JP3764331B2

JP3764331B2 - Brazing sheet with excellent erosion resistance

Info

Publication number: JP3764331B2
Application number: JP2000319429A
Authority: JP
Inventors: 正裕野村; 克史松本; 康昭杉崎; 利樹植田; 晋齋所
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2000-10-19
Filing date: 2000-10-19
Publication date: 2006-04-05
Anticipated expiration: 2020-10-19
Also published as: JP2002126894A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ろう付けによって生ずるエロージョンを抑制して芯材厚さの減少を防止し、耐食性を向上させたブレージングシートに関するものである。本発明のブレージングシートは、例えば自動車用の熱交換器などに好ましく用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用熱交換器、例えばカーエアコンのエバポレーターは、Ａｌ合金ブレージングシートを成形加工したチューブ材とＡｌ合金からなるフィン材とから構成され、両者がろう付けされて組み立てられている。そして、前記Ａｌ合金ブレージングシートとしては、従来からＪＩＳＡ３００３などのＡｌ合金を芯材とし、これにＡｌ−Ｓｉ系のろう材またはＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系ろう材（以下、Ａｌ−Ｓｉ系ろう材で代表させることがある）をクラッドしたものが使用されている。
【０００３】
ところで、近年、自動車軽量化の一環として、熱交換器の軽量化ひいてはＡｌ合金ブレージングシートの薄肉化が求められている。Ａｌ合金ブレージングシートを薄肉化した場合には、熱交換器の耐食性を維持する為にエロージョンを許容腐食深さよりも少なく抑える必要がある。ろう付けの際にＡｌ合金ブレージングシートのろう材が芯材を侵食し、芯材厚さを減少させる現象を「エロージョン」と呼ぶが、このエロージョンの程度が大きい場合には、共晶部が優先腐食経路となるので、腐食が助長することが知られている。こうしたことから、特に薄肉化したＡｌ合金ブレージングシートを用いて熱交換器を構成した場合には、エロージョンをできるだけ抑制すること（以下、耐エロージョン性と呼ぶことがある）が要求される。
【０００４】
上記のようなエロージョン現象を抑制する技術としては次のようなものがある。
【０００５】
ろう材の侵食を防止する技術として、特開昭６３−３３１８５号公報に、芯材の結晶粒を非等方粗大粒とする目的で芯材の化学組成と冷間圧延の圧下率を規制することが、また、特公平４−７１６３７号公報および同４−７１６３８号公報に、全結晶粒界に占める圧延方向成分の割合を増加させることが提案されている。
【０００６】
さらに、ろう付け時の再結晶を促進させることでエロージョンを抑制する技術として、特開平３−７５３２８号公報に、芯材の平均結晶粒径を１５〜３０μｍの範囲に制御することが、また、特開平３−２６００２９号公報に、芯材中のＭｎ系化合物のうち、粒子径が０．１μｍ以下のものの割合を３５％以下に制御することが提案されている。
【０００７】
しかし、上記の各技術によるエロージョン抑制は、上記のように芯材の薄肉化が求められている現行のブレージングシートにおいては、十分とはいえない。
【０００８】
また、特開平２−１５３０４８号公報には、ろう付けの際に芯材の再結晶を完了させるべく、ブレージングシートに予め加工率５〜１５％程度の冷間加工を施し、その後１４５〜１９５℃の温度範囲で焼鈍する技術が、特開２０００−３８６３１号公報には、芯材部分の圧延方向に直角な面の平均結晶粒径を４０μｍ以下に規制し、さらに１〜５％の予歪を加える技術が提案されている。
【０００９】
しかしながら、特開平２−１５３０４８号公報に記載の技術では、エロージョン抑制は達成し得るものの、付与すべき予歪が大きいためにブレージングシートの成形性が低下するといった問題が生ずる。また、特開２０００−３８６３１号公報に記載の技術では、付与する予歪が小さいため、成形性の低下は回避し得るものの、エロージョン抑制自体は必ずしも十分ではない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであり、その目的は、成形性を損なうことなく耐エロージョン性を向上させたブレージングシートを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成し得た本発明の耐エロージョン性に優れたブレージングシートは、Ａｌ−Ｍｎ系合金芯材の少なくとも片面にＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材を積層したブレージングシートにおいて、前記芯材の平均結晶粒径が５０μｍ以下であり，且つ６万倍で観察した前記芯材断面から選ばれた２５０ｎｍ厚さの薄膜試料の２μｍ×２μｍの観察視野で、ＡｌおよびＭｎを含有する化合物のうち、径が０．０１〜０．１μｍのものの数が、５０視野での平均個数として、１視野当たり５個以下であるところに要旨を有する。
