JP3764749B2 - 熱押し出しにより製造される水−分散性粒状農業用組成物 - Google Patents
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Description
本発明は農業において有用な活性成分を含む迅速に崩壊する水−分散性粒状組成物に関する。
水−分散性粒状組成物は農業において益々一般的になってきている。従って改良された組成物及び製造法の発見は有利である。本明細書で総合的に湿式粒状化と呼ばれる現在用いられているほとんどの粒状化法は、粒状化のための水の導入及び次いで水の除去のための乾燥段階を必要とする。乾燥段階は高価で時間がかかり、塵埃を生じ得、粒状化を水なしで行うことができたら有利であろう。
粒状農業用組成物は通常ほとんど、混合タンクで有効投薬量を水で希釈し、処理されるべき場所に噴霧することにより適用される。顆粒の重要な特徴はそれらが噴霧水中で崩壊し、微細分散液又は溶液を形成する速度である。より速い崩壊速度が好ましい。
国際特許WO92/15197は、熱押し出しにより製造される農業的活性成分の水−分散性粒状組成物を開示している。粒状化は感−熱性成分の溶融により行われ、水は加えられず、乾燥段階は必要でない。しかしこの技術の粒状組成物の限界は、湿式粒状化による粒状組成物と同じに水中で迅速に崩壊するために、それらが泡起剤の挿入を必要とすることである。泡起剤成分に伴う問題は、それらが水分に非常に敏感であり、製造及び保存の間に早すぎる反応をする傾向があることである。取り扱いにおける余計な予備注意が取られねばならず、保存−寿命が制限され得る。
本発明は、優れた崩壊速度及び改良された保存−寿命を有する、熱押し出しにより製造される非泡起性粒状組成物を与える成分の選択による、先行技術における改良である。
発明の概略
本発明は農業的用途のための迅速に崩壊する水分散性粒状組成物である。組成物は、組成物の全重量に基づく重量により:
(a)0.01〜80%の1種又はそれ以上の農業的活性成分、
(b)0〜60%の塩基、
(c)5〜95%の尿素、
(d)1〜30%の1種又はそれ以上の尿素改質剤(urea modifier)、及び
(e)場合により湿潤剤類、分散剤類、潤滑剤類、凝結防止剤類、化学的安定剤類及び不活性希釈剤類から成る群から選ばれる1種又はそれ以上の添加剤類
を含み、全成分の合計は100%である。
活性成分は0.03〜70%であり、尿素は7〜75%であり、尿素改質剤は3〜15%であるのが好ましい。
活性成分は10〜65%であり、尿素は10〜65%であるのがより好ましい。
本発明の別の実施態様は、
(a)上記の組成を有する乾燥予備混合物を高められた温度で、好ましくは115℃より低温でダイ又はスクリーンを通して押し出し、
(b)押し出されたストランドを切断し、破壊し、又は篩別して顆粒を形成する
ことを含む、迅速に崩壊する水分散性粒状農業用組成物の製造法である。
活性成分は作物保護のために用いられる少なくとも1種の有害生物防除剤又は化学品である。特に有利な組成物は2種の活性成分の混合物を含む。さらに特定的には、成分は除草剤類、殺菌・殺カビ剤類、殺バクテリア剤類、殺虫剤類、昆虫摂食阻害剤類、殺ダニ剤類(acaricides)、殺ダニ剤類(miticides)、殺線虫剤類及び植物成長調節剤類の種類から選ばれる。
塩基の添加は、組成物が塩として水溶性となる酸性活性成分を含む場合に好ましい。この種の酸性活性物の例は、グリホセート、2,4−D及びスルホニルウレアの種類の除草剤である。塩基の量は、塩基対塩−形成活性化合物の最高2:1のモル比、好ましくは0.4:1〜1.6:1のモル比範囲、最も好ましくは0.8:1〜1.2:1のモル比範囲を含む。いずれの場合も塩基の量は一般に組成物の60%を越えないであろう。適した塩基にはアルカリ金属及びアルカリ土類金属酸化物類、水酸化物類、リン酸塩類、リン酸水素塩類、ケイ酸塩類、安息香酸塩類及び硼酸塩類が含まれるが、これらに限られるわけではない。リン酸塩類が好ましい。
我々は上記の(d)の種を、(c)における尿素と組み合わされた場合に、純粋な尿素の融点(132℃)よりずっと低温で押し出しを行うことを可能にする新規な押し出し助剤が形成されるので、「尿素改質剤」と呼ぶ。押し出し温度は115℃より低温が好ましい。
発明の詳細な記述
近年、水−分散性顆粒に基づく組成物が、他の種類の農業用組成物を越えるいくつかの利点を与えるので、益々一般的になってきた。そらは保存及び輸送の間、沈降し得る水性濃厚懸濁液より安定である。それらは水和剤と比較して取り扱い及び計量が簡便であり、比較的塵埃を含まない。そしてそれらは濃厚乳液及び有機濃厚懸濁液などの溶剤に基づく組成物に伴う毒性、環境的問題及び臭気の問題を避けられる。
