JP4622042B2

JP4622042B2 - Paint composition

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Publication number: JP4622042B2
Application number: JP2000153313A
Authority: JP
Inventors: 晃人飯田; 宏犬飼; 栄一岡崎; 邦彦水谷
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1999-12-03
Filing date: 2000-05-24
Publication date: 2011-02-02
Anticipated expiration: 2020-05-24
Also published as: JP2001220536A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性および塗膜光沢に優れた、水酸基含有アクリル共重合体からなる塗料用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、メンテナンスフリーの見地から、高耐久性の材料が求められるようになり、塗料用樹脂についても高耐候性が要求されるようになってきた。現在、耐候性に優れた塗料用樹脂としては、フルオロオレフィン−ビニルエーテル系共重合体からなるフッ素樹脂やアクリルシリコン樹脂が知られているが、該フッ素樹脂はリコート性や塗膜光沢が不十分であり、また、アクリルシリコン樹脂は硬化時に湿気が必要であるため、冬場の乾燥時には硬化不十分になったり、加熱だけでは硬化しないといった欠点がある。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、常温または加熱硬化が可能であり、硬化時に外部環境の影響を受け難く、塗膜光沢に優れ、かつ高耐候性の塗膜が得られる塗料用樹脂を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、ヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、ならびに不飽和二重結合および特定なイミド基を有する単量体単位を必須成分とする水酸基含有アクリル共重合体からなる塗料用組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明は、直鎖状、分岐状または環状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、ヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、ならびに不飽和二重結合および後記式（１）で表されるマレイミド基を有する単量体単位を必須構成単位とするマレイミド基および水酸基を含有するアクリル共重合体、ならびに水酸基と反応する硬化剤からなる塗料用組成物である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明における（メタ）アクリル酸エステルは、直鎖状、分岐状または環状アルキル基を有するもので、アルキル基にフェニル基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびハロゲン原子などを含んでも良い。
直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等が挙げられる。該単量体はアルキル基中に芳香環、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、ハロゲン原子等を有しているものであってもよく、かかる単量体としては、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エチルカルビトール、（メタ）アクリル酸エトキシポリエチレングリコール４００、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸クロロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチルおよび（メタ）アクリル酸ヘプタデカフルオロオクチルエチルなどが例示される。
【０００６】
また、分岐状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸イソステアリル等が挙げられる。該単量体はアルキル基中に芳香環、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、ハロゲン原子等を有しているものであってもよく、かかる単量体としては、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸メトキシトリプロピレングリコールおよび（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロプロピルなどが例示される。
【０００７】
さらに、環状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデシニル等が挙げられる。該単量体はアルキル基中に芳香環、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、ハロゲン原子等を有しているものであってもよく、かかる単量体としては、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルおよび（メタ）アクリル酸モルホリノエチルなどが例示される。
これらの（メタ）アクリル酸エステルは、単独または数種類混合して使用することができる。
【０００８】
上記で例示した（メタ）アクリル酸エステルの中でも、得られる塗膜の硬度、耐候性の点から炭素数が１〜２０のアルキル基を有する単量体が好ましい。
特に塗膜の硬度を重視する場合は、炭素数が１〜７のアルキル基を有する単量体が好ましい。かかる単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルおよび（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが例示される。
【０００９】
後述するリフティング防止を特に重視する場合は、炭素数が８〜２０のアルキル基を有する単量体を使用することが好ましい。かかる単量体としては、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸パルミトイル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸オクタデカノイル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸イコサノイル、（メタ）アクリル酸イソボルニルなどが挙げられる。
【００１０】
ヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシクロロプロピルおよびダイセル化学（株）製の商品名「プラクセルＦ」シリーズ（ラクトン変性ヒドロキシエチル変性（メタ）アクリル酸エステル）などが例示される。これらの中でも、イソシアネートやメラミンなどの硬化剤と反応しやすいことから、一級の水酸基を有する単量体が好ましい。かかる単量体としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルおよび上記市販品である「プラクセルＦ」が例示される。
【００１１】
不飽和二重結合およびマレイミド基を有する単量体としては、他の単量体との共重合性に優れている点で、下記式（１）におけるＲ₁およびＲ₂ は、いずれも炭素数４以下のアルキル基、どちらか一方が水素原子で他方が炭素数４以下のアルキル基、または一つになって５もしくは６員環を形成する炭化水素基である単量体とする。
また、製造が容易である点より、下記式（２）で表されるマレイミド（メタ）アクリレートがより好ましく、更に得られる塗膜の硬度と加工性のバランスが良いの観点から、下記式（３）で表されるテトラヒドロフタルイミド（メタ）アクリレート単量体が好ましい。
【００１２】
【化３】

【００１３】
【化４】

【００１４】
（式中、Ｒ₁およびＲ₂は、いずれも炭素数４以下のアルキル基、どちらか一方が水素原子で他方が炭素数４以下のアルキル基、またはＲ₁とＲ₂は一つとなって５もしくは６員環を形成する炭化水素基を示す。Ｒ₃は分岐していてもよいアルキレン基を示し、Ｒ₄は水素原子またはメチル基を示し、ｎは１〜６の整数を示す）
【００１５】
【化５】

