JP3762986B2

JP3762986B2 - Method for synthesizing 4,4'-diisopropylbiphenyl and catalyst

Info

Publication number: JP3762986B2
Application number: JP2002114847A
Authority: JP
Inventors: 義弘杉; 好浩窪田; 亨伊藤
Original assignee: Gifu University
Current assignee: Gifu University
Priority date: 2002-04-17
Filing date: 2002-04-17
Publication date: 2006-04-05
Anticipated expiration: 2022-04-17
Also published as: JP2003306452A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビフェニルとプロピレンとを触媒の存在下に反応させ、ビフェニルのイソプロピル化反応を行い、４，４’−ジイソプロピルビフェニルを合成する４，４’−ジイソプロピルビフェニルの合成方法及び触媒に関するものである。より詳しくは、ビフェニルのイソプロピル化反応において４，４’−ジイソプロピルビフェニルの選択性を向上させることができる４，４’−ジイソプロピルビフェニルの合成方法及び触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、工業的に需要が多い４，４’−ジイソプロピルビフェニルは、触媒としてＹ型ゼオライトを用い、ビフェニルとプロピレンとを反応させ、ビフェニルのイソプロピル化反応を行うことにより合成されている。
【０００３】
Ｙ型ゼオライトは、その細孔構造に内径が大きいとともに多次元方向に延びる空孔を有し、表面に固体酸触媒として作用する酸点を備えている。そして、４，４’−ジイソプロピルビフェニルを合成するときには、Ｙ型ゼオライトの表面の酸点を利用してビフェニルのイソプロピル化反応が進行する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、この従来の４，４’−ジイソプロピルビフェニルの合成方法においては、ビフェニルのイソプロピル化反応によって合成される生成物の分布に占める４，４’−ジイソプロピルビフェニルの割合は熱力学的平衡組成に近く、その選択性はほとんど向上されていないという問題があった。
【０００５】
本発明は、上記のような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、ビフェニルのイソプロピル化反応において４，４’−ジイソプロピルビフェニルの選択性を向上させることができる４，４’−ジイソプロピルビフェニルの合成方法及び触媒を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明の４，４'−ジイソプロピルビフェニルの合成方法は、ビフェニルとプロピレンとを触媒の存在下に反応させ、ビフェニルのイソプロピル化反応を行い、４，４'−ジイソプロピルビフェニルを合成する４，４'−ジイソプロピルビフェニルの合成方法であって、前記触媒は、骨格内にアルミニウムが導入された［Ａｌ］−ＳＳＺ−２４ゼオライトであり、前記［Ａｌ］−ＳＳＺ−２４ゼオライトの成分であるＳｉＯ _２とＡｌ _２Ｏ _３との比を表すＳｉＯ _２／Ａｌ _２Ｏ _３がモル比で１７２〜７６８に設定されている。
【０００７】
請求項２に記載の発明の触媒は、ビフェニルとプロピレンとを反応させ、ビフェニルのイソプロピル化反応を行い、４，４ ' −ジイソプロピルビフェニルの合成方法に用いられる触媒であって、骨格内にアルミニウムが導入され、ＳｉＯ _２とＡｌ _２Ｏ _３との比を表すＳｉＯ _２／Ａｌ _２Ｏ _３がモル比で１７２〜７６８である［Ａｌ］−ＳＳＺ−２４ゼオライトより構成されるものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体化した一実施形態について詳細に説明する。
４，４'−ジイソプロピルビフェニルの合成方法は、ビフェニルとプロピレンとを触媒の存在下に反応させ、ビフェニルのイソプロピル化反応を行い、４，４'−ジイソプロピルビフェニルを合成する４，４'−ジイソプロピルビフェニルの合成方法である。そして、触媒は［Ａｌ］−ＳＳＺ−２４ゼオライト（以下、単にＳＳＺ−２４ともいう）である。
【０００９】
まずビフェニルのイソプロピル化反応について説明する。
ビフェニルのイソプロピル化反応はビフェニルのアルキル化反応の一つであり、液相のビフェニルと気相のプロピレンとが反応する多相（不均一）反応、又は気相のビフェニルと気相のプロピレンとが反応する気相反応である。このビフェニルのイソプロピル化反応を行い、４，４’−ジイソプロピルビフェニルを合成するときには、下記反応式に示すように、１ｍｏｌのビフェニルに２ｍｏｌのプロピレンを反応させる。
【００１０】
【化１】

このとき、ビフェニルのイソプロピル化反応を促進するために、プロピレンはビフェニルに対して当量よりも過剰に加えられる。また、目的物である４，４’−ジイソプロピルビフェニル以外にも、イソプロピルビフェニル、３，４’−ジイソプロピルビフェニル等のジイソプロピルビフェニル又はトリイソプロピルビフェニルが副生成物として合成される。
【００１１】
ビフェニルのイソプロピル化反応での反応温度は、４，４’−ジイソプロピルビフェニルの選択性を示す選択率と、ビフェニルのイソプロピル化反応の転化率とを向上させるために、好ましくは１５０〜３００℃である。１５０℃未満では、ビフェニルのイソプロピル化反応の転化率が低下しやすい。一方、３００℃を超えると、４，４’−ジイソプロピルビフェニルの異性化反応が起きるために、４，４’−ジイソプロピルビフェニルの選択率が低下しやすい。
【００１２】
また、ビフェニルのイソプロピル化反応での反応圧力は、ビフェニルのイソプロピル化反応が多相反応として進行するときには、ビフェニルとプロピレンとを十分に反応させるために、好ましくは０．２〜２ＭＰａである。０．２ＭＰａ未満では、ビフェニルとプロピレンとを十分に反応させることができない。さらに、４，４’−ジイソプロピルビフェニルの異性化反応が起きるために、４，４’−ジイソプロピルビフェニルの選択率が低下しやすい。一方、２ＭＰａを超えても、ビフェニルとプロピレンとの反応をそれ以上促進しにくい。
