JP3764777B2

JP3764777B2 - Thermosetting coating composition

Info

Publication number: JP3764777B2
Application number: JP09472896A
Authority: JP
Inventors: 一彦堀田; 健一冨原; 直宏小杉
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1996-03-26
Filing date: 1996-03-26
Publication date: 2006-04-12
Anticipated expiration: 2016-03-26
Also published as: JPH09255911A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化被覆組成物に関し、より詳しくは、塗膜外観、耐汚染性、耐候性、相剥性、耐食性に優れ、自動車、家電、建材、プレコールメタル等の用途に有用な熱硬化被覆組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アミノ樹脂を硬化剤としたアクリル系の熱硬化被覆組成物は、その優れた耐候性、耐薬品性、耐水性、耐溶剤性等の塗膜性能により、自動車、家電、建材等の種々の用途に幅広く用いられている。また、貯蔵安定性が良好であり、一液での取扱いが可能となるため、ライン塗装を行い製品化される工業用金属製品の塗装に特に好適である。
【０００３】
しかしながら、アミノ樹脂を硬化剤とする熱硬化被覆組成物からなる硬化塗膜の上に、さらに同じ熱硬化被覆組成物からなる塗料を塗装し、加熱硬化した場合の相剥性（相ハギ性）は、不良品解消のための補修塗装の観点から、長年要求されている性能であるが、未だに市場が満足するようなものは得られていない。
【０００４】
一方、エチルアクリレート等を大量に使用し、ガラス転移温度を低くしたアクリル系共重合体を用いた熱硬化被覆組成物は、比較的相剥性は良好であるが、耐汚染性や耐候性が急激に低下するという問題点を有していた。従って、相剥性と耐汚染性や耐候性の塗膜性能の両立が図れるような熱硬化被覆組成物の出現が強く望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アクリル系熱硬化被覆組成物の有する耐候性、美粧性、硬度、可撓性等の良好な性能をバランス良く維持し、かつ相剥性、耐汚染性、耐食性に優れた塗膜を形成することができる熱硬化被覆組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記従来技術の問題点に鑑み、熱硬化被覆組成物について鋭意検討した結果、本発明に到ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、（１）（ａ）下記の一般式（Ｉ）または（II）で表わされるニトリル基含有単量体０．５〜２０重量％、
【化６】
（Ｒ¹）（Ｒ²）Ｃ＝Ｃ（Ｒ³）−ＣＮ（Ｉ）
（式中、Ｒ¹，Ｒ²は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表わし、
Ｒ³は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
【化７】
（Ｒ⁴）（Ｒ⁵）Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁶）−Ｒ⁷−ＣＮ（II）
（式中、Ｒ⁴，Ｒ⁵は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表わし、
Ｒ⁶は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｒ⁷は炭素数１〜３のアルキレン基を表わす。）
（ｂ）水酸基含有ビニル系単量体５〜５０重量％、
（ｃ）下記の一般式（III）または（IV）で表わされるカルボキシル基含有単量体０．２〜１０重量％、
【化８】
ＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ⁸ （III）
（式中、Ｒ⁸は、水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素置換基を表わす。）
【化９】
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＯＯＨ）ＣＨ₂ＣＯＯＲ⁹ （IV）
（式中、Ｒ⁹は、水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素置換基を表わす。）
（ｄ）下記の一般式（Ｖ）で表わされる（メタ）アクリル酸エステル５〜９４．３重量％、および
【化１０】
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹⁰）ＣＯＯＲ¹¹ （Ｖ）
（式中、Ｒ¹⁰は、水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ¹¹は炭素数１〜８の炭化水素置換基を表わす。）
（ｅ）共重合可能な他のビニル系単量体０〜８０重量％、
を共重合させて得られる、水酸基価２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、および重量平均分子量が３０００〜１０００００であるアクリル系共重合体（Ａ）５〜９４重量部、
（２）アミノ樹脂（Ｂ）５〜５０重量部、および
（３）エポキシ樹脂（Ｃ）１〜４０重量部、
からなる（ただし、アクリル樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）の合計量は１００重量部）ことを特徴とする熱硬化被覆組成物である。
【０００８】
本発明の熱硬化被覆組成物は、アクリル系共重合体（Ａ）、アミノ樹脂（Ｂ）およびエポキシ樹脂（Ｃ）からなる。
【０００９】
本発明のアクリル系共重合体（Ａ）は、上記一般式（Ｉ）または（II）で表わされるニトリル基含有単量体（ａ）、水酸基含有ビニル系単量体（ｂ）、上記一般式(III) または（IV）で表わされるカルボキシル基含有単量体（ｃ）、上記一般式（Ｖ）で表わされる（メタ）アクリル酸エステル（ｄ）および共重合可能な他のビニル系単量体（ｅ）を共重合させて得られる重合体である。
【００１０】
上記一般式（Ｉ）または（II）で示されるニトリル基含有単量体（ａ）は、０．５〜２０重量％の範囲で用いられる。０．５重量％未満では相剥性、耐汚染性が低下し、２０重量％を超えると美粧性（特に光沢感）や耐食性が低下するようになる。より好ましい範囲は１〜１０重量％である。
【００１１】
ニトリル基含有単量体（ａ）の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アリルシアニド、クロトンニトリル、２−ペンテンニトリル、３−ペンテンニトリル等が挙げられる。
【００１２】
水酸基含有ビニル系単量体（ｂ）は、５〜５０重量％の範囲で用いられるが、５重量％未満では硬化塗膜の架橋密度が低く、硬度や耐溶剤性が低下し、５０重量％を超えると耐水性や耐衝撃性が低下するようになる。より好ましい範囲は１０〜３０重量％である。
【００１３】
水酸基含有ビニル系単量体（ｂ）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのε−カプロラクトン開環付加モノマー、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートへのε−カプロラクトン開環付加モノマー、（メタ）アクリル酸へのプロピレンオキシドの開環付加モノマー、（メタ）アクリル酸へのエチレンオキシドの開環付加モノマー等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類；ヒドロキシブチルビニルエーテル、パラヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００１４】
上記一般式(III) または（IV）で表わされるカルボキシル基含有単量体（ｃ）は、０．２〜１０重量％の範囲で用いられるが、０．２重量％未満では硬度、耐溶剤性、耐汚染性が低下し、１０重量％を超えると塗膜が脆くなり可撓性が低下すると共に耐水性が低下するようになる。より好ましい範囲は０．５〜５重量％である。
【００１５】
カルボキシル基含有単量体（ｃ）の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の二塩基酸単量体；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチル、イタコン酸モノフェニル、イタコン酸モノベンジル、イタコン酸モノメチル、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノラウリル等の不飽和二重結合含有二塩基酸モノアルキルエステル等が挙げられる。
【００１６】
上記一般式（Ｖ）で表わされる（メタ）アクリル酸エステル（ｄ）は美粧性や耐候性の点で必須成分であり、５〜９４．３重量％の範囲で用いられるが、５重量％未満では耐候性、耐薬品性が低下し、９４．３重量％を超えると硬度や耐溶剤性が低下するようになる。より好ましい範囲は１０〜７０重量％であり、さらに好ましい範囲は３０〜６０重量％である。
【００１７】
（メタ）アクリル酸エステル（ｄ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル等が挙げられる。
【００１８】
共重合可能な他のビニル系単量体（ｅ）は、本発明の熱硬化被覆組成物の特徴である耐候性、耐汚染性、相剥性を損なわない範囲で０〜８０重量％用いることができる。塗膜性能バランスを考慮した場合は２０〜６０重量％であることが好ましい。
【００１９】
共重合可能な他のビニル系単量体（ｅ）の具体例としては、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族炭化水素含有単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有単量体；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアルコキシ置換アミド類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有単量体；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のフッ素原子で置換されたアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ノニル等の炭素数９以上の炭化水素置換基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；メタクリル酸、アクリル酸、アクリル酸ダイマーなどのカルボキシル基含有単量体が挙げられる。
