JP3765665B2 - Porous film and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は多孔性フィルム及びその製造方法に関する。詳しくは、全光線透過率が高く、かつ透湿性も良好な多孔性フィルム及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリオレフィン樹脂と無機充填剤との組成物からなるフィルムを一軸あるいは二軸方向に延伸し、フィルムに連通したボイドを発生させて多孔性フィルムを製造する方法は多数提案されている。この多孔性フィルムは、衛生材料、医療用材料、衣料用材料、建築用材料、電池用セパレーター等多種用途材料として使用されている。
しかしながら、ポリオレフィン樹脂と無機充填剤だけの配合系ではしなやかな風合いを有する多孔性フィルムは得られず、布様のソフト感、しなやかな風合い等を要求される分野には使用できなかった。かかる問題点を解決する方法として、ポリオレフィン系樹脂と無機充填剤の配合系に第三成分として脂肪酸エステル等の添加剤を添加する方法が提案されている。
【０００３】
しかしながら、本発明者らの知見によればこれらの多孔性フィルムは多数の微多孔を有しているため、フィルム全体が白化しており、全光線透過率の低いものである。従って、これを例えば、使い捨てオムツのバックシートとして使用した場合、オムツ着用者が尿をしても外観が変わらず、オムツを付け替える時期がよく判らず、場合によっては長時間汚れたオムツを着用させられたままとなり、その結果、多孔性フィルムを用いたにも関わらず、オムツ着用者にムレ、カブレを生じさせる可能性がある。そのため、オムツメーカーによっては全光線透過率が高くオムツの付け替え時期がわかる機能（以下、シースルー性という）を優先するために非多孔性フィルムを採用しているところもあるのが実情である。一方、このようなメーカーにおいても多孔性フィルムについての関心は強く、シースルー機能と透湿性の両方の機能を有する多孔性フィルムへの期待は大きい。
【０００４】
これを解決するものとして、例えば、特開平５−１６８６６０号公報には、全光線透過率が少なくとも３０％で、かつ、透湿度が少なくとも１０００ｇ／ｍ2・２４ｈｒである通気性フィルムを防漏シートとして用いた使い捨てオムツが開示されている。この通気性フィルムとしては、全光線透過率を高めるために該フィルムを部分的に溶融させるエンボス加工を行ったものを使用しており、実施例では全光線透過率３２〜６４％、透湿度１０２０〜１８５０ｇ／ｍ2の通気性フィルムが記載されている。
【０００５】
しかしながら、エンボス加工することにより透湿性は低下する傾向にあり、上記公報においても、全光線透過率を５０％近くにするためには、フィルムの透湿度は１０００ｇ／ｍ2・２４ｈｒ程度まで低下している。また、従来は、使い捨てオムツのバックシートは多孔性フィルム単独で使用されていたが、最近では、多孔性フィルムと不織布とをラミネートしたクロスライクタイプのバックシートが主流になってきており、ラミネート時に透湿性の低下、および全光線透過率の低下が起こることから、多孔性フィルムに要求される全光線透過率および透湿性はこれまで以上に高い数値となってきているのが実情である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題に鑑み、全光線透過率及び透湿度が共に高い多孔性フィルム及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、メタロセン触媒を用いて重合され、且つ、特定の特性を有するポリエチレン（Ａ）、及び、特定の特性を有する分岐状低密度ポリエチレン（Ｂ）とを混合して用い、且つ、混合樹脂中に占める（Ｂ）の含有量を後述する添加量指数が５〜３０となるように制御することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、メタロセン触媒を用いて重合され、温度上昇溶離分別による溶出曲線の相対強度ピークを溶出温度７０〜９０℃の範囲に１個、９０℃を超える温度〜１１０℃の範囲に１個有し、密度が０．８６０〜０．９４５ｇ／ｃｍ3、メルトインデックスが０．１〜２０ｇ／１０分であるポリエチレン（Ａ）、及び、密度が０．９００〜０．９４５ｇ／ｃｍ3、メルトインデックスが０．０１〜５ｇ／１０分である分岐状低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合樹脂１００重量部、及び無機充填剤１０〜３００重量部を含み、少なくとも一軸方向に１．０５〜５倍延伸された多孔性フィルムであって、前記混合樹脂中に（Ｂ）が下記数式（１）〔数５〕
【０００９】
【数５】
【００１０】
また、本発明の他の発明は、前記ポリエチレン（Ａ）、及び、前記分岐状低密度ポリエチレン（Ｂ）との混合樹脂１００重量部、及び無機充填剤１０〜３００重量部を含むフィルムを少なくとも一軸方向に１．０５〜５倍延伸する多孔性フィルムの製造方法であって、前記混合樹脂中に占める（Ｂ）の量を、上記数式（１）で表される添加量指数が５〜３０となる範囲で制御することを特徴とする多孔性フィルムの製造方法である。
【００１１】
本発明により提供される多孔性フィルムは、従来公知の多孔性フィルムと同様の透湿性、厚み均一性を有し、しかも全光線透過率が高い。すなわち、透湿度と全光線透過率が共に高い多孔性フィルムである。具体的には、全光線透過率（Ｌ）と透湿度（Ｖ）との積（Ｌ×Ｖ／１００）で表される透過透湿指数が９００〜４０００の範囲にある多孔性フィルムである。
【００１２】
そのため、衛生材料、医療用材料、衣料用材料、建築用材料、包装用材料などの分野において好適に使用することができる。特に、使い捨てオムツのような製品の資材、また全光線透過率が低いために今まで参入できなかった、絆創膏用、食品包装用等にも使用することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の多孔性フィルムは、メタロセン触媒を用いて重合され、特定の特性を有するポリエチレン（Ａ）（以下、メタロセン触媒ポリエチレンという）と、特定の特性を有する分岐状低密度ポリエチレン（Ｂ）とを混合して用い、且つ、混合樹脂中に占める（Ｂ）の量を前記数式（１）で表される添加量指数が５〜３０となる範囲で用い、該混合樹脂と無機充填剤を含む樹脂組成物を溶融製膜した後、少なくとも一軸方向に延伸することにより製造することができる。
【００１４】