【００１３】
さらに、ビフェニルのイソプロピル化反応での反応時間は、例えばＳＳＺ−２４の成分であるＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃との比を表すＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃が１７２のＳＳＺ−２４を触媒として用い、２５０℃の反応温度でビフェニルのイソプロピル化反応を行うときには、好ましくは０．１〜４時間である。
【００１４】
０．１時間未満では、ビフェニルとプロピレンとを十分に反応させることができない。一方、４時間を超えると、４，４’−ジイソプロピルビフェニルの異性化反応が起きるために、４，４’−ジイソプロピルビフェニルの選択率が低下しやすい。
【００１５】
次いで、ＳＳＺ−２４について説明する。
ＳＳＺ−２４はゼオライトの一種であり、図１に示すように、国際ゼオライト協会（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によるＳＳＺ−２４のＦｒａｍｅｗｏｒｋＴｙｐｅはＡＦＩである。図１において、頂点１１はＳＳＺ−２４の骨格内のケイ素原子（Ｓｉ）等を示し、辺１２はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合等を示している。
【００１６】
ＳＳＺ−２４は、図２に示すＮ（１６）−Ｍｅｔｈｙｌｓｐａｒｔｅｉｎｉｕｍ（ＭｅＳＰＡ⁺）等の嵩高い有機ｓｔｒａｃｔｕｒｅ−ｄｉｒｅｃｔｉｎｇａｇｅｎｔ（有機ＳＤＡ）を用いた水熱合成により合成され、四面体であるＳｉＯ₄及びＢＯ₄を骨格の基本構造とするボロシリケートとしてのみ結晶化する。このとき、ＳＳＺ−２４の骨格内には、ケイ素とホウ素（Ｂ）とが含まれている。
【００１７】
図１に示すように、ＳＳＺ−２４は、その細孔構造は１２員環細孔１３から構成されるとともに一次元方向に延びるストレートチャンネルであり、外表面及び細孔内には固体酸触媒として作用する酸点を備えている。そして、４，４’−ジイソプロピルビフェニルを合成するときには、ＳＳＺ−２４の外表面及び細孔内の各酸点を利用してビフェニルのイソプロピル化反応が進行する。
【００１８】
ここで、骨格内にホウ素を含むＳＳＺ−２４、即ち図１の各頂点１１の内の少なくとも一つの頂点１１がホウ素であるＳＳＺ−２４は、ビフェニルのイソプロピル化反応に対するＳＳＺ−２４の活性を高めるために、骨格内にアルミニウム（Ａｌ）が導入されるのが好ましい。即ち、図１の各頂点１１の内の少なくとも一つの頂点１１がアルミニウムであるのが好ましい。
【００１９】
これは、ＳＳＺ−２４の骨格内にアルミニウムが導入されることにより、ＳＳＺ−２４の外表面及び細孔内の各酸点の数が増加するためと推定される。尚、以下の説明においては、骨格内にホウ素を含むＳＳＺ−２４を［Ｂ］−ＳＳＺ−２４ともいうとともに、骨格内にアルミニウムが導入されたＳＳＺ−２４を［Ａｌ］−ＳＳＺ−２４ともいう。
【００２０】
ＳＳＺ−２４の骨格内へのアルミニウムの導入は、例えば［Ｂ］−ＳＳＺ−２４の骨格内のホウ素の少なくとも一部がアルミニウムに置換されることにより行われる。このとき、［Ａｌ］−ＳＳＺ−２４の成分であるＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃との比を表すＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃は、４，４’−ジイソプロピルビフェニルを含むジイソプロピルビフェニルの収率と、ビフェニルのイソプロピル化反応の転化率とを向上させるために、モル比で好ましくは１７２〜７６８である。
【００２１】
このモル比が１７２未満では、ビフェニルのイソプロピル化反応において副生成物であるトリイソプロピルビフェニル等の収率が増大することによって、目的物である４，４’−ジイソプロピルビフェニルを含むジイソプロピルビフェニルの収率が低下しやすい。これは、ＳＳＺ−２４の骨格内に導入されるアルミニウムの量が増大するために、外表面に存在する酸点を利用した立体的な規制を受けないビフェニルのイソプロピル化反応、即ち非選択的なビフェニルのイソプロピル化反応が促進されるためと推定される。
【００２２】
一方、モル比が７６８を超えると、ビフェニルのイソプロピル化反応の転化率が低下しやすい。これは、ＳＳＺ−２４の骨格内に導入されるアルミニウムの量が減少するために、ＳＳＺ−２４の外表面及び細孔内の各酸点の数の増加の割合が小さい。よって、ＳＳＺ−２４の活性の高められる割合が小さいために、ビフェニルのイソプロピル化反応の促進が不十分であるためと推定される。
【００２３】
ＳＳＺ−２４は、ビフェニルのイソプロピル化反応の触媒として使用されるときには、その量はビフェニル１ｍｏｌに対して好ましくは０．５〜１０ｇである。０．５ｇ未満では、ビフェニルのイソプロピル化反応を十分に促進することができない。一方、１０ｇを超えても、ビフェニルのイソプロピル化反応をそれ以上促進することができない。
【００２４】
次に、ＳＳＺ−２４の合成方法について説明する。
ＳＳＺ−２４を合成するときには、例えばＳｉＯ₂と有機ＳＤＡとＮａＯＨとＮａ₂Ｂ₄Ｏ₇とＨ₂Ｏとが、モル比でＳｉＯ₂：有機ＳＤＡ：ＮａＯＨ：Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇：Ｈ₂Ｏ＝１：０．２：０．１：０．０４：５０となるように調製したゲルを耐熱密閉容器に入れた後、１７５℃で５日間静置する。次いで、生じた沈殿を濾過、洗浄及び乾燥した後、さらに６５０℃で４時間焼成することによって包接された有機ＳＤＡを取除き、ＳＳＺ−２４としての［Ｂ］−ＳＳＺ−２４を合成する。
【００２５】
続いて、［Ａｌ］−ＳＳＺ−２４の合成方法について説明する。
［Ａｌ］−ＳＳＺ−２４を合成するときには、例えば［Ｂ］−ＳＳＺ−２４に硝酸アルミニウム処理を施して［Ｂ］−ＳＳＺ−２４の骨格内のホウ素の少なくとも一部をアルミニウムに置換することにより、ＳＳＺ−２４の骨格内にアルミニウムを導入する。
