JP3773128B2 - Radiation sensitive composition - Google Patents

Description

【００１２】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 及びＲ₅ は、それぞれ水素原子、ハロゲン化原子、シアノ基、アルキル基及びアリール基から選ばれた基である。）
【００１３】
本発明では、顔料を含有するカラーフィルター用感放射線性組成物において、特に結着樹脂をポリアリル（メタ）アクリレート共重合体とすることで、高感度で現像ラチチュードの広いカラーフィルター用感放射線性組成物画像の密着性が改良され、塗膜性にも優れたカラーフィルターを与える事が可能となった。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のカラーフィルター用感放射線性組成物は、結着樹脂、顔料、感放射線性化合物および溶剤から構成される。
【００１５】
本発明に用いられる上記一般式〔Ｉ〕で表されるモノマーを含むポリアリル（メタ）アクリレート樹脂について、以下に詳述する。
本発明に用いられる結着樹脂は、好ましくは上記一般式〔Ｉ〕で表されるモノマーと少なくとも酸性基を有するモノマーとの共重合反応によって得られるポリマーである。上記Ｒ₁ 〜Ｒ₅ のハロゲン原子、アルキル基及びアリール基としては、具体的には下記のものが挙げられる。
【００１６】
ハロゲン原子の具体例としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどが挙げられる。アルキル基としては、直鎖、分岐、又は環状であってもよく、メチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられ、炭素数１〜７のものが好ましい。アリール基としては、フェニル基、フリル基、ナフチル基などが挙げられる。
一般式〔Ｉ〕で示されるモノマーは、下記一般式〔Ｉ−ａ〕で示される不飽和基を有するアルコールとアクリル基またはメタクリル基とをエステル化反応させることにより合成される。
【００１７】
【化３】

【００１８】
（式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₂ は一般式〔Ｉ〕の場合と同義である。）
前記一般式〔Ｉ−ａ〕で示される代表的な化合物は、アリルアルコール、２−メチルアリルアルコール、クロチルアルコール、３−クロル−２−プロペン−１−オール、３−フェニル−２−プロペン−１−オール、３，３−ジフェニル−２−プロペン−１−オール、３−ブロム−３−フェニル−２−プロペン−１−オール、２−メチル−３−フェニル−２−プロペン−１−オール、２−メチル−３，３−ジフェニル−２−プロペン−１−オール、２−エチル−１，３−ジフェニル−２−プロペン−１−オール、２，３−ジフェニル−２−プロペン−１−オール、１，２，３−トリフェニル−２−プロペン−１−オール、２，３，３−トリフェニル−２−プロペン−１−オール、１，３−ジフェニル−２−プロペン−１−オール、１，１，３−トリフェニル−２−プロペン−１−オール、１，１，３，３−テトラフェニル−２−プロペン−１−オール、１−フェニル−２−プロペン−１−オール、１，２−ジフェニル−２−プロペン−１−オール、１−フェニル−２−メチル−２−プロペン−１−オール、１−シクロヘキシル−２−プロペン−１−オール、２−ベンジル−２−プロペン−１−オール、１−カルボキシ−２−プロペン−１−オール、１−シアノ−２−プロペン−１−オール、３−シクロペンチル−２−プロペン−１−オール、３−ブロム−２−プロペン−１−オール、２−メチル−３−クロル−２−プロペン−１−オール、２−メチル−３−ブロム−２−プロペン−１−オール、２−クロル−３−フェニル−２−プロペン−１−オール（２−クロルシンナミルアルコール）、２−ブロム−３−フェニル−２−プロペン−１−オール（２−ブロムシンナミルアルコール）、２−フルオロ−３−フェニル−２−プロペン−１−オール（２−フルオロシンナミルアルコール）、２−シアノ−３−フェニル−２−プロペン−１−オール（２−シアノシンナミルアルコール）、２−クロル−２−プロペン−１−オール（２−クロルアリルアルコール）、２−ブロム−２−プロペン−１−オール（２−ブロムアリルアルコール）、２−ブロム−３，３−ジフルオロ−２−プロペン−１−オール、２−クロル−３，３−ジフルオロ−２−プロペン−１−オール、２−フルオロ−３−クロル−２−プロペン−１−オール、２，３−ジブロム−２−プロペン−１−オール、２−クロル−３−メチル−２−プロペン−１−オール等が挙げられる。
【００１９】
本発明の結着樹脂は、少なくとも一般式〔Ｉ〕で示される不飽和基を有するモノマーと少なくとも酸性基を有するモノマーとの共重合させることにより該不飽和基を有する共重合体を得る。
本発明の酸性基を有するモノマーとしては、一般式〔Ｉ〕で示される不飽和基を有するモノマーモノマーと共重合し得る酸性基を含有するビニル系化合物であればいずれでもよく、例えば、高分子学会編「高分子データ・ハンドブック〔基礎編〕」培風館（1986年）等に記載されている。具体的には、アクリル酸、α及び／又はβ置換アクリル酸（例えば、α−アセトキシ体、α−アセトキシメチル体、α−（２−アミノ）メチル体、α−クロロ体、α−ブロモ体、α−フロロ体、α−トリブチルシリル体、α−シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α−クロロ−β−メトキシ体、α，β−ジクロロ体等）、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル類、イタコン酸半アミド類、クロトン酸、２−アルケニルカルボン酸（例えば、２−ペンテン酸、２−メチル−２−ヘキセン酸、２−オクテン酸、４−メチル−２−ヘキセン酸、４−エチル−２−オクテン酸等）、マレイン酸、マレイン酸半エステル、マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼンカルボン酸類、ビニルベンゼンスルホン酸類、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、ジカルボン酸類のビニル基又はアリル基の半エステル誘導体、及びこれらのカルボン酸又はスルホン酸のエステル誘導体、アミド誘導体の置換基中に該酸性基を含有する化合物が挙げられる。
【００２０】
共重合するモノマーは、酸性基を有するモノマーに加えて更に他のモノマーが共重合されていてもよく、そのマノマーとしては例えば、次式で表されるものが挙げられる。
【００２１】
【化４】

【００２２】
〔式中、ｄ₁ 及びｄ₂ は各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ原子、炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｒ₃₄又は炭化水素を介した−ＣＯＯ−Ｒ₃₄を表す（Ｒ₃₄は水素原子又はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基またはアリール基を表す）。Ｘ₁ は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂ ）_l1−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂ ）_l2−ＣＯＯ−（ｌ₁ 、ｌ₂ は１〜３の整数を表す）、−Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ₃₃）−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ₃₃）−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−又は−Ｃ₆Ｈ₄−を表す（ここでＲ₃₃は水素原子又は炭化水素基を表す。）
Ｒ₃₁は炭化水素基を表す。但しＸ₁ が−Ｃ₆Ｈ₄−を表す場合、Ｒ₃₁は水素原子又は炭化水素基を表す。〕
【００２３】
ここで、Ｒ₃₃は水素原子のほか、好ましい炭化水素基としては、炭素数１〜１８の置換されてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基等）又は炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等）があげられる。
【００２４】
Ｒ₃₁は炭化水素基を表し、その好ましい具体例はＲ₃₃について説明したものと同様の内容を示す。但し、一般式中のＸ₁ が−Ｃ₆Ｈ₄−を表す場合、Ｒ₃₁は水素原子又は炭化水素基を表す。
Ｘ₁ −Ｃ₆Ｈ₄−を表す場合、ベンゼン環は置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、クロロメチル基、メトシシメチル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基等）等が挙げられる。
【００２５】
ｄ₁ 及びｄ₂ は、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、−ＣＯＯ−Ｒ₃₄又は炭化水素を介した−ＣＯＯ−Ｒ₃₄（Ｒ₃₄は、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基またはアリール基を表し、これらは置換されていてもよく、具体的には、上記Ｒ₃₃について説明したものと同様の内容を表す）を表す。
【００２６】
上記炭化水素を介した−ＣＯＯ−Ｒ₃₄における炭化水素としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
更に好ましくは、上記一般式において、Ｘ₁ は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ ＮＨ−又は−Ｃ₆Ｈ₄−を表し、ｄ₁ 、ｄ₂ は互いに同じでも異なってもよく、水素原子、メチル基、−ＣＯＯＲ₃₄又は−ＣＨ₂ ＣＯＯＲ₃₄｛Ｒ₃₄は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等）を表す｝を表す。更により好ましくは、ｄ₁ 、ｄ₂ においていずれか一方が水素原子を表す。
【００２７】
結着樹脂中の不飽和基含有量及び酸性基含有量の好ましい範囲は、それぞれ共重合モル比で、１０〜９０モル％、５〜６モル％、より好ましい範囲は２０〜７０モル％、１０〜４０モル％である。また、結着樹脂ポリマーの分子量は１万〜５０万の範囲が適当であり、更に２万〜２０万の範囲が好ましい。
【００２８】
以下、本発明の共重合体例を示す。類似の合成法としては米国特許第２０４７３９８号明細書に記載の方法があげられる。
合成例１
攪拌棒および攪拌羽根、還流冷却器、滴下漏斗および温度計を設置した３リットルの４つ口フラスコに反応溶媒として１，２−ジクロルエタン１．６８リットルを入れ窒素置換しながら７０℃に加熱した。滴下漏斗にメタクリル酸アリル１００．８ｇ、メタクリル酸７．６ｇおよび重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．６８ｇを０．４４リットルの１，２−ジクロルエタンに溶解して入れておき、２時間かけてこの混合溶液をフラスコ中に攪拌しながら滴下した。
反応終了後、さらに反応温度７０℃で５時間攪拌し反応を完結した。加熱終了後、重合禁止剤としてパラメトキシフェノールの０．０４ｇを加え反応溶液を５００ｍｌまで濃縮し、この濃縮液を４リットルのヘキサンに加えて沈殿させ、真空乾燥後、６１ｇ（収率５６％）の共重合ポリマーＡを得た。このとき粘度は３０℃のメチルエチルケトン溶液で〔η〕＝０．０６８であった。
【００２９】
同様に、合成例１においてポリ（アリルメタクリレート／メタクリル酸）を次のように置き換えてそれぞれポリマーＢ、Ｃを合成した。
ポリマーＢ：ポリ（シンナミルメタクリレート／メタクリル酸）（共重合モル比７０／３０）
ポリマーＣ：ポリ（クロチルメタクリレート／メタクリル酸）（共重合モル比７５／２５）
【００３０】
以下、同様の方法により合成されたポリマーＥ〜Ｆを例示するが、本発明の結着樹脂はこれに限定されるものではない。
【００３１】
【化５】

