JP3893443B2 - Color filter composition - Google Patents

Description

【００１７】
【化３】

【００１８】
【化４】

【００１９】
【化５】

【００２０】
【化６】

【００２１】
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いる。具体例を以下に示す。
赤の顔料としては、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料単独または、それらの少なくとも一種とジスアゾ系黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料との混合が用いられる。例えばアントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が良好であった。赤色顔料と黄色顔料の重量比は、１００：５から１００：５０が良好であった。１００：４以下では４００nmから５００nmの光透過率を抑えることが出来ず色純度を上げることが出来なかった。また１００：５１以上では主波長が短波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなった。特に１００：１０より１００：３０の範囲が最適であった。
【００２２】
緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料単独又は、ジスアゾ系黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料との混合が用いられ例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が良好であった。緑顔料と黄色顔料の重量比は、１００：５より１００：４０が良好であった。１００：４以下では４００nmから４５０nmの光透過率を抑えることが出来ず色純度を上げることが出来なかった。また１００：４１以上では主波長が長波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなった。特に１００：５より１００：２０の範囲が最適であった。
【００２３】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料単独又は、ジオキサジン系紫色顔料との混合が用いられ、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が良好であった。青色顔料と紫色顔料の重量比は、１００：５より１００：５０が良好であった。１００：４以下では４００nmから４２０nmの光透過率を抑えることが出来ず色純度を上げることが出来なかった。１００：５１以上では主波長が長波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなった。特に１００：５より１００：２０の範囲が最適であった。
【００２４】
更に上記の顔料をアクリル系樹脂、マレイン酸系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー及びエチルセルロース樹脂等に微分散させた粉末状加工顔料を用いることにより分散性及び分散安定性の良好な顔料含有感光樹脂を得ることが出来る。ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンカーボン、酸化鉄単独又は、混合が用いられカーボンとチタンカーボンの場合が良好であった。重量比は、１００：５から１００：４０の範囲が良好であった。１００：４以下で長波長の光透過率が大きくなった。１００：４１以下では、分散安定性に問題があった。
【００２５】
▲１▼顔料の処理法
一般に、これら顔料は合成後、種々の方法で乾燥を経て供給される。通常は水媒体から乾燥させて粉末体として供給されるが、水が乾燥するには大きな蒸発潜熱を必要とするため、乾燥して粉末とさせるには大きな熱エネルギーを与える。
そのため、顔料は一次粒子が集合した凝集体（二次粒子）を形成しているのが普通である。
【００２６】
この様な凝集体を形成している顔料を微粒子に分散するのは容易ではない。そのため顔料をあらかじめ種々の樹脂で処理しておくことが好ましい。
これら樹脂として、後述の結着樹脂を挙げることができる。
処理の方法としては、フラッシング処理やニーダー、エクストルーダー、ボールミル、２本又は３本ロールミル等による混練方法がある。このうち、フラッシング処理や２本又は３本ロールミルによる混練法が微粒子化に好適である。
【００２７】
フラッシング処理は通常、顔料の水分散液と水と混和しない溶媒に溶解した樹脂溶液を混合し、水媒体中から有機媒体中に顔料を抽出し、顔料を樹脂で処理する方法である。この方法によれば、顔料の乾燥を経ることがないので、顔料の凝集を防ぐことができ、分散が容易となる。
２本又は３本ロールミルによる混練では、顔料と樹脂又は樹脂の溶液を混合した後、高いシェア（せん断力）をかけながら、顔料と樹脂を混練することによって、顔料表面に樹脂をコーティングすることによって、顔料を処理する方法である。この過程で凝集していた顔料粒子はより低次の凝集体から一次粒子にまで分散される。
【００２８】
又、本発明においては、あらかじめアクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、マレイン酸樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂等で処理した加工顔料も都合良く用いることができる。
本発明において、上記の種種の樹脂で処理された加工顔料の形態としては、樹脂と顔料が均一に分散している粉末、ペースト状、ペレット状、ペースト状が好ましい。また、樹脂がゲル化した不均一な塊状のものは好ましくない。
【００２９】
本発明の、粒子サイズ分布を得る方法について述べるが、これらの方法に限定されない。
本発明の微細な粒子サイズ分布を有する顔料分散液を得るには、先ず顔料をフラッシング処理したり、やニーダー、エクストルーダ、ボールミル、２本または３本ロールミルで結着樹脂と混練する。
好ましい混練法としては、まず顔料と結着樹脂に溶剤を加え均一に混合した後、２本又は２本ロールを用い必要によっては加熱しながら混練し、顔料と結着樹脂を十分になじませ、均一の着色体を得る方法がある。
次に、顔料と本発明の顔料分散剤を含む他の構成成分と混合し湿式分散（一次分散）を行う。得られた分散液を、目的の粒子サイズ分布になるまで、より微細なビーズを用いて再度湿式分散（二次分散）を行う。または、湿式分散した分散液を遠心分離によって分別したり、デカンテーションにより粗大粒子を除去し目的の粒子サイズとサイズ分布を有する粒子を得る。
上記の混練過程や分散過程に、分散剤として本発明における第３級アミン化合物を共存させると顔料の微粒子化分散が促進され、本発明の粒子サイズ分布のものを得るのに有利である。
【００３０】
この様にして得られた着色分散体は、感放射線性化合物と混合され、感放射線性組成物として供される。
【００３１】
又、各色の顔料の感放射線性組成物の全固形成分中の顔料濃度は、５ｗｔ％（重量％）から８０ｗｔ％である。５ｗｔ％以下では、１０μｍ以上の膜厚にしなければ色純度が上がらず実用上問題になった。８０ｗｔ％以上では、非画像部の地汚れや膜残りが生じやすい等の問題が生じた。好ましくは１０ｗｔ％から６０ｗｔ％である。
【００３２】
本発明に顔料分散剤として用いられる、少なくとも１個の重合基を有する第３級アミン化合物に付いて以下に記す。
第３級アミンに少なくとも１個有する重合体基としては、少なくとも１種の重合体を有する基であれば、いずれのものでも用いることができる。
その重合体基としては、好ましくは低級アルキレンオキシ基である。ここで、低級アルキレンオキシ基としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプピレンを挙げることが出来る。さらに好ましくは、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンがブロック共重合体を形成しているものを挙げることが出来る。これらの重合体基は、第三級アミンに１〜３個のいずれの個数でも結合してもよい。
上記のアミン化合物として、下記一般式（Ａ）の化合物を挙げることが出来る。
【００３３】
一般式（Ａ）
【化７】

【００３４】
式（Ａ）中、Ｒ₁ 〜Ｒ₈ は同一でも異なっていてもよく、ＨまたはＣＨ₃ を示し、Ｒ₉ 〜Ｒ₁₂は同一でも異なっていてもよく、Ｈ、ＣＨ₃ 、ＣＯＲ₁₃またはＣＯＮＲ₁₄を示し、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は、アルキル基、アリール基、アルケニル基またはアルキニル基を示し、ａは２〜１２の整数、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｌは同一でも異なっていてもよく、０〜３００の整数を示す。
上記一般式（Ａ）で表される化合物のうち特に好ましいものは、Ｒ₁ ＝Ｒ₂ ＝Ｒ₃ ＝Ｒ₄ ＝ＣＨ₃ 、Ｒ₅ ＝Ｒ₆ ＝Ｒ₇ ＝Ｒ₈ ＝Ｈ、Ｒ₉ ＝Ｒ₁₀＝Ｒ₁₁＝Ｒ₁₂＝ＨまたはＣＯＲ₁₃、Ｒ₁₃＝アルキルであり、エチレンオキサイドが総分子中４０〜８０重量％含まれ、プロピレンオキサイドの分子量範囲が２，０００〜５，０００であり、ａが２〜６の整数であるような化合物である。
前記一般式（Ａ）においてＲ₁₃およびＲ₁₄によって表わされるアルキル基としては、例えばＣＨ₃ 、ＣＨ₃ ＣＨ₂ 、ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₂ 、ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₃ 、ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₄ 、（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨ（ＣＨ₂ ）₂ 、ＣＨ₃ ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ 、ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）、ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₇ 、ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₈ 、ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₁₀、ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₁₂、ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₁₄、ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₁₆、ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₁₈、ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₂₀、ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₂₂、ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₂₄等の炭素数１〜２５の直鎖または分枝のアルキル基が好ましい。また、Ｒ₁₃およびＲ₁₄によって表わされるアリール基としては例えば、フエニル、
【００３５】
【化８】