【００２６】
即ち、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ₃）₃）を水に溶解させた後、その溶液に［Ｂ］−ＳＳＺ−２４を懸濁させる。このときの［Ｂ］−ＳＳＺ−２４と硝酸アルミニウムと水との割合は、重量比で［Ｂ］−ＳＳＺ−２４：硝酸アルミニウム：水＝１：１：５０である。次いで、この懸濁液を１８時間還流した後、濾過及び乾燥する。
【００２７】
そして、［Ｂ］−ＳＳＺ−２４に施す硝酸アルミニウム処理の回数を調整することによってＳＳＺ−２４の骨格内に導入されるアルミニウムの量を調整した後、さらに５５０℃で４時間焼成することによって［Ａｌ］−ＳＳＺ−２４を合成する。
【００２８】
続いて、４，４’−ジイソプロピルビフェニルの合成方法について説明する。
４，４’−ジイソプロピルビフェニルを合成するときには、上記反応式に示すように、ビフェニルとプロピレンとをＳＳＺ−２４の存在下に反応させ、ビフェニルのイソプロピル化反応を行う。
【００２９】
このとき、ＳＳＺ−２４の細孔内においては、酸点を利用してビフェニルのイソプロピル化反応が進行する。そして、細孔の内径による立体的な規制を受けることによって、合成されるイソプロピルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル及びトリイソプロピルビフェニルの内、嵩低いイソプロピルビフェニル及びジイソプロピルビフェニルが嵩高いトリイソプロピルビフェニルに対して優先して細孔外へ拡散される。一方、ＳＳＺ−２４の外表面においては、酸点を利用して非選択的なビフェニルのイソプロピル化反応が進行する。
【００３０】
以上詳述した本実施形態によれば、次のような効果が発揮される。
・本実施形態の４，４’−ジイソプロピルビフェニルの合成方法及び触媒によれば、ビフェニルとプロピレンとを触媒の存在下に反応させ、ビフェニルのイソプロピル化反応を行い、４，４’−ジイソプロピルビフェニルを合成する４，４’−ジイソプロピルビフェニルの合成方法である。そして、前記触媒はＳＳＺ−２４ゼオライトである。
【００３１】
ＳＳＺ−２４の細孔構造はストレートチャンネルであり、ＳＳＺ−２４は、その細孔構造によって、内径が大きいとともに多次元方向に延びる空孔を細孔構造に有するＹ型ゼオライトに対して、４，４’−ジイソプロピルビフェニルの選択性が向上されていると推定される。このため、ビフェニルのイソプロピル化反応において４，４’−ジイソプロピルビフェニルの選択性を向上させることができる。
【００３２】
・本実施形態の４，４’−ジイソプロピルビフェニルの合成方法によれば、ＳＳＺ−２４の骨格内にアルミニウムを導入することにより、ビフェニルのイソプロピル化反応に対するＳＳＺ−２４の活性を高めることができる。
【００３３】
なお、前記実施形態を次のように変更して構成することもできる。
・前記ＳＳＺ−２４は、希土類元素を担持することによって外表面に不活性化処理が施されてもよい。このとき、希土類元素は好ましくはランタン（Ｌａ）又はセリウム（Ｃｅ）である。このように構成した場合は、ＳＳＺ−２４の外表面に存在する酸点のほとんどが不活性化され、外表面の酸点を利用した非選択的なビフェニルのイソプロピル化反応の進行は抑制される。このため、副生成物であるトリイソプロピルビフェニルの収率が低下することにより、目的物である４，４’−ジイソプロピルビフェニルを含むジイソプロピルビフェニルの収率を向上させることができる。
【００３４】
・前記ビフェニルのイソプロピル化反応を行い、４，４’−ジイソプロピルビフェニルを合成するときに、ビフェニルのイソプロピル化反応に使用されるＳＳＺ−２４以外の触媒とＳＳＺ−２４とを併用してもよい。
【００３５】
【実施例】
次に、実施例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１及び実施例２）
実施例１においては、まずＳｉＯ₂と有機ＳＤＡとＮａＯＨとＮａ₂Ｂ₄Ｏ₇とＨ₂Ｏとが、モル比でＳｉＯ₂：有機ＳＤＡ：ＮａＯＨ：Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇：Ｈ₂Ｏ＝１：０．２：０．１：０．０４：５０となるように調製したゲルを耐熱密閉容器に入れた後、１７５℃で５日間静置した。
【００３６】
次いで、生じた沈殿を濾過及び洗浄した後に室温で乾燥し、さらに焼成して有機ＳＤＡを取除いて［Ｂ］−ＳＳＺ−２４を合成した。このときの焼成条件は、焼成開始温度を３０℃とし、昇温速度を２℃／分に設定することにより３１０分かけて６５０℃にまで昇温した後、６５０℃で４時間焼成した。
【００３７】
続いて、合成した［Ｂ］−ＳＳＺ−２４に硝酸アルミニウム処理を１回施した後、さらに５５０℃で４時間焼成することにより、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃がモル比で７６８の［Ａｌ］−ＳＳＺ−２４を合成した。即ち、まず硝酸アルミニウム九水和物を蒸留水に溶解させた後、合成した［Ｂ］−ＳＳＺ−２４を懸濁させた。
【００３８】
このときの［Ｂ］−ＳＳＺ−２４と硝酸アルミニウムと蒸留水との割合は、重量比で［Ｂ］−ＳＳＺ−２４：硝酸アルミニウム：蒸留水＝１：１：５０とした。そして、この懸濁液を１８時間還流した後に濾過及び乾燥し、さらに５５０℃で４時間焼成することにより、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃がモル比で７６８の［Ａｌ］−ＳＳＺ−２４を合成した。
【００３９】
そして、後述するようにビフェニルとプロピレンとを［Ａｌ］−ＳＳＺ−２４の存在下に反応させ、ビフェニルのイソプロピル化反応を行って４，４’−ジイソプロピルビフェニルを合成した。
【００４０】
まず上下撹拌式１００ｍｌオートクレーブ（以下、反応容器ともいう）に５０ｍｍｏｌのビフェニルと２５０ｍｇの合成した［Ａｌ］−ＳＳＺ−２４とを封入した後、反応容器内の空気を窒素と置換した。続いて、反応容器内の懸濁液を撹拌しながら昇温し、所定の温度（反応温度）に達した後に反応容器内にプロピレンを導入した。
【００４１】