水−分散性顆粒を適用に有用とするために、それらは通常水を含む混合タンクで希釈され、噴霧することができる溶液又は分散液が作られる。分散粒子は、ノズルの閉塞、又は有害生物防除剤の不均一な適用を生ずる早すぎる沈降を避けるために、その最大の寸法が50μ以下でなければならない。従って粒状組成物は迅速に、及び完全に希釈水中で崩壊することが必要である。我々は本発明の粒状組成物のすべてを、それらが希釈された場合に全体的に水溶性であっても、水−分散性と言う。
水−分散性粒状組成物を製造するための従来の湿式粒状化法は、(1)流動床又は平なべ粒状化装置における水−噴霧、(2)噴霧−乾燥、(3)水−湿潤ペーストの押し出し、及び(4)乾燥圧縮を含む。流動−床、噴霧−乾燥又は平なべ粒状化により製造される顆粒は粒状化段階で水を用い、それは後に除去されねばならないが、そのような顆粒は水で希釈されると一般に迅速に崩壊するであろう。非泡起性組成物の乾燥圧縮及びペースト押し出しは一般に迅速に崩壊する顆粒を与えず、ペースト押し出しも乾燥段階を必要とする。
本発明は非泡起性水−分散性粒状組成物、及び高温でダイ又はスクリーンを通してこれらの組成物の乾燥予備混合物を押し出し、押し出された材料を細断し、篩別し、又は破壊して水中で迅速に崩壊する粒状組成物を形成する方法を含む。
本発明の方法の場合、組成物の成分が合わされて予備混合物が形成され、それを配合して均質な混合物を得ることができる。予備混合物を微粉砕して平均粒径を小さくすることもでき、又は別の場合、予備混合物中に挿入する前に別々に成分の微粉砕を行うことができる。
予備混合物は、電気抵抗又は電流などの従来の手段により加熱された押し出し機に供給又は計量される。適した押し出し機には一軸及び2軸モデル、ならびにロール型押し出しプレス(roll−type extrusion presses)(ラジアル押し出し機(radial extruders)が含まれる。2軸−スクリュー押し出し機が好ましい。いくつかの型の押し出し装置、例えばCalifornia Pellet Millの場合、熱は摩擦から発生させることができる。予備混合物の加熱の他の手段は、押し出し前の予備混合物の予備加熱、又は配合の前の予備混合物の各成分の加熱を含む。いくつかの個別の成分を、それらを予備混合物に挿入せずに、押し出し機に別々に供給するのが望ましいこともある得る。
押し出し機は、特定の組成物に関して適した温度分布に加熱及び保持される。典型的に、供給口における約20℃から最高温度領域における最高130℃、好ましくは最高115℃の範囲の異なる温度に設定される押し出し機バレルに沿って数個の加熱領域がある。バレルに沿った適した温度分布は組成物と共に変化し、当該技術分野における熟練者により容易に決定されることができる。活性成分及び尿素の分解を引き起こし得る高温は避けられねばならない。
加熱された予備混合物はダイ又はスクリーンを通して押し出される。ダイホールを通る平均した溶融流れを与える組成物が好ましい。ダイホールの直径は0.25mm〜7mm、好ましくは0.5mm〜3mmで変化する。組成物及び用いられる押し出し機の型に依存して、押し出される材料はストランドのテキスチャーが均質となるまで再循環させることができる。一般に押し出される材料は冷却されて硬化され、粘着性が低下させられるが、これは必ずしも必要ではない。粘着性がなく、急速に硬化する組成物は、それらをより容易に顆粒に切断することができるので好ましい。押し出されたストランドは細断され、ふるわれ、又は巻き取られ、次いでふるい分けられて顆粒を与える。いくつかの場合には、ストランドはそれ自身で短い長さに壊れるのに十分脆いことがあり得る。
本発明の組成物は:(a)1種又はそれ以上の農業的活性成分;(b)尿素;(c)有機スルホン酸塩類及びアルコールエトキシレート類の群から選ばれる水溶性の形態の1種又はそれ以上の尿素改質剤;ならびに(d)場合により、1種又はそれ以上の他の添加剤を含む。
農業的活性成分には除草剤類、殺菌・殺カビ剤類、殺バクテリア剤類、殺虫剤類、昆虫摂食阻害剤類、殺ダニ剤類(acaricides)、殺ダニ剤類(miticides)、殺線虫剤類、及び植物成長調節剤類が含まれる。活性成分は水溶性又は水−不溶性であることができ、押し出し温度範囲で化学的に安定でなければならない。活性成分の融点が押し出し温度より高いのが好ましく;低融点活性成分を用いることができるがそれらは担体を必要とし得る。