなると非直線的に電流が増大し、やがて絶縁破壊を起こす傾向が現われてくる。
【００４０】
更に、本発明に適用されるセラミックシートの厚さは１０〜５００μｍの範囲が好ましく、厚さが１０μｍを下回る薄物では強度不足となって、取扱い時や２枚の電極板で挟んだ時に割れや欠けを起こす恐れが生じ、また５００μｍを超える厚物では印加電圧を過度に高めねばならなくなり、ノイズが大きくなって貫通孔を誤認する可能性が生じてくる。こうした観点から、本発明に適用されるセラミックシートの好ましい厚さは２０〜２００μｍ、更に好ましくは３０〜１００μｍの範囲である。
【００４１】
尚本発明では、被検査体をセラミックシートに特定しているが、上記貫通孔の検出原理を利用すれば、ガラスエポキシシートやポリイミドシートの如く体積固有抵抗値が１０⁸Ωｃｍ以上であるセラミック複合シートや高分子シートに対しても同様に適用できる。
【００４２】
シートの形状にも格別の制限はなく、円形、楕円形、四角や六角などの多角形、アールを持った多角形など何れであってもよく、更にはこれらのシート内に円形、楕円形、多角形、アールを持った多角形など任意の形状の穴が１つもしくは２つ以上形成されたものであっても構わない。
【００４３】
尚本発明によれば、前述の如く絶縁性セラミックシート内における微細貫通孔の有無を検知し、前述した様な手段で欠陥品を抜き出すことによって不良品のない正常品群を得ることができる。従って該検査を終えた製品は、その全てについて２Åを超える孔サイズの貫通孔が存在しない信頼性の高い製品となり、例えば燃料電池システム内に組み込んだ後に、部品である固体電解質膜に由来する性能不良が発見されるといった事態を未然に防止できるので、該検査により貫通孔欠陥がないことを確認した信頼度の高いセラミックシートも本発明の対象となる。
【００４４】
尚、本発明を実施するに当たりその特徴を実用面で有効に活かすには、前提として、極力貫通孔欠陥のない絶縁性セラミックシートを製造することが必要となる。こうした観点から、貫通孔欠陥のない絶縁性セラミックシートを製造するための好ましい製造条件、特に焼結前のセラミックグリーンシートの生密度や脱バインダー条件などについて検討した結果、以下に示す点に留意すれば、貫通孔欠陥の少ない絶縁性セラミックシートを高歩留りで製造し得ることが確認された。
【００４５】
まず、グリーンシートの製造に当たっては、セラミック原料粉末の粒子径を極力微細且つ粒度分布の狭いものと使用し、原料粉末の充填密度を高めることによって、焼結前グリーンシート中の空孔を低減すること、グリーンシート中のバインダーを熱分解して除去する脱バインダー温度域で、完全に脱バインダーを行なわせること、更には、セッターやグリーンシートに付着した異物を極力取り除き、焼結時のセラミック成分の収縮に伴う物質移動をスムーズに進行させること、などにより、貫通孔欠陥のないセラミックシートを高歩留りで得ることが可能となる。
【００４６】
この様なセラミックシートの製法自体は特に制限されず、常法に従ってセラミック粉末と有機質バインダーおよび分散媒（溶剤）、必要により用いられる分散媒や可塑剤などを含むスラリーを、ドクターブレード法、カレンダーロール法、押出し法などによって平滑なシート、例えばポリエステルシート上に適当な厚さで塗付し、乾燥して分散媒を揮発除去することによりグリーンシートを得る。
【００４７】
ここで用いられるセラミック粉末の種類は前述した通りであるが、その好ましい粒径は、グリーンシートの打抜き加工性を高め、打抜き端面に生じるバリを極力小さくするため、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製商品名「ＳＡＬＤ−１１００」）で測定される平均粒子径が０．１〜０．８μｍの範囲で、９０体積％径が１〜５μｍの範囲のものを使用することが望ましい。
【００４８】
本発明で用いられるバインダーの種類にも格別の制限はなく、従来から知られた有機質もしくは無機質のバインダーを適宜選択して使用することができる。有機質バインダーとしては、例えばエチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系及びメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルブチラール系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロース等のセルロース類等が例示される。
【００４９】
これらの中でもグリーンシートの成形性や打抜き加工性、強度、焼成時の熱分解性等の点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート類、およびメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の炭素数２０以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート類、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレート類、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノアルキルアクリレートまたはアミノアルキルメタクリレート類、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、モノイソプロピルマレートの如きマレイン酸半エステル等のカルボキシル基含有モノマーの少なくとも１種を重合または共重合させることによって得られる、数平均分子量が２，０００〜２００，０００、より好ましくは５，０００〜１００，０００の（メタ）アクリレート系共重合体が好ましいものとして推奨される。これらの有機質バインダーは、単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。これらの中でも特に好ましいのは、イソブチルメタクリレートおよび／または２−エチルヘキシルメタクリレートを６０質量％以上含むモノマーの共重合体である。
【００５０】
また無機質バインダーとしては、ジルコニアゾル、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル等が単独で若しくは２種以上を混合して使用することができる。
【００５１】
セラミック原料粉末とバインダーの使用比率は、前者１００質量部に対して後者５〜３０質量部、より好ましくは１０〜２０質量部の範囲が好適であり、バインダーの使用量が不足する場合は、グリーンシートの強度や柔軟性が不十分となり、逆に多過ぎる場合はスラリーの粘度調節が困難になるばかりでなく、焼成時のバインダー成分の分解放出量が多く且つ激しくなって均質で緻密なグリーンシートが得られ難くなる。
【００５２】
またグリーンシートの製造に使用される分散媒としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール等のアルコール類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類等が適宜選択して使用される。これらの分散媒も単独で使用し得る他、２種以上を適宜混合して使用することができる。これら分散媒の使用量は、グリーンシート成形時におけるスラリーの粘度を加味して適当に調節するのがよく、好ましくはスラリー粘度が１０〜２００ポイズ、より好ましくは１０〜５０ポイズの範囲となる様に調整するのがよい。