【００３６】
等の単環または２環のアリール基およびこれらに直鎖または分枝のアルキル基で置換基を有するものが含まれる。
また、Ｒ₁₃およびＲ₁₄によって表わされるアルケニル基またはアルキニル基としては、例えば
【００３７】
【化９】

【００３８】
等の炭素数９〜２４のものが挙げられる。
一般式（Ａ）の化合物の具体例として以下の化合物を挙げることが出来る。
【００３９】
【表１】

【００４０】
【表２】

【００４１】
上記一般式（Ａ）の化合物の市販品としては、ゼネカ（株）製より、発売されているソルスパースを挙げることが出来る。具体的にはソルスパース２００００が挙げられる。
また、下記の旭電化製アデカプルロニックＴＲを挙げることができる。アデカプルロニックＴＲ：３０４、５０１、５０４、７０１、７０４、７０７、 ９０４、９０８、１１０１、１１０２、１１０４、１１０７、１３０１、１３０２、１３０４、１３０７、１５０１、１５０２、１５０４、１５０８。
【００４２】
上記顔料分散剤は顔料に対しての添加量としては、０．０１〜５０重量％であり、好ましくは１〜２０重量％であり、より好ましくは２〜１０重量％である。該添加量を外れると、分散効果が発揮されない、あるいはカラーフィルターの膜強度が不十分になるという問題が生じる。
これらの分散剤は、単独で用いてもよくまた２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
本発明において、顔料の分散性を向上させる目的で従来公知の顔料分散剤や界面活性剤を添加することが出来る。
これらの分散剤としては、多くの種類の化合物が用いられるが、
例えば、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（森下産業製））；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮo.７５、Ｎo.９０、Ｎo.９５（共栄社油脂化学工業製）、Ｗ００１（裕商製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６８（旭硝子製）等のフッ素系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（ゼネカ株式会社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化製）およびイソネットＳ−２０（三洋化成製）が挙げられる。
【００４４】
次に、本発明の感放射線性組成物について説明する。
本発明の感放射線性化合物は、
（１）少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物と
（２）ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、および３−アリール置換クマリン化合物
（３）少なくとも一種のロフィン２量体
のうち、（１）と（２）、（１）と（３）、又は（１）と（２）と（３）との組み合わせからなることが好ましい。
【００４５】
ここで、（２）と（３）は光重合開始剤であり（１）のモノマーを光照射によって重合させる作用を有するものである。
（１）として、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基をもち、沸点が常圧で１００℃以上の化合物としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートをあげることが出来る。更に、日本接着協会誌Ｖol．２０、Ｎo.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。これらの放射線重合性モノマーまたはオリゴマーは、本発明の組成物が放射線の照射を得て接着性を有する塗膜を形成し得るならば本発明の目的および効果を損なわない範囲で任意の割合で使用できる。使用量は感放射線性組成物の全固形分に対し５〜９０ｗｔ％、好ましくは１０〜５０ｗｔ％である。
【００４６】
ハロメチルオキサジアゾールや（２）のハロメチル−ｓ−トリアジン等の活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の下記一般式Ｉで示される２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物が挙げられる。
【００４７】
【化１０】

【００４８】
ここでＷは、置換された又は無置換のアリール基を、Ｘは水素原子、アルキル基又はアリール基を、Ｙは弗素原子、塩素原子又は臭素原子を、ｎは１〜３の整数を表わす。
具体的な化合物としては、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物の光重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載の下記一般式IIに示されるビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の下記一般式IIIに示される２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物及び下記一般式IVで示される４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００４９】
【化１１】

【００５０】
ここでＱ₃ はＢｒ，Ｃｌ、Ｐは−ＣＱ₃，−ＮＨ₂、−ＮＨＲ，−ＮＲ₂，−ＯＲ（ただしＲはフェニル又はアルキル基）、Ｗは任意に置換された芳香族、複素環式核又は一般式IIＡで示されるものでＺは−Ｏ−又は−Ｓ−である。
【００５１】
【化１２】

【００５２】
ここでＸは−Ｂｒ，−Ｃｌを表し、ｍ，ｎは０〜３の整数でＲは一般式IIIＡで示され、Ｒ₁はＨ又はＯＲ（Ｒはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール基）Ｒ₂は−Ｃｌ，−Ｂｒ又はアルキル、アルケニル、アリール、アルコキシ基を表す。
【００５３】
【化１３】

【００５４】
ここでＲ₁、Ｒ₂は−Ｈ、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、又は一般式IVＡ，IVＢで示される。
【００５５】
【化１４】

【００５６】
ここでＲ₅、Ｒ₆、Ｒ₇はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。置換アルキル基及び置換アリール基の例としては、フェニル基等のアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、アシル基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、スルホニル誘導体等が挙げられる。Ｒ₃、Ｒ₄は−Ｈ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｘ、Ｙは−Ｃｌ，−Ｂｒを示し、ｍ、ｎは０、１又は２を表す。
【００５７】
Ｒ₁とＲ₂がそれと結合せる窒素原子と共に非金属原子からなる異節環を形成する場合、異節環としては下記に示されるものが挙げられる。
【００５８】
【化１５】

【００５９】
一般式IIの具体的な例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００６０】
一般式IIIの具体的な例としては、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００６１】
一般式IVの具体例としては、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、等が挙げられる。
【００６２】
これら開始剤には以下の増感剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物が挙げられる。
【００６３】
３−アリール置換クマリン化合物は一般式Ｖで示される化合物を指す。Ｒ₈は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基（好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）を、Ｒ₉は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、一般式ＶＡで示される基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、一般式ＶＡで示される基、特に好ましくは一般式ＶＡで示される基）を表す。Ｒ、Ｒ₁₁はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）、アミノ基、−Ｎ（Ｒ₁₆)(Ｒ₁₇）、ハロゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆ）を表す。好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、フェニル基、−Ｎ（Ｒ₁₆)(Ｒ₁₇）、−Ｃｌである。Ｒ₁₂は置換されてもよい炭素数６〜１６のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、クミル基）を表す。置換基としてはアミノ基、−Ｎ（Ｒ)(Ｒ₁₇）、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆ）が挙げられる。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）を表す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄及びＲ₁₆、Ｒ₁₇はまた互いに結合し窒素原子とともに複素環（例えばピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピラゾール環、ジアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環等）を形成してもよい。Ｒ₁₅は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）、アミノ基、Ｎ（Ｒ₁₆)(Ｒ₁₇）、ハロゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆ）を表す。Ｚｂは＝Ｏ、＝Ｓあるいは＝Ｃ（Ｒ₁₈)(Ｒ₁₉）を表す。好ましくは＝Ｏ、＝Ｓ、＝Ｃ（ＣＮ)₂であり、特に好ましくは＝Ｏである。Ｒ₁₈、Ｒ₁₉はそれぞれ、シアノ基、−ＣＯＯＲ₂₀、−ＣＯＲ₂₁を表す。Ｒ₂₀、Ｒ₂₁はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）を表す。
【００６４】
特に好ましい３−アリール置換クマリン化合物（Ｂ）は一般式VIで示される｛（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ｝−３−アリールクマリン化合物類である。
【００６５】
【化１６】

【００６６】
ロフィン二量体は２個のロフィン残基からなる２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二量体を意味し、その基本構造を下記に示す。
【００６７】
【化１７】

