JP3814667B2 - Photosensitive composition for black matrix - Google Patents

Description

【００２５】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 及びＲ₅ は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基及びアリール基から選ばれた基である。）
ここで、ハロゲン原子の具体例としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどが挙げられる。アルキル基としては、直鎖、分岐、又は環状であってもよく、メチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられ、炭素数１〜７のものが好ましい。アリール基としては、フェニル基、フリル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００２６】
また、下記のような樹脂も用いることができる。
線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、樹脂側鎖または主鎖にカルボキシ基あるいはフェノール性水酸基等の酸性基を有するものがアルカリ現像可能なため、公害防止の観点から好ましい。特にカルボキシル基を有する樹脂、例えば、アクリル酸（共）重合体、スチレン／無水マレイン酸樹脂、ノボラックエポキシアクリレートの酸無水物変性樹脂等は高アルカリ現像性なので好ましい。側鎖にカルボン酸を有するポリマーとしては、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号明細書に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものなども有用である。これらのなかでベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／および他のモノマーとの多元共重合体も好適である。
この他に水溶性ポリマーとして、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニールアルコール等も有用である。また硬化皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンのポリエーテルなども有用である。これらのポリマーは任意な量を混合させることができる。
【００２７】
また、下記のようなエポキシ樹脂も用いることができる。
▲１▼グリシジルアミン型エポキシ樹脂
▲２▼トリフェニルグリシジルメタン型エポキシ樹脂
▲３▼テトラフェニルグリシジルメタン型エポキシ樹脂
▲４▼アミノフェノール型エポキシ樹脂
▲５▼ジアミドジフェニルメタン型エポキシ樹脂
▲６▼フェノールノボラック型エポキシ樹脂
▲７▼オルソクレゾール型エポキシ樹脂
▲８▼ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂
【００２８】
上記の中で、被覆樹脂及び結着樹脂としては、種々のモノマーを選択し、溶解度と酸価をコントロールすることができるので、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が好ましい。
【００２９】
これらの被覆樹脂及び結着樹脂のＧＰＣで測定した重量平均分子量の好ましい範囲は１０００〜３００，０００であり、より好ましくは３０００〜１５０，０００である。３００，０００を超えると現像性が低下する傾向がある。
【００３０】
本発明で用いるカーボンブラックとしては、下記に示されるものが挙げられる。具体的に三菱化学社製のカーボンブラック＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＩＬ３０Ｂ、ＩＬ３１Ｂ、ＩＬ７Ｂ、ＩＬ１１Ｂ、ＩＬ５２Ｂ、＃４０００、＃４０１０、＃５５、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ダイヤブラックＡ、ダイヤブラックＮ２２０Ｍ、ダイヤブラックＮ２３４、ダイヤブラックＩ、ダイヤブラックＬＩ、ダイヤブラックＩＩ、ダイヤブラックＮ３３９、ダイヤブラックＳＨ、ダイヤブラックＳＨＡ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＨ、ダイヤブラックＨＡ、ダイヤブラックＳＦ、ダイヤブラックＮ５５０Ｍ、ダイヤブラックＥ、ダイヤブラックＧ、ダイヤブラックＲ、ダイヤブラックＮ７６０Ｍ、ダイヤブラックＬＰ。キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックスＮ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０８。旭カーボン社製のカーボンブラック旭＃８０、旭＃７０、旭＃７０Ｌ、旭Ｆ−２００、旭＃６６、旭＃６６ＨＮ、旭＃６０Ｈ、旭＃６０Ｕ、旭＃６０、旭＃５５、旭＃５０Ｈ、旭＃５１、旭＃５０Ｕ、旭＃５０、旭＃３５、旭＃１５、アサヒサーマル、デグサ社製のカーボンブラックＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１６０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ等が挙げられる。
１
【００３１】
上記被覆樹脂をこれらのカーボンブラックに被覆するには、カーボンブラックに被覆樹脂及び溶剤を加えてミルベースをつくり、それをフラッシング処理やニーダー、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、２本又は３本ロールミル、エクストルーダー、ペイントシェーカー、超音波、ホモジナイザーなどの方法により分散処理を行う。これらの処理方法は２つ以上組合わせることも可能である。必要に応じてカーボンブラックを均一に分散させるため分散剤を用いることができる。
分散剤には、上記被覆樹脂をそのまま用いるほか、後述するような分散剤が併用可能である。これらの分散剤は単独でも、また、複数組み合わせても使用可能である。分散処理によりカーボンブラック表面に樹脂が吸着されると同時にカーボンブラック粒子の凝集が破壊され粒径が微細化される。
【００３２】
本発明において、上記被覆樹脂で被覆されたカーボンブラックの形態としては、粉末、ペースト状、ペレット状、ペースト状、シート状等が挙げられる。
【００３３】
被覆樹脂で被覆されたカーボンブラックの好ましい平均粒径は０．００３〜０．５μｍの範囲であり、より好ましくは０．００５〜０．３μｍの範囲であり、これにより本発明の種々の効果、特に現像性と画像再現性が一層優れるようになる。
【００３４】
上記に併用できる分散剤としては、ＢＹＫ社製のＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６０、１６１、１６２、１６３、ＺＥＮＥＣＡ社製のＳｏｌｓｐｅｒｓ２００００、２４０００ＧＲ、２６０００、２８０００、楠本化成社製のＤＡ−７０３−５０、ＮＤＣ−８１９４ Ｌ、ＮＤＣ−８２０３Ｌ、ＮＤＣ−８２５７Ｌ、ＫＳ−８６０、花王社製のホモゲナールＬ−１８、Ｌ−１８２０、Ｌ−９５、Ｌ−１００、日本ペイント社製のＶＰ５０００、グッドリッチ社製のＥ５７０３Ｐ、ユニオンカーバイド社製のＶＡＧＨ、東洋紡社製のＵＲ８２００、日本ゼオン社製のＭＲ１１３、等の公知の分散樹脂を使用することができる。
【００３５】
また、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（森下産業製））；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮo.７５、Ｎo.９０、Ｎo.９５（共栄社油脂化学工業製）、Ｗ００１（裕商製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６８（旭硝子製）等のフッ素系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（ゼネカ株式会社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化製）およびイソネットＳ−２０（三洋化成製）も挙げられる。
【００３６】
次に、本発明の感光性組成物には、感放射線性化合物を含有する。
感放射線性化合物は、従来公知の種々の光重合可能なモノマーと重合開始剤を組み合わせて用いることができ、
光重合可能なモノマーとしては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が挙げられる。
光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物等の活性ハロゲン化合物、および３−アリール置換クマリン化合物、少なくとも一種のロフィン２量体が挙げられる。
【００３７】
光重合可能なモノマーとして、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基をもち、沸点が常圧で１００℃以上の化合物としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートをあげることが出来る。更に、日本接着協会誌Ｖol．２０、Ｎo.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。これらの放射線重合性モノマーまたはオリゴマーは、本発明の組成物が放射線の照射を得て接着性を有する塗膜を形成し得るならば本発明の目的および効果を損なわない範囲で任意の割合で使用できる。使用量は感光性組成物の全固形分に対し５〜９０ｗｔ％、好ましくは１０〜５０ｗｔ％である。
【００３８】
ハロメチルオキサジアゾールやハロメチル−ｓ−トリアジン等の活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の下記一般式ＩＶで示される２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物が挙げられる。
【００３９】
【化２】

【００４０】
式（IV）中、Ｗは、置換された又は無置換のアリール基を、Ｘは水素原子、アルキル基又はアリール基を、Ｙは弗素原子、塩素原子又は臭素原子を、ｎは１〜３の整数を表わす。
具体的な化合物としては、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物の光重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載の下記一般式Ｖに示されるビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の下記一般式ＶＩに示される２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物及び下記一般式VII で示される４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００４１】
【化３】

