JP3760030B2

JP3760030B2 - Decorative plate having an ultraviolet curable coating film and method for producing the same

Info

Publication number: JP3760030B2
Application number: JP18152697A
Authority: JP
Inventors: 俊雄加賀爪; 川健二宮; 本耕二森
Original assignee: Chugoku Marine Paints Ltd
Current assignee: Chugoku Marine Paints Ltd
Priority date: 1997-07-07
Filing date: 1997-07-07
Publication date: 2006-03-29
Anticipated expiration: 2017-07-07
Also published as: JPH1120112A

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、紫外線硬化性塗膜が形成された化粧板およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、例えば、浴室、台所等の水回り用部材、温排水と常時接触するなどの苛酷な条件下に晒される部材として使用しても膨れ、剥がれなどが生ぜず、水回り部材用として好適に使用できる紫外線硬化性塗膜付き化粧板およびその製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、浴室、台所等の水廻り用の部材、常時温排水と接触する苛酷な条件下に晒される部材には、通常、基材表面にシーラーを塗布した後、下塗用の溶剤系ウレタン樹脂塗料を塗布硬化し、得られた下塗塗膜の上に、さらに、該下塗用溶剤系ウレタン樹脂塗料に比して着色顔料等が比較的少量で含有されているような上塗用の溶剤系ウレタン樹脂塗料を塗布し熱風で３０〜４０分程度加熱し硬化させるなどの方法で溶剤系ウレタン系塗装が施されていた。
【０００３】
しかしながら、上下二層とも溶剤型ウレタン樹脂塗料を用いたこのような溶剤型ウレタン樹脂塗装系では、耐温水性等には優れるものの、施工時の硬化処理に時間がかかり塗装作業性に劣るなど改良の余地があった。
【０００４】
この硬化時間を短縮するには、上記下塗用の溶剤系ウレタン樹脂塗料を塗布した後、ＵＶ硬化性アクリレート系塗料を塗布し、ＵＶ照射して極く短時間（例：１０秒程度）に硬化させることが考えられる。
【０００５】
このように下塗用の溶剤系ウレタン樹脂塗料を塗布した後に、ＵＶ硬化性アクリレート系塗料を塗布し硬化させる場合には、塗装作業性は改善されるが、得られた塗膜の下塗層と上塗層との密着性に乏しく、浴室内など温排水と接触する苛酷な条件下では、塗膜の膨れ、剥がれが比較的短時間に発生して、その外観を著しく損なうという問題点がある。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、耐温水性、硬度特性、肉持ち感、耐汚染性等に優れ、シーラーと下塗層、下塗層と上塗層等の層間付着性に優れ、浴室、台所等の水廻り用部材、苛酷な条件下に晒される部材にも好適に使用しうる化粧板、特に無機質系化粧板を提供することを目的としている。
【０００７】
本発明は、耐温水性、硬度特性、肉持ち感、耐汚染性等に優れた上記化粧板の簡単な製造方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明に係る化粧板は、基材好ましくは無機質系基材の表面に、水酸基含有アクリル系重合体とプロピオン酸ビニル系重合体と（さらに必要により塩化ビニル系重合体）を含有する塗料組成物からなる塗膜が形成されていることを特徴としている。
【０００９】
本発明の好ましい態様においては、上記基材特に無機質系基材の表面に、水酸基含有アクリル系重合体とプロピオン酸ビニル系重合体と（さらに必要により塩化ビニル系重合体）を含有する塗料組成物からなる、上記した下塗塗膜(a)が形成され、さらにこの下塗塗膜(a)の表面に、紫外線硬化性アクリレート樹脂を含有する上塗塗膜(b)が形成されていることが望ましい。
【００１０】
本発明に係る化粧板の製造方法では、
基材特に無機質系基材の表面に、（必要によりポリイソシアネート系のシーラーを塗布し、次いで）
水酸基含有アクリル系重合体とプロピオン酸ビニル系重合体と（さらに必要により塩化ビニル系重合体）を含有する塗料組成物を塗布（塗装）した後、
得られた塗膜上に紫外線硬化性アクリレート樹脂塗料を塗布し硬化させることを特徴としている。
【００１１】
本発明に係る紫外線硬化性塗膜付き化粧板、特に無機質系化粧板は、耐温水性、硬度特性、肉持ち感（すなわち、複数回塗り重ねたように見える重厚な仕上がり）、耐汚染性等に優れ、シーラーと下塗層、下塗層と上塗層等の層間付着性に優れ、例えば、浴室、台所等の水廻り用部材など、温排水と常時接触するなどの苛酷な条件下に晒されるような箇所で用いても膨れ、剥がれなどが生ぜず、これらの部位にも好適に使用可能である。
【００１２】
特に、基材の表面に、水酸基含有アクリル系重合体とプロピオン酸ビニル系重合体と必要により塩化ビニル系重合体とを含有する塗料組成物を塗布した後、得られた塗膜（下塗塗膜、下塗層）(a)上に紫外線硬化性アクリレート樹脂塗料を塗布硬化させて上塗塗膜（上塗層）(b)を形成すると、短時間に本発明の化粧板を製造でき、耐温水性、硬度特性、肉持ち感、耐汚染性等、下塗塗膜(a)と上塗塗膜(b)との優れた密着性（付着性）が確保でき、この紫外線硬化性塗膜付き（無機質系）化粧板は、特に水回り部材等として好適である。
【００１３】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る紫外線硬化性塗膜が形成された化粧板およびその製造方法について具体的に説明する。
【００１４】
＜化粧板（無機質系化粧板）＞
本発明に係る化粧板特に無機質系化粧板では、基材の表面に、水酸基含有アクリル系重合体とプロピオン酸ビニル系重合体と、さらに必要により塩化ビニル系重合体とを含有する塗料組成物からなる塗膜(a)が形成されている。
【００１５】
上記基材（被塗物）としては特に限定されず、その材質としては、スレート、コンクリート、金属、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、オートクレーブドライトコンクリート等の無機質系基材；プラスチック、木質等の有機質基材；さらにはこれらの複合基材；木毛セメント板等が挙げられ、好ましくは無機質系基材が用いられる。
【００１６】
このような塗膜(a)付き基材すなわち化粧板としては、例えば、浴室や台所の内壁、建築物の外壁、パネル、カーテンウォール等が挙げられる。また、該塗膜(a)の膜厚（乾燥膜厚）は、特に限定されないが、通常２０〜１００μｍ、好ましくは３０〜６０μｍ程度である。
【００１７】
なお、上記基材の表面には、基材の材質、用途等に応じてシーラー、バインダー、プライマー等が、例えば、その乾燥膜厚が３０〜２００μｍ厚程度となるような量で塗布され、その上に上記塗膜(a)が形成されていてもよい。
【００１８】
上記シーラーとしては、従来より公知のものが挙げられ、好ましくは、後述するウレタン用硬化剤のポリイソシアネート系化合物［例：ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＨＭＤＩ等］が用いられる。
【００１９】
本発明の好ましい態様においては、基材好ましくは無機質系基材の表面に、上記の塗膜（下塗塗膜、下塗層）(a)と、後述するような紫外線硬化性アクリレート樹脂塗料からなる塗膜（上塗塗膜、上塗層）(b)とがこの順序で形成されていることが望ましい。この場合、下塗層(a)は、上記厚さであり、紫外線硬化性アクリレート樹脂塗料からなる上塗層(b)の膜厚（乾燥膜厚）は、特に限定されないが、通常２０〜１５０μｍ、好ましくは６０〜８０μｍ厚程度である。このような塗膜付き基材（化粧板）は、耐温水性、硬度特性、肉持ち感、耐汚染性等に優れており、浴室、台所等の水廻り部材など、苛酷な条件下に晒されるような部材として好適に用いることができる。
【００２０】
＜化粧板の製法＞
次に、上記化粧板（無機質系化粧板）の製法に沿って順次説明する。
まず初めに該（下塗用）塗料組成物(a)中の水酸基含有アクリル系重合体について説明する。
【００２１】
＜水酸基含有アクリル系重合体＞
水酸基含有アクリル系重合体（アクリルポリオール）は、１分子中に水酸基を１個以上含有するアクリル系樹脂であって、（メタ）アクリル酸やその誘導体が共重合成分として含有されている限り特に限定されず、例えば、(イ)：（メタ）アクリル酸とその誘導体で水酸基を有するものとの（共）重合体、
(ロ)：（メタ）アクリル酸やその誘導体で水酸基を有するものと、炭素-炭素不飽和二重結合（Ｃ＝Ｃ）を側鎖（分岐）に有する芳香族系炭化水素類（例：スチレン）あるいは該二重結合を含有する脂肪族系炭化水素類（例：炭素数２〜２０のα-オレフィン）などの炭化水素類とを共重合したものが挙げられ、熱硬化性、熱可塑性の何れであってもよく、脂肪族系、芳香族系の何れであってもよい。
【００２２】
この水酸基含有アクリル系重合体としては、ウレタンアクリレート系、エポキシアクリレート系、ポリエステルアクリレート系、このポリエステルアクリレート系以外の不飽和ポリエステルアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系等の樹脂が挙げられ、好ましくはウレタンアクリレート系、エポキシアクリレート系の樹脂が用いられ、特に好ましくはウレタンアクリレート系のものが用いられる。
【００２３】
このような水酸基含有アクリル系重合体は、溶剤（例：キシロール）存在下で、水酸基を含有しないアクリル系重合体に比して、プロピオン酸ビニル系重合体、塩化ビニル系重合体等との相溶性に優れている。
【００２４】
以下、本発明で特に好ましく用いられる、ウレタンアクリレート系の水酸基含有アクリル系重合体について詳述する。
このウレタンアクリレート系の水酸基含有アクリル系重合体を合成する際に用いられる、
（メタ）アクリル酸の誘導体としては、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリロニトリル類などが挙げられる。
【００２５】
（メタ）アクリル酸エステル類としては、
具体的には、例えば、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチル-α-ヒロドキシメチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、グリシドールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリエトールトリ（メタ）アクリレート等のように水酸基を含有するもの；
エポキシ基を含有する（メタ）アクリル酸グリシジル等のように水酸基含有基を誘導し得るもの；
その他に、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ-ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、β-メタリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジアクリルレート、グリセリルトリ（メタ）アクリレート等のように水酸基を有しないエステル類；
（メタ）アクリル酸；等が挙げられる。
【００２６】
（メタ）アクリルアミド類としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ-メチロールアクリルアミド等が挙げられる。
（メタ）アクリロニトリル類としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリロニトリル、エチルシアノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
本発明においては、例えば、上記水酸基含有（メタ）アクリル酸誘導体と、それ以外の（メタ）アクリル酸および／またはその誘導体とを組み合わせて用いるなど、上記のモノマーを適宜組み合わせて用いることができる。
【００２８】
これらのうちでは、モノマーの組み合わせとしては、(イ)メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）／(ロ)ブチルアクリレート（ＢＡ）／(ハ)2-ヒドロキシエチルアクリレート（２-ＨＥＡ）で、その成分重量比が(イ)６０〜７０／(ロ)３０〜４０／(ハ)５〜１０［合計１００重量部］のもの、
(イ)スチレン／(ロ)メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）／(ハ)2-ヒドロキシエチルメタアクリレート（２-ＨＥＭＡ）で、その成分重量比が(イ)２０〜６０／(ロ)２０〜７０／(ハ)１０〜３０［合計１００重量部］のもの、
などが好ましく用いられる。