【００２０】
アクリル系共重合体（Ａ）は、上記の単量体を用いて、水酸基価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、および重量平均分子量が３０００〜１０００００となるように共重合させて得られる。水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では硬化塗膜の硬度、耐溶剤性が低下し、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると耐水性、耐衝撃性、耐候性が低下するようになる。水酸基価のより好ましい範囲は４０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では耐溶剤性、耐汚染性が低下し、４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると耐水性や基材への密着性が低下するようになる。
酸価のより好ましい範囲は５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、重量平均分子量が３０００未満では耐溶剤性、耐候性が低下し、１０００００を超えると美粧性が低下すると共に塗装時の不揮発分が低下するようになる。重量平均分子量のより好ましい範囲は７０００〜５００００である。
【００２１】
アクリル系共重合体（Ａ）は上記の共重合成分（ａ）〜（ｅ）を公知の重合開始剤と共に溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法などの公知の重合法により製造することができるが、とりわけ、溶液重合法により製造されたものであることが好ましい。
【００２２】
溶液重合法において使用される有機溶剤としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、トルエン、キシレン等の通常用いられる有機溶剤から選べば良く、重合開始剤もアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド等の通常用いられる重合開始剤から選ぶことができる。また、必要に応じて２−メルカプトエタノール、ｎ−オクチルメルカプタン等の連鎖移動剤を使用することができる。
【００２３】
本発明の熱硬化被覆組成物におけるアクリル系共重合体（Ａ）の使用量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計量１００重量部中５〜９４重量部であり、５重量部未満では塗膜の耐候性、耐衝撃性等の塗膜性能が低下し、９４重量部を超えると塗膜の硬度、耐溶剤性、密着性、耐食性が低下するようになる。
【００２４】
本発明の熱硬化被覆組成物においては、アミノ樹脂（Ｂ）が硬化剤成分として用いられる。アミノ樹脂（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計量１００重量部中、５〜５０重量部の範囲であり、５重量部未満では硬化塗膜の架橋密度が低く、硬度、耐溶剤性が十分でなく、５０重量部を超えると硬化塗膜が脆くなり、耐候性が低下すると共に、塗膜のメタリック感、光沢などが低下するようになり、さらに、その他の物理的および化学的性能が不十分となることがある。
【００２５】
アミノ樹脂（Ｂ）の具体例としては、アミノトリアジン、尿素、ジシアンジアミド、またはＮ，Ｎ−エチレン尿素をメチロール化し、これをシクロヘキサノールまたは炭素数１〜６のアルカノールでアルキルエーテル化して得られるブチル化メラミン樹脂やメチルエーテル化して得られるメチル化メラミン樹脂などが挙げられる。
【００２６】
アミノ樹脂（Ｂ）を用いて熱硬化被覆組成物を調製する際には、必要に応じて樹脂の総固形分に対し、０．０５〜５重量％の外部酸触媒を配合使用してもよい。使用できる外部酸触媒としては、例えばリン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸およびこれらのアミン中和物から選ばれたものが挙げられる。
【００２７】
また、本発明の熱硬化被覆組成物においては、エポキシ樹脂（Ｃ）が基材との密着性や耐食性の向上を目的として成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計量１００重量部中１〜４０重量部の範囲で配合される。１重量部未満では密着性や耐食性が十分でなく、４０重量部を超えると耐汚染性や耐候性が低下するようになる。エポキシ樹脂（Ｃ）のより好ましい使用範囲は５〜３０重量部である。
【００２８】
使用されるエポキシ樹脂（Ｃ）の具体例としては、ビスフェノールＡやビスフェノールＦとエピクロルヒドリンの縮合反応生成物であるエピコート１００１、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート８０７（いずれも油化シェルエポキシ（株）製）やポリグリシジルエーテル化合物であるナガセ化成（株）製のデナコールの商品名にて市販されているもの、例えばデナコールＥＸ−２１１、デナコールＥＸ−６１１が挙げられる。また、環状脂肪族エポキシ樹脂として、チッソ（株）製のチッソノックスの商品名で市販されている、例えばＣＸ−２２１、ＣＸ−２８９が挙げられる。
【００２９】
また、本発明の熱硬化被覆組成物においては、塗料化の際に、バインダーを担持する揮発性の有機溶剤希釈剤；酸化チタン、酸化鉄などの無機顔料やシアニンブルー、シアニングリーン、ペリレンなどの有機顔料；表面調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、垂れ止め剤などの添加剤；アルキッド樹脂やオイルフリーポリエステル樹脂やセルロース系樹脂などの添加樹脂を必要に応じて選択し、一般的な配合方法で加えて構成される。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。実施例および比較例における部および％は、重量部および重量％を表わす。
また、実施例および比較例において用いた塗膜性能の評価は、以下の方法を用いて行った。
【００３１】
（１）目視外観
ツヤ感、平滑性を中心に判定した。
【００３２】
（２）光沢
スガ試験機（株）製のデジタル変角光沢計ＵＧＶ−４Ｄを用いて測定した（６０°Ｇ）。
【００３３】
（３）硬度
三菱鉛筆ユニを使用し、４５度の角度で塗膜を引っかいて硬度を測定した。傷がつかない最高の硬さをもって硬度とした。
【００３４】
（４）密着性
塗膜の１ｃｍ四方に１ｍｍ間隔でカッターナイフで傷をつけて１００個の碁盤目を作り、この上にセロハンテープを貼り付けた後、一気に引きはがし、剥離せずに残った碁盤目の数から下記の基準でその密着性を評価した。
○：剥離しない
△：剥離せずに残った面積が８０／１００以上である
×：剥離せずに残った面積が８０／１００未満である
【００３５】
（５）エリクセン値
エリクセン試験機を用い、塗装板の裏側より押出し、クラックが入った値（ｍｍ）をエリクセン値とした。
【００３６】
（６）耐衝撃性
デュポン衝撃試験機を用いて行い、クラックの入らない最高の高さ（ｃｍ）を耐衝撃性の値とした（測定条件；試験片１／２″、ノッチは凹型、荷重５００ｇ）。
【００３７】
（７）耐溶剤性
ガーゼにキシレンを浸し、１６往復ラビングテストを行った後の外観を目視判定した。
【００３８】
（８）耐沸水性
塗装板を沸水に２時間浸漬した後引上げ、外観を目視測定した。
【００３９】
（９）耐汚染性
塗膜に油性の赤マジックインキを塗布し、常温で２時間放置してから、ｎ−ブチルアルコールでマジックインキを拭き取り、痕跡の有無、ならびにその程度を目視判定した。
【００４０】
（１０）相剥性
塗装された塗膜（１コート目）を１８０℃で１５分間焼付け後、その塗膜の上にさらに１コート目と同じ塗料を同様にして塗装し、１６０℃で１５分間焼付けを行った。そしてその二層塗膜に対し、ナイフでクロスカットを入れてから、セロハンテープ剥離試験を行い、塗膜の剥離の有無ならびにその程度を下記の基準により目視判定した。
◎：全く異状が認められない
○：クロスカット部に僅かながら塗膜の剥離が認められる
△：クロスカット部にかなりの程度の塗膜剥離が認められる
×：全面剥離
【００４１】
（１１）耐候性
サンシャインウェザーオメーター（スガ試験機（株）製）により、５００時間の促進耐候性試験を行い、塗膜の光沢保持率（６０°Ｇ，％）を測定した。
【００４２】
（１２）耐食性
塗装板にナイフでクロスカットを入れ、それに塩水噴霧（５％食塩水噴霧、試験温度３５℃）を２４０時間行った後、セロハンテープ剥離試験によるクロスカット部から剥離幅（片側、ｍｍ）を測定した。
【００４３】
なお、目視外観、耐溶剤性、耐沸水性、耐汚染性の目視判定における判定の基準は以下の方法によった。
◎：非常に良好、優れた塗膜性能を維持している
○：良好、実用性能を十分有している
△：不良、実用上問題がある
×：極めて不良で、実用上使用不可能である
【００４４】
１．アクリル系共重合体（Ａ）の製造例
（１）アクリル系共重合体（Ａ−１）の製造
撹拌機、温度制御装置、コンデンサーを備えた容器に溶剤としてｎ−ブチルアルコール３０部、キシレン７０部を加え、撹拌しながら９０℃に加熱した後、アクリロニトリル５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、マレイン酸モノブチル７部、アクリル酸メチル２０部、アクリル酸ｎ−ブチル３３部、スチレン２０部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド５部、アゾビスイソブチロニトリル０．６部からなるビニル系単量体と重合開始剤の混合物を容器内の溶剤中に４時間かけて滴下した後、同温度で３時間内容物を保持し、アクリル系共重合体（Ａ−１）を得た。
得られたアクリル系共重合体（Ａ−１）の特性を表１に示す。
【００４５】
（２）アクリル基共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−９）の製造
単量体組成を表１のように変更する他は、アクリル系共重合体（Ａ−１）と同様な重合を行ってアクリル系共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−９）を得た。得られたアクリル系共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−９）の特性を表１に示す。
【００４６】
【表１】