このとき、反応圧力であるプロピレン圧は０．８ＭＰａとした。次いで、プロピレン圧を０．８ＭＰａに保つとともに反応温度を一定に保ち、反応容器内にプロピレンを導入し始めてから４時間後にプロピレンの導入を停止して４，４’−ジイソプロピルビフェニルの合成を行った。ここで、反応温度を２００℃、２２５℃、２５０℃、２７５℃又は３００℃とし、各反応温度について４，４’−ジイソプロピルビフェニルの合成をそれぞれ行った。
【００４２】
実施例２においては、合成した［Ｂ］−ＳＳＺ−２４に硝酸アルミニウム処理を３回施してＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃がモル比で１７２の［Ａｌ］−ＳＳＺ−２４を合成した以外は、実施例１と同様にして［Ａｌ］−ＳＳＺ−２４及び４，４’−ジイソプロピルビフェニルの合成を行った。ここで、反応温度を１５０℃、１７５℃、２００℃、２２５℃又は２５０℃とし、各反応温度について４，４’−ジイソプロピルビフェニルの合成をそれぞれ行った。
【００４３】
実施例１及び実施例２において、反応容器内の懸濁液から［Ａｌ］−ＳＳＺ−２４を濾別した後、濾液をトルエンによって１００ｍｌにまで希釈した。続いて、ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ａ（株式会社島津製作所製の商品名）を用いて希釈液の各成分の定量分析を行った後、ビフェニルのイソプロピル化反応の転化率、４，４’−ジイソプロピルビフェニルの選択率及び生成物分布に占める各成分の割合をそれぞれ計算した。それらの結果を図３及び図４に示す。
【００４４】
尚、図３においては、実線は反応温度の変化に伴うビフェニルのイソプロピル化反応の転化率の変化を示し、二点鎖線は反応温度の変化に伴う４，４’−ジイソプロピルビフェニルの選択率の変化を示す。また、図４においては、反応温度が３００℃での実施例１の生成物分布と、反応温度が２００℃での実施例２の生成物分布とを示す。さらに、ＢＰはビフェニルを示し、ＩＰＢｓはイソプロピルビフェニルを示す。また、ＤＩＰＢｓはジイソプロピルビフェニルを示し、ＴＩＰＢｓはトリイソプロピルビフェニルを示す。
【００４５】
図３に示すように、実施例１においては、反応温度が２００〜３００℃において、４，４’−ジイソプロピルビフェニルの選択率が約７５％と高い値となった。また、反応温度が上昇するに伴って、ビフェニルのイソプロピル化反応の転化率が約９０％という高い値にまで向上された。さらに、図４に示すように、実施例１は実施例２に対して生成物分布に占めるトリイソプロピルビフェニル等の割合が減少し、目的物である４，４’−ジイソプロピルビフェニルを含むジイソプロピルビフェニルの割合が増加した。
【００４６】
一方、実施例２においては、図３に示すように、反応温度が１５０〜２００℃において、４，４’−ジイソプロピルビフェニルの選択率が実施例１と同様に約７５％と高い値となった。また、反応温度が上昇するに伴って、ビフェニルのイソプロピル化反応の転化率が約１００％という高い値にまで向上された。さらに、実施例１の２００〜３００℃という反応温度に対して、反応温度が１５０℃等の低い温度においてもプロピレンのイソプロピル化反応を進行させることができた。
【００４７】
次に、前記実施形態から把握できる技術的思想について以下に記載する。
（１）前記ＳＳＺ−２４ゼオライトは、その骨格内にケイ素（Ｓｉ）とホウ素（Ｂ）とを含むボロシリケートとして構成され、硝酸アルミニウム処理が施されて骨格内のホウ素（Ｂ）の少なくとも一部がアルミニウム（Ａｌ）に置換されることにより、骨格内にアルミニウム（Ａｌ）が導入されている請求項２に記載の触媒。この構成によれば、ＳＳＺ−２４ゼオライトの骨格内にアルミニウム（Ａｌ）を容易に導入することができる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明は、以上のように構成されているため、次のような効果を奏する。
請求項１に記載の発明の４，４’−ジイソプロピルビフェニルの合成方法及び請求項２に記載の発明の触媒によれば、ビフェニルのイソプロピル化反応において４，４’−ジイソプロピルビフェニルの選択性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施形態のＳＳＺ−２４ゼオライトのＦｒａｍｅｗｏｒｋＴｙｐｅを示す模式図。
【図２】Ｎ（１６）−Ｍｅｔｈｙｌｓｐａｒｔｅｉｎｉｕｍの化学構造を示す図。
【図３】反応温度とビフェニルのイソプロピル化反応の転化率と４，４’−ジイソプロピルビフェニルの選択率との関係を示すグラフ。
【図４】生成物分布に占める各成分の割合を示すグラフ。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for synthesizing 4,4′-diisopropylbiphenyl and a catalyst for synthesizing 4,4′-diisopropylbiphenyl by reacting biphenyl with propylene in the presence of a catalyst to carry out isopropylation reaction of biphenyl. is there. More specifically, the present invention relates to a method for synthesizing 4,4′-diisopropylbiphenyl and a catalyst capable of improving the selectivity of 4,4′-diisopropylbiphenyl in the isopropylation reaction of biphenyl.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, 4,4′-diisopropylbiphenyl, which is highly demanded industrially, has been synthesized by using Y-type zeolite as a catalyst, reacting biphenyl and propylene, and performing biphenyl isopropylation reaction.