【００２９】
このようなモノマーから誘導される成分単位からなる水酸基含有アクリル系重合体を合成するには、常法に従えばよく、例えば、溶液重合では、６０〜１４０℃程度の温度で、過酸化物（例：過酸化ベンゾイル等）あるいはアゾビス化合物（例：アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)等）等のラジカル開始剤の存在下に、これらモノマーを（共）重合させればよい。なお、この水酸基含有アクリル系重合体では、上記モノマー量比に対応する量比で各モノマーから誘導される成分単位が含まれていると考えられる。
【００３０】
これらの水酸基含有アクリル系重合体は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
このような水酸基含有アクリル系重合体の重量平均分子量、粘度、ガラス転移温度Ｔｇ等の物性は、所望のアクリル樹脂塗料が有機溶剤型、水性エマルジョン型、非水エマルジョン型、無溶剤型、粉体等の何れのタイプであるか、あるいは得られた塗料の塗装方法が、焼付け塗装、常温硬化の何れであるか等にも依り、一概に決定されないが、例えば、常温硬化の溶剤タイプでは、水酸基含有アクリル系重合体の重量平均分子量は、通常２５，０００〜５０，０００、好ましくは３０，０００〜４０，０００であり、そのガラス転移温度Ｔｇは、通常３０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃程度であり、水酸基価は、通常２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３１】
また、水性エマルジョンタイプの塗料では、水酸基含有アクリル系重合体の重量平均分子量は、通常２０，０００〜５０，０００、好ましくは３０，０００〜４０，０００であり、そのガラス転移温度Ｔｇは、通常３０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃程度であり、水酸基価は、通常２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３２】
このようウレタン系の水酸基含有アクリル系重合体は、通常、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する硬化剤（ウレタン系樹脂用の硬化剤）と組み合わせて用いられ、さらに必要により触媒、各種光重合性モノマー、光開始剤（紫外線重合開始剤）、等と組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
水酸基含有アクリル系重合体用の硬化剤としては、ポリイソシアネート系の化合物が用いられ、芳香族系、脂肪族系の何れであってもよく、具体的にはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンビスフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びその変性物、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添化ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などの他、これらのイソシアネートをベースにアルコールが付加したものや、これらのイソシアネートの２〜３量体（オリゴマー）が挙げられる。
【００３４】
これらの硬化剤は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。また、これらの硬化剤は、前記水酸基含有アクリル系重合体と反応してウレタン結合を形成しうるように、この水酸基含有アクリル系重合体中のＯＨ基量とポリイソシアネート中のＮＣＯ基量とが、等モル量となるような量で用いればよいが、通常では、硬化剤は、水酸基含有アクリル系重合体１００重量部に対して５〜５０重量部程度の量で用いられる。
【００３５】
＜プロピオン酸ビニル系重合体＞
上記塗料組成物(a)中のプロピオン酸ビニル系重合体は、少なくともプロピオン酸ビニルモノマーから誘導される単位を含有する（共）重合体であって、必要により他のモノマーが共重合されていてもよい。
【００３６】
このような他の共重合用モノマーとしては、具体的には、例えば、酢酸ビニル、塩化ビニル等が挙げられる。
このプロピオン酸ビニル系重合体が含まれた塗料組成物(a)を塗布し下塗塗膜(a)を形成した後に、例えば、好ましい上塗塗料として後述するような紫外線硬化性アクリレート系樹脂塗料(b)を塗布する場合、塗装時の初期付着性に優れ、下塗塗膜(a)上に上塗塗膜(b)が積層された構造の塗膜（積層塗膜）は、耐温水性（例：８０℃の温水と１６時間接触）に優れ、外観良好である。またこのようなプロピオン酸ビニル系重合体が含まれた下塗り塗膜(a)は、例えば、紫外線硬化性アクリレート系樹脂塗料からなる上塗塗膜(b)との付着性にも優れている。
【００３７】
このようなプロピオン酸ビニル系重合体の重量平均分子量は、通常１０，０００〜２５，０００、好ましくは１０，０００〜２０，０００であり、そのガラス転移温度Ｔｇは、通常２０〜８０℃、好ましくは３０〜６０℃程度であり、プロピオン酸ビニル含量は、通常２０〜６０モル％、好ましくは２０〜４０モル％である。
【００３８】
これらのプロピオン酸ビニル系重合体は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
このようなプロピオン酸ビニル系重合体は、塗料組成物（下塗用塗料組成物）中の成分：水酸基含有アクリル系重合体１００重量部に対して、通常、１０〜３０重量部、好ましくは２０〜２００重量部の量で用いられる。このような量でプロピオン酸ビニル系重合体が塗料組成物中に含まれていると、上塗用塗料の紫外線硬化型アクリレート系樹脂塗料との付着性が向上する傾向がある。
【００３９】
また、このプロピオン酸ビニル系重合体は、塗料組成物中での安定性や塗装作業性の観点からは、塗料組成物中の固形分１００重量部中に、通常、５〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部程度の量で含まれていることが望ましい。
【００４０】
＜塩化ビニル系重合体＞
本発明で用いられる（下塗用）塗料組成物(a)に必要により含まれる塩化ビニル系重合体としては、塩化ビニルの単独重合体の他に、塩化ビニルと１種または２種以上の他のビニル系モノマー（プロピオン酸ビニルを除く）との共重合が挙げられる。
【００４１】
このような塩化ビニルと他のビニル系モノマーとの共重合体としては、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、塩化ビニル・アルキルビニルエーテル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ジエチルマレエート共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−無水マレイン酸共重合体、塩化ビニル−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（アルキル基：炭素数１〜５程度）、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−ステアリン酸ビニル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸（またはマレイン酸エステル）共重合体、塩化ビニル−脂肪族ビニル共重合体などが挙げられる。
【００４２】
さらには、ポリ塩化ビニルに塩化ビニル以外の「他のモノマー」をグラフト重合し変性させてなるポリ塩化ビニルのグラフト変性物、あるいはポリ塩化ビニル以外の「他のポリマー」に塩化ビニルモノマーをグラフト重合させたものが挙げられる。
【００４３】
上記「他のモノマー」としては、上記塩化ビニル系共重合体形成用モノマーである、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基：炭素数１〜５程度）、スチレン、アクリロニトリル、ジエチルマレエート、オレフィン類（例：エチレン、プロピレン）、無水マレイン酸、塩化ビニリデン、ステアリン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル、脂肪族ビニルなどが挙げられる。
【００４４】
これらの塩化ビニル系重合体のうちでは、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、またはその部分加水分解物［例：塩化ビニル(イ)−酢酸ビニル(ロ)−ビニルアルコール(ハ)共重合体、特にその共重合組成比が(イ)８０〜９５、(ロ)１〜１０、(ハ)１〜１０（但し合計１００重量部）］を用いると、本発明の塗料組成物は、耐水性、密着性に優れ、また上塗用塗料の紫外線硬化性アクリレート系樹脂塗料との付着性に優れる傾向がある。
【００４５】
このような塩化ビニル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常５，０００〜５０，０００、好ましくは１０,０００〜３０,０００、とくに好ましくは１２,０００〜２０,０００であることが望ましい。この重量平均分子量が上記範囲にあると、前記水酸基含有アクリル系共重合体との相溶性が向上する傾向がある。
【００４６】
このような塩化ビニル系重合体のうちで、市販のものでは、塩化ビニル・イソブチルビニルエーテル共重合体としては、ＢＡＳＦ社製の「ラロフレックスＬＲ８８２９」、「ラロフレックスＭＰ２５」、「ラロフレックスＭＰ３５」、「ラロフレックスＭＰ４５」等を挙げることができ、また
塩化ビニル(イ)／酢酸ビニル(ロ)／ビニルアルコール(ハ)共重合体としては、市販のものでは、「デンカ１０００ＧＳＫ」（電気化学（株）製、共重合成分組成比(イ)/(ロ)/(ハ)＝８９／５／６（合計１００重量部）、分子量（Ｍｗ）：１５０００）、
塩化ビニル(イ)／アセテート(ロ)／アルコール(ハ)共重合体としては、「ＶＡＧＤ」（ユニオンカーバイド社製、共重合成分組成比(イ)/(ロ)/(ハ)＝９０／４／６（合計１００重量部）、分子量Ｍｗ：１５０００）等を挙げることができる。
【００４７】
これらの塩化ビニル系共重合体は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
これらの塩化ビニル系重合体は、塗料組成物（下塗用塗料組成物）中の成分：水酸基含有アクリル系重合体１００重量部に対して、通常、２０〜３００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部の量で用いられる。このような量で塩化ビニル系重合体が塗料組成物中に含まれていると、上塗用塗料の紫外線硬化型アクリレート系樹脂塗料との塗装インターバルがほぼフリーになる傾向がある。なお、このような塩化ビニル系重合体には、各種安定剤を併用してもよい。塩ビ用安定剤としては、例えば、「エピクロン８５０」（大日本インキ化学工業（株）製）、「エポトートＹＤ１２８」（東都化成製）、「エピコート８２８」（油化シェル製）等のエポキシ樹脂系安定剤が挙げられる。
【００４８】
本発明においては、上記塗料組成物(a)には、このような熱可塑性樹脂の塩化ビニル系重合体と共に、本発明の目的に反しない範囲で、塩化ビニル系共重合体以外の「他の熱可塑性樹脂」を含有していてもよい。
【００４９】
塩化ビニル系重合体以外の熱可塑性樹脂（ゴム）としては、具体的には、例えば、塩化ゴム、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン；
スチレン系樹脂；芳香族系石油樹脂；脂肪族系石油樹脂；尿素アルデヒド縮合系樹脂；ケトン系樹脂；クロマンインデン樹脂；ペンタジエン系重合物等を挙げることができる。
【００５０】
これらの熱可塑性樹脂（ゴム）は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
＜任意成分＞
本発明で用いられる塗料組成物(a)には、上記以外に通常の塗料に配合されるような各種成分が含まれていてもよい。
【００５１】
このような任意成分としては、顔料（着色剤）、活性剤、充填剤等の他、後述する溶剤、改質剤、非架橋性ポリマー、硬化調整剤等が挙げられる。
顔料（着色剤）、活性剤、充填剤等の任意成分は、その用途、機能、求められる物性等に応じて粉末状、塊状、フレーク状、繊維状等任意の形状をとることができる。
【００５２】
顔料（含む着色剤）としては、無機質系のカーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄、水酸化鉄、ベンガラ、酸化クロム、黄鉛、群青、各種合金、ホワイトカーボン、アルミナ、溶融アルミナ、酸化亜鉛、磁性酸化鉄、窒化ホウ素、炭化珪素、粘土類；
有機質系の不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、縮合多環式顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、シアニンブルー、シアニングリーンなどが挙げられる。
