JP4315562B2

JP4315562B2 - Production method of zirconia ceramic sheet

Info

Publication number: JP4315562B2
Application number: JP2000061010A
Authority: JP
Inventors: 和男秦; 規一相川; 恵次郎 ▲高▼▲崎▼; 雅俊下村; 耕史西川
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2000-03-06
Filing date: 2000-03-06
Publication date: 2009-08-19
Anticipated expiration: 2020-03-06
Also published as: JP2001247373A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセラミックシートとその製法に関し、特に平板状固体電解質型燃料電池の固体電解質膜や電極シートなどの素材として使用したときにクラックや割れなどを生じ難く、また表面平滑性が良好で電極塗布や回路形成のためのスクリーン印刷などの不均一を生じることのない品質安定性に優れたセラミックシートとその製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
平板状固体電解質型燃料電池の構造は、固体電解質の両面にアノード電極とカソード電極を付けたセル、または、電極の表面に電解質と更に対電極を付けたセルを縦方向に多数積層したセルスタックが基本であり、このとき各セルは互いに近接して配置され、且つ燃料ガスと空気が混じり合わない様にセパレーター（インターコネクター）が各セル間に配置されると共に、電解質膜やセルの周縁部とセパレーターはシール・固定される。また、電池セルの内部にマニホールドがある場合は、その周縁部でもシール・固定される。
【０００３】
このセパレーターは、一般的に比重の大きい耐熱合金やセラミックで構成されており、かなり厚肉のシート状であるため相当の重量を有している。また、上記燃料電池の構成素材として用いられるセラミックシートは、相対的に軽量且つ薄肉であることが望まれている。更に、固体電解質型燃料電池の作動温度は８００〜１０００℃程度と高温であるので、その構成素材には大きな積層荷重がかかると共に相当の熱ストレスを受ける。
【０００４】
一方、ジルコニアシートの如きセラミックシートは硬質で曲げ方向の外力に対して脆弱であるので、固体電解質膜や電極シートなどの燃料電池用構成素材として使用されるセラミックシートの表面に凹凸等があると、その個所に前記積層荷重や熱ストレスが集中してクラックや割れを起こし、発電性能が急激に低下してくる。
【０００５】
そこで本発明者らは、燃料電池の固体電解質膜用等として用いられるセラミックシートの上記積載荷重や熱ストレスによるクラックや割れを低減し、燃料電池としての性能向上と寿命延長を期してかねてより研究を進めており、その研究の一環として、シートの反り量や最大ウネリ高さを所定値以下に抑えれば、上記クラックや割れの発生が可及的に抑えられることを確認し、先に提案した（特開平８−１５１２７０号、同８−１５１２７１号）。
【０００６】
上記公開公報で提示したセラミックシートであれば、かなり大版のシートであっても相当の積層荷重と熱ストレスに耐えることから、燃料電池としての発電容量の大幅な増大が可能となり、燃料電池の工業的実用化に向けて極めて有効な技術として期待される。
【０００７】
ところが本発明者らが更なる改良研究を進めるうち、下記の様な事実が次第に明らかになってきた。即ち前記公開公報に開示した反りの小さいセラミックシートであっても、セラミックシートのサイズと最大反り量との関係によっては、スクリーン印刷などにより電極形成を行なう際に、該印刷画像がかすれたり極端な場合は部分的に電極印刷ができない分が生じて商品欠陥となり、或いは積載荷重や熱ストレスの程度によってクラックや割れを生じることが確認された。
【０００８】
特に、燃料電池の実用化に向けて発電容量を増大するため固体電解質膜などはますます大版化する傾向があり、この様な大版セラミックシートを例えば５０枚、あるいは１００枚程度以上重ね合わせて組付け燃料電池としたとき、該シートに大きな反りがあると、該最大反り部分およびその周辺部に局部的な内部応力が生じ、燃料電池の稼動時に積載荷重や熱ストレスを受けたときに当該個所にクラックや割れが発生し易くなる。
【０００９】
また該セラミックシートを燃料電池の固体電解質膜や電極シートなどとして使用する際には、該シートに電極塗布や回路形成のためのスクリーンン印刷を施す必要があるが、該シートに大きな反りが存在すると、印刷厚さが不均一になったり、極端な場合は一部がかすれて印刷されない部分ができることもあり、重大な製品欠陥を生じる原因になる。
【００１０】
ところでセラミックシートの一般的な製法は、セラミック原料粉末と有機質バインダーおよび分散媒からなるスラリーを、ドクターブレード法、カレンダー法、押出し法等によってシート状に成形し、これを乾燥し分散媒を揮発させてグリーンシートを得、これを所定形状に打抜き加工してから焼成し、有機質バインダーを分解除去すると共にセラミック粉末を相互に焼結させる方法であり、グリーンシートは焼結過程で長さにして７０〜９０％程度、面積にして５０〜８０％程度に収縮する。従って、該焼結時にグリーンシート表面で有機質バインダーの分解除去速度が不均一になったり、あるいは焼結に伴う収縮がシート表面で不均一になると、得られるセラミックシート表面に大きな反りが生じる原因となり、これが上記の様な製品欠陥を引き起こすものと考えられる。
【００１１】
セラミックシートを製造する際の焼成時の昇温プロフィールついては、低温焼成多層配線基板を対象として焼成雰囲気の多様性と高生産性の観点から種々検討されている。しかし、平板状固体電解質型燃料電池の電解質膜や電極シートに関しては、特開平４−３７６４６号公報に、ジルコニア系セラミックシートを焼成する際の昇温速度を特定し、一度の焼成のみで気密且つ平坦な膜を製造する焼成方法が開示されている程度である。
【００１２】
しかしながら、工業的製造に必要な大型炉での焼成条件や、工業的実用化に向けて必要となる直径８ｃｍ程度以上のセラミックシートを得るための焼成条件については、より遅い昇温速度で脱脂を行なう必要があると指摘されているのみで具体的な条件については開示されておらず、大版セラミックシートを工業的に生産性良く量産化する製造方法としては尚不十分と言わざるを得ない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、特に平板状固体電解質型燃料電池に用いられる固体電解質膜や電極シートの如く、多数枚積み重ねて組付けられた状態で大きな積層荷重や熱ストレスを受ける様なセラミックシートを対象として、大きな積層荷重や熱ストレスを受けたときでもクラックや割れを生じることがなく、また電極印刷なども支障なく均一に行ない得る様なセラミックシートとその製法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明にかかるセラミックシートとは、レーザー光学式三次元形状測定装置を使用し、シート面にレーザー光を照射してその反射光を三次元解析することにより求められるシートの最大反り高さが３００μｍ以下であり、且つシート最大外径長さに対する反り率が０．２％以下であるところに要旨を有している。そしてこのセラミックシートは、反りが少なくて電極印刷などを精度良く確実に行なうことができ、しかも反りに起因する積層荷重や熱ストレスによるクラックや割れを起こし難いという特徴から、平板状固体電解質型燃料電池の電解質膜または電極シートとして極めて有用である。
【００１５】
また本発明に係る製法は、上記特性を備えたセラミックシートを工業的に生産性よく製造することのできる方法として位置付けられるもので、セラミックグリーンシートを焼成してセラミックシートを製造する際に、該グリーンシート内に含まれる有機物成分が、該有機物成分全量に対して１０〜９０質量%減少する温度域（以下、脱脂温度域ということがある）の平均昇温速度を０．１〜３℃／分の範囲に制御すると共に、該グリーンシートの焼結完了までの全収縮量に対して１０〜９０％収縮する温度域（以下、焼結温度域ということがある）の平均昇温速度を０．５〜５℃／分に制御するところに要旨を有している。この方法を実施する際に、上記脱脂温度域で２〜１２０分間一定の温度で少なくとも１回保持し、また、上記焼結温度域で、２〜１２０分間一定の温度で少なくとも１回保持すれば、脱脂・焼結をシート全面に亘って一層均一に進行させることができ、反り高さおよび反り率を一段と小さくすることができるので好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明者らは前述した様な解決課題の下で、特に平板状固体電解質型燃料電池の構成素材として用いられるセラミックシートについて、電極印刷不良などを生じることなく、燃料電池として稼動する際に生じるクラックや割れを抑制し、燃料電池の性能向上を図ると共に寿命延長を増進すべく、色々の角度から研究を進めてきた。