【００５３】
上記スラリーの調製に当たっては、セラミック原料粉末の解膠や分散を促進するため、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム等の高分子電解質、クエン酸、酒石酸等の有機酸、イソブチレンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩やアミン塩、ブタジエンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩等からなる分散剤；グリーンシートに柔軟性を付与するためのフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、プロピレングリコール等のグリコール類やグリコールエーテル類からなる可塑剤など；更には界面活性剤や消泡剤などを必要に応じて添加することができる。
【００５４】
かくして本発明によれば、極微細な貫通孔が重大な製品欠陥となる絶縁性セラミックシートに稀に存在することのある貫通孔を簡単な方法で迅速且つ確実に検知することができる。そして、一連の操作を自動化することにより、連続生産ライン若しくは個別の連続検査ラインで全シートについてこの検査を実施して欠陥製品を抜き出すことにより、通気欠陥を有する不良品の混入を完全に阻止することができ、信頼性のきわめて高い気密性に優れた絶縁性セラミックシートを提供し得ることが可能となる。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００５６】
実施例１
３モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（第一稀元素化学社製商品名「ＨＳＹ−３．０」、平均粒子径：０．５３μｍ、９０体積％径：１．７８μｍ）１００質量部に対し、メタクリレート系共重合体からなるバインダー（平均分子量：４０，０００、ガラス転移温度：−８℃、固形分濃度：５０質量%）を固形分量で１４質量部、可塑剤としてジブチルフタレート２質量部、分散媒としてトルエン／イソプロピルアルコール（質量比＝３／２）の混合溶媒５０質量部を、直径５ｍｍのジルコニアボールが装入されたナイロンポットに入れ、臨界速度の７０％の約６０ｒｐｍで４０時間混練してスラリーを調製した。
【００５７】
このスラリーを濃縮脱泡して粘度を３Ｐａ・ｓ（２３℃）に調整し、最後に２００メッシュのフィルターに通してから、ドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工してグリーンシートを得た。
【００５８】
このグリーンシートを１００℃で３０分間乾燥した後、トムソン刃を用いて円盤状に切断し、これを１４２５℃で３時間焼成することにより、直径１００ｍｍ、厚さ８０μｍのジルコニアシート（Ａ）を得た。
【００５９】
得られたシート（Ａ）の体積固有抵抗（室温）を、ヒューレット・パッカード社製の絶縁抵抗計（商品名「ＨＰ−４７７５型」）によって測定したところ、１０¹⁵Ωｃｍであった。
【００６０】
実施例２
ＳｒとＭｇをドープしたペロブスカイト結晶構造を有するＬａＧａＯ₃系粉末（ＰＲＡＸＡＩＲＳＰＥＣＩＡＬＴＹＣＥＲＡＭＩＣＳ社製商品名「ＣＰ−ＬＳＧＭ８２８２」）平均粒子径：０．７２μｍ、９０体積％径：２．１４μｍ）１００質量部に対し、メタクリレート系共重合体からなるバインダー（平均分子量：７０，０００、ガラス転移温度：−１５℃、固形分濃度：４５質量%）を固形分量で１５質量部、可塑剤としてジブチルフタレート２質量部、分散媒としてトルエン／イソプロピルアルコール（質量比＝３／２）の混合溶媒５０質量部を、直径５ｍｍのジルコニアボールが装入されたナイロンポットに入れ、臨界速度の７０％の約６０ｒｐｍで４０時間混練してスラリーを調製した。
【００６１】
このスラリーを濃縮脱泡して粘度を５Ｐａ・ｓ（２３℃）に調整し、最後に２００メッシュのフィルターに通してから、ドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工してグリーンシートを得た。
【００６２】
このグリーンシートを１００℃で３０分間乾燥した後、トムソン刃を用いて円盤状に切断し、これを１３８０℃で３時間焼成することにより、直径１００ｍｍ、厚さ２００μｍのランタンガレートからなるセラミックシート（Ｂ）を得た。
【００６３】
得られたシート（Ｂ）の体積固有抵抗（室温）を、実施例１と同様にして測定したところ、１０¹³Ωｃｍであった。
【００６４】
比較例１
前記実施例１と同様にして得たグリーンシートを、トムソン刃を用いて円形に切断した後、外周縁から１０ｍｍの位置に針で孔をあけ、同様に１４２５℃で３時間焼成することにより、直径１００ｍｍ、厚さ８０μｍのジルコニアシート（Ｃ）を得た。
【００６５】
得られた円盤状のジルコニアシート（Ｃ）には、周縁から約８ｍｍの位置にほぼ円形の直径０．２ｍｍ、面積０．０３ｍｍ²の貫通孔ができていた。
【００６６】
［貫通孔検査試験］
上記実施例１，２で得たセラミックシート（Ａ），（Ｂ）および比較例１で得たセラミックシート（Ｃ）を、図１に例示した如く、平行に配置された２枚の電極板２ａ，２ｂ間に挟み、該電極板間に直流高電圧を印加したときに発生する放電電流を放電電流検知器５によって検出することにより、貫通孔有無の検査を行なった。
【００６７】
尚、電極板２ａ，２ｂとしては、直径９８ｍｍのステンレス製導電板を使用し、各セラミックシートの外周縁が電極板２ａ，２ｂから１ｍｍはみ出すように配置し、また電極板間に印加する直流高電圧としては、セラミックシート（Ａ），（Ｃ）の場合は１ｋＶ、セラミックシート（Ｂ）の場合は５ｋＶとした。また、セラミックシート（Ｃ）を用いた場合は、電極板２ａ，２ｂと供試セラミックシート１の間に電極板と同一寸法の導電性ゴムシート（厚さ１ｍｍ）を挟んで直流高電圧を印加した。
【００６８】
また、９９７枚の供試シート（Ａ）中に３枚の供試シート（Ｃ）を任意の位置に挿入し、合計１０００枚の供試シートについて上記貫通孔有無の検査を行なった。
【００６９】
検査方法としては、供試シート１を吸引方式で電極板２ａ，２ｂ間に挟み込む着脱用のロボットハンドを用いて供試シート１を電極板２ａの所定位置に載せ、その上に他方の電極板２ｂを降下させて供試シート１に密着させ、次いで電極板２ａ，２ｂ間に直流高電圧を印加した時に発生する放電電流を検知器５によって検出する操作を、供試シート１枚ずつ実施し、放電電流が検出されたものは貫通孔有り、放電電流なしのものは貫通孔無しと判断した。この間の１枚当たりの検査所要時間は１０秒であった。
【００７０】
結果は表１に示す通りであり、正常シートのみからなる供試シート（Ａ），（Ｂ）では放電電流を検知できず、貫通孔欠陥を確認できないのに対し、貫通孔欠陥をあけた供試シート（Ｃ）では貫通孔に起因して明らかな放電電流が検知される。また、正常な供試シート（Ａ）に貫通孔を設けた供試シート（Ｃ）を混入して連続検査を行なった結果では、貫通孔ありの供試シート（Ｃ）３枚のみを放電電流によって確実に検知することができ、この方法により貫通孔欠陥シートを確実に検出し得ることが分かる。
【００７１】
【表１】