適した活性成分の例には以下が含まれる:アシフルオルフェン、アスラム、アトラジン、ベンスルフロンメチル、ベンタゾン、ブロマシル、ブロモキシニル、ヒドロキシベンゾニトリル、クロラムベン、クロリムロンエチル、クロロクスロン、クロルスルフロン、クロルトルロン、シアナジン、ダソメト、デスメジファン、ジカンバ、ジクロルベニル、ジクロルプロプ、ジフェナミド、ジプロペツリン、ジウロン、チアメツロン、フェナク、フェヌロン、フルオメツロン、フルリドン、フォメサフェン、グリフォセート、ヘキサジノン、イマザメタベンズ、イマザクイン、イマゼタピル、イオキシニル、イソプロツロン、イソウロン、イソキサベン、カルブチレート、レナシル、MCPA、MCPB、メフェナセト、メフルイジド、メタベンズチアウロン、メタゾール、メトリブジン、メツルフロンメチル、モヌロン、ナプタラム、ネブロン、ニトラリン、ノルフルラゾン、オリザリン、ペルフルイドン、フェンメジファム、ピクロラム、プロメツリン、プロナミド、プロパニル、プロパジン、ピラゾン、リムスルフロン、シズロン、シマジン、スルフォメツリンメチル、テブチウロン、テルバシル、テルブチラジン、テルブツリン、チフェンスルフロンメチル、トリクロピル、2,4−D、2,4−DB、トリアスルフロン、トリベヌロンメチル、トリフルスルフロン、プリミスルフロン、ピラゾスルフロンエチル、ニコスルフロン、エタメツルフロンメチル、2−[2,4−ジクロロ−5−[(2−ピロピニル)オキシ]フェニル−5,6,7,8−テトラヒドロ−1,2,4−トリアゾロ−[4,3−a]−ピリジン−3−(H)−オン、2−[[[[(4,6−ジメトキシ−2−ピリミジニル)アミノ]カルボニル]アミノ]スルホニル]−6−(トリフルオロメチル)−3−ピリジンカルボン酸メチルナトリウム塩、N−[(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イル)アミノカルボニル]−1−メチル−4−(2−メチル−2H−テトラゾール−5−イル)−1H−ピラゾール−5−スルホンアミド及びN−[(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イル)アミノカルボニル]−1−メチル−4−エトキシカルボニル−5−ピラゾールスルホンアミドなどの除草剤類;カルベンダジン、チウラム、ドジン、クロロネブ、カプタン、フォルペト、チオフェネートメチル、チアベンダゾール、クロロタロニル、ジクロラン、カプタフォル、イプロジオン、ビンクロゾリン、カスガマイシン、トリアジメノル、フルトリアフォル、フルシラゾル、ヘキサコノゾール及びフェナリモルなどの殺菌・殺カビ剤類;オキシテトラサイクリン二水和物などの殺バクテリア剤類;ヘキサチゾックス、オキシチオキノックス、ジエノクロル及びシヘキサチンなどの殺ダニ剤類;及びカルボフラン、カルバリル、チオジカルブ、デルタメツリン及びテトラクロルビンフォスなどの殺虫剤類。活性成分には活性成分の塩類も含まれる。
活性成分が実質的に水−不溶性の場合、a)それは押し出し温度より高い融点又は軟化点を持たねばならない、又はb)それは押し出し温度より高い融点又は軟化点を有する担体により担持されていなければならない。そうでないと活性成分は、最終生成物が噴霧タンク中で希釈される場合にべとべとし、分散性が悪い。
活性成分の好ましい組み合わせには、以下の1つ又はそれ以上とのメツルフロンメチルが含まれる:クロリムロンエチル;ベンスルフロンメチル;プロパニル;MCPA;2,4−D;グリフォセート;トリアスルフロン。さらに別の好ましい組み合わせには以下の1つ又はそれ以上とのベンスルフロンメチルが含まれる:プロパニル;メフェナセト;N−[(4,6−ジメトキシピリミジンー2−イル)アミノカルボニル]−1−メチル−4−エトキシカルボニル−5−ピラゾールスルホンアミド;N−[(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イル)アミノカルボニル]−1−メチル−4−(2−メチル−2H−テトラゾール−5−イル)−1H−ピラゾール−5−スルホンアミド。最も好ましいのはメツルフロンメチルとベンスルフロンメチルである。
本発明の好ましい実施態様の場合、活性成分及び場合による添加剤は水溶性であり、かくして最終的粒状組成物を水溶性とする。水溶性粒状組成物は、予備混合物が一般に別々の微粉砕段階を必要とせず、かくして時間及び経費が節約されるので有利である。又、完全に、又はほとんど水溶性である粒状組成物は、多量の水−不溶性成分を含む粒状組成物より迅速に崩壊する傾向がある。
本発明の他の好ましい実施態様は、水溶性の低い活性成分が塩基の存在下でより水溶性となる場合に、組成物中に塩基を含むことである。塩基の存在下でより可溶性となる活性成分の例にはグリフォセート、2,4−D、ブロモキサニル及びスルホニルウレアの種類の除草剤が含まれる。特に好ましいのはスルホニルウレア除草剤類であり、それは以下の、及び密接に関連する化学的官能基を含む除草剤の種類全体を含むことを意味する:
適した塩基には以下のアルカリ金属及びアルカリ土類金属が含まれるがそれらに限られるわけではない:酸化物類、水酸化物類、リン酸塩類、リン酸水素塩類、ケイ酸塩類、安息香酸塩類及び硼酸塩類。リン酸塩類が好ましく、二及び三塩基性リン酸ナトリウム及びカリウムが最も好ましい。塩基の有用な量は、酸性活性成分に対して最高2:1のモル比を含む。アンモニウム及びアルカリ金属炭酸塩及び重炭酸塩の種は、高温における押し出しの間の気体の発生(NH3及びCO2)の可能性の故にあまり好ましくない。
本発明の組成物は新規な押し出し助剤を含み、それは尿素及び尿素−改質剤の組み合わせである。尿素改質剤として用いられる材料は、農業用組成物において湿潤剤及び分散剤として働くことが周知である。我々は驚くべきことに、尿素とのそれらの組み合わせが新規な押し出し助剤を与え、それは尿素のみの融点(132℃)よりずっと低温で本発明の押し出し法を行うことを可能にすることを見いだした。溶融尿素自身は有用な押し出し助剤ではなく、尿素の融点に近い温度における押し出しは好ましくない。
尿素−改質剤類には以下の有機スルホン酸塩類が含まれる:(a)ベンゼンスルホン酸塩類及びアルキル−置換ベンゼンスルホン酸塩類;(b)アルキルα−オレフィンスルホン酸塩類;(c)ナフタレンスルホン酸塩類及びアルキル−置換ナフタレンスルホン酸塩類;ならびに(e)(c)とホルムアルデヒドの縮合物。さらに特定的には、アルキル−置換ベンゼンスルホン酸塩類はモノ−、ジ−及びトリ−置換誘導体を含み、モノ−置換の場合アルキルはC1〜C20であり、ジ−及びトリ−置換の場合アルキルはC1〜C6であり;アルキルα−オレフィンスルホン酸塩はC10〜C20のアルキルを含み;アルキル−置換ナフタレンスルホン酸塩はモノ−、ジ−及びトリ−置換誘導体を含み、アルキルはC1〜C6である。会合しているカチオンは、有機スルホン酸塩を水溶性とするいずれの農業的に適したカチオンであることもでき;好ましいのはナトリウム及びアンモニウムである。好ましい有機スルホン酸塩尿素改質剤類は、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム及びアンモニウム、アルキルナフタレンスルホン酸塩ナトリウム及びアンモニウム ホルムアルデヒド縮合物、ならびに前記の混合物である。
我々は、熱及び圧力下で、尿素及び有機スルホン酸塩尿素改質剤類の間で共融混合物が形成されると推測している。共融混合物の軟化点は、成分のどちらの軟化点より低い。共融混合物形成が残留水分量に依存することは見いだされなかった。
尿素−改質剤類は、3〜20モルのエチレンオキシドでエトキシル化されたC6〜C20直鎖状アルコール類から誘導されるアルコールエトキシレート類も含む。好ましいHLB範囲は8〜17である、最も好ましいのは平均8〜14個のアルコール炭素原子及び3〜10個のエチレンオキシド単位を含む直鎖状アルコールエトキシレート類である。市販の直鎖状アルコールエトキシレート類はあるパーセンテージの分枝鎖種を含む。直鎖種のパーセントは85%より高いのが好ましく、90%より高いのがより好ましい。現時点で我々に既知の、直鎖含有パーセントが最高のアルコールエトキシレート類の供給源はVista ChemicalからのAlfonicR系である。
アルコールエトキシレート尿素−改質剤類(室温で液体又は軟ペースト)は尿素と包接錯体を形成すると我々は推測している。錯体は、(1)微粉砕された尿素中に別の段階でアルコールエトキシレート(必要なら加熱された)を噴霧、配合及び剪断するか、又は(2)尿素−含有予備混合物中に直接アルコールエトキシレート(必要なら加熱された)を噴霧、配合及び剪断することにより形成することができる。そのような方法のための適したブレンダーはLittlefordミキサーである。包接化合物は押し出し助剤として機能するのみでなく、ダイを通る流れの均一性を向上させ、押し出されたストランドが脆くなる速度を増し、それによりダイ前面におけるストランドの切断を容易にするとも思われる。好ましい実施態様において組成物は有機スルホン酸塩及び直鎖状アルコールエトキシレート尿素−改質剤の両方を含むことができる。
先行技術において用いられるポリエトキシル化ジノニルフェノールなどの熱可塑性ポリマー類を越える本発明の尿素に基づく押し出し助剤の利点は、本発明の押し出し助剤がより迅速に水に溶解することができ、かくして泡起剤又は他の崩壊助剤類を必要とせずに水中で迅速に崩壊する最終的粒状組成物を与えることである。
本発明の組成物は場合により、尿素改質剤類として用いられているもの以外の湿潤剤類及び分散剤類、潤滑剤類、凝結防止剤類、化学的安定剤類及び希釈剤類を含むことができる。当該技術分野における熟練者はこれらの添加剤類の目的及び選択を理解するであろう。