本発明に使用されるメタロセン触媒ポリエチレンは、エチレンと炭素数３〜８個のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。メタロセン触媒ポリエチレンの密度は０．８６０〜０．９４０ｇ／ｃｍ3が好ましく、０．８９０ｇ／ｃｍ3〜０．９３０ｇ／ｃｍ3がより好ましい。メルトインデックス（以下、ＭＩという）は０．１〜２０ｇ／１０分が好ましく、０．５〜１０ｇ／１０分がより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ、以下、分子量分布指数という）は１．５〜３．５が好ましく、２〜３がより好ましい。メタロセン触媒ポリエチレンとして、実施例に示した温度上昇溶離分別(Temperature Rising Elution Fraction:TREF)による溶出曲線の相対強度ピークが溶出温度７０〜９０℃の範囲に１個、９０℃を超える温度〜１１０℃の範囲に１個それぞれ存在するものが好ましく用いられる。上記特性を有するメタロセン触媒ポリエチレンの市販品として、三井化学（株）製、商品名：エボリューＳＰ２０４０、エボリューＳＰ１５４０等が挙げられる。
【００１５】
また、本発明に使用される分岐状低密度ポリエチレンとしては、密度が０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ3が好ましく、０．９０５〜０．９３０ｇ／ｃｍ3がより好ましい。また、ＭＩは０．０１〜５ｇ／１０分が好ましく、０．０５〜３ｇ／１０分がより好ましい。かかる特性を有する分岐状低密度ポリエチレンの市販品として、三井化学（株）製、商品名：ミラソン１０２、ミラソン２７等が挙げられる。
【００１６】
本発明では、上記メタロセン触媒ポリエチレンと、上記分岐状低密度ポリエチレンとの混合樹脂を用いる。両樹脂を混合する際には、上記数式（１）で表される添加量指数が５〜３０となる範囲で上記分岐状低密度ポリエチレンが用いられる。好ましい添加量指数の範囲は６〜３０である。添加量指数が５以上となるような量の分岐状低密度ポリエチレンを用いると、得られる多孔性フィルムの透湿性が向上する。その理由については定かではないが、メタロセン触媒ポリエチレンと分岐状低密度ポリエチレンの混合性、相互の分散性等の関係で、フィルムを延伸した時に樹脂と無機充填剤との界面での剥離により形成される微孔の他に、メタロセン触媒ポリエチレンと分岐状低密度ポリエチレンの界面でも亀裂が形成され、これが添加量指数が大きくなるにつれて増加し、５以上となるような量の分岐状低密度ポリエチレンを用いると、その亀裂が２つ以上の微孔を貫きはじめ、その結果、フィルムの透湿性が向上するものと推定される。
【００１７】
また、この亀裂によって孔径が従来の多孔性フィルムよりも大きくなる。従って、従来の多孔性フィルムと同じ透湿性をを得るためには孔の数は少なくて良い。一般的に、光は屈折率の異なる相の界面で反射及び屈折する。多孔性フィルムの場合、樹脂と孔（空気層）の界面で反射、屈折が起こるので、界面の少ない、すなわち孔数の少ない方が全光線透過率が高くなる。本発明の多孔性フィルムの全光線透過率が高いのはこのためと考えている。
【００１８】
また、添加量指数が３０を超える様な量の分岐状低密度ポリエチレンを用いると、溶融粘度が高くなり、成形時の押出速度と冷却速度の調整が困難となる傾向を示し、フィルムが破れることがあるので好ましくない。本発明では、上記事項を総合的に勘案して、上記メタロセン触媒ポリエチレンと、上記分岐状低密度ポリエチレンとを混合する際に、上記数式（１）で表される添加量指数が５〜３０となる範囲で上記分岐状低密度ポリエチレンが用いられる。
【００１９】
無機充填剤としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、シリカ、マイカ、ゼオライト、タルク、クレー、ガラスビーズ、アルミニウム粉、鉄粉、カーボンブラック、などが使用される。特に、硫酸バリウム、および炭酸カルシウムが好ましい。これらは、単独、または、複合して使用してもよい。無機充填剤の平均粒径は１０μｍ以下のものが好ましく、特に０．５〜５．０μｍのものが好ましい。無機充填剤の表面処理は、脂肪酸または、その金属塩などで処理されたものが好ましい。
【００２０】
さらに本発明の効果を妨げない範囲で可塑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加してもよい。
【００２１】
次いで、本発明に用いる多孔性フィルムの好ましい製造方法を例示する。上記メタロセン触媒ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、無機充填剤、及び必要に応じて他の添加剤をヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等を用いて混合した後、一軸あるいは二軸スクリュー型押出機を用いて混練してペレット化する。次いで、これらのペレットをベースレジンの融点以上、好ましくは融点＋２０℃以上、分解温度未満の温度範囲でＴダイ成形機、インフレーション成形機等公知の成形機を用いて溶融製膜する。場合によっては、ペレット化せず直接押出機で製膜することもできる。
【００２２】
製膜されたフィルムは、ロール法、テンター法等の公知の方法により、室温〜樹脂の軟化点（ＪＩＳ Ｋ−６７６０に規定される方法により測定した値）において、少なくとも一軸方向に延伸を行い、樹脂と無機充填剤との界面剥離をおこさせることにより多孔性フィルムを製造する。延伸は多段階に分けて行ってもよい。
【００２３】
本発明における延伸倍率は少なくとも一軸方向に１．０５〜５倍、好ましくは、１．１〜３倍である。また、延伸後必要に応じて、得られた開孔の形態を安定させるために熱固定処理を行っても良い。熱固定処理としては、樹脂の軟化点以上、融点未満の温度において、０．１〜１００秒間熱処理する方法が挙げられる。
【００２４】
本発明の多孔性フィルムの厚みには特に制限はないが、通常、５〜１００μｍが好ましく、１０〜７０μｍが更に好ましい。５μｍ未満では破れ易くなり、１００μｍを超えると全光線透過率が低下するので好ましくない。
【００２５】
本発明における透湿度は、ＡＳＴＭ Ｅ−９６に基づき、温度４０℃、相対湿度６０％、純水法の条件で１３００〜５０００ｇ／ｍ2・２４ｈｒである。１３００ｇ／ｍ2・２４ｈｒ未満では、通気性が低すぎて、通気性フィルムとしての性能を発揮できない。また、５０００ｇ／ｍ2・２４ｈｒを超える場合、通気性としては申し分ないが、この透湿度を達成させるために延伸倍率を上げる、フィラー量を上げる等が必要となり生産性が低下する傾向にある。また、高光線透過率が達成しにくくなるので好ましくない。
【００２６】
また、得られた多孔性フィルムの全光線透過率は５０％以上である。全光線透過率の上限は高いほど好ましい。全光線透過率が５０％以上であるものは、例えば、使い捨てオムツのバックシート等として使用した場合、シースルー性に優れたフィルムとなる。
【００２７】
また、全光線透過率と透湿度との関係が下式（２）〔数６〕
【００２８】
【数６】
【００２９】
透過透湿指数が９００以上であるフィルムは全光線透過率および透湿度とも良好なフィルムとなる。また、透過透湿指数が４０００以上を超える場合は、全光線透過率および透湿度とも申し分ないが、この数値を達成させるためにはフィルムが薄くなりすぎるために生産性が低下する傾向にある。