【００３２】
【化６】

【００３３】
上記一般式（１）の樹脂以外に、他の樹脂を併用してもよい。その併用可能な樹脂としては、従来、顔料分散法に用いられてきた公知の結着樹脂を用いることができる。
併用可能な結着樹脂としては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号明細書に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものなども有用である。特にこれらのなかでベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／および他のモノマーとの多元共重合体が好適である。
この他に水溶性ポリマーとして、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニールアルコール等も有用である。また硬化皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンのポリエーテルなども有用である。これらのポリマーは任意な量を混合させることができる。
【００３４】
また、特開平７−１４０６５４号に記載の２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フエノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
上記併合可能な樹脂の使用量としては、本発明の樹脂に対し、１〜６０重量％である。
【００３５】
本発明の結着樹脂の総量は、感放射線性組成物の全固形成分に対し５〜９０ｗｔ％である。好ましくは１０〜６０ｗｔ％である。結着樹脂の総量が５ｗｔ％より少ないと膜強度が低下し、また、９０ｗｔ％より多いと、酸性分が多くなるので、溶解性のコントロールが難しくなり、又相対的に顔料が少なくなるので十分な画像濃度が得られない。
【００３６】
本発明に用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物であり、具体的には鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００３７】
有機顔料としては、
C.I.Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 99, 108, 109, 110, 138, 139,
151, 154, 167
C.I.Pigment Orange 36, 38, 43
C.I.Pigment Red 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209
C.I.Pigment Violet 19, 23, 32, 39
C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 16, 22, 60, 66
C.I.Pigment Green 7, 36, 37
C.I.Pigment Brown 25, 28
C.I.Pigment Black 1, 7
等を挙げることができる。
【００３８】
本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性のＮ原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性のＮ原子をもつ顔料は本発明の組成物中で良好な分散性と現像時の密着性を示す。その原因については十分解明されていないが、結着樹脂と顔料の親和性の良さが影響しているものと推定される。
【００３９】
これらの顔料として、以下のものを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００４０】
【化７】

【００４１】
【化８】

【００４２】
【化９】

【００４３】
【化１０】

【００４４】
【化１１】

【００４５】
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いる。具体例を以下に示す。
赤の顔料としては、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料単独または、それらの少なくとも一種とジスアゾ系黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料との混合が用いられる。例えばアントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が良好であった。赤色顔料と黄色顔料の重量比は、１００：５から１００：５０が良好であった。１００：４以下では４００nmから５００nmの光透過率を抑えることが出来ず色純度を上げることが出来なかった。また１００：５１以上では主波長が短波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなった。特に１００：１０より１００：３０の範囲が最適であった。
【００４６】
緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料単独又は、ジスアゾ系黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料との混合が用いられ例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が良好であった。緑顔料と黄色顔料の重量比は、１００：５より１００：４０が良好であった。１００：４以下では４００nmから４５０nmの光透過率を抑えることが出来ず色純度を上げることが出来なかった。また１００：４１以上では主波長が長波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなった。特に１００：５より１００：２０の範囲が最適であった。
【００４７】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料単独又は、ジオキサジン系紫色顔料との混合が用いられ、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が良好であった。青色顔料と紫色顔料の重量比は、１００：５より１００：５０が良好であった。１００：４以下では４００nmから４２０nmの光透過率を抑えることが出来ず色純度を上げることが出来なかった。１００：５１以上では主波長が長波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなった。特に１００：５より１００：２０の範囲が最適であった。
【００４８】
更に上記の顔料をアクリル系樹脂、マレイン酸系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー及びエチルセルロース樹脂等に微分散させた粉末状加工顔料を用いることにより分散性及び分散安定性の良好な顔料含有感光樹脂を得ることが出来る。ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンカーボン、酸化鉄単独又は、混合が用いられカーボンとチタンカーボンの場合が良好であった。重量比は、１００：５から１００：４０の範囲が良好であった。１００：４以下で長波長の光透過率が大きくなった。１００：４１以下では、分散安定性に問題があった。
【００４９】
▲１▼顔料の処理法
一般に、これら顔料は合成後、種々の方法で乾燥を経て供給される。通常は水媒体から乾燥させて粉末体として供給されるが、水が乾燥するには大きな蒸発潜熱を必要とするため、乾燥して粉末とさせるには大きな熱エネルギーを与える。そのため、顔料は一次粒子が集合した凝集体（二次粒子）を形成しているのが普通である。
【００５０】
この様な凝集体を形成している顔料を微粒子に分散するのは容易ではない。そのため顔料をあらかじめ種々の樹脂で処理しておくことが好ましい。
これら樹脂として、前述の結着樹脂を挙げることができる。
処理の方法としては、フラッシング処理やニーダー、エクストルーダー、ボールミル、２本又は３本ロールミル等による混練方法がある。このうち、フラッシング処理や２本又は３本ロールミルによる混練法が微粒子化に好適である。
【００５１】
フラッシング処理は通常、顔料の水分散液と水と混和しない溶媒に溶解した樹脂溶液を混合し、水媒体中から有機媒体中に顔料を抽出し、顔料を樹脂で処理する方法である。この方法によれば、顔料の乾燥を経ることがないので、顔料の凝集を防ぐことができ、分散が容易となる。
２本又は３本ロールミルによる混練では、顔料と樹脂又は樹脂の溶液を混合した後、高いシェア（せん断力）をかけながら、顔料と樹脂を混練することによって、顔料表面に樹脂をコーティングすることによって、顔料を処理する方法である。この過程で凝集していた顔料粒子はより低次の凝集体から一次粒子にまで分散される。
【００５２】
又、本発明においては、あらかじめ本発明のポリアリル（メタ）アクリレート共重合体、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、マレイン酸樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂等で処理した加工顔料も都合良く用いることができる。
本発明において、上記の種々の樹脂で処理された加工顔料の形態としては、樹脂と顔料が均一に分散している粉末、ペースト状、ペレット状、ペースト状が好ましい。また、樹脂がゲル化した不均一な塊状のものは好ましくない。
この様にして得られた着色分散体は、感放射線性化合物と混合され、感放射線性組成物として供される。
【００５３】
又、各色の顔料の感放射線性組成物の全固形成分中の顔料濃度は、５ｗｔ％（重量％）から８０ｗｔ％である。５ｗｔ％以下では、１０μｍ以上の膜厚にしなければ色純度が上がらず実用上問題になった。８０ｗｔ％以上では、非画像部の地汚れや膜残りが生じやすい等の問題が生じた。好ましくは１０ｗｔ％から６０ｗｔ％である。
【００５４】
本発明において、顔料の分散性を向上させる目的で従来公知の顔料分散剤や界面活性剤を添加することが出来る。
これらの分散剤としては、多くの種類の化合物が用いられるが、
例えば、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（森下産業製））；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮo.７５、Ｎo.９０、Ｎo.９５（共栄社油脂化学工業製）、Ｗ００１（裕商製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６８（旭硝子製）等のフッ素系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（ゼネカ株式会社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化製）およびイソネットＳ−２０（三洋化成製）が挙げられる。
【００５５】
次に、本発明の感放射線性化合物について説明する。
本発明の感放射線性化合物は、従来公知の種々の光重合可能なモノマーと重合開始剤を組み合わせて用いることができ、
（１）少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物と
（２）ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、および３−アリール置換クマリン化合物
（３）少なくとも一種のロフィン２量体
のうち、（１）と（２）、（１）と（３）、又は（１）と（２）と（３）との組み合わせからなることが好ましい。
【００５６】
ここで、（２）と（３）は光重合開始剤であり（１）のモノマーを光照射によって重合させる作用を有するものである。
（１）として、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基をもち、沸点が常圧で１００℃以上の化合物としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートをあげることが出来る。更に、日本接着協会誌Ｖol．２０、Ｎo.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。これらの放射線重合性モノマーまたはオリゴマーは、本発明の組成物が放射線の照射を得て接着性を有する塗膜を形成し得るならば本発明の目的および効果を損なわない範囲で任意の割合で使用できる。使用量は感放射線性組成物の全固形分に対し５〜９０ｗｔ％、好ましくは１０〜５０ｗｔ％である。
【００５７】
（２）のハロメチルオキサジアゾールやハロメチル−ｓ−トリアジン等の活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の下記一般式ＩＶで示される２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物が挙げられる。
【００５８】
【化１２】

【００５９】
式（IV）中、Ｗは、置換された又は無置換のアリール基を、Ｘは水素原子、アルキル基又はアリール基を、Ｙは弗素原子、塩素原子又は臭素原子を、ｎは１〜３の整数を表わす。
具体的な化合物としては、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物の光重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載の下記一般式Ｖに示されるビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の下記一般式ＶＩに示される２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物及び下記一般式VII で示される４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００６０】
【化１３】