【００５３】
活性剤としては、具体的には、例えば、ホウ酸含有化合物、鉛含有化合物、クロム酸含有化合物、リン酸含有化合物等が挙げられる。このような活性剤を予め本発明の塗料組成物中に配合しておくと、被塗装物が鉄などの金属類である場合には、塗料組成物からなる塗膜と該被塗装物との密着性が向上し、防食性が向上する傾向がある。
【００５４】
充填剤としては、具体的には、例えば、ステンレス、シリコン、亜鉛、アルミニウム、鉄などの金属及び合金が挙げられ、これらはペースト状、フレーク状、粉末状であってもよい。
【００５５】
この他に、ガラス、陶磁器、ダイヤモンド、酸化珪素（ケイ砂、ケイ石、シリカなど）、マグネシヤ、炭酸カルシウム、ジルコサンド、各種粘土、焼成クレー（例：ボーキサイト、モンモリナイト、カオリンなど）、石膏、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、硫酸バリウム、フッ化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸バリウム、炭酸バリウム、水酸化バリウム、ケイ酸アルミニウム、タルク、マイカ、フライアッシュ、ソーダ長石などの粉末が挙げられる。
【００５６】
本発明においては、これらの成分を１種または２種以上適宜組み合わせて用いることができる。
これらの任意成分のうちで、例えば顔料（着色剤）、活性剤、充填剤は、塗料組成物中の成分：水酸基含有アクリル系重合体１００重量部に対して、それぞれ、通常２，０００重量部以下、好ましくは１，０００重量部以下の量で用いられる。
【００５７】
溶剤としては、該塗料組成物(a)中の各成分に対して実質的に不活性であり、該組成物中のポリマーなどの成分を溶解あるいは分散しうる限り、塗工作業性等の観点から従来より公知のものを広く用いることができる。
【００５８】
このような溶剤としては、具体的には、例えば、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系；
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系；
ジオキサン、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系；等が挙げられる。これらの溶剤は、硬化方法などにより、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５９】
これらの溶剤は、配合各成分に対する溶解・分散性、該塗料組成物の塗工作業性などを考慮すると、塗料組成物(a)中の非揮発分１００重量部に対して、通常１０〜２０００重量部、好ましくは２０〜１０００重量部の量で用いられる。
【００６０】
改質剤としては、レベリング剤、分散剤、消泡剤、粘性付与剤、貯蔵安定剤など、通常塗料に配合されるような従来より公知のものが挙げられる。
非架橋性ポリマーとしては、一般に常温または加熱下において、共存している上記溶剤が揮散することにより固化体を形成し得るような、溶剤型または分散型の有機系ポリマーが挙げられ、具体的には、例えば、セルローズ系樹脂（例：ニトロセルローズ、アセチルセルローズ、アセチルブチルセルローズ、エチルセルローズ等）、ウレタン樹脂、塩化ビニルオルガノゾル分散液、フッ素系樹脂、アルキッド系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、シリコーン系樹脂、コロイダル状のシリカやアルミナ分散液等が用いられる。
【００６１】
この非架橋性ポリマーは、水酸基含有アクリル系重合体１００重量部に対して、例えば、２０重量部以下の量で用いられる。
＜基材への（下塗用）塗料組成物の塗装方法＞
本発明で用いられる（下塗用）塗料組成物(a)は、従来より公知の方法で各種被塗物（基材）の表面に塗装（塗布）される。
【００６２】
この塗料組成物(a)は、通常、溶剤型として用いられ、例えば、上記塗料組成物(a)中の水酸基含有アクリル系重合体とプロピオン酸ビニル系重合体（および必要により含まれる塩化ビニル系重合体）とを含む樹脂系成分と、ウレタン樹脂用硬化剤（例：ＴＤＩ、ＩＰＤＩ、ＨＤＩ等）、触媒（例：ジブチル錫ジラウレート(DBTDL)、オクチル酸錫等）などを含む硬化剤系成分との２液系で保存・取扱いし、塗装時に溶剤等の存在下にこれら全成分を混合して、被塗物（基材）表面に塗装し乾燥・硬化させればよい。
【００６３】
詳説すると、上記被塗物としては特に限定されず、前述したように、無機質基材（例：スレート）等が挙げられる。
上記塗装方法としては、特に限定されず従来より公知の方法を採用でき、例えば、ロールコーター、フローコーター、エアレススプレー、エアースプレー、刷毛塗り、コテ塗り、ローラー塗り、浸漬、引き上げ、流し塗り、盛り付けなど常法によればよい。
【００６４】
なお、上記塗装に先立ち、必要により、錆、油脂、水分、塵埃などの被塗物表面付着物を清掃・除去し、被塗物の材質に応じてシーラー、バインダー、プライマー等を塗布してもよい。また、上記シーラー等は、シンナー等で適宜濃度に希釈して用いてもよい。
【００６５】
また上記塗料組成物(a)の塗布量は、被塗物（基材）の種類、塗り重ねられる上塗り塗料の種類・組合わせなどにもより異なり一概に決定されないが、浴室、台所等の内装材、水廻り部材など、苛酷な条件下に晒される部材に塗布される場合には、本発明の塗料組成物（下塗塗料組成物）は、例えば１２０〜２００ｇ／ｍ²の量で、１００〜１６０μｍ厚程度、またその乾燥膜厚は、前述したように３０〜６０μｍ程度である。
【００６６】
なおこの塗料組成物(a)及び下記の上塗用塗料（例：紫外線硬化性アクリレート系樹脂塗料）(b)の塗装回数は、特に限定されず、塗料濃度、求められる膜厚等に応じて適宜設定可能であり、それぞれ１回ずつでもよく、複数回でもよい。
【００６７】
また、該塗料組成物(a)の乾燥・硬化方法としては、塗料組成物(a)中の硬化剤の種類などにもより異なるが、例えば、焼き付け（例：２００〜２３０℃で２〜５分間保持）、加熱乾燥（例：１００〜１５０℃で１０〜１５分間保持）、常温乾燥、光硬化（ＵＶ照射）など種々の方法を採用しうる。
【００６８】
このように乾燥・硬化して得られる、この塗料組成物からなる塗膜(a)付き基材（化粧板）は、例えば、浴室、台所等の水廻り用の部材など、温排水と接するような苛酷な条件下に晒されるような箇所・部材においても膨れ、剥がれなどが生じにくい。この塗料組成物からなる塗膜(a)上に、下記の紫外線硬化性アクリレート系樹脂塗料からなる上塗塗膜(b)を形成すると、層(a)と層(b)との密着性に優れた化粧板が得られる。
【００６９】
次に、本発明の好ましい態様において、上記塗料組成物からなる下塗層(a)上に塗布形成される上塗層(b)について説明する。
＜上塗塗料＞
本発明においては、上記塗料組成物(a)を下塗用の塗料として用い、この下塗用の塗料(a)からなる塗膜（下塗塗膜(a)）上に、各種上塗塗料(b)を塗装しても良い。
【００７０】
このような上塗塗料(a)としては、油性（アルキッド）系、フタル酸樹脂系、塩素化ポリオレフィン系（塩化ゴム系）、ビニル系、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系、シリコーンアルキッド系、アクリルシリコーン系、フッ素樹脂系等の上塗塗料を挙げることができ、中でもアクリル系のものが好ましく、特に後述するような紫外線硬化性アクリレート系樹脂塗料からなる上塗塗膜(b)が、上記下塗塗膜(a)との接着性に優れるため望ましい。
【００７１】
上塗塗料として、例えば、紫外線硬化性アクリレート系樹脂塗料を塗装する場合には、その紫外線硬化性アクリレート系樹脂塗料(b)は、例えば８０〜１００ｇ／ｍ²の量で、８０〜１００μｍ厚程度に塗布され、その乾燥（硬化）膜厚は、前述したように６０〜８０μｍ程度である。
【００７２】
［紫外線硬化性アクリレート系樹脂塗料 (b) ］
本発明で好ましく用いられる上塗塗料である紫外線硬化性アクリレート系樹脂塗料(b)には、(イ)アクリレート系紫外線硬化樹脂と、(ロ)ポリイソシアネートと、(ハ)紫外線重合開始剤とが含有されている。
【００７３】
アクリレート系紫外線硬化樹脂(イ)としては、脂肪族系、芳香族系の何れであってもよく、ウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂、エポキシアクリレート系紫外線硬化型樹脂、ポリエステルアクリレート系紫外線硬化型樹脂、ポリエステルアクリレート系紫外線硬化型樹脂以外の不飽和ポリエステル系紫外線硬化型樹脂、ポリエーテルアクリレート系紫外線硬化型樹脂などが挙げられ、
ウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂、ポリエステルアクリレート系紫外線硬化型樹脂が好ましく用いられる。
【００７４】
これらのアクリレート系紫外線硬化樹脂(イ)には、各樹脂のベースレジンである光重合性オリゴマーの他、通常光重合性モノマーが含まれている。
光重合性オリゴマー
ウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂では、主成分（ベースレジン）の光重合性オリゴマーとしてウレタンアクリレートが用いられる。このウレタンアクリレートは、たとえば前記ジイソシアネート類（ポリイソシアネート）とポリオール類と前記ヒドロキシアクリレート類とを反応させることによって得られ、分子中に官能基としてアクリロイル基（ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯ−）とウレタン結合（−ＮＨ・ＣＯＯ−）を有するプレポリマー（オリゴマー）である。
【００７５】
ポリオール類としては、具体的には、ポリ（プロピレンオキサイド）ジオール、ポリ（プロピレンオキサイド）トリオール、ポリ（テトラメチレンオキサイド）ジオール、エトキシ化ビスフェノールＡなどが挙げられる。
【００７６】
また、エポキシアクリレート系紫外線硬化型塗料では、光重合性オリゴマーとしてエポキシアクリレートが用いられる。このエポキシアクリレートは、エピクロルヒドリン等のエポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との反応により合成される。
【００７７】
エポキシアクリレートとしては、具体的には、
ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとアクリル酸との反応により合成されるビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、
ビスフェノールＳとエピクロルヒドリンとアクリル酸との反応により合成されるビスフェノールＳ型エポキシアクリレート、
ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとアクリル酸との反応により合成されるビスフェノールＦ型エポキシアクリレート、
フェノールノボラックとエピクロルヒドリンとアクリル酸との反応により合成されるフェノールノボラック型エポキシアクリレート
などが挙げられる。
【００７８】
さらに、ポリエステルアクリレート系紫外線硬化型樹脂では、ベースレジンの光重合性オリゴマーとしてポリエステルアクリレートが用いられる。このポリエステルアクリレートは、ジオールもしくはポリオールと２塩基酸との反応により合成したポリエステルの骨格に残った水酸基に、アクリル酸を縮合して得られる。
【００７９】
ポリエステルアクリレートとしては、具体的には、
無水フタル酸とプロピレンオキサイドとアクリル酸との反応により合成されるアクリレート、
アジピン酸と1,6-ヘキサンジオールとアクリル酸との反応により合成されるアクリレート、
トリメリット酸とジエチレングリコールとアクリル酸との反応により合成されるアクリレートなどが挙げられる。
【００８０】
また、上記のようなポリエステルアクリレート系紫外線硬化型樹脂以外の不飽和ポリエステル系紫外線硬化型樹脂に含まれる光重合性オリゴマーとしては、具体的には、
1,2-プロピレングリコールと無水フタール酸と無水マレイン酸とからなる不飽和ポリエステル；
トリメチロールプロパンジアリルエーテル（ＴＭＰＤＡ）、トリメチロールプロパントリアリルエーテル（ＴＭＰＴＡＥ）、トリアリルイソシアネート、ジアリルフタレート等のアリル基含有化合物とスチレンとが配合された不飽和ポリエステルなどが挙げられる。
【００８１】
この光重合性オリゴマーは、紫外線硬化性アクリレート系樹脂塗料全体の量１００重量部中に、１０〜９５重量部、好ましくは４０〜９０重量部となるような量で用いられる。
【００８２】
光重合性モノマー
光重合性モノマー（アクリルモノマー）としては、具体的には、
2-エチルヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、メチルトリグリコールアクリレート、イソデシルアクリレート等の単官能モノマー；
1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート等の２官能モノマー；
トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能モノマー
などが挙げられる。これらの光重合性モノマーは、１種または２種以上組合わせて用いることができる。
【００８３】
この光重合性モノマーは、紫外線硬化性アクリレート系樹脂塗料全体の量１００重量部中に、０〜７０重量部、好ましくは０〜５０重量部となるような量で用いられる。
【００８４】
ポリイソシアネート (ロ)
（活性）ポリイソシアネート(ロ)は、例えば、樹脂を硬化させる働きなどを有し、このようなポリイソシアネートとしては、前述したようなものが挙げられる。
【００８５】
このポリイソシアネート(ロ)は、紫外線硬化性アクリレート系樹脂塗料全体の量１００重量部中に、１〜３０重量部、好ましくは３〜１０重量部となるような量で用いられる。
【００８６】
紫外線重合開始剤 (ハ)
紫外線重合開始剤(ハ)（光開始剤）としては、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができ、具体的には、例えば、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。これらの紫外線重合開始剤は、単独で、または組合わせて用いることができる。
【００８７】
この紫外線重合開始剤(ハ)は、紫外線硬化性アクリレート系樹脂塗料全体の量１００重量部中に、１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部となるような量で用いられる。
【００８８】
これらの上塗用塗料組成物には、上記成分以外に、上記オリゴマー、モノマーと共重合可能な各種モノマー（例：上記以外のアクリルモノマー、ビニルモノマー）の他、従来より公知の前述したような添加剤（例：体質顔料、溶剤、レベリング剤、消泡剤、吸水剤など）が配合されていてもよい。
【００８９】
またこれらの上塗用塗料組成物には、従来より公知のポリエステルアクリレート系紫外線硬化型樹脂、ポリエステルアクリレート系紫外線硬化型樹脂以外の不飽和ポリエステル系紫外線硬化型樹脂、ポリエーテルアクリレート系紫外線硬化型樹脂等が含まれていてもよい［例：エポキシアクリレート系紫外線硬化型樹脂１００重量部に対して、ウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂等の樹脂合計量０〜９９重量部］。
【００９０】
この上塗用紫外線硬化性アクリレート系樹脂塗料は、上述したような光重合性オリゴマー、光重合性モノマー、紫外線重合開始剤（光開始剤）、吸水剤、体質顔料、溶剤などを混合することにより、得ることができる。
【００９１】
このような塗料組成物は、例えば、この紫外線硬化性アクリレート系樹脂塗料がポリウレタンアクリレート系の場合では、硬化剤のポリイソシアネートと、主剤のポリオール等の成分とに分包し、２液型として保存・取扱い等されているが、塗装時に、該塗料用のこれら各成分を一定量比で配合して用いる。塗装・硬化方法としては、前記の下塗塗料組成物(a)と同様に塗装した後、ＵＶ硬化すればよい。
【００９２】
このように、前記下塗塗料からなる下塗層(a)の上に、上記紫外線硬化性アクリレート樹脂塗料を塗布硬化して化粧板特に無機質系化粧板を製造すると、これら塗料中とくに紫外線硬化性アクリレート樹脂塗料には、従来のものに比して有機溶剤が少量しか含有されていないので、化粧板製造時に使用された有機溶剤が周囲に拡散しても環境汚染を引き起こす恐れが少ない。しかもこのように、基材特に無機質系基材の表面に、下塗塗料(a)、上塗塗料(b)を順次塗装してなる化粧板は、耐温水性、硬度特性、肉持ち感、耐汚染性等に優れている。従って、この化粧板は、台所、洗面所、浴室等の水回り用部材として好適に使用できる。
【００９３】
【発明の効果】
本発明に係る化粧板は、耐温水性、硬度特性、肉持ち感、耐汚染性等に優れている。また、本発明に係る化粧板は、シーラーと下塗塗膜（下塗層(a)）、下塗塗膜と上塗塗膜（特に紫外線硬化性アクリレート系樹脂塗膜、上塗層(b)）等の層間付着性に優れ、例えば、浴室、台所等の水廻り部用材など、苛酷な条件下に晒されるような箇所に塗布しても該化粧板に膨れ、剥がれなどが生ぜず、これらの部位にも好適に使用可能である。
【００９４】
本発明に係る化粧板特に無機質系化粧板の製造時には、下塗塗料組成物としては、プロピオン酸ビニル系重合体を含有しているものを用いているため、この下塗塗料組成物を塗布した後に、上塗用として、例えば、紫外線硬化性アクリレート系樹脂塗料を塗布する場合には、その塗布時期（塗装インターバル）は、ほぼフリーとなり、塗装間隔を任意に設定しやすく塗装作業性に優れる。しかもこの化粧板では、下塗塗料組成物からなる下塗塗膜(a)と紫外線硬化性アクリレート系樹脂塗料からなる上塗塗膜(b)との密着性は良好である。
【００９５】
【実施例】
以下、本発明につき、実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何等限定されるものではない。
【００９６】
以下の実施例、比較例等において、「部」は「重量部」の意味である。
また、表中の各成分量は、特に断らない限りいずれも「重量部」表示で示す。★▲１▼シーラー：
ＨＤＩ系イソシアネート［中国塗料（株）製、アルカリシーラーＮＹ-２］８部と、ウレタン樹脂用溶剤［中国塗料（株）製、ウレタン用シンナーＡ］１２部とをエアーデイスパーで１分間攪拌混合してシーラー▲１▼を調製した。
★▲２▼下塗用塗料組成物：
後述する表２に示す組成物の全量、または表２に示す組成物から有機溶剤の１部を除いたものをタンクに配合し、ディスパーで均一に攪拌した。
【００９７】
次に、サンドミル（ガラスビーズＳＧ）を使用して、塗料温度４０℃以下に保持しながら、粒度４０μｍ以下になるように混練、分散させて下塗用塗料組成物▲２▼を調製した。
★▲３▼上塗用塗料組成物
【００９８】
【表１】

【００９９】
上記組成比の上記成分をタンクに配合し、液温４０℃以下に保持しながら、ディスパーで均一に混練分散させて上塗用塗料組成物▲３▼を調製した。
［試験板の作成］
＜シーラー＞
市販のスレート板［３０×３０×０．５ｃｍ］の片面に、上記組成のシーラー▲１▼を約３０ｇ／ｍ²の量でハケ塗りし、８０℃の温度で１０分間保持したところ、その乾燥膜厚は３μｍとなった。
【０１００】
＜下塗り塗装＞
次いで、このようにシーラー塗装されたスレート板の表面に、上記組成の下塗用塗料組成物▲２▼１００重量部に対して、硬化剤［ＨＤＩ系ポリイソシアネート、商品名：７３-Ｄ、中国塗料（株）製］６．２５重量部の量で均一にスプーンで攪拌したものを約１３０ｇ／ｍ²の量でハケ塗りし、６０℃の温度で２分間保持したのち、
スレート板より１０ｃｍ離間した位置に取り付けた赤外線ランプにて上記スレート板を板面温度１２８℃の温度で２分間加熱したところ、その乾燥膜厚は５０μｍとなった（下塗層）。
＜上塗塗装＞
次いで、このように下塗り塗装されたスレート板の表面に、上記組成の上塗用塗料組成物▲３▼を約９０ｇ／ｍ²の量でハケ塗りし、８０℃の温度で３分間保持し、ＵＶ照射（ＩＳＴ：８０(Ｗ／ｃｍ)×５(ｍ／分)×１(灯)）したところ、その乾燥膜厚は７５μｍとなった（上塗層）。
［付着性試験］
評価方法：碁盤目テープ法（ＪＩＳ５４００．８．５．２に準拠）に基づき、２ｍｍ幅碁盤目セロテープ剥離で２５個中残存マス目の数（ｘ）で評価した（ｘ／２５）。
［耐温水性試験の外観評価基準］
５：異常なし
４：φ１ｍｍ以下のフクレが試験板面積の５％以下認められるもの
３：φ１ｍｍ以下のフクレが試験板面積の５％を超え〜１０％以下認められるもの
２：φ１〜５ｍｍのフクレが試験板面積の２０％以下認められるもの
１：φ１〜５ｍｍのフクレが試験板面積の２０％以上認められるもの
［総合評価の基準］
５：水廻り部材として実用性のあるもの
４：水廻り部材としての実用性に耐えるもの
３：水廻り部材として実用性が乏しいもの
２：水廻り部材として実用性に耐えないもの
１：水廻り部材として実用性のないもの
［２次付着（下塗り＋上塗）の評価］
試験板を８０℃の温水に１日間浸漬し、フクレ、剥がれの程度をＡＳＴＭＤ６１０に準じて目視にて評価し、付着性を碁盤目テープ法（ＪＩＳＫ５４００、８．５．２に準拠）に基づき、２ｍｍ巾ゴバン目セロテープ剥離で、２５個中の残存マス目の数（ｘ）で評価した（ｘ／２５）。
【０１０１】
評価結果を表２に示す。
なお、実施例、比較例で用いた成分の組成、物性などを以下に示す。
(1)溶剤：（ＭＩＢＫ:メチルイソブチルケトン）、
(2)塩化ビニル系重合体：
商品名（デンカ１０００ＧＳＫ）、共重合成分及び組成比（塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール）＝８９／５／６、分子量（Ｍｗ：１５０００、電気化学工業（株）製）。
(3)プロピオン酸ビニル系重合体：
商品名「リューロンＱＳ-４３０」、東ソー化学（株）製、共重合成分及び組成比（プロピオン酸ビニル／塩化ビニル）＝３０／７０（合計１００重量部）、分子量（Ｍｗ：１５，０００）、不揮発分ＮＶ１００％。
(4)水酸基のないアクリル重合体：
商品名「ＡＣＰ-２０１」、大竹化学（株）製、共重合成分及び組成比（ＭＭＡ／ＢＭＡ）＝６０／４０（合計１００重量部）、分子量Ｍｗ：４，０００〜１０，０００、不揮発分Ｎ.Ｖ.４０。
(5)消泡剤：
商品名（フローレンＡＣ-３００）、共栄社化学（株）製、ビニル系重合物。
(6)充填剤（タルク）：
商品名：ミクロエースＬ−１,日本タルク（株）製、平均粒径２μｍ。
(7)増量剤（カオリン）：
商品名：ＨＡカオリン、富士タルク（株）製。
(8)水酸基含有アクリル系重合体：
商品名：ヒタロイド３００１Ｘ、日立化成（株）製、ＭＭＡ主体の共重合体、分子量Ｍｗ：４２，０００、不揮発分（ＮＶ．）：５０％。
(9)チタン白（超耐候用）：
充填剤、米国デュポン社製。
(10)着色剤：
下記(イ)〜(ハ)を使用。
【０１０２】
(イ)商品名：「ＥＰコート（調）オキサイドエローＸＬＯ」、中国塗料（株）製。
(ロ)商品名：「ＥＰコート（調）クロＡ」、中国塗料（株）製。
【０１０３】
(ハ)商品名：「ＥＰコート（調）白Ｒ」、中国塗料（株）製。
(11)ＨＤＩ系ポリイソシアネート：
商品名：「硬化剤７３-Ｄ」、中国塗料（株）製。
【０１０４】
成分［コロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）製）３５部、キシレン：６５部］
【０１０５】
【表２】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a decorative board on which an ultraviolet curable coating film is formed and a method for producing the same. The present invention relates to a decorative board with an ultraviolet curable coating film and a method for producing the same, which can be suitably used as a water-related member without causing swelling or peeling even when used as a member to be exposed.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Conventionally, water-based parts such as bathrooms and kitchens, and parts that are exposed to severe conditions that are always in contact with warm wastewater, usually after applying a sealer to the surface of the substrate, and then applying a solvent-based urethane resin paint for undercoating A solvent-based urethane resin for overcoating that contains a relatively small amount of a color pigment or the like on the undercoat coating film obtained by coating and curing, as compared to the solvent-based urethane resin paint for undercoating. Solvent-based urethane coating was applied by a method such as applying a paint and heating and curing with hot air for about 30 to 40 minutes.