【００６８】
その具体例としては、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等が挙げられる。
【００６９】
本発明では、以上の開始剤の他に他の公知のものも使用することができる。 米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号および第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物。
【００７０】
開始剤の使用量はモノマー固形分に対し、０．０１ｗｔ％〜１００ｗｔ％、好ましくは１ｗｔ％〜５０ｗｔ％である。開始剤の使用量が０．０１ｗｔ％より少ないと重合が進み難く、また、１００ｗｔ％を超えると重合率は大きくなるが分子量が低くなり膜強度が弱くなる。
【００７１】
本発明の感放射線性組成物の結着樹脂としては、従来、顔料分散法に用いられてきた公知の結着樹脂を用いることができる。
これらの結着樹脂としては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号明細書に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものなども有用である。特にこれらのなかでベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／および他のモノマーとの多元共重合体が好適である。この他に水溶性ポリマーとして、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニールアルコール等も有用である。また硬化皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンのポリエーテルなども有用である。これらのポリマーは任意な量を混合させることができる。
【００７２】
また、特開平７−１４０６５４号に記載の２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フエノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
【００７３】
本発明の結着樹脂の総量は、感放射線性組成物の全固形成分に対し５〜９０ｗｔ％である。好ましくは１０〜６０ｗｔ％である。結着樹脂の総量が５ｗｔ％より少ないと膜強度が低下し、また、９０ｗｔ％より多いと、酸性分が多くなるので、溶解性のコントロールが難しくなり、又相対的に顔料が少なくなるので十分な画像濃度が得られない。
【００７４】
本発明の組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記の結着樹脂以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【００７５】
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等のバインダーポリマー（Ａ）以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【００７６】
また、放射線未照射部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【００７７】
本発明の感放射線性組成物には以上の他に、更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【００７８】
本発明の組成物を調製する際に使用する溶媒としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、
【００７９】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、
【００８０】
ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
【００８１】
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレシ等が挙げられる。
【００８２】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好ましく用いられる。
【００８３】
これら溶媒は、単独で用いてもあるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。本発明の組成物は、上記主要成分、さらに必要に応じて用いられるその他の添加剤を溶媒と混合し各種の混合機、分散機を使用して混合分散することによって調製することができる。
【００８４】
本発明の組成物は、基板に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、着色されたパターンを形成する。この際に使用される放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【００８５】
基板としては、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックスガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等が挙げられる。これらの基板は、一般的には各画素を隔離するブラックストライプが形成されている。
【００８６】
現像液としては、本発明の感放射線性組成物を溶解し、一方放射線照射部を溶解しない組成物であればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
有機溶剤としては、本発明の組成物を調整する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【００８７】
アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５，４，０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【００８８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
粒子サイズの測定は、レーザー光散乱法を利用したマイクロトラックＵＰＡ粒度分析計（日機装株式会社製）を使用した。
実施例１
メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（80/20wt比） ４０部
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７１ ４０部
シクロヘキサノン ６０部
を混合し３本ロールミルで混練した。得られた混練物に、
プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート ５０部
３ーエトキシプロピオン酸エチル ５０部
を加え、サンドグラインダー（スーパーミル：井上制作所製）で分散した（一次分散）。次に平均粒径１ｍｍのガラスビーズを用いて同じくダイノミル（シンマルエンタープライゼス社製）で分散した（二次分散）。
【００８９】
分散後、孔径５μｍのフィルターでガラスビーズの欠片等の粗大粒子を濾過し、以下の成分を添加し本発明のカラーフィルター用感放射線性組成物を得た。
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート ４０部
・４ー［ｏーブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎージ（エトキシカルボニル） ３部
アミノフェニル］２、６ージ（トリクロロメチル）−Ｓ−
トリアジン
・７ー［｛４ークロロー６ー（ジエチルアミノ）−Ｓ−トリアジン ２部
ー２ーイル｝アミノ］ー３ーフェニルクマリン
・ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．０１部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２００部
【００９０】
粒子サイズをレーザー光散乱法を利用したマイクロトラックＵＰＡ粒度分析計（日機装株式会社製）で測定したところ、平均粒径は０．０６μｍ、０．１μｍ以下の粒子は、全粒子の９２％であった。
【００９１】
この組成物を、カラーフィルター用のガラス基板にスピンコーターで塗布し、１００℃で２分間乾燥させたところ、赤色の均一な塗膜が得られた。
２．５Ｋｗの超高圧水銀灯を使用し、マスクを通して２００ｍｊ／ｃｍ² の露光量を照射した。０．２５％の炭酸ナトリウム水溶液に浸漬して現像した。得られた画像は、６２０ｎｍ以上の透過率が９４％（膜厚１μｍ）、コントラスト比が１０００（膜厚０．４μｍ）であり、透過性とコントラスト比に優れていた。コントラスト比は、カラーフィルターをバックライト上で、２枚の偏光板の間に挟みクロス、パラレルの輝度比で表したものである。
【００９２】
比較例−１
実施例−１において二次分散を行わないものは、平均粒子サイズが０．１３μｍ、０．１μｍ以下の粒子は全粒子の２８％であった。実施例−１と同様にしてカラーフィルター用感放射線性組成物を作製したところ、透過率８８％、コントラスト比３５０であった。
【００９３】
実施例−２
メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（８０8/20wt比） ４０部
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１３９ ４０部
シクロヘキサノン ６０部
を混合し３本ロールミルで混練した。得られた混練物に、
プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート ５０部
３ーエトキシプロピオン酸エチル ５０部
を加え、サンドグラインダー（スーパーミル：井上制作所製）で分散した（一次分散）。次に顔料分散剤として、ソルスパース２００００（ゼネカ（株）製顔料分散剤）８部を添加し、平均粒径０．７ｍｍのガラスビーズを用いて同じくダイノミル（シンマルエンタープライゼス社製）で分散した（二次分散）。分散後、孔径５μｍのフィルターで粗大粒子を濾過した。
粒子サイズをレーザー光散乱法を利用したマイクロトラックＵＰＡ粒度分析計（日機装株式会社製）で測定したところ、平均粒径は０．０４μｍ，０．１μｍ以下の粒子は、全粒子の９９％であった。
【００９４】
次に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部を添加し実施例−１と同様にして、カラーフィルター用のガラス基板にスピンコーターで塗布し、コントラスト比を測定した。コントラスト比４８０（膜厚０．４μｍ）が得られた。二次分散を行わないものは、平均粒子サイズが０．１８μｍ、０．１μｍ以下の粒子は全粒子の１８％であった。コントラスト比は５０であった。
【００９５】
実施例−３
実施例−２において、二次分散を行わない分散液を遠心分離（３０００〜１５０００ＲＰＭ）し、粒子サイズ毎に分別しコントラスト比を実施例−１と同様にして測定した。その結果を表−３に示す。
【００９６】
【表３】

【００９７】
平均粒子サイズ０．０８μｍ、０．１以下の粒子の割合が８０％以上ではコントラスト比が大きく改善された。 膜厚０．４μｍ。
【００９８】
実施例−４
実施例−１のレッドの分散液と実施例−２のイエローの分散液を、８０：２０で混合し、実施例−１と同様にして感放射線性組成物を作製した。実施例−１と同様にしてコントラスト比を測定したところ、７００が得られた。一方、実施例−２において二次分散を行わないイエローの分散液を用いたものではコントラスト比は、２５０であった（膜厚１μｍ）。
【００９９】
実施例−５
実施例−１のレッドの分散液と実施例−３で遠心分離したイエローの分散液を、８０：２０で混合し、実施例−１と同様にして感放射線性組成物を作製した。実施例−１と同様にしてコントラスト比を測定した結果を表−４に示す。
【０１００】
【表４】

【０１０１】
実施例−６
実施例−２において、顔料分散剤（ゼネカ（株）製顔料分散剤；ソルスパース２００００）の代わりに、前記化合物例−４の化合物に代えた以外は同様にして分散した。平均粒径は０．０６μｍ，０．１μｍ以下の粒子は、全粒子の９０％であった。上記と同様にコントラスト比を測定したところ、コントラスト比が４５０（膜厚０．４μｍ）が得られた。
実施例−７
実施例−２において、顔料分散剤（ゼネカ（株）製顔料分散剤；ソルスパース２００００）の代わりに、旭電化プルロニックＴＲ１３０４に代えた以外は同様にして分散した。平均粒径は０．０６μｍ，０．１μｍ以下の粒子は、全粒子の９２％であった。上記と同様にコントラスト比を測定したところ、コントラスト比が５００（膜厚０．４μｍ）が得られた。
【０１０２】
実施例−８
実施例１のカラーフィルター用感放射線性組成物に、分散安定剤として、ソルスパース２００００を顔料分に対し１０ｗｔ％添加したものを作製した。ソルスパース２００００を添加したものとしないものについて、室温で０日、１日、１０日及び３０日間経時保存し、それを実施例−１と同様の方法で画像を形成させた。その得られた画像について透過率及びコントラスト比を実施例−１と同様に測定し、その結果を下記に示す。尚、表−５中の○は、製造直後の透過率又はコントラスト比の値に対して、各々の経時後の透過率又はコントラスト比の値の変化率が１０％以下であることを表し、×はその変化率が１０％を越えるものを表す。