【００１６】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。）
【００１７】
さらに、水酸基含有アクリル共重合体には、その特性を損なわない範囲で、その他の共重合可能な単量体単位を含むことができる。かかる単量体としては、水酸基以外の官能基を有する単量体と官能基を有しない単量体とに分けることができる。
水酸基以外の官能基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸およびクロトン酸などのカルボン酸含有単量体、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテルなどのエポキシ基含有単量体、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピルおよびビニルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有単量体などが例示される。
【００１８】
官能基を有しない単量体としては、エチレン、プロピレンおよびイソブチレンなどのα−オレフィン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルおよびフッ化ビニリデンなどの部分ハロゲン化オレフィン、酢酸アリル、酪酸アリル等のアリル化合物、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル等のクロトン酸エステル類、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのカルボン酸ビニル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン類、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等が例示される。これら単量体は、２種類以上併用しても良い。
【００１９】
前記水酸基含有アクリル共重合体（以下、単に共重合体ともいう。）としては、（ａ）直鎖状、分岐状または環状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、（ｂ）ヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、（ｃ）不飽和二重結合およびマレイミド基を有する単量体単位、および（ｄ）その他単量体単位の割合が（ａ）：２０〜８０重量％、（ｂ）：３〜３０重量％、（ｃ）：１〜４０重量％および（ｄ）：０〜４０重量％であるものが好ましい。
（ａ）が２０重量％未満であると、塗膜の溶剤溶解性や成膜性が低下し、８０重量％を越えると硬化性が低下する。（ｂ）が３重量％未満であると硬化性が低下し、３０重量％を越えると塗膜の加工性が低下する。また、（ｃ）が１重量％未満であると塗膜光沢や耐候性が向上せず、４０重量％を越えると塗料の安定性が低下する。さらに、（ｄ）は、該ポリマーの特性を損なわない範囲で使用することができるが、４０重量％を越えると塗料の安定性が低下する。
各構成単量体単位の特に好ましい割合は、（ａ）：５０〜７０重量％、（ｂ）：５〜２５重量％、（ｃ）：５〜２５重量％、（ｄ）：０〜３０重量％である。
共重合体の構成単量体単位の５〜５０重量％が、アルキル基炭素数８〜２０の（メタ）アクリル酸エステル単位である場合は、塗料用組成物がリフティングを起こしにくいものとなるために好ましい。リフティングとは、既に存在する旧塗膜表面に塗料を塗布するときに、旧塗膜が膨れたり剥がれたりする現象のことを指し、塗膜の欠陥の原因となるものである。アルキル基の炭素数が８〜２０の（メタ）アクリル酸エステル単位が５０重量％を越える場合は得られる塗膜が柔らかくなりすぎて好ましくないこともある。
【００２０】
共重合体の平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の数平均分子量で1,000〜1,000,000であることが好ましい。なお、有機溶液可溶型の塗料用ポリマーとして使用する場合は、数平均分子量で3,000〜30,000であることが特に好ましく、水性媒体に乳化・懸濁して使用する場合は、数平均分子量で10,000〜500,000であることが特に好ましい。
【００２１】
共重合体のガラス転移点（以下、Ｔｇという）は５℃〜８０℃の範囲が好適である。５℃未満では塗膜の耐汚染性が低下し、また、８０℃を超えると塗膜の加工性が低下する。
【００２２】
前記共重合体は、ラジカル重合開始剤の存在下、前記（ａ）〜（ｄ）単量体をラジカル重合させる方法で製造できる。重合方法としては、塊状重合、水性媒体中での懸濁重合または乳化重合、有機溶剤中での溶液重合などの方法が採用可能である。
ラジカル重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシピバレート、ベンゾイルパーオキサイドおよびラウロイルパーオキサイド等の過酸化物、またはアゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウム等の無機過酸化物が使用でき、その使用量は全単量体量に対し０．０００１〜１０重量％で使用することが好ましい。
乳化重合における乳化剤としては、アニオン型、ノニオン型、およびその併用が好ましく、高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩およびポリエチレングリコールアルキルエーテル等が例示され、反応性乳化剤としてラテムル（商品名、花王（株）製）、エレミノール（商品名、三洋化成（株）製）、アクアロン（商品名、第一工業製薬（株）製）、アデカリアソープ（商品名、旭電化工業（株）製）等を使用しても良い。その使用量は全単量体量１００重量部に対して０．１〜５０重量部の範囲であることが好ましい。
【００２３】
溶液重合における有機溶媒としては、テトラヒドロフランおよびジオキサン等の環状エーテル類；ｎ−ヘキサンおよびシクロヘキサン等の炭化水素類；ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素化合物；酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類；エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールおよびｎ−ブチルセロソルブ等のアルコール類等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。有機溶剤の使用量は全単量体量１００重量部に対して２０〜２００部の範囲であることが好ましい。必要によりラウリルメルカプタンなどの連鎖移動剤を加えても良い。
塗料用組成物が有機溶剤を含有するものである場合は、該有機溶剤を反応溶媒として使用する溶液重合が、組成物を生産性よく得られるために好ましい。
【００２４】
重合条件としては、特に限定されないが、好ましい重合温度は２０〜１４０℃あり、通常は常圧で行われる。好ましい重合時間は３〜４０時間である。重合に使用する単量体は、その全量を初期にバッチ仕込みしてもよいし、重合の進行と共に一部の単量体を逐次添加してもよい。また必要によりＰＨ調整剤として、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、ハイドロタルサイトおよび陰イオン交換樹脂等を加えてもよい。
【００２５】
本発明における塗料用組成物は、上記共重合体に必要に応じて塗料で一般的に使用される各種添加物を混合して製造される。
塗料用組成物が有機溶剤をも必須成分として含有するものである場合は、組成物が成膜性のよいものとなり、塗膜が光沢のよいものとなりやすいために好ましい。有機溶剤の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等の飽和炭化水素化合物；ナフサＮｏ５やナフサＮｏ６（エクソン化学（株）製）、ＬＡＷＳやＨＡＷＳ（シェル化学（株）製）等のミネラルスピリット類が例示される。
【００２６】
有機溶剤が環状エーテル類、芳香族炭化水素化合物、エステル類及びケトン類からなる群から選ばれたものである場合は、塗料用組成物が特に保存安定性の良好なものとなり、固形分濃度の高いものとすることができるために好ましい。
有機溶剤が飽和炭化水素を４０重量％以上含有するものである場合は、塗料用組成物がリフティングを起こしにくいものとなるために好ましい。飽和炭化水素を５０重量％以上含有するものはより好ましい。
【００２７】
また、有機溶剤は沸点が６０℃以上のものを使用することが好ましい。沸点が６０℃未満の有機溶剤を使用すると、塗料にした場合、乾燥が早すぎ造膜性に劣る場合がある。共重合体と有機溶剤の比率は、２５：７５〜７５：２５（重量比）であることが好ましい。
また、共重合体を水媒体に乳化またはミクロ懸濁させて、水系塗料として使用することもできる。その際、エタノール、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、ソルフィットアセテート（クラレ（株）製）、テキサノールＣＳ１２（チッソ（株）製）などの水溶性有機溶剤を加えても良い。この場合、共重合体と水媒体の比率は、３０：７０〜６０：４０（重量比）であることが好ましい。
【００２８】
本発明の塗料用組成物は、水酸基と反応する硬化剤をも必須成分として含有するものである。これにより、得られる塗膜が硬度、耐溶剤性、耐久性等の特に優れたものとなるために好ましい。
水酸基と反応する硬化剤としては、多価イソシアネート化合物およびアミノプラスト化合物が挙げられる。
【００２９】
多価イソシアネート化合物としては、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、４−４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類等のジイソシアネート化合物、およびその二量体、三量体、および、これらのジイソシアネート化合物に水や多価アルコールを反応させて得られるアダクト体、ビューレット体等が挙げられる。これらの化合物中のイソシアネート基が他の基で保護されているブロックイソシアネート等も含まれる。
アミノプラスト化合物の具体例としては、メチル化メラミン、ブチル化メラミン等のメラミン、尿素樹脂、ベンゾグアナミンなどが挙げられる。
【００３０】
水酸基と反応する硬化剤の使用量は多価イソシアネート化合物の場合には、水酸基含有共重合体の水酸基と硬化剤中のＮＣＯのモル数がＮＣＯ／ＯＨ＝０．２／１．０〜２．０／１．０の範囲で使用するのが好ましく、さらに好ましい範囲は０．５／１．０〜１．５／１．０である。アミノプラスト化合物の場合には水酸基含有共重合体と硬化剤の重量比が共重合体／硬化剤＝３／１〜１０／１の範囲で使用することが好ましい。
【００３１】
上記硬化剤と共に、ジブチル錫ジラウレート、p-トルエンスルホン酸のごとき硬化促進剤を併用しても良い。
【００３２】
また、塗料用組成物が、アルコキシシランの加水分解縮合物をも必須成分として含有するものである場合は、得られる塗膜が耐汚染性の優れたものとなるために好ましい。アルコキシシランの加水分解縮合物は、加水分解性のアルコキシ基を１分子中に２個以上有するアルコキシシランの加水分解縮合物であり、縮合度は２〜１０程度であるものが共重合体との相溶性が良好で、耐汚染性向上の効果が優れるために好ましい。かかる化合物としては例えば、コルコート社からＥＳ４０（テトラエトキシシランの平均約５量体の縮合物）、ＭＳ５１（テトラメトキシシランの平均約４量体の縮合物）等として市販されているものを用いることができる。また、特開平８−１７６３０４号公報、特開平８−１１３７５５号公報、特開平９−３１３９９号公報に記載の方法で合成したものを使用することもできる。アルコキシシランの加水分解縮合物の配合割合は共重合体１００重量部あたりアルコキシシランの加水分解縮合溶液の固形分で２〜１００重量部であり、好ましくは５〜８０重量部である。アルコキシシラン縮合物の割合が２重量部以下では耐汚染性は向上せず、１００重量部を越えると形成させる塗膜が脆くなる場合がある。
【００３３】
本発明の塗料用組成物は、必要に応じて顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、流動調整剤、レベリング剤、スリップ剤、分散剤、色分かれ防止剤、酸化防止剤や、シランカップリング剤等が添加されたものであってもよい。
顔料としては例えば、酸化チタン、べんがら、焼成顔料、パール顔料等の無機顔料、フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド、イソインドリノン、カーボンブラック等の有機顔料、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料、アルミフレーク、ステンレスフレーク等のメタリック顔料が挙げられる。また、艶消し剤として、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、シリカ系艶消し剤を添加することもできる。紫外線吸収剤はベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、蓚酸アニリド系化合物等の有機系紫外線吸収剤、超微粒子酸化チタン、酸化セリウム等の無機系紫外線吸収剤が使用できる。シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの他、通常の塗料添加剤として使用できるものが使用可能である。
【００３４】
本発明のおける塗料用組成物は、鋼板、ステンレス、アルミ、コンクリート、モルタル、プラスチックおよび木材等の基材に、スプレー、はけ、ロール、バーコーター等により塗装できる。
【００３５】
本発明の塗料用組成物は、塗膜の補修にも使用できるものである。補修対象となる旧塗膜、すなわち下地となる塗膜の塗料の具体例としては、アクリル樹脂塗料、アルキッド樹脂塗料、ウレタン樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、アクリルシリコン塗料、ビニル樹脂塗料、フェノール樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料、フッ素樹脂塗料、メラミン樹脂塗料等の熱硬化型もしくは熱溶融型塗料、あるいは、アクリル樹脂塗料、アルキッド樹脂塗料、ウレタン樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、塩化ゴム塗料、繊維素誘導体系塗料、フッ素樹脂塗料、油性塗料、ビニル樹脂塗料等の常温乾燥型塗料等があげられる。
【００３６】
塗膜の補修に使用する塗料用組成物は、該組成物が有機溶剤を含有するものであり、該有機溶剤が飽和炭化水素を４０重量％以上含有するもの、特に５０重量％以上含有するものが、リフティングを起こしにくく、塗膜の仕上がりが良好なものとなるために好ましい。
【００３７】
塗膜の補修に使用する塗料用組成物は、該組成物中の水酸基含有共重合体の構成単量体単位の５〜５０重量％が、アルキル基炭素数８〜２０の（メタ）アクリル酸エステル単位である場合は、リフティングを起こしにくいものとなるために好ましい。
【００３８】
旧塗膜の補修方法としては、旧塗膜にフクレ、チョーキングが発生している場合、あるいは汚染物質が付着している場合には、あらかじめサンドペーパー、、ブラシ等により研磨処理するか、高圧水洗した後、本発明の塗料用組成物の塗装を行うことが好ましい。塗装は、刷け、スプレー、またはローラー等を用いて行うことができる。塗装は前処理した旧塗膜に本発明の塗料用組成物を塗装する方法、または、旧塗膜の塗料に応じて、各種樹脂からなる塗料をプライマーとして塗装、乾燥させた後に本発明の塗料用組成物を塗装する方法により行うことができる。この場合、プライマーと本発明の塗料用組成物の塗装間隔は半日〜１週間であることが好ましい。本発明の塗料用組成物、プライマーの膜厚は、それぞれ１〜１００μｍであることが好ましい。
以下、実施例を挙げて、具体的に説明する。
【００３９】
【実施例】
製造例１
攪拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管を付設した２Ｌフラスコに、有機溶剤として酢酸ブチル９００ｇ、単量体としてメタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡという）２２０ｇ、メタクリル酸ブチル（以下、ＢＭＡという）４４ｇ、アクリル酸ブチル（以下、ＢＡという）８７ｇ、メタクリル酸ヒドロキシエチル（以下、ＨＥＭＡという）５８ｇ、下記式（４）で表される単量体（以下、ＴＨＰＩという）８７ｇ、メタクリル酸（以下、ＭＡＡという）５ｇを仕込み、十分窒素置換をおこなった後、７５℃まで昇温した。フラスコの内温が７５℃に到達した時点で、アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮという）５ｇを酢酸ブチル１００ｇに溶解した開始剤溶液を滴下し、重合を開始した。その後３時間に渡り、ＭＭＡ２２０ｇ、ＢＭＡ４４ｇ、ＢＡ８７ｇ、ＨＥＭＡ５８ｇ、ＴＨＰＩ８７ｇおよびＭＡＡ５ｇにＡＩＢＮ５ｇを溶解させた単量体混合物を添加した。その後、温度を８５℃に昇温して２時間重合をおこない、更に９０℃で２時間重合させた。
【００４０】
【化６】