[0003]
However, such a solvent-type urethane resin coating system that uses solvent-type urethane resin paints for both upper and lower layers is excellent in hot water resistance, etc., but it takes time to cure during construction and is inferior in painting workability. There was room for.
[0004]
In order to shorten this curing time, after applying the solvent-based urethane resin paint for the undercoat, a UV-curable acrylate paint is applied and cured by UV irradiation for a very short time (eg, about 10 seconds). It is possible to make it.
[0005]
In this way, when the UV-curable acrylate paint is applied and cured after the solvent-based urethane resin paint for the undercoat is applied, the coating workability is improved. Under severe conditions such as in the bathroom where it comes into contact with hot waste water, such as in the bathroom, the coating film swells and peels off in a relatively short period of time, and its appearance is significantly impaired. .
[0006]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and is excellent in hot water resistance, hardness characteristics, feeling of flesh, stain resistance, and the like. To provide a decorative board, particularly an inorganic decorative board, which is excellent in interlaminar adhesion such as a layer and an overcoat layer, and can be suitably used for water-circulating members such as bathrooms and kitchens, and members exposed to severe conditions. It is an object.
[0007]
An object of the present invention is to provide a simple method for producing the decorative board, which is excellent in hot water resistance, hardness characteristics, feeling of flesh, stain resistance, and the like.
[0008]
SUMMARY OF THE INVENTION
The decorative board according to the present invention is a coating composition containing a hydroxyl group-containing acrylic polymer and a vinyl propionate polymer (and, if necessary, a vinyl chloride polymer) on the surface of a substrate, preferably an inorganic substrate. The coating film which consists of is formed.
[0009]
In a preferred embodiment of the present invention, a coating composition containing a hydroxyl group-containing acrylic polymer and a vinyl propionate polymer (and, if necessary, a vinyl chloride polymer) on the surface of the substrate, particularly an inorganic substrate. It is desirable that the above-described undercoat coating film (a) is formed, and that an overcoat film (b) containing an ultraviolet curable acrylate resin is formed on the surface of the undercoat coating film (a).
[0010]
In the method for producing a decorative board according to the present invention,
(If necessary, apply a polyisocyanate sealer on the surface of an inorganic substrate, and then)
After applying (coating) a coating composition containing a hydroxyl group-containing acrylic polymer, a vinyl propionate polymer (and a vinyl chloride polymer if necessary),
An ultraviolet curable acrylate resin paint is applied on the obtained coating film and cured.
[0011]
The decorative board with an ultraviolet curable coating film according to the present invention, particularly the inorganic decorative board, has warm water resistance, hardness characteristics, a feeling of flesh (that is, a heavy finish that appears to be applied multiple times), stain resistance, etc. Excellent adhesion between layers such as sealer and undercoat layer, undercoat layer and topcoat layer, etc., under severe conditions such as constant contact with hot wastewater, such as for watering parts in bathrooms, kitchens, etc. Even if it is used in places where it is exposed, it does not swell and peel off, and can be suitably used in these parts.
[0012]
In particular, after coating a coating composition containing a hydroxyl group-containing acrylic polymer, a vinyl propionate polymer and, if necessary, a vinyl chloride polymer, on the surface of the substrate, the resulting coating film (undercoat coating film) When the UV-curable acrylate resin paint is applied and cured on the base coat layer (a) to form the top coat film (top coat layer) (b), the decorative board of the present invention can be produced in a short time, Excellent adhesion (adhesiveness) between the base coat (a) and the top coat (b), such as properties, hardness characteristics, feeling of flesh, stain resistance, etc., with this UV curable coating (inorganic) The system) decorative board is particularly suitable as a water-retaining member.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, a decorative board on which an ultraviolet curable coating film according to the present invention is formed and a method for producing the same will be described in detail.
[0014]
<Decoating board (inorganic decorative board)>
In the decorative board according to the present invention, particularly an inorganic decorative board, a coating composition containing a hydroxyl group-containing acrylic polymer, a vinyl propionate polymer, and, if necessary, a vinyl chloride polymer on the surface of the substrate. A coating film (a) is formed.
[0015]
The base material (material to be coated) is not particularly limited, and the material is inorganic base material such as slate, concrete, metal, calcium silicate, calcium carbonate, autoclave light concrete; organic base material such as plastic and wood Materials; furthermore, these composite base materials; wood wool cement boards, etc., and inorganic base materials are preferably used.
[0016]
Examples of such a substrate with a coating film (a), that is, a decorative board, include an inner wall of a bathroom or kitchen, an outer wall of a building, a panel, a curtain wall, and the like. The film thickness (dry film thickness) of the coating film (a) is not particularly limited, but is usually 20 to 100 μm, preferably about 30 to 60 μm.
[0017]
In addition, on the surface of the base material, a sealer, a binder, a primer, and the like are applied in an amount such that the dry film thickness is about 30 to 200 μm, depending on the material and use of the base material. The coating film (a) may be formed thereon.
[0018]
Examples of the sealer include those conventionally known, and preferably used are polyisocyanate compounds (eg, MDI, HDI, HMDI, etc.) of urethane curing agents described later.
[0019]
In a preferred embodiment of the present invention, the surface of a base material, preferably an inorganic base material, is composed of the above-mentioned coating film (undercoat film, undercoat layer) (a) and an ultraviolet curable acrylate resin paint as described later. It is desirable that the coating film (top coating film, top coating layer) (b) is formed in this order. In this case, the undercoat layer (a) has the above thickness, and the film thickness (dry film thickness) of the overcoat layer (b) made of an ultraviolet curable acrylate resin paint is not particularly limited, but is usually 20 to 150 μm. The thickness is preferably about 60 to 80 μm. Such a substrate with a coating film (decorative board) is excellent in hot water resistance, hardness characteristics, feeling of flesh, stain resistance, etc., and is exposed to severe conditions such as in water and bathroom parts. It can be suitably used as such a member.
[0020]
<Manufacturing method of decorative board>
Next, it demonstrates sequentially along the manufacturing method of the said decorative board (inorganic type decorative board).
First, the hydroxyl group-containing acrylic polymer in the (undercoat) coating composition (a) will be described.
[0021]
<Hydroxyl-containing acrylic polymer>
The hydroxyl group-containing acrylic polymer (acrylic polyol) is an acrylic resin containing one or more hydroxyl groups in one molecule, and is particularly limited as long as (meth) acrylic acid or a derivative thereof is contained as a copolymer component. For example, (i): (co) polymer of (meth) acrylic acid and derivatives thereof having a hydroxyl group,
(B): (Meth) acrylic acid or derivatives thereof having a hydroxyl group and aromatic hydrocarbons having a carbon-carbon unsaturated double bond (C = C) in the side chain (branch) (eg, styrene) ) Or those obtained by copolymerization with hydrocarbons such as aliphatic hydrocarbons (for example, α-olefins having 2 to 20 carbon atoms) containing the double bond, which are thermosetting and thermoplastic. Any of them may be aliphatic or aromatic.
[0022]
Examples of the hydroxyl group-containing acrylic polymer include urethane acrylate type, epoxy acrylate type, polyester acrylate type, unsaturated polyester acrylate type other than this polyester acrylate type, and polyether acrylate type resin, preferably urethane acrylate type. Epoxy acrylate resins are used, and urethane acrylate resins are particularly preferably used.
[0023]
Such a hydroxyl group-containing acrylic polymer is in a phase with a vinyl propionate polymer, a vinyl chloride polymer, etc. in the presence of a solvent (eg, xylol) as compared with an acrylic polymer not containing a hydroxyl group. Excellent solubility.
[0024]
Hereinafter, a urethane acrylate-based hydroxyl group-containing acrylic polymer that is particularly preferably used in the present invention will be described in detail.
Used when synthesizing this urethane acrylate hydroxyl group-containing acrylic polymer,
Examples of (meth) acrylic acid derivatives include (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylamides, and (meth) acrylonitriles.
[0025]
As (meth) acrylic acid esters,
Specifically, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, ethyl-α-hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, epoxy acrylate, glycidol di ( Those containing a hydroxyl group such as (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate;
Those capable of deriving hydroxyl-containing groups, such as glycidyl (meth) acrylate containing epoxy groups;
In addition, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, dimethyl Hydroxyl groups such as aminoethyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, β-methallyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, ethylene glycol diacrylate, glyceryl tri (meth) acrylate, etc. Esters having no
(Meth) acrylic acid; and the like.
[0026]
Specific examples of (meth) acrylamides include (meth) acrylamide and N-methylolacrylamide.
Specific examples of (meth) acrylonitriles include (meth) acrylonitrile, ethyl cyano (meth) acrylate, and the like.
[0027]
In the present invention, for example, the above monomers can be used in appropriate combination, for example, in combination with the above hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid derivative and other (meth) acrylic acid and / or its derivative.