【００６１】
式（Ｖ）中、Ｑ₃ はＢｒ，Ｃｌ、Ｐは−ＣＱ₃、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ、−Ｎ（Ｒ）₂、−ＯＲ（ここで、Ｒはフェニル又はアルキル基）、Ｗは任意に置換された芳香族、複素環式核又は一般式ＶＡで示されるもので、式ＶＡ中、Ｚは−Ｏ−又は−Ｓ−であり、Ｒは上記と同義である。
【００６２】
【化１４】

【００６３】
式（VI）中、Ｘは−Ｂｒ，−Ｃｌを表し、ｍ，ｎは０〜３の整数で、Ｒ’は一般式VIＡで示され、Ｒ₁はＨ又はＯＲ_c （Ｒ_c はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール基）、Ｒ₂ は−Ｃｌ，−Ｂｒ又はアルキル、アルケニル、アリール、アルコキシ基を表す。
【００６４】
【化１５】

【００６５】
式（VII)中、Ｒ₁、Ｒ₂は−Ｈ、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、又は一般式VII Ａ、VII Ｂで示される。Ｒ₃、Ｒ₄は−Ｈ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｘ、Ｙは−Ｃｌ，−Ｂｒを示し、ｍ、ｎは０、１又は２を表す。
【００６６】
【化１６】

【００６７】
式VII Ａ、VII Ｂ中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。置換アルキル基及び置換アリール基における置換基の例としては、フェニル基等のアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、アシル基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、スルホニル誘導体等が挙げられる。
【００６８】
式（VII)において、Ｒ₁とＲ₂がそれと結合せる窒素原子と共に非金属原子からなる異節環を形成してもよく、その場合、異節環としては下記に示されるものが挙げられる。
【００６９】
【化１７】

【００７０】
一般式Ｖの具体的な例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００７１】
一般式VIの具体的な例としては、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００７２】
一般式VII の具体例としては、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、等が挙げられる。
【００７３】
これら開始剤には以下の増感剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物が挙げられる。
【００７４】
３−アリール置換クマリン化合物は、下記一般式VIIIで示される化合物を指す。Ｒ₈は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基（好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）を、Ｒ₉は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、下記一般式VIIIＡで示される基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、一般式VIIIＡで示される基、特に好ましくは一般式VIIIＡで示される基）を表す。Ｒ₁₀、Ｒ₁₁はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）、アミノ基、−Ｎ（Ｒ₁₆)(Ｒ₁₇）、ハロゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆ）を表す。好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、フェニル基、−Ｎ（Ｒ₁₆)(Ｒ₁₇）、−Ｃｌである。Ｒ₁₂は置換されてもよい炭素数６〜１６のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、クミル基）を表す。置換基としてはアミノ基、−Ｎ（Ｒ₁₆)(Ｒ₁₇）、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆ）が挙げられる。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）を表す。Ｒ₁₃とＲ₁₄及びＲ₁₆とＲ₁₇はまた互いに結合し窒素原子とともに複素環（例えばピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピラゾール環、ジアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環等）を形成してもよい。Ｒ₁₅は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）、アミノ基、Ｎ（Ｒ₁₆)(Ｒ₁₇）、ハロゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆ）を表す。Ｚｂは＝Ｏ、＝Ｓあるいは＝Ｃ（Ｒ₁₈)(Ｒ₁₉）を表す。好ましくは＝Ｏ、＝Ｓ、＝Ｃ（ＣＮ)₂であり、特に好ましくは＝Ｏである。Ｒ₁₈、Ｒ₁₉はそれぞれ、シアノ基、−ＣＯＯＲ₂₀、−ＣＯＲ₂₁を表す。Ｒ₂₀、Ｒ₂₁はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）を表す。
【００７５】
特に好ましい３−アリール置換クマリン化合物は一般式IXで示される｛（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ｝−３−アリールクマリン化合物類である。
【００７６】
【化１８】

【００７７】
ロフィン二量体は２個のロフィン残基からなる２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二量体を意味し、その基本構造を下記に示す。
【００７８】
【化１９】

【００７９】
その具体例としては、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等が挙げられる。
【００８０】
本発明では、以上の開始剤の他に他の公知のものも使用することができる。
米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号および第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物。
【００８１】
開始剤の使用量はモノマー固形分に対し、０．０１ｗｔ％〜１００ｗｔ％、好ましくは１ｗｔ％〜５０ｗｔ％である。開始剤の使用量が０．０１ｗｔ％より少ないと重合が進み難く、また、１００ｗｔ％を超えると重合率は大きくなるが分子量が低くなり膜強度が弱くなる。
【００８２】
本発明の組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記の結着樹脂以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【００８３】
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等のバインダーポリマー（Ａ）以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【００８４】
また、放射線未照射部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【００８５】
本発明の感放射線性組成物には以上の他に、更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【００８６】
本発明の組成物を調製する際に使用する溶媒としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、
【００８７】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、
【００８８】
ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
【００８９】
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレシ等が挙げられる。
【００９０】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好ましく用いられる。
【００９１】
これら溶媒は、単独で用いてもあるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。本発明の組成物は、上記主要成分、さらに必要に応じて用いられるその他の添加剤を溶媒と混合し各種の混合機、分散機を使用して混合分散することによって調製することができる。
【００９２】
本発明の組成物は、基板に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、着色されたパターンを形成する。この際に使用される放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【００９３】
基板としては、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックスガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等が挙げられる。これらの基板は、一般的には各画素を隔離するブラックストライプが形成されている。
【００９４】
現像液としては、本発明の感放射線性組成物を溶解し、一方放射線照射部を溶解しない組成物であればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
有機溶剤としては、本発明の組成物を調整する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【００９５】
アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５，４，０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【００９６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
実施例−１
・合成例１の樹脂（ポリマーＡ） ４０部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １５５ ３５部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０ １５部
・プロピレングリコールモノメチルエーテル ２００部
を、サンドミルで一昼夜分散した。
【００９７】
次いで、下記の成分を添加した。

【００９８】
上記２成分を混合後、孔径５μｍのフィルターで濾過し、本発明の感放射線性組成物を得た。得られた組成物を下記評価方法、評価基準に従って密着性について評価した。
この組成物を、カラーフィルター用のガラス基板にスピンコーターで乾燥膜厚が１．５μｍとなるように塗布し１００℃で２分間乾燥させたところ、赤色の均一な塗膜が得られた。
【００９９】
２．５Ｋｗの超高圧水銀灯を使用し、マスクを通して１００mj/cm²の露光量を照射した。次に、ＣＤ−２０００（フジハントエレクトロニクステクノロジー製カラーモザイク用現像液）の１５ｗｔ％水希釈溶液に、２５℃２分間、浸漬して現像した。
得られたカラーフィルター画像を、下記評価方法、評価基準に従って現像時の密着性、感度、現像ラチチュード、パターン再現性を評価した。
得られた画像は、ピンホール、膜荒れ、画素脱落、非画像部の現像残渣等が無く、１０〜２００μｍの細線パターンを再現し、シャープなエッジパターンを有していた。透過率、コントラスト比ともに良好であった。結果を下記表−１に示す。
【０１００】

【０１０１】
比較例−１
実施例−１において本発明の合成例１のポリマーＡの代わりに、アリルメタクリレートを含まない、メチルメタクリレート／メタクリル共重合体（モル比：７０／３０）に代えた以外は全く同様にして感放射線性組成物を作製し、これを実施例−１と同様に評価した。結果を表−１に示す。
実施例−１と同し条件で露光、現像したところ、エッジ部に虫喰い状の欠陥があった。露光量を２００mj/cm²にしたところ、虫喰い状の欠陥がなくなった。
また、現像のラチチュードの線幅の変動率は、本発明の樹脂を用いた場合の変動率が５％以内であったのに対し、比較の樹脂の場合の変動率は１５％であった。
表−１に示されたように、比較例−１のものは、密着性、感度、現像ラチチュード、パターン再現性の全てにおいて不良であった。
【０１０２】
実施例−２〜１０
実施例−１のポリマーＡの代わりに例示ポリマーＢ〜Ｊを用いた以外、実施例−１と同様に感放射線性組成物を調合、分散し、実施例−１と同様に、カラーフィルターパターンを作製し、評価した。結果を表−１に示す。
【０１０３】
実施例−１１〜２０
実施例−１〜１０の感放射線性組成物のうち、顔料を下記のものに代える以外は、実施例−１と同様にして分散、塗布、露光、現像しカラーフィルターパターンを作製した。実施例−１と同様の評価基準で評価したところ、実施例−１と同等の良好な結果が得られた。結果を下記表−１に示す。
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７ ３５部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９ １５部
【０１０４】
実施例−２１
実施例−１の感放射線性組成物のうち、顔料を下記のものに代える以外は、実施例−１と同様にして分散、塗布、露光、現像しカラーフィルターパターンを作製した。実施例−１と同様の評価基準で評価したところ、実施例−１と同等の良好な結果が得られた。結果を下記表−１に示す。
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６ ３５部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９ １５部
【０１０５】
実施例−２２
実施例−１の感放射線性組成物のうち、顔料を下記のものに代える以外は、実施例−１と同様にして分散、塗布、露光、現像しカラーフィルターパターンを作製した。実施例−１と同様の評価基準で評価したところ、実施例−１と同等の良好な結果が得られた。結果を下記表−１に示す。
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５ ４０部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９ １５部
【０１０６】
実施例−２３
前記実施例−１、２１、２２の感放射線性組成物を用い、あらかじめブラックマトリックスのパターニングが施されているガラス基板に順次、塗布、露光、現像を繰り返しカラーフィルターを作製した。各色の画素とも画素再現性に優れた、膜はがれや現像残りがなく得られたカラーフィルターは消偏作用が少なく高いコントラストのものが得られた。
【０１０８】
実施例−２４〜２６
実施例−１の顔料を下記に示すものに代え、
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １５５ ３５部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３ １５部
且つ、結着樹脂を、合成例（７）、（８）、（９）のポリマー（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）に代える以外は、実施例１と同様にして分散、塗布、露光、現像しカラーフィルターパターンを作製した。実施例−１と同様の評価基準で評価した。結果を表−１に示す。実施例−１とほぼ同等の良好な結果が得られた。
【０１０９】
【表１】