【００４２】
式（Ｖ）中、Ｑ₃ はＢｒ，Ｃｌ、Ｐは−ＣＱ₃、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ、−Ｎ（Ｒ）₂、−ＯＲ（ここで、Ｒはフェニル又はアルキル基）、Ｗは任意に置換された芳香族、複素環式核又は一般式ＶＡで示されるもので、式ＶＡ中、Ｚは−Ｏ−又は−Ｓ−であり、Ｒは上記と同義である。
【００４３】
【化４】

【００４４】
式（VI）中、Ｘは−Ｂｒ，−Ｃｌを表し、ｍ，ｎは０〜３の整数で、Ｒ’は一般式VIＡで示され、Ｒ₁はＨ又はＯＲ_c （Ｒ_c はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール基）、Ｒ₂ は−Ｃｌ，−Ｂｒ又はアルキル、アルケニル、アリール、アルコキシ基を表す。
【００４５】
【化５】

【００４６】
式（VII)中、Ｒ₁、Ｒ₂は−Ｈ、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、又は一般式VII Ａ、VII Ｂで示される。Ｒ₃、Ｒ₄は−Ｈ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｘ、Ｙは−Ｃｌ，−Ｂｒを示し、ｍ、ｎは０、１又は２を表す。
【００４７】
【化６】

【００４８】
式VII Ａ、VII Ｂ中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。置換アルキル基及び置換アリール基における置換基の例としては、フェニル基等のアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、アシル基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、スルホニル誘導体等が挙げられる。
【００４９】
式（VII)において、Ｒ₁とＲ₂がそれと結合せる窒素原子と共に非金属原子からなる異節環を形成してもよく、その場合、異節環としては下記に示されるものが挙げられる。
【００５０】
【化７】

【００５１】
一般式Ｖの具体的な例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００５２】
一般式VIの具体的な例としては、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００５３】
一般式VII の具体例としては、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、等が挙げられる。
【００５４】
これら開始剤には以下の増感剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物が挙げられる。
【００５５】
３−アリール置換クマリン化合物は、下記一般式VIIIで示される化合物を指す。Ｒ₈は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基（好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）を、Ｒ₉は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、下記一般式VIIIＡで示される基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、一般式VIIIＡで示される基、特に好ましくは一般式VIIIＡで示される基）を表す。Ｒ₁₀、Ｒ₁₁はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）、アミノ基、−Ｎ（Ｒ₁₆)(Ｒ₁₇）、ハロゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆ）を表す。好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、フェニル基、−Ｎ（Ｒ₁₆)(Ｒ₁₇）、−Ｃｌである。Ｒ₁₂は置換されてもよい炭素数６〜１６のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、クミル基）を表す。置換基としてはアミノ基、−Ｎ（Ｒ₁₆)(Ｒ₁₇）、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆ）が挙げられる。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）を表す。Ｒ₁₃とＲ₁₄及びＲ₁₆とＲ₁₇はまた互いに結合し窒素原子とともに複素環（例えばピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピラゾール環、ジアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環等）を形成してもよい。Ｒ₁₅は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）、アミノ基、Ｎ（Ｒ₁₆)(Ｒ₁₇）、ハロゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆ）を表す。Ｚｂは＝Ｏ、＝Ｓあるいは＝Ｃ（Ｒ₁₈)(Ｒ₁₉）を表す。好ましくは＝Ｏ、＝Ｓ、＝Ｃ（ＣＮ)₂であり、特に好ましくは＝Ｏである。Ｒ₁₈、Ｒ₁₉はそれぞれ、シアノ基、−ＣＯＯＲ₂₀、−ＣＯＲ₂₁を表す。Ｒ₂₀、Ｒ₂₁はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）を表す。
【００５６】
特に好ましい３−アリール置換クマリン化合物は一般式IXで示される｛（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ｝−３−アリールクマリン化合物類である。
【００５７】
【化８】

【００５８】
ロフィン二量体は２個のロフィン残基からなる２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二量体を意味し、その基本構造を下記に示す。
【００５９】
【化９】

【００６０】
その具体例としては、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等が挙げられる。
【００６１】
本発明では、以上の開始剤以外に、他の公知のものも使用することができる。米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号および第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチロール−ｓ−トリアジン系化合物。
【００６２】
開始剤の使用量はモノマー固形分に対し、０．０１ｗｔ％〜１００ｗｔ％、好ましくは１ｗｔ％〜５０ｗｔ％である。開始剤の使用量が０．０１ｗｔ％より少ないと重合が進み難く、また、１００ｗｔ％を超えると重合率は大きくなるが分子量が低くなり膜強度が弱くなる。
【００６３】
本発明の組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、本発明の樹脂以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【００６４】
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等のバインダーポリマー（Ａ）以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【００６５】
また、放射線未照射部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【００６６】
本発明の感放射線性組成物には以上の他に、更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【００６７】
本発明の組成物を調製する際に使用する溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、
【００６８】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、
【００６９】
ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
【００７０】
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレシ等が挙げられる。
【００７１】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好ましく用いられる。
【００７２】
これら溶媒は、単独で用いてもあるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。本発明の組成物は、上記被覆樹脂で被覆されたカーボンブラック分散物、感放射線性化合物、さらに必要に応じて用いられるその他の添加剤を溶媒と混合し各種の混合機、分散機を使用して混合分散することによって調製することができる。
【００７３】
本発明の組成物は、基板に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感光性組成物層を形成し（膜厚０．５〜２μｍ）、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、着色されたパターンを形成する。この際に使用される放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【００７４】
基板としては、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックスガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等が挙げられる。
【００７５】
現像液としては、本発明の感光性組成物を溶解し、一方放射線照射部を溶解しない組成物であればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
有機溶剤としては、本発明の組成物を調整する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【００７６】
アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５，４，０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
上記ブラックマトリックスを形成したのち、赤、青、緑の着色画像を公知の方法により形成することができる。また、図１に示すような構成でブラックマトリックスを形成してもよい。
【００７７】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
実施例−１
（カーボンブラック被覆物−１）
カーボンブラック＃４０（三菱化学（株）製） ８０部
スチレン／メタクリル酸共重合体（被覆樹脂） ２０部
（酸価30mgKOH/g 、重量平均分子量45,000）
シクロヘキサノン １００部
を混合し３本ミルで８０℃２０分間混練した。得られたシート状の混練物を約１mm角の細片に粉砕した。
【００７８】
（ブラックマトリックス用組成物−１）
上記カーボンブラック被覆物−１ １００部
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（結着樹脂） ６０部
（酸価105mgKOH/g、重量平均分子量30,000）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３５０部
の混合物をディゾルバーで混合した後、ビーズミル分散機（日本アイリッヒ製ＤＣＰミル：ＤＣＰ−ＳＦ１２）で１時間分散した。
【００７９】
（ブラックマトリックス用感光性組成物−１）
上記ブラックマトリックス用組成物−１ １００部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ３０部
２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリスクロル
メチル）−ｓ−トリアジン ２部
２−メチル−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォ
リノ−１−プロパン ２部
ｐ−メトキシフェノール ０．０１部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ５００部
上記のブラックマトリックス用感光性組成物−１をガラス基板（コーニング社製Ｎo.７０５９）にスピンコーターで塗布した後、１００℃−６０秒ホットプレートで乾燥した（膜厚１．３μｍ）。ブラックマトリックス用マスクを介して高圧水銀灯で４００mj/cm²を照射し露光した。次に、現像液ＣＤ−２０００（富士フイルムオーリン社製）の５wt％で現像し（２５℃）、次いでスプレー水洗しブラックマトリックスパターンを得た。
【００８０】
比較例−１
実施例−１の比較として、カーボンブラック被覆物−１の被覆樹脂を用いない以外は全く同様の組成でブラックマトリックス用組成物−１を作製しブラックマトリックス用感光性組成物を得た。実施例−１と同様にしてブラックマトリックスパターンを得た。
比較例−２
実施例−１の比較として、カーボンブラック被覆物−１中の被覆樹脂を結着樹脂と同じものを用いた以外は全く同様の組成で被覆物、ブラックマトリックス用組成物を作製しブラックマトリックス用感光性組成物を得た。実施例−１と同様にしてブラックマトリックスパターンを得た。
比較例−３
実施例−１の比較として、結着樹脂を用いない以外は全く同様の組成でカーボンブラック被覆物、ブラックマトリックス用組成物を作製しブラックマトリックス用感光性組成物を得た。実施例−１と同様にして評価した。この場合には、現像性が不良でブラックマトリックスパターンが出来なかった。
比較例−４
実施例−１の比較として、下記表−１に示すような被覆樹脂と結着樹脂（被覆樹脂の溶解度が結着樹脂の溶解度より大きい組み合わせ）を用いる以外は全く同様の組成でカーボンブラック被覆物、ブラックマトリックス用組成物を作製しブラックマトリックス用感光性組成物を得た。実施例−１と同様にして評価した。実施例−１と同様にしてブラックマトリックスパターンを得た。
【００８１】
表−１に実施例−１と比較例−１〜３の材料を示すが、各樹脂の溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に対する溶解度は重量法により測定した。
表−２に、下記評価法による評価結果を示す。
【００８２】
（評価法と評価基準）
粒子サイズ（被覆樹脂で被覆されたカーボンブラックの粒子サイズ）：遠心透過式測定器（堀場製作所製ＣＡＰＡ−７００）で測定された平均サイズ。
比抵抗値（Ω・cm）：クロム蒸着ガラス基板の上に、本発明の感光性組成物を塗布し乾燥後、高抵抗、抵抗率計ハイレスターＵＰ（三菱化学（株）製）で測定した。
現像ラチチュード：２５μｍの線幅変化率が±１０％となる現像時間の巾が
○： ４０秒以上
△： ２０秒以上〜４０秒未満
×： ２０秒未満
エッジ形状：２５μｍラインのエッジ部形状
○： エッジ部の形状がスムースでギザギザがない
△： エッジ部の形状が○と×の中間
×： エッジ部の形状がギザギザ
光学濃度：膜厚１μｍ当たりのＯＤ値
解像性：
○：１０μｍが解像する場合
×：１０μｍが解像しない場合
【００８３】
【表１】