【００４１】
上記で得られた重合溶液を多量のメタノールに沈殿し、９９９ｇ（重合率９９．７％）の重合体を得た。得られた重合体の水酸基価は５０（ｍｇＫＯＨ／ポリマーｇ）、酸価は６．５（ｍｇＫＯＨ／ポリマーｇ）であり、¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲ分析により、ＭＭＡ／ＢＭＡ／ＢＡ／ＨＥＭＡ／ＴＨＰＩ／ＭＡＡ＝４４／９／１７／１２／１７／１（重量％）であることを確認した。該重合体のＤＳＣによるガラス転移温度（Ｔｇ）は５６℃であり、ＧＰＣによる数平均分子量は１８,３００であった。
該重合体を固形分５５％になるようにキシレン／酢酸ブチル＝５０／５０（重量比）に溶解すると、無色透明な溶液が得られた。
【００４２】
製造例２〜５
単量体を下記のとおり変更した以外は、実施例１と同様に反応を行ない、その結果を下記表１に示した。下記の略号Ｓｔ及びＣＨＭＡはそれぞれスチレン及びメタクリル酸シクロヘキシルを意味する。
単量体組成（重量％）
製造例２：ＭＭＡ／ＢＭＡ／ＢＡ／ＨＥＭＡ／ＴＨＰＩ／ＭＡＡ
＝４８／１７．５／１７．５／１２／４／１
製造例３：ＭＭＡ／ＢＭＡ／ＢＡ／ＨＥＭＡ／ＴＨＰＩ／ＭＡＡ
＝３５／９／１７／１２／２６／１
製造例４：ＭＭＡ／ＢＭＡ／ＨＥＭＡ／ＴＨＰＩ／Ｓｔ
＝２２／３１／１２／１７．５／１７．５
製造例５：ＣＨＭＡ／ＢＭＡ／ＨＥＭＡ／ＴＨＰＩ
＝２０／３９／２４／１７
【００４３】
【表１】

【００４４】
比較製造例１〜３
下記に示す単量体（いずれもＴＨＰＩを含まない）を使用した以外は、製造例１と同様な方法で共重合体を合成した。その結果を表２に示す。
単量体組成（重量％）
比較製造例１：ＭＭＡ／ＢＭＡ／ＢＡ／ＨＥＭＡ／ＭＡＡ
＝４４／２６／１７／１２／１
比較製造例２：ＭＭＡ／ＢＭＡ／ＨＥＭＡ／ＭＡＡ／Ｓｔ
＝２６／４４／１２／１／１７
比較製造例３：ＣＨＭＡ／ＢＭＡ／ＨＥＭＡ＝２５／５１／２４
【００４５】
【表２】

【００４６】
実施例１
製造例１で得られた共重合体溶液１００部にキシレンとＭＩＢＫの重量比１／１からなる溶液を６７．５部、タイペークＣＲ−９５（石原産業（株）製酸化チタン）４５部およびガラスビーズ１５０部を加えペイントコンディショナーで分散した。濾布でガラスビーズを除いた後、硬化剤としてコロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）製イソシアネート）を水酸基価／ＮＣＯ価＝１．０になるように１０部、硬化促進剤として、ジブチル錫ジラウレートの０．１ｗｔ％キシレン溶液を４．０部加え、塗料用組成物に調製した。この塗料用組成物を、厚さ０．６mmのクロメート処理アルミニウム板上に乾燥後の膜厚が４０μになるように塗布し、常温で一週間乾燥した。
得られた塗膜を以下の方法で試験した。
１）６０度光沢：ＪＩＳ−Ｋ５４００に記載の方法で測定した。
２）鉛筆硬度：ＪＩＳ−Ｋ５４００に記載の方法で測定した。
３）碁盤目剥離：１ｃｍ² 四角に１００個の切込みを入れ、セロハンテープで剥離したときの残率を示した。
４）Ｔ折曲げ試験：同じ板を間にはさみ、バイスで折曲げ、折曲げ部の亀裂のない枚数（Ｔ）で示した。
５）耐衝撃性（デュポン衝撃試験）：ＪＩＳ−Ｋ５４００に記載の方法で、５００ｇ・１／２インチのおもりを使用して試験した。
６）耐候性：ＱＵＶ（Ｑパネル社製蛍光紫外線耐候性試験機）を用いて、連続照射し、各８時間のうち、４時間塗面裏側からイオン交換水をスプレーした。３０００時間試験後の６０度光沢保持率（％）を示した。
その結果、６０度光沢は８５、硬度はＨ／５Ｈ（傷／破れ）、碁盤目剥離は１００／１００、Ｔ折曲げ試験は３Ｔ、デュポン衝撃は５０ｃｍ、耐候性は８０％であった。
【００４７】
実施例２〜４および比較例１〜２
製造例２〜４および比較製造例１〜２で得られた共重合体を用い、実施例１と同様に塗料用組成物を調製し、該組成物を用いて塗装板を作製し、実施例１と同様な試験をおこなった。その結果を下記表３に示す。
【００４８】
実施例５および比較例３
製造例５および比較製造例３で得られた共重合体溶液１００部にシンナーとして、キシレンとソルベッソ１００（エクソン化学（株））１／１からなる溶液６７．５部、タイペークＣＲ−９５（石原産業（株）製酸化チタン）４５部、ガラスビーズ１５０部を加えペイントコンディショナーで分散した。濾布でガラスビーズを除いた後、硬化剤としてサイメル３０３（三井サイテック（株）製メチル化メラミン）を共重合体／メラミン＝７０／３０重量比になるように２３部を加え、さらに硬化促進剤としてｐ−トルエンスルホン酸の１０重量％キシレン溶液を８部加え、塗料用組成物を調製した。得られた塗料用組成物を、厚さ０．６mmのクロメート処理アルミニウム板上に乾燥後の膜厚が４０μになるように塗布し、３０分静置した後、１８０℃で３０分加熱硬化した。実施例１と同様に試験をおこなった。その結果を下記表３に示す。
【００４９】
【表３】

【００５０】
製造例６
攪拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管のついた２Ｌフラスコに、溶剤として酢酸ブチルを４００ｇ入れ、窒素気流下で攪拌し、８５℃に昇温した。昇温完了後、ＭＭＡ２０ｇ、アクリル酸シクロヘキシル（以下、ＣＨＡという）１６４ｇ、メタクリル酸ラウリル（以下、ＬＭＡという）４０ｇ、メタクリル酸ステアリル（以下、ＳＭＡという）４０ｇ、メタクリル酸イソボロニル（以下、ＩＢＸという）４０ｇ、ＨＥＭＡ５６ｇ、ＴＨＰＩ４０ｇ、ＡＩＢＮ６．０ｇの混合物を３時間かけて滴下した。その後、ＡＩＢＮ０．６ｇ、酢酸ブチル１０ｇの溶液を加え、さらに９０℃で２時間攪拌した後冷却し重合液を得た。
得られた重合溶液を多量のメタノール中に沈殿し、３９６ｇ（重合率９９％）の共重合体を得た。得られた共重合体の水酸基価は６０（ｍｇＫＯＨ／ポリマーｇ）、酸価は０（ｍｇＫＯＨ／ポリマーｇ）であり、¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲ分析をおこなったところ、ＭＭＡ／ＣＨＡ／ＬＭＡ／ＳＭＡ／ＩＢＸ／ＴＨＰＩ／ＨＥＭＡ＝５／４１／１０／１０／１０／１０／１４（重量％）であった。該ポリマーのＤＳＣによるガラス転移温度（Ｔｇ）は２７℃であり、ＧＰＣによる数平均分子量は１７３００であった。
該ポリマーを固形分５０％になるようにＨＡＷＳ（シェル社製、芳香族分約５０％含む脂肪族族炭化水素系溶剤）に溶解すると、無色透明な溶液（以下、Ａ−１ともいう）が得られた。
【００５１】
製造例７〜９
製造例６で使用した単量体を表４に記載するように変更する以外は製造例６と同様な操作を行い、表４に示す共重合体溶液を得た。以下、製造例７〜９に対応するこれらの共重合体溶液をＡ−２、Ａ−３、Ａ−４ともいう。
【００５２】
【表４】