【００１７】
その結果、前述した様な印刷不良およびセラミックシートに生じるクラックや割れは、セラミックシートの最大反り高さの絶対値と、該最大反り高さのシート最大外径長さ（最大外径長さとは、円形シートの場合は直径、正方形や長方形などの場合は対角線長さを意味する）に対する比率に大きく影響され、該最大反り高さを３００μｍ以下、より好ましくは２００μm以下、更に好ましくは１００μｍ以下に抑えると共に、該最大反り高さの最大外径長さに対する比率（反り率）を０．２％以下、より好ましくは０．１５％以下、更に好ましくは０．１％以下に抑えてやれば、印刷不良やクラック・割れの発生が可及的に抑えられることを確認し、上記本発明に想到したものである。
【００１８】
ちなみに、先に説明した如く燃料電池用の固体電解質膜や電極シートとして使用する際に、前記最大反り高さと前記反り率はスクリーン印刷などを行なう際に印刷不良を生じる大きな原因になると共に、積層荷重を受けたときの内部応力の局部的な集中によるクラックや割れの発生にも直結しているからであり、これらの規定により、スクリーン印刷などによる電極形成等をより均一且つ精度よく行ない得ると共に、多数枚の積層による積層荷重や熱ストレスを受けた時の応力集中によって生じるクラックや割れを可及的に抑えることができ、燃料電池の構成素材などとして用いることにより、その性能向上と寿命の大幅な延長を実現し得るのである。
【００１９】
上記最大反り高さとは、レーザー光学式三次元形状測定装置のワーク台にセラミックシートを載置し、該シート面にレーザー光を照射しながら最大外径線(円形の場合は直径、正方形や長方形の場合は対角線、五角形以上の多角形の場合はその中心点を通る直線の周端縁までの最大長さを表わす)上をスキャンさせて得られる最大高さ位置と最低高さ位置との差を意味し、前記反り率とは、レーザー光学式三次元形状測定装置のワーク台にセラミックシートを載置し、レーザー光を照射しながら最大外径線（同前）上をスキャンさせて得られる前記最大外径長さに対する最大反り高さの割合(百分率)を意味する。
【００２０】
そして、該最大反り高さが３００μmを超え或いは前記反り率が０．２％を超える場合は、該反りに起因する電極印刷不良欠陥や積層荷重時のクラックや割れの発生を確実に阻止することができず、本発明の目的を果たすことができないのである。
【００２１】
尚上記レーザー光学式三次元形状測定装置とは、被測定対象となるセラミックシート面にレーザー光を照射してシート表面でフォーカスを結び、その反射光をフォトダイオード上に均等に結像させるとき、シート面が変位に対し像に不均等が生じると、即座にこれを解消する信号を発して対物レンズの焦点を常にシート面に合う様にレンズが制御される構造を備えた非接触式の微小三次元形状解析装置であり、その移動量を検出することによって、被測定対象となるシート面の凹凸を非接触的に検出することができる。その分解能は通常１μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下のものが使用され、この様な装置を使用することによって、シートの反り高さを正確に検知できる。
【００２２】
ところで、シートの反り高さや反り率が大きくなる原因は種々考えられるが、最大の原因は、グリーンシートを脱脂・焼結させてセラミックシートとする際の脱脂の不均一（バインダー成分や可塑剤などの有機物成分の熱分解による焼失速度の不均一）、あるいは焼結の進行に伴う前記収縮時の不均一等が挙げられる。
【００２３】
従って、上記最大反り高さと反り率を抑えるには、脱脂時における有機物成分の焼失速度（分解ガスの放出速度）をシート全面で均一化すると共に、焼結をシート面内の全域で均一に進行させて収縮が万遍なく進行する様な条件設定が重要となる。
【００２４】
そこで本発明者らは、脱脂時および焼結時の昇温速度が最大反り高さや反り率に与える影響を定量的に明らかにすべく研究を進めた。その結果、グリーンシート内に含まれる有機物成分が、該有機物成分全量に対して１０〜９０質量％焼失して減量する時の温度域（脱脂温度域）の平均昇温速度を０．１〜３℃／分、好ましくは０．２〜３℃／分、更に好ましくは０．４〜３℃／分の範囲に制御すると共に、該グリーンシートが脱脂後最終的に焼結して収縮する全収縮量に対して１０〜９０％収縮する時の温度域（焼結温度域）の平均昇温速度を０．５〜５℃／分、好ましくは１．０〜５℃／分、更に好ましくは２〜５℃／分の範囲に制御してやれば、脱脂および焼結時に生じる反りが可及的に抑えられ、きわめて平滑性の高いセラミックシートが得られることを確認した。
【００２５】
ちなみに、上記脱脂温度域の平均昇温速度が０．１℃／分を下回り、或いは焼結温度域の平均昇温速度が０．５℃／分を下回る場合は、昇温速度が遅すぎるため脱脂または焼結に長時間を要し、生産性が極端に低下してくるため工業的実用化にそぐわなくなる。一方、脱脂温度域の平均昇温速度が３℃／分を上回り、或いは焼結温度域の平均昇温速度が５℃／分を上回る場合は、脱脂または焼結時の昇温速度が高すぎるためシート面内で温度不均一が生じて脱脂もしくは焼結の進行が局部的に不均一となり、反りが生じ易くなるばかりでなく、極端な場合はシートに割れが発生する恐れも生じてくる。
【００２６】
そして、こうした好適昇温速度を、工業的な大量生産を可能にするために用いられる大容量焼成炉を用いた脱脂・焼結で確保するには、大容量焼成炉内の加熱有効部位における温度分布を、予め設定した温度プログラムに対して±３０℃以内、より好ましくは±２０℃以内、更に好ましくは±１０℃以内に抑えることが有効となる。この時、上記脱脂温度域および／または焼結温度域で、２〜１２０分間一定の温度で少なくとも１回保持する保温工程を付加すれば、該保温工程で昇温速度の僅かな変動を吸収することができ、それによりシート全面における昇温速度を更に均一にすることができ、最終的に得られるセラミックシートの反りを一段と小さく抑えることができるので好ましい。
【００２７】
なお、上記昇温速度制御が行なわれる脱脂温度域および／または焼結温度域を、それぞれ有機物成分全量中の１０〜９０質量％が減量（焼失）する時期、および全収縮量に対して１０〜９０％収縮する時期、と定めたのは、夫々の時期において有機物成分の焼失除去が急激に進行し、あるいは焼結が急激に進行するため、この時期の昇温速度を厳密に制御することが最も効果的であるからである。中でもこうした有機物成分の焼失除去は、全量中の３０〜７０質量％が焼失する時に最も顕著であり、また全収縮量に対して２０〜８０％収縮する時に最も顕著であるので、該温度域の昇温速度を可及的に遅くするか、或いは該温度域で少なくとも１回の定温保持を行なえば、反りを更に効果的に抑えることができるので好ましい。
【００２８】
本発明で定める上記最大反り高さと反り率の要件を満たす平滑度のセラミックシートをより確実に得るには、脱脂・焼結時に使用するスペーサー或いはセッターとして多孔質シートを使用することが望ましく、更には多孔質シートとグリーンシート接触界面の滑り良くすることが有効である。
【００２９】
即ちグリーンシートの焼成時にスペーサーとして介装される多孔質シートは既に焼成されたものであり、グリーンシートの焼結工程では殆ど収縮しないのに対し、グリーンシートは脱脂・焼結の際に長さで７０〜９０％程度、面積率にして５０〜８０％程度に収縮するので、焼結過程では両シート面の間、特にシートの外周縁側には滑り方向のずれが生じる。この時、両シート面は殆ど密接しているので、脱脂・焼結温度条件下では該シート面で局部的な接合を起こす恐れがあり、かかる接合が起こるとその部分で滑りが阻害される結果、当該部分のグリーンシート面に圧縮力が作用すると共に、その近辺には引張力が作用し、それら局部的な圧縮力や引張力によってグリーンシート素材の移動量が不均一になり、これが反りを生じる原因になることがある。あるいは、成形に用いられる有機バインダーや可塑剤の特性から、セラミックグリーンシートが熱により粘着性を発現するものである場合、焼成中に多孔質シートと付着を起こす恐れがあり、上記と同様にグリーンシートの移動量が不均一になり、これが反りを大きくする原因にもなってくる。これら移動量の不均一は、グリーンシートにかかる荷重が大きいほど、またグリーンシートにかかる荷重が不均一なほど顕著に現われる。
【００３０】
従って、こうした局部的な接合による反り発生原因を解消するには、該多孔質シートとグリーンシートの接触面に平均粒子径が０．３〜１００μｍ程度の粉末を介在させ、該粉末によって接合を阻止すると共にシート面間の滑りを円滑にし、両シート接触面で前述した様な局部的な引張力や圧縮力が生じる現象を抑えることも極めて有効である。即ち、該粉末自体の滑り促進作用、更には該粉末の介在によってシート面間の隙間増大による分解ガスの放散促進作用とも相俟って、反りを一層小さく抑えることができる。
【００３１】