【００１２】
なお、上記Ａｌ−Ｍｎ系合金芯材は、Ｍｎ：０．０５〜２．０質量％を含有するものであることが好ましい。
【００１３】
また、上記ブレージングシートの完全焼鈍後に、引張りの伸びで１〜５％に相当する予歪を付与したものは、成形性を損なうことなく極めて良好な耐エロージョン性を達成し得るので好ましい態様である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
従来、熱交換器などに用いられてきたＡｌ合金ブレージングシートでは、例えばエバポレーターでは芯材の肉厚が０．４ｍｍ程度以上であり、エロージョンの進入深さは、ろう付け前のろう材の芯材側界面から１００μｍ程度になっており、このような比較的厚肉のブレージングシートでは、上記程度のエロージョンが生じてもそれほど問題になることはなかった。しかしながら、装置の軽量化に伴い、さらなる薄肉化が求められる現在においては、上記１００μｍ程度のエロージョンによっても、芯材への影響が出始め、耐食性の低下が生じる。そのため、ブレージングシートにおける耐エロージョン性のさらなる向上は重要な課題である。
【００１５】
ブレージングシートにおいて、エロージョンを抑制するには、ろう付け時に芯材の再結晶および結晶粒成長を進め、ろう材が芯材へ侵食するのを防止することが有効である。本発明者らは、芯材の結晶粒を微細にし、且つ該結晶粒成長を阻害する極微細な化合物量の低減を図ることで、上記ろう付け時の芯材の再結晶および結晶粒成長を、より良好に進め得ることを見出した。
【００１６】
また、本発明者らは、上記芯材の結晶粒を微細にし、且つ該結晶粒成長を阻害する極微細な化合物量を低減した構造は、上記ろう付け時の再結晶および結晶粒成長促進効果に加え、さらに注目すべき効果をも発揮し得ることを見出した。
【００１７】
ブレージングシートにおいて、ろう付け時に芯材の再結晶および結晶粒成長を進めるには、上記構造を形成させる他に、ろう付け前のブレージングシートに一定量以上の予歪を付与しておくことも有効である。
【００１８】
Ａｌ合金材ブレージングシートには、ろう付け加熱条件が一定ならば、ろう付け時に芯材の再結晶および結晶粒成長が生じる臨界の予歪量が存在する。よって、ろう付け前のブレージングシートに上記臨界歪量以上の予歪を付与しておくと、ろう付け時に芯材の再結晶および結晶粒成長が容易に進むため、エロージョンの発生を抑制することができるのである。これを利用したものが既述の特開平２−１５３０４８号公報に開示された技術である。
【００１９】
しかし、上記臨界歪量は、通常３〜５％程度であるため、ろう付け前のブレージングシートに付与すべき予歪の量は、上記特開平２−１５３０４８号公報に開示されているように５〜１５％と大きくなる。こうした方法で製造されるブレージングシートでは、耐エロージョン性の向上は達成されるものの、既述の通り、既に大きな歪が付与されているため、成形性の低下を招来するといった問題が生ずる。
【００２０】
このように、ろう付け前のブレージングシートに予歪を付与する技術は、ブレージングシートの耐エロージョン性向上を図るには極めて有効であるが、同時に生ずる成形性の低下を抑制することは困難であった。しかしながら、本発明者らは、ブレージングシートの芯材に、上記芯材結晶粒を微細にし、且つ該結晶粒成長を阻害する極微細な化合物量を低減した構造を形成させることで、上記臨界歪量を１％以下に低減させ得ることを見出した。これにより、成形性を損なわないようなわずかな予歪を付与するだけで、ブレージングシートのエロージョンの抑制を非常に高いレベルで達成することが可能となり、本発明を完成するに至ったのである。
【００２１】
本発明のブレージングシートにおいては、芯材の平均結晶粒径が５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。芯材の平均結晶粒径が上記範囲を超えると、ろう付け時の再結晶が良好に進まず、また、上記臨界歪量を１％以下とすることができない。
【００２２】
さらに、本発明のブレージングシートにおいては、６万倍で観察した前記芯材断面から選ばれた２５０ｎｍ厚さの薄膜試料の２μｍ×２μｍの観察視野で、ＡｌおよびＭｎを含有する化合物のうち、径が０．０１〜０．１μｍのものの数が、５０視野での平均個数として、１視野当たり５個以下、好ましくは３個以下、さらに好ましくは１個以下、特に好ましくは０個である。上記化合物のうち、径が０．０１〜０．１μｍのものは、芯材の結晶粒界あるいは粒内に現れ、ろう付け時の結晶粒成長を阻害する。このため、その個数が上記範囲を超えると、結晶粒成長が良好に進まず、また、上記臨界歪量を１％以下とすることができない。
【００２３】
なお、ＡｌおよびＭｎを含有する化合物のうち、径が０．０１〜０．１μｍのものの個数は、透過型電子顕微鏡を用いた芯材断面の観察によって測定できる。この際、観察視野から上記化合物を判別する必要があるが、この判別は視野中の化合物の元素分析により行う。透過型電子顕微鏡の多くは、サンプルの観察中に、エネルギー分散Ｘ線分析法による元素分析を行うことができるので、これを利用し得る。
【００２４】