【００３０】
尚、本発明の多孔性フィルムは、処方、延伸倍率等の条件によって、全光線透過率および透湿度を調整すると良いが、熱エンボス等によって調整してもよい。ただし、全光線透過率は５０％以上、透湿度は１３００〜５０００ｇ／ｍ2・２４ｈｒでかつ、前述の透過透湿指数が９００〜４０００の範囲に入るように調整する必要がある。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を更に具体的に説明するため、実施例、比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例に示したメルトインデックス、温度上昇溶離分別、分子量分布指数、全光線透過率、透湿度、フィルム厚みの均一性の評価は以下の方法で行った。
（１）メルトインデックス〔ｇ／１０分〕
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７Ｔ（Ｅ）に規定される方法により、温度１９０℃、荷重２１６０ｇの条件下で測定する。
（２）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）試験
温度上昇溶離分別(Temperature Rising Elution Fraction:TREF)の測定は、ＴＲＥＦ用カラムオーブン、バルブオーブン、ＳＥＣ(Size Exclusion Chromatograph)カラムオーブンを備えたクロス分別装置〔三菱化学（株）製、形式：ＣＦＣＴ１５０Ａ〕を用いた。メタロセン触媒ポリエチレンをｏ−ジクロロベンゼン〔和光純薬工業（株）製〕に濃度が４ｍｇ／ｍｌとなるように１４０℃で加熱溶解させ、この樹脂溶液をクロス分別装置に注射器を用いて注入し、測定を開始する。樹脂溶液はＴＲＥＦ用カラムに導入され、ＴＲＥＦ用カラムは１４０℃から０℃まで１℃／ｍｉｎの速度で冷却され、樹脂がカラム内の表面処理された不活性担体（ガラスビーズ）表面にコーティングされる。この時、分岐の少ない結晶性のものから分岐の多い低結晶性のものの順にガラスビーズ表面に樹脂層を形成する。ＴＲＥＦ用カラムは、０、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、４９、５２、５５、５８、６１、６４、６７、７０、７３、７６、７９、８２、８５、８８、９１、９４、９７、１００、１０２、１２０および１４０℃の各溶出温度で３０分ずつ昇温され、各温度で溶出した樹脂はＳＥＣカラムで分子サイズの分別が行われる。分離された樹脂溶液は赤外検出で濃度が検出され、コンピューターにより相対強度として出力される。
【００３２】
（３）分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ミリポア社製、形式：ＧＰＣ−１５０Ｃ、分離カラム：ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴ、カラムサイズ：直径７２ｍｍ、長さ６００ｍｍ、検出器：示差屈折計式）を用い、カラム温度１４０℃において測定する。測定条件は以下の通りとした。移動相：ｏ−ジクロロベンゼン〔和光純薬工業（株）製〕、酸化防止剤：ＢＨＴ（武田薬品）０．０２５重量％、移動速度：１．０ｍｌ／分、試料濃度：０．１重量％、試料注入量：５００μｌ、標準ポリスチレン：重量平均分子量がＭｗ＜１０００、および、Ｍｗ＞４×１０6の場合については、（株）東ソー社製、１０００＜Ｍｗ＜４×１０6については、プレッシャーケミカル（株）社製を用いた。
（４）全光線透過率（％）
霞度計〔日本電色工業（株）製、形式：ＮＤＨ−３００Ａ〕を用いて測定する。
（５）透湿度〔ｇ／ｍ2・２４ｈ〕
ＡＳＴＭ Ｅ−９６に規定される方法に基づき、温度４０℃、相対湿度６０％、純水法の条件で測定する。測定時間は２４時間とする。
（６）フィルム厚みの均一性
多孔性フィルムから試料〔機械方向（以下、縦方向という）：１０１ｃｍ、機械方向と直角方向（以下、横方向という）：５ｃｍ〕を３枚採取し、縦方向に１ｃｍ間隔で合計３００ヶ所の測定点について、厚み測定機（ＰＥＡＣＯＣＫ社製、UPRIGHT DIAL GUAGE ＮＯ．２５）を用いて厚みを測定し、平均厚み（Ｘ）、最高厚み（ＭＡＸ）及び最低厚み（ＭＩＮ）を求め、〔（ＭＡＸ）−（ＭＩＮ）〕／（Ｘ）を算出して、これをフィルム厚みの均一性とする。
【００３３】
実施例１〜１４、比較例１〜６
メタロセン触媒ポリエチレンとして、密度０．９２０ｇ／ｃｍ3、メルトインデックス（ＭＩ）４．０ｇ／１０分、ＴＲＥＦの溶出曲線のピーク数２個（約８４℃に相対強度０．００７２のピーク１個、約９９℃に相対強度０．００１４のピーク１個）、Ｍｗ／Ｍｎが２．２である、三井化学（株）製、商品名：エボリューＳＰ２０４０を用いた。
また、分岐状低密度ポリエチレンとして、密度が０．９１９ｇ／ｃｍ3、ＭＩが０．３５ｇ／１０分である三井化学（株）製、商品名：ミラソン１０２、または、密度が０．９１８ｇ／ｃｍ3、ＭＩが２．０ｇ／１０分である三井化学（株）製、商品名：ミラソン２７をそれぞれ用いた。
実施例１〜１４においては前記数式（１）を用いて算出した添加量指数が５〜３０の範囲となるように、比較例１〜６においては同数式を用いて算出した添加量指数が前記範囲外となるように、メタロセン触媒ポリエチレンと分岐状低密度ポリエチレンとをそれぞれ〔表１〕に示した重量部混合した。
得られた混合樹脂に対し、平均粒子径１．０μｍの炭酸カルシウム〔同和カルファイン（株）製、商品名：ＳＳＴ−４０〕を〔表１〕に示した重量部混合した。尚、実施例１３では、第３成分としてエチレンビスステアリルアミド〔日本化成（株）製、商品名：スリバックスＥ〕０．３重量部、実施例１４では、第３成分として脂肪酸ジアルカノールアミドと脂肪族二塩基酸とのジエステル〔伊藤製油（株）製、商品名：ＩＴＯＷＡＸ Ｊ４５〕０．５重量部をそれぞれ混合した。
【００３４】
上記各原料をタンブラーミキサーにて混合した後、タンデム型押出機で均一に混練しペレット状に加工した。このペレットをＴダイ成形機を用いて、２４０℃で溶融製膜した後、７０℃に加熱した予熱ロールと延伸ロールとの間で〔表１〕に示す延伸倍率で縦方向に一軸延伸し、厚さ２０μｍの多孔性フィルムを得た。実施例１１では、厚さ４０μｍの多孔性フィルムを得た。得られた多孔性フィルムの全光線透過率、透湿度、透過透湿指数および厚みの均一性を〔表２〕に示す。尚、使用したメタロセン触媒ポリエチレンのＴＲＥＦの溶出曲線を〔図１〕に示した。
混合樹脂中に占める分岐状低密度ポリエチレンの量が、添加量指数が５〜３０となる範囲内のものは、全光線透過率、透湿度、透過透湿指数および厚みの均一性が良好であった。一方、混合樹脂中に占める分岐状低密度ポリエチレンの量が、添加量指数が前記範囲外のものについては、透過透湿指数が良好ではなく、全光線透過率および透湿度が共に良好なものが得られなかった。また、添加量指数が３３．７であったものは、製膜によりフィルムに穴があき、サンプルが得られなかった。