[0003]
Y-type zeolite has pores extending in a multidimensional direction in its pore structure, and has acid sites that act as a solid acid catalyst on the surface. When 4,4′-diisopropylbiphenyl is synthesized, the isopropylation reaction of biphenyl proceeds using the acid sites on the surface of the Y-type zeolite.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in this conventional method for synthesizing 4,4′-diisopropylbiphenyl, the proportion of 4,4′-diisopropylbiphenyl in the distribution of products synthesized by the isopropylation reaction of biphenyl is close to the thermodynamic equilibrium composition. There was a problem that the selectivity was hardly improved.
[0005]
The present invention has been made paying attention to the problems existing in the prior art as described above. The object is to provide a method for synthesizing 4,4′-diisopropylbiphenyl and a catalyst capable of improving the selectivity of 4,4′-diisopropylbiphenyl in the isopropylation reaction of biphenyl.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the method for synthesizing 4,4′-diisopropylbiphenyl according to the first aspect of the present invention comprises reacting biphenyl and propylene in the presence of a catalyst to carry out an isopropylation reaction of biphenyl, a process for the synthesis of 4,4'-diisopropyl biphenyl of synthesizing 4,4'-diisopropyl biphenyl, said catalyst, aluminum was introduced into the backbone [Al] - Ri SSZ-24 zeolite der, the [ SiO ₂ / Al ₂ O ₃ representing the ratio of SiO ₂ and Al ₂ O ₃ which is a component of [Al] -SSZ-24 zeolite is set to 172 to 768 in molar ratio.
[0007]
The catalyst of the invention described in claim 2 is reacted with biphenyl and propylene, carried out isopropyl reaction of biphenyl, 4,4 '- a catalyst used in the synthesis of diisopropyl biphenyl, aluminum in its backbone is introduced, _SiO 2 / _Al 2 _{O 3} representing the ratio between the SiO ₂ and _Al 2 _{O 3} is 172-768 a molar ratio [Al] - those that will be composed of SSZ-24 zeolite.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment embodying the present invention will be described in detail.
4,4'-diisopropylbiphenyl is synthesized by reacting biphenyl and propylene in the presence of a catalyst to isopropylate biphenyl to synthesize 4,4'-diisopropylbiphenyl. This is a synthesis method. The catalyst is [Al] -SSZ-24 zeolite (hereinafter also simply referred to as SSZ-24).
[0009]
First, the isopropylation reaction of biphenyl will be described.
The isopropylation reaction of biphenyl is one of the alkylation reactions of biphenyl. A multiphase (heterogeneous) reaction in which biphenyl in liquid phase reacts with propylene in gas phase, or biphenyl in gas phase and propylene in gas phase reacts. It is a gas phase reaction that reacts. When this biphenyl isopropylation reaction is performed to synthesize 4,4′-diisopropylbiphenyl, 1 mol of biphenyl is reacted with 2 mol of propylene as shown in the following reaction formula.
[0010]
[Chemical 1]

At this time, in order to accelerate the isopropylation reaction of biphenyl, propylene is added in excess of the equivalent to biphenyl. In addition to 4,4′-diisopropylbiphenyl, which is the target product, diisopropylbiphenyl such as isopropylbiphenyl, 3,4′-diisopropylbiphenyl, or triisopropylbiphenyl is synthesized as a by-product.
[0011]
The reaction temperature in the isopropylation reaction of biphenyl is preferably 150 to 300 ° C. in order to improve the selectivity showing the selectivity of 4,4′-diisopropylbiphenyl and the conversion rate of the isopropylation reaction of biphenyl. . If it is less than 150 degreeC, the conversion rate of the isopropylation reaction of biphenyl will fall easily. On the other hand, when it exceeds 300 ° C., the isomerization reaction of 4,4′-diisopropylbiphenyl occurs, and the selectivity of 4,4′-diisopropylbiphenyl tends to decrease.
[0012]
The reaction pressure in the isopropylation reaction of biphenyl is preferably 0.2 to 2 MPa in order to sufficiently react biphenyl and propylene when the isopropylation reaction of biphenyl proceeds as a multiphase reaction. If it is less than 0.2 MPa, biphenyl and propylene cannot be sufficiently reacted. Furthermore, since the isomerization reaction of 4,4′-diisopropylbiphenyl occurs, the selectivity of 4,4′-diisopropylbiphenyl tends to decrease. On the other hand, even if it exceeds 2 MPa, it is difficult to further promote the reaction between biphenyl and propylene.