また、本発明のブレージングシートは、芯材がＭｎ：０．０５〜２．０質量％を含有するものであることが好ましい。Ｍｎはブレージングシート芯材用Ａｌ合金の合金添加元素として一般的に用いられており、高温強度、ろう付け強度の向上に有効な元素である。よって、Ｍｎ量は０．０５質量％以上、好ましくは０．０７質量％以上が推奨される。他方、Ｍｎ量が多すぎると粗大な化合物を晶出して素材の成形性を著しく劣化させるため、２．０質量％以下、好ましくは１．８質量％以下が推奨される。
【００２５】
既述の通り、上記要件を満足する本発明のブレージングシートでは、良好な耐エロージョン性を確保できると共に、上記臨界歪量を１％以下に低減できる。そして、ブレージングシートの完全焼鈍後に、成形性を損なわない程度の予歪を付与することで、さらに良好な耐エロージョン性を確保することが可能となる。上記予歪量の下限は１％、好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上であり、その上限は５％、好ましくは４％以下が推奨される。予歪量が上記範囲を下回ると予歪付与による効果が十分に発揮されない。他方、予歪量が上記範囲を超えると、ブレージングシートの成形性が低下する。
【００２６】
次に本発明のブレージングシートの製造方法について説明する。
【００２７】
本発明のブレージングシートには、従来公知の方法によって製造したＡｌ−Ｍｎ系合金芯材の少なくとも片面にＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材を積層してクラッド圧延し、その後４５０℃以上で３時間以上、さらに３５０℃〜４５０℃に１０時間以上焼鈍する。この焼鈍により、径が０．０１〜０．１μｍのＡｌおよびＭｎを含有する化合物の平均個数を本発明の範囲に制御できる。このような極微細な化合物の個数が低減するのは、上記焼鈍工程でこれらの基となるＭｎなどの過飽和固溶体が減少すると共に、該化合物の粒径が粗大化するからであると考えられる。
【００２８】
上記焼鈍後のブレージングシートを冷間圧延し、その後昇温速度２０℃／ｓ以上で加熱して焼鈍する。この焼鈍により、芯材の平均結晶粒径を本発明の範囲に制御できる。このように芯材結晶が微細化するのは、上記焼鈍工程での昇温速度が大きいために、該焼鈍工程で生じる再結晶で生成する粒子の径が大きく成長しないからであると考えられる。なお、上記焼鈍工程では、加工歪みを完全に除去し、ブレージングシートが完全焼鈍材となるようにする。
【００２９】
ブレージングシートに予歪を付与する方法は特に限定されず、上記完全焼鈍後に、引張り、圧延、圧縮、鍛圧などの従来公知の方法で付与することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。但し、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、本実施例において、「％」は、「質量％」を意味する。
【００３１】
実験１
ＪＩＳＡ３００３Ａｌ合金（Ｓｉ：０．６％，Ｆｅ：０．７％，Ｍｎ：１．２％，Ｚｎ：０．１％）を溶製し、熱間加工によって薄板とし、更に冷間圧延および焼鈍を施して芯材用Ａｌ合金薄板を得た。一方、Ａｌ−Ｓｉ合金（Ｓｉ：１０％）からなるろう材用薄板を準備し、これを上記芯材用Ａｌ合金薄板の両面に積層してクラッド圧延し、４５０℃３時間、その後３５０〜４５０℃で１０時間焼鈍した。これを冷間圧延し、その後昇温速度２０℃／ｓで加熱して焼鈍を施し、Ａｌ合金芯材の両面にＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材が積層されたブレージングシートを得た。なお、冷間圧延後の焼鈍では、加工歪みを完全に除去し、ブレージングシートが完全焼鈍材となるようにした。得られたブレージングシートを下記の平均結晶粒径測定、並びに、ＡｌおよびＭｎを含有する化合物の個数測定に供した。
【００３２】
［平均結晶粒径測定］
上記ブレージングシートの、圧延方向に平行な方向で、芯材とろう材を同時に観察できる断面を切り出し、得られた芯材断面の２ｍｍ×２ｍｍの視野を、画像解析装置を用いて２００倍で観察し（２０視野）、該視野中の各結晶粒の面積を求めた。この面積に相当する円の直径を各結晶粒の径とし、この平均値を求めた。
【００３３】
［ＡｌおよびＭｎを含有する化合物の個数測定］
上記ブレージングシートの芯材の任意の箇所を、任意の方向から切り出し、電解研磨をして２５０ｎｍ厚さの測定用薄膜サンプルを得た。このサンプルの６万倍の写真を透過型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｈ−８００）で撮影し（視野：２μｍ×２μｍ）、視野中のＡｌおよびＭｎを含有する化合物のうち、径が０．０１〜０．１μｍのものの個数を測定した。この操作を５０視野について行い、上記化合物の１視野当たりの平均個数を求めた。
【００３４】
結果を表１に示す。
【００３５】
実験２
上記実験１で得られたブレージングシートを圧延方向に平行な方向に引張ることで、表１に示す量の予歪を付与した。
【００３６】
上記実験１および２で得られたブレージングシートを、下記に示すエロージョン深さ測定および成形性試験に供した。
【００３７】
［エロージョン深さ測定］
ブレージングシートに市販の非腐食性フラックスを３〜５ｇ／ｍ²塗布し、酸素濃度が２００ｐｐｍ以下の雰囲気中において６００℃で５分以上保持し、ろう付け試験片を作製した。ろう付け後のブレージングシートの圧延方向に平行な断面を光学顕微鏡で観察し、ろう材の芯材への侵食深さ、すなわちエロージョン深さを測定した。