【００７２】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、特に燃料電池用の固体電解質膜の如く極微細な貫通孔が重大な製品欠陥となる絶縁性セラミックシートの該貫通孔欠陥の有無を短時間で簡単且つ確実に検知することができ、それら検知作業を自動化し、セラミックシートの連続生産ライン、もしくは生産ラインとは別に設けた検査ラインで連続的に全数検査することにより、貫通孔欠陥を有するシートを確実に検知して抜き出すことができる。その結果、該検査を通過したシート材は全て貫通孔欠陥のない極めて信頼性の高い製品として市場に供給できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実験で使用した貫通孔検査試験装置を例示する概念図である。
【符号の説明】
１セラミックシート
１Ａ正常シート
１Ｂ欠陥シート
２ａ，２ｂ電極板
３ａ，３ｂ導電性絶縁シート
４直流高電圧電源
５放電電流検知器
６ロボットハンド[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a through-hole inspection method capable of accurately inspecting the presence or absence of fine through-holes that cause a ventilation defect in a ceramic sheet, in particular, an insulating ceramic sheet such as a solid electrolyte membrane for a flat solid electrolyte fuel cell, Further, the present invention relates to a ceramic sheet with high product reliability that has been confirmed to have no ventilation defects by the method.
[0002]
[Prior art]
The structure of a flat solid electrolyte fuel cell is a cell in which an anode electrode and a cathode electrode are attached to both surfaces of a solid electrolyte membrane, or a cell in which a large number of cells in which an electrolyte and a counter electrode are further attached to the surface of the electrode are vertically stacked. Stacks are fundamental, and at this time, each cell is placed close to each other, and a separator (interconnector) is placed between each cell so that fuel gas and air do not mix, and the electrolyte membrane and the periphery of the cell The part and separator are sealed and fixed. In addition, when there is a manifold inside the battery cell, the periphery is also sealed and fixed.
[0003]
The dense ceramic sheet used for such a solid electrolyte membrane is required to have electrical properties such as insulation and dielectric strength, mechanical properties such as bending strength and Young's modulus, and surface workability such as printability. In addition, gas sequestration is required for hydrogen as a fuel, natural gas, air and oxygen as oxidants, and water vapor as a product gas.
[0004]
In particular, when a thin sheet that is expected to be put to practical use as a fuel cell, for example, a thin sheet having a thickness of 500 μm or less, further 200 μm or less, and particularly 100 μm or less, the surface of the sheet has scratches, dents, voids, etc. If there are pinholes that reach close to each other and further through holes that reach the back surface, the gas isolation performance is significantly hindered and the power generation performance expected as a fuel cell system cannot be obtained.
[0005]
Therefore, the presence or absence of through-holes in the ceramic sheet used for the solid electrolyte membrane is related to the reliability as a fuel cell component, and the sampling inspection that is generally performed is not sufficient. It is necessary to confirm that there are no through holes.
[0006]
By the way, as a method for inspecting pinholes existing in a sheet material, for example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 3-226604 and 4-274390 are known, but industrial inspection methods for through-holes are still established. Ordinarily, there are adopted a ventilation check method or a water permeability check method based on JIS R2115, or a color check method in which an alcohol solution such as fuchsin is soaked into a sheet to be detected and detected by the dyeing state on both sides of the sheet. . These methods can provide considerable reliability even for the inspection of through-holes in dense ceramic sheets, but the inspection is complicated and requires a long time, and is versatile as an inspection method in an industrial production line. Lack.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made paying attention to the above-mentioned circumstances, and its purpose is to determine whether or not there are through holes in a dense ceramic sheet used as a flat solid electrolyte membrane for a fuel cell, for example. Establishing an inspection method that can be detected easily and accurately within a production line in a short time, and applying this inspection method provides a highly reliable ceramic sheet that has been confirmed to have no through-holes. There is to do.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The inspection method according to the present invention that has solved the above problems is a method for inspecting a through hole of an insulating ceramic sheet, and two electrode plates in which both sides of the sheet are arranged in parallel More through a conductive polymer sheet having the flexibility of the same dimensions as the electrode plate It has a gist in that the presence or absence of a through hole having a minimum length of 2 mm or more in the ceramic sheet is inspected by detecting a discharge current generated when a DC high voltage is applied between the electrode plates. ing.
[0009]
As a ceramic sheet applied to this inspection method, the volume resistivity of the insulating ceramic sheet is 10 ⁸ It is preferable to use one having a resistance of Ωcm or more and setting the DC high voltage to be applied in the range of 0.2 to 20 kV because the presence or absence of the through hole can be detected more reliably. When the above method is applied to an insulating ceramic sheet having a thickness of 10 to 500 μm, a conductive polymer sheet having the same dimensions as the electrode plate is disposed between the ceramic sheet and the electrode plate. Therefore, it is preferable to apply a DC high voltage because detection accuracy can be further improved.
[0010]
When carrying out this method, as the insulating ceramic sheet and the electrode plate, use a congruent shape, or at least a similar shape in which the electrode plate does not protrude from the peripheral edge of the insulating ceramic sheet. In the latter case, by setting the protruding length of the insulating ceramic sheet peripheral edge from the electrode plate peripheral edge to 3 mm or less, an inner region in which the density is particularly important except for a small part of the peripheral edge. This is preferable because the presence or absence of the entire through hole can be reliably detected.
[0011]
This inspection method is preferably carried out continuously in the ceramic sheet production line, and in order to carry out the inspection continuously in such a production line or not in the production line, at least a part of the following steps is required. Preferably, it is desirable to employ a continuous inspection system that can automatically perform the entire process.
[0012]
(1) Insulating ceramic sheet Through a conductive polymer sheet having flexibility of approximately the same dimensions as the electrode plate A process of placing on one electrode plate A,
(2) ceramic Sheet Through the polymer sheet Confirming that the electrode plate A is placed at a predetermined position;
(3) On the ceramic sheet Through a conductive polymer sheet having flexibility of approximately the same dimensions as the electrode plate Placing the other electrode plate B,
(4) a step of confirming the mounting position of the other electrode plate B,
(5) A step of inspecting the presence or absence of through holes in the ceramic sheet by applying a DC high voltage between the electrode plates A and B and detecting the generated discharge current,
(6) After the inspection, the electrode plate B is replaced with the ceramic sheet. And polymer sheet The process of leaving from above,
(7) The ceramic sheet And polymer sheet Detaching from the electrode plate A.
[0013]
The ceramic sheet inspected by the method of the present invention and confirmed to have no through-holes has a high quality and reliability without defects in which the shortest length of through-holes that can exist in the sheet is less than 2 mm. As a high ceramic sheet, it is included in the scope of the present invention. In particular, the ceramic sheet is composed mainly of zirconium oxide stabilized with an oxide of at least one element selected from the group consisting of Y, Ce, Pr, Sm, and Sc, or has a perovskite crystal structure. Those having an oxide as a main component have stable quality as a solid electrolyte membrane for a fuel cell.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The through-hole defined in the present invention refers to a hole or ridge reaching from one surface of the ceramic sheet to the other surface, the shape on the surface of the sheet is not specified, and As long as it does not allow the permeation of hydrogen gas, which has a substantially minimum area, there will be no obstacle as a through-hole. Therefore, the through-hole has a minimum length of 2 mm or more based on the hydrogen molecule diameter. It stipulates.
[0015]