【０１１０】
【表２】

【０１１１】
【発明の効果】
本発明の顔料を分散させた感放射線性組成物は、結着樹脂を特定のものとすることで、高感度で現像ラチチュードが広く、現像時の密着性に優れる高感度で現像の安定性な組成物を得ることができる。
本発明の組成物を用いることで塗膜性に優れた、高品位画質、高信頼性のカラーフィルターを作製することが出来る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation-sensitive coloring composition in which a pigment suitable for producing a color filter used in a liquid crystal display device or a solid-state imaging device is dispersed. More specifically, the present invention relates to a high sensitivity, a wide development latitude, and during development. It is related with the radiation sensitive coloring composition excellent in adhesiveness.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing a color filter used for a liquid crystal display device or a solid-state imaging device, a staining method, a printing method, an electrodeposition method, and a pigment dispersion method are known.
Dyeing methods (for example, JP-B-52-17375, JP-B-52-17376, JP-B-52-46099, JP-A-59-226305, etc.) are natural resins such as gelatin, mulled or casein, or amine-modified polyvinyl. This is a method for producing a color filter by dyeing a dyed substrate made of a synthetic resin such as alcohol with a dye such as an acid dye.
In dyeing methods, there are problems with light resistance, heat resistance, moisture resistance, etc. due to the use of dyes, and it is difficult to uniformly control dyeing and fixing properties on a large screen, and color unevenness is likely to occur. At this time, there is a problem that a dye-resistant layer is required and the process is complicated.
[0003]
In the electrodeposition method (for example, JP-A-59-90818), a transparent electrode is formed in a predetermined pattern in advance, and a resin containing a pigment dissolved or dispersed in a solvent is ionized and colored by applying a voltage. This is a method for producing a color filter by forming an image in a pattern.
In the electrodeposition method, in addition to the transparent electrode for display, a photolitho process including film formation and an etching process of a transparent electrode for forming a color filter is necessary. In this case, if there is a short circuit, a line defect occurs and the yield decreases. Further, in principle, it is difficult to apply to other than the stripe arrangement, for example, the mosaic arrangement, and further, it is difficult to manage the transparent electrode.
[0004]
Printing methods (for example, JP-A-59-29225, JP-A-59-226305, JP-A-56-212624, etc.) employ offset printing using an ink in which a pigment is dispersed in a thermosetting resin or an ultraviolet curable resin. Although it is a simple method for producing a color filter by printing, etc., it is difficult to filter because the ink that can be used is high viscosity, and defects due to dust, foreign matter and gelled parts of the ink binder are likely to occur, printing accuracy There are problems with the positional accuracy, line width accuracy, and planar smoothness associated with.
[0005]
Pigment dispersion methods (for example, JP-A 57-16407, JP-A 57-16408, JP-A 60-237403, JP-A 60-129707, JP-A 61-267004, JP-A-1- No. 152449, JP-A-2-181704, JP-A-2-153353, JP-A-2-199403, JP-A-2-199404, etc.) are colored radiation-sensitive materials in which pigments are dispersed in various photosensitive compositions. This is a method for producing a color filter by a photolithography method using a coloring composition. This method is stable to light and heat due to the use of pigments, and is patterned by the photolithographic method, so it is suitable for the production of color filters for large-screen, high-definition color displays with sufficient positional accuracy. is there.
JP-A-60-237403 discloses a pigment dispersed in a photosensitive polyimide resin. However, in the case of a polyimide resin, when the thickness exceeds 1.0 μm, absorption occurs in the visible light region, causing a problem in color reproducibility. Produce.
[0006]
Various acrylic resins and styrene resins are used to solve the problems of polyimide resins, but the radiation absorption of the pigment itself is so large that it is difficult to sufficiently cure the irradiated area. Remains unresolved. For this reason, the reproducibility of the line width is lowered or the film thickness is varied, and the color filter thus produced is problematic in terms of performance and manufacturing reproducibility.
[0007]
In order to produce a color filter, a radiation-sensitive composition is applied onto a glass substrate with a spin coater or a roll coater, and dried to form a coating film, which is then exposed and developed to obtain a colored image. Color filters are obtained for each color, but images with conventional radiation-sensitive compositions containing pigments are easily peeled off from the substrate during development or washing with water, and the color filter is prone to defects, while improving image adhesion. In such a case, there is a problem that the solubility of the non-image area is lowered at the time of development, and the background image is easily stained.
The image pattern obtained by development is highly dependent on the conditions of development time and development temperature, and it is difficult to always obtain a constant pattern. This is because the development latitude is narrow.
[0008]
As means for solving the above-mentioned problems of the pigment dispersion method, JP-A-6-201913, JP-A-6-75372, JP-A-7-13331, JP-A-4-164901, JP-A-4-340965, In Kaihei 2-152449, JP-A-2-153353, and JP-A-6-348010, the types of polymerization initiators are optimized and the method of use is used, for example, the use of two or more polymerization initiators or the initiator and sensitization. Combinations with agents are disclosed.
JP-A-5-333544 and JP-A-6-324209 disclose improvement of a polymerizable monomer, and JP-A-5-255419 discloses a method using a special additive.
In JP-A-4-163552, JP-A-6-35182, and JP-A-6-51514, a negative or positive chemical amplification type chemically amplified photosensitive composition using an acid generated by exposure is disclosed. A method of using is disclosed.
However, by any of the methods, the problems resulting from the pigment dispersion method have not been sufficiently solved.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention was made in order to improve the above-mentioned drawbacks of the prior art, and its purpose is to have high sensitivity, wide development latitude, good adhesion during development, and radiation sensitivity with dispersed pigments. It is to provide a composition.
Another object of the present invention is to provide a radiation-sensitive composition excellent in dispersibility and having a pigment dispersed therein.
Another object of the present invention is to provide a color filter with improved pattern reproducibility.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by a radiation-sensitive colored composition having the following constitution.
In a radiation-sensitive composition containing a binder resin, a pigment, a radiation-sensitive compound and a solvent, the binder resin is a copolymerization reaction of at least a monomer represented by the following general formula [I] and a monomer having at least an acidic group A radiation-sensitive composition, which is a polymer obtained by
[0011]
[Chemical 2]

[0012]
(Wherein R represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₁ , R ₂ , R _Three , R _Four And R _Five Are groups selected from a hydrogen atom, a halogenated atom, a cyano group, an alkyl group and an aryl group, respectively. )
[0013]
In the present invention, in a radiation sensitive composition for color filters containing a pigment, a radiation sensitive composition for color filters having a high sensitivity and a wide development latitude, particularly by using a polyallyl (meth) acrylate copolymer as a binder resin. The adhesion of physical images has been improved, and it has become possible to provide color filters with excellent coating properties.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The radiation sensitive composition for a color filter of the present invention comprises a binder resin, a pigment, a radiation sensitive compound and a solvent.
[0015]
The polyallyl (meth) acrylate resin containing the monomer represented by the above general formula [I] used in the present invention will be described in detail below.
The binder resin used in the present invention is preferably a polymer obtained by a copolymerization reaction between the monomer represented by the general formula [I] and a monomer having at least an acidic group. R above ₁ ~ R _Five Specific examples of the halogen atom, alkyl group, and aryl group include the following.
[0016]
Specific examples of the halogen atom include Cl, Br, and I. The alkyl group may be linear, branched, or cyclic, and includes a methyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, a tert-butyl group, and the like, preferably having 1 to 7 carbon atoms. Examples of the aryl group include a phenyl group, a furyl group, and a naphthyl group.
The monomer represented by the general formula [I] is synthesized by esterifying an alcohol having an unsaturated group represented by the following general formula [Ia] with an acryl group or a methacryl group.
[0017]
[Chemical 3]