【０１０３】
表−５の結果から、本発明における好ましい分散剤である、第３級アミン化合物を用いることにより、経時保存時における透過率又はコントラスト比の低下を防止できることが判る。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明の粒子サイズ分布を有する顔料を分散させた感放射線性組成物を用いることで、透過率とコントラスト比に優れる、高品位画質のカラーフィルターを作製することが出来る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition for a color filter obtained by dispersing a pigment suitable for producing a color filter used in a liquid crystal display device or a solid-state imaging device. More specifically, the present invention relates to a coating film having good transmittance and contrast. The present invention relates to an excellent color filter composition.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing a color filter used for a liquid crystal display element or a solid image pickup element, a dyeing method, a printing method, an electrodeposition method, and a pigment dispersion method are known.
The dyeing method is a method for producing a color filter by dyeing a dyed substrate made of a natural resin such as gelatin, mulled or casein or a synthetic resin such as amine-modified polyvinyl alcohol with a dye such as an acid dye.
In dyeing methods, there are problems with light resistance, heat resistance, moisture resistance, etc. due to the use of dyes, and it is difficult to uniformly control dyeing and fixing properties on a large screen, and color unevenness is likely to occur. At this time, there is a problem that a dye-resistant layer is required and the process is complicated.
[0003]
In the electrodeposition method, a transparent electrode is formed in a predetermined pattern in advance, and a color filter is formed by ionizing a resin containing a pigment dissolved or dispersed in a solvent and applying a voltage to form a colored image in a pattern. It is a manufacturing method.
In the electrodeposition method, in addition to the transparent electrode for display, a photolitho process including film formation and an etching process of a transparent electrode for forming a color filter is necessary. In this case, if there is a short circuit, a line defect occurs and the yield decreases. In addition to the stripe arrangement, for example, it is difficult to apply to a mosaic arrangement, and it is difficult to manage the transparent electrode.
[0004]
The printing method is a simple method for producing a color filter by printing such as offset printing using an ink in which a pigment is dispersed in a thermosetting resin or an ultraviolet curable resin. There is a problem in that defects due to dust, foreign matter, and gelled portions of the ink binder are likely to occur, and position accuracy, line width accuracy, and planar smoothness associated with printing accuracy.
[0005]
The pigment dispersion method is a method for producing a color filter by a photolithography method using a colored radiation-sensitive composition in which a pigment is dispersed in various photosensitive compositions. This method is stable to light and heat due to the use of pigments, and is patterned by the photolithographic method, so it is suitable for the production of color filters for large-screen, high-definition color displays with sufficient positional accuracy. is there.
[0006]
In a color filter manufactured by the pigment dispersion method, if the particle size of the pigment is large, the display contrast ratio is significantly deteriorated due to a decrease in transmittance and a depolarization effect. Further, the radiation-sensitive composition in which the pigment is dispersed causes aggregation with time, and the transmittance and contrast ratio are reduced compared to the initial stage. Moreover, a problem also occurs in applicability and the like. In recent years, there has been a demand for higher definition of color filters, and higher transmittance and higher contrast are desired.
The pigment particle size must be equal to or smaller than the wavelength of visible light in order to satisfy transparency and contrast.
[0007]
Japanese Patent Publication Nos. 4-37987 and 4-39041 disclose a method using pigment particles of a specific size. In the former, 1 μm or more is 10% by weight or less of the total weight, and 0.01 to 0.7 μm particles are 30% by weight or more of the total particles. In the latter, 1 μm or more is 10% by weight or less of the total weight, and 0.01 to 0.3 μm particles are 60% by weight or more of the total particles.
Here, in the pigment dispersion containing particles having a size of 0.1 μm or more, the present invention is intended to eliminate the adverse effect of the presence of such large particles when the particle size distribution is constant. Has been included in large quantities.
In recent years, it has become clear that sufficient transmittance and contrast cannot be obtained due to light scattering and depolarization when particles of 0.1 μm or more are present in order to increase the definition of liquid crystal display devices.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to improve the above-mentioned drawbacks of the prior art, and an object thereof is to provide a novel composition for a color filter in which a pigment is dispersed. Another object of the present invention is to provide a color filter with improved transmittance and contrast.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies, the present inventors have found that the above object is achieved by the following configuration.
(1) In a color filter composition containing a binder resin, a pigment, a pigment dispersant, a radiation sensitive compound, and a solvent, the particle size of 0.1 μm or less is 80% by weight or more of the total particle, and the average particle size is 0 A composition for a color filter, wherein a pigment of 0.01 to 0.08 μm is dispersed.
(2) The color filter composition as described in (1) above, wherein the pigment dispersant contains a tertiary amine compound having at least one polymer group.
[0010]
In the present invention, in a radiation sensitive composition for a color filter containing a pigment, it is possible to provide an excellent color filter with improved transmittance and contrast by setting the particle size of the pigment within a specific range. It became.
The pigment dispersion having the particle size as described above is remarkably improved in transmittance or contrast performance, but the transmittance or contrast tends to decrease greatly during storage over time, and the transmittance is further improved. desired. In the present invention, by using a tertiary amine compound having at least one polymer group as a pigment dispersant, it is possible to prevent a decrease in transmittance or contrast even during long-term storage of the dispersion.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The radiation sensitive composition for a color filter of the present invention comprises a binder resin, a pigment, a pigment dispersant, a radiation sensitive compound and a solvent.
In the present invention, the pigment is preferably such that particles of 0.1 μm or less are 80% by weight or more, preferably 90% or more, more preferably 95% or more of the total particles, and in particular, particles having a particle size exceeding 0.1 μm are substantially equal. None is preferred.
The average particle size of the pigment is preferably 0.01 to 0.08 μm, preferably 0.01 to 0.07 μm, more preferably 0.01 to 0.06 μm.
[0012]
As the pigment that can be used in the present invention, conventionally known various inorganic pigments or organic pigments can be used.
Examples of inorganic pigments are metal compounds such as metal oxides and metal complex salts, specifically metal oxides such as iron, cobalt, aluminum, cadmium, lead, copper, titanium, magnesium, chromium, zinc, and antimony. And composite oxides of the above metals.
[0013]
As an organic pigment,
CIPigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 151, 154, 167
CIPigment Orange 36, 38, 43
CIPigment Red 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209
CIPigment Violet 19, 23, 32, 39
CIPigment Blue 1, 2, 15, 16, 22, 60, 66
CIPigment Green 7, 36, 37
CIPigment Brown 25, 28
CIPigment Black 1, 7
Etc.
[0014]
In the present invention, those having a basic N atom in the structural formula of the pigment can be preferably used. These pigments having a basic N atom exhibit good dispersibility in the composition of the present invention. Although the cause has not been fully elucidated, it is presumed that the good affinity between the binder resin and the pigment has an influence.
[0015]
Examples of these pigments include, but are not limited to, the following.
[0016]
[Chemical 2]

[0017]
[Chemical 3]

[0018]
[Formula 4]

[0019]
[Chemical formula 5]

[0020]
[Chemical 6]