【００３８】
［成形性試験］
予歪を付与したろう付け前の上記ブレージングシートからＪＩＳＺ２２０１に規定する５号試験片を作製し、引張試験を行った。試験片が破断するまでの伸びが１０％以上のものを、成形性良好とした。
【００３９】
結果を表１に示す。
【００４０】
実験３
冷間圧延後の焼鈍を、昇温速度１℃／ｓ以下で加熱して行った以外は実験１と同様にしてブレージングシートを作製し、上記平均結晶粒径測定、並びに、ＡｌおよびＭｎを含有する化合物の個数測定に供すると共に、実験２と同様にして予歪を付与し、上記のエロージョン深さ測定および成形性試験に供した。結果を表１に示す（Ｎｏ．４，５）。
【００４１】
実験４
クラッド圧延後の焼鈍を、４００℃３時間行った以外は実験１と同様にしてブレージングシートを作製し、上記平均結晶粒径測定、並びに、ＡｌおよびＭｎを含有する化合物の個数測定に供すると共に、実験２と同様にして予歪を付与し、上記のエロージョン深さ測定および成形性試験に供した。結果を表１に示す（Ｎｏ．６，７）。
【００４２】
【表１】

【００４３】
表１のＮｏ．１〜３のブレージングシートは、本発明の要件を満足する実施例であり、エロージョン深さが小さく、成形性も良好である。
【００４４】
また、表１のＮｏ.８および９のブレージングシートは、本発明の請求項１および２の要件は満足するが、請求項３の要件を満たさない参考例である。
【００４５】
このうち、Ｎｏ．８のブレージングシートは、エロージョン深さが非常に小さく、耐エロージョン性の向上を達成しているものの、予歪量が本発明の範囲を超えているため、成形性の低下が見られる。
【００４６】
また、Ｎｏ．９のブレージングシートは、予歪を付与していない例であるが、エロージョン深さが小さく、成形性も良好である。このことから、芯材の平均結晶粒径と、ＡｌおよびＭｎを含有する化合物のうち、径が０．０１〜０．１μｍのものの個数を本発明の範囲内に制御することで、ブレージングシートの耐エロージョン性の向上を図り得ることがわかる。他方、予歪を本発明の範囲内で付与した上記Ｎｏ．１〜３のブレージングシートは、Ｎｏ．９のものよりもエロージョン深さが小さく、さらに耐エロージョン性が向上していると共に、成形性の低下も見られない。すなわち、上記の本発明構造を形成させたブレージングシートは、本発明の範囲内の予歪を付与することによって、成形性を損なうことなくさらに耐エロージョン性を向上させ得ることが分かる。
【００４７】
これに対し、表１のＮｏ．４〜７のブレージングシートは、本発明の要件を満足しない比較例であり、下記の不具合を有している。
【００４８】
Ｎｏ．４および５のブレージングシートは、芯材の平均結晶粒径が本発明の範囲を超える例であり、Ｎｏ．６および７のブレージングシートは、ＡｌおよびＭｎを含有する化合物のうち、径が０．０１〜０．１μｍのものの個数が本発明の範囲を超える例である。これらのブレージングシートでは、上記臨界歪量が低減していないと考えられ、予歪を本発明の範囲内で付与しても、エロージョン深さが大きく、耐エロージョン性の向上は見られない。
【００４９】
Ｎｏ．６および７は、ブレージングシートの芯材の平均結晶粒径を２５μｍと微細化し、さらに３％の予歪を付与しており、上記特開２０００−３８６３１号公報に記載のＡｌ合金複合材に相当するものである。しかしながら、これらのブレージングシートでは、本発明の要件を満たすＮｏ．１〜３のブレージングシートと比べると、耐エロージョン性は低い。
【００５０】
このように、ブレージングシートの成形性を低下させない範囲で、良好な耐エロージョン性を達成し得るような予歪量は、芯材の平均結晶粒径を本発明の範囲内に制御するだけでなく、同時に、ＡｌおよびＭｎを含有する化合物のうち、径が０．０１〜０．１μｍのものの個数をも本発明の範囲内に制御することで獲得できる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明は以上のように構成されており、ブレージングシートにおいて、芯材の平均結晶粒径と、ＡｌおよびＭｎを含有する化合物のうち、径が０．０１〜０．１μｍのものの個数を本発明の範囲内に制御することで、耐エロージョン性の向上を図り得ると共に、上記臨界歪量を極めて小さな値に低減できる。従って、このようなブレージングシートに対し、成形性を損なわない範囲で予歪を付与することにより、さらに耐エロージョン性の向上を図ることが可能となった。かかる本発明によれば、極めて高いレベルの耐エロージョン性を有し、且つ成形性にも優れたブレージングシートを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a brazing sheet that suppresses erosion caused by brazing and prevents a decrease in the thickness of a core material, thereby improving corrosion resistance. The brazing sheet of the present invention is preferably used for a heat exchanger for automobiles, for example.