【００４７】
［実施例１］
（１）塗料の調製
上記の製造例で得られたアクリル系共重合体（Ａ−１）１４０部、ＣＲ−９５（石原産業（株）製、塩素法酸化チタン）１００部、ユーバン２０ＳＥ（三井東圧化学工業（株）製、ブチル化メラミン樹脂、不揮発分６０％）３３．３部、エピコート＃１００１（油化シェルエポキシ（株）製エポキシ樹脂）１０部、モダフロー（モンサント社製、レベリング剤）０．１部、およびキシレン３０部、ガラスビーズ３００部の混合物を遊星型ボールミル（フリッツ、ジャパン社製）に３０分間かけて分散し、ガラスビーズを除去した後、ソルベッソ＃１００（エッソ社製、芳香族石油留分）；セロソルブアセテート＝８０：２０（重量比）の希釈シンナーでＮｏ．４フォードカップで２０秒（２０℃）となるように希釈して、白色塗料を得た。
【００４８】
（２）塗膜性能の評価
０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍのリン酸亜鉛処理したダル鋼板（ボンデライト１４４ダル鋼板、日本テストパネル（株）製）に上記の白色塗料を乾燥膜厚で３０μｍとなるようにエヤースプレー塗装した。１０分間室温にてセッティングの後、１６０℃で１５分間焼付けて塗装板を得た。得られた塗装板の塗膜性能の評価結果を表３に示す。
【００４９】
［実施例２〜３、比較例１〜８］
実施例１と同様にして、表２に記載する配合割合により各種の白色塗料を調製した。
次いで、この白色塗料を用い、実施例１と同様な方法を繰り返して塗装板を得た。この得られた塗装板についての塗膜性能の評価結果を表３に示す。
【００５０】
【表２】