[0021]
These organic pigments are used alone or in various combinations in order to increase color purity. Specific examples are shown below.
As the red pigment, an anthraquinone pigment, a perylene pigment alone or a mixture of at least one of them with a disazo yellow pigment or an isoindoline yellow pigment is used. For example, as an anthraquinone pigment, C.I. I. Pigment Red 177 and perylene pigments include C.I. I. Pigment Red 155, and C.I. I. Pigment yellow 83 or C.I. I. Mixing with Pigment Yellow 139 was good. The weight ratio of the red pigment to the yellow pigment was good from 100: 5 to 100: 50. Below 100: 4, the light transmittance from 400 nm to 500 nm could not be suppressed, and the color purity could not be increased. At 100: 51 or more, the dominant wavelength became shorter and the deviation from the NTSC target hue became large. In particular, the range of 100: 30 to 100: 30 was optimal.
[0022]
As the green pigment, a halogenated phthalocyanine pigment alone or a mixture with a disazo yellow pigment or an isoindoline yellow pigment is used. I. Pigment Green 7, 36, 37 and C.I. I. Pigment yellow 83 or C.I. I. Mixing with Pigment Yellow 139 was good. The weight ratio of green pigment to yellow pigment was 100: 40 better than 100: 5. Below 100: 4, the light transmittance from 400 nm to 450 nm could not be suppressed, and the color purity could not be increased. At 100: 41 or more, the dominant wavelength became longer and the deviation from the NTSC target hue became large. In particular, the range of 100: 5 to 100: 20 was optimal.
[0023]
As the blue pigment, a phthalocyanine pigment alone or a mixture with a dioxazine purple pigment is used. I. Pigment blue 15: 3 and C.I. I. Mixing with Pigment Violet 23 was good. The weight ratio of blue pigment to purple pigment was 100: 50 better than 100: 5. Below 100: 4, the light transmittance from 400 nm to 420 nm could not be suppressed, and the color purity could not be increased. At 100: 51 or more, the dominant wavelength is longer and the deviation from the NTSC target hue is large. In particular, the range of 100: 5 to 100: 20 was optimal.
[0024]
Further, a pigment-containing photosensitive resin having good dispersibility and dispersion stability by using a powdered processed pigment in which the above pigment is finely dispersed in an acrylic resin, a maleic acid resin, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, an ethyl cellulose resin, or the like. Can be obtained. As the pigment for the black matrix, carbon, titanium carbon, iron oxide alone or a mixture thereof was used, and the case of carbon and titanium carbon was satisfactory. The weight ratio was in the range of 100: 5 to 100: 40. The light transmittance of long wavelength became large at 100: 4 or less. When the ratio was 100: 41 or less, there was a problem in dispersion stability.
[0025]
(1) Pigment treatment method
Generally, these pigments are supplied after drying by various methods after synthesis. Usually, it is dried from an aqueous medium and supplied as a powder. However, since water requires a large latent heat of vaporization for drying, a large amount of heat energy is given to dry it to form a powder.
Therefore, the pigment usually forms an aggregate (secondary particle) in which primary particles are aggregated.
[0026]
It is not easy to disperse pigments forming such aggregates in fine particles. Therefore, it is preferable to treat the pigment with various resins in advance.
Examples of these resins include the binder resins described below.
Examples of the treatment method include a flushing treatment and a kneading method using a kneader, an extruder, a ball mill, a two or three roll mill, and the like. Among these, a flushing process or a kneading method using two or three roll mills is suitable for fine particle formation.
[0027]
The flushing treatment is usually a method in which an aqueous dispersion of pigment and a resin solution dissolved in a solvent immiscible with water are mixed, the pigment is extracted from an aqueous medium into an organic medium, and the pigment is treated with a resin. According to this method, since the pigment is not dried, the aggregation of the pigment can be prevented and the dispersion becomes easy.
In kneading with a two or three roll mill, the pigment and resin or resin solution are mixed, and then the pigment and resin are kneaded while applying a high shear (shearing force), thereby coating the resin on the pigment surface. , A method for treating pigments. The pigment particles aggregated in this process are dispersed from lower order aggregates to primary particles.
[0028]
In the present invention, a processed pigment previously treated with an acrylic resin, vinyl chloride-vinyl acetate resin, maleic acid resin, ethyl cellulose resin, nitrocellulose resin or the like can also be used conveniently.
In the present invention, the processed pigment treated with the above-mentioned various resins is preferably a powder, paste, pellet, or paste in which the resin and the pigment are uniformly dispersed. Further, a non-uniform lump in which the resin is gelled is not preferable.
[0029]
Although the method for obtaining the particle size distribution of the present invention is described, it is not limited to these methods.
In order to obtain a pigment dispersion having a fine particle size distribution according to the present invention, the pigment is first subjected to a flushing treatment, or is kneaded with a binder resin by a kneader, an extruder, a ball mill, two or three roll mills.
As a preferable kneading method, first, a solvent is added to the pigment and the binder resin and mixed uniformly, and then kneaded while heating using two or two rolls if necessary, to sufficiently blend the pigment and the binder resin, There is a method for obtaining a uniform colored body.
Next, the pigment and other constituents containing the pigment dispersant of the present invention are mixed to perform wet dispersion (primary dispersion). The obtained dispersion is subjected to wet dispersion (secondary dispersion) again using finer beads until the desired particle size distribution is obtained. Alternatively, the wet-dispersed dispersion is separated by centrifugation, or coarse particles are removed by decantation to obtain particles having a desired particle size and size distribution.
When the tertiary amine compound of the present invention is allowed to coexist as a dispersant in the above kneading process or dispersing process, the fine particle dispersion of the pigment is promoted, which is advantageous for obtaining the particle size distribution of the present invention.
[0030]
The colored dispersion thus obtained is mixed with a radiation sensitive compound and used as a radiation sensitive composition.
[0031]
The pigment concentration in the total solid component of the radiation-sensitive composition of each color pigment is 5 wt% (wt%) to 80 wt%. If the thickness is 5 wt% or less, the color purity cannot be increased unless the film thickness is 10 μm or more, which is a practical problem. When the content is 80 wt% or more, problems such as scumming of non-image areas and film residue easily occur. Preferably, it is 10 wt% to 60 wt%.
[0032]
The tertiary amine compound having at least one polymer group used as a pigment dispersant in the present invention will be described below.
As the polymer group having at least one tertiary amine, any group having at least one polymer can be used.
The polymer group is preferably a lower alkyleneoxy group. Here, examples of the lower alkyleneoxy group include polyoxyethylene and polyoxypropylene. More preferable examples include those in which polyoxyethylene and polyoxypropylene form a block copolymer. Any number of 1 to 3 of these polymer groups may be bonded to the tertiary amine.
As said amine compound, the compound of the following general formula (A) can be mentioned.
[0033]
Formula (A)
[Chemical 7]

[0034]
In formula (A), R ₁ ~ R ₈ May be the same or different and may be H or CH _Three R ₉ ~ R ₁₂ May be the same or different and H, CH _Three , COR ₁₃ Or CONR ₁₄ R ₁₃ And R ₁₄ Represents an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group or an alkynyl group, a is an integer of 2 to 12, b, c, d, e, f, g, h and l may be the same or different; An integer of 300 is shown.
Among the compounds represented by the general formula (A), particularly preferred are R ₁ = R ₂ = R _Three = R _Four = CH _Three , R _Five = R ₆ = R ₇ = R ₈ = H, R ₉ = R _Ten = R ₁₁ = R ₁₂ = H or COR ₁₃ , R ₁₃ = Alkyl, a compound in which ethylene oxide is contained in an amount of 40 to 80% by weight in the total molecule, the molecular weight range of propylene oxide is 2,000 to 5,000, and a is an integer of 2 to 6.
In the general formula (A), R ₁₃ And R ₁₄ As the alkyl group represented by, for example, CH _Three , CH _Three CH ₂ , CH _Three (CH ₂ ) ₂ , CH _Three (CH ₂ ) _Three , CH _Three (CH ₂ ) _Four , (CH _Three ) ₂ CH (CH ₂ ) ₂ , CH _Three CH ₂ CH (CH _Three ) CH ₂ , CH _Three (CH ₂ ) ₂ CH (CH _Three ), CH _Three (CH ₂ ) ₇ , CH _Three (CH ₂ ) ₈ , CH _Three (CH ₂ ) _Ten , CH _Three (CH ₂ ) ₁₂ , CH _Three (CH ₂ ) ₁₄ , CH _Three (CH ₂ ) ₁₆ , CH _Three (CH ₂ ) ₁₈ , CH _Three (CH ₂ ) ₂₀ , CH _Three (CH ₂ ) _{twenty two} , CH _Three (CH ₂ ) _{twenty four} A straight-chain or branched alkyl group having 1 to 25 carbon atoms such as is preferable. R ₁₃ And R ₁₄ As the aryl group represented by, for example, phenyl,
[0035]
[Chemical 8]

[0036]
And monocyclic or bicyclic aryl groups such as those having a linear or branched alkyl group and a substituent.
R ₁₃ And R ₁₄ Examples of the alkenyl group or alkynyl group represented by
[0037]
[Chemical 9]

[0038]
And those having 9 to 24 carbon atoms.
Specific examples of the compound of the general formula (A) include the following compounds.
[0039]
[Table 1]

[0040]
[Table 2]