[0018]
(Wherein R ₁ ~ R ₂ Is synonymous with the case of the general formula [I]. )
Representative compounds represented by the above general formula [Ia] are allyl alcohol, 2-methylallyl alcohol, crotyl alcohol, 3-chloro-2-propen-1-ol, 3-phenyl-2-propene- 1-ol, 3,3-diphenyl-2-propen-1-ol, 3-bromo-3-phenyl-2-propen-1-ol, 2-methyl-3-phenyl-2-propen-1-ol, 2-methyl-3,3-diphenyl-2-propen-1-ol, 2-ethyl-1,3-diphenyl-2-propen-1-ol, 2,3-diphenyl-2-propen-1-ol, 1,2,3-triphenyl-2-propen-1-ol, 2,3,3-triphenyl-2-propen-1-ol, 1,3-diphenyl-2-propen-1-ol, 1, 1,3- Riphenyl-2-propen-1-ol, 1,1,3,3-tetraphenyl-2-propen-1-ol, 1-phenyl-2-propen-1-ol, 1,2-diphenyl-2-propene -1-ol, 1-phenyl-2-methyl-2-propen-1-ol, 1-cyclohexyl-2-propen-1-ol, 2-benzyl-2-propen-1-ol, 1-carboxy-2 -Propen-1-ol, 1-cyano-2-propen-1-ol, 3-cyclopentyl-2-propen-1-ol, 3-bromo-2-propen-1-ol, 2-methyl-3-chloro 2-propen-1-ol, 2-methyl-3-bromo-2-propen-1-ol, 2-chloro-3-phenyl-2-propen-1-ol (2-chlorcinnamyl alcohol) ), 2-bromo-3-phenyl-2-propen-1-ol (2-bromocinnamyl alcohol), 2-fluoro-3-phenyl-2-propen-1-ol (2-fluorocinnamyl alcohol), 2-cyano-3-phenyl-2-propen-1-ol (2-cyanocinnamyl alcohol), 2-chloro-2-propen-1-ol (2-chloroallyl alcohol), 2-bromo-2-propene -1-ol (2-bromoallyl alcohol), 2-bromo-3,3-difluoro-2-propen-1-ol, 2-chloro-3,3-difluoro-2-propen-1-ol, 2- Fluoro-3-chloro-2-propen-1-ol, 2,3-dibromo-2-propen-1-ol, 2-chloro-3-methyl-2-propen-1-ol, etc. Can be mentioned.
[0019]
The binder resin of the present invention obtains a copolymer having an unsaturated group by copolymerizing at least a monomer having an unsaturated group represented by the general formula [I] and a monomer having at least an acidic group.
The monomer having an acidic group of the present invention may be any vinyl compound containing an acidic group that can be copolymerized with a monomer monomer having an unsaturated group represented by the general formula [I]. It is described in the “Polymer Data Handbook [Basics]” Baifukan (1986), etc. Specifically, acrylic acid, α and / or β-substituted acrylic acid (for example, α-acetoxy, α-acetoxymethyl, α- (2-amino) methyl, α-chloro, α-bromo, α-fluoro, α-tributylsilyl, α-cyano, β-chloro, β-bromo, α-chloro-β-methoxy, α, β-dichloro, etc.), methacrylic acid, itaconic acid, Itaconic acid half esters, itaconic acid half amides, crotonic acid, 2-alkenylcarboxylic acids (eg, 2-pentenoic acid, 2-methyl-2-hexenoic acid, 2-octenoic acid, 4-methyl-2-hexenoic acid) , 4-ethyl-2-octenoic acid, etc.), maleic acid, maleic acid half ester, maleic acid half amides, vinyl benzene carboxylic acids, vinyl benzene sulfonic acids, vinyl sulfonic acid, vinyl phosphonic acid Vinyl or dicarboxylic acids half esters derivatives of allyl, and ester derivatives of these carboxylic acids or sulfonic acids, compounds containing acidic group in the substituent of the amide derivatives.
[0020]
The monomer to be copolymerized may be copolymerized with another monomer in addition to the monomer having an acidic group. Examples of the monomer include those represented by the following formula.
[0021]
[Formula 4]

[0022]
[Where d ₁ And d ₂ Are each a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano atom, a hydrocarbon group, -COO-R ₃₄ Or —COO—R via a hydrocarbon ₃₄ (R ₃₄ Represents a hydrogen atom or an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an alicyclic group or an aryl group). X ₁ Is —COO—, —OCO—, — (CH ₂ ) _l1 -OCO-,-(CH ₂ ) _l2 -COO- (l ₁ , L ₂ Represents an integer of 1 to 3), -O-, -SO ₂ -, -CO-, -CON (R ₃₃ )-, -SO ₂ N (R ₃₃ )-, -CONHCOO-, -CONHCONH- or -C ₆ H _Four -(Where R ₃₃ Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. )
R ₃₁ Represents a hydrocarbon group. Where X ₁ -C ₆ H _Four -Represents R ₃₁ Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. ]
[0023]
Where R ₃₃ In addition to a hydrogen atom, preferred hydrocarbon groups include alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms which may be substituted (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, heptyl group, hexyl group, octyl group, Decyl group, dodecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, 2-chloroethyl group, 2-bromoethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-methoxycarbonylethyl group, 2-methoxyethyl group, 3-bromopropyl group, etc.), carbon number 4-18 optionally substituted alkenyl groups (for example, 2-methyl-1-propenyl group, 2-butenyl group, 2-pentenyl group, 3-methyl-2-pentenyl group, 1-pentenyl group, 1-hexenyl group) Group, 2-hexenyl group, 4-methyl-2-hexenyl group, etc.), an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms which may be substituted (for example, benzil Group, phenethyl group, 3-phenylpropyl group, naphthylmethyl group, 2-naphthylethyl group, chlorobenzyl group, bromobenzyl group, methylbenzyl group, ethylbenzyl group, methoxybenzyl group, dimethylbenzyl group, dimethoxybenzyl group, etc.) , An alicyclic group having 5 to 8 carbon atoms which may be substituted (for example, cyclohexyl group, 2-cyclohexylethyl group, 2-cyclopentylethyl group, etc.) or an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted. (For example, phenyl group, naphthyl group, tolyl group, xylyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, octylphenyl group, dodecylphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, butoxyphenyl group, decyloxyphenyl group, chlorophenyl group , Dichlorophenyl group, bromophenyl group, Nofeniru group, acetylphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, ethoxycarbonylphenyl group, butoxycarbonylphenyl group, acetamidophenyl group, propionitrile amido phenyl group, such as dodecane white ylamide phenyl group).
[0024]
R ₃₁ Represents a hydrocarbon group, and preferred examples thereof are R ₃₃ The same contents as described above are shown. However, X in the general formula ₁ -C ₆ H _Four -Represents R ₃₁ Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
X ₁ -C ₆ H _Four When-is represented, the benzene ring may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (for example, chlorine atom, bromine atom, etc.), an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, chloromethyl group, methoxymethyl group, etc.), an alkoxy group (for example, methoxy Group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.).
[0025]
d ₁ And d ₂ May be the same as or different from each other, preferably a hydrogen atom, a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), a cyano group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group). Group, butyl group, etc.), -COO-R ₃₄ Or —COO—R via a hydrocarbon ₃₄ (R ₃₄ Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group, an aralkyl group, an alicyclic group or an aryl group, and these may be substituted, specifically, the above R ₃₃ Represents the same content as described above.
[0026]
-COO-R via the hydrocarbon ₃₄ Examples of the hydrocarbon in are methylene group, ethylene group, propylene group and the like.
More preferably, in the above general formula, X ₁ Is —COO—, —OCO—, —CH ₂ OCO-, -CH ₂ COO-, -O-, -CONH-, -SO ₂ NH- or -C ₆ H _Four -Represents d ₁ , D ₂ May be the same as or different from each other, and may be a hydrogen atom, a methyl group, -COOR. ₃₄ Or -CH ₂ COOR ₃₄ {R ₃₄ Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, etc.)}. Even more preferably, d ₁ , D ₂ In which either one represents a hydrogen atom.
[0027]
The preferable ranges of the unsaturated group content and the acidic group content in the binder resin are 10 to 90 mol% and 5 to 6 mol%, respectively, and more preferable ranges are 20 to 70 mol% and 10 mol%, respectively. -40 mol%. The molecular weight of the binder resin polymer is suitably in the range of 10,000 to 500,000, and more preferably in the range of 20,000 to 200,000.
[0028]
Examples of the copolymer of the present invention are shown below. An example of a similar synthesis method is the method described in US Pat. No. 2,047,398.
Synthesis example 1
1.68 liters of 1,2-dichloroethane as a reaction solvent was placed in a 3 liter four-necked flask equipped with a stir bar and stirring blade, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer, and heated to 70 ° C. while purging with nitrogen. In a dropping funnel, 100.8 g of allyl methacrylate, 7.6 g of methacrylic acid, and 1.68 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator were added to 0.44 liter of 1,2-dichloroethane. It melt | dissolved and put, and this mixed solution was dripped in the flask over 2 hours, stirring.
After completion of the reaction, the reaction was further completed by stirring at a reaction temperature of 70 ° C. for 5 hours. After completion of heating, 0.04 g of paramethoxyphenol was added as a polymerization inhibitor, and the reaction solution was concentrated to 500 ml. This concentrated solution was added to 4 liters of hexane to precipitate, and after vacuum drying, 61 g (yield 56%) Copolymer A was obtained. At this time, the viscosity of the methyl ethyl ketone solution at 30 ° C. was [η] = 0.068.
[0029]
Similarly, in Synthesis Example 1, poly (allyl methacrylate / methacrylic acid) was replaced by C Synthesized.
Polymer B: poly (cinnamyl methacrylate / methacrylic acid) (copolymerization molar ratio 70/30)
Polymer C: Poly (crotyl methacrylate / methacrylic acid) (copolymerization molar ratio 75/25)
[0030]
Hereinafter, polymers E to F synthesized by the same method are exemplified, but the binder resin of the present invention is not limited thereto.
[0031]
[Chemical formula 5]

[0032]
[Chemical 6]