その様な効果を期待して使用される粉末としては、平均粒子径が０．３〜１００μｍの範囲のものが好ましく、０．３μｍ未満の粉末では余りに微細であるため上記接合阻止作用や滑り促進作用、分解ガスの放散促進作用が有効に発揮され難く、また特に無機質粉末の場合は、焼結時に粉末自体が多孔質シートやセラミックシートに付着もしくは融着することがあり、一方１００μｍを超える粗粒物では、得られるセラミックシートの表面粗度が大きくなって、固体電解質膜用として実用化する際の電極印刷などに悪影響を及ぼす恐れがでてくる。こうした利害得失を考慮してより好ましい粉末の平均粒子径は１μｍ以上、８０μｍ以下、更に好ましくは２μｍ以上、６０μｍ以下である。粉末として特に好ましいのは、粗粒子の少ないものであり、９０体積％の粒子が２００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下のものである。
【００３２】
該粉末としては、有機質および無機質のいずれであっても構わないが、中でも特に好ましいのは有機質粉末である。しかして無機質粉末は、焼結処理後もシート表面に残存するばかりでなく、その種類によってはセラミックシート表面に融着することがあり、焼結後の除去が煩雑になる恐れがあるが、有機質粉末であれば、焼結条件下で焼失してしまうので後処理による除去作業などが不要であるからである。尚セラミックシートの焼結が完了した時点では、もはや多孔質シートとの接合を起こす恐れはなく、また有機質バインダー成分の放散も完了しているので、粉末が残存していなくても全く差し支えない。しかし、セラミックシートの種類によっては、有機質粉末と共に少量の無機質粉末を併用し、焼結の末期まで少量の粉末を残存させることも有効である。無機質粉末を併用する場合でも、好ましくは有機質粉末の使用量を５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは８０重量以上とすることが望ましい。
【００３３】
上記有機質粉末としては、上記の様に焼結条件下で焼失するものであればその種類の如何は問わず、天然有機質粉末もしくはアクリル樹脂粉末、メラミンシアヌレートなどの昇華性樹脂粉末などの合成有機樹脂粉末等を使用できるが、中でも特に好ましいのは、小麦粉、トウモロコシ澱粉（コーンスターチ）、甘藷澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉等の澱粉質粉末である。しかして澱粉質粉末は、ほぼ球形で粒径の揃った微粉末であり、不純物なども殆ど含まれておらず、滑剤としての作用も非常に優れたものであるからである。これら有機質粉末は、単独で使用してもよく或いは必要により２種以上を適宜併用することが可能である。
【００３４】
また無機質粉末の種類も特に限定されないが、好ましいのは天然もしくは合成の各種酸化物や非酸化物、例えばシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ムライトや、窒化ホウ素、窒化珪素、窒化アルミニウム、炭化珪素、カーボン等であり、これらも単独で使用し得る他、必要により２種以上を併用できるが、好ましくは使用するグリーンシートや多孔質シートの素材に応じて、これらに対して接合性の低い無機質粉末を選択使用するのがよい。
【００３５】
これら粉末の好ましい塗布量は焼結対象となるセラミックグリーンシートの面積当たり０．０００１ｃｃ／ｃｍ²以上、より好ましくは０．０００２ｃｃ／ｃｍ²以上で、０．１ｃｃ／ｃｍ²以下、より好ましくは０．０２ｃｃ／ｃｍ²以下とすることが望ましい。
【００３６】
尚グリーンシートの焼成に当たっては、グリーンシート一枚に多孔質シートを載せて焼成することも可能であるが、複数のグリーンシートを多孔質シートと交互に重ね合わせて同時に焼結する方法を採用すれば、焼結作業をより効率よく実施できるので有利である。また、最上層の多孔質シートの重さを重くしたり、多孔質シートの上に更に重しを載せて焼成を行なえば、重しの効果も加わって一段と平滑で反りの少ないセラミックシートを得ることができるので好ましい。
【００３７】
セラミックシートの素材となるセラミックとしては、ジルコニア、アルミナ、チタニア、窒化アルミニウム、コージェライト、ムライト、アルミナ／ホウ珪酸ガラス、コージェライト／ホウ珪酸ガラス、酸化ニッケル／ジルコニアなど様々の単独、混合もしくは複合酸化物が挙げられる。
【００３８】
これらの中でも、固体電解質膜用として特に好ましいのはジルコニア系セラミックであり、具体的には、ジルコニアにＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯなどのアルカリ土類金属酸化物、Ｙ₂Ｏ₃，Ｌａ₂Ｏ₃，Ｃｅ₂Ｏ₃，Ｐｒ₂Ｏ₃，Ｎｄ₂Ｏ₃，Ｓｍ₂Ｏ₃，Ｅｕ₂Ｏ₃，Ｇｄ₂Ｏ₃，Ｔｂ₂Ｏ₃，Ｄｙ₂Ｏ₃，Ｈｏ₂Ｏ₃，Ｅｒ₂Ｏ₃，Ｙｂ₂Ｏ₃などの希土類金属酸化物、更にはＳｃ₂Ｏ₃，Ｂｉ₂Ｏ₃，Ｉｎ₂Ｏ₃などの安定化剤を１種もしくは２種以上含有するジルコニア系セラミックが挙げられ、その中には他の添加剤としてＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｇｅ₂Ｏ₃，ＳｎＯ₂，Ｔａ₂Ｏ₅，Ｎｂ₂Ｏ₅などが含まれていてもよい。
【００３９】
この他、ＣｅＯ₂またはＢｉ₂Ｏ₃にＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，Ｙ₂Ｏ₃，Ｌａ₂Ｏ₃，Ｃｅ₂Ｏ₃，Ｐｒ₂Ｏ₃，Ｎｄ₂Ｏ₃，Ｓｍ₂Ｏ₃，Ｅｕ₂Ｏ₃，Ｇｄ₂Ｏ₃，Ｔｂ₂Ｏ₃，Ｄｒ₂Ｏ₃，Ｈｏ₂Ｏ₃，Ｅｒ₂Ｏ₃，Ｙｂ₂Ｏ₃，ＰｂＯ，ＷＯ₃，ＭｏＯ₃，Ｖ₂Ｏ₅，Ｔａ₂Ｏ₅，Ｎｂ₂Ｏ₅等の１種もしくは２種以上を添加したセリア系またはビスマス系、更にはＬａＧａＯ₃の如きガレート系の固体電解質膜も好ましいものとして例示される。
【００４０】
また電極シート用の構成素材としては、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅあるいはこれらの酸化物等と、上記ジルコニア及び／又はセリアとのサーメット、更にはこれらにＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯなどのアルカリ土類金属酸化物やＭｇＡｌ₂Ｏ₄などを添加したサーメットなどが、またカソード電極シートの構成素材としては、ぺロブスカイト型結晶構造を有するランタン・マンガネート、ランタン・コバルテート、あるいは、これらのうちランタンをＣａ，Ｓｒなどで一部置換し、もしくはマンガンをＣｏ，Ｆｅ，Ｃｒなどで一部置換し、更にはランタンとコバルトの一部をＣａ，Ｓｒ，Ｃｏ，Ｆｅなどで置換した複合酸化物などが例示される。
【００４１】
なお、燃料電池の固体電解質膜用などとして使用されるセラミックシートにはより高度の熱的、機械的、電気的、化学的特性が要求されるので、こうした要求特性を満足させるには、２〜１２モル％、より好ましくは２．５〜１０モル％、更に好ましくは３〜８モル％の酸化イットリウムで安定化された酸化ジルコニウム（正方晶及び／又は立方晶ジルコニア）がより好ましいものとして推奨される。
【００４２】
また、これらのセラミックシートを特に燃料電池用の固体電解質膜や電極用シートとして実用化する場合は、要求強度を満たしつつ電気抵抗を可及的に抑えるため、シート厚さを１０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上で、５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下とするのが良い。
【００４３】
またシートの形状としては、円形、楕円形、角形、Ｒ（アール）を持った角形など何れでもよく、これらのシート内に同様の円形、楕円形、角形、Ｒを持った角形などの穴を１つもしくは２つ以上有するものであってもよい。更にシートの面積は、５０ｃｍ²以上、好ましくは１００ｃｍ²以上である。なおこの面積とは、シート内に穴がある場合は、該穴の面積を含んだ総面積を意味する。
【００４４】
これらセラミックシートの製造は、常法に従ってセラミック原料粉末と有機質もしくは無機質バインダーおよび分散媒（溶剤）、必要により分散剤や可塑剤などを含むスラリーを、ドクターブレード法、カレンダーロール法、押出し法等によって平滑なシート、例えばポリエステルシート上に適当な厚みで塗布し、乾燥して分散剤を揮発除去することによりグリーンシートを得、これを適当な大きさに打抜いた後、前述の様に多孔質シートを載せて、あるいは多孔質シートに挟んで棚板上に載置し、１，０００〜１，６００℃程度の温度で２〜５時間程度加熱焼成する方法が採用される。
【００４５】
この時、出来上がりシートの均質性を高め、最大反り高さや反り率をより小さくするには、セラミックシートの原料粉末として平均粒径が０．１〜０．８μｍの範囲で、且つできるだけ粒径の揃ったもの（粒度分布の小さなもの）、具体的には、該粉末の９０体積％以上が５μｍ以下であるものを使用するのがよい。
【００４６】