The through hole is 1 mm in a ceramic sheet manufactured by a normal method. ² There is little that can be done, and even a large one has a cross-sectional area of 0.8 mm ² Assuming that the cross-sectional shape is circular, the diameter is 1 mm or less, preferably 0.03 mm in area. ² Hereinafter, assuming that the shape is circular, the diameter is 0.2 mm or less.
[0016]
The basic configuration of the device used for detecting the through-hole in the present invention is a detector composed of a DC stabilized power source and two electrode plates kept in parallel. The voltage can be arbitrarily set in the range of 0 to 20 kV and the output current is in the range of 0 to 2 mA, and the output polarity can be switched between positive polarity and negative polarity.
[0017]
The principle of detection of a through-hole using such a detection device is that a ceramic sheet as an object is sandwiched between two electrode plates, and a voltage is applied between the electrodes to maintain a constant voltage. If there is a through-hole, a current flows through the through-hole regardless of the shape and directionality of the through-hole. Therefore, the discharge current is detected as an overcurrent, and it is determined that there is a through-hole.
[0018]
In other words, if this detector is used, the presence or absence of the through hole can be reliably detected by detecting the discharge current, and the detection operation can be performed easily, quickly and with high reliability. Accordingly, it is possible to realize a continuous manufacturing process or a continuous inspection process on an industrial scale.
[0019]
The detector preferably has a maximum applied voltage that can be set up to about 20 kV, and the applied voltage at the time of through-hole measurement is such that the applied voltage is less than or equal to the breakdown voltage due to the material of the ceramic sheet to be measured. The optimum applied voltage is preferably adopted according to the shape, thickness, noise at the time of measurement, etc., but usually the range of 0.2 to 10 kV is adopted.
[0020]
In general, the thinner the ceramic sheet and the greater the noise, it is desirable to reduce the applied voltage. However, if it is too small, the detection limit of the through hole will be narrowed, and there is a risk that a fine through hole will be missed. Therefore, the preferable lower limit value of the applied voltage should be about 0.2 kV, more preferably about 0.5 kV.
[0021]
The size and shape of the electrode plate used are congruent with the size and shape of the ceramic sheet or a slightly similar shape to the ceramic sheet. In the latter case, the periphery of the ceramic sheet is at most 3 mm from the periphery of the electrode plate. It is desirable that the entire area excluding the peripheral seal portion of the ceramic sheet can be inspected by setting the size and shape to a similar shape that does not protrude.
[0022]
In actual through-hole inspection, an electrode plate made of a conductive polymer material having flexibility is used as the electrode plate, or the flexibility and flexibility of the electrode plate is approximately the same size and shape between the ceramic sheet and the electrode plate. It is desirable to apply a voltage by placing a conductive polymer sheet material having However, in the case of a hard electrode plate, the detection accuracy may be lowered due to insufficient adhesion to the ceramic sheet, but the electrode plate itself is given flexibility, or the flexible sheet material is provided between the electrode plate and the ceramic sheet material. This is because not only the above-mentioned problems due to insufficient adhesion can be avoided, but also problems such as scratches and cracks in the ceramic sheet due to contact with the electrode plate can be avoided.
[0023]
The conductive polymer material used above is not particularly limited as long as it has conductivity and moderate flexibility, and is polyacetylene, polypyrrole, polythiophene, polyaniline, poly-p-phenylene, polyphenylene vinylene, polyphenylene sulfide. , Conductive polymers such as poly (3-methylthiophene) and polyoxadiazole, silicone rubber, urethane rubber, nitrile rubber, PEDM (ethylene-propylene rubber), SEP (polystyrene-poly (ethylene-propylene) -based thermoplastics A composite conductive material in which conductive fillers such as carbon black powder, Ag powder, Ag alloy powder, and Ni powder are dispersed and blended in a polymer matrix such as an elastomer can be used. Of these, a sheet is particularly preferable. The car can be attached to the electrode well. Down black is electrically conductive rubber material, such as dispersed conductive silicone.
[0024]
The greatest advantage of applying the above-described inspection method according to the present invention is that an electrode in which an extremely fine through hole (2 mm or more in the shortest length of the hole) in the insulating ceramic sheet is disposed with the ceramic sheet interposed therebetween. Although it is surely detected by the discharge current generated by applying a DC high voltage between the plates, detection of such fine through holes is applied between the electrodes when there are through holes in the ceramic sheet. This is a phenomenon utilizing the phenomenon that the generated direct current high voltage causes a discharge in the through-hole portion, and the defect, that is, the through-hole can be detected reliably and promptly by detecting the discharge current. Since such a discharge current does not occur in an insulating ceramic sheet having no defect, it can be quickly confirmed that the sheet is a good quality sheet having no defect.
[0025]
That is, according to the present invention, since it is possible to quickly detect the presence or absence of through-hole defects in the insulating ceramic sheet, this detector is provided separately from the continuous production line of the insulating ceramic sheet or the production line. If a ceramic sheet in which a defect is detected is extracted as a defective product by providing it in the continuous inspection line, it is possible to eliminate the inclusion of the defective product in the product.
[0026]
In order to enable the present invention to be carried out in such a continuous operation line, it is desirable to automate the discharge current detection from the loading of the ceramic sheet to be inspected into the inspection device, and further the removal of the ceramic sheet after the inspection, For this purpose, it is desirable to build an automated system that can automatically perform at least a part of the following steps, preferably the entire process.
[0027]
(1) A process of placing an insulating ceramic sheet on one electrode plate A,
(2) confirming that the sheet is in a predetermined position of the electrode plate A,
(3) placing the other electrode plate B on the ceramic sheet,
(4) a step of confirming the mounting position of the other electrode plate B,
(5) A step of inspecting the presence or absence of through holes in the ceramic sheet by applying a DC high voltage between the electrode plates A and B and detecting the generated discharge current,
(6) After the inspection, the step of detaching the electrode plate B from the ceramic sheet,
(7) A step of removing the ceramic sheet from the electrode plate A.
[0028]
If automatic removal means for extracting defective products whose presence of through-holes has been confirmed by the discharge current is provided in the separation process of (6) above or downstream thereof, it is ensured that defective products are mixed into the inspected products. Therefore, the reliability as a product can be remarkably enhanced. In addition, what is necessary is just to use the robot hand designed in consideration of the shape of the sheet | seat, thickness, etc. for the attachment or detachment of the ceramic sheet | seat employ | adopted at the said process.
[0029]
In addition, specific devices for automating each process, including attachment and detachment, design and operation mechanism of parts, etc. are designed and modified by appropriately changing known devices, parts and operation mechanisms used for automatic control. One example is as shown in FIG.
[0030]
That is, FIG. 1 is a conceptual explanatory diagram illustrating a continuous inspection facility employed when fully automating the present invention, in which 1 is a ceramic sheet as an object to be inspected, 2a and 2b are electrode plates, 3a and 3b. Indicates a conductive polymer sheet attached if necessary, 4 indicates a DC high-voltage power source, and 5 indicates a discharge current detector.
[0031]
In detecting the through-hole using this device, the ceramic sheet 1 is positioned and placed on the electrode plate 2a attached to the detection device main body using the robot hand 6. Then, the electrode plate 2 b is lowered from the upper side and is brought into close contact with the upper surface of the ceramic sheet 1. At this time, the