【００５３】
共重合体組成（重量％）
製造例７：ＢＭＡ／ＣＨＡ／ＳＭＡ／ＣＨＭＡ／ＩＢＸ／ＨＥＭＡ／ＴＨＰＩ
＝１０／２０／１９／１９／６／１４／１２
製造例８：ＢＭＡ／ＥＨＭＡ／ＳＭＡ／ＩＢＸ／ＨＥＭＡ／ＴＨＰＩ／ＭＡＡ
＝３６．８／５／２０／１５／１４／８．５／０．７
製造例９：ＢＭＡ／ＣＨＡ／ＥＨＭＡ／ＳＭＡ／ＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ／ＴＨＰＩ
＝７．５／４０／４／１５／２０／７．５／１６
【００５４】
製造例１０
製造例６で使用した単量体を表５に記載するように変更する以外は製造例６と同様な操作を行い、表５に示す共重合体溶液を得た。製造例１０においては共重合体がＨＡＷＳに対する溶解性が不足するためか白濁した。従って後述する塗料用組成物としての評価にはＨＡＷＳ溶液ではなく、酢酸ブチル溶液（以下、Ａ−５ともいう）を使用した。
【００５５】
【表５】

【００５６】
共重合体組成（重量％）
製造例１０：ＢＭＡ／ＣＨＡ／ＳＭＡ／ＨＥＭＡ／ＴＨＰＩ
＝７．５／６８．０／３．０／１４．０／７．５
【００５７】
比較製造例４〜５
製造例６と同様の方法で、共重合体を合成し、メタノール中に析出させ、ＨＡＷＳに溶解させた。使用単量体量、および共重合体の分析結果を表６に示す。以下、比較製造例４及び５に対応する共重合体のＨＡＷＳ溶液をそれぞれＡ−６及びＡ−７ともいう。
【００５８】
【表６】

【００５９】
共重合体組成（重量％）
比較製造例４：ＢＭＡ／ＣＨＡ／ＳＭＡ／ＣＨＭＡ／ＩＢＸ／ＨＥＭＡ
＝１１．５／２３．３／２２．１／２２．１／７．０／１４．０
比較製造例５：ＢＭＡ／ＥＨＭＡ／ＳＭＡ／ＩＢＸ／ＨＥＭＡ／ＭＡＡ
＝３９．８／５．７／２２．４／１６．８／１４．８／０．５
【００６０】
アルコキシシランの加水分解縮合物の製造例
以下の処方でポリエチレングリコール存在下、テトラエトキシシランの加水分解反応を行った。下記原料を１リッターの３口フラスコに仕込み、窒素気流中、６０℃まで昇温した。
ＰＥＧ４００（日本油脂製）２５ｇ
テトラエトキシシシラン２６０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇ
イソプロパノール１５０ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸０．６ｇ
【００６１】
次にイオン交換水２２．５ｇとイソプロパノール３０ｇの混合物を３０分かけて滴下し、さらに７０℃で１時間攪拌した。塩基性イオン交換樹脂で中和した後エバポレーターで溶剤を留去し、加水分解縮合物（以下、Ｓ−１ともいう）を得た。
【００６２】
塗料の調製
表７に示す配合により、製造例６〜９で合成した共重合体のＨＡＷＳ溶液（Ａ−１〜Ａ−４）、タイペークＣＲ−９５（石原産業（株）製、酸化チタン）、およびガラスビーズの１３０ｇを混合し、ペイントコンディショナーで顔料粒子が１０μ以下になるまで分散した。分散液に、タケネートＤ−１７７Ｎ（ポリイソシアネート硬化剤、武田薬品工業（株）製）、または、デュラネートＴＳＡ１００（ポリイソシアネート硬化剤、旭化成（株）製）、をＮＣＯ／ＯＨ＝１．０／１．０（モル比）、および硬化触媒としてジブチル錫ジラウレートを添加し、その他の添加剤を加えてガラスビーズをろ布にて除いた。この混合液を、ナフサＮｏ６（エクソン化学社製、芳香族分２８％の炭化水素系混合溶剤）でイワタカップで３０秒になる粘度まで希釈し塗料組成物を調製した。
【００６３】
【表７】

【００６４】
表８に示す配合により、製造例１０で合成した共重合体の酢酸ブチル溶液（Ａ−５）を、上記の同じ方法で分散液とし、硬化剤、硬化触媒、その他の添加剤を配合し、キシレンにて希釈して、イワタカップで３０秒となる粘度に調製した。
【００６５】
【表８】

【００６６】
比較製造例４、５で得られた共重合体溶液（Ａ−６〜Ａ−７）を用いて、上記と同様の方法で比較用の塗料組成物を調製した。配合を表９に示す。
【００６７】
【表９】

【００６８】
塗膜性能の評価
実施例６〜１２、および比較例４〜５で調製した塗料を、アロジン１０００処理アルミ板５０５２Ｐ材にバーコーターで乾燥膜厚３０μｍとなるよう塗布し、２３℃×５０％ＲＨの条件で１週間乾燥した。得られた塗膜を以下の方法で試験した。結果を表１０に示す。
１）６０度光沢
ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じて塗膜の６０度光沢値を測定した。
２）鉛筆硬度
ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じて鉛筆引っ掻き試験を行ない傷かない最大の硬度を測定した。
３）耐溶剤性
ラビングテスターを用い、キシレンを１ｋｇの荷重をかけ１００往復ラビングを行ない、塗膜の表面を目視にて判定した。
○：異常なし
×：異常あり
４）耐衝撃性（デュポン衝撃試験）：ＪＩＳ−Ｋ５４００に記載の方法で、５００ｇ・１／２インチのおもりを使用して試験した。
５）促進耐候性
サンシャインカーボンアーク灯式（ＪＩＳＫ５４００）を用いて２０００時間試験した前後の６０度光沢値を測定し、保持率を算出した。
６）耐汚染性
試験板を名古屋市南部の工業地帯に３ケ月間４５度の角度で暴露を行う。初期と試験後の明度値（Ｌ）を測定しその差（ΔＬ）を算出した。ΔＬ値の絶対値が少ないほど汚れていない事を示す。
【００６９】
【表１０】

【００７０】
リフティングの評価
実施例６〜１２で調製した塗料を以下の２種類（Ａ，Ｂ）の下地塗膜上に刷毛塗りした後の塗膜の状態を観察した。
○：異常なし
△：ある程度のリフティング現象がある。
×：著しくリフティング現象がある。
結果を表１１に示す。
【００７１】
Ａ：ボンデ鋼板に市販エポキシ塗料をスプレー塗装した。１日後、市販の長油アルキド塗料を３０μの厚さで刷毛塗りし、室温で１週間乾燥させたものをサンシャインカーボンアーク灯式（ＪＩＳＫ５４００）を用いて１０００時間処理したもの
Ｂ：脱脂した冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）に市販エポキシ塗料をスプレー塗装した。１日後、市販のアクリルラッカーを３０μｍ厚さで刷毛塗りし、室温で１週間乾燥させたものをサンシャインカーボンアーク灯式（ＪＩＳＫ５４００）を用いて１０００時間処理したもの
【００７２】
【表１１】

