JP3766735B2 - Thermoplastic elastomer composition for air permeation preventive layer of pneumatic tire - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、退色性、破壊特性、安全衛生性を改善した着色剤を含有する空気入りタイヤの空気透過防止層用熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、タイヤ内面を着色し、その着色に種々の情報を盛り込むようにした空気入りタイヤが提案されている。例えば、タイヤ内面を白色又は有彩色に着色し、一方、リム表面の一部を同色に着色してリム組み時のタイヤとリムとの誤装着を防止することが提案されている（特願平8 -112743 号) 。
【０００３】
しかしながら、このようにタイヤ内面を着色するに際しては、例えば、内面層（インナーライナー）を構成する組成物に着色剤を配合しているため、その着色剤により内面層の破壊特性が低下したり、着色剤が退色したり、着色剤が重金属からなる顔料などの場合にはその重金属が内面層の表面に露出して安全衛生上好ましくないなどの問題を生じてしまう。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、着色剤を含有してはいるが、退色性、破壊特性、安全衛生性が改善された空気入りタイヤの空気透過防止層用熱可塑性エラストマー組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の空気入りタイヤの空気透過防止層用熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂とエラストマーからなり、前記熱可塑性樹脂が連続相を形成すると共に前記エラストマーが不連続相を形成し、かつ前記エラストマーが着色剤を含有すること、及び前記熱可塑性樹脂を全ポリマー成分重量当たり１０重量％以上含有すると共に、前記エラストマーを全ポリマー成分重量当たり１０重量％以上含有し、前記熱可塑性樹脂と前記エラストマーとの合計量が全ポリマー成分重量当たり３０重量％以上であって、前記熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを透過型電子顕微鏡で観察したとき前記エラストマー中に存在する前記着色剤が投影面積に占める割合が８０％以上であり、かつ空気透過係数が３０×１０−１２cc・cm／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下でヤング率が１〜５００ＭＰa であることを特徴とする。
このようにエラストマーに着色剤を含有させてエラストマーを選択的に着色することにより、連続層内には着色剤が含まれないため熱可塑性エラストマー組成物内での破壊起点が減少し、また、エラストマーが連続層により囲まれて保護されるので退色しにくくなる。さらに、重金属含有顔料などを着色剤として使用した場合でも、エラストマーが連続層により囲まれて保護されるので、顔料成分が熱可塑性エラストマー組成物の表面に露出しないため安全衛生上の問題がない。
【０００６】
この熱可塑性エラストマー組成物は、このように退色性、破壊特性、安全衛生性が改善されるため、着色により種々の情報を盛り込むようにしたタイヤ内面の空気透過防止層として用いるのが好適である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる熱可塑性樹脂は、特に限定されるものではないが、空気透過係数が２５×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cmHg以下，好ましくは５×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cmHg以下のものがよい。
空気透過係数が２５×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cmHgを超えると、タイヤ内面の空気透過防止層として用いる場合にタイヤ空気圧を保持するため空気透過防止層の厚さを厚くしなければならず、タイヤ重量が増大してしまう。
【０００８】
この熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド系樹脂（例えば、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体）、及びそれらのＮ−アルコキシアルキル化物、例えば６−ナイロンのメトキシメチル化物、６−６１０−ナイロンのメトキシメチル化物、６１２−ナイロンのメトキシメチル化物、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド酸／ポリブチレートテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル）、ポリニトリル系樹脂（例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体）、ポリメタクリレート系樹脂（例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル）、ポリビニル系樹脂（例えば、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／エチレン共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＤＶＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体）、セルロース系樹脂（例えば、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース）、フッ素系樹脂（例えば、ポリフッ素化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフロロエチレン／エチレン共重合体）、イミド系樹脂（例えば、芳香族ポリイミド（ＰＩ）などを挙げることができ、２種以上であってもよい。
【０００９】
また、本発明で用いるエラストマーとしては、特に限定されるものではないが、空気透過係数が２５×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cmHg超で、ヤング率が５００ＭＰa 以下の任意のエラストマーを使用できる。
【００１０】