【００３５】
【表１】
ＬＬ Ａ：メタロセン触媒ポリエチレン：三井化学（株）製 ＳＰ２０４０（密度０．９２０ｇ／ｃｍ3、ＭＩ４．０ｇ／１０分）
ＬＬ Ｂ：メタロセン触媒ポリエチレン：三井化学（株）製 ＳＰ１５４０（密度０．９１５ｇ／ｃｍ3、ＭＩ４．０ｇ／１０分）
ＬＤ ａ：分岐状低密度ポリエチレン：三井化学（株）製 ミラソン１０２（密度０．９１９ｇ／ｃｍ3、ＭＩ０．３５ｇ／１０分）
ＬＤ ｂ：分岐状低密度ポリエチレン：三井化学（株）製 ミラソン２７（密度０．９１８ｇ／ｃｍ3、ＭＩ２．０ｇ／１０分）
第三成分 Ｉ：エチレンビスステアリルアミド：日本化成（株）製 商品名 スリバックスＥ
第三成分 II：脂肪酸ジアルカノールアミドと脂肪族二塩基酸とのジエステル：伊藤製油（株）製 商品名 ＩＴＯＷＡＸ Ｊ４５
【００３６】
【表２】
【発明の効果】
本発明により提供される多孔性フィルムは、従来公知のものと同様の透湿性、厚み均一性等を有し、しかも優れた全光線透過率を有する。そのため、衛生材料、医療用材料、衣料用材料、建築用材料、包装用材料などの分野において好適に使用することが出来る。特に、使い捨てオムツのような製品の資材、絆創膏用、食品包装用等の如き優れた全光線透過率が要求される分野において好適に使用するすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、実施例１で用いたメタロセン触媒ポリエチレンのＴＲＥＦの溶出曲線を示す。
【符号の説明】
１ ７０〜９０℃の範囲に存在する相対強度のピーク
２ ９０℃を超える温度〜１１０℃の範囲に存在する相対強度のピーク[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a porous film and a method for producing the same. Specifically, the present invention relates to a porous film having a high total light transmittance and good moisture permeability and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, many methods for producing a porous film by stretching a film made of a composition of a polyolefin resin and an inorganic filler in a uniaxial or biaxial direction and generating voids communicating with the film have been proposed. This porous film is used as various materials such as sanitary materials, medical materials, clothing materials, building materials, battery separators and the like.
However, a porous film having a supple texture cannot be obtained with a blending system consisting of only a polyolefin resin and an inorganic filler, and cannot be used in fields requiring a cloth-like soft feeling and a supple texture. As a method for solving such a problem, a method of adding an additive such as a fatty acid ester as a third component to a blended system of a polyolefin resin and an inorganic filler has been proposed.
[0003]
However, according to the knowledge of the present inventors, since these porous films have a large number of micropores, the entire film is whitened, and the total light transmittance is low. Therefore, for example, when this is used as a back sheet for disposable diapers, the appearance does not change even if the diaper wears urine, and it is not clear when to change diapers. As a result, there is a possibility that the diaper wearer may become stuffy or fogged despite the use of the porous film. For this reason, some diaper manufacturers use non-porous films in order to prioritize the function (hereinafter referred to as see-through property) that has a high total light transmittance and can know when to change diapers. On the other hand, such manufacturers also have a strong interest in porous films, and expectations for porous films having both see-through functions and moisture permeability functions are high.
[0004]