[0028]
Among these, the combination of monomers is (i) methyl methacrylate (MMA) / (b) butyl acrylate (BA) / (c) 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA). (A) 60-70 / (b) 30-40 / (c) 5-10 [total 100 parts by weight]
(I) Styrene / (b) methyl methacrylate (MMA) / (c) 2-hydroxyethyl methacrylate (2-HEMA), the component weight ratio of (b) 20-60 / (b) 20-70 / (C) 10-30 [total 100 parts by weight]
Etc. are preferably used.
[0029]
In order to synthesize a hydroxyl group-containing acrylic polymer composed of component units derived from such a monomer, a conventional method may be used. For example, in solution polymerization, a peroxide ( For example, these monomers may be (co) polymerized in the presence of a radical initiator such as benzoyl peroxide) or an azobis compound (eg, azobisisobutyronitrile (AIBN)). In addition, in this hydroxyl-containing acrylic polymer, it is thought that the component unit induced | guided | derived from each monomer is contained in the quantity ratio corresponding to the said monomer quantity ratio.
[0030]
These hydroxyl group-containing acrylic polymers can be used alone or in combination of two or more.
The physical properties such as the weight average molecular weight, viscosity, and glass transition temperature Tg of such a hydroxyl group-containing acrylic polymer are such that the desired acrylic resin paint is an organic solvent type, aqueous emulsion type, non-aqueous emulsion type, solventless type, powder. However, depending on whether the coating method of the obtained paint is baking coating or room temperature curing, etc., it is not generally determined. The weight average molecular weight of the containing acrylic polymer is usually 25,000 to 50,000, preferably 30,000 to 40,000, and its glass transition temperature Tg is usually 30 to 90 ° C., preferably 50 to 80. The hydroxyl value is usually 20 to 120 mgKOH / g, preferably 40 to 60 mgKOH / g.
[0031]
In the case of an aqueous emulsion type paint, the weight average molecular weight of the hydroxyl group-containing acrylic polymer is usually 20,000 to 50,000, preferably 30,000 to 40,000, and its glass transition temperature Tg is usually It is 30-90 degreeC, Preferably it is about 50-80 degreeC, and a hydroxyl value is 20-120 mgKOH / g normally, Preferably it is 40-60 mgKOH / g.
[0032]
Such urethane-based hydroxyl group-containing acrylic polymers are usually used in combination with a curing agent (curing agent for urethane resin) having two or more isocyanate groups in one molecule, and further, if necessary, a catalyst, various light You may use it in combination with a polymerizable monomer, a photoinitiator (ultraviolet polymerization initiator), etc.
[0033]
As the curing agent for the hydroxyl group-containing acrylic polymer, a polyisocyanate compound is used, which may be aromatic or aliphatic. Specifically, tolylene diisocyanate (TDI), methylene bis Phenyl isocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), xylylene diisocyanate (XDI), 4,4-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), triphenylmethane triisocyanate, tolidine diisocyanate (TODI), xylene In addition to diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and its modified products, dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and the like, And which alcohol was added to the 2-3 mers of these isocyanates (oligomer) can be mentioned.
[0034]
These curing agents can be used alone or in combination of two or more. Further, these curing agents have an OH group amount in the hydroxyl group-containing acrylic polymer and an NCO group amount in the polyisocyanate so that a urethane bond can be formed by reacting with the hydroxyl group-containing acrylic polymer. The curing agent is usually used in an amount of about 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydroxyl group-containing acrylic polymer.
[0035]
<Vinyl propionate polymer>
The vinyl propionate polymer in the coating composition (a) is a (co) polymer containing at least a unit derived from a vinyl propionate monomer, and other monomers are copolymerized as necessary. Also good.
[0036]
Specific examples of such other copolymerization monomers include vinyl acetate and vinyl chloride.
After applying the coating composition (a) containing the vinyl propionate polymer to form the undercoat film (a), for example, an ultraviolet curable acrylate resin paint (b ) Is excellent in initial adhesion at the time of coating, and the coating film (laminated coating film) in which the top coating film (b) is laminated on the undercoating film (a) is resistant to warm water (eg: Excellent contact with hot water at 80 ° C. for 16 hours and good appearance. Further, the undercoat film (a) containing such a vinyl propionate polymer is excellent in adhesion to, for example, an overcoat film (b) made of an ultraviolet curable acrylate resin paint.
[0037]
The weight average molecular weight of such a vinyl propionate polymer is usually 10,000 to 25,000, preferably 10,000 to 20,000, and its glass transition temperature Tg is usually 20 to 80 ° C., preferably Is about 30 to 60 ° C., and the vinyl propionate content is usually 20 to 60 mol%, preferably 20 to 40 mol%.
[0038]
These vinyl propionate polymers can be used alone or in combination.
Such a vinyl propionate polymer is usually 10 to 30 parts by weight, preferably 20 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the component: hydroxyl group-containing acrylic polymer in the coating composition (coating composition for undercoat). Used in an amount of 200 parts by weight. When the vinyl propionate polymer is contained in the coating composition in such an amount, the adhesion of the top coating material to the ultraviolet curable acrylate resin coating tends to be improved.
[0039]
In addition, this vinyl propionate-based polymer is usually 5 to 30 parts by weight, preferably 100 to 30 parts by weight in solid content in the coating composition from the viewpoint of stability in the coating composition and coating workability. Is preferably contained in an amount of about 10 to 20 parts by weight.
[0040]
<Vinyl chloride polymer>
As a vinyl chloride polymer contained in the coating composition (a) used in the present invention as needed, in addition to a vinyl chloride homopolymer, vinyl chloride and one or more other polymers are used. Examples thereof include copolymerization with vinyl monomers (excluding vinyl propionate).
[0041]
Examples of such copolymers of vinyl chloride and other vinyl monomers include, for example, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl propionate copolymer, vinyl chloride / alkyl vinyl ether copolymer, chloride chloride. Vinyl-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-diethyl maleate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-maleic anhydride copolymer, vinyl chloride- (meth) acrylic acid alkyl copolymer (alkyl group) : About 1 to 5 carbon atoms), vinyl chloride-styrene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-vinyl stearate copolymer, vinyl chloride-maleic acid (or maleate ester) copolymer And vinyl chloride-aliphatic vinyl copolymer.
[0042]
Furthermore, graft modification of polyvinyl chloride by graft polymerization of "other monomers" other than vinyl chloride on polyvinyl chloride, or graft polymerization of polyvinyl chloride on "other polymers" other than polyvinyl chloride. Can be mentioned.
[0043]
Examples of the “other monomer” include (meth) acrylic acid alkyl ester (alkyl group: about 1 to 5 carbon atoms), styrene, acrylonitrile, diethyl maleate, olefin, which are monomers for forming the vinyl chloride copolymer. (Eg, ethylene, propylene), maleic anhydride, vinylidene chloride, stearic acid, maleic acid, maleic acid ester, aliphatic vinyl and the like.
[0044]
Among these vinyl chloride polymers, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, or a partial hydrolyzate thereof [eg, vinyl chloride (I) -vinyl acetate (B) -vinyl alcohol (C) copolymer, In particular, when the copolymer composition ratio is (A) 80 to 95, (B) 1 to 10, (C) 1 to 10 (total 100 parts by weight)], the coating composition of the present invention has water resistance, There is a tendency to have excellent adhesion and adhesion to the UV curable acrylate resin paint of the overcoating paint.
[0045]
The weight average molecular weight (Mw) of such a vinyl chloride polymer is usually 5,000 to 50,000, preferably 10,000 to 30,000, particularly preferably 12,000 to 20,000. desirable. When the weight average molecular weight is in the above range, the compatibility with the hydroxyl group-containing acrylic copolymer tends to be improved.
[0046]
Among such vinyl chloride polymers, commercially available vinyl chloride / isobutyl vinyl ether copolymers include “Laroflex LR8829”, “Laloflex MP25”, “Laloflex MP35” manufactured by BASF, "Laroflex MP45" can be mentioned,
As a vinyl chloride (b) / vinyl acetate (b) / vinyl alcohol (c) copolymer, commercially available “Denka 1000 GSK” (manufactured by Electrochemical Co., Ltd., copolymer component composition ratio (b) / ( B) / (c) = 89/5/6 (total 100 parts by weight), molecular weight (Mw): 15000),
As the vinyl chloride (I) / acetate (B) / alcohol (C) copolymer, “VAGD” (manufactured by Union Carbide, copolymer component composition ratio (I) / (B) / (C) = 90/4 / 6 (total 100 parts by weight), molecular weight Mw: 15000) and the like.
[0047]
These vinyl chloride copolymers can be used alone or in combination of two or more.
These vinyl chloride polymers are usually 20 to 300 parts by weight, preferably 50 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component: hydroxyl group-containing acrylic polymer in the coating composition (primary coating composition). Used in parts quantity. When the vinyl chloride polymer is contained in the coating composition in such an amount, there is a tendency that the coating interval between the top coating and the UV curable acrylate resin coating is almost free. In addition, various stabilizers may be used in combination with such a vinyl chloride polymer. Examples of PVC stabilizers include epoxy resins such as “Epicron 850” (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), “Epototo YD128” (manufactured by Tohto Kasei), “Epicoat 828” (manufactured by Yuka Shell), and the like. Stabilizers can be mentioned.
[0048]
In the present invention, the coating composition (a) includes, in addition to the vinyl chloride polymer of such a thermoplastic resin, “others” other than the vinyl chloride copolymer, as long as the object of the present invention is not adversely affected. "Thermoplastic resin" may be contained.
[0049]
Specific examples of the thermoplastic resin (rubber) other than the vinyl chloride polymer include chlorinated polyolefins such as chlorinated rubber, chlorinated polyethylene, and chlorinated polypropylene;
Styrenic resins; aromatic petroleum resins; aliphatic petroleum resins; urea aldehyde condensation resins; ketone resins; chroman indene resins; pentadiene polymers.
[0050]
These thermoplastic resins (rubbers) can be used alone or in combination of two or more.
<Optional component>
The coating composition (a) used in the present invention may contain various components other than those described above, which are blended with ordinary coatings.
[0051]
Examples of such optional components include pigments (coloring agents), activators, fillers, and the like, as well as solvents, modifiers, non-crosslinkable polymers, and curing modifiers described below.
Arbitrary components such as a pigment (colorant), an activator, and a filler can take an arbitrary shape such as powder, lump, flake, and fiber according to its use, function, and required physical properties.
[0052]
Pigments (including colorants) include inorganic carbon black, titanium dioxide, iron oxide, iron hydroxide, bengara, chromium oxide, yellow lead, ultramarine, various alloys, white carbon, alumina, molten alumina, zinc oxide, magnetic Iron oxide, boron nitride, silicon carbide, clays;
Examples thereof include organic insoluble azo pigments, soluble azo pigments, condensed polycyclic pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, cyanine blue, and cyanine green.
[0053]
Specific examples of the activator include boric acid-containing compounds, lead-containing compounds, chromic acid-containing compounds, and phosphoric acid-containing compounds. When such an activator is blended in advance in the coating composition of the present invention, when the object to be coated is a metal such as iron, the coating film comprising the coating composition and the object to be coated There exists a tendency for adhesiveness to improve and anticorrosion property to improve.