[0033]
In addition to the resin of the general formula (1), other resins may be used in combination. As the resin that can be used in combination, a known binder resin that has been conventionally used in the pigment dispersion method can be used.
The binder resin that can be used in combination is preferably a linear organic polymer, soluble in an organic solvent, and developable with a weak alkaline aqueous solution. Examples of such linear organic high molecular polymers include polymers having a carboxylic acid in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12777, and JP-B-54-25957. Methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, as described in JP-A-59-53836 and JP-A-59-71048, There are maleic acid copolymers, partially esterified maleic acid copolymers and the like, and similarly there are acidic cellulose derivatives having a carboxylic acid in the side chain. In addition, a polymer in which an acid anhydride is added to a polymer having a hydroxyl group is also useful. Among these, benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymers and multi-component copolymers with benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / and other monomers are preferred.
In addition, 2-hydroxyethyl methacrylate, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, and the like are also useful as the water-soluble polymer. In order to increase the strength of the cured film, alcohol-soluble nylon, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin are also useful. These polymers can be mixed in any amount.
[0034]
Further, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer described in JP-A-7-140654 / Benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, etc. Is mentioned.
The amount of the resin that can be combined is 1 to 60% by weight based on the resin of the present invention.
[0035]
The total amount of the binder resin of the present invention is 5 to 90 wt% with respect to the total solid components of the radiation-sensitive composition. Preferably it is 10-60 wt%. When the total amount of the binder resin is less than 5 wt%, the film strength is lowered, and when it is more than 90 wt%, the acid content increases, so that it becomes difficult to control the solubility and the amount of pigment is relatively small. Image density cannot be obtained.
[0036]
As the pigment that can be used in the present invention, conventionally known various inorganic pigments or organic pigments can be used.
Examples of inorganic pigments are metal compounds such as metal oxides and metal complex salts. Specifically, metal oxides such as iron, cobalt, aluminum, cadmium, lead, copper, titanium, magnesium, chromium, zinc, and antimony And composite oxides of the above metals.
[0037]
As an organic pigment,
CIPigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 99, 108, 109, 110, 138, 139,
151, 154, 167
CIPigment Orange 36, 38, 43
CIPigment Red 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209
CIPigment Violet 19, 23, 32, 39
CIPigment Blue 1, 2, 15, 16, 22, 60, 66
CIPigment Green 7, 36, 37
CIPigment Brown 25, 28
CIPigment Black 1, 7
Etc. can be mentioned.
[0038]
In the present invention, those having a basic N atom in the structural formula of the pigment can be preferably used. These pigments having a basic N atom exhibit good dispersibility and adhesion during development in the composition of the present invention. Although the cause has not been fully elucidated, it is presumed that the good affinity between the binder resin and the pigment has an influence.
[0039]
Examples of these pigments include, but are not limited to, the following.
[0040]
[Chemical 7]

[0041]
[Chemical 8]

[0042]
[Chemical 9]

[0043]
[Chemical Formula 10]

[0044]
Embedded image

[0045]
These organic pigments are used alone or in various combinations in order to increase color purity. Specific examples are shown below.
As the red pigment, an anthraquinone pigment, a perylene pigment alone or a mixture of at least one of them with a disazo yellow pigment or an isoindoline yellow pigment is used. For example, as an anthraquinone pigment, C.I. I. Pigment Red 177 and perylene pigments include C.I. I. Pigment Red 155, and C.I. I. Pigment yellow 83 or C.I. I. Mixing with Pigment Yellow 139 was good. The weight ratio of the red pigment to the yellow pigment was good from 100: 5 to 100: 50. Below 100: 4, the light transmittance from 400 nm to 500 nm could not be suppressed, and the color purity could not be increased. When the ratio was 100: 51 or more, the dominant wavelength became shorter and the deviation from the NTSC target hue increased. In particular, the range of 100: 30 to 100: 30 was optimal.
[0046]
As the green pigment, a halogenated phthalocyanine pigment alone or a mixture with a disazo yellow pigment or an isoindoline yellow pigment is used. I. Pigment Green 7, 36, 37 and C.I. I. Pigment yellow 83 or C.I. I. Mixing with Pigment Yellow 139 was good. The weight ratio of green pigment to yellow pigment was 100: 40 better than 100: 5. When the ratio was 100: 4 or less, the light transmittance from 400 nm to 450 nm could not be suppressed, and the color purity could not be increased. Further, at 100: 41 or more, the dominant wavelength is longer and the deviation from the NTSC target hue is large. In particular, the range of 100: 5 to 100: 20 was optimal.
[0047]
As the blue pigment, a phthalocyanine pigment alone or a mixture with a dioxazine purple pigment is used. I. Pigment blue 15: 3 and C.I. I. Mixing with Pigment Violet 23 was good. The weight ratio of blue pigment to purple pigment was 100: 50 better than 100: 5. Below 100: 4, the light transmittance from 400 nm to 420 nm could not be suppressed, and the color purity could not be increased. At 100: 51 or more, the dominant wavelength is longer and the deviation from the NTSC target hue is large. In particular, the range of 100: 5 to 100: 20 was optimal.
[0048]
Further, a pigment-containing photosensitive resin having good dispersibility and dispersion stability by using a powdered processed pigment in which the above pigment is finely dispersed in an acrylic resin, a maleic acid resin, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and an ethyl cellulose resin. Can be obtained. As the pigment for the black matrix, carbon, titanium carbon, iron oxide alone or a mixture thereof was used, and the case of carbon and titanium carbon was satisfactory. The weight ratio was in the range of 100: 5 to 100: 40. The light transmittance of long wavelength became large at 100: 4 or less. When the ratio was 100: 41 or less, there was a problem in dispersion stability.
[0049]
(1) Pigment treatment method
Generally, these pigments are supplied after drying by various methods after synthesis. Usually, it is dried from an aqueous medium and supplied as a powder. However, since water requires a large latent heat of vaporization for drying, a large amount of heat energy is given to dry it to form a powder. Therefore, the pigment usually forms an aggregate (secondary particle) in which primary particles are aggregated.
[0050]
It is not easy to disperse pigments forming such aggregates in fine particles. Therefore, it is preferable to treat the pigment with various resins in advance.
Examples of these resins include the above-described binder resins.
As a processing method, there are a flushing process, a kneading method using a kneader, an extruder, a ball mill, a two or three roll mill, and the like. Among these, a flushing process or a kneading method using two or three roll mills is suitable for fine particle formation.
[0051]
The flushing treatment is usually a method in which an aqueous dispersion of pigment and a resin solution dissolved in a solvent immiscible with water are mixed, the pigment is extracted from an aqueous medium into an organic medium, and the pigment is treated with a resin. According to this method, since the pigment is not dried, the aggregation of the pigment can be prevented and the dispersion becomes easy.
In kneading with a two or three roll mill, the pigment and resin or resin solution are mixed, and then the pigment and resin are kneaded while applying a high shear (shearing force), thereby coating the resin on the pigment surface. , A method for treating pigments. The pigment particles aggregated in this process are dispersed from the lower order aggregates to the primary particles.
[0052]
In the present invention, processed pigments previously treated with the polyallyl (meth) acrylate copolymer of the present invention, acrylic resin, vinyl chloride-vinyl acetate resin, maleic acid resin, ethyl cellulose resin, nitrocellulose resin or the like are also conveniently used. be able to.
In the present invention, the processed pigment treated with the above-mentioned various resins is preferably a powder, paste, pellet, or paste in which the resin and the pigment are uniformly dispersed. Further, a non-uniform lump in which the resin is gelled is not preferable.
The colored dispersion thus obtained is mixed with a radiation sensitive compound and used as a radiation sensitive composition.
[0053]
The pigment concentration in the total solid component of the radiation-sensitive composition of each color pigment is 5 wt% (wt%) to 80 wt%. If the thickness is 5 wt% or less, the color purity cannot be increased unless the film thickness is 10 μm or more, which is a practical problem. When the content is 80 wt% or more, problems such as scumming of non-image areas and film residue easily occur. Preferably, it is 10 wt% to 60 wt%.
[0054]
In the present invention, conventionally known pigment dispersants and surfactants can be added for the purpose of improving the dispersibility of the pigment.
As these dispersants, many kinds of compounds are used,
For example, a phthalocyanine derivative (commercially available product EFKA-745 (manufactured by Morishita Sangyo)); organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth) acrylic acid (co) polymer polyflow No. 75, No. 90, No. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), W001 (manufactured by Yusho), and other cationic surfactants; polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxy Nonionic surfactants such as ethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester; F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Shin-Akita Kasei), MegaFuck F171 F172, F173 (Dainippon Ink), Florard FC430, FC431 (Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068 Fluorosurfactants such as Asahi Glass; anionic surfactants such as W004, W005 and W017 (manufactured by Yusho); EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA polymer 100, EFKA polymer 400, Polymer dispersants such as EFKA polymer 401, EFKA polymer 450 (manufactured by Morishita Sangyo), disperse aid 6, disperse aid 8, disperse aid 15, disperse aid 9100 (manufactured by San Nopco); Solsperse 3000, 5000, 9000 1200 , 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000, etc. (manufactured by Geneca Corporation); Adeka Pluronic L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87 , P94, L101, P103, F108, L121, P-123 (Asahi Denka) and Isonet S-20 (Sanyo Kasei).
[0055]
Next, the radiation sensitive compound of this invention is demonstrated.
The radiation-sensitive compound of the present invention can be used in combination with various conventionally known photopolymerizable monomers and a polymerization initiator,
(1) a compound having an ethylenically unsaturated group having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure, having at least one addition-polymerizable ethylene group;
(2) at least one active halogen compound selected from halomethyloxadiazole compounds, halomethyl-s-triazine compounds, and 3-aryl-substituted coumarin compounds
(3) At least one kind of lophine dimer
Among these, it is preferable to comprise (1) and (2), (1) and (3), or a combination of (1), (2) and (3).
[0056]
Here, (2) and (3) are photopolymerization initiators and have an action of polymerizing the monomer (1) by light irradiation.
(1) As a compound having at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated group and having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, Monofunctional acrylates and methacrylates such as phenoxyethyl (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate , Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) Ether, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyfunctional alcohols such as glycerin and trimethylolethane, and the addition of ethylene oxide and propylene oxide followed by (meth) acrylate conversion, Japanese Patent Publication No. 48-41708, Japanese Patent Publication Urethane acrylates as described in JP-A-50-6034 and JP-A-51-37193, JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490 Polyfunctional acrylates and methacrylates such as polyester acrylates and epoxy acrylates which are reaction products of epoxy resin and (meth) acrylic acid can be mentioned. Furthermore, the Japan Adhesion Association Vol. 20, No. 7, pages 300 to 308, those introduced as photocurable monomers and oligomers can also be used. These radiation-polymerizable monomers or oligomers are used in any proportion within a range that does not impair the purpose and effect of the present invention, provided that the composition of the present invention can form a coating film having adhesiveness upon irradiation with radiation. it can. The amount used is 5 to 90 wt%, preferably 10 to 50 wt%, based on the total solid content of the radiation-sensitive composition.
[0057]
As active halogen compounds such as halomethyloxadiazole and halomethyl-s-triazine (2), 2-halomethyl-5-vinyl-1, which is represented by the following general formula IV described in JP-B-57-6096, is disclosed. 3,4-oxadiazole compounds are mentioned.
[0058]
Embedded image