湿潤剤類にはアルキルスルホスクシネート類、タウレート類、アルキルサルフェート及びホスフェートエステル類、アセチレン性ジオール類、エトキシフッ素化アルコール類、エトキシル化シリコン類及びアルキルフェノールエトキシレート類、ならびに尿素改質剤として用いられる有機スルホン酸塩類及びアルコールエトキシレート類が含まれるがこれらに限られるわけではない。追加の湿潤剤が必要な場合、有用な量は最高約5重量%を含む。
分散剤類にはリグニンスルホン酸塩類のナトリウム、カルシウム及びアンモニウム塩類(場合によりポリエトキシル化された);マレイン酸無水物コポリマー類のナトリウム及びアンモニウム塩類、及び縮合フェノールスルホン酸のナトリウム塩類、ならびに尿素改質剤として用いられるナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド縮合物が含まれるがこれらに限られるわけではない。追加の分散剤が必要な場合、有用な量は最高約10重量%を含む。
潤滑剤類にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール及びポリエチレンオキシドが含まれるがこれらに限られるわけではない。それらは50,000より大きいメジアン分子量、少なくとも98℃の溶融流れ温度を有し、界面活性剤として挙動しない。ポリエチレンオキシドが好ましい。潤滑剤が必要な場合、最高約3重量%の量が組成物中に含まれることができる。より多量は、それらが顆粒の崩壊速度を遅くする傾向があるのであまり望ましくない。
暑い倉庫条件下で保存される顆粒の凝集を防ぐための凝結防止剤類にはリン酸ナトリウム及びアンモニウム、酢酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、亜鉛及びカルシウム、水酸化マグネシウム、(すべて場合により水和物として)、無水塩化カルシウム、モレキュラーシーブ類、ナトリウムアルキルスルホスクシネート類、酸化カルシウム及びバリウムが含まれるがこれらに限られるわけではない。凝結防止剤が必要な場合、有用な量は最高約10重量%を含む。
保存の間の活性成分の分解を防ぐための化学的安定剤類にはアルキル土類及び遷移金属類、例えばマグネシウム、亜鉛、アンモニウム及び鉄の硫酸塩類;硫酸リチウム、ナトリウム及びカリウム;塩化及び酸化カルシウム;ならびに無水硼酸が含まれるがこれらに限られるわけではない。化学的安定剤が必要な場合、有用な量は最高約10重量%を含む。
希釈剤類は水溶性又は水−不溶性であることができる。水溶性希釈剤類は水に迅速に溶解する塩類、界面活性剤類又は炭水化物類であることができ;制限ではない例にはナトリウム、カルウム、マグネシウム及び亜鉛の硫酸塩類、塩化ナトリウム及びカリウム、ソルビトール、安息香酸ナトリウム、ラクトース、ならびにアルカリ金属及びアルカリ土類リン酸塩類が含まれる。水−不溶性希釈剤類にはクレー類、合成及びケイ藻土シリカ類、ケイ酸カルシウム及びマグネシウム、二酸化チタン、酸化アルミニウム、カルシウム及び亜鉛、炭酸カルシウム及びマグネシウム、硫酸ナトリウム、カリウム、カルシウム及びバリウム、ならびに木炭が含まれるがこれらに限られるわけではない。水溶性希釈剤類が好ましい。希釈剤が必要な場合、最高約60重量%の量を含むことができる。
本発明の非泡起性熱−押し出し粒状組成物の利点には、(1)水中における迅速な崩壊、(2)凝結に対する優れた抵抗性、(3)均一な寸法及び嵩密度、(4)優れた摩耗抵抗性、(5)非水性であり、乾燥段階を必要としない簡単な製造法、ならびに(6)泡起性成分がないことによる優れた加工性及び保存寿命が含まれる。
顆粒崩壊の速度は、40mmの内径を有する長さが30.5cmの寸法のガラス管アセンブリにおいて測定される。ガラス管を中心で切断し、2つの15.25cmの二等分を作る。各二等分の一端を密閉する。他の端を開けたままとし、水平にする。両二等分の解放端中に溝を切り、6cmの外径を有するViton「O」リングに適応させる。アセンブリの下の二等分に90mLの脱イオン水を満たし、0.5gの顆粒を下の管の解放端上に位置する半−円状の20メッシュのスクリーン上に置く。(別の場合、顆粒を下の管の水に直接加えることができる)。「O」リングを下の二等分の解放端上の溝に置く。次いで上の二等分の溝を切った端を「O」リングの上に置き、ガラス管クランプを用いてアセンブリを水密的に締める。密閉されたアセンブリを中心において、「Roto−Torque」強力回転子(Cole−Parmer Instrument Co.)に取り付ける。次いでそれを、試料が完全に水中で崩壊するまで6rpmにおいて回転させる。回転の開始(又は水への試料の直接の添加)から崩壊の完了までの時間を記録する。150秒未満の崩壊時間が好ましく、120秒未満がより好ましい。冷水(例えば40℃)中における崩壊の場合、最高5分が許容され得る。