[0002]
[Prior art]
An evaporator for an automotive heat exchanger, for example, a car air conditioner, is composed of a tube material obtained by molding an Al alloy brazing sheet and a fin material made of an Al alloy, and both are assembled by brazing. As the Al alloy brazing sheet, conventionally, an Al alloy such as JIS A3003 has been used as a core material, and an Al-Si brazing material or an Al-Si-Mg brazing material (hereinafter referred to as an Al-Si brazing material). In some cases, it is used as a cladding.
[0003]
By the way, in recent years, as part of reducing the weight of automobiles, it has been required to reduce the weight of heat exchangers and to reduce the thickness of Al alloy brazing sheets. When the Al alloy brazing sheet is thinned, it is necessary to suppress erosion less than the allowable corrosion depth in order to maintain the corrosion resistance of the heat exchanger. The phenomenon that the brazing material of the Al alloy brazing sheet erodes the core material and reduces the thickness of the core material during brazing is called “erosion”. If the degree of erosion is large, the eutectic part has priority. It is known that corrosion is promoted because it provides a corrosion path. For these reasons, in particular, when a heat exchanger is configured using a thinned Al alloy brazing sheet, it is required to suppress erosion as much as possible (hereinafter sometimes referred to as erosion resistance).
[0004]
There are the following techniques for suppressing the erosion phenomenon as described above.
[0005]
As a technique for preventing the erosion of the brazing material, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-33185 regulates the chemical composition of the core material and the cold rolling reduction rate for the purpose of making the crystal grains of the core material into anisotropic coarse grains. However, Japanese Patent Publication Nos. 4-71637 and 4-71638 propose to increase the ratio of the rolling direction component in the entire grain boundary.
[0006]
Furthermore, as a technique for suppressing erosion by promoting recrystallization during brazing, JP-A-3-75328 discloses that the average crystal grain size of the core material is controlled in the range of 15 to 30 μm. JP-A-3-260029 proposes controlling the proportion of Mn-based compounds in the core material having a particle size of 0.1 μm or less to 35% or less.
[0007]
However, the erosion suppression by each of the above technologies is not sufficient in the current brazing sheet in which the core material is required to be thin as described above.
[0008]
Japanese Patent Laid-Open No. 2-153048 discloses that a brazing sheet is preliminarily cold-worked at a working rate of about 5 to 15% in order to complete recrystallization of the core material during brazing, and thereafter 145 to 195 ° C. In Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-38631, the average crystal grain size of the surface perpendicular to the rolling direction of the core part is regulated to 40 μm or less, and a pre-strain of 1 to 5% Additional techniques have been proposed.
[0009]
However, although the technique described in Japanese Patent Laid-Open No. 2-153048 can achieve erosion suppression, there is a problem that the moldability of the brazing sheet is lowered due to the large pre-strain to be applied. Further, in the technique described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-38631, since the pre-strain to be applied is small, a decrease in formability can be avoided, but erosion suppression itself is not always sufficient.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above problems, and an object thereof is to provide a brazing sheet having improved erosion resistance without impairing moldability.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The brazing sheet excellent in erosion resistance of the present invention that can achieve the above object is an average of the core material in a brazing sheet in which an Al-Si alloy brazing material is laminated on at least one side of an Al-Mn alloy core material. Among the compounds containing Al and Mn in a 2 μm × 2 μm observation field of a 250 nm-thick thin film sample selected from the cross-section of the core material having a crystal grain size of 50 μm or less and observed at 60,000 times, the diameter The number of those having a diameter of 0.01 to 0.1 μm is summarized in that the average number in 50 visual fields is 5 or less per visual field.
[0012]
In addition, it is preferable that the said Al-Mn type alloy core material contains Mn: 0.05-2.0 mass%.
[0013]
Moreover, after pre-annealing the brazing sheet, the one provided with a pre-strain corresponding to 1 to 5% in tensile elongation is a preferable embodiment because extremely good erosion resistance can be achieved without impairing moldability. .
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Conventionally, in an Al alloy brazing sheet that has been used for a heat exchanger or the like, for example, in an evaporator, the thickness of the core material is about 0.4 mm or more, and the penetration depth of erosion is the core material of the brazing material before brazing. The thickness is about 100 μm from the side interface, and in such a relatively thick brazing sheet, even if the above-mentioned erosion occurs, there is no problem. However, at the present time when further thinning is required with the reduction in the weight of the apparatus, the erosion of about 100 μm starts to affect the core material, resulting in a decrease in corrosion resistance. Therefore, further improvement of the erosion resistance in a brazing sheet is an important issue.