このエラストマーとしては、例えば、ジエン系ゴム及びその水添物（例えば、ＮＲ、ＩＲ、エポキシ化天然ゴム、ＳＢＲ、ＢＲ（高ジスＢＲ及び低シスＢＲ）、ＮＢＲ、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ）、オレフィン系ゴム（例えば、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、ＩＩＲ、イソブチレンと芳香族ビニル又はジエン系モノマー共重合体）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー、含ハロゲンゴム（例えば、Ｂｒ−ＩＩＲ、ＣＩ−ＩＩＲ、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）、ＣＲ、ヒドリンゴム（ＣＨＲ・ＣＨＣ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ））、シリコンゴム（例えば、メチルビニルシリコンゴム、ジメチルシリコンゴム、メチルフェニルビニルシリコンゴム）、含イオウゴム（例えば、ポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム（例えば、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム）、熱可塑性エラストマー（例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー）などを挙げることができ、それらの任意のブレンドであってもよい。
【００１１】
着色剤としては、とくに限定されるものではなく、例えば、オイルレッド（赤）、オイルオレンジ（橙）などのアゾ染料、キノリン（黄）、アンスラキノンバイオレット（紫）などの多環染料、フタロシアニンブルー（青）、フタロシアニングリーン（緑）などの多環顔料、パーマネントレッド（赤）などのアゾ顔料、黄鉛、弁柄（赤）等の有機・無機顔料又は染料を用いることができる。
【００１２】
着色剤は、予めエラストマーに含有させる。この場合の着色剤の配合量は、エラストマー１００重量部に対し０．５重量部〜３０重量部程度でよい。
熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、例えば、熱可塑性樹脂と着色剤を含有する未硬化のエラストマー（ゴムの場合は未加硫物）とを２軸混練押出機等で溶融混練し、連続相（マトリックス相）を形成する熱可塑性樹脂中にエラストマーを分散相（ドメイン）として分散させることによる。エラストマーを加硫する場合には、混練下で加硫剤を添加し、エラストマーを動的に加硫させてもよい。また、熱可塑性樹脂またはエラストマーへの各種配合剤（加硫剤を除く）は、上記混練中に添加してもよいが、混練の前に予め混合しておくことが好ましい。熱可塑性樹脂とエラストマーの混練に使用する混練機としては、特に限定はなく、スクリュー押出機、ニーダ、バンバリミキサー、２軸混練押出機等が使用できる。なかでも熱可塑性樹脂とエラストマーの混練およびエラストマーの動的加硫には、２軸混練押出機を使用するのが好ましい。更に、２種類以上の混練機を使用し、順次混練してもよい。溶融混練の条件として、温度は熱可塑性樹脂が溶融する温度以上であればよい。また、混練時の剪断速度は１０００〜７５００ sec-1であるのが好ましい。混練全体の時間は３０秒から１０分、また加硫剤を添加した場合には、添加後の加硫時間は１５秒から５分であるのが好ましい。上記方法で作製された熱可塑性エラストマー組成物は、例えば、押出し成形またはカレンダー成形によってシート状のフィルムに形成される。フィルム化の方法は、通常の熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーをフィルム化する方法によればよい。
【００１３】
このようにして得られる熱可塑性エラストマー組成物は、連続相を形成する熱可塑性樹脂のマトリクス中に不連続相を形成するエラストマーが分散相（ドメイン）として分散した構造をとる。かかる状態の分散構造をとることにより、熱可塑の加工が可能となり、成形に際し、熱可塑性樹脂と同等の成形加工性を得ることができるため、通常の樹脂用成形機、即ち押出し成形、またはカレンダー成形によって、フィルム化することが可能となる。
【００１４】
この熱可塑性エラストマー組成物では、熱可塑性樹脂を全ポリマー成分重量当たり１０重量％以上含有すると共に、エラストマーを全ポリマー成分重量当たり１０重量％以上含有し、熱可塑性樹脂とエラストマーとの合計量が全ポリマー成分重量当たり３０重量％以上であるのがよい。また、この熱可塑性エラストマー組成物は、空気透過係数が３０×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cmHg以下でヤング率が１〜５００ＭＰa であるとよい。
【００１５】
前記した熱可塑性樹脂とエラストマーとの相溶性が異なる場合は、第３成分として適当な相溶化剤を添加するのが好ましい。系に相溶化剤を混合することにより、熱可塑性樹脂とエラストマーとの界面張力が低下し、その結果、分散層を形成しているエラストマーの粒子が微細になることから両成分の特性はより有効に発現されることになる。そのような相溶化剤としては一般的に熱可塑性樹脂及びエラストマーの両方又は片方の構造を有する共重合体、或いは熱可塑性樹脂又はエラストマーと反応可能なエポキシ基、カルボニル基、ハロゲン基、アミノ基、オキサゾリン基、水酸基等を有した共重合の構造をとるものとすることができる。これらは混合される熱可塑性樹脂とエラストマーの種類によって選定すれば良いが、通常使用されるものにはスチレン／エチレン・ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）及びそのマレイン酸変性物、ＥＰＤＭ：ＥＰＤＭ／スチレン又ＥＰＤＭ／アクリロニトリルグラフト共重合体及びそのマレイン酸変性物、スチレン／マレイン酸共重合体、反応性フェノキシン等を挙げることができる。かかる相溶化剤の配合量には特に限定はないが、好ましくはポリマー成分（熱可塑性樹脂とエラストマーの総和）１００重量部に対して、0.5 〜10重量部が良い。
【００１６】
本発明に係わる熱可塑性エラストマー組成物には、その特性を損なわない範囲で前記した相溶化剤や他のポリマーを混合することができる。他のポリマーとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ＡＢＳ、ＳＢＳ、ポリカーボネート（ＰＣ）等が挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン共重合体、そのマレイン酸変性体、又はそのグリシジル基導入体なども挙げることができる。本発明に係わる熱可塑性エラストマー組成物には、更に一般的にポリマー配合物に配合される充填剤、カーボンブラック、石英粉体、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタンなどを任意に配合することもできる。
【００１７】