electrode plates

2a and 2b have a congruent shape with the ceramic sheet 1 or a size that does not protrude from the periphery of the ceramic sheet 1, and preferably has a protruding amount of the periphery of the ceramic sheet 1 from the periphery of the

electrode plates

2a and 2b. The dimensions of the

electrode plates

2a and 2b are adjusted in accordance with the dimensions and shape of the ceramic sheet 1 so as to be within 3 mm.
[0032]
Next, a DC high voltage is applied between the

electrode plates

2a and 2b from the high-voltage power supply 4, and the discharge current generated between the electrodes is detected by the detector 5 and the current value is displayed on the display. When there is no through-hole defect in the ceramic sheet 1 as the subject, since the sheet 1 is insulative, no current flows between the

electrode plates

2a and 2b. However, if there is a through-hole in the ceramic sheet 1, A discharge occurs between the

electrode plates

2a and 2b through the through hole, and the current flowing by the discharge is immediately detected by the detector 5, and the presence of the through hole is confirmed.
[0033]
After confirming the presence or absence of the through hole in this way, the electrode plate 2b is raised, and then the ceramic sheet is gripped by the robot hand 6 (not shown) and detached from the electrode plate 2a, and it is determined that there is no through hole. The normal sheet 1A thus returned is returned to the product line, and the defective product 1B that is determined to have a through hole by the discharge current is transferred to a defective product line different from the regular line. Thus, the ceramic sheet returned to the product line after completing this inspection is confirmed to be free of through holes by 100% inspection.
[0034]
Next, the insulating ceramic sheet to which the present invention is applied is alumina used for an insulating substrate of electronic materials, etc., and MgO or SiO2 on alumina. ₂ 92% alumina, 96% alumina, zirconia, aluminum nitride, mullite, cordierite, steatite, forsterite, zircon, alumina / borosilicate glass, cordierite / borosilicate glass, or ceramic materials thereof In addition, sheet materials made of all ceramics used as solid electrolyte membranes for fuel cells, such as various ceramics to which oxides such as alkaline earth metals and rare earth elements are added, are included.
[0035]
Among them, as the insulating ceramic sheet used for the solid electrolyte membrane, zirconia, alkaline earth metal oxides such as MgO, CaO, SrO and BaO, Y ₂ O _Three , La ₂ O _Three , Ce ₂ O _Three , Pr ₂ O _Three , Nd ₂ O _Three , Sm ₂ O _Three , Eu ₂ O _Three , Gd ₂ O _Three , Tb ₂ O _Three , Dy ₂ O _Three , Ho ₂ O _Three , Er ₂ O _Three , Yb ₂ O _Three Rare earth metal oxides such as ₂ O _Three , Bi ₂ O _Three , In ₂ O _Three And zirconia ceramics containing one or more stabilizers such as SiO. ₂ , Al ₂ O _Three , SnO ₂ , Ta ₂ O _Five , Nb ₂ O _Five Etc. may be included.
[0036]
In addition, CeO ₂ Or Bi ₂ O _Three Alkaline earth metal oxides such as MgO, CaO, SrO and BaO, Y ₂ O _Three , La ₂ O _Three , Ce ₂ O _Three , Pr ₂ O _Three , Nd ₂ O _Three , Sm ₂ O _Three , Eu ₂ O _Three , Gd ₂ O _Three , Tb ₂ O _Three , Dy ₂ O _Three , Ho ₂ O _Three , Er ₂ O _Three , Yb ₂ O _Three Rare earth metal oxides such as Sc ₂ O _Three , In ₂ O _Three , PbO, WO _Three , MoO _Three , V ₂ O _Five Ceria-based or bismuth-based ceramics added with one or more of these, and LaGaO _Three System and SmCeO _Three A ceramic sheet mainly composed of a complex oxide having a perovskite crystal structure such as a system is also exemplified as a preferable insulating ceramic sheet. Furthermore, these are SiO ₂ , Al ₂ O _Three , Ge ₂ O _Three , SnO ₂ , Ta ₂ O _Five , Nd ₂ O _Five Etc. may be included.
[0037]
Among these, particularly preferred as a solid electrolyte membrane is mainly a composite oxide having a zirconia or perovskite crystal structure stabilized with an oxide of at least one element of Y, Ce, Pr, Sm, and Sc. It is a ceramic sheet.
[0038]
It is indispensable that the ceramic sheet applied to the inspection of the present invention is insulative, and the volume resistivity value is 10 as an insulating standard. ⁸ Ωcm or more, preferably 10 ^Ten Ωcm or more, more preferably 10 ¹² Ωcm or more, and the volume resistivity is 10 ⁸ When the voltage is less than Ωcm, current may flow through the sheet even when there is no through-hole when a voltage is applied, and it may be detected as a discharge voltage, which reduces the reliability of inspection.
[0039]
The dielectric constant of the sheet is 6 or more at 1 MHz, preferably 8 or more. When the dielectric constant is less than 6, when a direct current is applied, Ohm's law is satisfied if the voltage is small, but the voltage is high. Then, the current increases non-linearly, and a tendency to cause dielectric breakdown eventually appears.
[0040]
Furthermore, the thickness of the ceramic sheet applied to the present invention is preferably in the range of 10 to 500 μm, the strength is insufficient for a thin material having a thickness of less than 10 μm, and cracks or cracks occur when handled or sandwiched between two electrode plates. There is a risk of chipping, and in the case of a thick material exceeding 500 μm, the applied voltage must be excessively increased, and there is a possibility that the noise is increased and the through hole is misidentified. From such a viewpoint, the preferable thickness of the ceramic sheet applied to the present invention is 20 to 200 μm, more preferably 30 to 100 μm.
[0041]
In the present invention, the object to be inspected is specified as the ceramic sheet. However, if the detection principle of the through hole is used, the volume specific resistance value is 10 like the glass epoxy sheet or the polyimide sheet. ⁸ The present invention can be similarly applied to a ceramic composite sheet or a polymer sheet that is Ωcm or more.
[0042]