[0015]
In order to suppress erosion in a brazing sheet, it is effective to advance recrystallization and crystal grain growth of the core material during brazing to prevent the brazing material from eroding into the core material. The inventors of the present invention have made the core material recrystallized and the crystal grain growth by brazing the core material by making the crystal grains of the core material fine and reducing the amount of extremely fine compounds that inhibit the crystal grain growth. And found that it can proceed better.
[0016]
Further, the present inventors have made the structure in which the crystal grains of the core material are made fine and the amount of the extremely fine compound that inhibits the crystal grain growth is reduced, the effect of promoting recrystallization and crystal grain growth during the brazing. In addition to the above, it has been found that a remarkable effect can be exhibited.
[0017]
In brazing sheets, in order to advance recrystallization and grain growth of the core material during brazing, in addition to forming the above structure, it is also effective to apply a certain amount of pre-strain to the brazing sheet before brazing. It is.
[0018]
The Al alloy material brazing sheet has a critical amount of pre-strain that causes recrystallization of the core material and crystal grain growth during brazing if the brazing heating conditions are constant. Therefore, if a pre-strain greater than the above critical strain is applied to the brazing sheet before brazing, recrystallization and crystal grain growth of the core material easily proceed during brazing, thereby suppressing the occurrence of erosion. It can be done. A technique using this is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2-153048 described above.
[0019]
However, since the critical strain amount is usually about 3 to 5%, the amount of pre-strain to be applied to the brazing sheet before brazing is 5 as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2-153048. Increases to ~ 15%. In the brazing sheet produced by such a method, although improvement in erosion resistance is achieved, as described above, since a large strain has already been imparted, there arises a problem that the moldability is lowered.
[0020]
As described above, the technique of imparting pre-strain to the brazing sheet before brazing is extremely effective for improving the erosion resistance of the brazing sheet, but it is difficult to suppress the deterioration of the formability that occurs at the same time. It was. However, the present inventors have made the above-mentioned critical strain by forming a structure in which the core material crystal grains are made fine and the amount of ultrafine compounds that inhibit the crystal grain growth is reduced in the core material of the brazing sheet. It has been found that the amount can be reduced to 1% or less. As a result, the erosion of the brazing sheet can be suppressed at a very high level only by applying a slight pre-strain that does not impair the moldability, and the present invention has been completed.
[0021]
In the brazing sheet of the present invention, the average crystal grain size of the core material is 50 μm or less, preferably 30 μm or less, more preferably 15 μm or less. When the average crystal grain size of the core exceeds the above range, recrystallization during brazing does not proceed well, and the critical strain cannot be reduced to 1% or less.
[0022]
Furthermore, in the brazing sheet of the present invention, in a 2 μm × 2 μm observation field of a 250 nm thick thin film sample selected from the cross-section of the core material observed at 60,000 times, among the compounds containing Al and Mn, The number of those having a diameter of 0.01 to 0.1 μm is 5 or less per field of view, preferably 3 or less, more preferably 1 or less, and particularly preferably 0 as the average number in 50 fields of view. Among the above compounds, those having a diameter of 0.01 to 0.1 μm appear at the crystal grain boundaries or grains of the core material and inhibit crystal grain growth during brazing. For this reason, when the number exceeds the above range, crystal grain growth does not proceed well, and the critical strain amount cannot be made 1% or less.
[0023]
Of the compounds containing Al and Mn, the number of compounds having a diameter of 0.01 to 0.1 μm can be measured by observing the cross section of the core material using a transmission electron microscope. At this time, it is necessary to discriminate the compound from the observation visual field, and this discrimination is performed by elemental analysis of the compound in the visual field. Many transmission electron microscopes can be used because elemental analysis by energy dispersive X-ray analysis can be performed during sample observation.
[0024]
Moreover, as for the brazing sheet of this invention, it is preferable that a core material contains Mn: 0.05-2.0 mass%. Mn is generally used as an alloy additive element of an Al alloy for brazing sheet core material, and is an element effective for improving high-temperature strength and brazing strength. Therefore, it is recommended that the amount of Mn is 0.05% by mass or more, preferably 0.07% by mass or more. On the other hand, if the amount of Mn is too large, a coarse compound is crystallized and the moldability of the material is remarkably deteriorated, so 2.0% by mass or less, preferably 1.8% by mass or less is recommended.
[0025]
As described above, the brazing sheet of the present invention that satisfies the above requirements can ensure good erosion resistance and can reduce the critical strain amount to 1% or less. And after complete annealing of a brazing sheet, it becomes possible to ensure still more favorable erosion resistance by providing the pre-distortion of the grade which does not impair a moldability. The lower limit of the pre-strain amount is 1%, preferably 2% or more, more preferably 3% or more, and the upper limit is 5%, preferably 4% or less. When the amount of pre-strain is below the above range, the effect of applying pre-strain is not sufficiently exhibited. On the other hand, if the amount of pre-strain exceeds the above range, the moldability of the brazing sheet is lowered.