[0013]
Furthermore, the reaction time in the isopropylation reaction of biphenyl is, for example, using SSZ-24 having SiO ₂ / Al ₂ O ₃ of 172 representing the ratio of SiO ₂ and Al ₂ O ₃ which is a component of SSZ-24 as a catalyst. When carrying out the isopropylation reaction of biphenyl at a reaction temperature of 250 ° C., it is preferably 0.1 to 4 hours.
[0014]
If it is less than 0.1 hour, biphenyl and propylene cannot fully react. On the other hand, if it exceeds 4 hours, the isomerization reaction of 4,4′-diisopropylbiphenyl occurs, and the selectivity of 4,4′-diisopropylbiphenyl tends to decrease.
[0015]
Next, SSZ-24 will be described.
SSZ-24 is a kind of zeolite, and as shown in FIG. 1, the framework type of SSZ-24 by the International Zeolite Association is AFI. In FIG. 1, the vertex 11 indicates a silicon atom (Si) or the like in the skeleton of SSZ-24, and the side 12 indicates a Si—O—Si bond or the like.
[0016]
SSZ-24 is synthesized by hydrothermal synthesis using bulky organic structure-directing agent (organic SDA) such as N (16) -Methylspartinium (MeSPA ⁺ ) shown in FIG. 2, and is composed of tetrahedral SiO ₄ and BO. Crystallize only as borosilicate with ₄ as the basic structure of the skeleton. At this time, silicon and boron (B) are contained in the skeleton of SSZ-24.
[0017]
As shown in FIG. 1, SSZ-24 is a straight channel whose pore structure is composed of 12-membered ring pores 13 and extends in a one-dimensional direction, and as a solid acid catalyst on the outer surface and pores. Has a working acid point. And when synthesize | combining 4,4'- diisopropyl biphenyl, the isopropylation reaction of biphenyl advances using each acid point in the outer surface and SS of SSZ-24.
[0018]
Here, SSZ-24 containing boron in the skeleton, that is, SSZ-24 in which at least one of the vertices 11 in FIG. 1 is boron enhances the activity of SSZ-24 for the biphenyl isopropylation reaction. Therefore, it is preferable that aluminum (Al) is introduced into the skeleton. That is, at least one of the vertices 11 in FIG. 1 is preferably aluminum.
[0019]
This is presumably because the number of acid points on the outer surface and pores of SSZ-24 increases due to the introduction of aluminum into the skeleton of SSZ-24. In the following description, SSZ-24 containing boron in the skeleton is also referred to as [B] -SSZ-24, and SSZ-24 in which aluminum is introduced into the skeleton is also referred to as [Al] -SSZ-24. .
[0020]
The introduction of aluminum into the skeleton of SSZ-24 is performed, for example, by replacing at least part of boron in the skeleton of [B] -SSZ-24 with aluminum. At this time, SiO ₂ / Al ₂ O ₃ representing the ratio of SiO ₂ and Al ₂ O ₃ which is a component of [Al] -SSZ-24 is the yield of diisopropyl biphenyl including 4,4′-diisopropyl biphenyl. In order to improve the conversion rate of the isopropylation reaction of biphenyl, the molar ratio is preferably 172 to 768.
[0021]
When this molar ratio is less than 172, the yield of by-product triisopropylbiphenyl and the like in the isopropylation reaction of biphenyl is increased, so that the yield of diisopropylbiphenyl containing 4,4′-diisopropylbiphenyl which is the target product is increased. Is prone to decline. This is because the amount of aluminum introduced into the skeleton of SSZ-24 increases, so that the isopropylation reaction of biphenyl which is not subjected to steric regulation utilizing the acid sites existing on the outer surface, that is, non-selective. It is estimated that the isopropylation reaction of biphenyl is promoted.
[0022]
On the other hand, if the molar ratio exceeds 768, the conversion rate of the isopropylation reaction of biphenyl tends to decrease. This is because the amount of aluminum introduced into the skeleton of SSZ-24 decreases, so the rate of increase in the number of acid sites in the outer surface and pores of SSZ-24 is small. Therefore, it is presumed that the promotion rate of biphenyl isopropylation reaction is insufficient because the rate at which the activity of SSZ-24 is increased is small.
[0023]
When SSZ-24 is used as a catalyst for the isopropylation reaction of biphenyl, the amount is preferably 0.5 to 10 g with respect to 1 mol of biphenyl. If it is less than 0.5 g, the isopropylation reaction of biphenyl cannot be accelerated sufficiently. On the other hand, even if it exceeds 10 g, the isopropylation reaction of biphenyl cannot be further promoted.
[0024]
Next, the synthesis method of SSZ-24 will be described.
When synthesizing SSZ-24, for example, SiO ₂ , organic SDA, NaOH, Na ₂ B ₄ O ₇ and H ₂ O are in a molar ratio of SiO ₂ : organic SDA: NaOH: Na ₂ B ₄ O ₇ : H _2. A gel prepared so as to be O = 1: 0.2: 0.1: 0.04: 50 is put in a heat-resistant airtight container, and then allowed to stand at 175 ° C. for 5 days. Next, the resulting precipitate is filtered, washed and dried, and further, the inclusion of organic SDA is removed by baking at 650 ° C. for 4 hours to synthesize [B] -SSZ-24 as SSZ-24.
[0025]
Subsequently, a method for synthesizing [Al] -SSZ-24 will be described.
When synthesizing [Al] -SSZ-24, for example, [B] -SSZ-24 is treated with aluminum nitrate to replace at least a part of boron in the skeleton of [B] -SSZ-24 with aluminum. Aluminum is introduced into the skeleton of SSZ-24.