【００８４】
【表２】

【００８５】
表−２に示すように、本発明の組成物を用いた実施例−１は比抵抗値が高く、現像ラチチュードが広く、エッジ形状および解像力が優れていた。
比較例−１〜３は同じカーボンブラックを用いているにも関わらずいずれも実施例−１に比べ上記性能が劣っていた。
【００８６】
実施例−２〜５
表−３に示すような被覆樹脂、結着樹脂、カーボンブラック、溶剤を用いた以外は、実施例−１と同様の方法で感光性組成物を作成し、評価した。
表−３に組成を表−４に結果を示す。
【００８７】
【表３】

【００８８】
【表４】

【００８９】
本発明の実施例−２〜５はいずれも、高抵抗で、現像ラチチュードが広く、画像性の良好なブラックマトリックスが得られた。
【００９０】
【発明の効果】
本発明により、現像性、画像再現性に優れ、高解像力を有し、且つ絶縁性と着色力と隠蔽力に優れたブラックマトリックスが得られるブラックマトリックス用感光性組成物を提供できる。また、絶縁性と着色力と隠蔽力に優れたブラックマトリックスを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＴＦＴ側にブラックマトリックスが設けられた液晶パネルを示す概念図である。
【符号の説明】
１ 液晶パネル
２、３ ガラス基板
４ 液晶材料
５ 画素電極
６ ＴＦＴ
７ ブラックマトリックス
８ カラーフィルター
９ 共通電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive composition suitable for producing a black matrix of a color filter used for a liquid crystal display device or a solid-state imaging device, and a color filter formed using the same.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing a color filter used for a liquid crystal display device or a solid-state imaging device, a staining method, a printing method, an electrodeposition method, and a pigment dispersion method are known.
Pigment dispersion methods (for example, JP-A 57-16407, JP-A 57-16408, JP-A 60-237403, JP-A 60-129707, JP-A 61-267004, JP-A-1- No. 152449, JP-A-2-181704, JP-A-2-153353, JP-A-2-199403, JP-A-2-199404, etc.) are colored radiation-sensitive materials in which pigments are dispersed in various photosensitive compositions. This is a method for producing a color filter by a photolithography method using a coloring composition. This method is stable to light and heat due to the use of pigments, and is patterned by the photolithographic method, so it is suitable for the production of color filters for large-screen, high-definition color displays with sufficient positional accuracy. is there.
[0003]
To produce a color filter using the pigment dispersion method, a radiation-sensitive composition is applied on a glass substrate with a spin coater or a roll coater, and dried to form a coating film, which is colored by exposure and development. This operation is performed for each color to obtain a color filter. However, an image of a conventional radiation-sensitive composition containing a pigment is peeled off from the substrate during development or washing with water, and the color filter tends to be defective. When the adhesion of the image is improved, the solubility of the non-image part is lowered during development, and there is a problem that the non-image part is easily stained.
The image pattern obtained by development is highly dependent on the conditions of development time and development temperature, and it is difficult to always obtain a constant pattern. This is because the development latitude is narrow.
[0004]
A grid-like black pattern called a black matrix is generally arranged between the red, blue, and green colored images of the color filter for the purpose of usually improving contrast. Black matrix is generally formed by depositing chromium on the entire glass substrate and patterning it by etching. However, because it uses chromium, it has high cost and high reflectivity, and has a problem in waste liquid treatment. Yes. For this reason, studies for producing a black matrix by a pigment dispersion method capable of fine processing have been intensively conducted.
[0005]
The photosensitive composition for forming a black matrix is a photosensitive composition in which a different color pigment or several kinds of pigments are mixed to make a black color. Since this photosensitive composition is intended for light shielding, it is a composition containing a large amount of a pigment insoluble in a developer. For this reason, this photosensitive composition has poor developability, and there are problems such as long-time development and the required resolution cannot be obtained.
Therefore, the photosensitive composition for producing a color filter containing each color including the black matrix has room for improvement in developability.
[0006]
Further, when a filter for fine color separation using a black matrix is provided in a thin film transistor (hereinafter referred to as TFT) liquid crystal display panel, there is a problem that the aperture ratio of the TFT liquid crystal display panel is low and power consumption is large.
[0007]
Therefore, in order to improve the aperture ratio of the TFT liquid crystal display panel and reduce power consumption, a liquid crystal display panel provided with a black matrix on the TFT side as shown in FIG. 1 has been proposed.
[0008]
A liquid crystal panel 1 shown in FIG. 1 is provided from a pair of glass substrates 2 and 3 via a liquid crystal material 4, and a plurality of pixel electrodes 5 are formed on the surface of the glass substrate 2 facing the glass substrate 3. A TFT 6 is connected to each pixel electrode 5. Further, on the surface of the glass substrate 2 facing the glass substrate 3, a black matrix 7 is provided between the pixel electrodes 5 and on the TFT 6 so as to avoid the pixel electrode 5. A plurality of color filters 8 of red (R), green (G), and blue (B) are provided on the surface of the glass substrate 3 facing the glass substrate 2 so as not to contact each other. A common electrode 9 is formed on the entire surface of the glass substrate 3 facing the glass substrate 2 so as to cover it.
[0009]
Thus, in the liquid crystal panel 1 in which the black matrix 7 is provided on the TFT 6 side, since the black matrix 7 is in direct contact with the pixel electrode 5 and the TFT 6, the black matrix 7 is required to have a high degree of insulation.
[0010]
In addition, as a composition for a liquid crystal panel, a composition colored in black with a coloring pigment other than carbon black has been studied. However, in order to achieve a sufficiently black color with a color pigment other than carbon black, the hiding power of such a color pigment is weak, so the blending amount must be extremely large, resulting in an increase in the viscosity of the composition. As a result, it is difficult to handle, and the strength of the formed film and the adhesion to the base material are significantly reduced.
[0011]
As described above, in particular, a photosensitive composition for black matrix that has not only developability but also has high coloring power and hiding power, excellent insulation, and can be suitably used for liquid crystal panels such as liquid crystal displays has been developed. There is no actual situation, and the development of such a composition is awaited.
[0012]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-25571 describes a liquid crystal panel composition in which carbon black coated with a resin is dispersed in a dispersion medium.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-71733 describes carbon black for a black matrix that is coated with a resin and has a total content of Na and Ca of 100 ppm or less.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-95625 describes carbon black for an insulating black matrix obtained by coating carbon black whose total oxygen amount is specified with a resin.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-124969 describes carbon black for an insulating black matrix obtained by coating carbon black with a polyfunctional epoxy resin.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-10311 discloses a black resist composition for a color filter containing carbon black having a specific resin adsorption amount.
[0013]
The carbon black coated with the resin described in each of the above publications is insulative because it is coated with the resin. However, there are cases where the resin is decoated from the carbon black and its insulating properties are lowered. In addition, the resin contained in the composition must have alkali developability. When the above resin-coated carbon black is used, there is room for improvement in alkali developability.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention was made in order to improve the above-mentioned drawbacks of the prior art, and its purpose is excellent in developability, image reproducibility, high resolution, and insulation, coloring power and hiding power. An object of the present invention is to provide a photosensitive composition for a black matrix from which an excellent black matrix can be obtained.
Another object of the present invention is to provide a color filter having a black matrix excellent in insulation, coloring power and hiding power.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention has been achieved by the following constitution.