本発明で用いられるバインダーの種類にも格別の制限はなく、従来から知られた有機質もしくは無機質のバインダーを適宜選択して使用することができる。有機質バインダーとしては、例えばエチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系及びメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルブチラール系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロース等のセルロース類等が例示される。
【００４７】
これらの中でもグリーンシートの成形性や打抜き加工性、強度、焼成時の熱分解性等の点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート類、およびメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の炭素数２０以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート類、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレート類、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノアルキルアクリレートまたはアミノアルキルメタクリレート類、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、モノイソプロピルマレートの如きマレイン酸半エステル等のカルボキシル基含有モノマーの少なくとも１種を重合または共重合させることによって得られる、数平均分子量が２，０００〜２００，０００、より好ましくは５，０００〜１００，０００の（メタ）アクリレート系共重合体が好ましいものとして推奨される。これらの有機質バインダーは、単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。これらの中でも特に好ましいのは、イソブチルメタクリレートおよび／または２−エチルヘキシルメタクリレートを６０重量％以上含むモノマーの共重合体である。
【００４８】
また無機質バインダーとしては、ジルコニアゾル、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル等が単独で若しくは２種以上を混合して使用することができる。
【００４９】
セラミック原料粉末とバインダーの使用比率は、前者１００重量部に対して後者５〜３０重量部、より好ましくは１０〜２０重量部の範囲が好適であり、バインダーの使用量が不足する場合は、グリーンシートの強度や柔軟性が不十分となり、逆に多過ぎる場合はスラリーの粘度調節が困難になるばかりでなく、焼成時のバインダー成分の分解放出量が多く且つ激しくなって均質なシートが得られ難くなる。
【００５０】
またグリーンシートの製造に使用される分散媒としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール等のアルコール類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類等が適宜選択して使用される。これらの分散媒も単独で使用し得る他、２種以上を適宜混合して使用することができる。これら分散媒の使用量は、グリーンシート成形時におけるスラリーの粘度を加味して適当に調節するのがよく、好ましくはスラリー粘度が１０〜２００ポイズ、より好ましくは１０〜５０ポイズの範囲となる様に調整するのがよい。
【００５１】
上記スラリーの調製に当たっては、セラミック原料粉末の解膠や分散を促進するため、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム等の高分子電解質、クエン酸、酒石酸等の有機酸、イソブチレンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩あるいはアミン塩、ブタジエンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩等からなる分散剤；グリーンシートに柔軟性を付与するためのフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、プロピレングリコール等のグリコール類やグリコールエーテル類からなる可塑剤など；更には界面活性剤や消泡剤などを必要に応じて添加することができる。
【００５２】
かくして本発明によれば、セラミックシートの特に最大反り高さを３００μｍ以下、より好ましくは２００μm以下、更に好ましくは１００μm以下に抑えると共に、前記反り率を０．２％以下、より好ましくは０．１５％以下、さらにこのましくは０．１％以下に抑えることによって、平板状固体電解質型燃料電池用の固体電解質膜や電極シートなどの構成素材として安定した電極印刷適性を確保すると共に、優れた耐積層荷重性と耐熱ストレス性を有し、稼動時のクラックや割れの発生を可及的に抑えて寿命を大幅に延長することができ、また本発明の方法を採用すれば、その様な形状特性を備えたセラミックシートを生産性よく製造できる。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００５４】
なお下記実施例において、有機質粉末および無機質粉末の粒子径は、島津製作所社製のレーザー回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−１１００」を使用し、試料粉末をメタリン酸水溶液に懸濁させて１分間超音波を当てて分散させてから測定した。
【００５５】
実施例１
３モル%イットリア安定化ジルコニア粉末（第一希元素社製商品名「ＨＳＹ−３．０」）１００質量部に対し、メタクリル酸重合体からなるバインダー（平均分子量：４０，０００、ガラス転移温度：−８℃、固形分濃度：５０質量%）固形分量で１４質量部、可塑剤としてジブチルフタレート２質量%、分散媒としてトルエン／イソプロピルアルコール（質量比＝３／２）の混合溶剤５０質量部を、直径５ｍｍのジルコニアボールが装入されたナイロンポットに入れ、臨界速度の６０％の約６０ｒｐｍで４０時間混練してスラリーを調製した。このスラリーを濃縮脱泡して粘度を３Ｐａ・ｓ（２３℃）に調整し、最後に２００メッシュのフィルターに通してからドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工してグリーンシートを得た。
【００５６】
このグリーンシートを使用し、グリーンシート内に含まれる有機物成分の熱分析を行なった。α−アルミナを参照としてサンプル７０ｍｇを取り、熱分析装置（ＭＡＣＳＣＩＥＮＣＥ社製「ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ」）により、空気を流量５ｍｌ／分で流通させ、室温から４５０℃までの温度域を昇温速度０．２℃／分で昇温してグリーンシート内に含まれる有機物成分を熱分解させ、その減量曲線を求め、１０％減量する温度と９０％減量する温度を読み取って表１にまとめた。同様に空気を流量２０ｍｌ／分で流通させ、昇温速度を２℃／分に設定して１０％減量する温度と９０％減量する温度を読み取り、表１にまとめた。
【００５７】
また、このグリーンシートを使用し、グリーンシートの機械的分析による示差膨張を測定して収縮率を算出した。α−アルミナを参照としてサンプル７０ｍｇを取り、熱分析装置（ＭＡＣＳＣＩＥＮＣＥ社製「ＴＭＡ４０００Ｓ」）を用いて、９００℃から１５００℃まで温度域を昇温速度１．５℃／分で昇温し、脱脂体が焼結されていく時のセラミックシートが、セラミックシート全収縮量に対して１０％収縮する温度と９０％収縮する温度を読み取って表１にまとめた。同様に、昇温速度を３℃／分に設定して１０％収縮する温度と９０％収縮する温度を読み取り、表１にまとめた。
【００５８】
このグリーンシートを丸型に切断し、気孔率３０％のアルミナスペーサーの間にサンドイッチ状に挟み込み、表２〜６に示す昇温プログラム１〜５に従って１ｍ³のスペリオキルンによって各々１８００枚焼成し、直径１５０ｍｍの３モル％イットリア安定化ジルコニアシートを得た。表２〜６に示した昇温プログラムのうち、表２〜４は本発明で定める好ましい昇温条件を満たす実施例、表５，６は好ましい昇温条件を外れる比較例である。
【００５９】
各々１８００枚のジルコニアシートについて、レーザー光学式非接触三次元形状測定装置（ＵＢＭ社製商品名「ＵＢＭ１−１４型」マイクロフォーカスエキスパート）を使用し、シート面にレーザー光を照射してその反射光を三次元解析することにより、シートの最大反り高さとシートの最大外径長さ（１５０ｍｍ）に対する反り率を求めた。
【００６０】
測定装置の主な仕様は、光源；半導体レーザー（７８０ｎｍ）、スポット径；１μｍ、垂直分離能；０．０１μｍであり、スキャン速度は０．１ｍｍとした。結果は表７に示す通りであり、適正な昇温条件である昇温プログラム１〜３を採用したものでは、最大反り高さおよび反り率が何れも小さく、本発明の規定要件を満たしているのに対し、適正な昇温条件を外れる昇温プログラム４，５では、最大反り高さおよび反り率が本発明の規定範囲を超えている。
【００６１】
【表１】