[0026]
That is, after aluminum nitrate (Al (NO ₃ ) ₃ ) is dissolved in water, [B] -SSZ-24 is suspended in the solution. The ratio of [B] -SSZ-24, aluminum nitrate, and water at this time is [B] -SSZ-24: aluminum nitrate: water = 1: 1: 50 in weight ratio. The suspension is then refluxed for 18 hours before being filtered and dried.
[0027]
And after adjusting the quantity of the aluminum introduce | transduced in the frame | skeleton of SSZ-24 by adjusting the frequency | count of the aluminum nitrate process given to [B] -SSZ-24, it is further calcined at 550 degreeC for 4 hours. Al] -SSZ-24 is synthesized.
[0028]
Subsequently, a method for synthesizing 4,4′-diisopropylbiphenyl will be described.
When synthesizing 4,4′-diisopropylbiphenyl, as shown in the above reaction formula, biphenyl and propylene are reacted in the presence of SSZ-24 to carry out isopropylation reaction of biphenyl.
[0029]
At this time, in the pores of SSZ-24, the isopropylation reaction of biphenyl proceeds using an acid point. And by receiving steric regulation depending on the inner diameter of the pores, among the synthesized isopropyl biphenyl, diisopropyl biphenyl and triisopropyl biphenyl, the bulky isopropyl biphenyl and diisopropyl biphenyl are preferential to the bulky triisopropyl biphenyl. It diffuses out of the pores. On the other hand, on the outer surface of SSZ-24, a non-selective isopropylation reaction of biphenyl proceeds using an acid point.
[0030]
According to the embodiment described in detail above, the following effects are exhibited.
-According to the synthesis method and catalyst of 4,4'-diisopropylbiphenyl of this embodiment, biphenyl and propylene are reacted in the presence of the catalyst to carry out isopropylation reaction of biphenyl, and 4,4'-diisopropylbiphenyl is converted into This is a method for synthesizing 4,4′-diisopropylbiphenyl to be synthesized. The catalyst is SSZ-24 zeolite.
[0031]
The pore structure of SSZ-24 is a straight channel, and SSZ-24 has a pore diameter that is larger than that of a Y-type zeolite having pores that have a large inner diameter and extend in a multidimensional direction. It is estimated that the selectivity of 4′-diisopropylbiphenyl is improved. For this reason, the selectivity of 4,4′-diisopropylbiphenyl can be improved in the isopropylation reaction of biphenyl.
[0032]
-According to the synthesis method of 4,4'-diisopropylbiphenyl of this embodiment, the activity of SSZ-24 for the isopropylation reaction of biphenyl can be enhanced by introducing aluminum into the skeleton of SSZ-24.
[0033]
In addition, the said embodiment can also be changed and comprised as follows.
The SSZ-24 may be subjected to an inactivation treatment on the outer surface by supporting a rare earth element. At this time, the rare earth element is preferably lanthanum (La) or cerium (Ce). When configured in this way, most of the acid sites present on the outer surface of SSZ-24 are inactivated, and the progress of non-selective biphenyl isopropylation reaction utilizing the acid sites on the outer surface is suppressed. . For this reason, when the yield of triisopropyl biphenyl which is a by-product is reduced, the yield of diisopropyl biphenyl containing 4,4′-diisopropylbiphenyl which is the target product can be improved.
[0034]
-When carrying out the isopropylation reaction of biphenyl to synthesize 4,4'-diisopropylbiphenyl, a catalyst other than SSZ-24 used for the biphenyl isopropylation reaction may be used in combination with SSZ-24.
[0035]
【Example】
Next, the embodiment will be described more specifically with reference to examples.
(Example 1 and Example 2)
In Example 1, first, SiO ₂ , organic SDA, NaOH, Na ₂ B ₄ O ₇ and H ₂ O are in a molar ratio of SiO ₂ : organic SDA: NaOH: Na ₂ B ₄ O ₇ : H ₂ O = The gel prepared to have a ratio of 1: 0.2: 0.1: 0.04: 50 was placed in a heat-resistant sealed container and allowed to stand at 175 ° C. for 5 days.
[0036]
Next, the resulting precipitate was filtered and washed, dried at room temperature, and further baked to remove organic SDA to synthesize [B] -SSZ-24. As firing conditions at this time, the firing start temperature was set to 30 ° C., the temperature increase rate was set to 2 ° C./minute, the temperature was raised to 650 ° C. over 310 minutes, and then fired at 650 ° C. for 4 hours.
[0037]
Subsequently, the synthesized [B] -SSZ-24 was subjected to an aluminum nitrate treatment once, and further baked at 550 ° C. for 4 hours, whereby [Al] having a SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio of 768. -SSZ-24 was synthesized. That is, first, aluminum nitrate nonahydrate was dissolved in distilled water, and then synthesized [B] -SSZ-24 was suspended.
[0038]
The ratio of [B] -SSZ-24, aluminum nitrate, and distilled water at this time was [B] -SSZ-24: aluminum nitrate: distilled water = 1: 1: 50 in weight ratio. The suspension was refluxed for 18 hours, then filtered and dried, and further calcined at 550 ° C. for 4 hours to synthesize [Al] -SSZ-24 having a SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio of 768. did.
[0039]
Then, as described later, biphenyl and propylene were reacted in the presence of [Al] -SSZ-24, and isopropylation reaction of biphenyl was performed to synthesize 4,4′-diisopropylbiphenyl.