(1) In a photosensitive composition for a black matrix containing an insulating carbon black coated with a coating resin, a binder resin, a dispersant, a radiation sensitive compound and a solvent, the solubility of the coating resin in the solvent A photosensitive composition for a black matrix, which is lower in solubility than the resin in the solvent.
(2) The photosensitive composition for black matrix as described in (1) above, wherein the acid value of the coating resin is 0 to 200 and the acid value of the binder resin is 50 to 150.
(3) The black matrix photosensitive composition as described in (1) or (2) above, wherein the acid value of the binder resin is higher than the acid value of the coating resin.
(4) The photosensitive composition for a black matrix as described in (1) or (2) above, wherein the acid value of the binder resin is lower than the acid value of the coating resin.
(5) The black matrix photosensitivity as described in any one of (1) to (5) above, wherein the insulating carbon black coated with the coating resin has an average particle size of 0.003 to 0.5 μm. Sex composition.
(6) A color filter having a black matrix formed using the photosensitive composition for black matrix according to any one of (1) to (6).
[0016]
In the photosensitive composition for a black matrix of the present invention, carbon black coated with a coating resin is used, and the solubility of the coating resin in the solvent in the composition is lower than the solubility in the binder resin in the composition. By using it, the decoating of the coating resin from the carbon black is reduced, a black matrix with high insulation is obtained, and developability (wide development latitude, little development residue) is excellent, with high resolution and high image quality. A color filter is obtained.
In the present invention, it is preferable that the coating resin and the binder resin have a specific acid value. Further, it is more preferable that the coating resin has a lower or higher acid value than the binder resin.
As a result, during development, the carbon black remains encased in the coating resin, or the coating resin dissolves earlier than the binder resin and is easily developed, resulting in less development residue and contamination of the substrate. Less. Furthermore, the edge pattern is well cut, resulting in high resolution and high image quality. In addition, the image portion is less likely to be affected by the developing solution, is stable and has little roughness on the surface of the image, and the surface of the image becomes smooth.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the solubility of the coating resin in the solvent used in the composition is lower than that of the binder resin used in the composition of the present invention.
In the present invention, any resin combination can be used as long as the solubility of the coating resin is smaller than that of the binder resin as described above, but as a guideline, more preferably 10 g resin / 100 g solvent or more. It is preferable to use a resin having a solubility of 20 g resin / 100 g solvent or more as the binder resin and a resin having a solubility of less than 10 g resin / 100 g solvent, more preferably 5 g resin / 100 g solvent or less as the coating resin.
[0018]
Further, the difference between the solubility of the coating resin and the solubility of the binder resin is preferably 5 g resin / 100 g solvent or more, more preferably 10 g resin / 100 g solvent or more.
Here, the solubility of the resin in the solvent means the amount of the resin dissolved in 100 g of the solvent at 25 ° C., and can be measured by a weight method, a UV absorption method, a GPC measurement method, or the like.
Moreover, the solvent of a composition is the single or mixed solvent which comprises a photosensitive composition. .
[0019]
In the present invention, the acid value of the coating resin is preferably 0 to 200, and the acid value of the binder resin is preferably 50 to 150. The acid value of the binder resin is preferably higher or lower than the acid value of the coating resin.
Here, the acid value of the resin means the number of mg of KOH required to neutralize 1 g of the resin.
As an acid value of said coating resin, 0-200 mgKOH / g is preferable, More preferably, it is 0-180 mgKOH / g. As an acid value of said binder resin, 50-150 mgKOH / g is preferable, More preferably, it is 70-130 mgKOH / g. As a difference of the acid value of coating resin and binder resin, 10-150 are preferable, More preferably, it is 20-120.
The combination of the coating resin and the binder resin as described above can be variously selected so as to satisfy the above characteristics (difference in solubility, difference in acid value). Specifically, it can be selected from the following resin examples.
[0020]
1) Polyolefin polymer
Polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, etc.
2) Diene polymer
Polybutadiene, polyisoprene, etc.
3) Polymer having a conjugated polyene structure
Polyacetylene polymer, polyphenylene polymer, etc.
4) Vinyl polymer
Polyvinyl chloride, polystyrene, vinyl acetate, polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylic acid ester, polyacrylamide, polyacrylonitrile, polyvinylphenol, etc.
5) Polyether
Polyphenylene ether, polyoxirane, polyoxetane, polytetrahydrofuran, polyetherketone, polyetheretherketone, polyacetal, etc.
6) Phenolic resin
Novolac resin, resole resin, etc.
7) Polyester
Polyethylene terephthalate, polyphenolphthalein terephthalate, polycarbonate, alkyd resin, unsaturated polyester resin, etc.
8) Polyamide
Nylon-6, nylon 66, water-soluble nylon, polyphenyleneamide, etc.
9) Polypeptide
Gelatin, casein, etc.
10) Epoxy resin and its modified products
Novolac epoxy resin, bisphenol epoxy resin, novolac epoxy acrylate, modified resin with acid anhydride, etc.
11) Other
Polyurethane, polyimide, melamine resin, urea resin, polyimidazole, polyoxazole, polypyrrole, polyaniline, polysulfide, polysulfone, celluloses, etc.
[0021]
More specifically, the acrylic resin containing a carboxyl group is, for example, a monomer having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid, (anhydrous) maleic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, styrene, α-methyl, etc. Styrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, vinyl acetate, acrylonitrile, (meth) acrylamide, glycidyl (meth) ) Acrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl ethyl acrylate, glycidyl crotonic acid ether, (meth) acrylic acid chloride, benzyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, N-methylol acrylamide, N, N dimethylacrylamid , N- methacryloyl morpholine, N, N- dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N- dimethylaminoethyl acrylamide, polymers obtained by copolymerizing copolymerizable component such as. Among them, preferred is an acrylic resin containing at least (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid alkyl ether as a constituent monomer, and more preferred is an acrylic resin containing (meth) acrylic acid and styrene.
[0022]
Moreover, these resins can also add an ethylenic double bond to the resin side chain. Since the photocurability is increased by imparting a double bond to the resin side chain, the resolution and adhesion can be further improved, which is preferable.
Examples of the synthesis means for introducing an ethylenic double bond include the methods described in JP-B-50-34443, JP-B-50-34444, and the like. Specific examples include a method of reacting a compound having both a glycidyl group, an epoxycyclohexyl group and a (meth) acryloyl group with a carboxyl group or a hydroxyl group, or acrylic acid chloride. For example, glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl α-ethyl acrylate, crotonyl glycidyl ether, (iso) crotonic acid glycidyl ether, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate, (meth) By using a compound such as acrylic acid chloride or (meth) allyl chloride and reacting with a resin having a carboxyl group or a hydroxyl group, a resin having a polymer group in the side chain can be obtained. In particular, a resin obtained by reacting (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate is preferable.
[0023]
In the present invention, the coating resin or binder resin is a copolymerization reaction of at least a monomer represented by the following general formula [I] and at least an acid group-containing monomer (the above-mentioned copolymerization component can be mentioned). It is also possible to use polymers obtained by
[0024]
[Chemical 1]