【００６２】
【表２】

【００６３】
【表３】

【００６４】
【表４】

【００６５】
【表５】

【００６６】
【表６】

【００６７】
【表７】

【００６８】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、セラミックシートの特に前記最大反り高さと反り率を特定することによって、平板状固体電解質型燃料電池用の固体電解質膜や電極シート等の構成素材として優れた電極印刷性を有すると共に、耐積層荷重性と耐熱ストレス性を与えて稼動時のクラックや割れの発生を可及的に抑えることができ、その結果として、例えば高性能で且つ耐久寿命の大幅に改善された燃料電池などを提供できる。しかも本発明の方法によれば、その様な形状特性を備えたセラミックシートを工業的に効率よく製造し得ることになった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a ceramic sheet and a method for producing the same, and particularly, when used as a material for a solid electrolyte membrane or an electrode sheet of a flat solid electrolyte fuel cell, it is difficult to cause cracks and cracks, and has good surface smoothness and electrode coating. The present invention relates to a ceramic sheet excellent in quality stability that does not cause non-uniformity such as screen printing for circuit formation or circuit formation, and a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
The structure of a flat solid electrolyte fuel cell is a cell stack in which anodes and cathode electrodes are attached to both sides of the solid electrolyte, or a cell stack in which a large number of cells each having an electrolyte and a counter electrode are vertically stacked on the electrode surface. In this case, the cells are arranged close to each other, and separators (interconnectors) are arranged between the cells so that the fuel gas and air do not mix with each other. The separator is sealed and fixed. In addition, when there is a manifold inside the battery cell, the periphery is also sealed and fixed.
[0003]
This separator is generally made of a heat-resistant alloy or ceramic having a large specific gravity, and has a considerable weight because it is a considerably thick sheet. Moreover, the ceramic sheet used as the constituent material of the fuel cell is desired to be relatively light and thin. Furthermore, since the operating temperature of the solid oxide fuel cell is as high as about 800 to 1000 ° C., the constituent material is subjected to a large stacking load and undergoes considerable thermal stress.
[0004]
On the other hand, since a ceramic sheet such as a zirconia sheet is hard and vulnerable to external forces in the bending direction, the surface of the ceramic sheet used as a constituent material for a fuel cell such as a solid electrolyte membrane or an electrode sheet has irregularities. The stacking load and thermal stress are concentrated at the location, causing cracks and cracks, and the power generation performance is drastically reduced.
[0005]
Therefore, the present inventors have further studied to improve the performance and extend the life of the fuel cell by reducing the above-mentioned loading load and cracking due to thermal stress of the ceramic sheet used for the solid electrolyte membrane of the fuel cell. As part of that research, we confirmed that the occurrence of cracks and cracks could be suppressed as much as possible if the sheet warpage and maximum undulation height were kept below a certain level. (Japanese Patent Laid-Open Nos. 8-151270 and 8-151271).
[0006]
The ceramic sheet presented in the above publication can withstand considerable stacking loads and thermal stresses even if it is a fairly large sheet, so that the power generation capacity of the fuel cell can be greatly increased. It is expected as an extremely effective technology for industrial practical application.
[0007]
However, as the inventors proceeded with further improvement studies, the following facts gradually became apparent. That is, even in a ceramic sheet with small warpage disclosed in the above-mentioned publication, depending on the relationship between the size of the ceramic sheet and the maximum amount of warpage, the printed image may become faint or extremely extreme when electrode formation is performed by screen printing or the like. In some cases, it was confirmed that a part that could not be printed with an electrode was generated, resulting in a product defect, or cracks or cracks depending on the load and thermal stress.
[0008]
In particular, there is a tendency for solid electrolyte membranes and the like to increase in size in order to increase the power generation capacity for the practical application of fuel cells. For example, 50 or 100 or more such large-size ceramic sheets are stacked. When an assembled fuel cell is used, if there is a large warp in the seat, local internal stress is generated in the maximum warped part and its peripheral part, and when a load or thermal stress is applied during operation of the fuel cell. Cracks and cracks are likely to occur at the location.
[0009]
Further, when the ceramic sheet is used as a solid electrolyte membrane or an electrode sheet of a fuel cell, it is necessary to apply an electrode coating or a screen printing for circuit formation to the sheet, but there is a large warp in the sheet. As a result, the printing thickness becomes non-uniform or, in extreme cases, a part of the print is faint and not printed, which causes a serious product defect.
[0010]
By the way, a general method for producing a ceramic sheet is to form a slurry comprising a ceramic raw material powder, an organic binder and a dispersion medium into a sheet shape by a doctor blade method, a calendering method, an extrusion method, etc., and then drying the slurry to volatilize the dispersion medium. A green sheet is obtained, punched into a predetermined shape, fired, and the organic binder is decomposed and removed, and the ceramic powder is sintered to each other. It shrinks to about 90%, about 50 to 80% in terms of area. Therefore, if the decomposition and removal rate of the organic binder is non-uniform on the green sheet surface during the sintering, or if the shrinkage due to sintering is non-uniform on the sheet surface, it will cause a large warp on the resulting ceramic sheet surface. This is considered to cause the product defects as described above.
[0011]
Various temperature rise profiles during firing in producing ceramic sheets have been studied from the viewpoint of diversity of firing atmosphere and high productivity for low-temperature fired multilayer wiring boards. However, regarding the electrolyte membrane and electrode sheet of the flat solid electrolyte fuel cell, JP-A-4-37646 specifies the temperature increase rate when firing the zirconia-based ceramic sheet, and it is airtight only by one firing. The firing method for producing a flat film has only been disclosed.
[0012]
However, with regard to firing conditions in a large furnace necessary for industrial production and firing conditions for obtaining a ceramic sheet having a diameter of about 8 cm or more necessary for industrial practical use, degreasing is performed at a slower temperature increase rate. It is pointed out that it is necessary to do so, the specific conditions are not disclosed, and it must be said that it is still insufficient as a production method for mass-producing large-size ceramic sheets with high industrial productivity. .
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made by paying attention to the above-described circumstances, and its purpose is to assemble a large number of sheets, particularly solid electrolyte membranes and electrode sheets used in flat solid electrolyte fuel cells. For ceramic sheets that are subject to large stacking loads and thermal stresses in a state where they are in contact with each other, cracks and cracks do not occur even when subjected to large stacking loads and thermal stresses, and electrode printing can be performed uniformly without any problems. It is to provide such a ceramic sheet and its manufacturing method.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The ceramic sheet according to the present invention capable of solving the above-mentioned problems is obtained by using a laser optical three-dimensional shape measuring apparatus, irradiating the sheet surface with laser light, and analyzing the reflected light three-dimensionally. The gist of the invention is that the maximum warp height of the sheet is 300 μm or less and the warp rate with respect to the maximum outer diameter of the sheet is 0.2% or less. Since this ceramic sheet has little warpage and can accurately perform electrode printing and the like, and it is difficult to cause cracking or cracking due to laminating load or thermal stress caused by warpage, a flat solid electrolyte fuel It is extremely useful as an electrolyte membrane or an electrode sheet for a battery.
[0015]
Further, the production method according to the present invention is positioned as a method capable of industrially producing a ceramic sheet having the above characteristics with high productivity, and when producing a ceramic sheet by firing a ceramic green sheet, The average temperature increase rate in the temperature range where the organic component contained in the green sheet is reduced by 10 to 90% by mass with respect to the total amount of the organic component (hereinafter sometimes referred to as the degreasing temperature range) is 0.1 to 3 ° C / And the average rate of temperature increase in the temperature range in which the green sheet shrinks by 10 to 90% with respect to the total shrinkage until the completion of sintering (hereinafter sometimes referred to as the sintering temperature range) is 0. The main point is that the temperature is controlled to 5 to 5 ° C./min. In carrying out this method, if held at a constant temperature for 2 to 120 minutes in the degreasing temperature range, and at least once at a constant temperature for 2 to 120 minutes in the sintering temperature range. The degreasing / sintering can be progressed more uniformly over the entire surface of the sheet, and the warp height and the warp rate can be further reduced, which is preferable.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Under the above-mentioned problems, the present inventors, in particular, for a ceramic sheet used as a constituent material of a flat solid electrolyte fuel cell, occur when operating as a fuel cell without causing defective electrode printing. Research has been conducted from various angles in order to suppress cracks and cracks, improve fuel cell performance, and increase life extension.
[0017]
As a result, printing defects as described above and cracks and cracks occurring in the ceramic sheet are the absolute value of the maximum warp height of the ceramic sheet and the maximum outer diameter length of the sheet with the maximum warp height (the maximum outer diameter length is In the case of a circular sheet, it is greatly influenced by the ratio to the diameter, and in the case of a square or rectangle, it means the diagonal length), and the maximum warp height is 300 μm or less, more preferably 200 μm or less, and even more preferably 100 μm or less While suppressing the ratio of the maximum warp height to the maximum outer diameter length (warp rate) is 0.2% or less, more preferably 0.15% or less, still more preferably 0.1% or less, It was confirmed that the occurrence of printing defects and cracks / cracks were suppressed as much as possible, and the present invention was conceived.
[0018]
Incidentally, as described above, when used as a solid electrolyte membrane or an electrode sheet for a fuel cell, the maximum warp height and the warp rate cause a printing defect when performing screen printing or the like, and This is because it is also directly connected to the occurrence of cracks and cracks due to local concentration of internal stress when subjected to a load, and by these regulations, electrode formation by screen printing etc. can be performed more uniformly and accurately. It is possible to suppress as much as possible the cracks and cracks caused by stress concentration when subjected to stacking load and thermal stress due to the stacking of multiple sheets. A significant extension can be realized.
[0019]
The maximum warp height is the maximum outer diameter line (diameter, square or rectangular in the case of a circle) while a ceramic sheet is placed on a work table of a laser optical three-dimensional shape measuring device and the sheet surface is irradiated with laser light. (In the case of a polygon, it represents the maximum length to the peripheral edge of a straight line passing through the center point in the case of a polygon of pentagon or more) the difference between the maximum height position and the minimum height position obtained by scanning The warpage rate is obtained by placing a ceramic sheet on a work table of a laser optical three-dimensional shape measuring apparatus and scanning the maximum outer diameter line (same as above) while irradiating laser light. It means the ratio (percentage) of the maximum warp height to the maximum outer diameter length.
[0020]
And, when the maximum warp height exceeds 300 μm or the warp rate exceeds 0.2%, it is possible to reliably prevent the occurrence of defective electrode printing due to the warp and the occurrence of cracks and cracks during stacking load. And the object of the present invention cannot be achieved.
[0021]