また、エラストマーは熱可塑性樹脂との混合の際、動的に加硫することもできる。動的に加硫する場合の加硫剤、加硫助剤、加硫条件（温度、時間）等は、添加するエラストマーの組成に応じて適宜決定すればよく、特に限定されるものではない。
【００１８】
加硫剤としては、一般的なゴム加硫剤（架橋剤）を用いることができる。具体的には、イオン系加硫剤としては粉末イオウ、沈降イオウ、高分散性イオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウ、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイド等を例示でき、例えば、０．５〜４phr 〔ゴム成分（ポリマー）１００重量部あたりの重量部〕程度用いることができる。
【００１９】
また、有機過酸化物系の加硫剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，４−ビクロロベンゾイルパーオキサイド、２，Ｔｅ−ジエチルジチオカーバメート、Ｃｕ−ジメチルジチオカーバメート、Ｆｅ−ジメチルジチオカーバメート、ピペコリンピペコリルジチオカーバメート等、チオウレア系加硫促進剤としては、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア等を挙げることができる。
【００２０】
加硫促進助剤としては、一般的なゴム用助剤を併せて用いることができ、例えば、亜鉛華（５phr 程度）、ステアリン酸やオレイン酸及びこれらのＺｎ塩（２〜４phr 程度）等が使用できる。
【００２１】
【実施例】
表１に示す配合内容（重量部）の熱可塑性エラストマー組成物（標準例、比較例１〜３、実施例１〜３）につき、下記により退色性、破壊特性（引裂き強さ）、および安全衛生性を評価した。この結果を表１に示す。なお、熱可塑性エラストマー組成物の作製は、下記の混練方法Ａ又はＢのいずれかによった。
【００２２】
混練方法Ａ：
臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）とナイロン樹脂（Ｎ11、Ｎ６、Ｎ66) およびその他薬剤を所定の配合比率で２軸混練押出し機にて混練後、Ｔダイ成型機にて顔料のナイロン樹脂マスターを添加しながら約１００μｍのシートに押出し加工した。
【００２３】
混練方法Ｂ：
臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）に顔料を密閉型混練機にて均一に混練後、２軸混練押出し機にてナイロン樹脂（Ｎ11、Ｎ６、Ｎ66) およびその他薬剤を所定の配合比率で混練する。ついで、これをＴダイ成型機にて約１００μｍのシートに押出し加工した。
【００２４】
退色性の評価方法：
熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを５０×１００ｍｍの短冊状とし、これを促進暴露試験装置（６３±３℃、スプレーサイクル１２０分中１８分）に設置して５００時間の促進試験を行った。ついで、試験後の短冊状フィルムを、促進試験処理を行っていない短冊状フィルムと並べて、目視にて比較し、退色が確認されたものを「×」、確認されないものを「○」とした。
【００２５】
引裂き強さ（Ｎ／ｍｍ）の評価方法：
ＪＩＳ Ｋ６３０１、Ｂ型の試験片に熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを打ち抜き、これを引張速度５００ｍｍ／分にて引っ張り、試験片が切断した際の荷重より求めた。数値が大きい方が引裂き強さに優れている。
安全衛生性の評価方法：
透過型電子顕微鏡で熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを観察し、投影面積で顔料の８０％以上がエラストマー相に有る場合を「○」、８０％未満の場合を「×」として評価した。
【００２６】
【表１】
表１から明らかなように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物（実施例１〜３）は、比較例１〜３に比して退色性、破壊特性、安全衛生性が改善されていることが判る。
【００２８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の空気入りタイヤの空気透過防止層用熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂とエラストマーからなり、前記熱可塑性樹脂が連続相を形成すると共に前記エラストマーが不連続相を形成し、かつ前記エラストマーが着色剤を含有して、前記熱可塑性樹脂を全ポリマー成分重量当たり１０重量％以上含有すると共に、前記エラストマーを全ポリマー成分重量当たり１０重量％以上含有し、前記熱可塑性樹脂と前記エラストマーとの合計量が全ポリマー成分重量当たり３０重量％以上であって、前記熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを透過型電子顕微鏡で観察したとき前記エラストマー中に存在する前記着色剤が投影面積に占める割合が８０％以上であり、かつ空気透過係数が３０×１０−１２cc・cm／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下でヤング率が１〜５００ＭＰa であるために、特定の空気透過係数及びヤング率を有しながら、退色性、破壊特性、安全衛生性を改善することが可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition for an air permeation preventive layer of a pneumatic tire containing a colorant having improved fading, destructive properties, and safety and hygiene.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a pneumatic tire has been proposed in which the tire inner surface is colored and various information is included in the coloring. For example, it has been proposed that the inner surface of a tire is colored white or chromatic, while a part of the rim surface is colored in the same color to prevent erroneous mounting between the tire and the rim when assembling the rim (Japanese Patent Application No. Hei. 8 -112743).