【００７３】
すべての実施例の塗料組成物から得られる塗膜は耐候性が優れていた。塗料組成物中の共重合体がＴＨＰＩ単位を有しているためと考えられる。一方すべての比較例の塗料組成物はＴＨＰＩ単位を有していない共重合体を成分とするものであり、塗膜の耐候性が悪かった。
実施例１〜５の塗料組成物から得られる塗膜は硬度が硬いものであった。その理由は塗料組成物の成分である共重合体中の直鎖状、分岐状または環状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が、炭素数１〜７のアルキル基を有するものであるためと考えられる。
実施例６〜１０の塗料組成物は、下地塗膜に重ね塗りしたときにリフティングを起こさないものであった。その理由は塗料組成物の成分である共重合体が、構成単量体単位のうちの５〜５０重量％がアルキル基の炭素数が８〜２０の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位であること、塗料組成物中の有機溶剤が飽和炭化水素を４０重量％以上含有するものであることによるものと考えられる。
実施例７、１０及び１２の塗料組成物から得られる塗膜は耐汚染性が特に優れていた。その理由は塗料組成物がアルコキシシランの加水分解縮合物を添加されたものであるためと考えられる。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の塗料用組成物は、耐候性や加工性に優れ、かつ高光沢な塗膜が容易に得られるので、各種の塗料用途に幅広く利用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating composition comprising a hydroxyl group-containing acrylic copolymer having excellent weather resistance and coating film gloss.
[0002]
[Prior art]
In recent years, high durability materials have been demanded from a maintenance-free standpoint, and high weather resistance has also been demanded for coating resins. Currently, fluororesins and acrylic silicone resins made of fluoroolefin-vinyl ether copolymers are known as coating resins having excellent weather resistance, but the fluororesins are insufficient in recoatability and gloss of the coating film. In addition, since acrylic silicon resin requires moisture at the time of curing, it has a drawback that it becomes insufficiently cured at the time of drying in winter or is not cured only by heating.
[0003]
[Problems to be solved by the present invention]
An object of the present invention is to provide a coating resin that can be cured at room temperature or heat, is hardly affected by the external environment at the time of curing, has excellent coating film gloss, and provides a highly weather-resistant coating film. .
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a (meth) acrylate monomer unit, a (meth) acrylate monomer unit having a hydroxyalkyl group, and an unsaturated double bond and The inventors have found that a coating composition comprising a hydroxyl group-containing acrylic copolymer having a monomer unit having a specific imide group as an essential component can solve the above problems, and has completed the present invention.
  That is, the present invention relates to a (meth) acrylic acid ester monomer unit having a linear, branched or cyclic alkyl group, a (meth) acrylic acid ester monomer unit having a hydroxyalkyl group, and an unsaturated double group. Combined andRepresented by the following formula (1)A monomer unit having a maleimide group is an essential constituent unit.Maleimide groups andHydroxyl groupTheContainsDoAcrylic copolymerAnd curing agents that react with hydroxyl groupsA coating composition comprising:
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The (meth) acrylic acid ester in the present invention has a linear, branched or cyclic alkyl group, and the alkyl group may contain a phenyl group, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and a halogen atom.
Examples of (meth) acrylic acid ester having a linear alkyl group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and pentyl (meth) acrylate. Hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, Examples include stearyl (meth) acrylate and behenyl (meth) acrylate. The monomer may have an aromatic ring, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom or the like in the alkyl group. Examples of such a monomer include benzyl (meth) acrylate, Phenoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol 400 (meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate, chloroethyl (meth) acrylate, Examples thereof include trifluoroethyl (meth) acrylate and heptadecafluorooctylethyl (meth) acrylate.
[0006]
The (meth) acrylic acid ester having a branched alkyl group includes isopropyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, ( Examples thereof include neopentyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, and isostearyl (meth) acrylate. The monomer may have an aromatic ring, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom or the like in the alkyl group. As such a monomer, (meth) acrylic acid 3- Examples include methoxybutyl, methoxytripropylene glycol (meth) acrylate, and hexafluoropropyl (meth) acrylate.
[0007]
Furthermore, examples of the (meth) acrylic acid ester having a cyclic alkyl group include cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and tricyclodecynyl (meth) acrylate. The monomer may have an aromatic ring, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom or the like in the alkyl group. Examples of such a monomer include tetrahydrofluoro (meth) acrylate. Examples include furyl and morpholinoethyl (meth) acrylate.
These (meth) acrylic acid esters can be used alone or in combination.
[0008]
Among the (meth) acrylic acid esters exemplified above, a monomer having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable from the viewpoint of the hardness and weather resistance of the obtained coating film.
In particular, when importance is attached to the hardness of the coating film, a monomer having an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms is preferred. Such monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate. Etc. are exemplified.
[0009]
When emphasizing the prevention of lifting described later, it is preferable to use a monomer having an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms. Such monomers include octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate , Cetyl (meth) acrylate, palmitoyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, octadecanoyl (meth) acrylate, oleyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Examples include icosanoyl and isobornyl (meth) acrylate.
[0010]
Examples of the (meth) acrylic acid ester having a hydroxyalkyl group include hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxychloropropyl (meth) acrylate. And the trade name “Placcel F” series (lactone-modified hydroxyethyl-modified (meth) acrylic acid ester) manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. Among these, a monomer having a primary hydroxyl group is preferable because it easily reacts with a curing agent such as isocyanate or melamine. Examples of such monomers include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and “Plexel F” which is the above-mentioned commercial product.
[0011]
  As the monomer having an unsaturated double bond and a maleimide group, R in the following formula (1) is excellent in that it has excellent copolymerizability with other monomers.₁And R₂ IsA monomer that is an alkyl group having 4 or less carbon atoms, one of which is a hydrogen atom and the other is an alkyl group having 4 or less carbon atoms, or a hydrocarbon group that forms a 5- or 6-membered ring together.To.
  Further, from the viewpoint of easy production, maleimide (meth) acrylate represented by the following formula (2) is more preferable. Further, from the viewpoint of good balance between hardness and workability of the obtained coating film, the following formula (3) The tetrahydrophthalimide (meth) acrylate monomer represented by this is preferable.
[0012]
[Chemical 3]

[0013]
[Formula 4]

[0014]
(Wherein R₁And R₂Is, BothAn alkyl group having 4 or less carbon atoms, one of which is a hydrogen atom and the other is an alkyl group having 4 or less carbon atoms, or R₁And R₂Represents a hydrocarbon group which forms a 5- or 6-membered ring together. R_ThreeRepresents an alkylene group which may be branched, and R_FourRepresents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 to 6)
[0015]
[Chemical formula 5]