[0054]
Specific examples of the filler include metals and alloys such as stainless steel, silicon, zinc, aluminum, and iron, and these may be in the form of paste, flake, or powder.
[0055]
In addition, glass, ceramics, diamond, silicon oxide (silica sand, silica, silica, etc.), magnesia, calcium carbonate, zirco sand, various clays, calcined clay (eg bauxite, montmorillonite, kaolin, etc.), gypsum, calcium phosphate, Examples of the powder include magnesium phosphate, barium sulfate, aluminum fluoride, calcium silicate, magnesium silicate, barium silicate, barium carbonate, barium hydroxide, aluminum silicate, talc, mica, fly ash, and soda feldspar.
[0056]
In the present invention, these components can be used alone or in combination of two or more.
Among these optional components, for example, the pigment (colorant), the activator, and the filler are usually 2,000 parts by weight, respectively, with respect to 100 parts by weight of the component: hydroxyl group-containing acrylic polymer in the coating composition. In the following, it is preferably used in an amount of 1,000 parts by weight or less.
[0057]
As the solvent, as long as it is substantially inert to each component in the coating composition (a) and can dissolve or disperse the component such as the polymer in the composition, the viewpoint of coating workability, etc. Therefore, conventionally known ones can be widely used.
[0058]
Specific examples of such a solvent include hydrocarbons such as toluene, xylene, pentane, hexane, and heptane;
Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone;
Esters such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate;
Alcohols such as dioxane, ethanol, butanol, isopropyl alcohol; and the like. These solvents can be used singly or in combination of two or more depending on the curing method and the like.
[0059]
These solvents are usually 10 to 2000 with respect to 100 parts by weight of the non-volatile content in the coating composition (a) in consideration of the solubility / dispersibility with respect to each component, the coating workability of the coating composition, and the like. It is used in an amount of parts by weight, preferably 20 to 1000 parts by weight.
[0060]
Examples of the modifier include conventionally known ones that are usually blended in paints such as a leveling agent, a dispersant, an antifoaming agent, a viscosity imparting agent, and a storage stabilizer.
Non-crosslinkable polymers generally include solvent-type or dispersion-type organic polymers that can form a solidified product by volatilization of the coexisting solvent at room temperature or under heating. For example, cellulose resin (eg, nitrocellulose, acetylcellulose, acetylbutylcellulose, ethylcellulose, etc.), urethane resin, vinyl chloride organosol dispersion, fluorine resin, alkyd resin, vinyl acetate resin, styrene- A butadiene resin, a silicone resin, colloidal silica, an alumina dispersion, or the like is used.
[0061]
This non-crosslinkable polymer is used in an amount of, for example, 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the hydroxyl group-containing acrylic polymer.
<Coating method of coating composition (for undercoating) on substrate>
The coating composition (a) used in the present invention (for undercoating) is applied (applied) to the surface of various objects (base materials) by a conventionally known method.
[0062]
This coating composition (a) is usually used as a solvent type. For example, a hydroxyl group-containing acrylic polymer and a vinyl propionate polymer (and a vinyl chloride-based polymer included as necessary) in the coating composition (a). Polymer component), urethane resin curing agent (eg, TDI, IPDI, HDI, etc.), catalyst (eg, dibutyltin dilaurate (DBTDL), tin octylate, etc.), etc. These two components may be stored and handled, and all these components may be mixed in the presence of a solvent or the like at the time of coating, coated on the surface of the article (base material), dried and cured.
[0063]
If it explains in full detail, it will not specifically limit as said to-be-coated article, As mentioned above, an inorganic base material (example: slate) etc. are mentioned.
The coating method is not particularly limited, and conventionally known methods can be employed. For example, roll coater, flow coater, airless spray, air spray, brush coating, trowel coating, roller coating, dipping, pulling up, flow coating, and serving The usual method may be used.
[0064]
Prior to the above coating, if necessary, the surface of the object to be coated such as rust, oil, fat, moisture and dust can be cleaned and removed, and a sealer, binder, primer, etc. can be applied depending on the material of the object to be coated. Good. Further, the above sealer or the like may be used after diluting to an appropriate concentration with thinner or the like.
[0065]
The coating amount of the coating composition (a) varies depending on the type of substrate (base material) to be coated and the type and combination of top coats to be repainted. When applied to a member exposed to severe conditions such as a material or a water-borne member, the coating composition (primary coating composition) of the present invention is, for example, 120 to 200 g / m.²The dry film thickness is about 30-60 μm as described above.
[0066]
The number of coatings of the coating composition (a) and the following top coating (eg, UV curable acrylate resin coating) (b) is not particularly limited, and is appropriately determined depending on the coating concentration, the required film thickness, and the like. It can be set, and each may be performed once or multiple times.
[0067]
Further, the drying / curing method of the coating composition (a) varies depending on the kind of the curing agent in the coating composition (a), but for example, baking (eg, 2 to 5 at 200 to 230 ° C.). Various methods such as heat retention (for example, retention at 100 to 150 ° C. for 10 to 15 minutes), room temperature drying, and photocuring (UV irradiation) can be adopted.
[0068]
The substrate (decorative board) with the coating film (a) obtained by drying and curing in this way is in contact with warm waste water such as a member for watering in a bathroom or kitchen. Even in places and members exposed to severe conditions, swelling and peeling are unlikely to occur. On the coating film (a) made of this coating composition, when the top coating film (b) made of the following ultraviolet curable acrylate resin coating is formed, the adhesion between the layer (a) and the layer (b) is excellent. A decorative veneer is obtained.
[0069]
Next, in a preferred embodiment of the present invention, the overcoat layer (b) formed by coating on the undercoat layer (a) comprising the coating composition will be described.
<Top coat>
In the present invention, the above-mentioned coating composition (a) is used as a primer coating, and various top coatings (b) are applied on the coating film (priming coating film (a)) made of the primer coating (a). It may be painted.
[0070]
Such top coats (a) include oil-based (alkyd), phthalic resin, chlorinated polyolefin (chlorinated rubber), vinyl, acrylic, epoxy, urethane, silicone alkyd, acrylic silicone In particular, an acrylic coating is preferable, and an overcoating film (b) made of an ultraviolet curable acrylate resin coating as described below is particularly suitable for the undercoating film ( Desirable because of excellent adhesiveness with a).
[0071]
For example, when an ultraviolet curable acrylate resin coating is applied as the top coating, the ultraviolet curable acrylate resin coating (b) is, for example, 80 to 100 g / m.²The dry (cured) film thickness is about 60 to 80 μm as described above.
[0072]
[Ultraviolet curable acrylate resin paint (b) ]
The ultraviolet curable acrylate resin coating (b) which is a top coating preferably used in the present invention contains (a) an acrylate ultraviolet curable resin, (b) a polyisocyanate, and (c) an ultraviolet polymerization initiator. Has been.
[0073]
As the acrylate-based ultraviolet curable resin (I), either aliphatic or aromatic, urethane acrylate-based ultraviolet curable resin, epoxy acrylate-based ultraviolet curable resin, polyester acrylate-based ultraviolet curable resin, Unsaturated polyester UV curable resins other than polyester acrylate UV curable resins, polyether acrylate UV curable resins, etc.
Urethane acrylate ultraviolet curable resins and polyester acrylate ultraviolet curable resins are preferably used.
[0074]
These acrylate-based ultraviolet curable resins (a) usually contain a photopolymerizable monomer in addition to the photopolymerizable oligomer that is the base resin of each resin.
Photopolymerizable oligomer
In the urethane acrylate ultraviolet curable resin, urethane acrylate is used as a photopolymerizable oligomer of the main component (base resin). This urethane acrylate is obtained, for example, by reacting the diisocyanate (polyisocyanate), a polyol and the hydroxy acrylate, and has an acryloyl group (CH as a functional group in the molecule).₂ = CHCO-) and a prepolymer (oligomer) having a urethane bond (-NH.COO-).
[0075]
Specific examples of the polyols include poly (propylene oxide) diol, poly (propylene oxide) triol, poly (tetramethylene oxide) diol, and ethoxylated bisphenol A.
[0076]
In addition, epoxy acrylate is used as a photopolymerizable oligomer in an epoxy acrylate ultraviolet curable coating. This epoxy acrylate is synthesized by a reaction between an epoxy compound such as epichlorohydrin and acrylic acid or methacrylic acid.
[0077]
Specifically, as epoxy acrylate,
Bisphenol A type epoxy acrylate synthesized by reaction of bisphenol A, epichlorohydrin and acrylic acid,
Bisphenol S type epoxy acrylate synthesized by reaction of bisphenol S, epichlorohydrin and acrylic acid,
Bisphenol F type epoxy acrylate synthesized by reaction of bisphenol F, epichlorohydrin and acrylic acid,
Phenol novolac type epoxy acrylate synthesized by reaction of phenol novolac, epichlorohydrin and acrylic acid
Etc.
[0078]
Further, polyester acrylate is used as the photopolymerizable oligomer of the base resin in the polyester acrylate ultraviolet curable resin. This polyester acrylate is obtained by condensing acrylic acid to the hydroxyl group remaining in the skeleton of the polyester synthesized by the reaction of diol or polyol and dibasic acid.
[0079]
Specifically, as polyester acrylate,
Acrylate synthesized by reaction of phthalic anhydride, propylene oxide and acrylic acid,
Acrylate synthesized by reaction of adipic acid, 1,6-hexanediol and acrylic acid,
Examples thereof include acrylate synthesized by reaction of trimellitic acid, diethylene glycol and acrylic acid.
[0080]
In addition, as a photopolymerizable oligomer contained in an unsaturated polyester UV curable resin other than the polyester acrylate UV curable resin as described above, specifically,
An unsaturated polyester comprising 1,2-propylene glycol, phthalic anhydride and maleic anhydride;
Examples thereof include unsaturated polyesters in which an allyl group-containing compound such as trimethylolpropane diallyl ether (TMPDA), trimethylolpropane triallyl ether (TMPTAE), triallyl isocyanate, diallyl phthalate and the like and styrene are blended.
[0081]
This photopolymerizable oligomer is used in an amount of 10 to 95 parts by weight, preferably 40 to 90 parts by weight, based on 100 parts by weight of the entire ultraviolet curable acrylate resin coating.
[0082]
Photopolymerizable monomer
As a photopolymerizable monomer (acrylic monomer), specifically,
Monofunctional monomers such as 2-ethylhexyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, methyltriglycol acrylate, isodecyl acrylate;
Bifunctional monomers such as 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate;
Multifunctional monomers such as trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate
Etc. These photopolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0083]
This photopolymerizable monomer is used in an amount of 0 to 70 parts by weight, preferably 0 to 50 parts by weight, in 100 parts by weight of the total amount of the ultraviolet curable acrylate resin coating.
[0084]
Polyisocyanate (B)
The (active) polyisocyanate (b) has, for example, a function of curing a resin, and examples of such polyisocyanate include those described above.