[0003]
However, when coloring the tire inner surface in this way, for example, since a colorant is blended in the composition constituting the inner surface layer (inner liner), the destruction characteristics of the inner surface layer are reduced by the colorant, When the colorant is discolored, or when the colorant is a pigment made of heavy metal, the heavy metal is exposed to the surface of the inner surface layer, which is not preferable for safety and hygiene.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition for an air permeation preventive layer of a pneumatic tire, which contains a colorant but has improved fading, destructive properties, and safety and hygiene.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The thermoplastic elastomer composition for an air permeation prevention layer of a pneumatic tire according to the present invention comprises a thermoplastic resin and an elastomer, wherein the thermoplastic resin forms a continuous phase and the elastomer forms a discontinuous phase, and The elastomer contains a colorant, and the thermoplastic resin contains 10% by weight or more of the total polymer component weight, and the elastomer contains 10% by weight or more of the total polymer component weight. The thermoplastic resin and the elastomer And the total amount of the polymer component is 30% by weight or more based on the total polymer component weight, and the ratio of the colorant present in the elastomer to the projected area when the film of the thermoplastic elastomer composition is observed with a transmission electron microscope There at least 80%, and air permeability coefficient of 30 × 10 -12 cc · cm / cm 2 · se · CmHg or less at Young's modulus, characterized in that it is 1 to 500 MPa.
In this way, by selectively coloring the elastomer by adding the colorant to the elastomer, the continuous layer does not contain the colorant, so that the starting point of fracture in the thermoplastic elastomer composition is reduced. Since it is surrounded and protected by a continuous layer, fading is difficult. Further, even when a heavy metal-containing pigment or the like is used as a colorant, since the elastomer is surrounded and protected by the continuous layer, the pigment component is not exposed on the surface of the thermoplastic elastomer composition, so there is no problem in safety and hygiene.
[0006]
This thermoplastic elastomer composition is thus preferably used as an air permeation preventive layer on the inner surface of a tire that incorporates various information by coloring because the fading, destructive properties, and safety and health are improved. .
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The thermoplastic resin used in the present invention is not particularly limited, but has an air permeability coefficient of 25 × 10 −12 cc · cm / cm 2 · sec · cmHg or less, preferably 5 × 10 −12 cc · cm / It should be less than cm 2 · sec · cmHg.