[0016]
(In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group.)
[0017]
Furthermore, the hydroxyl group-containing acrylic copolymer can contain other copolymerizable monomer units as long as the properties are not impaired. Such a monomer can be classified into a monomer having a functional group other than a hydroxyl group and a monomer having no functional group.
Monomers having a functional group other than hydroxyl group include (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetic acid and crotonic acid-containing monomers, glycidyl (meth) acrylate, allyl Epoxy group-containing monomers such as glycidyl ether and glycidyl vinyl ether, trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, triethoxysilylpropyl (meth) acrylate, methyldimethoxysilylpropyl (meth) acrylate and vinyltrimethoxysilane Examples include alkoxysilyl group-containing monomers.
[0018]
Monomers having no functional group include α-olefins such as ethylene, propylene and isobutylene, partially halogenated olefins such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride and vinylidene fluoride, allyl such as allyl acetate and allyl butyrate. Compounds, crotonates such as ethyl crotonate and propyl crotonate, vinyl ethers such as ethyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether, vinyl carboxylates such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl versatic acid, styrene, α-methylstyrene, Examples include styrenes such as vinyltoluene, acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, and the like. Two or more of these monomers may be used in combination.
[0019]
Examples of the hydroxyl group-containing acrylic copolymer (hereinafter also simply referred to as a copolymer) include (a) a (meth) acrylic acid ester monomer unit having a linear, branched or cyclic alkyl group, (b) The ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit having a hydroxyalkyl group, (c) the monomer unit having an unsaturated double bond and a maleimide group, and (d) the ratio of other monomer units is (a): What is 20-80 weight%, (b): 3-30 weight%, (c): 1-40 weight%, and (d): 0-40 weight% is preferable.
When (a) is less than 20% by weight, the solvent solubility and film formability of the coating film are lowered, and when it exceeds 80% by weight, the curability is lowered. When (b) is less than 3% by weight, the curability decreases, and when it exceeds 30% by weight, the processability of the coating film decreases. If (c) is less than 1% by weight, the gloss and weather resistance of the coating film are not improved, and if it exceeds 40% by weight, the stability of the coating is lowered. Furthermore, (d) can be used within a range that does not impair the properties of the polymer. However, if it exceeds 40% by weight, the stability of the coating is lowered.
Particularly preferred proportions of the respective monomer units are (a): 50 to 70% by weight, (b): 5 to 25% by weight, (c): 5 to 25% by weight, (d): 0 to 30% by weight. %.
When 5 to 50% by weight of the constituent monomer units of the copolymer is a (meth) acrylic acid ester unit having an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, the coating composition is less likely to cause lifting. Is preferable. Lifting refers to a phenomenon in which an old paint film swells or peels off when a paint is applied to the surface of an existing paint film, which causes defects in the paint film. When the (meth) acrylic acid ester unit having 8 to 20 carbon atoms in the alkyl group exceeds 50% by weight, the resulting coating film may become too soft, which may not be preferable.
[0020]
The average molecular weight of the copolymer is preferably 1,000 to 1,000,000 in terms of polystyrene-reduced number average molecular weight by gel permeation chromatography. When used as an organic solution-soluble polymer for paints, the number average molecular weight is particularly preferably from 3,000 to 30,000. When used by emulsifying and suspending in an aqueous medium, the number average molecular weight is 10,000 to 30,000. Particularly preferred is 500,000.
[0021]
The glass transition point (hereinafter referred to as Tg) of the copolymer is preferably in the range of 5 ° C to 80 ° C. When the temperature is less than 5 ° C, the stain resistance of the coating film is lowered.
[0022]
The copolymer can be produced by radical polymerization of the monomers (a) to (d) in the presence of a radical polymerization initiator. As the polymerization method, bulk polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization in an aqueous medium, solution polymerization in an organic solvent, and the like can be employed.
Radical polymerization initiators include peroxides such as diisopropyl peroxydicarbonate, tert-butyl peroxypivalate, benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, or azo such as azobisisobutyronitrile and azobisisovaleronitrile. Inorganic peroxides such as compounds, ammonium persulfate and potassium persulfate can be used, and the amount used is preferably 0.0001 to 10% by weight based on the total amount of monomers.
As the emulsifier in the emulsion polymerization, anion type, nonionic type, and a combination thereof are preferable, and examples thereof include higher alcohol sulfate sodium salt and polyethylene glycol alkyl ether. Latem as a reactive emulsifier (trade name, manufactured by Kao Corporation) , Ereminol (trade name, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), Aqualon (trade name, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Adekaria Soap (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), etc. good. The amount used is preferably in the range of 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers.
[0023]
Organic solvents in solution polymerization include cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; hydrocarbons such as n-hexane and cyclohexane; aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene and xylene; esters such as ethyl acetate and butyl acetate Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; alcohols such as ethanol, isopropanol, n-butanol, and n-butyl cellosolve, and the like, and one or more of these can be used. The amount of the organic solvent used is preferably in the range of 20 to 200 parts with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers. If necessary, a chain transfer agent such as lauryl mercaptan may be added.
When the coating composition contains an organic solvent, solution polymerization using the organic solvent as a reaction solvent is preferable because the composition can be obtained with high productivity.
[0024]
Although it does not specifically limit as superposition | polymerization conditions, The preferable superposition | polymerization temperature is 20-140 degreeC, and it is normally performed by a normal pressure. The preferred polymerization time is 3 to 40 hours. As for the monomer used for the polymerization, the whole amount thereof may be batch charged initially, or a part of the monomers may be added sequentially as the polymerization proceeds. If necessary, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, hydrotalcite, an anion exchange resin, or the like may be added as a pH adjuster.
[0025]
The coating composition in the present invention is produced by mixing the above copolymer with various additives generally used in coatings as necessary.
When the coating composition contains an organic solvent as an essential component, it is preferable because the composition has good film forming properties and the coating film tends to have good gloss. Specific examples of the organic solvent include cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene and xylene; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone A saturated hydrocarbon compound such as n-hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, etc .; Examples include mineral spirits such as HAWS (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.).
[0026]
When the organic solvent is selected from the group consisting of cyclic ethers, aromatic hydrocarbon compounds, esters and ketones, the coating composition has particularly good storage stability, and the solid content concentration Since it can be made high, it is preferable.
When the organic solvent contains a saturated hydrocarbon in an amount of 40% by weight or more, it is preferable because the coating composition hardly causes lifting. What contains 50 weight% or more of saturated hydrocarbons is more preferable.
[0027]
Moreover, it is preferable to use an organic solvent having a boiling point of 60 ° C. or higher. When an organic solvent having a boiling point of less than 60 ° C. is used, when it is used as a paint, drying may be too fast and film forming properties may be inferior. The ratio of the copolymer to the organic solvent is preferably 25:75 to 75:25 (weight ratio).
Further, the copolymer can be emulsified or microsuspended in an aqueous medium and used as a water-based paint. At that time, a water-soluble organic solvent such as ethanol, ethylene glycol, butyl cellosolve, sol-fit acetate (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), texanol CS12 (manufactured by Chisso Corporation) may be added. In this case, the ratio of the copolymer to the aqueous medium is preferably 30:70 to 60:40 (weight ratio).
[0028]
Of the present inventionPaint compositionIsAlso contains a curing agent that reacts with a hydroxyl group as an essential component. ThisThe obtained coating film is preferable because it is particularly excellent in hardness, solvent resistance, durability and the like.
Examples of the curing agent that reacts with a hydroxyl group include polyvalent isocyanate compounds and aminoplast compounds.
[0029]
Examples of the polyvalent isocyanate compound include aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate; aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate; isophorone diisocyanate, 4-4 ′. -Diisocyanate compounds such as alicyclic diisocyanates such as methylenebis (cyclohexyl isocyanate) and methylcyclohexane-2,4-diisocyanate, and dimers and trimers thereof, and water and polyhydric alcohols to these diisocyanate compounds. Examples thereof include adduct bodies and burette bodies obtained by reaction. Also included are blocked isocyanates in which the isocyanate groups in these compounds are protected by other groups.
Specific examples of the aminoplast compound include melamine such as methylated melamine and butylated melamine, urea resin, benzoguanamine and the like.
[0030]
In the case of a polyvalent isocyanate compound, the amount of the curing agent that reacts with the hydroxyl group is such that the number of moles of hydroxyl group of the hydroxyl group-containing copolymer and NCO in the curing agent is NCO / OH = 0.2 / 1.0-2. It is preferable to use in the range of 0 / 1.0, and a more preferable range is 0.5 / 1.0 to 1.5 / 1.0. In the case of an aminoplast compound, the weight ratio of the hydroxyl group-containing copolymer and the curing agent is preferably in the range of copolymer / curing agent = 3/1 to 10/1.
[0031]
A curing accelerator such as dibutyltin dilaurate or p-toluenesulfonic acid may be used in combination with the curing agent.
[0032]
Moreover, when the coating composition contains an alkoxysilane hydrolyzed condensate as an essential component, the resulting coating film is preferable because it has excellent stain resistance. An alkoxysilane hydrolyzed condensate is an alkoxysilane hydrolyzed condensate having two or more hydrolyzable alkoxy groups in one molecule, and the degree of condensation is about 2 to 10 with the copolymer. It is preferable because the compatibility is good and the effect of improving the stain resistance is excellent. As such a compound, for example, those commercially available from Colcoat as ES40 (condensate with an average of about tetramer of tetraethoxysilane), MS51 (condensate with an average of about tetramer of tetramethoxysilane), etc. are used. Can do. Moreover, what was synthesize | combined by the method as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 8-176304, Unexamined-Japanese-Patent No. 8-113755, and Unexamined-Japanese-Patent No. 9-31399 can also be used. The mixing ratio of the alkoxysilane hydrolysis condensate is 2 to 100 parts by weight, preferably 5 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer, based on the solid content of the alkoxysilane hydrolysis and condensation solution. When the proportion of the alkoxysilane condensate is 2 parts by weight or less, the stain resistance is not improved, and when it exceeds 100 parts by weight, the formed coating film may become brittle.
[0033]
The coating composition of the present invention includes a pigment, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a flow regulator, a leveling agent, a slip agent, a dispersant, a color separation inhibitor, an antioxidant, and a silane coupling agent as necessary. Etc. may be added.
Examples of the pigment include, for example, inorganic pigments such as titanium oxide, red pepper, calcined pigment, pearl pigment, organic pigments such as phthalocyanine blue, quinacridone red, isoindolinone and carbon black, extender pigments such as calcium carbonate and barium sulfate, aluminum flakes, Examples thereof include metallic pigments such as stainless steel flakes. In addition, as a matting agent, polyethylene wax, polypropylene wax, and silica-based matting agent can be added. As the ultraviolet absorber, organic ultraviolet absorbers such as benzophenone compounds, benzotriazole compounds and oxalic acid anilide compounds, and inorganic ultraviolet absorbers such as ultrafine titanium oxide and cerium oxide can be used. As a silane coupling agent, in addition to γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4 epoxy cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, Those that can be used as paint additives can be used.
[0034]
The coating composition according to the present invention can be applied to a substrate such as a steel plate, stainless steel, aluminum, concrete, mortar, plastic and wood by spraying, brushing, rolls, bar coaters or the like.
[0035]
The coating composition of the present invention can also be used for repairing a coating film. Specific examples of the paint of the old paint film to be repaired, that is, the paint film that is the base, include acrylic resin paint, alkyd resin paint, urethane resin paint, epoxy resin paint, acrylic silicon paint, vinyl resin paint, phenol resin paint, Thermosetting or heat-melting paint such as polyester resin paint, fluororesin paint, melamine resin paint, acrylic resin paint, alkyd resin paint, urethane resin paint, epoxy resin paint, chlorinated rubber paint, fibrin derivative paint, Room temperature drying paints such as fluororesin paints, oil-based paints, vinyl resin paints, and the like.
[0036]
The coating composition used for repairing the coating film contains an organic solvent, and the organic solvent contains a saturated hydrocarbon in an amount of 40% by weight or more, especially 50% by weight or more. However, it is preferable because lifting hardly occurs and the coating film has a good finish.
[0037]
The coating composition used for repairing the coating film is (meth) acrylic acid in which 5 to 50% by weight of the constituent monomer units of the hydroxyl group-containing copolymer in the composition is an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms. The ester unit is preferable because it is difficult to cause lifting.
[0038]
For repairing the old paint film, if swelling or choking occurs on the old paint film, or if contaminants are attached, use a sandpaper, brush, etc. After that, it is preferable to apply the coating composition of the present invention. The painting can be performed using a brush, a spray, or a roller. Coating is a method of applying the coating composition of the present invention to a pretreated old paint film, or a paint made of various resins is applied as a primer and dried according to the paint of the old paint film, and then the paint of the present invention. It can carry out by the method of coating the composition for use. In this case, the coating interval between the primer and the coating composition of the present invention is preferably from half a day to one week. The film thicknesses of the coating composition and the primer of the present invention are each preferably 1 to 100 μm.
Hereinafter, an example is given and it demonstrates concretely.
[0039]
【Example】
Production Example 1
In a 2 L flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and nitrogen introducing tube, 900 g of butyl acetate as an organic solvent, 220 g of methyl methacrylate (hereinafter referred to as MMA) as a monomer, 44 g of butyl methacrylate (hereinafter referred to as BMA) , 87 g of butyl acrylate (hereinafter referred to as BA), 58 g of hydroxyethyl methacrylate (hereinafter referred to as HEMA), 87 g of a monomer represented by the following formula (4) (hereinafter referred to as THPI), methacrylic acid (hereinafter referred to as MAA) 5 g) was charged, and after sufficient nitrogen substitution, the temperature was raised to 75 ° C. When the internal temperature of the flask reached 75 ° C., an initiator solution prepared by dissolving 5 g of azobisisobutyronitrile (hereinafter referred to as AIBN) in 100 g of butyl acetate was added dropwise to initiate polymerization. Then, over 3 hours, a monomer mixture in which 5 g of AIBN was dissolved in 220 g of MMA, 44 g of BMA, 87 g of BA, 58 g of HEMA, 87 g of THPI and 5 g of MAA was added. Thereafter, the temperature was raised to 85 ° C., polymerization was performed for 2 hours, and polymerization was further performed at 90 ° C. for 2 hours.
[0040]
[Chemical 6]