[0040]
First, 50 mmol of biphenyl and 250 mg of synthesized [Al] -SSZ-24 were sealed in a vertically stirred 100 ml autoclave (hereinafter also referred to as a reaction vessel), and then the air in the reaction vessel was replaced with nitrogen. Subsequently, the suspension in the reaction vessel was heated while stirring, and after reaching a predetermined temperature (reaction temperature), propylene was introduced into the reaction vessel.
[0041]
At this time, the propylene pressure as the reaction pressure was set to 0.8 MPa. Next, the propylene pressure was kept at 0.8 MPa, the reaction temperature was kept constant, and the introduction of propylene was stopped 4 hours after the introduction of propylene into the reaction vessel, and 4,4′-diisopropylbiphenyl was synthesized. . Here, the reaction temperatures were 200 ° C., 225 ° C., 250 ° C., 275 ° C. or 300 ° C., and 4,4′-diisopropylbiphenyl was synthesized for each reaction temperature.
[0042]
In Example 2, the synthesized [B] -SSZ-24 was subjected to aluminum nitrate treatment three times to synthesize [Al] -SSZ-24 having a SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio of 172. [Al] -SSZ-24 and 4,4′-diisopropylbiphenyl were synthesized in the same manner as in Example 1. Here, the reaction temperatures were 150 ° C., 175 ° C., 200 ° C., 225 ° C. or 250 ° C., and 4,4′-diisopropylbiphenyl was synthesized for each reaction temperature.
[0043]
In Example 1 and Example 2, after filtering [Al] -SSZ-24 from the suspension in the reaction vessel, the filtrate was diluted to 100 ml with toluene. Subsequently, after quantitative analysis of each component of the diluent using a gas chromatograph GC-14A (trade name, manufactured by Shimadzu Corporation), the conversion rate of the isopropylation reaction of biphenyl, 4,4′-diisopropylbiphenyl And the ratio of each component in the product distribution were calculated. The results are shown in FIGS.
[0044]
In FIG. 3, the solid line shows the change in the conversion rate of the isopropylation reaction of biphenyl with the change in the reaction temperature, and the two-dot chain line shows the change in the selectivity of 4,4′-diisopropylbiphenyl with the change in the reaction temperature. Indicates. FIG. 4 shows the product distribution of Example 1 at a reaction temperature of 300 ° C. and the product distribution of Example 2 at a reaction temperature of 200 ° C. Further, BP represents biphenyl, and IPBs represents isopropyl biphenyl. DIPBs represents diisopropyl biphenyl, and TIPBs represents triisopropyl biphenyl.
[0045]
As shown in FIG. 3, in Example 1, when the reaction temperature was 200 to 300 ° C., the selectivity of 4,4′-diisopropylbiphenyl was as high as about 75%. As the reaction temperature increased, the conversion rate of the isopropylation reaction of biphenyl was improved to a high value of about 90%. Further, as shown in FIG. 4, in Example 1, the proportion of triisopropylbiphenyl and the like in the product distribution is decreased compared to Example 2, and diisopropylbiphenyl containing 4,4′-diisopropylbiphenyl which is the target product is reduced. The percentage increased.
[0046]
On the other hand, in Example 2, as shown in FIG. 3, when the reaction temperature was 150 to 200 ° C., the selectivity of 4,4′-diisopropylbiphenyl was as high as about 75% as in Example 1. . As the reaction temperature increased, the conversion rate of the isopropylation reaction of biphenyl was improved to a high value of about 100%. Furthermore, with respect to the reaction temperature of 200 to 300 ° C. in Example 1, the isopropylation reaction of propylene was able to proceed even at a low temperature such as 150 ° C.
[0047]
Next, the technical idea that can be grasped from the embodiment will be described below.
(1) The SSZ-24 zeolite is configured as a borosilicate containing silicon (Si) and boron (B) in the skeleton, and is treated with aluminum nitrate to at least part of boron (B) in the skeleton. The catalyst according to claim 2, wherein aluminum (Al) is introduced into the skeleton by being replaced with aluminum (Al). According to this configuration, aluminum (Al) can be easily introduced into the framework of SSZ-24 zeolite.
[0050]
【The invention's effect】
Since this invention is comprised as mentioned above, there exist the following effects.
According to the method for synthesizing 4,4′-diisopropylbiphenyl of the invention described in claim 1 and the catalyst of the invention of claim 2, the selectivity of 4,4′-diisopropylbiphenyl is improved in the isopropylation reaction of biphenyl. Can be made.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing a framework type of SSZ-24 zeolite of the present embodiment.
FIG. 2 shows a chemical structure of N (16) -methylsparteinium.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between reaction temperature, conversion rate of biphenyl isopropylation reaction, and selectivity of 4,4′-diisopropylbiphenyl.
FIG. 4 is a graph showing the proportion of each component in the product distribution.

Claims

A method for synthesizing 4,4′-diisopropylbiphenyl, in which biphenyl and propylene are reacted in the presence of a catalyst and biphenyl is isopropylated to synthesize 4,4′-diisopropylbiphenyl,
The catalyst, aluminum was introduced into the backbone [Al] - SSZ-24 zeolite der Ri, SiO representing the ratio between the SiO ₂ and _Al 2 _{O 3} is a component of the [Al] -SSZ-24 zeolite _A method for synthesizing 4,4′-diisopropylbiphenyl, wherein ₂ / Al ₂ O ₃ is set at a molar ratio of 172 to 768 .

Reacting the biphenyl with propylene, performed isopropyl reaction of biphenyl, 4,4 '- a catalyst used in the synthesis of diisopropyl biphenyl,
Aluminum is introduced into the skeleton, _SiO 2 / _Al 2 _{O 3} representing the ratio between the SiO ₂ and _Al 2 _{O 3} is 172-768 a molar ratio [Al] - that that consists from SSZ-24 zeolite Characteristic catalyst.