There are no particular restrictions on the shape of the sheet, and it may be any of a circle, an ellipse, a polygon such as a square or a hexagon, a polygon having a round shape, and a circle, an ellipse, One or two or more holes having an arbitrary shape such as a polygon or a polygon having a round shape may be formed.
[0043]
According to the present invention, a normal product group free from defective products can be obtained by detecting the presence or absence of fine through-holes in the insulating ceramic sheet as described above and extracting defective products by means as described above. Therefore, the products that have been inspected are highly reliable products that do not have through holes with a hole size exceeding 2 mm for all of them. For example, after being assembled in a fuel cell system, the performance derived from the solid electrolyte membrane as a component Since a situation in which a defect is found can be prevented in advance, a highly reliable ceramic sheet that has been confirmed by the inspection to have no through-hole defect is also an object of the present invention.
[0044]
In implementing the present invention, in order to effectively utilize the features in practical use, it is necessary to manufacture an insulating ceramic sheet free from through-hole defects as much as possible. From this point of view, as a result of studying preferable manufacturing conditions for manufacturing an insulating ceramic sheet having no through-hole defect, particularly the green density and debinding conditions of the ceramic green sheet before sintering, the following points should be noted. In other words, it was confirmed that an insulating ceramic sheet with few through-hole defects can be manufactured at a high yield.
[0045]
First, in the production of the green sheet, the pore size in the green sheet before sintering is reduced by increasing the packing density of the raw material powder by using the ceramic raw material powder as fine as possible and having a narrow particle size distribution. In addition, the binder in the green sheet is completely decomposed and removed in the temperature range where the binder is removed by thermal decomposition. Furthermore, the foreign matter adhered to the setter and the green sheet is removed as much as possible, and the ceramic component during sintering It is possible to obtain a ceramic sheet free of through-hole defects at a high yield by, for example, allowing the mass transfer accompanying the shrinkage to proceed smoothly.
[0046]
The manufacturing method of such a ceramic sheet itself is not particularly limited, and a slurry containing ceramic powder, an organic binder, a dispersion medium (solvent), a dispersion medium or a plasticizer used as necessary, according to a conventional method, a doctor blade method, a calender roll A green sheet is obtained by applying a suitable thickness on a smooth sheet, for example, a polyester sheet by a method, an extrusion method, and the like, followed by drying to volatilize and remove the dispersion medium.
[0047]
The kind of the ceramic powder used here is as described above, but the preferable particle size thereof is a laser diffraction type particle size distribution measuring device (in order to improve the punching processability of the green sheet and minimize the burrs generated on the punching end face ( It is desirable to use those having an average particle size measured by Shimadzu Corporation trade name “SALD-1100”) in the range of 0.1 to 0.8 μm and 90% by volume in the range of 1 to 5 μm.
[0048]
There is no particular limitation on the type of binder used in the present invention, and conventionally known organic or inorganic binders can be appropriately selected and used. Examples of organic binders include ethylene copolymers, styrene copolymers, acrylate and methacrylate copolymers, vinyl acetate copolymers, maleic acid copolymers, vinyl butyral resins, and vinyl acetal resins. And vinyl formal resins, vinyl alcohol resins, waxes, celluloses such as ethyl cellulose, and the like.
[0049]
Among these, from the viewpoints of green sheet moldability, punching workability, strength, thermal decomposability during firing, and the like, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc. Alkyl acrylates having an alkyl group having 10 or less carbon atoms, and 20 carbon atoms such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, etc. Alkyl methacrylates having the following alkyl groups, hydroxyethyl acrylate, hydro Hydroxyalkyl acrylates or hydroxyalkyl methacrylates having a hydroxyalkyl group such as cyclopropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate and hydroxypropyl methacrylate, aminoalkyl acrylates or aminoalkyl methacrylates such as dimethylaminoethyl acrylate and dimethylaminoethyl methacrylate, (meth) A number average molecular weight of 2,000 to 200,000 obtained by polymerizing or copolymerizing at least one carboxyl group-containing monomer such as maleic acid half ester such as acrylic acid, maleic acid and monoisopropylmalate, Preferably, a 5,000 to 100,000 (meth) acrylate copolymer is recommended as a preferred one. These organic binders can be used alone or in combination of two or more as necessary. Among these, a copolymer of monomers containing 60% by mass or more of isobutyl methacrylate and / or 2-ethylhexyl methacrylate is particularly preferable.
[0050]
As the inorganic binder, zirconia sol, silica sol, alumina sol, titania sol and the like can be used alone or in admixture of two or more.
[0051]
The use ratio of the ceramic raw material powder and the binder is preferably in the range of 5 to 30 parts by mass, more preferably 10 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the former. The strength and flexibility of the sheet become insufficient, and conversely, if it is too much, not only is the viscosity of the slurry difficult to adjust, but the amount of decomposition and release of the binder component during firing is large and intense, making it a homogeneous and dense green sheet. Is difficult to obtain.
[0052]