【００５１】
【表３】

【００５２】
表３から明らかなように、実施例１〜３の熱硬化被覆組成物の塗膜は、優れた塗膜性能を示した。これに対して、本発明が規定する条件を満たさない比較例１〜８の熱硬化被覆組成物の塗膜は、塗膜外観、相剥性、耐汚染性、耐食性等の塗膜性能が不十分であった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の熱硬化被覆組成物は、塗膜外観、耐汚染性、耐候性、相剥性、耐食性等の塗膜性能に優れるために、種々の用途、例えば自動車、家電、建材、プレコールメタル等の用途に幅広く用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermosetting coating composition, and more specifically, is excellent in coating film appearance, stain resistance, weather resistance, peelability, corrosion resistance, and thermosetting useful for applications such as automobiles, home appliances, building materials, and precor metal. It relates to a coating composition.
[0002]
[Prior art]
Acrylic thermosetting coating compositions using amino resins as curing agents are used in various applications such as automobiles, home appliances, and building materials due to their excellent weather resistance, chemical resistance, water resistance, solvent resistance, and other coating film performances. Widely used in Moreover, since storage stability is favorable and handling with one liquid becomes possible, it is especially suitable for the coating of the industrial metal products manufactured by line coating.
[0003]
However, on a cured coating film composed of a thermosetting coating composition using an amino resin as a curing agent, a coating material composed of the same thermosetting coating composition is further applied, and peeling properties (phase-breaking property) when heat-cured. Is a performance that has been required for many years from the viewpoint of repair coating to eliminate defective products, but there is still no product that satisfies the market.
[0004]
On the other hand, a thermosetting coating composition using an acrylic copolymer that uses a large amount of ethyl acrylate and the like and has a low glass transition temperature is relatively good in peelability, but has good stain resistance and weather resistance. It had the problem of a sharp drop. Accordingly, there has been a strong demand for the appearance of a thermosetting coating composition capable of achieving both the peelability and the stain resistance and weather resistance of the coating film performance.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to maintain a good balance of the weather resistance, cosmetic properties, hardness, flexibility, etc. of the acrylic thermosetting coating composition, and to have excellent peelability, stain resistance, and corrosion resistance. It is providing the thermosetting coating composition which can form a coating film.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above-mentioned problems of the prior art, the present inventors have intensively studied a thermosetting coating composition, and have reached the present invention.
[0007]
That is, the present invention provides (1) (a) 0.5 to 20% by weight of a nitrile group-containing monomer represented by the following general formula (I) or (II):
[Chemical 6]
(R ¹ ) (R ² ) C═C (R ³ ) −CN (I)
(Wherein R ¹ and R ² represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,
R ³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. )
[Chemical 7]
^{^{(R 4) (R 5)}} C = C (R 6) -R 7 -CN (II)
(Wherein R ⁴ and R ⁵ represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,
R ⁶ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R ⁷ represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. )
(B) 5 to 50% by weight of a hydroxyl group-containing vinyl monomer,
(C) 0.2 to 10% by weight of a carboxyl group-containing monomer represented by the following general formula (III) or (IV),
[Chemical 8]
HOOCCH = CHCOOR ⁸ (III)
(In the formula, R ⁸ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon substituent having 1 to 12 carbon atoms.)
[Chemical 9]
_{CH 2 = C (COOH) CH} 2 COOR 9 (IV)
(Wherein R ⁹ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon substituent having 1 to 12 carbon atoms.)
(D) 5 to 94.3 wt% of (meth) acrylic acid ester represented by the following general formula (V), and
CH ₂ = C (R ¹⁰ ) COOR ¹¹ (V)
(Wherein R ¹⁰ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ¹¹ represents a hydrocarbon substituent having 1 to 8 carbon atoms.)
(E) 0-80% by weight of other copolymerizable vinyl monomers,
5 to 94 parts by weight of an acrylic copolymer (A) having a hydroxyl value of 20 to 100 mg KOH / g, an acid value of 0.1 to 40 mg KOH / g, and a weight average molecular weight of 3000 to 100,000,
(2) amino resin (B) 5-50 parts by weight, and (3) epoxy resin (C) 1-40 parts by weight,
(However, the total amount of the acrylic resin (A), the amino resin (B), and the epoxy resin (C) is 100 parts by weight).
[0008]
The thermosetting coating composition of the present invention comprises an acrylic copolymer (A), an amino resin (B), and an epoxy resin (C).
[0009]
The acrylic copolymer (A) of the present invention comprises a nitrile group-containing monomer (a), a hydroxyl group-containing vinyl monomer (b) represented by the above general formula (I) or (II), and the above general formula. The carboxyl group-containing monomer (c) represented by (III) or (IV), the (meth) acrylic acid ester (d) represented by the general formula (V) and other vinyl monomers capable of copolymerization It is a polymer obtained by copolymerizing (e).
[0010]
The nitrile group-containing monomer (a) represented by the general formula (I) or (II) is used in the range of 0.5 to 20% by weight. If it is less than 0.5% by weight, the peelability and stain resistance are lowered, and if it exceeds 20% by weight, the cosmetic properties (particularly glossiness) and the corrosion resistance are lowered. A more preferable range is 1 to 10% by weight.
[0011]
Specific examples of the nitrile group-containing monomer (a) include acrylonitrile, methacrylonitrile, allyl cyanide, crotonnitrile, 2-pentenenitrile, and 3-pentenenitrile.
[0012]
The hydroxyl group-containing vinyl monomer (b) is used in the range of 5 to 50% by weight, but if it is less than 5% by weight, the cross-linking density of the cured coating film is low, the hardness and solvent resistance are lowered, and 50% by weight. If it exceeds, water resistance and impact resistance will decrease. A more preferable range is 10 to 30% by weight.
[0013]
Specific examples of the hydroxyl group-containing vinyl monomer (b) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth). Acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate; ε-caprolactone ring-opening addition monomer to 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, ε- to 2-hydroxypropyl (meth) acrylate Hydroxyl-containing (meth) acrylic acid esters such as caprolactone ring-opening addition monomer, propylene oxide ring-opening addition monomer to (meth) acrylic acid, ethylene oxide ring-opening addition monomer to (meth) acrylic acid, hydroxybutyl vinyl ether, Parahid Examples include loxystyrene.