[0085]
This polyisocyanate (b) is used in an amount of 1 to 30 parts by weight, preferably 3 to 10 parts by weight, in 100 parts by weight of the total amount of the ultraviolet curable acrylate resin coating.
[0086]
UV polymerization initiator (C)
The ultraviolet polymerization initiator (c) (photoinitiator) is not particularly limited and conventionally known ones can be used. Specific examples include benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzophenone, and benzyl. Examples thereof include dimethyl ketal. These ultraviolet polymerization initiators can be used alone or in combination.
[0087]
The ultraviolet polymerization initiator (c) is used in an amount of 1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, in 100 parts by weight of the total amount of the ultraviolet curable acrylate resin paint.
[0088]
In addition to the above-mentioned components, these topcoat coating compositions contain various monomers that can be copolymerized with the above oligomers and monomers (eg, acrylic monomers and vinyl monomers other than those described above), as well as the above-described additions that have hitherto been known. An agent (eg, extender pigment, solvent, leveling agent, antifoaming agent, water absorbing agent, etc.) may be blended.
[0089]
These top coating compositions include conventionally known polyester acrylate UV curable resins, unsaturated polyester UV curable resins other than polyester acrylate UV curable resins, polyether acrylate UV curable resins, and the like. [Example: Total amount of resin such as urethane acrylate UV curable resin 0 to 99 parts by weight with respect to 100 parts by weight of epoxy acrylate UV curable resin].
[0090]
This overcoating UV-curable acrylate resin coating is obtained by mixing a photopolymerizable oligomer, a photopolymerizable monomer, an ultraviolet polymerization initiator (photoinitiator), a water absorbing agent, an extender pigment, a solvent, and the like as described above. Obtainable.
[0091]
Such a coating composition is, for example, packaged in a polyisocyanate as a curing agent and a component such as a polyol as a main agent and stored as a two-pack type when the ultraviolet curable acrylate resin coating is a polyurethane acrylate type. -Although it is handled, etc., these components for the paint are blended at a constant ratio and used at the time of painting. As a coating / curing method, the coating may be performed in the same manner as the undercoating composition (a), followed by UV curing.
[0092]
As described above, when the ultraviolet curable acrylate resin paint is applied and cured on the undercoat layer (a) composed of the undercoat paint to produce a decorative board, particularly an inorganic decorative board, the ultraviolet curable acrylate is particularly contained in these paints. Since the resin paint contains only a small amount of an organic solvent as compared with the conventional one, there is little possibility of causing environmental pollution even if the organic solvent used at the time of manufacturing the decorative board diffuses. In addition, the decorative board in which the base coat (a) and the top coat (b) are sequentially applied to the surface of the base material, particularly the inorganic base material, in this way, has a warm water resistance, a hardness characteristic, a feeling of flesh, and a stain resistance. Excellent in properties. Therefore, this decorative board can be suitably used as a watering member for kitchens, toilets, bathrooms, and the like.
[0093]
【The invention's effect】
The decorative board according to the present invention is excellent in hot water resistance, hardness characteristics, feeling of flesh, stain resistance, and the like. Further, the decorative board according to the present invention includes a sealer and an undercoat film (undercoat layer (a)), an undercoat film and an overcoat film (particularly, an ultraviolet curable acrylate resin paint film and an overcoat layer (b)), etc. Even if it is applied to places exposed to harsh conditions, such as materials for watering parts such as bathrooms and kitchens, the decorative board does not swell and peel off. Also, it can be suitably used.
[0094]
At the time of production of the decorative board according to the present invention, particularly an inorganic decorative board, since the primer coating composition contains a vinyl propionate polymer, after applying this primer coating composition, For example, when a UV curable acrylate resin coating is applied as the top coating, the application time (coating interval) is almost free, and the coating interval can be set arbitrarily and the coating workability is excellent. Moreover, in this decorative board, the adhesion between the undercoat film (a) made of the undercoat paint composition and the top coat film (b) made of the ultraviolet curable acrylate resin paint is good.
[0095]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited at all by this Example.
[0096]
In the following Examples and Comparative Examples, “part” means “part by weight”.
Further, each component amount in the table is indicated by “part by weight” unless otherwise specified. ★ ▲ 1 ▼ Sealer:
8 parts of HDI isocyanate [manufactured by China Paint Co., Ltd., Alkaline Sealer NY-2] and 12 parts of solvent for urethane resin [manufactured by China Paint Co., Ltd., thinner A for urethane] are stirred and mixed with an air disperser for 1 minute. Thus, a sealer (1) was prepared.
★ ▲ 2 ▼ Undercoat paint composition:
A total amount of the composition shown in Table 2 described later or a composition obtained by removing 1 part of the organic solvent from the composition shown in Table 2 was blended in a tank and stirred uniformly with a disper.
[0097]
Next, using a sand mill (glass beads SG), an undercoat paint composition (2) was prepared by kneading and dispersing to a particle size of 40 μm or less while maintaining the paint temperature at 40 ° C. or less.
★ ▲ 3 ▼ Coating composition for top coating
[0098]
[Table 1]

[0099]
The above components having the above composition ratio were blended in a tank, and while being maintained at a liquid temperature of 40 ° C. or lower, they were uniformly kneaded and dispersed with a disper to prepare a top coating composition (3).
[Create test plate]
<Sealer>
On one side of a commercially available slate plate [30 × 30 × 0.5 cm], the sealer (1) having the above composition is about 30 g / m.²When the film was brushed in a quantity of 1 and kept at a temperature of 80 ° C. for 10 minutes, the dry film thickness was 3 μm.
[0100]
<Undercoating>
Next, on the surface of the slate plate thus coated with a sealer, the curing agent [HDI polyisocyanate, trade name: 73-D, Chinese paint, based on 100 parts by weight of the primer coating composition {circle around (2)} having the above composition. Made by Co., Ltd.] About 130 g / m of 6.25 parts by weight, uniformly stirred with a spoon²After brushing in the amount of and holding at 60 ° C for 2 minutes,
When the slate plate was heated at a plate surface temperature of 128 ° C. for 2 minutes with an infrared lamp attached at a position 10 cm away from the slate plate, the dry film thickness was 50 μm (undercoat layer).
<Top coat>
Next, the top coating composition (3) having the above composition is applied to the surface of the slate plate thus primed in an amount of about 90 g / m.²After brushing at a temperature of 80 ° C. for 3 minutes and UV irradiation (IST: 80 (W / cm) × 5 (m / min) × 1 (lamp)), the dry film thickness is 75 μm. (Overcoat layer).
[Adhesion test]
Evaluation method: Based on the cross-cut tape method (based on JIS 5400.5.2), the number of remaining squares (x) out of 25 pieces was evaluated by peeling 2 mm wide cross-cell tape (x / 25).
[Appearance Evaluation Criteria for Hot Water Resistance Test]
5: No abnormality
4: A bulge with a diameter of 1 mm or less is recognized by 5% or less of the test plate area
3: A bulge with a diameter of 1 mm or less is recognized to exceed 5% and 10% or less of the test plate area.
2: Thickness of φ1-5mm is recognized 20% or less of the test plate area
1: A bulge of φ1-5mm is recognized by 20% or more of the test plate area
[Comprehensive evaluation criteria]
5: Practical use as a water component
4: Withstands practicality as a watering member
3: Insufficient utility as a water component
2: What can not withstand practicality as a water component
1: Non-practical use as water component
[Evaluation of secondary adhesion (undercoat + topcoat)]
The test plate is immersed in warm water at 80 ° C. for 1 day, and the degree of swelling and peeling is visually evaluated according to ASTM D610, and the adhesion is determined by a cross-cut tape method (according to JIS K5400, 8.5.2). Based on the 2 mm wide cellophane cellophane peeling, the number (x) of the remaining squares in 25 was evaluated (x / 25).
[0101]
The evaluation results are shown in Table 2.
In addition, the composition of the component used by the Example and the comparative example, a physical property, etc. are shown below.
(1) Solvent: (MIBK: methyl isobutyl ketone),
(2) Vinyl chloride polymer:
Product name (Denka 1000 GSK), copolymerization component and composition ratio (vinyl chloride / vinyl acetate / vinyl alcohol) = 89/5/6, molecular weight (Mw: 15000, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.).
(3) Vinyl propionate polymer:
Product name “Lyuron QS-430”, manufactured by Tosoh Chemical Co., Ltd., copolymerization component and composition ratio (vinyl propionate / vinyl chloride) = 30/70 (total 100 parts by weight), molecular weight (Mw: 15,000), Non-volatile content NV100%.
(4) Acrylic polymer without hydroxyl group:
Product name “ACP-201”, manufactured by Otake Chemical Co., Ltd., copolymerization component and composition ratio (MMA / BMA) = 60/40 (total 100 parts by weight), molecular weight Mw: 4,000 to 10,000, nonvolatile content N.V.40.
(5) Antifoaming agent:
Product name (Floren AC-300), Kyoeisha Chemical Co., Ltd., vinyl polymer.
(6) Filler (talc):
Product name: Microace L-1, manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., average particle size of 2 μm.
(7) Bulking agent (kaolin):
Product name: HA Kaolin, manufactured by Fuji Talc Co., Ltd.
(8) Hydroxyl group-containing acrylic polymer:
Product name: Hitaloid 3001X, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., MMA-based copolymer, molecular weight Mw: 42,000, nonvolatile content (NV.): 50%.
(9) Titanium white (for super weather resistance):
Filler, manufactured by DuPont, USA.
(10) Colorant:
Use (a) to (c) below.
[0102]
(A) Product name: “EP Coat (Oxide) Oxide Yellow XLO”, manufactured by China Paint Co., Ltd.
(B) Trade name: “EP Coat Black A”, manufactured by China Paint Co., Ltd.
[0103]
(C) Product name: “EP Coat White R”, manufactured by China Paint Co., Ltd.
(11) HDI polyisocyanate:
Product name: “Curing agent 73-D”, manufactured by China Paint Co., Ltd.
[0104]
Ingredient [Coronate HX (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) 35 parts, xylene: 65 parts]
[0105]
[Table 2]

Claims

A decorative board, wherein a coating film comprising a coating composition containing a hydroxyl group-containing acrylic polymer and a vinyl propionate polymer is formed on the surface of a substrate.

On the surface of the base material, an undercoat film (a) comprising a coating composition containing a hydroxyl group-containing acrylic polymer and a vinyl propionate polymer,
A top coat film (b) comprising an ultraviolet curable acrylate resin paint; and
Is formed in this order.

The decorative board according to any one of claims 1 and 2, wherein the coating composition for the undercoat film further contains a vinyl chloride polymer.

The decorative board according to any one of claims 1 to 3, wherein the base material is inorganic.

After applying a coating composition containing a hydroxyl group-containing acrylic polymer and a vinyl propionate polymer to the surface of the substrate,
A method for producing a decorative board, wherein an ultraviolet curable acrylate resin paint is applied on the obtained coating film and cured.

The method according to claim 5, wherein the substrate is an inorganic system.