JP3759781B2 - 生分解性の潤滑油用基油および潤滑油組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は生分解性に優れる潤滑油用基油及び潤滑油組成物に関するものである。更に詳しくは、潤滑油組成物が漏洩することで河川、地下水、土壌、海洋等に混入する可能性のある潤滑油用途に使用されても、当該地域を汚染する恐れのない生分解性に優れた潤滑油用基油及び潤滑油組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
建設機械に使用される油圧作動油、グリース油、木の伐採に使用されるチェーンソーに使用されるチェーンソー油、レジャーボートに使用される２−サイクルエンジン油等の潤滑油組成物は、その殆どが鉱物油を主成分とするものである。一方、これらの用途に於いては、運転時に潤滑油の飛散および漏洩等で河川、地下水、土壌、海洋等に混入することが避けられない。そして、鉱物油を主成分とする従来の潤滑油組成物は生分解性が低いため、近年、それらによる環境汚染への影響が深刻な問題となってきている。
【０００３】
このような環境問題を解決する手段として、菜種油等の天然油脂を主成分とする生分解性を高めた潤滑油組成物が報告されている。例えば、特開平５−２３０４９０号公報には菜種油、大豆油、ゴマ油、ひまし油等の植物系油８０〜９８重量％および添加剤２〜２０重量％からなる生分解性チェーン油が開示されている。また、特表平５−５０３９４９号公報には精製菜種油および／または大豆油を主成分にして特定な酸化防止剤およびエステル成分を配合した作動油が開示されている。
しかしながら、これらの天然油脂を主成分とするものは生分解性に優れるものの天然油脂中に不飽和結合が多い為、酸化劣化を受けやすく熱酸化安定性に問題がある。
【０００４】
ＷＯ９５／０２６５９号明細書には、グリセリンに対して０．５〜３モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを付加した化合物を炭素数６〜２４の飽和または不飽和脂肪酸でエステル化した化合物、または天然油脂に０．５〜３モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを挿入した化合物を主成分とする生分解性に優れる作動油用基油および組成物が開示されている。しかしながら、グリセリンに対して用いるエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドが０．５〜３モルの範囲のものは、作動油として必要な低温流動性を満足させるためには不飽和部を多くしなければならないため、本発明で問題とする熱酸化安定性が改善されていない。
【０００５】
一方、特開平１−２３０６９７号公報には、天然油脂と３価以上の多価アルコールの混合物に天然油脂１モルあたり１０〜１００モルのアルキレンオキシドを付加して得られる反応生成物を必須成分として含有することを特徴とする金属加工用潤滑剤が開示されている。しかしながら、かかる潤滑剤は金属加工の分野において、トリグリセライド構造を有する天然油脂の潤滑性を維持しつつ、それを水可溶化して乳化型潤滑剤の欠点を改善することを目的としたものであり、その生分解性についての記載は存在しない。また、前記のような油圧作動油、チェーンソー油、２−サイクルエンジン油等とは異なり、環境汚染防止の為に生分解性が課題となることのない潤滑油である。
【０００６】
また、フロンを冷媒とする冷凍機油用潤滑油として、特開平４−３２８１９７号公報には、グリセリン系ポリアルキレンポリオールの末端の水酸基をモノ脂肪族カルボキシル化合物でエステル化した化合物を主成分とするフロン冷媒用潤滑油が開示されている。さらには、特開平２−２７６８８１号公報には、一価アルコール、二価アルコールおよび三価アルコールのポリアルキレンポリエーテルの末端水酸基の全部または一部をアシル化した化合物を含有するテトラフルオロエタン系冷凍機用組成物が開示されている。
【０００７】
しかしながら、冷凍機油用潤滑油として提供されるこれらの化合物は、冷媒であるフロン雰囲気下で使用されることから、フロンとの相溶性を重視して開発されたものであり、また冷凍機は密閉系の潤滑システムであることから、冷凍機油用潤滑油は環境汚染防止の為に生分解性が課題となることのない基油である。従って、上記の化合物は本発明のように生分解性を付与するために合成されたものではなく、これらの上位概念で記載された化合物のうち、如何なるものが生分解性を示すのか等については、全く記載されていない。
また、環境汚染防止の為に、自然界に漏洩することの多い油圧作動油及びグリース油はより高い生分解性が要求されるが、生分解性に優れるとともに熱酸化安定性に優れた油圧作動油及びグリース油は従来知られていなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、生分解性に優れるとともに、熱酸化安定性に優れた潤滑油用基油および潤滑油組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、油脂原料から得られる特定の油脂誘導体からなる潤滑油用基油が生分解性および熱酸化安定性を満足するものであることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、