凝結抵抗性は以下の方法により決定される。ステンレススチールの円板(厚さ0.9mmx直径51mm)にガラスのシリンダー(46.5mmの内径及び51mmの外径を有する長さ75mm)の底をフラッシュ装着し(fit flash)、テープで適所に保持し;粒状組成物の試料(20g)を、底の円板上に置かれたシリンダーアセンブリに入れ;試料を平らにし、第2のステンレススチールの円板(厚さ0.9mmx直径44.5mm)を顆粒の上に置く。400gの重し(直径45mmか又はそれ以下)を上の円板の上に置き、アセンブリ全体を54℃の炉中において1週間撹拌せずに放置する。次いでアセンブリを炉から取り出し、重しを除去し、試料を室温に冷却する。次いで底の円板を、試料の最小の撹拌を以てシリンダーから離す;試料がシリンダーから自由に流れたら、凝結に対する抵抗性が優れているとされ;試料がシリンダー中に残ったら、ケークを除去し、平らな表面上に置き、片刃かみそりを有する針入度計を用いてケークを切断するのに必要な最小の力を測定する。100g未満の力を必要とするケークを有する組成物は許容し得;5g未満の力が必要であるのが好ましい。最も好ましいのは、試験期間の後、易流動性である組成物である。
粒状組成物の嵩密度は分散の速度に影響し、より高い嵩密度は与えられた組成物に関し、より遅い崩壊時間を与える。「とんとんたたかない場合の(untapped)」嵩密度は50cc又は100ccのメスシリンダー中で測定される。
摩耗は米国特許第3,920,442号(欄8、5〜48行)における方法により決定される。試験は商業的顆粒寸法(例えば74〜2,000μ)の試験試料を用いるように修正する。40%未満の摩耗値が許容され;30%未満の値が好ましい。
以下の実施例を例示のために示すが、本発明を制限するものではない。
実施例において用いられる成分の同定
実施例1
この実施例はナフタレンスルホン酸塩縮合物及びアルキルナフタレンスルホン酸塩を尿素改質剤として含む速−分散性押し出し可能組成物を例示する。組成物は塩基、二塩基性リン酸カリウムを酸性活性のメツルフロンメチルに対して約1:1のモル比において含む。
500gの予備混合物を下記に挙げる成分から調製した。成分を配合し、次いでMikroPulverizerハンマーミルに通過させた。微粉砕された予備混合物を、3:1の圧縮比を有するスリューを用いる24:1 L/Dバレルを有する1インチWayne一軸スクリュー押し出し機にゆっくり加えた。押し出し機はバレルに沿って3つの電気加熱領域及びダイのためのバンドヒーターを有した。ダイ近くの水圧を測定するために機械的又は電子的圧力指示器がバレルの末端近くに装着された。ダイ直前の溶融物の温度を測定するための温度プローブもバレルの末端近くに置かれた。
円形に配置された直径が0.9mmの8つのホールを含むダイを通して予備混合物を押し出した。押し出された生成物を数分間冷却させ、次いでそれを小さいフードプロセッサーにおいて細断し、ふるい分けして14〜20U.S.シーブカット寸法(U.S.sieve cut size)を得た。
実施例2〜3
これらの実施例は潤滑剤として少量の高分子量ポリエチレンオキシドを組成物に加えることの影響を例示する。300gの各予備混合物を調製し、実施例1に記載の方法を用いて押し出した。
実施例2及び3において押し出されたストランドは実施例1のストランドより滑らかであり、ポリエチレンオキシド含有量の増加と共に崩壊時間が増加した。両実施例の顆粒は完全に溶解した。
実施例4
この実施例は異なるアルキルナフタレンスルホン酸塩、AlkanolRXCの使用を例示する。実施例2の方法に従った。
実施例5
この実施例は、より少量のアルキルナフタレンスルホン酸塩を例示する。予備混合物を異なる方法で微粉砕する以外は実施例1の方法を用いた。予備混合物は、ハンマーミルにかけられた工業用かつ粒状化尿素を用いて調製した。150gの予備混合物を、TekmarモデルA20ブレンダー型ミルで、5x5秒バーストにおいて微粉砕した。
実施例6
この実施例は異なるナフタレンスルホン酸塩縮合物、TamolRSNの使用を例示する。実施例2の方法に従った。
実施例7
この実施例は、1部のAlfonicR1412−60対4部の尿素の比率で尿素の一部と予備配合された直鎖状アルコールエトキシレートを含む組成物を例示する。予備混合物は実施例5の場合に記載された通りに調製した。
実施例8
この実施例はアルキルベンゼンスルホン酸塩、SiponateRDS−10を第2の尿素改質剤として含む組成物を例示する。予備混合物は実施例5の場合に記載された通りに調製した。