The laser optical three-dimensional shape measuring apparatus is used to irradiate a laser beam onto a ceramic sheet surface to be measured, to focus on the sheet surface, and to uniformly image the reflected light on the photodiode. Non-contact type minute structure with a structure in which the lens is controlled so that the focal point of the objective lens is always in focus with the sheet surface by generating a signal that immediately cancels the image when the sheet surface is uneven with respect to the displacement of the sheet surface By detecting the amount of movement of the three-dimensional shape analyzing apparatus, the unevenness of the sheet surface to be measured can be detected in a non-contact manner. The resolution is usually 1 μm or less, more preferably 0.1 μm or less. By using such an apparatus, the warp height of the sheet can be accurately detected.
[0022]
By the way, there are various reasons why the warp height and warp rate of the sheet increase, but the biggest cause is non-uniformity of degreasing (binder component, plasticizer, etc.) when degreasing and sintering the green sheet to make a ceramic sheet. Non-uniformity of the burning rate due to thermal decomposition of the organic component), or non-uniformity at the time of shrinkage accompanying the progress of sintering.
[0023]
Therefore, in order to suppress the above-mentioned maximum warp height and warp rate, the burn-out rate of organic components (decomposition gas release rate) during degreasing is made uniform across the entire sheet, and sintering proceeds uniformly throughout the entire sheet surface. Therefore, it is important to set conditions so that the shrinkage can proceed evenly.
[0024]
Therefore, the present inventors have conducted research to quantitatively clarify the influence of the heating rate during degreasing and sintering on the maximum warp height and warp rate. As a result, the average temperature increase rate in the temperature range (degreasing temperature range) when the organic component contained in the green sheet is reduced by 10 to 90% by mass with respect to the total amount of the organic component is reduced to 0.1 to 3. C / min, preferably 0.2-3 ° C./min, more preferably 0.4-3 ° C./min The average heating rate in the temperature range (sintering temperature range) when shrinking by 10 to 90% of the amount is 0.5 to 5 ° C./min, preferably 1.0 to 5 ° C./min, more preferably 2 It was confirmed that if the temperature was controlled in the range of ˜5 ° C./min, the warpage occurring during degreasing and sintering was suppressed as much as possible, and a ceramic sheet with extremely high smoothness was obtained.
[0025]
Incidentally, if the average temperature rise rate in the degreasing temperature range is less than 0.1 ° C./min, or if the average temperature rise rate in the sintering temperature range is less than 0.5 ° C./min, the temperature rise rate is too slow. It takes a long time for degreasing or sintering, and the productivity is drastically reduced, making it unsuitable for industrial practical use. On the other hand, if the average heating rate in the degreasing temperature range exceeds 3 ° C / min, or if the average heating rate in the sintering temperature range exceeds 5 ° C / min, the heating rate during degreasing or sintering is too high. For this reason, temperature non-uniformity occurs in the sheet surface, the progress of degreasing or sintering becomes locally non-uniform, and not only warping is likely to occur, but in extreme cases, the sheet may be cracked.
[0026]
And in order to ensure such a suitable heating rate by degreasing and sintering using a large-capacity firing furnace used to enable industrial mass production, the temperature at the effective heating part in the large-capacity firing furnace It is effective to keep the distribution within ± 30 ° C., more preferably within ± 20 ° C., and even more preferably within ± 10 ° C. with respect to a preset temperature program. At this time, if a heat-retaining step that is held at a constant temperature for 2 to 120 minutes at least once in the degreasing temperature range and / or the sintering temperature range is added, a slight change in the temperature rising rate is absorbed in the heat-retaining step. This is preferable because the heating rate on the entire surface of the sheet can be made more uniform, and the warp of the finally obtained ceramic sheet can be further reduced.
[0027]
Note that the degreasing temperature range and / or the sintering temperature range in which the temperature increase rate control is performed is 10 to 90% by weight with respect to the time when 10 to 90% by mass in the total amount of organic components is reduced (burned out) and the total shrinkage amount. The 90% shrinkage period was determined because the removal of burnout of organic components progressed rapidly or the sintering progressed rapidly at each period, so that the heating rate during this period can be strictly controlled. This is because it is the most effective. Among these, removal of burnout of organic components is most noticeable when 30 to 70% by mass of the total amount is burned out, and is most noticeable when shrinkage is 20 to 80% with respect to the total shrinkage. It is preferable to slow the temperature rising rate as much as possible, or to perform constant temperature holding at least once in this temperature range, since warpage can be further effectively suppressed.
[0028]
In order to more surely obtain a smoothness ceramic sheet that satisfies the requirements of the maximum warp height and warp rate defined in the present invention, it is desirable to use a porous sheet as a spacer or setter used during degreasing and sintering. It is effective to improve the slip of the interface between the porous sheet and the green sheet.
[0029]
In other words, the porous sheet interposed as a spacer when the green sheet is fired has already been fired and hardly shrinks in the green sheet sintering process, whereas the green sheet has a length during degreasing and sintering. Is reduced to about 70 to 90%, and the area ratio is reduced to about 50 to 80%. Therefore, in the sintering process, a slippage direction shift occurs between both sheet surfaces, particularly on the outer peripheral edge side of the sheet. At this time, since both sheet surfaces are almost in close contact with each other, there is a risk of local bonding on the sheet surface under degreasing / sintering temperature conditions. When such bonding occurs, slippage is inhibited at that part. , A compressive force acts on the green sheet surface of the part, and a tensile force acts in the vicinity thereof, and the amount of movement of the green sheet material becomes non-uniform due to the local compressive force and tensile force, which warps. It can be a cause. Alternatively, due to the characteristics of the organic binder and plasticizer used for molding, if the ceramic green sheet exhibits adhesiveness due to heat, there is a risk of causing adhesion to the porous sheet during firing. The amount of movement of the sheet becomes non-uniform, which causes a large amount of warpage. These non-uniform movement amounts become more prominent as the load applied to the green sheet is larger and the load applied to the green sheet is non-uniform.
[0030]
Therefore, in order to eliminate the cause of warpage due to local bonding, a powder having an average particle size of about 0.3 to 100 μm is interposed on the contact surface between the porous sheet and the green sheet, and the bonding is prevented by the powder. At the same time, it is very effective to smooth the sliding between the sheet surfaces and to suppress the phenomenon in which the local tensile force or compressive force as described above is generated on the both sheet contact surfaces. That is, the warpage can be further reduced in combination with the action of promoting the slip of the powder itself and the action of promoting the emission of the decomposition gas due to the increase in the gap between the sheet surfaces due to the presence of the powder.
[0031]
The powder used in anticipation of such an effect preferably has an average particle diameter in the range of 0.3 to 100 μm, and the powder having a particle size of less than 0.3 μm is too fine, so that the above-mentioned bonding prevention action and slip promotion In particular, in the case of inorganic powder, the powder itself may adhere to or fuse to the porous sheet or ceramic sheet during sintering, while the coarseness exceeding 100 μm. In the case of granular materials, the surface roughness of the resulting ceramic sheet is increased, and there is a risk of adversely affecting electrode printing or the like when put to practical use as a solid electrolyte membrane. Considering such advantages and disadvantages, the more preferable average particle diameter of the powder is 1 μm or more and 80 μm or less, and further preferably 2 μm or more and 60 μm or less. Particularly preferred as the powder is one having few coarse particles, and 90% by volume of particles are 200 μm or less, more preferably 100 μm or less.
[0032]
The powder may be either organic or inorganic, but particularly preferred is an organic powder. Thus, the inorganic powder not only remains on the surface of the sheet after the sintering process, but depending on the type, it may be fused to the surface of the ceramic sheet, which may be complicated to remove after sintering. This is because if it is a powder, it will be burned off under the sintering conditions, so that removal work by post-treatment is unnecessary. When the sintering of the ceramic sheet is completed, there is no risk of joining with the porous sheet any more, and since the organic binder component has been released, there is no problem even if no powder remains. However, depending on the type of ceramic sheet, it is also effective to use a small amount of inorganic powder together with the organic powder and leave a small amount of powder until the end of sintering. Even when the inorganic powder is used in combination, the organic powder is preferably used in an amount of 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, and still more preferably 80% by weight or more.
[0033]
Any organic organic powder may be used as long as it is burned off under the sintering conditions as described above. Natural organic powder, synthetic resin such as acrylic resin powder, sublimable resin powder such as melamine cyanurate, etc. Resin powder and the like can be used, but among them, starch powder such as wheat flour, corn starch (corn starch), sweet potato starch, potato starch, tapioca starch and the like is particularly preferable. This is because the starchy powder is a fine powder having a substantially spherical shape and a uniform particle size, contains almost no impurities, and has a very excellent action as a lubricant. These organic powders may be used alone or in combination of two or more as necessary.
[0034]
The kind of the inorganic powder is not particularly limited, but is preferably a natural or synthetic oxide or non-oxide such as silica, alumina, zirconia, titania, mullite, boron nitride, silicon nitride, aluminum nitride, silicon carbide, These are carbon, etc., and these can be used alone, or two or more can be used together as necessary. Preferably, depending on the material of the green sheet or porous sheet to be used, an inorganic powder having low bondability to these It is better to select and use.
[0035]
A preferable coating amount of these powders is 0.0001 cc / cm per area of the ceramic green sheet to be sintered. ² Or more, more preferably 0.0002 cc / cm ² Above, 0.1cc / cm ² Or less, more preferably 0.02 cc / cm ² The following is desirable.
[0036]
When firing a green sheet, it is possible to place a porous sheet on a green sheet and fire it. However, a method of simultaneously laminating a plurality of green sheets alternately with a porous sheet can be adopted. This is advantageous because the sintering operation can be carried out more efficiently. In addition, if the weight of the uppermost porous sheet is increased or firing is performed by placing a weight on the porous sheet, a ceramic sheet that is smoother and less warped can be obtained with the effect of weight added. This is preferable.
[0037]
Ceramics used as ceramic sheet materials include zirconia, alumina, titania, aluminum nitride, cordierite, mullite, alumina / borosilicate glass, cordierite / borosilicate glass, nickel oxide / zirconia, etc. Things.
[0038]
Among these, zirconia-based ceramics are particularly preferable for use in the solid electrolyte membrane. Specifically, alkaline earth metal oxides such as MgO, CaO, SrO and BaO, zirconia, Y ₂ O _Three , La ₂ O _Three , Ce ₂ O _Three , Pr ₂ O _Three , Nd ₂ O _Three , Sm ₂ O _Three , Eu ₂ O _Three , Gd ₂ O _Three , Tb ₂ O _Three , Dy ₂ O _Three , Ho ₂ O _Three , Er ₂ O _Three , Yb ₂ O _Three Rare earth metal oxides such as ₂ O _Three , Bi ₂ O _Three , In ₂ O _Three And zirconia ceramics containing one or more stabilizers such as ₂ , Al ₂ O _Three , Ge ₂ O _Three , SnO ₂ , Ta ₂ O _Five , Nb ₂ O _Five Etc. may be included.
[0039]