[0025]
(Wherein R represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₁ , R ₂ , R _Three , R _Four And R _Five Are groups selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group and an aryl group, respectively. )
Here, specific examples of the halogen atom include Cl, Br, and I. The alkyl group may be linear, branched, or cyclic, and includes a methyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, a tert-butyl group, and the like, preferably having 1 to 7 carbon atoms. Examples of the aryl group include a phenyl group, a furyl group, and a naphthyl group.
[0026]
The following resins can also be used.
A linear organic high molecular polymer which is soluble in an organic solvent and can be developed with a weak alkaline aqueous solution is preferred. As such a linear organic high molecular weight polymer, those having an acid group such as a carboxy group or a phenolic hydroxyl group in the resin side chain or main chain are preferable from the viewpoint of pollution prevention because they can be alkali-developed. In particular, a resin having a carboxyl group, for example, an acrylic acid (co) polymer, a styrene / maleic anhydride resin, an acid anhydride-modified resin of novolak epoxy acrylate, and the like are preferable because of high alkali developability. Examples of the polymer having a carboxylic acid in the side chain include, for example, JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12777, JP-B-54-25957, JP-A-59-53836, Methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, maleic acid copolymer, partially esterified maleic acid as described in the specification of Kokai 59-71048 There are copolymers and the like, and similarly there are acidic cellulose derivatives having a carboxylic acid in the side chain. In addition, a polymer in which an acid anhydride is added to a polymer having a hydroxyl group is also useful. Among these, benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymers and multi-component copolymers with benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / and other monomers are also suitable.
In addition, 2-hydroxyethyl methacrylate, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, and the like are also useful as the water-soluble polymer. In order to increase the strength of the cured film, alcohol-soluble nylon, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin are also useful. These polymers can be mixed in any amount.
[0027]
Moreover, the following epoxy resins can also be used.
(1) Glycidylamine type epoxy resin
(2) Triphenylglycidylmethane type epoxy resin
(3) Tetraphenylglycidylmethane type epoxy resin
(4) Aminophenol type epoxy resin
(5) Diamide diphenylmethane type epoxy resin
(6) Phenol novolac type epoxy resin
(7) Orthocresol type epoxy resin
(8) Bisphenol A novolac type epoxy resin
[0028]
Among the above, as the coating resin and the binder resin, various monomers can be selected and the solubility and acid value can be controlled. Therefore, a copolymer of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic ester is used. preferable.
[0029]
The preferable range of the weight average molecular weight measured by GPC of these coating resins and binder resins is 1000 to 300,000, more preferably 3000 to 150,000. When it exceeds 300,000, the developability tends to decrease.
[0030]
Examples of the carbon black used in the present invention include those shown below. Specifically, carbon black # 2400, # 2350, # 2300, # 2200, # 1000, # 980, # 970, # 960, # 950, # 900, # 850, MCF88, # 650, MA600, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation MA7, MA8, MA11, MA100, MA220, IL30B, IL31B, IL7B, IL11B, IL52B, # 4000, # 4010, # 55, # 52, # 50, # 47, # 45, # 44, # 40, # 33, # 32, # 30, # 20, # 10, # 5, CF9, # 3050, # 3150, # 3250, # 3750, # 3950, Diamond Black A, Diamond Black N220M, Diamond Black N234, Diamond Black I, Diamond Black LI, Diamond Black II, Diamond Black N339, Diamond Black SH, Da Ya black SHA, Diablack LH, Diablack H, Diablack HA, Diablack SF, Diablack N550M, Diablack E, Diablack G, Diablack R, Diablack N760M, Diablack LP. Carbon black thermax N990, N991, N907, N908, N990, N991, N908 made by Cancarb. Carbon black Asahi # 80, Asahi # 70, Asahi # 70L, Asahi F-200, Asahi # 66, Asahi # 66HN, Asahi # 60H, Asahi # 60U, Asahi # 60, Asahi # 55, Asahi # 50H, Asahi # 51, Asahi # 50U, Asahi # 50, Asahi # 35, Asahi # 15, Asahi Thermal, Degussa's carbon black ColorBlack Fw200, ColorBlack Fw2, ColorBlack Fw1, ColorBlack Fw1, ColorBlack F170, BlackBlack 170, BlackBlack 170 , Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4, Special Black 4A, PrintexU, PrintexV, Printex140U, Printex140V, etc. It is below.
1
[0031]
In order to coat the above coating resin on these carbon blacks, a coating base and a solvent are added to carbon black to form a mill base, which is then subjected to a flashing treatment, a kneader, a ball mill, a sand mill, a bead mill, a two or three roll mill, and an extruder. Dispersion treatment is performed by a method such as paint shaker, ultrasonic wave, homogenizer. Two or more of these processing methods can be combined. If necessary, a dispersant can be used to uniformly disperse the carbon black.
As the dispersant, the above-described coating resin can be used as it is, or a dispersant as described later can be used in combination. These dispersants can be used alone or in combination. The resin is adsorbed on the surface of the carbon black by the dispersion treatment, and at the same time, the aggregation of the carbon black particles is broken and the particle size is refined.
[0032]
In the present invention, examples of the form of carbon black coated with the coating resin include powder, paste, pellet, paste, and sheet.
[0033]
The preferable average particle size of the carbon black coated with the coating resin is in the range of 0.003 to 0.5 μm, more preferably in the range of 0.005 to 0.3 μm, thereby various effects of the present invention, In particular, developability and image reproducibility are further improved.
[0034]
Examples of the dispersant that can be used in combination with the above include Anti-Terra-U, Disperbyk-160, 161, 162, and 163 manufactured by BYK, Solspers 20000, 24000GR, 26000, and 28000 manufactured by ZENECA, and DA-703 manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd. 50, NDC-8194 L, NDC-8203L, NDC-8257L, KS-860, Kaogen's homogenal L-18, L-1820, L-95, L-100, Nippon Paint VP5000, Goodrich Known dispersion resins such as E5703P manufactured by Union Carbide, VAGH manufactured by Union Carbide, UR8200 manufactured by Toyobo, and MR113 manufactured by Nippon Zeon can be used.
[0035]
Moreover, a phthalocyanine derivative (commercially available product EFKA-745 (manufactured by Morishita Sangyo)); Cationic surfactants such as 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.) and W001 (manufactured by Yusho); polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxy Nonionic surfactants such as ethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester; F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Shin-Akita Kasei), MegaFuck F171, 172, F173 (Dainippon Ink), Florard FC430, FC431 (Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068 Fluorosurfactants such as Asahi Glass; anionic surfactants such as W004, W005 and W017 (manufactured by Yusho); EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA polymer 100, EFKA polymer 400, Polymer dispersants such as EFKA polymer 401, EFKA polymer 450 (manufactured by Morishita Sangyo), Disperse Aid 6, Disperse Aid 8, Disperse Aid 15, Disperse Aid 9100 (San Nopco); Solsperse 3000, 5000, 9000 12000 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000, etc., various Solsperse dispersants (manufactured by Geneca Corporation); Adeka Pluronic L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123 (Asahi Denka) and Isonet S-20 (Sanyo Kasei) are also included.
[0036]
Next, the photosensitive composition of the present invention contains a radiation sensitive compound.
The radiation sensitive compound can be used in combination with various conventionally known photopolymerizable monomers and polymerization initiators,
Examples of the photopolymerizable monomer include a compound having an ethylenically unsaturated group having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure and having at least one addition-polymerizable ethylene group.
Examples of the photopolymerization initiator include active halogen compounds such as halomethyloxadiazole compounds and halomethyl-s-triazine compounds, 3-aryl-substituted coumarin compounds, and at least one lophine dimer.
[0037]
As a photopolymerizable monomer, a compound having at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated group and having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure includes polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) Monofunctional acrylates and methacrylates such as acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) ) Acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (acryloyl) Xylpropyl) ether, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyfunctional alcohols such as glycerin and trimethylolethane, and then (meth) acrylate after addition of ethylene oxide or propylene oxide, Japanese Patent Publication No. 48-41708, Urethane acrylates as described in JP-B-50-6034 and JP-A-51-37193, JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490 Polyfunctional acrylates and methacrylates such as polyester acrylates and epoxy acrylates, which are reaction products of epoxy resin and (meth) acrylic acid, can be mentioned. Furthermore, the Japan Adhesion Association Vol. 20, No. 7, pages 300 to 308, those introduced as photocurable monomers and oligomers can also be used. These radiation-polymerizable monomers or oligomers are used in any proportion within a range that does not impair the purpose and effect of the present invention, provided that the composition of the present invention can form a coating film having adhesiveness upon irradiation with radiation. it can. The amount used is 5 to 90 wt%, preferably 10 to 50 wt%, based on the total solid content of the photosensitive composition.
[0038]
Examples of active halogen compounds such as halomethyloxadiazole and halomethyl-s-triazine include 2-halomethyl-5-vinyl-1,3,4-shown by the following general formula IV described in JP-B-57-6096. An oxadiazole compound is mentioned.
[0039]
[Chemical 2]