[0041]
The polymerization solution obtained above was precipitated in a large amount of methanol to obtain 999 g (polymerization rate 99.7%) of a polymer. The obtained polymer has a hydroxyl value of 50 (mgKOH / polymer g) and an acid value of 6.5 (mgKOH / polymer g).¹H-NMR and¹³C-NMR analysis confirmed that MMA / BMA / BA / HEMA / THPI / MAA = 44/9/17/12/17/1 (wt%). The glass transition temperature (Tg) of the polymer by DSC was 56 ° C., and the number average molecular weight by GPC was 18,300.
When the polymer was dissolved in xylene / butyl acetate = 50/50 (weight ratio) so as to have a solid content of 55%, a colorless and transparent solution was obtained.
[0042]
Production Examples 2-5
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the monomers were changed as follows. The results are shown in Table 1 below. The following abbreviations St and CHMA mean styrene and cyclohexyl methacrylate, respectively.
Monomer composition (wt%)
Production Example 2: MMA / BMA / BA / HEMA / THPI / MAA
= 48 / 17.5 / 17.5 / 12/4/1
Production Example 3: MMA / BMA / BA / HEMA / THPI / MAA
= 35/9/17/12/26/1
Production Example 4: MMA / BMA / HEMA / THPI / St
= 22/31/12 / 17.5 / 17.5
Production Example 5: CHMA / BMA / HEMA / THPI
= 20/39/24/17
[0043]
[Table 1]

[0044]
Comparative Production Examples 1-3
A copolymer was synthesized in the same manner as in Production Example 1 except that the monomers shown below (all do not contain THPI) were used. The results are shown in Table 2.
Monomer composition (wt%)
Comparative production example 1: MMA / BMA / BA / HEMA / MAA
= 44/26/17/12/1
Comparative production example 2: MMA / BMA / HEMA / MAA / St
= 26/44/12/1/17
Comparative production example 3: CHMA / BMA / HEMA = 25/51/24
[0045]
[Table 2]

[0046]
Example 1
To 100 parts of the copolymer solution obtained in Production Example 1, 67.5 parts of a solution having a weight ratio of 1/1 of xylene and MIBK, 45 parts of Tyco CR-95 (titanium oxide manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and glass 150 parts of beads were added and dispersed with a paint conditioner. After removing the glass beads with a filter cloth, 10 parts of Coronate HX (isocyanate manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) as a curing agent so that the hydroxyl value / NCO value = 1.0, and dibutyltin dilaurate as a curing accelerator 4.0 parts of 0.1 wt% xylene solution was added to prepare a coating composition. This coating composition was applied on a chromate-treated aluminum plate having a thickness of 0.6 mm so that the film thickness after drying was 40 μm, and dried at room temperature for one week.
The obtained coating film was tested by the following method.
1) 60 degree gloss: measured by the method described in JIS-K5400.
2) Pencil hardness: measured by the method described in JIS-K5400.
3) Cross-cut peeling: 1cm² The residual rate was shown when 100 cuts were made in the square and peeled off with a cellophane tape.
4) T-bending test: The same plate was sandwiched between them, bent with a vice, and indicated by the number (T) of the bent portion without cracks.
5) Impact resistance (DuPont impact test): Tested by a method described in JIS-K5400 using a 500 g · 1/2 inch weight.
6) Weather resistance: Using QUV (Q panel fluorescent ultraviolet weather resistance tester), continuous irradiation was performed, and ion exchanged water was sprayed from the back side of the coating surface for 4 hours in each 8 hours. The 60 degree gloss retention (%) after 3000 hours test was shown.
As a result, the 60-degree gloss was 85, the hardness was H / 5H (scratch / tear), the grid peel was 100/100, the T-bending test was 3T, the DuPont impact was 50 cm, and the weather resistance was 80%.
[0047]
Examples 2-4 and Comparative Examples 1-2
Using the copolymers obtained in Production Examples 2 to 4 and Comparative Production Examples 1 and 2, a coating composition was prepared in the same manner as in Example 1, and a coated plate was produced using the composition. The same test as 1 was conducted. The results are shown in Table 3 below.
[0048]
Example 5 and Comparative Example 3
As a thinner to 100 parts of the copolymer solution obtained in Production Example 5 and Comparative Production Example 3, 67.5 parts of a solution consisting of xylene and Solvesso 100 (Exxon Chemical Co., Ltd.) 1/1, Type CR-95 (Ishihara) 45 parts of Titanium Oxide manufactured by Sangyo Co., Ltd. and 150 parts of glass beads were added and dispersed with a paint conditioner. After removing the glass beads with a filter cloth, 23 parts of Cymel 303 (Mitsui Cytec Co., Ltd. methylated melamine) was added as a curing agent so that the copolymer / melamine = 70/30 weight ratio, and further curing was accelerated. 8 parts of a 10% by weight xylene solution of p-toluenesulfonic acid was added as an agent to prepare a coating composition. The obtained coating composition was applied onto a chromate-treated aluminum plate having a thickness of 0.6 mm so that the film thickness after drying was 40 μm, left to stand for 30 minutes, and then heated and cured at 180 ° C. for 30 minutes. . The test was conducted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3 below.
[0049]
[Table 3]

[0050]
Production Example 6
400 g of butyl acetate as a solvent was placed in a 2 L flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, and a nitrogen introducing tube, stirred under a nitrogen stream, and heated to 85 ° C. After completion of the temperature increase, MMA 20 g, cyclohexyl acrylate (hereinafter referred to as CHA) 164 g, lauryl methacrylate (hereinafter referred to as LMA) 40 g, stearyl methacrylate (hereinafter referred to as SMA) 40 g, isobornyl methacrylate (hereinafter referred to as IBX) 40 g , 56 g of HEMA, 40 g of THPI and 6.0 g of AIBN were added dropwise over 3 hours. Thereafter, a solution of 0.6 g of AIBN and 10 g of butyl acetate was added, and the mixture was further stirred at 90 ° C. for 2 hours and then cooled to obtain a polymerization solution.
The obtained polymerization solution was precipitated in a large amount of methanol to obtain 396 g (polymerization rate: 99%) of a copolymer. The obtained copolymer has a hydroxyl value of 60 (mgKOH / polymer g), an acid value of 0 (mgKOH / polymer g),¹H-NMR and¹³When C-NMR analysis was conducted, it was MMA / CHA / LMA / SMA / IBX / THPI / HEMA = 5/41/10/10/10/10/14 (wt%). The glass transition temperature (Tg) of the polymer by DSC was 27 ° C., and the number average molecular weight by GPC was 17,300.
When the polymer is dissolved in HAWS (manufactured by Shell, an aliphatic hydrocarbon solvent containing about 50% aromatics) so as to have a solid content of 50%, a colorless and transparent solution (hereinafter also referred to as A-1) is obtained. Obtained.
[0051]
Production Examples 7-9
A copolymer solution shown in Table 4 was obtained in the same manner as in Production Example 6 except that the monomers used in Production Example 6 were changed as described in Table 4. Hereinafter, these copolymer solutions corresponding to Production Examples 7 to 9 are also referred to as A-2, A-3, and A-4.
[0052]
[Table 4]

[0053]
Copolymer composition (wt%)
Production Example 7: BMA / CHA / SMA / CHMA / IBX / HEMA / THPI
= 10/20/19/19/6/14/12
Production Example 8: BMA / EHMA / SMA / IBX / HEMA / THPI / MAA
= 36.8 / 5/20/15/14 / 8.5 / 0.7
Production Example 9: BMA / CHA / EHMA / SMA / CHMA / HEMA / THPI
= 7.5 / 40/4/15/20 / 7.5 / 16
[0054]
Production Example 10
A copolymer solution shown in Table 5 was obtained by performing the same operation as in Production Example 6 except that the monomers used in Production Example 6 were changed as shown in Table 5. In Production Example 10, the copolymer became cloudy due to insufficient solubility in HAWS. Therefore, a butyl acetate solution (hereinafter also referred to as A-5) was used instead of the HAWS solution for evaluation as a coating composition to be described later.
[0055]
[Table 5]