When the air permeability coefficient exceeds 25 × 10 -12 cc · cm / cm 2 · sec · cmHg, the thickness of the air permeation prevention layer is increased to maintain the tire air pressure when used as an air permeation prevention layer on the tire inner surface. This will increase tire weight.
[0008]
Examples of the thermoplastic resin include polyamide resins (for example, nylon 6 (N6), nylon 66 (N66), nylon 46 (N46), nylon 11 (N11), nylon 12 (N12), nylon 610 (N610). , Nylon 612 (N612), nylon 6/66 copolymer (N6 / 66), nylon 6/66/610 copolymer (N6 / 66/610), nylon MXD6 (MXD6), nylon 6T, nylon 6 / 6T Copolymers, nylon 66 / PP copolymers, nylon 66 / PPS copolymers) and their N-alkoxyalkylated products, such as 6-nylon methoxymethylated, 6-610-nylon methoxymethylated, 612 -Nylon methoxymethylated products, polyester resins (eg polybutylene terephthalate) (PBT), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene isophthalate (PEI), PET / PEI copolymer, polyarylate (PAR), polybutylene naphthalate (PBN), liquid crystal polyester, polyoxyalkylene diimidic acid / poly Aromatic polyesters such as butyrate terephthalate copolymer), polynitrile resins (for example, polyacrylonitrile (PAN), polymethacrylonitrile, acrylonitrile / styrene copolymer (AS), methacrylonitrile / styrene copolymer, methacrylate) Nitrile / styrene / butadiene copolymer), polymethacrylate resins (for example, polymethyl methacrylate (PMMA), polyethyl methacrylate), polyvinyl resins (for example, vinyl acetate, polyvinyl alcohol). PVA), vinyl alcohol / ethylene copolymer (EVOH), polyvinylidene chloride (PDVC), polyvinyl chloride (PVC), vinyl chloride / vinylidene chloride copolymer, vinylidene chloride / methyl acrylate copolymer, vinylidene chloride / acrylonitrile Copolymer), cellulose resin (for example, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate), fluorine resin (for example, polyfluorinated vinylidene (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF), polychlorofluoroethylene (PCTFE), tetrafluoro An ethylene / ethylene copolymer) and an imide resin (for example, aromatic polyimide (PI)) may be mentioned, and two or more kinds may be used.
[0009]
The elastomer used in the present invention is not particularly limited, but any elastomer having an air permeability coefficient of more than 25 × 10 −12 cc · cm / cm 2 · sec · cmHg and a Young's modulus of 500 MPa or less. Can be used.
[0010]
Examples of the elastomer include diene rubbers and hydrogenated products thereof (for example, NR, IR, epoxidized natural rubber, SBR, BR (high diss BR and low cis BR), NBR, hydrogenated NBR, hydrogenated SBR). Olefin rubber (for example, ethylene propylene rubber (EPDM, EPM), maleic acid modified ethylene propylene rubber (M-EPM), IIR, isobutylene and aromatic vinyl or diene monomer copolymer), acrylic rubber (ACM), Ionomer, halogen-containing rubber (for example, Br-IIR, CI-IIR, brominated product of isobutylene paramethylstyrene copolymer (Br-IPMS), CR, hydrin rubber (CHR / CHC), chlorosulfonated polyethylene (CSM), chlorine Polyethylene (CM), maleic acid modified chlorinated polyethylene M-CM)), silicon rubber (for example, methyl vinyl silicon rubber, dimethyl silicon rubber, methyl phenyl vinyl silicon rubber), sulfur-containing rubber (for example, polysulfide rubber), fluorine rubber (for example, vinylidene fluoride rubber, fluorine-containing vinyl ether) Rubber, tetrafluoroethylene-propylene rubber, fluorine-containing silicon rubber, fluorine-containing phosphazene rubber), thermoplastic elastomer (for example, styrene elastomer, olefin elastomer, ester elastomer, urethane elastomer, polyamide elastomer) Or any blend thereof.
[0011]
The colorant is not particularly limited, and examples thereof include azo dyes such as oil red (red) and oil orange (orange), polycyclic dyes such as quinoline (yellow) and anthraquinone violet (purple), and phthalocyanine blue. Polycyclic pigments such as (blue) and phthalocyanine green (green), azo pigments such as permanent red (red), organic / inorganic pigments or dyes such as yellow lead and petiole (red) can be used.
[0012]
The colorant is previously contained in the elastomer. In this case, the blending amount of the colorant may be about 0.5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the elastomer.