[0026]
Next, the manufacturing method of the brazing sheet of this invention is demonstrated.
[0027]
In the brazing sheet of the present invention, an Al-Si alloy brazing material is laminated and clad rolled on at least one surface of an Al-Mn alloy core material produced by a conventionally known method, and then at 450 ° C or more for 3 hours or more, Furthermore, it anneals at 350 to 450 degreeC for 10 hours or more. By this annealing, the average number of compounds containing Al and Mn having a diameter of 0.01 to 0.1 μm can be controlled within the range of the present invention. The reason why the number of such ultrafine compounds is reduced is considered to be that the supersaturated solid solution such as Mn which becomes these groups in the annealing step is reduced and the particle size of the compound is coarsened.
[0028]
The brazing sheet after the annealing is cold-rolled and then heated and annealed at a temperature increase rate of 20 ° C./s or more. By this annealing, the average crystal grain size of the core material can be controlled within the range of the present invention. The reason why the core crystal is refined in this way is considered to be because the temperature rise rate in the annealing step is large, and the diameter of the particles generated by recrystallization generated in the annealing step does not grow greatly. In the annealing step, the processing distortion is completely removed so that the brazing sheet becomes a complete annealing material.
[0029]
The method for imparting pre-strain to the brazing sheet is not particularly limited, and it can be imparted by a conventionally known method such as tension, rolling, compression, forging, etc. after the complete annealing.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. However, the following examples are not intended to limit the present invention, and all modifications made without departing from the spirit of the preceding and following descriptions are encompassed in the technical scope of the present invention. In this example, “%” means “% by mass”.
[0031]
Experiment 1
A JIS A3003 Al alloy (Si: 0.6%, Fe: 0.7%, Mn: 1.2%, Zn: 0.1%) was melted to form a thin plate by hot working, and then cold rolling and Annealing was performed to obtain an Al alloy thin plate for a core material. On the other hand, a brazing material thin plate made of an Al—Si alloy (Si: 10%) is prepared, and this is laminated on both surfaces of the core Al alloy thin plate and clad rolled, and then at 450 ° C. for 3 hours, and thereafter 350 to 450. Annealed at 10 ° C. for 10 hours. This was cold-rolled and then heated at a heating rate of 20 ° C./s and annealed to obtain a brazing sheet in which Al—Si alloy brazing material was laminated on both surfaces of the Al alloy core material. In the annealing after the cold rolling, the processing distortion was completely removed so that the brazing sheet became a complete annealing material. The obtained brazing sheet was subjected to the following average crystal grain size measurement and the number measurement of compounds containing Al and Mn.
[0032]
[Average crystal grain size measurement]
A section of the brazing sheet, in which the core material and the brazing material can be observed simultaneously, is cut out in a direction parallel to the rolling direction, and a 2 mm × 2 mm field of view of the obtained core material cross section is observed at 200 times using an image analyzer. (20 fields of view), and the area of each crystal grain in the field of view was determined. The diameter of the circle corresponding to this area was taken as the diameter of each crystal grain, and the average value was determined.
[0033]
[Measurement of the number of compounds containing Al and Mn]
An arbitrary portion of the core material of the brazing sheet was cut out from an arbitrary direction and electropolished to obtain a 250 nm thick thin film sample for measurement. A 60,000 times photograph of this sample was taken with a transmission electron microscope (H-800, manufactured by Hitachi, Ltd.) (field of view: 2 μm × 2 μm), and among the compounds containing Al and Mn in the field of view, the diameter was 0.00. The number of samples having a thickness of 01 to 0.1 μm was measured. This operation was performed for 50 visual fields, and the average number of the compounds per visual field was determined.
[0034]
The results are shown in Table 1.
[0035]
Experiment 2
By pulling the brazing sheet obtained in the experiment 1 in a direction parallel to the rolling direction, the amount of pre-strain shown in Table 1 was applied.
[0036]
The brazing sheets obtained in Experiments 1 and 2 were subjected to the following erosion depth measurement and formability test.
[0037]
[Erosion depth measurement]
A commercially available non-corrosive flux was applied to the brazing sheet in an amount of 3 to 5 g / m ² and held at 600 ° C. for 5 minutes or more in an atmosphere having an oxygen concentration of 200 ppm or less to prepare a brazed test piece. The cross section parallel to the rolling direction of the brazing sheet after brazing was observed with an optical microscope, and the erosion depth of the brazing material into the core material, that is, the erosion depth was measured.
[0038]
[Formability test]
A No. 5 test piece defined in JIS Z2201 was produced from the brazing sheet before brazing given prestrain, and a tensile test was performed. A mold having an elongation of 10% or more until the test piece broke was considered good moldability.