[0056]
Copolymer composition (wt%)
Production Example 10: BMA / CHA / SMA / HEMA / THPI
= 7.5 / 68.0 / 3.0 / 14.0 / 7.5
[0057]
Comparative Production Examples 4-5
A copolymer was synthesized by the same method as in Production Example 6, precipitated in methanol, and dissolved in HAWS. Table 6 shows the amount of monomer used and the analysis results of the copolymer. Hereinafter, the copolymer HAWS solutions corresponding to Comparative Production Examples 4 and 5 are also referred to as A-6 and A-7, respectively.
[0058]
[Table 6]

[0059]
Copolymer composition (wt%)
Comparative production example 4: BMA / CHA / SMA / CHMA / IBX / HEMA
= 11.5 / 23.3 / 22.1 / 22.1 / 7.0 / 14.0
Comparative Production Example 5: BMA / EHMA / SMA / IBX / HEMA / MAA
= 39.8 / 5.7 / 22.4 / 16.8 / 14.8 / 0.5
[0060]
Production example of hydrolysis-condensation product of alkoxysilane
In the following formulation, hydrolysis reaction of tetraethoxysilane was carried out in the presence of polyethylene glycol. The following raw materials were charged into a 1-liter three-necked flask and heated to 60 ° C. in a nitrogen stream.
PEG400 (Nippon Yushi) 25g
260g tetraethoxysilane
150 g of propylene glycol monomethyl ether
150g of isopropanol
0.6 g of p-toluenesulfonic acid
[0061]
Next, a mixture of 22.5 g of ion-exchanged water and 30 g of isopropanol was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred at 70 ° C. for 1 hour. After neutralizing with a basic ion exchange resin, the solvent was distilled off with an evaporator to obtain a hydrolysis-condensation product (hereinafter also referred to as S-1).
[0062]
Preparation of paint
According to the formulation shown in Table 7, the HAWS solutions (A-1 to A-4) of the copolymers synthesized in Production Examples 6 to 9, Type CR-95 (Ishihara Sangyo Co., Ltd., titanium oxide), and glass beads 130 g of the mixture was mixed and dispersed with a paint conditioner until the pigment particles were 10 μm or less. To the dispersion, Takenate D-177N (polyisocyanate curing agent, Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) or Duranate TSA100 (polyisocyanate curing agent, Asahi Kasei Co., Ltd.), NCO / OH = 1.0 / 1 0.0 (molar ratio) and dibutyltin dilaurate as a curing catalyst were added, and other additives were added to remove the glass beads with a filter cloth. This liquid mixture was diluted with naphtha No. 6 (Exxon Chemical Co., a hydrocarbon-based mixed solvent having an aromatic content of 28%) to a viscosity of 30 seconds with an Iwata cup to prepare a coating composition.
[0063]
[Table 7]

[0064]
According to the formulation shown in Table 8, the butyl acetate solution (A-5) of the copolymer synthesized in Production Example 10 was dispersed in the same manner as described above, and a curing agent, a curing catalyst, and other additives were blended. It was diluted with xylene and adjusted to a viscosity of 30 seconds with an Iwata cup.
[0065]
[Table 8]

[0066]
Using the copolymer solutions (A-6 to A-7) obtained in Comparative Production Examples 4 and 5, a comparative coating composition was prepared in the same manner as described above. The formulation is shown in Table 9.
[0067]
[Table 9]

[0068]
Evaluation of coating film performance
The coating materials prepared in Examples 6 to 12 and Comparative Examples 4 to 5 were applied to an allodin 1000 treated aluminum plate 5052P material with a bar coater so as to have a dry film thickness of 30 μm. Dried. The obtained coating film was tested by the following method. The results are shown in Table 10.
1) 60 degree gloss
The 60-degree gloss value of the coating film was measured according to JIS-K5400.
2) Pencil hardness
A pencil scratch test was performed according to JIS-K5400, and the maximum hardness without damage was measured.
3) Solvent resistance
Using a rubbing tester, xylene was loaded with 1 kg, 100 reciprocating rubbing was performed, and the surface of the coating film was visually determined.
Y: No abnormality
×: Abnormal
4) Impact resistance (DuPont impact test): Tested using a weight of 500 g · 1/2 inch by the method described in JIS-K5400.
5) Accelerated weather resistance
A 60 degree gloss value before and after a 2000 hour test using a sunshine carbon arc lamp type (JIS K5400) was measured, and a retention rate was calculated.
6) Pollution resistance
The test plate is exposed to an industrial area in the southern part of Nagoya City at an angle of 45 degrees for 3 months. The brightness value (L) after the initial test and after the test was measured, and the difference (ΔL) was calculated. The smaller the absolute value of the ΔL value, the less dirty.
[0069]
[Table 10]

[0070]
Lifting evaluation
The state of the coating film after applying the paints prepared in Examples 6 to 12 on the following two types (A, B) of the underlying coating film was observed.
Y: No abnormality
Δ: Some lifting phenomenon.
X: There is a remarkable lifting phenomenon.
The results are shown in Table 11.
[0071]
A: A commercially available epoxy paint was spray-coated on the bonde steel plate. One day later, a commercially available long oil alkyd paint was brushed to a thickness of 30μ and dried at room temperature for one week, and treated with a sunshine carbon arc lamp type (JIS K5400) for 1000 hours.
B: A commercially available epoxy paint was spray-coated on the degreased cold rolled steel sheet (SPCC). One day later, a commercially available acrylic lacquer was brush-coated with a thickness of 30 μm and dried at room temperature for 1 week and treated with a sunshine carbon arc lamp type (JIS K5400) for 1000 hours
[0072]
[Table 11]

[0073]
The coating films obtained from the coating compositions of all the examples had excellent weather resistance. This is presumably because the copolymer in the coating composition has THPI units. On the other hand, all of the coating compositions of Comparative Examples were composed of a copolymer having no THPI unit, and the weather resistance of the coating film was poor.
The coating films obtained from the coating compositions of Examples 1 to 5 were hard. The reason is that the (meth) acrylic acid ester monomer unit having a linear, branched or cyclic alkyl group in the copolymer which is a component of the coating composition has an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms. This is probably because of this.
The coating compositions of Examples 6 to 10 did not cause lifting when overcoated on the base coating film. The reason is that the copolymer which is a component of the coating composition is a (meth) acrylic acid ester monomer unit in which 5 to 50% by weight of the constituent monomer units have an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms. It is considered that the organic solvent in the coating composition contains 40% by weight or more of saturated hydrocarbon.
The coating films obtained from the coating compositions of Examples 7, 10 and 12 were particularly excellent in stain resistance. The reason is considered to be that the coating composition is added with a hydrolysis condensate of alkoxysilane.
[0074]
【The invention's effect】
Since the coating composition of the present invention is excellent in weather resistance and processability and can easily obtain a highly glossy coating film, it can be widely used for various coating applications.

Claims

(Meth) acrylic acid ester monomer unit having a linear, branched or cyclic alkyl group, (meth) acrylic acid ester monomer unit having a hydroxyalkyl group, and unsaturated double bond and the following formula (1) acrylic copolymer containing a maleimide group and a hydroxyl group as essential structural units the monomer units having a maleimide group represented by), and coating compositions containing a curing agent which reacts with hydroxyl groups.

(Wherein, R ₁ and R ₂ are both alkyl group having 4 or less carbon atoms, either an alkyl group other is not more than 4 carbon atoms with hydrogen atoms or R ₁ and R _2, is a single 5 Or a hydrocarbon group forming a 6-membered ring)

The coating composition according to claim 1, wherein the monomer having an unsaturated double bond and a maleimide group is a monomer represented by the following formula (2).

(Wherein, R ₁ and R ₂ are both alkyl group having 4 or less carbon atoms, either an alkyl group other is not more than 4 carbon atoms with hydrogen atoms or R ₁ and R _2, is a single 5 Or a hydrocarbon group forming a 6-membered ring, R ₃ represents an optionally branched alkylene group, R ₄ represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 to 6.

(Meth) acrylic acid ester having a linear, branched or cyclic alkyl group, (meth) acrylic acid ester having a hydroxyalkyl group, an unsaturated double bond, and a maleimide group represented by the formula (1) monomer, the more other monomers if required, the presence of a radical polymerization initiator, in an organic solvent or in an aqueous medium, containing an acrylic copolymer containing a maleimide group and a hydroxyl group is obtained by radical polymerization The coating composition according to claim 1 or 2 .

The coating composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the curing agent that reacts with a hydroxyl group is a polyvalent isocyanate compound.

The coating composition according to any one of claims 1 to 4 , which also contains an alkoxysilane hydrolysis condensate as an essential component.

The coating composition according to any one of claims 1 to 5 , which also contains an organic solvent as an essential component.

The coating composition according to claim 6 , wherein the organic solvent is selected from the group consisting of cyclic ethers, aromatic hydrocarbon compounds, esters and ketones.

The coating composition according to claim 6 , wherein the organic solvent contains 40% by weight or more of a saturated hydrocarbon.

5 to 50 wt% of the constituent monomer units of the acrylic copolymer containing a maleimide group and a hydroxyl group are, according to claim 8 which is (meth) acrylic acid ester monomer units of alkyl group having 8 to 20 carbon atoms Paint composition.

A method for repairing a coating film using the coating composition according to claim 8 .