In addition, CeO ₂ Or Bi ₂ O _Three And CaO, SrO, BaO, Y ₂ O _Three , La ₂ O _Three , Ce ₂ O _Three , Pr ₂ O _Three , Nd ₂ O _Three , Sm ₂ O _Three , Eu ₂ O _Three , Gd ₂ O _Three , Tb ₂ O _Three , Dr ₂ O _Three , Ho ₂ O _Three , Er ₂ O _Three , Yb ₂ O _Three , PbO, WO _Three , MoO _Three , V ₂ O _Five , Ta ₂ O _Five , Nb ₂ O _Five 1 type or 2 types or more of ceria type or bismuth type, and further LaGaO _Three A gallate-based solid electrolyte membrane as shown below is also preferred.
[0040]
The constituent material for the electrode sheet includes Ni, Co, Fe or oxides thereof and cermets of the above zirconia and / or ceria, and further alkaline earth metals such as MgO, CaO, SrO and BaO. Oxides and MgAl ₂ O _Four The cermet etc. to which etc. were added, and the constituent material of the cathode electrode sheet are lanthanum manganate and lanthanum cobaltate having a perovskite crystal structure, or lanthanum is partially substituted with Ca, Sr, etc. Or, a complex oxide in which manganese is partially substituted with Co, Fe, Cr or the like, and a part of lanthanum and cobalt is substituted with Ca, Sr, Co, Fe or the like is exemplified.
[0041]
In addition, since a higher degree of thermal, mechanical, electrical, and chemical characteristics are required for the ceramic sheet used for a solid electrolyte membrane of a fuel cell, in order to satisfy these required characteristics, Zirconium oxide (tetragonal and / or cubic zirconia) stabilized with 12 mol%, more preferably 2.5 to 10 mol%, more preferably 3 to 8 mol% yttrium oxide is recommended as more preferred. The
[0042]
Further, when these ceramic sheets are put into practical use as a solid electrolyte membrane or electrode sheet for a fuel cell in particular, the sheet thickness is preferably 10 μm or more in order to suppress electric resistance as much as possible while satisfying the required strength. Is 50 μm or more and 500 μm or less, more preferably 300 μm or less.
[0043]
In addition, the shape of the sheet may be any of a circle, an ellipse, a square, a square having R (R), etc., and a hole such as a similar circle, ellipse, square, or square having R may be formed in these sheets. You may have one or two or more. Furthermore, the sheet area is 50 cm. ² Above, preferably 100cm ² That's it. In addition, this area means the total area including the area of this hole, when there exists a hole in a sheet | seat.
[0044]
These ceramic sheets can be produced by a conventional method using a ceramic raw material powder, an organic or inorganic binder, a dispersion medium (solvent), and a slurry containing a dispersant or a plasticizer, if necessary, by a doctor blade method, a calender roll method, an extrusion method, etc. A green sheet is obtained by applying a suitable thickness on a smooth sheet, for example, a polyester sheet, and drying and removing the dispersant by volatilization. After punching the sheet into a suitable size, the porous sheet is formed as described above. A method is employed in which a sheet is placed or placed on a shelf plate between porous sheets and heated and fired at a temperature of about 1,000 to 1,600 ° C. for about 2 to 5 hours.
[0045]
At this time, in order to increase the homogeneity of the finished sheet and to further reduce the maximum warp height and warp rate, the average particle size is 0.1 to 0.8 μm as the raw material powder of the ceramic sheet, and the particle size is as small as possible. It is preferable to use a uniform one (small particle size distribution), specifically, 90% by volume or more of the powder is 5 μm or less.
[0046]
There is no particular limitation on the type of binder used in the present invention, and conventionally known organic or inorganic binders can be appropriately selected and used. Examples of organic binders include ethylene copolymers, styrene copolymers, acrylate and methacrylate copolymers, vinyl acetate copolymers, maleic acid copolymers, vinyl butyral resins, and vinyl acetal resins. And vinyl formal resins, vinyl alcohol resins, waxes, celluloses such as ethyl cellulose, and the like.
[0047]
Among these, from the viewpoints of green sheet moldability, punching workability, strength, thermal decomposability during firing, and the like, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc. Alkyl acrylates having an alkyl group having 10 or less carbon atoms, and 20 carbon atoms such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, etc. Alkyl methacrylates having the following alkyl groups, hydroxyethyl acrylate, hydro Hydroxyalkyl acrylates or hydroxyalkyl methacrylates having a hydroxyalkyl group such as cyclopropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate and hydroxypropyl methacrylate, aminoalkyl acrylates or aminoalkyl methacrylates such as dimethylaminoethyl acrylate and dimethylaminoethyl methacrylate, (meth) A number average molecular weight of 2,000 to 200,000 obtained by polymerizing or copolymerizing at least one carboxyl group-containing monomer such as maleic acid half ester such as acrylic acid, maleic acid and monoisopropylmalate, Preferably, a 5,000 to 100,000 (meth) acrylate copolymer is recommended as a preferred one. These organic binders can be used alone or in combination of two or more as necessary. Of these, a copolymer of monomers containing 60% by weight or more of isobutyl methacrylate and / or 2-ethylhexyl methacrylate is particularly preferable.
[0048]
As the inorganic binder, zirconia sol, silica sol, alumina sol, titania sol and the like can be used alone or in admixture of two or more.
[0049]
The use ratio of the ceramic raw material powder and the binder is preferably in the range of 5 to 30 parts by weight, more preferably 10 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the former. The strength and flexibility of the sheet become insufficient, and conversely, if it is too much, not only is it difficult to adjust the viscosity of the slurry, but the amount of decomposition and release of the binder component during baking is large and intense, and a homogeneous sheet can be obtained. It becomes difficult.
[0050]
Moreover, as a dispersion medium used for manufacture of the green sheet, alcohols such as water, methanol, ethanol, 2-propanol, 1-butanol and 1-hexanol, ketones such as acetone and 2-butanone, pentane, hexane, Aliphatic hydrocarbons such as heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, and acetates such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate are appropriately selected and used. These dispersion media can also be used alone, or two or more of them can be used in an appropriate mixture. The amount of the dispersion medium to be used should be appropriately adjusted in consideration of the viscosity of the slurry at the time of forming the green sheet. The slurry viscosity is preferably in the range of 10 to 200 poise, more preferably in the range of 10 to 50 poise. It is good to adjust to.
[0051]
In the preparation of the slurry, in order to promote peptization and dispersion of the ceramic raw material powder, polymer electrolytes such as polyacrylic acid and ammonium polyacrylate, organic acids such as citric acid and tartaric acid, isobutylene or styrene and maleic anhydride And a dispersant comprising a copolymer of styrene and an ammonium salt or an amine salt thereof, a copolymer of butadiene and maleic anhydride and an ammonium salt thereof; dibutyl phthalate or dioctyl phthalate for imparting flexibility to a green sheet Plasticizers made of glycols such as phthalates such as propylene glycol and glycol ethers such as propylene glycol; and the like; and surfactants and antifoaming agents can be added as necessary.
[0052]
Thus, according to the present invention, particularly the maximum warp height of the ceramic sheet is suppressed to 300 μm or less, more preferably 200 μm or less, still more preferably 100 μm or less, and the warp rate is 0.2% or less, more preferably 0.15. %, More preferably 0.1% or less, ensuring stable electrode printability as a constituent material for a solid electrolyte membrane or electrode sheet for a flat solid electrolyte fuel cell, and excellent It has stacking load resistance and heat stress resistance, can greatly reduce the occurrence of cracks and cracks during operation as much as possible, and can greatly extend the service life. Ceramic sheets with shape characteristics can be manufactured with high productivity.
[0053]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited by the following examples, and may be appropriately changed within a range that can meet the purpose described above and below. It is also possible to implement them, and they are all included in the technical scope of the present invention.
[0054]
In the following examples, the particle size of the organic powder and the inorganic powder is 1 minute by suspending the sample powder in an aqueous metaphosphoric acid solution using a laser diffraction particle size distribution analyzer “SALD-1100” manufactured by Shimadzu Corporation. Measurement was performed after applying ultrasonic waves to disperse.
[0055]
Example 1
A binder composed of a methacrylic acid polymer (average molecular weight: 40,000, glass transition temperature: − with respect to 100 parts by mass of 3 mol% yttria-stabilized zirconia powder (trade name “HSY-3.0” manufactured by Daiichi Rare Element Co., Ltd.) 8 ° C., solid content concentration: 50 mass%) 14 mass parts in solid content, 2 mass% of dibutyl phthalate as a plasticizer, and 50 mass parts of a mixed solvent of toluene / isopropyl alcohol (mass ratio = 3/2) as a dispersion medium, A slurry was prepared by placing in a nylon pot charged with zirconia balls having a diameter of 5 mm and kneading at about 60 rpm, which is 60% of the critical speed, for 40 hours. This slurry was concentrated and degassed to adjust the viscosity to 3 Pa · s (23 ° C.), and finally passed through a 200 mesh filter, and then applied onto a polyethylene terephthalate film by a doctor blade method to obtain a green sheet.
[0056]
Using this green sheet, thermal analysis of organic components contained in the green sheet was performed. A 70 mg sample is taken with reference to α-alumina, and air is circulated at a flow rate of 5 ml / min with a thermal analyzer (“TG-DTA2000S” manufactured by MAC SCIENCE), and the temperature range from room temperature to 450 ° C. is 0 The temperature was raised at 2 ° C./min to thermally decompose the organic components contained in the green sheet, and the weight loss curve was obtained. The temperature for 10% weight loss and the temperature for 90% weight loss were read and summarized in Table 1. Similarly, air was circulated at a flow rate of 20 ml / min, the temperature rising rate was set to 2 ° C./min, and the temperature at which the amount was reduced by 10% and the temperature at which the amount was reduced by 90% were read and summarized in Table 1.
[0057]
Further, using this green sheet, the differential expansion by mechanical analysis of the green sheet was measured to calculate the shrinkage rate. Taking 70 mg of sample with reference to α-alumina, using a thermal analyzer (“TMA4000S” manufactured by MAC SCIENCE, Inc.), the temperature range was raised from 900 ° C. to 1500 ° C. at a heating rate of 1.5 ° C./min. The temperature at which the ceramic sheet when the degreased body is sintered shrinks 10% and 90% with respect to the total shrinkage of the ceramic sheet is read and summarized in Table 1. Similarly, set the heating rate to 3 ° C / min and set it to 10% Contraction 90% with temperature Contraction The temperatures to be read are summarized in Table 1.
[0058]
This green sheet is cut into a round shape, sandwiched between alumina spacers with a porosity of 30%, and 1 m according to the temperature raising programs 1 to 5 shown in Tables 2-6. ^Three 1800 sheets were fired in each of the above super kilns to obtain 3 mol% yttria-stabilized zirconia sheets having a diameter of 150 mm. Of the temperature raising programs shown in Tables 2 to 6, Tables 2 to 4 are examples that satisfy the preferred temperature rising conditions defined in the present invention, and Tables 5 and 6 are comparative examples that deviate from the preferred temperature raising conditions.
[0059]
About 1800 zirconia sheets each, using a laser optical non-contact three-dimensional shape measuring device (trade name “UBM1-14 type”, Micro Focus Expert, manufactured by UBM Co., Ltd.) The warpage rate with respect to the maximum warp height of the sheet and the maximum outer diameter length (150 mm) of the sheet was determined.
[0060]
The main specifications of the measuring apparatus were a light source; a semiconductor laser (780 nm), a spot diameter: 1 μm, a vertical resolution: 0.01 μm, and a scanning speed of 0.1 mm. The results are as shown in Table 7, and in those using the temperature raising programs 1 to 3 which are appropriate temperature raising conditions, the maximum warp height and the warp rate are both small and satisfy the prescribed requirements of the present invention. On the other hand, in the temperature raising programs 4 and 5 that deviate from the appropriate temperature raising conditions, the maximum warp height and the warp rate exceed the specified ranges of the present invention.
[0061]
[Table 1]