（１）天然油脂、多価アルコール、及び油脂１モルに対して５〜１５０モルのアルキレンオキシドを原料として用い、これらを混合した状態でアルキレンオキシドの付加反応とエステル交換反応を行うことによって得られる油脂誘導体からなる生分解性の油圧作動油用又はグリース油用の基油、
（２）ヨウ素価が５０（Ｉｇ／１００ｇ）以下である前記（１）記載の基油、
（３）油脂１モルに対して９〜９０モルのアルキレンオキシドを用い、かつ、アルキレンオキシドに占めるエチレンオキシドの割合が４０〜１００モル％、プロピレンオキシドの割合が０〜６０モル％である前記（１）又は（２）記載の基油、
（４）油脂１モルに対して５〜３０モルのアルキレンオキシドを用い、かつ、アルキレンオキシドに占めるエチレンオキシドの割合が０〜４０モル％、プロピレンオキシドの割合が６０〜１００モル％である前記（１）又は（２）記載の基油、
（５）前記（１）〜（４）いずれかにおいて記載の油脂誘導体が有する末端水酸基の一部または全部を、脂肪族カルボン酸またはそのエステル誘導体を用いてエステル化することで得られる生分解性の油圧作動油用又はグリース油用の基油、
（６）一般式(III）で表される化合物を含有してなる前記（１）〜（５）いずれか記載の基油、
【００１１】
【化３】
【００１２】
（式中、ＡＯはアルキレンオキシド、ａ１、ａ２、ａ３はそれぞれ独立に０または正の整数、かつ、ａ１＋ａ２＋ａ３が５〜１５０である。Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 はそれぞれ独立にＨまたはＲ’ＣＯ基（Ｒ’は脂肪族カルボン酸又は油脂由来のアルキル基）、かつＸ1、Ｘ2 、Ｘ3 のうち少なくとも１つはＲ’ＣＯ基である。）
（７）前記（１）〜（６）いずれか記載の基油を５０重量％以上含有してなる生分解性の油圧作動油用又はグリース油用組成物、並びに
（８）更に、 (1) 鉱物油、 (2) 天然油脂または合成油脂、 (3) ポリ−α−オレフィン、 (4) ポリブテン、及び (5) ポリオールエステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の潤滑油用基油を含有してなる前記（７）記載の生分解性の組成物、
に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の潤滑油用基油は、環境汚染防止のため生分解性が要求される潤滑油組成物に用いることのできる基油である。より具体的には、前述のような油圧作動油、グリース油、チェーンソー油、２−サイクルエンジン油等が代表的な用途であり、更に、４−サイクルエンジン油、ギヤ油等の用途に用いられる。これらの中でも本発明の潤滑油用基油は、環境への影響がより深刻である建設機械等に使用され、且つ高い熱酸化安定性が要求される油圧作動油およびグリース油用途に特に好適に用いられる。即ち、運転時に潤滑油の飛散および漏洩等で河川、地下水、土壌、海洋等に混入することが避けられず、近年、それによる環境汚染への影響が問題となっている分野であれば、特に限定されない。
【００１６】
本発明における生分解性とは、微生物によって分解できる物質の性質をいうものである。したがって、本明細書中の生分解性の潤滑油用基油および潤滑油組成物とは、微生物によって分解できる物質を用いた潤滑油用基油および潤滑油組成物を指す。
【００１７】
本発明の潤滑油用基油は、製造に用いられる原料の相違により、２つの態様に大別される。即ち、第１の態様は、油脂、多価アルコール、及び油脂１モルに対して５〜１５０モルのアルキレンオキシドを混合した状態でアルキレンオキシドの付加反応とエステル交換反応を行うことによって得られる油脂誘導体からなる生分解性の潤滑油用基油であり、第２の態様は、油脂、脂肪族カルボン酸、及びアルキレンオキシドを混合した状態でアルキレンオキシドの付加反応とエステル交換反応を行うことによって得られる油脂誘導体からなる生分解性の潤滑油用基油である。
なお、以下の説明において、態様別に記載されていない部分は、両態様に共通する内容である。
【００１８】
本発明における油脂とは、脂肪酸類のグリセリンエステルを主成分とするものを指し、天然油脂、合成油脂および硬化油脂を包合する。
天然油脂としては、ヤシ油、パーム油、パーム核油、オリーブ油、大豆油、ナタネ油、棉実油、アマニ油、ヒマワリ油、サフラワー油、コーン油、ゴマ油、ヒマシ油などの植物油、牛脂、豚脂、骨油などの動物油、イワシ油、サバ油、サメ肝油などの魚油およびこれらの油脂の精製工程で得られる回収油等が挙げられる。
【００１９】
また、合成油脂としては、飽和あるいは不飽和脂肪酸とグリセリンから合成されるモノグリセリド、ジグリセリドおよびトリグリセリドなどのグリセリンエステル誘導体が挙げられる。