[0059]
In the formula (IV), W represents a substituted or unsubstituted aryl group, X represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, Y represents a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, and n represents 1 to 3. Represents an integer.
Specific compounds include 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-cyanostyryl) -1,3,4-oxadiazole, And 2-trichloromethyl-5- (p-methoxystyryl) -1,3,4-oxadiazole. As a photopolymerization initiator of a halomethyl-s-triazine compound, a vinyl-halomethyl-s-triazine compound represented by the following general formula V described in JP-B-59-1281, JP-A-53-133428, 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis-halomethyl-s-triazine compound represented by the following general formula VI and 4- (p-aminophenyl) -2 represented by the following general formula VII, A 6-di-halomethyl-s-triazine compound may be mentioned.
[0060]
Embedded image

[0061]
In formula (V), Q _Three Is Br, Cl, P is -CQ _Three , -NH ₂ , -NHR, -N (R) ₂ , -OR (wherein R is a phenyl or alkyl group), W is an optionally substituted aromatic, heterocyclic nucleus or of the general formula VA, wherein Z is -O- or- S- and R is as defined above.
[0062]
Embedded image

[0063]
In the formula (VI), X represents -Br, -Cl, m and n are integers of 0 to 3, R 'is represented by the general formula VIA, R ₁ Is H or OR _c (R _c Is an alkyl, cycloalkyl, alkenyl, aryl group), R ₂ Represents —Cl, —Br or an alkyl, alkenyl, aryl, or alkoxy group.
[0064]
Embedded image

[0065]
In formula (VII), R ₁ , R ₂ Is represented by —H, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, or general formulas VIIA and VIIB. R _Three , R _Four Represents -H, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group. X and Y represent -Cl and -Br, and m and n represent 0, 1 or 2.
[0066]
Embedded image

[0067]
In formulas VII A and VII B, R _Five , R ₆ , R ₇ Represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group. Examples of substituents in substituted alkyl groups and substituted aryl groups include aryl groups such as phenyl groups, halogen atoms, alkoxy groups, carboalkoxy groups, carboaryloxy groups, acyl groups, nitro groups, dialkylamino groups, sulfonyl derivatives, etc. Is mentioned.
[0068]
In formula (VII), R ₁ And R ₂ May form a heterocycle consisting of a nonmetallic atom together with a nitrogen atom to which it is bonded. In this case, examples of the heterocycle include those shown below.
[0069]
Embedded image

[0070]
Specific examples of general formula V include 2,4-bis (trichloromethyl) -6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (1-p-dimethyl). And aminophenyl-1,3-butadienyl) -s-triazine, 2-trichloromethyl-4-amino-6-p-methoxystyryl-s-triazine, and the like.
[0071]
Specific examples of general formula VI include 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4, 6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-ethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-butoxy-naphth-1-yl) ) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [4- (2-methoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [ 4- (2-ethoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [4- (2-butoxyethyl) -naphth-1-yl] -4, 6-bis-trichloromethyl-s-tri Gin, 2- (2-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (6-methoxy-5-methyl-naphth-2-yl) -4,6 -Bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (6-methoxy-naphth-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (5-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4,7-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (6-ethoxy- Naphth-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4,5-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, etc. Can be mentioned.
[0072]
Specific examples of the general formula VII include 4- [pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-methyl-p -N, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6- Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-methyl-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (p- N-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s- Triazine, 4- [p-N, N-di (phenyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (p-N-chloroethylcarbonylaminophenyl) -2,6 -Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [p-N- (p-methoxyphenyl) carbonylaminophenyl] 2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-N, N -Di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-bromo-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2, 6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-chloro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) ) -S-triazine, 4- [m-fluoro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-bromo -PN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-chloro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) Aminophenyl-2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-fluoro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl)- s-triazine, 4- [o-bromo-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-chloro-pN, -Di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-fluoro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di ( Trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-bromo-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-chloro- p-N, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-fluoro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2 , 6-Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-bromo-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m -Chloro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-fluoro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6- Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-bromo-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-chloro-p -N-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-fluoro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) ) -S-triazine, 4- (m-bromo-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-to Azine, 4- (m-chloro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-fluoro-pN-chloroethylaminophenyl)- 2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-bromo-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o- Chloro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-fluoro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloro Methyl) -s-triazine, and the like.
[0073]
The following sensitizers can be used in combination with these initiators.
Specific examples thereof include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin, 9-fluorenone, 2-chloro-9-fluorenone, 2-methyl-9-fluorenone, 9-anthrone, 2-bromo-9-anthrone, 2-ethyl-9. Anthrone, 9,10-anthraquinone, 2-ethyl-9,10-anthraquinone, 2-t-butyl-9,10-anthraquinone, 2,6-dichloro-9,10-anthraquinone, xanthone, 2-methylxanthone, 2-methoxyxanthone, 2-methoxyxanthone, thioxanthone, benzyl, dibenzalacetone, p- (dimethylamino) phenyl styryl ketone, p- (dimethylamino) phenyl-p-methylstyryl ketone, benzophenone, p- (dimethylamino) ) Benzophenone (or Mihira) Ketone), p- (diethylamino) benzophenone, benzothiazole compounds of benzanthrone like and Sho 51-48516 JP thereof.
[0074]
The 3-aryl substituted coumarin compound refers to a compound represented by the following general formula VIII. R ₈ Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms (preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group), R ₉ Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a group represented by the following general formula VIIIA (preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a general formula VIIIA Group, particularly preferably a group represented by the general formula VIIIA). R _Ten , R ₁₁ Are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, octyl group), and a haloalkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, chloromethyl group, fluoromethyl group, trifluoro). Methyl group, etc.), C1-C8 alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, butoxy group), C6-C10 aryl group (for example, phenyl group) which may be substituted, amino group, -N ( R ₁₆ ) (R ₁₇ ), Halogen (for example, -Cl, -Br, -F). Preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, a phenyl group, -N (R ₁₆ ) (R ₁₇ ), -Cl. R ₁₂ Represents an optionally substituted aryl group having 6 to 16 carbon atoms (for example, phenyl group, naphthyl group, tolyl group, cumyl group). As the substituent, an amino group, -N (R ₁₆ ) (R ₁₇ ), An alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, octyl group), haloalkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, chloromethyl group, fluoromethyl group, trifluoromethyl group, etc.) ), An alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, butoxy group), hydroxy group, cyano group, and halogen (for example, -Cl, -Br, -F). R ₁₃ , R ₁₄ , R ₁₆ , R ₁₇ Represents a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, octyl group). R ₁₃ And R ₁₄ And R ₁₆ And R ₁₇ May combine with each other to form a heterocyclic ring (for example, a piperidine ring, a piperazine ring, a morpholine ring, a pyrazole ring, a diazole ring, a triazole ring, or a benzotriazole ring) with a nitrogen atom. R ₁₅ Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, octyl group), an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, butoxy group), An optionally substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms (for example, phenyl group), amino group, N (R ₁₆ ) (R ₁₇ ), Halogen (for example, -Cl, -Br, -F). Zb is = O, = S or = C (R ₁₈ ) (R ₁₉ ). Preferably = O, = S, = C (CN) ₂ And particularly preferably = O. R ₁₈ , R ₁₉ Are each a cyano group, -COOR ₂₀ , -COR _{twenty one} Represents. R ₂₀ , R _{twenty one} Are each an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, octyl group), haloalkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, chloromethyl group, fluoromethyl group, trifluoromethyl group, etc.) ), An optionally substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms (for example, a phenyl group).
[0075]
Particularly preferred 3-aryl-substituted coumarin compounds are {(s-triazin-2-yl) amino} -3-arylcoumarin compounds represented by the general formula IX.
[0076]
Embedded image

[0077]
Lophine dimer means 2,4,5-triphenylimidazolyl dimer composed of two lophine residues, and its basic structure is shown below.
[0078]
Embedded image