[0040]
In the formula (IV), W represents a substituted or unsubstituted aryl group, X represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, Y represents a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, and n represents 1 to 3. Represents an integer.
Specific compounds include 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-cyanostyryl) -1,3,4-oxadiazole, And 2-trichloromethyl-5- (p-methoxystyryl) -1,3,4-oxadiazole. As a photopolymerization initiator of a halomethyl-s-triazine compound, a vinyl-halomethyl-s-triazine compound represented by the following general formula V described in JP-B-59-1281, JP-A-53-133428, 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis-halomethyl-s-triazine compound represented by the following general formula VI and 4- (p-aminophenyl) -2 represented by the following general formula VII, A 6-di-halomethyl-s-triazine compound may be mentioned.
[0041]
[Chemical 3]

[0042]
In formula (V), Q _Three Is Br, Cl, P is -CQ _Three , -NH ₂ , -NHR, -N (R) ₂ , -OR (wherein R is a phenyl or alkyl group), W is an optionally substituted aromatic, heterocyclic nucleus or of the general formula VA, wherein Z is -O- or- S- and R is as defined above.
[0043]
[Formula 4]

[0044]
In the formula (VI), X represents -Br, -Cl, m and n are integers of 0 to 3, R 'is represented by the general formula VIA, R ₁ Is H or OR _c (R _c Is an alkyl, cycloalkyl, alkenyl, aryl group), R ₂ Represents —Cl, —Br or an alkyl, alkenyl, aryl, or alkoxy group.
[0045]
[Chemical formula 5]

[0046]
In formula (VII), R ₁ , R ₂ Is represented by —H, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, or general formulas VIIA and VIIB. R _Three , R _Four Represents -H, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group. X and Y represent -Cl and -Br, and m and n represent 0, 1 or 2.
[0047]
[Chemical 6]

[0048]
In formulas VII A and VII B, R _Five , R ₆ , R ₇ Represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group. Examples of substituents in substituted alkyl groups and substituted aryl groups include aryl groups such as phenyl groups, halogen atoms, alkoxy groups, carboalkoxy groups, carboaryloxy groups, acyl groups, nitro groups, dialkylamino groups, sulfonyl derivatives, etc. Is mentioned.
[0049]
In formula (VII), R ₁ And R ₂ May form a heterocycle consisting of a nonmetallic atom together with a nitrogen atom to which it is bonded. In this case, examples of the heterocycle include those shown below.
[0050]
[Chemical 7]