As a solution to this problem, for example, JP-A-5-168660 discloses a leakproof sheet having a total light transmittance of at least 30% and a moisture permeability of at least 1000 g / m 2 · 24 hr. Disposable diapers used as are disclosed. As this air permeable film, what carried out the embossing which melts this film partially in order to raise a total light transmittance is used, and the total light transmittance is 32 to 64% and the moisture permeability is 1020 in the Examples. A breathable film of ˜1850 g / m 2 is described.
[0005]
However, the moisture permeability tends to be reduced by embossing, and in the above publication, the moisture permeability of the film is reduced to about 1000 g / m 2 · 24 hr in order to make the total light transmittance close to 50%. ing. Conventionally, disposable diaper backsheets have been used alone with porous films, but recently, cross-like backsheets that are laminated with porous films and non-woven fabrics have become mainstream. Since the moisture permeability and the total light transmittance are lowered, the total light transmittance and moisture permeability required for the porous film are actually higher than ever.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a porous film having a high total light transmittance and a high moisture permeability and a method for producing the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors mixed polyethylene (A) polymerized using a metallocene catalyst and having specific characteristics, and branched low-density polyethylene (B) having specific characteristics. And by controlling the content of (B) in the mixed resin so that an addition amount index, which will be described later, is 5 to 30, the inventors found that the above problems can be solved and reached the present invention.
[0008]
That is, the present invention is polymerized using a metallocene catalyst, and the relative intensity peak of the elution curve by temperature rising elution fractionation is one in the elution temperature range of 70 to 90 ° C, and 1 in the temperature range of over 90 ° C to 110 ° C. A polyethylene (A) having a density of 0.860 to 0.945 g / cm 3 , a melt index of 0.1 to 20 g / 10 min, and a density of 0.900 to 0.945 g / cm 3 , It contains 100 parts by weight of a mixed resin with a branched low density polyethylene (B) having a melt index of 0.01 to 5 g / 10 min, and 10 to 300 parts by weight of an inorganic filler, and is at least 1.05 to 5 in a uniaxial direction. A porous film stretched twice, wherein (B) is the following formula (1) in the mixed resin
[0009]
[Equation 5]
[0010]
In another aspect of the present invention, at least a uniaxial film including 100 parts by weight of the mixed resin of the polyethylene (A) and the branched low-density polyethylene (B) and 10 to 300 parts by weight of an inorganic filler is used. It is a manufacturing method of the porous film extended | stretched 1.05 to 5 times in the direction, Comprising: The quantity of (B) which occupies in the said mixed resin is the addition amount index represented by the said Numerical formula (1) as 5-30. It is the manufacturing method of the porous film characterized by controlling in the range which becomes.