Moreover, as a dispersion medium used for manufacture of the green sheet, alcohols such as water, methanol, ethanol, 2-propanol, 1-butanol and 1-hexanol, ketones such as acetone and 2-butanone, pentane, hexane, Aliphatic hydrocarbons such as heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, and acetates such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate are appropriately selected and used. These dispersion media can also be used alone, or two or more of them can be used in an appropriate mixture. The amount of the dispersion medium to be used should be appropriately adjusted in consideration of the viscosity of the slurry at the time of forming the green sheet. The slurry viscosity is preferably in the range of 10 to 200 poise, more preferably in the range of 10 to 50 poise. It is good to adjust to.
[0053]
In the preparation of the slurry, in order to promote peptization and dispersion of the ceramic raw material powder, polymer electrolytes such as polyacrylic acid and ammonium polyacrylate, organic acids such as citric acid and tartaric acid, isobutylene or styrene and maleic anhydride Dispersants comprising copolymers of styrene and ammonium salts and amine salts thereof, copolymers of butadiene and maleic anhydride and ammonium salts thereof; dibutyl phthalate and dioctyl phthalate for imparting flexibility to green sheets Plasticizers made of glycols such as phthalates such as propylene glycol and glycol ethers such as propylene glycol; and the like; and surfactants and antifoaming agents can be added as necessary.
[0054]
Thus, according to the present invention, it is possible to quickly and surely detect a through-hole, which is rarely present in an insulating ceramic sheet in which an extremely fine through-hole becomes a serious product defect, by a simple method. And by automating a series of operations, this inspection is performed on all sheets in a continuous production line or individual continuous inspection line, and defective products are extracted, thereby completely preventing the introduction of defective products having ventilation defects. Therefore, it is possible to provide an insulating ceramic sheet that is highly reliable and excellent in airtightness.
[0055]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited by the following examples, and may be appropriately changed within a range that can meet the purpose described above and below. It is also possible to implement them, and they are all included in the technical scope of the present invention.
[0056]
Example 1
3 parts by mole of yttria stabilized zirconia powder (trade name “HSY-3.0” manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd., average particle diameter: 0.53 μm, 90 volume% diameter: 1.78 μm) 14 parts by mass of solid binder (average molecular weight: 40,000, glass transition temperature: -8 ° C, solid content concentration: 50% by mass), 2 parts by mass of dibutyl phthalate as a plasticizer, dispersion medium As a mixture, 50 parts by mass of a toluene / isopropyl alcohol (mass ratio = 3/2) mixed solvent is placed in a nylon pot charged with zirconia balls having a diameter of 5 mm and kneaded at about 60 rpm, which is 70% of the critical speed, for 40 hours. A slurry was prepared.
[0057]
The slurry was concentrated and degassed to adjust the viscosity to 3 Pa · s (23 ° C.), and finally passed through a 200 mesh filter, and then applied onto a polyethylene terephthalate film by a doctor blade method to obtain a green sheet. .
[0058]
The green sheet was dried at 100 ° C. for 30 minutes, then cut into a disk shape using a Thomson blade, and fired at 1425 ° C. for 3 hours to obtain a zirconia sheet (A) having a diameter of 100 mm and a thickness of 80 μm. It was.
[0059]
The volume resistivity (room temperature) of the obtained sheet (A) was measured with an insulation resistance meter (trade name “HP-4775 type”) manufactured by Hewlett-Packard Company. ¹⁵ It was Ωcm.
[0060]
Example 2
LaGaO having a perovskite crystal structure doped with Sr and Mg _Three Binder (average molecular weight) made of a methacrylate-based copolymer with respect to 100 parts by mass of an average particle diameter (PRXAIR SPECIALTY CERAMICS, trade name “CP-LSGM8282”) average particle diameter: 0.72 μm, 90 vol% diameter: 2.14 μm) : 70,000, glass transition temperature: −15 ° C., solid content concentration: 45% by mass) in terms of solid content 15 parts by mass, 2 parts by mass of dibutyl phthalate as plasticizer, toluene / isopropyl alcohol (mass ratio = 3) as dispersion medium / 2) 50 parts by mass of the mixed solvent was put in a nylon pot charged with zirconia balls having a diameter of 5 mm and kneaded at about 60 rpm, which is 70% of the critical speed, for 40 hours to prepare a slurry.
[0061]
The slurry was concentrated and defoamed to adjust the viscosity to 5 Pa · s (23 ° C.), and finally passed through a 200 mesh filter, and then applied onto a polyethylene terephthalate film by a doctor blade method to obtain a green sheet. .
[0062]
This green sheet was dried at 100 ° C. for 30 minutes, then cut into a disk shape using a Thomson blade, and fired at 1380 ° C. for 3 hours, whereby a ceramic sheet made of lanthanum gallate having a diameter of 100 mm and a thickness of 200 μm ( B) was obtained.
[0063]
When the volume resistivity (room temperature) of the obtained sheet (B) was measured in the same manner as in Example 1, 10 ¹³ It was Ωcm.
[0064]
Comparative Example 1
After the green sheet obtained in the same manner as in Example 1 was cut into a circle using a Thomson blade, a hole was made with a needle at a position 10 mm from the outer peripheral edge, and similarly fired at 1425 ° C. for 3 hours, A zirconia sheet (C) having a diameter of 100 mm and a thickness of 80 μm was obtained.
[0065]
The obtained disc-shaped zirconia sheet (C) has a substantially circular diameter of 0.2 mm and an area of 0.03 mm at a position of about 8 mm from the periphery. ² The through-hole was made.
[0066]
[Through hole inspection test]
The ceramic sheets (A) and (B) obtained in Examples 1 and 2 and the ceramic sheet (C) obtained in Comparative Example 1 are arranged in parallel as shown in FIG. , 2b, and a discharge current detector 5 detects a discharge current generated when a high DC voltage is applied between the electrode plates.
[0067]
In addition, as the