[0051]
Specific examples of general formula V include 2,4-bis (trichloromethyl) -6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (1-p-dimethyl). And aminophenyl-1,3-butadienyl) -s-triazine, 2-trichloromethyl-4-amino-6-p-methoxystyryl-s-triazine, and the like.
[0052]
Specific examples of general formula VI include 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4, 6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-ethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-butoxy-naphth-1-yl) ) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [4- (2-methoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [ 4- (2-ethoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [4- (2-butoxyethyl) -naphth-1-yl] -4, 6-bis-trichloromethyl-s-tri Gin, 2- (2-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (6-methoxy-5-methyl-naphth-2-yl) -4,6 -Bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (6-methoxy-naphth-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (5-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4,7-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (6-ethoxy- Naphth-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4,5-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, etc. Can be mentioned.
[0053]
Specific examples of the general formula VII include 4- [pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-methyl-p -N, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6- Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-methyl-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (p- N-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s- Triazine, 4- [p-N, N-di (phenyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (p-N-chloroethylcarbonylaminophenyl) -2,6 -Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [p-N- (p-methoxyphenyl) carbonylaminophenyl] 2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-N, N -Di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-bromo-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2, 6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-chloro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) ) -S-triazine, 4- [m-fluoro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-bromo -PN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-chloro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) Aminophenyl-2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-fluoro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl)- s-triazine, 4- [o-bromo-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-chloro-pN, -Di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-fluoro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di ( Trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-bromo-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-chloro- p-N, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-fluoro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2 , 6-Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-bromo-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m -Chloro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-fluoro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6- Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-bromo-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-chloro-p -N-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-fluoro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) ) -S-triazine, 4- (m-bromo-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-to Azine, 4- (m-chloro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-fluoro-pN-chloroethylaminophenyl)- 2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-bromo-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o- Chloro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-fluoro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloro Methyl) -s-triazine, and the like.
[0054]
The following sensitizers can be used in combination with these initiators.
Specific examples thereof include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin, 9-fluorenone, 2-chloro-9-fluorenone, 2-methyl-9-fluorenone, 9-anthrone, 2-bromo-9-anthrone, 2-ethyl-9. Anthrone, 9,10-anthraquinone, 2-ethyl-9,10-anthraquinone, 2-t-butyl-9,10-anthraquinone, 2,6-dichloro-9,10-anthraquinone, xanthone, 2-methylxanthone, 2-methoxyxanthone, 2-methoxyxanthone, thioxanthone, benzyl, dibenzalacetone, p- (dimethylamino) phenyl styryl ketone, p- (dimethylamino) phenyl-p-methylstyryl ketone, benzophenone, p- (dimethylamino) ) Benzophenone (or Mihira) Ketone), p- (diethylamino) benzophenone, benzothiazole compounds of benzanthrone like and Sho 51-48516 JP thereof.
[0055]
The 3-aryl substituted coumarin compound refers to a compound represented by the following general formula VIII. R ₈ Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms (preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group), R ₉ Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a group represented by the following general formula VIIIA (preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a general formula VIIIA Group, particularly preferably a group represented by the general formula VIIIA). R _Ten , R ₁₁ Are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, octyl group), and a haloalkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, chloromethyl group, fluoromethyl group, trifluoro). Methyl group, etc.), C1-C8 alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, butoxy group), C6-C10 aryl group (for example, phenyl group) which may be substituted, amino group, -N ( R ₁₆ ) (R ₁₇ ), Halogen (for example, -Cl, -Br, -F). Preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, a phenyl group, -N (R ₁₆ ) (R ₁₇ ), -Cl. R ₁₂ Represents an optionally substituted aryl group having 6 to 16 carbon atoms (for example, phenyl group, naphthyl group, tolyl group, cumyl group). As the substituent, an amino group, -N (R ₁₆ ) (R ₁₇ ), An alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, octyl group), haloalkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, chloromethyl group, fluoromethyl group, trifluoromethyl group, etc.) ), An alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, butoxy group), hydroxy group, cyano group, and halogen (for example, -Cl, -Br, -F). R ₁₃ , R ₁₄ , R ₁₆ , R ₁₇ Represents a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and an octyl group). R ₁₃ And R ₁₄ And R ₁₆ And R ₁₇ May combine with each other to form a heterocyclic ring (for example, a piperidine ring, a piperazine ring, a morpholine ring, a pyrazole ring, a diazole ring, a triazole ring, or a benzotriazole ring) together with a nitrogen atom. R ₁₅ Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, octyl group), an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, butoxy group), An optionally substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms (for example, phenyl group), amino group, N (R ₁₆ ) (R ₁₇ ), Halogen (for example, -Cl, -Br, -F). Zb is = O, = S or = C (R ₁₈ ) (R ₁₉ ). Preferably = O, = S, = C (CN) ₂ And particularly preferably = O. R ₁₈ , R ₁₉ Are each a cyano group, -COOR ₂₀ , -COR _{twenty one} Represents. R ₂₀ , R _{twenty one} Are each an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, octyl group), haloalkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, chloromethyl group, fluoromethyl group, trifluoromethyl group, etc.) ), An optionally substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms (for example, a phenyl group).
[0056]
Particularly preferred 3-aryl-substituted coumarin compounds are {(s-triazin-2-yl) amino} -3-arylcoumarin compounds represented by the general formula IX.
[0057]
[Chemical 8]

[0058]
Lophine dimer means 2,4,5-triphenylimidazolyl dimer composed of two lophine residues, and its basic structure is shown below.
[0059]
[Chemical 9]