[0011]
The porous film provided by the present invention has moisture permeability and thickness uniformity similar to those of conventionally known porous films, and has a high total light transmittance. That is, it is a porous film having high moisture permeability and total light transmittance. Specifically, it is a porous film having a permeation permeability index represented by the product (L × V / 100) of total light transmittance (L) and moisture permeability (V) in the range of 900 to 4000.
[0012]
Therefore, it can be suitably used in the fields of sanitary materials, medical materials, clothing materials, building materials, packaging materials, and the like. In particular, it can be used for materials for products such as disposable diapers, and for adhesive bandages, food packaging, etc., which have not been able to enter until now due to low total light transmittance.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The porous film of the present invention comprises a polyethylene (A) polymerized using a metallocene catalyst and having specific characteristics (hereinafter referred to as metallocene-catalyzed polyethylene), and a branched low density polyethylene (B) having specific characteristics. A resin containing the mixed resin and the inorganic filler, which is used in a mixed manner, and the amount of (B) in the mixed resin is used within a range where the addition amount index represented by the mathematical formula (1) is 5 to 30. After the composition is melt-cast, it can be produced by stretching in at least a uniaxial direction.
[0014]
The metallocene-catalyzed polyethylene used in the present invention is preferably a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms. The density of the metallocene catalyzed polyethylene is preferably 0.860~0.940g / cm 3, 0.890g / cm 3 ~0.930g / cm 3 is more preferable. The melt index (hereinafter referred to as MI) is preferably from 0.1 to 20 g / 10 minutes, and more preferably from 0.5 to 10 g / 10 minutes. The ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn, hereinafter referred to as molecular weight distribution index) is preferably 1.5 to 3.5, more preferably 2 to 3. As the metallocene-catalyzed polyethylene, the relative intensity peak of the elution curve by temperature rising elution fractionation (TREF) shown in the Examples is one in the elution temperature range of 70 to 90 ° C, and the temperature exceeding 90 ° C to 110 ° C. Those having one each in the range are preferably used. Examples of commercially available metallocene-catalyzed polyethylenes having the above characteristics include Mitsui Chemicals, Inc., trade names: Evolue SP2040, Evolue SP1540, and the like.
[0015]
As the branched low density polyethylene used in the present invention preferably has a density 0.900~0.940g / cm 3, more preferably 0.905~0.930g / cm 3. Moreover, MI is preferably 0.01 to 5 g / 10 min, and more preferably 0.05 to 3 g / 10 min. Commercially available products of branched low density polyethylene having such characteristics include Mitsui Chemicals, trade name: Mirason 102, Mirason 27, and the like.
[0016]
In the present invention, a mixed resin of the metallocene catalyst polyethylene and the branched low density polyethylene is used. When the two resins are mixed, the branched low-density polyethylene is used in a range where the addition amount index represented by the mathematical formula (1) is 5 to 30. The range of preferable addition amount index is 6-30. When the branched low density polyethylene is used in such an amount that the addition index is 5 or more, the moisture permeability of the resulting porous film is improved. The reason for this is not clear, but it is formed by peeling at the interface between the resin and the inorganic filler when the film is stretched due to the miscibility of the metallocene-catalyzed polyethylene and the branched low-density polyethylene, mutual dispersibility, etc. In addition to the micropores, cracks are also formed at the interface between the metallocene-catalyzed polyethylene and the branched low-density polyethylene, and this increases with an increase in the addition amount index. It is estimated that the crack begins to penetrate two or more micropores, and as a result, the moisture permeability of the film is improved.
[0017]
Moreover, the pore diameter becomes larger than the conventional porous film by this crack. Therefore, the number of holes may be small in order to obtain the same moisture permeability as that of the conventional porous film. In general, light is reflected and refracted at an interface between phases having different refractive indexes. In the case of a porous film, reflection and refraction occur at the interface between the resin and the pores (air layer), so that the total light transmittance is higher when the number of interfaces is smaller, that is, the number of pores is smaller. This is why the total light transmittance of the porous film of the present invention is high.
[0018]
In addition, when a branched low density polyethylene with an addition amount index exceeding 30 is used, the melt viscosity becomes high, and it tends to be difficult to adjust the extrusion speed and the cooling speed during molding, and the film is torn. This is not preferable. In the present invention, in consideration of the above matters comprehensively, when the metallocene-catalyzed polyethylene and the branched low-density polyethylene are mixed, the addition index represented by the above formula (1) is 5-30. The branched low-density polyethylene is used within such a range.
[0019]
Examples of inorganic fillers include barium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, zinc oxide, magnesium oxide, titanium oxide, silica, mica, zeolite, talc, clay, and glass. Beads, aluminum powder, iron powder, carbon black, etc. are used. In particular, barium sulfate and calcium carbonate are preferable. These may be used alone or in combination. The average particle diameter of the inorganic filler is preferably 10 μm or less, and particularly preferably 0.5 to 5.0 μm. The surface treatment of the inorganic filler is preferably treated with a fatty acid or a metal salt thereof.
[0020]
Furthermore, a plasticizer, a stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber and the like may be added as long as the effects of the present invention are not hindered.