[0079]
Specific examples thereof include 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-methoxy). Phenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-methylmercaptophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, and the like.
[0080]
In the present invention, other known compounds can be used in addition to the above initiators.
Vicinal polykettle aldonyl compounds disclosed in US Pat. No. 2,367,660, α-disclosed in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670. Carbonyl compounds, acyloin ethers disclosed in US Pat. No. 2,448,828, aromatic acyloin substituted with α-hydrocarbons disclosed in US Pat. No. 2,722,512 Compounds, polynuclear quinone compounds disclosed in US Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,758, triallylimidazole dimers disclosed in US Pat. No. 3,549,367 / P-aminophenyl ketone combination, benzothiazole compound disclosed in Japanese Patent Publication No. 51-48516 / trihalomethyl- s-triazine compounds.
[0081]
The amount of the initiator used is 0.01 wt% to 100 wt%, preferably 1 wt% to 50 wt%, based on the monomer solid content. When the amount of the initiator used is less than 0.01 wt%, the polymerization is difficult to proceed, and when it exceeds 100 wt%, the polymerization rate increases, but the molecular weight decreases and the film strength decreases.
[0082]
In the composition of the present invention, various additives such as a filler, a polymer compound other than the above binder resin, a surfactant, an adhesion promoter, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an anti-aggregation agent are included as necessary. Etc. can be blended.
[0083]
Specific examples of these additives include fillers such as glass and alumina; polymer compounds other than the binder polymer (A) such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ether, and polyfluoroalkyl acrylate; , Cationic and anionic surfactants; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4- Epoxy cyclohexyl) Adhesion promoters such as titrimethylsilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane; 2,2-thiobis (4 -Methyl-6-t-butylphenol), 2,6-di-t-butylphenol and other antioxidants: 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, UV absorbers such as alkoxybenzophenone; and anti-aggregation agents such as sodium polyacrylate.
[0084]
In addition, when promoting the alkali solubility in the unirradiated part and further improving the developability of the composition of the present invention, the composition of the present invention is an organic carboxylic acid, preferably a low molecular weight having a molecular weight of 1000 or less. An organic carboxylic acid can be added. Specifically, aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, diethyl acetic acid, enanthic acid, caprylic acid; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutar Aliphatic dicarboxylic acids such as acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, methylsuccinic acid, tetramethylsuccinic acid, citraconic acid; Aliphatic tricarboxylic acids such as carbaryl acid, aconitic acid, and camphoronic acid; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, cumic acid, hemelitic acid, and mesitylene acid; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, trimesin Aromatic polycarboxylic acids such as acid, merophanic acid, pyromellitic acid; phenylacetic acid, Doroatoropa acid, hydrocinnamic acid, mandelic acid, phenyl succinic acid, atropic acid, cinnamic acid, methyl cinnamate, benzyl cinnamate, cinnamylidene acetic acid, coumaric acid, other carboxylic acids such as umbellic acid.
[0085]
In addition to the above, it is preferable to add a thermal polymerization inhibitor in addition to the above, for example, hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2-mercaptobenzimidazole, etc. Useful.
[0086]
Solvents used in preparing the composition of the present invention include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate. Butyl butyrate, alkyl esters, methyl lactate, ethyl lactate, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate,
[0087]
3-oxypropionic acid alkyl esters such as methyl 3-oxypropionate and ethyl 3-oxypropionate; methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxypropionic acid Ethyl, methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate , Ethyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-oxy-2-methylpropionate, ethyl 2-oxy-2-methylpropionate, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, 2-ethoxy-2-methylpropionic acid ethyl,
[0088]
Methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, etc .; ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono Ethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether,
[0089]
Propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate and the like; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone and 3-heptanone; aromatic hydrocarbons such as toluene and xyle .
[0090]
Among these, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, ethyl carbitol acetate Butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether acetate and the like are preferably used.
[0091]
These solvents may be used alone or in combination of two or more. The composition of the present invention can be prepared by mixing the above main components and other additives used as necessary with a solvent and mixing and dispersing them using various mixers and dispersers.
[0092]
The composition of the present invention is applied to a substrate by a coating method such as spin coating, cast coating or roll coating to form a radiation sensitive composition layer, exposed through a predetermined mask pattern, and developed with a developer. By doing so, a colored pattern is formed. As the radiation used at this time, ultraviolet rays such as g-line, h-line and i-line are particularly preferably used.
[0093]
Examples of the substrate include soda glass, pyrex glass, quartz glass used for liquid crystal display elements and the like, and those obtained by attaching a transparent conductive film to these, and photoelectric conversion element substrates used for solid-state imaging elements such as silicon substrates. Can be mentioned. These substrates are generally formed with black stripes that isolate pixels.
[0094]
Any developer can be used as long as it dissolves the radiation-sensitive composition of the present invention and does not dissolve the radiation-irradiated part. Specifically, a combination of various organic solvents or an alkaline aqueous solution can be used.
Examples of the organic solvent include the aforementioned solvents used in preparing the composition of the present invention.
[0095]
Examples of the alkali include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium oxalate, sodium metasuccinate, aqueous ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline, Alkaline compounds such as pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -7-undecene are added so that the concentration is 0.001 to 10% by weight, preferably 0.01 to 1% by weight. A dissolved alkaline aqueous solution is used. When a developer composed of such an alkaline aqueous solution is used, it is generally washed with water after development.
[0096]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof.
Example-1
-40 parts of resin (polymer A) of Synthesis Example 1
・ C. I. Pigment Red 155 35 parts
・ C. I. Pigment Yellow 110 15 parts
・ 200 parts of propylene glycol monomethyl ether
Was dispersed day and night in a sand mill.
[0097]
The following ingredients were then added:

[0098]
After mixing the two components, the mixture was filtered with a filter having a pore size of 5 μm to obtain a radiation-sensitive composition of the present invention. The obtained composition was evaluated for adhesion according to the following evaluation methods and evaluation criteria.
When this composition was applied to a glass substrate for a color filter with a spin coater so that the dry film thickness was 1.5 μm and dried at 100 ° C. for 2 minutes, a uniform red coating film was obtained.
[0099]
100mj / cm through a mask using 2.5Kw ultra high pressure mercury lamp ² The exposure amount of was irradiated. Next, it was developed by being immersed in a 15 wt% water diluted solution of CD-2000 (Fuji Hunt Electronics Technology color mosaic developer) at 25 ° C. for 2 minutes.
The obtained color filter image was evaluated for adhesion, sensitivity, development latitude, and pattern reproducibility during development according to the following evaluation methods and evaluation criteria.
The obtained image was free from pinholes, film roughness, pixel omission, development residue in non-image areas, etc., and reproduced a fine line pattern of 10 to 200 μm and had a sharp edge pattern. Both transmittance and contrast ratio were good. The results are shown in Table 1 below.
[0100]

[0101]
Comparative Example-1
Radiation sensitivity was the same as in Example 1 except that instead of the polymer A of Synthesis Example 1 of the present invention, allyl methacrylate was not included, and a methyl methacrylate / methacrylic copolymer (molar ratio: 70/30) was replaced. The composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example-1. The results are shown in Table-1.
When exposed and developed under the same conditions as in Example-1, there were bug-like defects at the edges. Exposure amount is 200mj / cm ² As a result, the bug-eating defect disappeared.
Further, the variation rate of the line width of the development latitude was within 5% when the resin of the present invention was used, whereas the variation rate with the comparative resin was 15%.
As shown in Table 1, Comparative Example-1 was poor in all of adhesion, sensitivity, development latitude, and pattern reproducibility.
[0102]
Examples-2 to 10
A radiation sensitive composition was prepared and dispersed in the same manner as in Example 1 except that the exemplified polymers B to J were used in place of the polymer A in Example 1. The color filter pattern was changed in the same manner as in Example 1. Prepared and evaluated. The results are shown in Table-1.
[0103]
Examples-11-20
Of the radiation-sensitive compositions of Examples-1 to 10, a color filter pattern was prepared by dispersing, coating, exposing and developing in the same manner as in Example-1, except that the pigment was changed to the following. As a result of evaluation based on the same evaluation criteria as in Example-1, good results equivalent to those in Example-1 were obtained. The results are shown in Table 1 below.
・ C. I. Pigment Red 177 35 parts
・ C. I. Pigment Yellow 139 15 parts
[0104]
Example-21
A color filter pattern was prepared by dispersing, coating, exposing and developing in the same manner as in Example 1 except that the pigment was replaced with the following in the radiation-sensitive composition of Example-1. As a result of evaluation based on the same evaluation criteria as in Example-1, good results equivalent to those in Example-1 were obtained. The results are shown in Table 1 below.
・ C. I. Pigment Green 36 35 parts
・ C. I. Pigment Yellow 139 15 parts
[0105]
Example-22
A color filter pattern was prepared by dispersing, coating, exposing and developing in the same manner as in Example 1 except that the pigment was replaced with the following in the radiation-sensitive composition of Example-1. As a result of evaluation based on the same evaluation criteria as in Example-1, good results equivalent to those in Example-1 were obtained. The results are shown in Table 1 below.
・ C. I. Pigment Blue 15 40 parts
・ C. I. Pigment Violet 19 15 parts
[0106]
Example-23
Using the radiation sensitive compositions of Examples 1, 21, and 22, a color filter was prepared by repeating coating, exposing and developing sequentially on a glass substrate on which a black matrix was previously patterned. A color filter having excellent pixel reproducibility for each color pixel and having no film peeling or undeveloped development was obtained with little depolarization and high contrast.
[0108]
Examples-24-26
The pigment of Example-1 was replaced with that shown below,
・ C. I. Pigment Red 155 35 parts
・ C. I. Pigment Yellow 83 15 parts
In addition, dispersion, coating, and exposure were performed in the same manner as in Example 1 except that the binder resin was replaced with the polymers (G), (H), and (I) of Synthesis Examples (7), (8), and (9). And developed to produce a color filter pattern. Evaluation was performed based on the same evaluation criteria as in Example-1. The results are shown in Table-1. Good results almost equivalent to those of Example-1 were obtained.
[0109]
[Table 1]

[0110]
[Table 2]

[0111]
【The invention's effect】
The radiation-sensitive composition in which the pigment of the present invention is dispersed has a high sensitivity, a wide development latitude, and a high sensitivity that is excellent in adhesion during development and a stable development by making the binder resin specific. A composition can be obtained.
By using the composition of the present invention, it is possible to produce a high-quality image quality and high-reliability color filter having excellent coating properties.

Claims (2)

(I) a polymer obtained by a copolymerization reaction between a monomer represented by the following general formula [I] and a monomer having at least an acidic group;
( Ii ) a compound having at least one addition-polymerizable ethylene group and having an ethylenically unsaturated group having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure;
( Iii ) at least one selected from a halomethyloxadiazole compound, a halomethyl-s-triazine compound, a 3-aryl-substituted coumarin compound and a lophine dimer,
( Iv ) pigments, and
(V) Solvent
A radiation sensitive composition for a color filter, comprising:

Wherein R represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₅ are groups selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group and an aryl group, respectively. .)   The radiation-sensitive composition for a color filter according to claim 1, wherein the pigment concentration is 5 wt% to 80 wt% in the total solid content of the composition.