[0041]
As a commercial item of the compound of the said general formula (A), the Solsperse currently sold from the product of Zeneca can be mentioned. Specific examples include Solsperse 20000.
Moreover, the following Adeka Pluronic TR made by Asahi Denka can be mentioned. Adeka Pluronic TR: 304, 501, 504, 701, 704, 707, 904, 908, 1101, 1102, 1104, 1107, 1301, 1302, 1304, 1307, 1501, 1502, 1504, 1508.
[0042]
The amount of the pigment dispersant added to the pigment is 0.01 to 50% by weight, preferably 1 to 20% by weight, and more preferably 2 to 10% by weight. If the addition amount is out of the range, there arises a problem that the dispersion effect is not exhibited or the film strength of the color filter becomes insufficient.
These dispersants may be used alone or in combination of two or more.
[0043]
In the present invention, conventionally known pigment dispersants and surfactants can be added for the purpose of improving the dispersibility of the pigment.
As these dispersants, many kinds of compounds are used,
For example, a phthalocyanine derivative (commercial product EFKA-745 (manufactured by Morishita Sangyo)); an organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), a (meth) acrylic acid (co) polymer polyflow No. 75, No. 90, No. Cationic surfactants such as 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.) and W001 (manufactured by Yusho); polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxy Nonionic surfactants such as ethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester; F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Shin-Akita Kasei), MegaFuck F171 F172, F173 (Dainippon Ink), Florard FC430, FC431 (Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068 Fluorosurfactants such as Asahi Glass; anionic surfactants such as W004, W005 and W017 (manufactured by Yusho); EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA polymer 100, EFKA polymer 400, Polymer dispersants such as EFKA polymer 401, EFKA polymer 450 (manufactured by Morishita Sangyo), disperse aid 6, disperse aid 8, disperse aid 15, disperse aid 9100 (manufactured by San Nopco); Solsperse 3000, 5000, 9000 1200 , 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000, etc. (manufactured by GENECA); Adeka Pluronic L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87 , P94, L101, P103, F108, L121, P-123 (Asahi Denka) and Isonet S-20 (Sanyo Kasei).
[0044]
Next, the radiation sensitive composition of this invention is demonstrated.
The radiation sensitive compound of the present invention is
(1) a compound having an ethylenically unsaturated group having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure, having at least one addition-polymerizable ethylene group;
(2) at least one active halogen compound selected from halomethyloxadiazole compounds, halomethyl-s-triazine compounds, and 3-aryl-substituted coumarin compounds
(3) At least one kind of lophine dimer
Of these, it is preferable to comprise a combination of (1) and (2), (1) and (3), or (1), (2) and (3).
[0045]
Here, (2) and (3) are photopolymerization initiators and have a function of polymerizing the monomer (1) by light irradiation.
As (1), as a compound having at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated group and having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, Monofunctional acrylates and methacrylates such as phenoxyethyl (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate , Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) Ether, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyfunctional alcohols such as glycerin and trimethylolethane, and the addition of ethylene oxide and propylene oxide followed by (meth) acrylate conversion, Japanese Patent Publication No. 48-41708, Japanese Patent Publication Urethane acrylates as described in JP-A-50-6034 and JP-A-51-37193, JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490 Polyfunctional acrylates and methacrylates such as polyester acrylates and epoxy acrylates which are reaction products of epoxy resin and (meth) acrylic acid can be mentioned. Furthermore, the Japan Adhesion Association Vol. 20, No. 7, pages 300 to 308, those introduced as photocurable monomers and oligomers can also be used. These radiation-polymerizable monomers or oligomers are used in any proportion within a range that does not impair the purpose and effect of the present invention, provided that the composition of the present invention can form a coating film having adhesiveness upon irradiation with radiation. it can. The amount used is 5 to 90 wt%, preferably 10 to 50 wt%, based on the total solid content of the radiation-sensitive composition.
[0046]
Examples of active halogen compounds such as halomethyl oxadiazole and (2) halomethyl-s-triazine include 2-halomethyl-5-vinyl-1, which is represented by the following general formula I described in JP-B-57-6096. 3,4-oxadiazole compounds are mentioned.
[0047]
[Chemical Formula 10]

[0048]
Here, W represents a substituted or unsubstituted aryl group, X represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, Y represents a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, and n represents an integer of 1 to 3.
Specific compounds include 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-cyanostyryl) -1,3,4-oxadiazole, And 2-trichloromethyl-5- (p-methoxystyryl) -1,3,4-oxadiazole. As a photopolymerization initiator of a halomethyl-s-triazine compound, a vinyl-halomethyl-s-triazine compound represented by the following general formula II described in JP-B-59-1281, JP-A-53-133428, 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis-halomethyl-s-triazine compound represented by the following general formula III and 4- (p-aminophenyl) -2 represented by the following general formula IV, A 6-di-halomethyl-s-triazine compound may be mentioned.
[0049]
Embedded image

[0050]
Where Q _Three Is Br, Cl, P is -CQ _Three , -NH ₂ , -NHR, -NR ₂ , -OR (where R is a phenyl or alkyl group), W is an optionally substituted aromatic, heterocyclic nucleus or is represented by the general formula IIA, and Z is -O- or -S-.
[0051]
Embedded image

[0052]
Here, X represents -Br, -Cl, m and n are integers of 0 to 3, R is represented by the general formula IIIA, R ₁ Is H or OR (R is an alkyl, cycloalkyl, alkenyl, aryl group) R ₂ Represents —Cl, —Br or an alkyl, alkenyl, aryl, or alkoxy group.
[0053]
Embedded image

[0054]
Where R ₁ , R ₂ Is represented by —H, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, or general formulas IVA and IVB.
[0055]
Embedded image

[0056]
Where R _Five , R ₆ , R ₇ Represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group. Examples of substituted alkyl groups and substituted aryl groups include aryl groups such as phenyl groups, halogen atoms, alkoxy groups, carboalkoxy groups, carboaryloxy groups, acyl groups, nitro groups, dialkylamino groups, sulfonyl derivatives, and the like. . R _Three , R _Four Represents -H, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group. X and Y represent -Cl and -Br, and m and n represent 0, 1 or 2.
[0057]
R ₁ And R ₂ When a heterocycle consisting of a nonmetallic atom is formed together with a nitrogen atom to be bonded to it, examples of the heterocycle include those shown below.
[0058]
Embedded image

[0059]
Specific examples of general formula II include 2,4-bis (trichloromethyl) -6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (1-p-dimethyl). And aminophenyl-1,3-butadienyl) -s-triazine, 2-trichloromethyl-4-amino-6-p-methoxystyryl-s-triazine, and the like.
[0060]
Specific examples of general formula III include 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4, 6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-ethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-butoxy-naphth-1-yl) ) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [4- (2-methoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [ 4- (2-ethoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [4- (2-butoxyethyl) -naphth-1-yl] -4, 6-bis-trichloromethyl-s-tri Gin, 2- (2-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (6-methoxy-5-methyl-naphth-2-yl) -4,6 -Bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (6-methoxy-naphth-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (5-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4,7-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (6-ethoxy- Naphth-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4,5-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, etc. Can be mentioned.
[0061]
Specific examples of general formula IV include 4- [p-N, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-methyl-p -N, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6- Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-methyl-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (p- N-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s- Riazine, 4- [p-N, N-di (phenyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (p-N-chloroethylcarbonylaminophenyl) -2,6 -Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [p-N- (p-methoxyphenyl) carbonylaminophenyl] 2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-N, N -Di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-bromo-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2, 6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-chloro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) ) -S-triazine, 4- [m-fluoro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-bromo -PN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-chloro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) Aminophenyl-2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-fluoro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl)- s-triazine, 4- [o-bromo-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-chloro-pN, N Di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-fluoro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloro Methyl) -s-triazine, 4- [m-bromo-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-chloro-p -N, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-fluoro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2, 6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-bromo-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m Chloro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-fluoro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (Trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-bromo-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-chloro-p- N-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-fluoro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -S-triazine, 4- (m-bromo-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-tri Azine, 4- (m-chloro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-fluoro-pN-chloroethylaminophenyl)- 2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-bromo-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o- Chloro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-fluoro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloro Methyl) -s-triazine, and the like.
[0062]
The following sensitizers can be used in combination with these initiators.
Specific examples thereof include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin, 9-fluorenone, 2-chloro-9-fluorenone, 2-methyl-9-fluorenone, 9-anthrone, 2-bromo-9-anthrone, 2-ethyl-9. Anthrone, 9,10-anthraquinone, 2-ethyl-9,10-anthraquinone, 2-t-butyl-9,10-anthraquinone, 2,6-dichloro-9,10-anthraquinone, xanthone, 2-methylxanthone, 2-methoxyxanthone, 2-methoxyxanthone, thioxanthone, benzyl, dibenzalacetone, p- (dimethylamino) phenyl styryl ketone, p- (dimethylamino) phenyl-p-methylstyryl ketone, benzophenone, p- (dimethylamino) ) Benzophenone (or Mihira) Ketone), p- (diethylamino) benzophenone, benzothiazole compounds of benzanthrone like and Sho 51-48516 JP thereof.
[0063]
The 3-aryl substituted coumarin compound refers to the compound represented by the general formula V. R ₈ Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms (preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group), R ₉ Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a group represented by the general formula VA (preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a general formula VA Group, particularly preferably a group represented by the general formula VA). R, R ₁₁ Are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, octyl group), and a haloalkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, chloromethyl group, fluoromethyl group, trifluoro). Methyl group, etc.), C1-C8 alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, butoxy group), C6-C10 aryl group (for example, phenyl group) which may be substituted, amino group, -N ( R ₁₆ ) (R ₁₇ ), Halogen (for example, -Cl, -Br, -F). Preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, a phenyl group, -N (R ₁₆ ) (R ₁₇ ), -Cl. R ₁₂ Represents an optionally substituted aryl group having 6 to 16 carbon atoms (for example, phenyl group, naphthyl group, tolyl group, cumyl group). As the substituent, an amino group, -N (R) (R ₁₇ ), An alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, octyl group), haloalkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, chloromethyl group, fluoromethyl group, trifluoromethyl group, etc.) ), An alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms (for example, a methoxy group, an ethoxy group, and a butoxy group), a hydroxy group, a cyano group, and a halogen (for example, -Cl, -Br, -F). R ₁₃ , R ₁₄ , R ₁₆ , R ₁₇ Represents a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, octyl group). R ₁₃ , R ₁₄ And R ₁₆ , R ₁₇ May combine with each other to form a heterocyclic ring (for example, a piperidine ring, a piperazine ring, a morpholine ring, a pyrazole ring, a diazole ring, a triazole ring, or a benzotriazole ring) together with a nitrogen atom. R ₁₅ Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, octyl group), an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, butoxy group), An optionally substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms (for example, phenyl group), amino group, N (R ₁₆ ) (R ₁₇ ), Halogen (for example, -Cl, -Br, -F). Zb is = O, = S or = C (R ₁₈ ) (R ₁₉ ). Preferably = O, = S, = C (CN) ₂ And particularly preferably = O. R ₁₈ , R ₁₉ Are each a cyano group, -COOR ₂₀ , -COR _{twenty one} Represents. R ₂₀ , R _{twenty one} Are each an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, octyl group), haloalkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, chloromethyl group, fluoromethyl group, trifluoromethyl group, etc.) ), An aryl group having 6 to 10 carbon atoms (for example, a phenyl group) which may be substituted.
[0064]
Particularly preferred 3-aryl-substituted coumarin compounds (B) are {(s-triazin-2-yl) amino} -3-arylcoumarin compounds represented by the general formula VI.
[0065]
Embedded image