[0014]
The carboxyl group-containing monomer (c) represented by the general formula (III) or (IV) is used in the range of 0.2 to 10% by weight, but if it is less than 0.2% by weight, hardness and solvent resistance are used. When the content exceeds 10% by weight, the coating film becomes brittle, the flexibility is lowered, and the water resistance is lowered. A more preferable range is 0.5 to 5% by weight.
[0015]
Specific examples of the carboxyl group-containing monomer (c) include dibasic acid monomers such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid; monomethyl itaconate, monobutyl itaconate, monooctyl itaconate, monophenyl itaconate, Examples thereof include monobasic monoalkyl esters containing unsaturated double bonds such as monobenzyl itaconate, monomethyl itaconate, monobutyl fumarate, monomethyl maleate, monobutyl maleate, monooctyl maleate and monolauryl maleate.
[0016]
The (meth) acrylic acid ester (d) represented by the general formula (V) is an essential component in terms of cosmetics and weather resistance, and is used in the range of 5 to 94.3% by weight, but less than 5% by weight. In this case, the weather resistance and chemical resistance decrease, and if it exceeds 94.3% by weight, the hardness and solvent resistance decrease. A more preferable range is 10 to 70% by weight, and a further preferable range is 30 to 60% by weight.
[0017]
Specific examples of the (meth) acrylic acid ester (d) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, (meth) N-butyl acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate , 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, and the like.
[0018]
The other copolymerizable vinyl monomer (e) is used in an amount of 0 to 80% by weight within a range not impairing the weather resistance, stain resistance, and peelability, which are the characteristics of the thermosetting coating composition of the present invention. Can do. When considering the coating film performance balance, it is preferably 20 to 60% by weight.
[0019]
Specific examples of other copolymerizable vinyl monomers (e) include aromatic hydrocarbon-containing monomers such as styrene and vinyltoluene; amide group-containing monomers such as acrylamide and methacrylamide; N- Alkoxy-substituted amides such as methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, and N-butoxymethyl (meth) acrylamide; containing amino groups such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate Monomer: having an alkyl group substituted with a fluorine atom such as trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate (meta ) Acrylic esters; (Meth) acrylic lauric acid (Meth) acrylic acid esters having a hydrocarbon substituent having 9 or more carbon atoms, such as decyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate; Examples include carboxyl group-containing monomers such as acid, acrylic acid, and acrylic acid dimer.
[0020]
The acrylic copolymer (A) has a hydroxyl value of 20 to 100 mgKOH / g, an acid value of 0.1 to 40 mgKOH / g, and a weight average molecular weight of 3000 to 100,000 using the above monomers. It can be obtained by copolymerization. When the hydroxyl value is less than 20 mgKOH / g, the hardness and solvent resistance of the cured coating film are lowered, and when it exceeds 100 mgKOH / g, water resistance, impact resistance, and weather resistance are lowered. A more preferable range of the hydroxyl value is 40 to 80 mgKOH / g. Further, when the acid value is less than 0.1 mgKOH / g, the solvent resistance and the stain resistance are lowered, and when it exceeds 40 mgKOH / g, the water resistance and the adhesion to the substrate are lowered.
A more preferable range of the acid value is 5 to 20 mgKOH / g. Further, when the weight average molecular weight is less than 3000, the solvent resistance and weather resistance are lowered, and when it exceeds 100,000, the cosmetic properties are lowered and the non-volatile content at the time of coating is lowered. A more preferable range of the weight average molecular weight is 7,000 to 50,000.
[0021]
The acrylic copolymer (A) can be produced by known polymerization methods such as solution polymerization method, bulk polymerization method, emulsion polymerization method and the like with the above copolymerization components (a) to (e) together with known polymerization initiators. In particular, it is preferably produced by a solution polymerization method.
[0022]
The organic solvent used in the solution polymerization method may be selected from commonly used organic solvents such as isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, toluene, xylene, and the polymerization initiator is azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, It can be selected from commonly used polymerization initiators such as cumene hydroperoxide. Moreover, chain transfer agents, such as 2-mercaptoethanol and n-octyl mercaptan, can be used as needed.
[0023]
The usage-amount of the acrylic copolymer (A) in the thermosetting coating composition of this invention is 5-94 weight part in 100 weight part of total amounts of a component (A), a component (B), and a component (C). If it is less than 5 parts by weight, the coating film performance such as weather resistance and impact resistance of the coating film deteriorates. If it exceeds 94 parts by weight, the hardness, solvent resistance, adhesion, and corrosion resistance of the coating film decrease.
[0024]
In the thermosetting coating composition of the present invention, the amino resin (B) is used as a curing agent component. The amount of the amino resin (B) used is in the range of 5 to 50 parts by weight in a total amount of 100 parts by weight of the component (A), the component (B) and the component (C). The crosslink density is low, the hardness and solvent resistance are insufficient, and if it exceeds 50 parts by weight, the cured coating film becomes brittle, the weather resistance decreases, and the metallic feel and gloss of the coating film also decrease. In addition, other physical and chemical performance may be insufficient.
[0025]
Specific examples of the amino resin (B) include butyration obtained by methylolating aminotriazine, urea, dicyandiamide, or N, N-ethyleneurea, and alkyl etherifying this with cyclohexanol or an alkanol having 1 to 6 carbon atoms. Examples include melamine resins and methylated melamine resins obtained by methyl etherification.
[0026]
When preparing a thermosetting coating composition using the amino resin (B), an external acid catalyst of 0.05 to 5% by weight based on the total solid content of the resin may be used as needed. . Examples of the external acid catalyst that can be used include those selected from phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, and neutralized amines thereof.