A method for producing a thermoplastic elastomer composition includes, for example, melt-kneading a thermoplastic resin and an uncured elastomer containing a colorant (in the case of rubber, an unvulcanized product) with a twin-screw kneading extruder, etc. By dispersing the elastomer as a dispersed phase (domain) in the thermoplastic resin forming the (matrix phase). When the elastomer is vulcanized, a vulcanizing agent may be added under kneading to dynamically vulcanize the elastomer. Further, various compounding agents (excluding the vulcanizing agent) for the thermoplastic resin or elastomer may be added during the kneading, but it is preferable to mix them in advance before kneading. The kneading machine used for kneading the thermoplastic resin and the elastomer is not particularly limited, and a screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, a biaxial kneading extruder, or the like can be used. Of these, it is preferable to use a twin-screw kneading extruder for kneading the thermoplastic resin and the elastomer and for dynamic vulcanization of the elastomer. Further, two or more types of kneaders may be used and kneaded sequentially. As conditions for melt-kneading, the temperature may be equal to or higher than the temperature at which the thermoplastic resin melts. The shear rate during kneading is preferably 1000 to 7500 sec −1 . The entire kneading time is from 30 seconds to 10 minutes, and when a vulcanizing agent is added, the vulcanization time after addition is preferably from 15 seconds to 5 minutes. The thermoplastic elastomer composition produced by the above method is formed into a sheet-like film by, for example, extrusion molding or calendar molding. The method for forming a film may be a method for forming a film of a normal thermoplastic resin or thermoplastic elastomer.
[0013]
The thermoplastic elastomer composition thus obtained has a structure in which an elastomer that forms a discontinuous phase is dispersed as a dispersed phase (domain) in a matrix of a thermoplastic resin that forms a continuous phase. By adopting a dispersion structure in such a state, thermoplastic processing becomes possible, and molding processability equivalent to that of a thermoplastic resin can be obtained at the time of molding. Therefore, an ordinary resin molding machine, that is, extrusion molding or calendering. A film can be formed by molding.
[0014]
In this thermoplastic elastomer composition, the thermoplastic resin is contained in an amount of 10% by weight or more based on the total polymer component weight, and the elastomer is contained in an amount of 10% by weight or more based on the total polymer component weight. It should be 30% by weight or more based on the weight of the polymer component. The thermoplastic elastomer composition preferably has an air permeability coefficient of 30 × 10 −12 cc · cm / cm 2 · sec · cmHg or less and a Young's modulus of 1 to 500 MPa.
[0015]
When the compatibility between the thermoplastic resin and the elastomer is different, it is preferable to add an appropriate compatibilizing agent as the third component. By mixing a compatibilizer with the system, the interfacial tension between the thermoplastic resin and the elastomer decreases, and as a result, the particles of the elastomer forming the dispersion layer become finer, so the characteristics of both components are more effective. Will be expressed. As such a compatibilizing agent, a copolymer having a structure of either or both of a thermoplastic resin and an elastomer, or an epoxy group, a carbonyl group, a halogen group, an amino group capable of reacting with a thermoplastic resin or an elastomer, A copolymer structure having an oxazoline group, a hydroxyl group and the like can be taken. These may be selected according to the type of thermoplastic resin and elastomer to be mixed, but those usually used are styrene / ethylene-butylene block copolymer (SEBS) and its maleic acid modified product, EPDM: EPDM / styrene Moreover, EPDM / acrylonitrile graft copolymer and its maleic acid modified product, styrene / maleic acid copolymer, reactive phenoxin and the like can be mentioned. The amount of the compatibilizing agent is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer component (the total of the thermoplastic resin and the elastomer).
[0016]
The thermoplastic elastomer composition according to the present invention can be mixed with the above-described compatibilizer and other polymers as long as the characteristics are not impaired. Examples of other polymers include polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), ABS, SBS, polycarbonate (PC), and the like. Moreover, olefin copolymers, such as polyethylene and polypropylene, the maleic acid modified body, the glycidyl group introduction body, etc. can be mentioned. In the thermoplastic elastomer composition according to the present invention, a filler, carbon black, quartz powder, calcium carbonate, alumina, titanium oxide and the like which are generally blended in a polymer blend can be optionally blended.