[0066]
Lophine dimer means 2,4,5-triphenylimidazolyl dimer composed of two lophine residues, and its basic structure is shown below.
[0067]
Embedded image

[0068]
Specific examples thereof include 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-methoxy). Phenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-methylmercaptophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, and the like.
[0069]
In the present invention, other known compounds can be used in addition to the above initiators. Vicinal polykettle aldonyl compounds disclosed in US Pat. No. 2,367,660, α-disclosed in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670. Carbonyl compounds, acyloin ethers disclosed in US Pat. No. 2,448,828, aromatic acyloin substituted with α-hydrocarbons disclosed in US Pat. No. 2,722,512 Compounds, polynuclear quinone compounds disclosed in US Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,758, triallylimidazole dimers disclosed in US Pat. No. 3,549,367 / P-aminophenyl ketone combination, benzothiazole compound disclosed in Japanese Patent Publication No. 51-48516 / trihalomethyl- s-triazine compounds.
[0070]
The amount of the initiator used is 0.01 wt% to 100 wt%, preferably 1 wt% to 50 wt%, based on the monomer solid content. When the amount of the initiator used is less than 0.01 wt%, the polymerization is difficult to proceed, and when it exceeds 100 wt%, the polymerization rate increases, but the molecular weight decreases and the film strength decreases.
[0071]
As the binder resin of the radiation-sensitive composition of the present invention, a known binder resin that has been conventionally used in the pigment dispersion method can be used.
These binder resins are preferably linear organic polymer polymers that are soluble in an organic solvent and can be developed with a weak alkaline aqueous solution. Examples of such linear organic high molecular polymers include polymers having a carboxylic acid in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12777, and JP-B-54-25957. Methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, as described in JP-A-59-53836 and JP-A-59-71048, There are maleic acid copolymers, partially esterified maleic acid copolymers, and the like, and similarly there are acidic cellulose derivatives having a carboxylic acid in the side chain. In addition, a polymer obtained by adding an acid anhydride to a polymer having a hydroxyl group is also useful. Of these, benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymers and multi-component copolymers with benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / and other monomers are preferred. In addition, 2-hydroxyethyl methacrylate, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, and the like are also useful as the water-soluble polymer. In order to increase the strength of the cured film, alcohol-soluble nylon, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin are also useful. These polymers can be mixed in any amount.
[0072]
Further, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer described in JP-A-7-140654 / Benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, etc. Is mentioned.
[0073]
The total amount of the binder resin of the present invention is 5 to 90 wt% with respect to the total solid components of the radiation-sensitive composition. Preferably it is 10-60 wt%. When the total amount of the binder resin is less than 5 wt%, the film strength is lowered, and when it is more than 90 wt%, the acid content increases, so that it becomes difficult to control the solubility and the amount of pigment is relatively small. Image density cannot be obtained.
[0074]
In the composition of the present invention, various additives such as a filler, a polymer compound other than the above binder resin, a surfactant, an adhesion promoter, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an anti-aggregation agent are included as necessary. Etc. can be blended.
[0075]
Specific examples of these additives include fillers such as glass and alumina; polymer compounds other than the binder polymer (A) such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ether, and polyfluoroalkyl acrylate; , Cationic and anionic surfactants; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4- Epoxy cyclohexyl) Adhesion promoters such as titrimethylsilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane; 2,2-thiobis (4 -Methyl-6-t-butylphenol), 2,6-di-t-butylphenol and other antioxidants: 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, UV absorbers such as alkoxybenzophenone; and anti-aggregation agents such as sodium polyacrylate.
[0076]
In addition, when promoting the alkali solubility in the unirradiated part and further improving the developability of the composition of the present invention, the composition of the present invention is an organic carboxylic acid, preferably a low molecular weight having a molecular weight of 1000 or less. An organic carboxylic acid can be added. Specifically, aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, diethyl acetic acid, enanthic acid, caprylic acid; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutar Aliphatic dicarboxylic acids such as acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, methylsuccinic acid, tetramethylsuccinic acid, citraconic acid; Aliphatic tricarboxylic acids such as carbaryl acid, aconitic acid, and camphoronic acid; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, cumic acid, hemelitic acid, and mesitylene acid; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, trimesin Aromatic polycarboxylic acids such as acid, merophanic acid, pyromellitic acid; phenylacetic acid, Doroatoropa acid, hydrocinnamic acid, mandelic acid, phenyl succinic acid, atropic acid, cinnamic acid, methyl cinnamate, benzyl cinnamate, cinnamylidene acetic acid, coumaric acid, other carboxylic acids such as umbellic acid.
[0077]
In addition to the above, it is preferable to add a thermal polymerization inhibitor in addition to the above, for example, hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2-mercaptobenzimidazole, etc. Useful.
[0078]
Solvents used in preparing the composition of the present invention include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate. Butyl butyrate, alkyl esters, methyl lactate, ethyl lactate, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate,
[0079]
3-oxypropionic acid alkyl esters such as methyl 3-oxypropionate and ethyl 3-oxypropionate; methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxypropionic acid Ethyl, methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate , Ethyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-oxy-2-methylpropionate, ethyl 2-oxy-2-methylpropionate, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, 2-ethoxy-2-methylpropionic acid ethyl,
[0080]
Methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, etc .; ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono Ethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether,
[0081]
Propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, etc .; ketones, such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, etc .; aromatic hydrocarbons, such as toluene, xylesi, etc. .
[0082]
Among these, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, ethyl carbitol acetate Butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether acetate and the like are preferably used.
[0083]
These solvents may be used alone or in combination of two or more. The composition of the present invention can be prepared by mixing the above main components and other additives used as necessary with a solvent and mixing and dispersing them using various mixers and dispersers.
[0084]
The composition of the present invention is applied to a substrate by a coating method such as spin coating, cast coating or roll coating to form a radiation sensitive composition layer, exposed through a predetermined mask pattern, and developed with a developer. By doing so, a colored pattern is formed. As radiation used at this time, ultraviolet rays such as g-line, h-line and i-line are particularly preferably used.
[0085]
Examples of the substrate include soda glass, pyrex glass, quartz glass used for liquid crystal display elements and the like, and those obtained by attaching a transparent conductive film to these, and photoelectric conversion element substrates used for solid-state imaging elements such as silicon substrates. Can be mentioned. These substrates are generally formed with black stripes that isolate pixels.
[0086]
Any developer can be used as long as it dissolves the radiation-sensitive composition of the present invention and does not dissolve the radiation irradiated portion. Specifically, a combination of various organic solvents or an alkaline aqueous solution can be used.
Examples of the organic solvent include the aforementioned solvents used in preparing the composition of the present invention.
[0087]
Examples of the alkali include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium oxalate, sodium metasuccinate, aqueous ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline, Alkaline compounds such as pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -7-undecene are added so that the concentration is 0.001 to 10% by weight, preferably 0.01 to 1% by weight. A dissolved alkaline aqueous solution is used. When a developer composed of such an alkaline aqueous solution is used, it is generally washed with water after development.
[0088]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof.
The particle size was measured using a Microtrac UPA particle size analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) using a laser light scattering method.
Example 1
Methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (80 / 20wt ratio) 40 parts
C. I. Pigment Red 171 40 parts
60 parts of cyclohexanone
Were mixed and kneaded by a three-roll mill. In the obtained kneaded product,
50 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate
50 parts ethyl 3-ethoxypropionate
And dispersed with a sand grinder (Super Mill: manufactured by Inoue Seisakusho) (primary dispersion). Next, using glass beads having an average particle diameter of 1 mm, the same dispersion was performed with Dynomill (manufactured by Shinmaru Enterprises) (secondary dispersion).
[0089]
After dispersion, coarse particles such as glass bead fragments were filtered with a filter having a pore size of 5 μm, and the following components were added to obtain a radiation-sensitive composition for a color filter of the present invention.
・ 40 parts of dipentaerythritol pentaacrylate
4- [o-bromo-pN, N-di (ethoxycarbonyl) 3 parts
Aminophenyl] 2,6-di (trichloromethyl) -S-
Triazine
・ 7-[{4-Chloro-6- (diethylamino) -S-triazine 2 parts
-2-yl} amino] -3-phenylcoumarin
・ 0.01 parts of hydroquinone monomethyl ether
・ 200 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate
[0090]
When the particle size was measured with a Microtrac UPA particle size analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) using a laser light scattering method, the average particle size was 0.06 μm, and particles having a particle size of 0.1 μm or less accounted for 92% of all particles. It was.
[0091]
When this composition was applied to a glass substrate for a color filter with a spin coater and dried at 100 ° C. for 2 minutes, a uniform red film was obtained.
Using a 2.5 Kw ultra-high pressure mercury lamp, 200 mj / cm through the mask ² The exposure amount of was irradiated. Development was performed by immersing in a 0.25% aqueous sodium carbonate solution. The obtained image had a transmittance of 620 nm or more of 94% (film thickness 1 μm) and a contrast ratio of 1000 (film thickness 0.4 μm), and was excellent in transparency and contrast ratio. The contrast ratio is expressed by a cross and parallel luminance ratio between a color filter and a polarizing plate sandwiched between two polarizing plates.
[0092]
Comparative Example-1
In Example 1, the particles not subjected to secondary dispersion had an average particle size of 0.13 μm, and particles having a particle size of 0.1 μm or less accounted for 28% of the total particles. When a radiation sensitive composition for a color filter was produced in the same manner as in Example 1, the transmittance was 88% and the contrast ratio was 350.
[0093]
Example-2
Methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (808 / 20wt ratio) 40 parts
C. I. Pigment Yellow 139 40 parts
60 parts of cyclohexanone
Were mixed and kneaded by a three-roll mill. In the obtained kneaded product,
50 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate
50 parts ethyl 3-ethoxypropionate
And dispersed with a sand grinder (Super Mill: manufactured by Inoue Seisakusho) (primary dispersion). Next, as a pigment dispersant, 8 parts of Solsperse 20000 (Zeneca Co., Ltd. pigment dispersant) was added and dispersed with Dynomill (manufactured by Shinmaru Enterprises) using glass beads having an average particle size of 0.7 mm. (Secondary dispersion). After dispersion, coarse particles were filtered with a filter having a pore size of 5 μm.
When the particle size was measured with a Microtrac UPA particle size analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) using a laser light scattering method, the average particle size was 0.04 μm, and particles having a size of 0.1 μm or less accounted for 99% of all particles. It was.
[0094]
Next, 200 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was added and applied to a glass substrate for a color filter with a spin coater in the same manner as in Example 1, and the contrast ratio was measured. A contrast ratio of 480 (film thickness 0.4 μm) was obtained. In the case where the secondary dispersion was not performed, the average particle size was 0.18 μm, and the particles having a particle size of 0.1 μm or less accounted for 18% of the total particles. The contrast ratio was 50.
[0095]
Example-3
In Example-2, the dispersion not subjected to secondary dispersion was centrifuged (3,000 to 15000 RPM), fractionated for each particle size, and the contrast ratio was measured in the same manner as in Example-1. The results are shown in Table-3.
[0096]
[Table 3]