[0062]
[Table 2]

[0063]
[Table 3]

[0064]
[Table 4]

[0065]
[Table 5]

[0066]
[Table 6]

[0067]
[Table 7]

[0068]
【The invention's effect】
The present invention is configured as described above, and by specifying the maximum warpage height and warpage rate of the ceramic sheet, it is excellent as a constituent material for a solid electrolyte membrane or electrode sheet for a flat solid electrolyte fuel cell. In addition to having high electrode printability, it is possible to suppress the occurrence of cracks and cracks during operation as much as possible by giving stacking load resistance and heat stress resistance. An improved fuel cell can be provided. Moreover, according to the method of the present invention, a ceramic sheet having such shape characteristics can be produced industrially efficiently.

Claims

When a zirconia ceramic green sheet is fired to produce a zirconia ceramic sheet, the average temperature rise in the temperature range in which the organic component contained in the green sheet is reduced by 10 to 90 mass% with respect to the total amount of the organic component While controlling the speed in the range of 0.1 to 3 ° C./min, the average temperature increase rate in the temperature range where the shrinkage is 10 to 90% with respect to the total shrinkage until the green sheet is sintered is 1.5 to A method for producing a zirconia-based ceramic sheet, wherein the zirconia ceramic sheet is controlled at 5 ° C / min.

The method for producing a zirconia-based ceramic sheet according to claim 1, wherein an average rate of temperature rise in a temperature range in which shrinkage is 10 to 90% with respect to a total shrinkage until completion of sintering of the green sheet is controlled to 2 to 5 ° C / min.

The organic component contained in the green sheet is held at a constant temperature for 2 to 120 minutes at least once in the temperature range where the organic component is reduced by 10 to 90% by weight with respect to the total amount of the organic component. The process according to claim 1 or 2, wherein the method is held at least once at a constant temperature for 2 to 120 minutes in a temperature range where the shrinkage is 10 to 90% with respect to the total shrinkage until completion of the setting.