[0060]
Specific examples thereof include 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-methoxy). Phenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-methylmercaptophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, and the like.
[0061]
In this invention, other well-known things can also be used besides the above initiator. Vicinal polykettle aldonyl compounds disclosed in US Pat. No. 2,367,660, α-disclosed in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670. Carbonyl compounds, acyloin ethers disclosed in US Pat. No. 2,448,828, aromatic acyloin substituted with α-hydrocarbons disclosed in US Pat. No. 2,722,512 Compounds, polynuclear quinone compounds disclosed in US Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,758, triallylimidazole dimers disclosed in US Pat. No. 3,549,367 / P-aminophenyl ketone combination, benzothiazole compound disclosed in Japanese Patent Publication No. 51-48516 / trihalomethylol -S-triazine compound.
[0062]
The amount of the initiator used is 0.01 wt% to 100 wt%, preferably 1 wt% to 50 wt%, based on the monomer solid content. When the amount of the initiator used is less than 0.01 wt%, the polymerization is difficult to proceed, and when it exceeds 100 wt%, the polymerization rate increases, but the molecular weight decreases and the film strength decreases.
[0063]
In the composition of the present invention, various additives as necessary, for example, fillers, polymer compounds other than the resin of the present invention, surfactants, adhesion promoters, antioxidants, ultraviolet absorbers, anti-aggregation agents, etc. Can be blended.
[0064]
Specific examples of these additives include fillers such as glass and alumina; polymer compounds other than the binder polymer (A) such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ether, and polyfluoroalkyl acrylate; , Cationic and anionic surfactants; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4- Epoxy cyclohexyl) Adhesion promoters such as titrimethylsilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane; 2,2-thiobis (4 -Methyl-6-t-butylphenol), 2,6-di-t-butylphenol and other antioxidants: 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, UV absorbers such as alkoxybenzophenone; and anti-aggregation agents such as sodium polyacrylate.
[0065]
In addition, when promoting the alkali solubility in the unirradiated part and further improving the developability of the composition of the present invention, the composition of the present invention is an organic carboxylic acid, preferably a low molecular weight having a molecular weight of 1000 or less. An organic carboxylic acid can be added. Specifically, aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, diethyl acetic acid, enanthic acid, caprylic acid; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutar Aliphatic dicarboxylic acids such as acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, methylsuccinic acid, tetramethylsuccinic acid, citraconic acid; Aliphatic tricarboxylic acids such as carbaryl acid, aconitic acid, and camphoronic acid; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, cumic acid, hemelitic acid, and mesitylene acid; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, trimesin Aromatic polycarboxylic acids such as acid, merophanic acid, pyromellitic acid; phenylacetic acid, Doroatoropa acid, hydrocinnamic acid, mandelic acid, phenyl succinic acid, atropic acid, cinnamic acid, methyl cinnamate, benzyl cinnamate, cinnamylidene acetic acid, coumaric acid, other carboxylic acids such as umbellic acid.
[0066]
In addition to the above, it is preferable to add a thermal polymerization inhibitor in addition to the above, for example, hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2-mercaptobenzimidazole, etc. Useful.
[0067]
Solvents used in preparing the composition of the present invention include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate. Butyl butyrate, alkyl esters, methyl lactate, ethyl lactate, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate,
[0068]
3-oxypropionic acid alkyl esters such as methyl 3-oxypropionate and ethyl 3-oxypropionate; methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxypropionic acid Ethyl, methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate , Ethyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-oxy-2-methylpropionate, ethyl 2-oxy-2-methylpropionate, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, 2-ethoxy-2-methylpropionic acid ethyl,
[0069]
Methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, etc .; ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono Ethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether,
[0070]
Propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, etc .; ketones, such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, etc .; aromatic hydrocarbons, such as toluene, xylesi, etc. .
[0071]
Among these, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, ethyl carbitol acetate Butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether acetate and the like are preferably used.
[0072]
These solvents may be used alone or in combination of two or more. The composition of the present invention comprises a carbon black dispersion coated with the above coating resin, a radiation-sensitive compound, and other additives used as necessary, mixed with a solvent, and using various mixers and dispersers. Can be prepared by mixing and dispersing.
[0073]
The composition of the present invention is applied to a substrate by a coating method such as spin coating, cast coating, roll coating, etc. to form a photosensitive composition layer (film thickness 0.5-2 μm), and through a predetermined mask pattern. Then, exposure and development with a developer form a colored pattern. As the radiation used at this time, ultraviolet rays such as g-line, h-line and i-line are particularly preferably used.
[0074]
Examples of the substrate include soda glass, pyrex glass, quartz glass used for liquid crystal display elements and the like, and those obtained by attaching a transparent conductive film to these, and photoelectric conversion element substrates used for solid-state imaging elements such as silicon substrates. Can be mentioned.
[0075]
Any developer can be used as long as it dissolves the photosensitive composition of the present invention and does not dissolve the radiation irradiated portion. Specifically, a combination of various organic solvents or an alkaline aqueous solution can be used.
Examples of the organic solvent include the aforementioned solvents used in preparing the composition of the present invention.
[0076]
Examples of the alkali include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium oxalate, sodium metasuccinate, aqueous ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline, Alkaline compounds such as pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -7-undecene are added so that the concentration is 0.001 to 10% by weight, preferably 0.01 to 1% by weight. A dissolved alkaline aqueous solution is used. When a developer composed of such an alkaline aqueous solution is used, it is generally washed with water after development.
After forming the black matrix, colored images of red, blue and green can be formed by a known method. Further, the black matrix may be formed with a configuration as shown in FIG.
[0077]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the contents of the present invention are not limited thereto.
Example-1
(Carbon black coating-1)
Carbon black # 40 (Mitsubishi Chemical Corporation) 80 parts
20 parts of styrene / methacrylic acid copolymer (coating resin)
(Acid value 30mgKOH / g, weight average molecular weight 45,000)
100 parts of cyclohexanone
Were mixed and kneaded in a three-mill for 20 minutes at 80 ° C. The obtained sheet-like kneaded material was pulverized into approximately 1 mm square pieces.
[0078]
(Composition for black matrix-1)
Carbon black coating-1 100 parts
Benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (binder resin) 60 parts
(Acid value 105mgKOH / g, weight average molecular weight 30,000)
350 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate
After being mixed with a dissolver, the mixture was dispersed with a bead mill disperser (DCP mill: DCP-SF12 manufactured by Nihon Eirich) for 1 hour.
[0079]
(Photosensitive composition for black matrix-1)
100 parts of the above black matrix composition-1
30 parts of dipentaerythritol hexaacrylate
2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (triskrol)
Methyl) -s-triazine 2 parts
2-Methyl- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpho
Reno-1-propane 2 parts
p-Methoxyphenol 0.01 part
500 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate
The above black matrix photosensitive composition-1 was applied to a glass substrate (Corning No. 7059) with a spin coater and then dried on a hot plate at 100 ° C. for 60 seconds (film thickness 1.3 μm). 400mj / cm with high pressure mercury lamp through the mask for black matrix ² Were exposed to light. Next, development was carried out with 5 wt% of developer CD-2000 (manufactured by Fuji Film Orin) (25 ° C.), followed by spray water washing to obtain a black matrix pattern.
[0080]
Comparative Example-1
As a comparison with Example-1, a black matrix composition-1 was prepared with the same composition except that the carbon black coating-1 coating resin was not used, and a black matrix photosensitive composition was obtained. A black matrix pattern was obtained in the same manner as in Example-1.
Comparative Example-2
As a comparison with Example-1, a coating and a black matrix composition were prepared with the same composition except that the coating resin in the carbon black coating-1 was the same as the binder resin, and the black matrix photosensitive material was prepared. Sex composition was obtained. A black matrix pattern was obtained in the same manner as in Example-1.
Comparative Example-3
As a comparison with Example-1, a carbon black coating and a black matrix composition were prepared with exactly the same composition except that no binder resin was used, and a black matrix photosensitive composition was obtained. Evaluation was performed in the same manner as in Example-1. In this case, the developability was poor and a black matrix pattern could not be formed.
Comparative Example-4
As a comparison with Example-1, a carbon black coating with the same composition except that a coating resin and a binder resin (a combination in which the solubility of the coating resin is greater than the solubility of the binder resin) as shown in Table 1 below is used. A black matrix composition was prepared to obtain a black matrix photosensitive composition. Evaluation was performed in the same manner as in Example-1. A black matrix pattern was obtained in the same manner as in Example-1.
[0081]
Table 1 shows the materials of Example-1 and Comparative Examples-1 to 3. The solubility of each resin in the solvent (propylene glycol monomethyl ether acetate) was measured by a gravimetric method.
Table 2 shows the evaluation results by the following evaluation methods.
[0082]
(Evaluation methods and criteria)
Particle size (particle size of carbon black coated with coating resin): average size measured with a centrifugal permeation meter (CAPA-700 manufactured by Horiba, Ltd.).
Specific resistance value (Ω · cm): on a chromium-deposited glass substrate, the photosensitive composition of the present invention was applied and dried, and then measured with a high resistance, resistivity meter Hirester UP (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). .
Development latitude: The width of development time when the line width change rate of 25 μm is ± 10%.
○: 40 seconds or more
Δ: 20 seconds to less than 40 seconds
×: Less than 20 seconds
Edge shape: 25 μm line edge shape
○: The edge shape is smooth and not jagged.
Δ: The shape of the edge part is between ◯ and
×: Jagged edge shape
Optical density: OD value per 1 μm film thickness
Resolution:
○: When 10 μm is resolved
×: When 10 μm is not resolved
[0083]
[Table 1]

[0084]
[Table 2]

[0085]
As shown in Table 2, Example-1 using the composition of the present invention had a high specific resistance value, a wide development latitude, and an excellent edge shape and resolving power.
Although Comparative Examples-1 to 3 used the same carbon black, the performance was inferior to that of Example-1.
[0086]
Examples-2 to 5
A photosensitive composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a coating resin, a binder resin, carbon black, and a solvent as shown in Table 3 were used.
Table 3 shows the composition and Table 4 shows the result.
[0087]
[Table 3]

[0088]
[Table 4]

[0089]
In all of Examples-2 to 5 of the present invention, a black matrix having high resistance, wide development latitude, and good image quality was obtained.
[0090]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a photosensitive composition for a black matrix, which is excellent in developability and image reproducibility, has a high resolving power, and provides a black matrix excellent in insulation, coloring power and hiding power. Further, it is possible to provide a black matrix excellent in insulation, coloring power and hiding power.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram showing a liquid crystal panel provided with a black matrix on a TFT side.
[Explanation of symbols]
1 LCD panel
2, 3 Glass substrate
4 Liquid crystal materials
5 Pixel electrode
6 TFT
7 Black matrix
8 Color filter
9 Common electrode

Claims (6)

In a photosensitive composition for a black matrix comprising an insulating carbon black coated with a coating resin, a binder resin, a dispersant, a radiation-sensitive compound, and a solvent, the solubility of the coating resin in the solvent is such that the binding resin has A photosensitive composition for a black matrix, which is lower in solubility in the solvent. The photosensitive composition for a black matrix according to claim 1, wherein the acid value of the coating resin is 0 to 200, and the acid value of the binder resin is 50 to 150. The photosensitive composition for black matrix according to claim 1 or 2, wherein the acid value of the binder resin is higher than the acid value of the coating resin. The photosensitive composition for a black matrix according to claim 1 or 2, wherein the acid value of the binder resin is lower than the acid value of the coating resin. 6. The photosensitive composition for black matrix according to claim 1, wherein the average particle size of the insulating carbon black coated with the coating resin is 0.003 to 0.5 [mu] m. A color filter comprising a black matrix formed using the photosensitive composition for a black matrix according to claim 1.

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