[0097]
When the average particle size was 0.08 μm and the proportion of particles having a particle size of 0.1 or less was 80% or more, the contrast ratio was greatly improved. Film thickness 0.4 μm.
[0098]
Example-4
The red dispersion liquid of Example-1 and the yellow dispersion liquid of Example-2 were mixed at 80:20, and a radiation-sensitive composition was produced in the same manner as in Example-1. When the contrast ratio was measured in the same manner as in Example-1, 700 was obtained. On the other hand, the contrast ratio was 250 (film thickness: 1 μm) using the yellow dispersion liquid that was not subjected to secondary dispersion in Example-2.
[0099]
Example-5
The red dispersion liquid of Example-1 and the yellow dispersion liquid centrifuged in Example-3 were mixed at 80:20 to prepare a radiation-sensitive composition in the same manner as in Example-1. The results of measuring the contrast ratio in the same manner as in Example-1 are shown in Table-4.
[0100]
[Table 4]

[0101]
Example-6
In Example-2, dispersion was performed in the same manner except that the compound was replaced with the compound of Compound Example-4 instead of the pigment dispersant (Pigment dispersant manufactured by Zeneca Corporation; Solsperse 20000). The average particle size was 0.06 μm, and the particle size of 0.1 μm or less was 90% of all particles. When the contrast ratio was measured in the same manner as described above, a contrast ratio of 450 (film thickness: 0.4 μm) was obtained.
Example-7
In Example-2, dispersion was carried out in the same manner except that instead of the pigment dispersant (Pigment dispersant manufactured by Zeneca Co., Ltd .; Solsperse 20000), Asahi Denka Pluronic TR1304 was used. The average particle size was 0.06 μm, and particles having a particle size of 0.1 μm or less accounted for 92% of the total particles. When the contrast ratio was measured in the same manner as described above, a contrast ratio of 500 (film thickness: 0.4 μm) was obtained.
[0102]
Example-8
A dispersion was prepared by adding 10 wt% of Solsperse 20000 as a dispersion stabilizer to the radiation sensitive composition for color filter of Example 1. The samples with and without Solsperse 20000 were stored at room temperature for 0 days, 1 day, 10 days, and 30 days, and images were formed in the same manner as in Example-1. The transmittance and contrast ratio of the obtained image were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown below. In Table 5, ◯ indicates that the change rate of the transmittance or contrast ratio after each lapse of time is 10% or less with respect to the transmittance or contrast ratio immediately after production. Indicates that the rate of change exceeds 10%.

[0103]
From the results in Table 5, it can be seen that the use of a tertiary amine compound, which is a preferred dispersant in the present invention, can prevent a decrease in transmittance or contrast ratio during storage over time.
[0104]
【The invention's effect】
By using the radiation-sensitive composition in which the pigment having the particle size distribution of the present invention is dispersed, a high-quality color filter having excellent transmittance and contrast ratio can be produced.

Claims (1)

In a color filter composition containing a binder resin, a pigment, a pigment dispersant, a radiation sensitive compound, and a solvent, the pigment dispersant contains a tertiary amine compound represented by the following general formula (A), A color filter composition, wherein a pigment having an average particle size of 0.01 to 0.08 μm is dispersed in which particles of 0.1 μm or less are 80% by weight or more of all particles.
Formula (A)

In the general formula (A), R _{1 to} R ₈ may be the same or different and each represents H or CH ₃ , and R _{9 to} R ₁₂ may be the same or different, and H, CH ₃ , COR ₁₃ or CONR ₁₄ represents R ₁₃ and R _{14 each} represents an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group or an alkynyl group, a represents an integer of 2 to 12, b, c, d, e, f, g, h and l represent It may be the same or different and represents an integer of 0 to 300.