実施例9
この実施例はアルキルアルファ−オレフィンスルホン酸塩、SiponateR301−10Pを第2の尿素改質剤として含む組成物を例示する。予備混合物は実施例5の場合に記載された通りに調製した。
実施例10
この実施例は二塩基性リン酸カリウム及び酸化カルシウムから成る塩基性成分を含む組成物を例示する。合計塩基性−対−活性成分のモル比は2:1である。予備混合物は実施例5の方法により調製した。
実施例11
この実施例は水溶性希釈剤として塩化カリウムを含む組成物を例示する。予備混合物は実施例5の方法により調製した。
実施例12
この実施例は水溶性希釈剤として硫酸カリウムを含む組成物を例示する。予備混合物は実施例5の方法により調製した。
実施例13
この実施例は52%のメツスルフロンメチル工業用を含む組成物を例示する。塩基、リン酸二カリウムは、活性成分との1:1のモル比において存在する。
実施例14
この実施例は、塩基として1モル比以上のK3PO4を用いた活性成分としてのチフェンスルフロンメチルを例示する。
実施例15
この実施例は、塩基としてK3PO4/CaOを用いた活性成分としてのトリベヌロンメチルを例示する。CaOも活性成分の化学的安定性を向上させる。
実施例16
この実施例はメツルフロンメチルと組み合わされた活性成分としてのグリフォセートを例示する。
実施例17
この実施例は活性成分としてのヘキサジノンを例示する。塩基を用いない水溶性組成物を示す。
実施例18
この実施例は活性成分としてのジウロンを示す。塩基を用いない迅速な分散を示す。
実施例19
この実施例は、有機スルホン酸塩が用いられず、直鎖状アルコールエトキシレートのみの場合のメツルフロンメチル押し出しを例示する。
実施例20
この実施例は2,4−D/トリベヌロンメチルの組み合わせの化学的な安定な押し出しを例示する。
実施例21
この実施例は2,4−D/トリベヌロンメチルの組み合わせの化学的に安定な押し出しを例示する。
実施例22
この実施例は活性成分としてのトリフルスルフロンを示す。唯一の尿素改質剤として直鎖状アルコールエトキシートを用いる。塩基を用いない迅速な分散も示す。
実施例23
この実施例は活性成分としての2−[2,4−ジクロロ−5−[(2−プロピニル)オキシ}フェニル−5,6,7,8−テトラヒドロ−1,2,4−トリアゾロ−[4,3−a]−ピリジン−3−3(H)−オンを示す。実施例23と同じ分散も示す。
実施例24
この実施例は活性成分の組み合わせとしてのクロリムロンエチル/メツルフロンメチルを示す。
実施例25
この実施例は活性成分としてのトリフルスルフロンを示す。
実施例26〜28及び比較実施例A〜C
以下の実施例のすべての場合に同じ方法を用いた。それぞれの場合に300グラムの組成物を秤量し、小さい高速実験室用ミル(IKA Universal M20)において各5秒の5バーストの間、微粉砕した。次いで予備混合物を容器中で3分間回転させることにより手動で配合した。次いでそれを小さいKaytronRフィーダーに加え、それはPrism Engineering 16mm二軸スクリュー押し出し機中に粉末を供給した。押し出し機は2つの加熱領域を有するバレルの内部に15:1 L/D比の二軸スクリューアセンブリが設けられていた。粉末が押し出し機に入るバレルの供給口は水冷した。1個の直径が1.5mmのダイホールを有するダイがバレルの末端に装着され、バンドヒーターを用いて別に加熱された。スクリュー速度は100rpmであった。バレル及びダイ設定点の温度、溶融圧力及び溶融温度は下記に示す通りであった。押し出されたストランドはミニ−フードプロセッサーで細断され、積み重ねられた10及び20メッシュU.S.シーブの上に移動された。−10メッシュ/+20メッシュ寸法範囲の顆粒を集め、崩壊速度の決定に用いた。これらの顆粒は前文の実施例で用いられた顆粒より大きく、結局崩壊時間は長い。
比較実施例Aは、泡起剤、クエン酸(1.0%)及び重炭酸ナトリウム(1.5%)が除去され、水溶性希釈剤、ソルビトールが2.5%増加されて差が補われ、押し出し機が本実施例1の1インチ押し出し機であることを除いてWO92/15197の実施例5に示されている通りに行った。実施例Aを、前文に記載されている実施例13の組成物である実施例26と比較する。比較実施例Bは、本実施例1の1インチ押し出し機を用い、メツルフロンメチルを減少させ(52.0〜22.0%)、泡起剤を除去し、水溶性希釈剤の増加でそれを置換し、水溶性希釈剤をソルビトールから尿素に変更する以外はWO92/15197の実施例5に示されている通りに行った。実施例Bは前文に記載されている実施例4の組成物である実施例27と比較する。本発明の組成物は、非泡起性の熱−押し出しされた先行技術の組成物と比較して優れた崩壊速度を与えることがわかる。