[0039]
The results are shown in Table 1.
[0040]
Experiment 3
A brazing sheet was prepared in the same manner as in Experiment 1 except that the annealing after cold rolling was performed at a heating rate of 1 ° C./s or less, and the above average crystal grain size measurement and Al and Mn were contained. In addition to the measurement of the number of compounds to be obtained, a pre-strain was applied in the same manner as in Experiment 2, and the erosion depth measurement and the moldability test were performed. The results are shown in Table 1 (No. 4, 5).
[0041]
Experiment 4
A brazing sheet was prepared in the same manner as in Experiment 1 except that annealing after clad rolling was performed at 400 ° C. for 3 hours, and the average crystal grain size was measured, and the number of compounds containing Al and Mn was measured. Pre-strain was applied in the same manner as in Experiment 2, and the erosion depth was measured and the moldability test was performed. The results are shown in Table 1 (No. 6, 7).
[0042]
[Table 1]

[0043]
No. in Table 1 The brazing sheets 1 to 3 are examples satisfying the requirements of the present invention, have a small erosion depth and good moldability.
[0044]
The brazing sheets of Nos. 8 and 9 in Table 1 are reference examples that satisfy the requirements of claims 1 and 2 of the present invention but do not satisfy the requirements of claim 3.
[0045]
Of these, No. Although the brazing sheet of No. 8 has a very small erosion depth and an improvement in erosion resistance, the pre-strain amount exceeds the range of the present invention, and thus a decrease in formability is observed.
[0046]
No. The brazing sheet of No. 9 is an example in which no pre-strain is applied, but the erosion depth is small and the moldability is also good. From this, by controlling the average crystal grain size of the core material and the number of compounds containing Al and Mn having a diameter of 0.01 to 0.1 μm within the scope of the present invention, It can be seen that the erosion resistance can be improved. On the other hand, the above-mentioned No. 1 was applied with prestrain within the scope of the present invention. The brazing sheets 1 to 3 are No. The erosion depth is smaller than that of No. 9, the erosion resistance is improved, and the moldability is not deteriorated. That is, it can be seen that the brazing sheet formed with the above-described structure of the present invention can be further improved in erosion resistance without impairing formability by applying a pre-strain within the scope of the present invention.
[0047]
In contrast, No. 1 in Table 1. The brazing sheets 4 to 7 are comparative examples that do not satisfy the requirements of the present invention, and have the following problems.
[0048]
No. The brazing sheets 4 and 5 are examples in which the average crystal grain size of the core exceeds the range of the present invention. The brazing sheets 6 and 7 are examples in which the number of compounds containing Al and Mn having a diameter of 0.01 to 0.1 μm exceeds the range of the present invention. In these brazing sheets, it is considered that the critical strain amount is not reduced, and even when prestrain is applied within the scope of the present invention, the erosion depth is large and no improvement in erosion resistance is observed.
[0049]
No. Nos. 6 and 7 have an average crystal grain size of the core material of the brazing sheet as fine as 25 μm, and are given a pre-strain of 3%, which corresponds to the Al alloy composite material described in JP 2000-38631 A To do. However, these brazing sheets are No. 1 satisfying the requirements of the present invention. Compared with the brazing sheets of 1 to 3, the erosion resistance is low.
[0050]
Thus, the amount of pre-strain that can achieve good erosion resistance within a range that does not decrease the moldability of the brazing sheet not only controls the average crystal grain size of the core material within the range of the present invention. At the same time, among the compounds containing Al and Mn, the number of compounds having a diameter of 0.01 to 0.1 μm can be obtained by controlling within the scope of the present invention.
[0051]
【The invention's effect】
The present invention is configured as described above. In the brazing sheet, the average crystal grain size of the core material and the number of compounds having a diameter of 0.01 to 0.1 μm among the compounds containing Al and Mn are determined according to the present invention. By controlling within this range, the erosion resistance can be improved, and the critical strain amount can be reduced to an extremely small value. Therefore, it is possible to further improve the erosion resistance by applying pre-strain to such a brazing sheet within a range that does not impair the moldability. According to the present invention, a brazing sheet having an extremely high level of erosion resistance and excellent moldability can be provided.

Claims

In a brazing sheet in which an Al—Si alloy brazing material is laminated on at least one side of an Al—Mn alloy core material, the core material has an average crystal grain size of 50 μm or less and is observed at a magnification of 60,000 times In the observation field of 2 μm × 2 μm of a 250 nm thick thin film sample selected from the above, the number of compounds containing Al and Mn having a diameter of 0.01 to 0.1 μm is the average number in the 50 fields A brazing sheet excellent in erosion resistance, characterized in that there are 5 or less per field of view.

The brazing sheet according to claim 1, wherein the Al-Mn alloy core material contains Mn: 0.05 to 2.0 mass%.

The brazing sheet according to claim 1 or 2, wherein a pre-strain corresponding to 1 to 5% is given as a tensile elongation strain after complete annealing.