[0021]
Subsequently, the preferable manufacturing method of the porous film used for this invention is illustrated. After mixing the above metallocene catalyst polyethylene, branched low density polyethylene, inorganic filler, and other additives as necessary using a Henschel mixer, super mixer, tumbler type mixer, etc., a single or twin screw type extruder Is kneaded into pellets. Subsequently, these pellets are melt-formed using a known molding machine such as a T-die molding machine or an inflation molding machine in a temperature range higher than the melting point of the base resin, preferably higher than the melting point + 20 ° C. and lower than the decomposition temperature. In some cases, the film can be formed directly with an extruder without being pelletized.
[0022]
The film formed is stretched at least in the uniaxial direction from a room temperature to a softening point of the resin (value measured by a method defined in JIS K-6760) by a known method such as a roll method or a tenter method. A porous film is produced by causing interfacial peeling between the resin and the inorganic filler. Stretching may be performed in multiple stages.
[0023]
The draw ratio in the present invention is 1.05 to 5 times, preferably 1.1 to 3 times in at least a uniaxial direction. Moreover, you may heat-set as needed after extending | stretching in order to stabilize the form of the obtained hole. Examples of the heat setting treatment include a method of heat treatment for 0.1 to 100 seconds at a temperature not lower than the softening point of the resin and lower than the melting point.
[0024]
Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of the porous film of this invention, Usually, 5-100 micrometers is preferable and 10-70 micrometers is still more preferable. If it is less than 5 μm, it is easily broken, and if it exceeds 100 μm, the total light transmittance is lowered, which is not preferable.
[0025]
The moisture permeability in the present invention is 1300 to 5000 g / m 2 · 24 hr under the conditions of a temperature of 40 ° C., a relative humidity of 60%, and a pure water method based on ASTM E-96. If it is less than 1300 g / m 2 · 24 hr, the air permeability is too low and the performance as the air permeable film cannot be exhibited. On the other hand, if it exceeds 5000 g / m 2 · 24 hr, the air permeability is satisfactory. However, in order to achieve this moisture permeability, it is necessary to increase the draw ratio, increase the amount of filler, etc., and the productivity tends to decrease. Moreover, since it becomes difficult to achieve high light transmittance, it is not preferable.
[0026]
Moreover, the total light transmittance of the obtained porous film is 50% or more. The higher the upper limit of the total light transmittance, the better. When the total light transmittance is 50% or more, for example, when used as a back sheet of a disposable diaper, a film having excellent see-through property is obtained.
[0027]
Further, the relationship between the total light transmittance and the water vapor transmission rate is expressed by the following formula (2) [Equation 6].
[0028]
[Formula 6]
[0029]
A film having a transmission moisture permeability index of 900 or more is a film having good total light transmittance and moisture permeability. Moreover, when the permeation | transmission moisture permeability index exceeds 4000 or more, although it is satisfactory with respect to a total light transmittance and a water vapor transmission rate, in order to achieve this numerical value, since a film becomes too thin, there exists a tendency for productivity to fall.
[0030]
In addition, although the porous film of this invention is good to adjust total light transmittance and water vapor transmission rate according to conditions, such as a prescription and a draw ratio, you may adjust by hot embossing etc. However, it is necessary to adjust so that the total light transmittance is 50% or more, the moisture permeability is 1300 to 5000 g / m 2 · 24 hr, and the aforementioned moisture permeability index is in the range of 900 to 4000.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples. The melt index, temperature rising elution fractionation, molecular weight distribution index, total light transmittance, moisture permeability, and film thickness uniformity shown in the examples were evaluated by the following methods.
(1) Melt index [g / 10 min]
Measured under conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 2160 g by the method defined in ASTM D-1238-57T (E).
(2) Temperature rise elution fractionation (TREF) test Temperature rise elution fractionation (TREF) is measured using a TREF column oven, a valve oven, and a cross fractionator equipped with a SEC (Size Exclusion Chromatograph) column oven. Mitsubishi Chemical Corporation, Model: CFCT150A] was used. Metallocene-catalyzed polyethylene was dissolved in o-dichlorobenzene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) at 140 ° C. so as to have a concentration of 4 mg / ml, and this resin solution was injected into the cloth separation device using a syringe. Start measurement. The resin solution is introduced into a TREF column, the TREF column is cooled from 140 ° C. to 0 ° C. at a rate of 1 ° C./min, and the resin is coated on the surface of the surface-treated inert carrier (glass beads). The At this time, the resin layer is formed on the surface of the glass beads in the order of crystalline having few branches to low crystalline having many branches. The columns for TREF are 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 49, 52, 55, 58, 61, 64, 67, 70, 73, 76, 79, 82, 85. , 88, 91, 94, 97, 100, 102, 120, and 140 ° C. for 30 minutes, and the resin eluted at each temperature is subjected to molecular size fractionation by the SEC column. The concentration of the separated resin solution is detected by infrared detection, and is output as a relative intensity by a computer.
[0032]
(3) Molecular weight distribution index (Mw / Mn)
Measured at a column temperature of 140 ° C. using a gel permeation chromatograph (Millipore, model: GPC-150C, separation column: TSK GNH HT, column size: diameter 72 mm, length 600 mm, detector: differential refractometer) To do. The measurement conditions were as follows. Mobile phase: o-dichlorobenzene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), antioxidant: 0.025% by weight of BHT (Takeda Pharmaceutical), transfer rate: 1.0 ml / min, sample concentration: 0.1% by weight Sample injection amount: 500 μl, Standard polystyrene: For cases where the weight average molecular weight is Mw <1000 and Mw> 4 × 10 6 , Tosoh Corporation, 1000 <Mw <4 × 10 6 A product made by Chemical Co., Ltd. was used.