[0017]
The elastomer can also be dynamically vulcanized when mixed with the thermoplastic resin. The vulcanizing agent, vulcanization aid, vulcanization conditions (temperature, time), and the like in the case of dynamic vulcanization may be appropriately determined according to the composition of the elastomer to be added, and are not particularly limited.
[0018]
A general rubber vulcanizing agent (crosslinking agent) can be used as the vulcanizing agent. Specific examples of the ionic vulcanizing agent include powdered sulfur, precipitated sulfur, highly dispersible sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, dimorpholine disulfide, alkylphenol disulfide, and the like. About [parts by weight per 100 parts by weight of rubber component (polymer)] can be used.
[0019]
Organic peroxide-based vulcanizing agents include benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 2, Te-diethyldithiocarbamate, Cu-dimethyldithiocarbamate, Fe Examples of thiourea-based vulcanization accelerators such as dimethyldithiocarbamate and pipecoline pipecolyldithiocarbamate include ethylenethiourea and diethylthiourea.
[0020]
As a vulcanization accelerating aid, general rubber auxiliaries can be used together, for example, zinc white (about 5 phr), stearic acid, oleic acid and their Zn salts (about 2 to 4 phr). Can be used.
[0021]
【Example】
For the thermoplastic elastomer compositions (standard examples, comparative examples 1 to 3 and examples 1 to 3) having the blending contents (parts by weight) shown in Table 1, fading properties, breaking characteristics (tear strength), and safety and health are as follows. Sex was evaluated. The results are shown in Table 1. The thermoplastic elastomer composition was produced by either the following kneading method A or B.
[0022]
Kneading method A :
Brominated butyl rubber (Br-IPMS), nylon resin (N11, N6, N66) and other chemicals are kneaded with a biaxial kneader / extruder at the specified blending ratio, and then a nylon resin master of pigment is added with a T-die molding machine. While extruding into a sheet of about 100 μm.
[0023]
Kneading method B :
A pigment is uniformly kneaded with brominated butyl rubber (Br-IPMS) in a closed kneader, and then a nylon resin (N11, N6, N66) and other chemicals are kneaded at a predetermined blending ratio in a biaxial kneading extruder. Next, this was extruded into a sheet of about 100 μm with a T-die molding machine.
[0024]
Evaluation method for fading :
The film of the thermoplastic elastomer composition was formed into a strip of 50 × 100 mm, and this was placed in an accelerated exposure test apparatus (63 ± 3 ° C., 18 minutes in a spray cycle of 120 minutes) and subjected to a 500 hour accelerated test. Next, the strip-shaped film after the test was aligned with the strip-shaped film that was not subjected to the accelerated test treatment, and was visually compared, and “×” indicates that fading was confirmed, and “◯” indicates that it was not confirmed.
[0025]
Evaluation method of tear strength (N / mm) :
A film of a thermoplastic elastomer composition was punched into a JIS K6301 and B-type test piece, and the film was pulled at a tensile speed of 500 mm / min, and obtained from the load when the test piece was cut. The larger the value, the better the tear strength.
Safety and health evaluation method :
The film of the thermoplastic elastomer composition was observed with a transmission electron microscope, and the case where 80% or more of the pigment was in the elastomer phase in the projected area was evaluated as “◯”, and the case where it was less than 80% was evaluated as “X”.
[0026]
[Table 1]
As apparent from Table 1, the thermoplastic elastomer composition of the present invention (Examples 1-3) are fading as compared with Comparative Examples 1 to 3, fracture characteristics, that safety and health properties are improved I understand.
[0028]
【The invention's effect】
As described above, the thermoplastic elastomer composition for an air permeation preventive layer of a pneumatic tire according to the present invention is composed of a thermoplastic resin and an elastomer. The thermoplastic resin forms a continuous phase and the elastomer has a discontinuous phase. And the elastomer contains a colorant, and the thermoplastic resin is contained in an amount of 10% by weight or more based on the total polymer component weight, and the elastomer is contained in an amount of 10% by weight or more based on the total polymer component weight. The total amount of the resin and the elastomer is 30% by weight or more per total polymer component weight , and when the film of the thermoplastic elastomer composition is observed with a transmission electron microscope, the colorant present in the elastomer is projected. percentage of area is 80% or more, and an air permeability coefficient 30 × 10 -12 cc · cm / c For Young's modulus of 1~500MPa below 2 · sec · cmHg, while having a specific air permeation coefficient and Young's modulus, fading, fracture characteristics, it is possible to improve the safety and health properties.
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