[0027]
In the thermosetting coating composition of the present invention, the total amount of component (A), component (B) and component (C) is 100 for the purpose of improving the adhesion and corrosion resistance of the epoxy resin (C) with the substrate. It mix | blends in the range of 1-40 weight part in a weight part. If it is less than 1 part by weight, the adhesion and the corrosion resistance are not sufficient, and if it exceeds 40 parts by weight, the stain resistance and the weather resistance are lowered. A more preferable use range of the epoxy resin (C) is 5 to 30 parts by weight.
[0028]
Specific examples of the epoxy resin (C) used include Epicoat 1001, Epicoat 1004, Epicoat 1007, and Epicoat 807 (all manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), which are condensation reaction products of bisphenol A or bisphenol F and epichlorohydrin. ) And polyglycidyl ether compounds commercially available under the trade name of Denasel manufactured by Nagase Kasei Co., Ltd., such as Denacol EX-211 and Denacol EX-611. Examples of the cycloaliphatic epoxy resin include CX-221 and CX-289 that are commercially available under the trade name of Chissonox manufactured by Chisso Corporation.
[0029]
Further, in the thermosetting coating composition of the present invention, a volatile organic solvent diluent carrying a binder at the time of coating, inorganic pigments such as titanium oxide and iron oxide, cyanine blue, cyanine green, perylene and the like Organic pigments; surface conditioners, UV absorbers, light stabilizers, antioxidants, anti-sagging agents, and other additives; select additives such as alkyd resins, oil-free polyester resins, and cellulose resins as needed, It is configured by adding a general blending method.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. Parts and% in Examples and Comparative Examples represent parts by weight and% by weight.
Moreover, evaluation of the coating-film performance used in the Example and the comparative example was performed using the following method.
[0031]
(1) The visual appearance glossiness and smoothness were mainly determined.
[0032]
(2) Measured using a digital variable angle gloss meter UGV-4D manufactured by Gloss Suga Test Instruments Co., Ltd. (60 ° G).
[0033]
(3) Hardness Using a Mitsubishi Pencil Uni, the hardness was measured by scratching the coating film at an angle of 45 degrees. Hardness was defined as the highest hardness that did not cause scratches.
[0034]
(4) A 1 cm square of the adhesive coating film was scratched with a cutter knife at 1 mm intervals to make 100 grids, and a cellophane tape was affixed thereon, then peeled off at once and remained without peeling. The adhesion was evaluated from the number of grids according to the following criteria.
○: Not peeled Δ: Area remaining without peeling is 80/100 or more ×: Area remaining without peeling is less than 80/100
(5) Erichsen value Using an Erichsen tester, the value (mm) of extrusion from the back side of the coated plate and cracks was defined as the Eriksen value.
[0036]
(6) Impact resistance Using a DuPont impact tester, the maximum height (cm) without cracks was taken as the impact resistance value (measuring conditions; test piece 1/2 ″, notch is concave, load 500 g).
[0037]
(7) Xylene was immersed in a solvent-resistant gauze, and the appearance after the 16 reciprocating rubbing test was visually determined.
[0038]
(8) The boiling water-resistant coated plate was dipped in boiling water for 2 hours, then pulled up, and the appearance was visually measured.
[0039]
(9) Oil-based red magic ink was applied to the stain-resistant coating film and left at room temperature for 2 hours, and then the magic ink was wiped off with n-butyl alcohol, and the presence or absence and the extent of the trace were visually determined.
[0040]
(10) After the coating film (first coat) coated with a peelable coating was baked at 180 ° C. for 15 minutes, the same paint as that of the first coat was applied on the coating film in the same manner, and then at 160 ° C. for 15 minutes. Baking was performed. The two-layer coating film was cross-cut with a knife and then subjected to a cellophane tape peeling test, and the presence or absence of the coating film and the degree thereof were visually determined according to the following criteria.
◎: No abnormality is observed ○: A slight peeling of the coating film is observed in the cross-cut part Δ: A considerable degree of peeling of the coating film is observed in the cross-cut part X: Whole surface peeling
(11) An accelerated weather resistance test was conducted for 500 hours with a weather-resistant sunshine weatherometer (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), and the gloss retention (60 ° G,%) of the coating film was measured.
[0042]
(12) Put a cross-cut with a knife on the corrosion-resistant coated plate, and spray it with salt water (5% saline spray, test temperature 35 ° C.) for 240 hours, and then peel it from the cross-cut part by the cellophane tape peel test (one side, mm).
[0043]
In addition, the reference | standard of the determination in visual determination of visual appearance, solvent resistance, boiling water resistance, and stain resistance was based on the following method.
◎: Very good, maintaining excellent coating film performance ○: Good, sufficient practical performance △: Poor, practically problematic ×: Extremely poor, practically unusable [0044]
1. Example of production of acrylic copolymer (A) (1) Production of acrylic copolymer (A-1) 30 parts of n-butyl alcohol, 70 parts of xylene as a solvent in a container equipped with a stirrer, temperature controller and condenser Parts and after heating to 90 ° C. with stirring, 5 parts acrylonitrile, 10 parts 2-hydroxyethyl methacrylate, 7 parts monobutyl maleate, 20 parts methyl acrylate, 33 parts n-butyl acrylate, 20 parts styrene, A mixture of a vinyl monomer composed of 5 parts of N-butoxymethylacrylamide and 0.6 part of azobisisobutyronitrile and a polymerization initiator was dropped into the solvent in the container over 4 hours, and then 3 hours at the same temperature. The content of time was kept and an acrylic copolymer (A-1) was obtained.
Table 1 shows the properties of the obtained acrylic copolymer (A-1).
[0045]
(2) Production of acrylic copolymers (A-2) to (A-9) Polymerization similar to that of acrylic copolymer (A-1) except that the monomer composition is changed as shown in Table 1. And acrylic copolymers (A-2) to (A-9) were obtained. Table 1 shows the characteristics of the obtained acrylic copolymers (A-2) to (A-9).
[0046]
[Table 1]