(4) Total light transmittance (%)
It is measured using a brightness meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., model: NDH-300A).
(5) Moisture permeability [g / m 2 · 24h]
Based on the method defined in ASTM E-96, measurement is performed under the conditions of a temperature of 40 ° C., a relative humidity of 60%, and a pure water method. The measurement time is 24 hours.
(6) Uniform film thickness Three samples (machine direction (hereinafter referred to as the longitudinal direction): 101 cm, direction perpendicular to the machine direction (hereinafter referred to as the lateral direction): 5 cm) were collected from the porous film and longitudinally aligned. At a total of 300 measurement points at 1 cm intervals, the thickness was measured using a thickness measuring device (PEACOCK, UPRIGHT DIAL GUAGE NO.25), and the average thickness (X), maximum thickness (MAX), and minimum thickness (MIN) ) And [(MAX) − (MIN)] / (X) is calculated, and this is regarded as the uniformity of the film thickness.
[0033]
Examples 1-14, Comparative Examples 1-6
As the metallocene-catalyzed polyethylene, the density is 0.920 g / cm 3 , the melt index (MI) is 4.0 g / 10 min, the number of peaks of the TREF elution curve is 2 (about 1 peak with a relative intensity of 0.0072 at about 84 ° C., about The product name: Evolue SP2040 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., which has a peak of 9914 ° C. with a relative intensity of 0.0014 and Mw / Mn of 2.2, was used.
Moreover, as a branched low density polyethylene, a Mitsui Chemical Co., Ltd. product with a density of 0.919 g / cm 3 and an MI of 0.35 g / 10 min, trade name: Mirason 102, or a density of 0.918 g / cm 3. Mitsui Chemicals Co., Ltd. product name: MILASON 27 having MI of 2.0 g / 10 min was used.
In Examples 1 to 14, the addition amount index calculated using the mathematical formula (1) was set in the range of 5 to 30, and in Comparative Examples 1 to 6, the addition amount index calculated using the same mathematical formula was The metallocene-catalyzed polyethylene and the branched low-density polyethylene were mixed in parts by weight shown in [Table 1] so as to be out of the range.
To the obtained mixed resin, calcium carbonate having an average particle diameter of 1.0 μm (manufactured by Dowa Calfine Co., Ltd., trade name: SST-40) was mixed by weight shown in [Table 1]. In Example 13, as the third component, ethylenebisstearylamide [manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd., trade name: Suribax E] 0.3 parts by weight, in Example 14, fatty acid dialkanolamide as the third component Diester with an aliphatic dibasic acid [Ito Oil Co., Ltd., trade name: ITOWAX J45] 0.5 parts by weight was mixed.
[0034]
Each of the above raw materials was mixed with a tumbler mixer and then uniformly kneaded with a tandem extruder to be processed into a pellet. This pellet was melt-formed at 240 ° C. using a T-die molding machine, and then uniaxially stretched in the longitudinal direction at a draw ratio shown in [Table 1] between a preheating roll heated to 70 ° C. and a drawing roll, A porous film having a thickness of 20 μm was obtained. In Example 11, a porous film having a thickness of 40 μm was obtained. [Table 2] shows the total light transmittance, moisture permeability, moisture permeability index, and thickness uniformity of the obtained porous film. The TREF elution curve of the metallocene-catalyzed polyethylene used is shown in FIG.
When the amount of the branched low-density polyethylene in the mixed resin is within the range where the addition index is 5 to 30, the total light transmittance, moisture permeability, moisture permeability index and thickness uniformity are good. It was. On the other hand, when the amount of branched low density polyethylene in the mixed resin is an addition amount index outside the above range, the transmission moisture permeability index is not good and the total light transmittance and moisture permeability are both good. It was not obtained. Further, in the case where the addition index was 33.7, a film was perforated by film formation, and a sample was not obtained.
[0035]
[Table 1]
LL A: Metallocene catalyst polyethylene: Mitsui Chemicals Co., Ltd. SP2040 (density 0.920 g / cm 3 , MI 4.0 g / 10 min)
LL B: Metallocene catalyst polyethylene: SP1540 (density 0.915 g / cm 3 , MI 4.0 g / 10 min) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
LD a: Branched low density polyethylene: Mirason 102 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. (density 0.919 g / cm 3 , MI 0.35 g / 10 min)
LD b: Branched low density polyethylene: Milason 27 (density 0.918 g / cm 3 , MI 2.0 g / 10 min) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
Third component I: Ethylene bisstearyl amide: Nippon Kasei Co., Ltd.
Third component II: Diester of fatty acid dialkanolamide and aliphatic dibasic acid: Ito Oil Co., Ltd. Product name ITOWAX J45
[0036]
[Table 2]
【The invention's effect】
The porous film provided by the present invention has the same moisture permeability and thickness uniformity as those conventionally known, and also has an excellent total light transmittance. Therefore, it can be suitably used in fields such as sanitary materials, medical materials, clothing materials, building materials, and packaging materials. In particular, it can be suitably used in fields requiring excellent total light transmittance such as materials for products such as disposable diapers, adhesive bandages, food packaging, and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a TREF elution curve of metallocene-catalyzed polyethylene used in Example 1.
[Explanation of symbols]
1 Peak of relative intensity existing in the range of 70 to 90 ° C. 2 Peak of relative intensity present in the range of temperature exceeding 90 ° C. to 110 ° C.
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