比較実施例Cの場合の調製はWO92/15197の実施例1に示されている通りに行った。実施例Cは、前文に記載されている実施例18の組成物である実施例28と比較する。この場合も非−泡起性の熱−押し出しされた先行技術組成物と比較して本組成物の優れた崩壊速度が示される。
実施例29
この実施例はペースト押し出しに通常用いられるドーム粒状化機の使用を例示する。以下の予備混合物、200グラムを本明細書の実施例5における通りに調製した。
直径が50mmの供給スクリュー及び、直径が1.0mmの複数のホールを有する厚さが1.0mmのドームが設けられたFuji Paudal Co.,Ltd.ドーム粒状化機モデルDG−L1を用い、70℃に予備加熱された予備混合物を装填ホッパー(charge hopper)に供給し、押し出し機のドーム、ホッパー、バレル及びスクリューをホットエアガンを用いて約80℃に予備加熱した。35rpm及びそれ以上のスクリュー速度において定常状態の押し出しに到達し、そこで外部加熱を除去し、スクリューのエンドワイパーフライト(end wiper flight)とドームの内側の間の予備混合物への摩擦剪断が溶融押し出しを維持した。一軸−又は二軸−スクリュー押し出し機から得られる押し出し物と類似の押し出し物が得られた。それを冷却し、前実施例における場合と同様に細断し、57秒で水に完全に溶解することが見いだされた。
なお、本発明の主たる特徴及び態様を示せば次のとおりである。
1.組成物の全重量に基づく重量により
(a)0.01〜80%の1種又はそれ以上の活性成分、
(b)0〜60%の塩基、
(c)5〜95%の尿素、
(d)1〜30%の1種又はそれ以上の尿素改質剤、
(e)場合により湿潤剤、分散剤、潤滑剤、凝結防止剤、化学的安定剤及び不活性希釈剤から成る群より選ばれる1種又はそれ以上の添加剤
を含み、全成分の合計が100%となる迅速に崩壊する水−分散性粒状農業用組成物。
2.活性成分が0.03〜70%であり、尿素が7〜75%であり、尿素改質剤が3〜15%である上記1に記載の組成物。
3.活性成分が10〜65%であり、尿素が10〜65%である上記1に記載の組成物。
4.1つの活性成分、化学的官能基
により特徴づけられるスルホニルウレア除草剤が存在する上記1に記載の組成物。
5.活性成分がメツルフロンメチルである上記4に記載の組成物。
6.2種の活性成分、メツルフロンメチル及びベンスルフロンメチルが存在する上記1に記載の組成物。
7.活性成分が水溶性であり、尿素改質剤がナフタレンのナトリウム塩類である上記1に記載の組成物。
8.塩基が1〜20%である上記3に記載の組成物。
9.塩基が1〜20%である上記5に記載の組成物。
10.(a)高められた温度でダイ又はスクリーンを通し、上記1に特定する成分を含む乾燥予備混合物を押し出し、
(b)押し出されたストランドを切断し、破壊し、又は篩別して顆粒を形成する
ことを含む迅速に崩壊する水−分散性粒状組成物の製造法。
Claims (2)
- 組成物の全重量に基づく重量により
(a)0.01〜80%の1種もしくはそれ以上の水に難溶性の酸性活性成分、
(b)該水に難溶性の活性成分を塩として水溶性ならしめる0.004〜60%の塩基、
(c)5〜95%の尿素、
(d)ベンゼンスルホン酸塩及びアルキル−置換ベンゼンスルホン酸塩、アルキルα−オレフインスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩及びアルキル−置換ナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩又はアルキル−置換ナフタレンスルホン酸塩とホルムアルデヒドの縮合物ならびに3〜20モルのエチレンオキシドでエトキシル化されたC6〜C20線状アルコールから誘導されるアルコールエトキシレートよりなる群から選ばれる1〜30%の1種もしくはそれ以上の尿素改質剤、
(e)場合により、湿潤剤、分散剤、潤滑剤、凝結防止剤、化学的安定剤及び不活性希釈剤よりなる群から選ばれる1種もしくはそれ以上の添加剤
を含んでなり、全成分の合計が100%であることを特徴とする迅速に崩壊する水−分散性粒状農業用組成物。 - (a)請求の範囲第1項に記載の成分を含んでなる乾燥予備混合物を高められた温度でダイ又はスクリーンを通して押し出し、
(b)押し出されたストランドを切断し、破壊し又は篩別して顆粒を形成せしめる
ことを特徴とする迅速に崩壊する水−分散性粒状組成物の製造法。
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