[0047]
[Example 1]
(1) Preparation of paint 140 parts of acrylic copolymer (A-1) obtained in the above production example, 100 parts of CR-95 (Ishihara Sangyo Co., Ltd., chlorinated titanium oxide), Uban 20SE (Mitsui) Made by Toatsu Chemical Co., Ltd., 33.3 parts of butylated melamine resin, non-volatile content 60%, 10 parts of Epicoat # 1001 (epoxy resin made by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), Modaflow (manufactured by Monsanto, leveling agent) ) A mixture of 0.1 part, 30 parts of xylene and 300 parts of glass beads was dispersed in a planetary ball mill (Fritz, Japan) over 30 minutes, and after removing the glass beads, Solvesso # 100 (Esso) , Aromatic petroleum fraction); cellosolve acetate = 80: 20 (weight ratio) diluted thinner, No. The white paint was obtained by diluting with a 4 Ford cup to 20 seconds (20 ° C.).
[0048]
(2) Evaluation of coating film performance The white paint is 30 μm in dry film thickness on a 0.8 mm × 70 mm × 150 mm zinc phosphate-treated dull steel plate (Bondelite 144 dull steel plate, manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.) Air spray painting was performed as follows. After setting at room temperature for 10 minutes, baking was performed at 160 ° C. for 15 minutes to obtain a coated plate. Table 3 shows the evaluation results of the coating film performance of the obtained coated plate.
[0049]
[Examples 2-3, Comparative Examples 1-8]
In the same manner as in Example 1, various white paints were prepared according to the blending ratios shown in Table 2.
Next, using this white paint, the same method as in Example 1 was repeated to obtain a coated plate. Table 3 shows the evaluation results of the coating film performance of the obtained coated plate.
[0050]
[Table 2]