electrode plates

2a and 2b, stainless steel conductive plates having a diameter of 98 mm are used, the outer peripheral edges of the respective ceramic sheets are arranged so as to protrude 1 mm from the

electrode plates

2a and 2b, and a DC high voltage applied between the electrode plates is used. The voltage was 1 kV for the ceramic sheets (A) and (C), and 5 kV for the ceramic sheet (B). When the ceramic sheet (C) is used, a DC high voltage is applied by sandwiching a conductive rubber sheet (thickness 1 mm) of the same dimensions as the electrode plate between the

electrode plates

2a and 2b and the test ceramic sheet 1. did.
[0068]
Further, three test sheets (C) were inserted into 997 test sheets (A) at arbitrary positions, and a total of 1000 test sheets were inspected for the presence or absence of the through holes.
[0069]
As an inspection method, the test sheet 1 is placed at a predetermined position on the electrode plate 2a using a detachable robot hand that sandwiches the test sheet 1 between the

electrode plates

2a and 2b by suction, and the other electrode plate is placed thereon. 2b is lowered and brought into close contact with the test sheet 1 and then the operation of detecting the discharge current generated when a high DC voltage is applied between the

electrode plates

2a and 2b by the detector 5 is performed for each test sheet. Those in which discharge current was detected were judged to have through-holes, and those without discharge current were judged to have no through-holes. The inspection time per sheet during this period was 10 seconds.
[0070]
The results are as shown in Table 1. In the test sheets (A) and (B) consisting only of normal sheets, the discharge current cannot be detected and the through-hole defect cannot be confirmed, whereas the through-hole defect is opened. In the test sheet (C), a clear discharge current is detected due to the through hole. In addition, when the test sheet (C) provided with a through hole was mixed with a normal test sheet (A) and subjected to continuous inspection, only three test sheets (C) with a through hole were discharged. It can be seen that the through hole defect sheet can be reliably detected by this method.
[0071]
[Table 1]

[0072]
【The invention's effect】
The present invention is configured as described above. In particular, the presence or absence of the through-hole defect of an insulating ceramic sheet in which an extremely fine through-hole becomes a serious product defect such as a solid electrolyte membrane for a fuel cell can be easily and quickly performed. It is possible to detect the sheet with through-hole defects by automating the detection operation and continuously inspecting the entire ceramic sheet on the continuous production line of the ceramic sheet or the inspection line provided separately from the production line. It can be detected and extracted reliably. As a result, all the sheet materials that have passed the inspection can be supplied to the market as highly reliable products free from through-hole defects.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram illustrating a through-hole inspection test apparatus used in an experiment.
[Explanation of symbols]
1 Ceramic sheet
1A Normal sheet
1B defective sheet
2a, 2b electrode plate
3a, 3b conductive insulation sheet
4 DC high voltage power supply
5 Discharge current detector
6 Robotic hands

Claims

A method for inspecting a through-hole of an insulating ceramic sheet, wherein a conductive polymer sheet having flexibility having the same dimensions as the electrode plate is formed by two electrode plates arranged in parallel on both surfaces of the sheet. A ceramic characterized in that the presence or absence of a through hole having a minimum length of 2 mm or more in the ceramic sheet is detected by detecting a discharge current generated when a high DC voltage is applied between the electrode plates. Sheet through-hole inspection method.

The inspection method according to claim 1, wherein the insulating ceramic sheet has a thickness of 10 to 500 μm.

The inspection method according to claim 1 or 2, wherein at least a part of the following steps is automatically performed.
(1) a step of placing an insulating ceramic sheets, via a conductive polymer sheet having flexibility of the electrode plate and the same size to one electrode plate on A,
(2) A step of confirming that the ceramic sheet is placed at a predetermined position of the electrode plate A through the polymer sheet,
(3) on the ceramic sheet, placing the other electrode plate B through the conductive polymer sheet having flexibility of the electrode plate and the same size step,
(4) a step of confirming the mounting position of the other electrode plate B,
(5) A step of inspecting the presence or absence of through holes in the ceramic sheet by applying a DC high voltage between the electrode plates A and B and detecting the generated discharge current,
(6) After the inspection, the step of detaching the electrode plate B from the ceramic sheet and the polymer sheet,
(7) A step of separating the ceramic sheet and the polymer sheet from the electrode plate A.