[0051]
[Table 3]

[0052]
As is apparent from Table 3, the coating films of the thermosetting coating compositions of Examples 1 to 3 exhibited excellent coating performance. On the other hand, the coating films of the thermosetting coating compositions of Comparative Examples 1 to 8 that do not satisfy the conditions specified by the present invention have poor coating film performance such as coating film appearance, peelability, stain resistance, and corrosion resistance. It was enough.
[0053]
【The invention's effect】
The thermosetting coating composition of the present invention is excellent in coating film performance such as coating film appearance, stain resistance, weather resistance, peelability, corrosion resistance, and the like, so that it can be used in various applications such as automobiles, home appliances, building materials, Precor metal, etc. It can be used widely for various applications.

Claims

(1) (a) 0.5 to 20% by weight of a nitrile group-containing monomer represented by the following general formula (I) or (II):

(Wherein R ¹ and R ² represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,
R ³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. )

(Wherein R ⁴ and R ⁵ represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,
R ⁶ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R ⁷ represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. )
(B) 5 to 50% by weight of a hydroxyl group-containing vinyl monomer,
(C) 0.2 to 10% by weight of a carboxyl group-containing monomer represented by the following general formula (III) or (IV),

(In the formula, R ⁸ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon substituent having 1 to 12 carbon atoms.)

(Wherein R ⁹ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon substituent having 1 to 12 carbon atoms.)
(D) 5 to 94.3 wt% of (meth) acrylic acid ester represented by the following general formula (V), and

(Wherein R ¹⁰ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ¹¹ represents a hydrocarbon substituent having 1 to 8 carbon atoms.)
(E) 0-80% by weight of other copolymerizable vinyl monomers,
5 to 94 parts by weight of an acrylic copolymer (A) having a hydroxyl value of 20 to 100 mgKOH / g, an acid value of 0.1 to 40 mgKOH / g, and a weight average molecular weight of 3000 to 100,000,
(2) amino resin (B) 5-50 parts by weight, and (3) epoxy resin (C) 1-40 parts by weight,
(However, the total amount of acrylic resin (A), amino resin (B), and epoxy resin (C) is 100 parts by weight) A thermosetting coating composition.