硬化油脂としては、上記天然油脂および合成油脂を水素添加することでそのアルキル鎖中の不飽和結合の全部或いは一部を飽和結合へ還元したものである。
【００２０】
これらの油脂の中で、熱酸化安定性の面から不飽和結合の数が少ないもの程好ましい。従って、ヨウ素価（Ｉｇ／１００ｇ）が１２０以下が好ましく、６０以下がさらに好ましく、特にヨウ素価が３０以下である油脂が好ましく、具体的には硬化油脂、ヤシ油、パーム核油などが挙げられる。
また、低温流動性の面からは平均炭素数１６以下、特に平均炭素数８〜１６の炭化水素基を含有するもの、例えばヤシ油やパーム核油等が好ましい。
【００２１】
本発明の第１の態様における多価アルコールは、炭素数２〜６０を有するものが好ましく、炭素数２〜３０を有するものがより好ましい。アルコールの価数でいえば、２〜２０価のアルコールが好ましく、２〜１０価のアルコールがより好ましく、２〜６価のアルコールが特に好ましい。
【００２２】
具体的には、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の３価アルコール、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、マンニトール、ソルビトール等の４価以上のアルコールが挙げられる。
これらのうち、好ましくはグリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、エチレングリコールが用いられる。
【００２３】
本発明の第２の態様における脂肪族カルボン酸は、飽和直鎖カルボン酸、飽和分岐カルボン酸、不飽和直鎖カルボン酸、不飽和分岐カルボン酸等のモノカルボン酸や、直鎖および分岐ジカルボン酸、不飽和カルボン酸の多量化反応などにより得られるジカルボン酸、トリカルボン酸等の多価カルボン酸等が挙げられる。具体的には、(1) 炭素数１〜１２の直鎖モノカルボン酸、(2) 炭素数４〜２０の分岐モノカルボン酸、(3) 炭素数４〜２０の直鎖および分岐ジカルボン酸、及び(4) 炭素数３〜１８の不飽和カルボン酸の多量化反応により得られる多価カルボン酸、よりなる群から選ばれる１種以上の脂肪族カルボン酸であることが好ましい。
【００２４】
炭素数１〜１２の直鎖モノカルボン酸の具体例として、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ノナン酸、カプリン酸、ラウリン酸等の飽和直鎖モノカルボン酸；ヘキセン酸、ノネン酸、デセン酸等の不飽和直鎖モノカルボン酸が例示され、これらの中でも低温流動性及び熱酸化安定性の点から飽和直鎖モノカルボン酸が好ましい。さらに好ましくは、炭素数６〜１０の飽和直鎖モノカルボン酸であるカプロン酸、カプリル酸、カプリン酸などが用いられる。
【００２５】
炭素数４〜２０の分岐モノカルボン酸の具体例として、イソ酪酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、３−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、イソステアリン酸等の飽和分岐モノカルボン酸；メタクリル酸等の不飽和分岐モノカルボン酸などが例示され、これらの中でも低温流動性及び熱酸化安定性の点から飽和分岐モノカルボン酸が好ましい。さらに好ましくは、炭素数６〜１８の飽和分岐モノカルボン酸である２−エチルヘキサン酸、イソステアリン酸などが用いられる。
また、炭素数４〜２０の直鎖および分岐ジカルボン酸の具体例として、コハク酸、アジピン酸等の飽和ジカルボン酸；マレイン酸、フマール酸、アルケニルコハク酸等の不飽和ジカルボン酸等が用いられる。
【００２６】
炭素数３〜１８不飽和カルボン酸の多量化反応により得られる多価カルボン酸の具体例として、オレイン酸の二量化による炭素数３６のダイマー酸や三量化による炭素数５４のトリマー酸などが例示され、不飽和部を水素添加処理した炭素数３６の水添ダイマー酸が好ましい。炭素数１８より大きい不飽和カルボン酸の多量化反応により得られる多価カルボン酸の使用は、低温流動性を悪化させるとともに、高粘度化する傾向があり、実用的でない。
これら (1)〜(4) の脂肪族カルボン酸の中でも、生分解性、低温流動性及び熱酸化安定性の点から、(1) の炭素数１〜１２の直鎖モノカルボン酸がより好ましい。
【００２７】
本発明におけるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられ、生分解性の観点からエチレンオキシドが好ましく、低温流動性の観点からプロピレンオキシドが好ましく、また他の油溶性添加剤および潤滑油基油との相溶性の観点からプロピレンオキシド及びブチレンオキシドが好ましい。また、単独の使用でも２種以上のアルキレンオキシドを使用してもよい。
ここで低温流動性とは、０℃以下の温度における流動性をいう。
【００２８】
更には２種以上のアルキレンオキシドを使用する場合はランダム付加でもブロック付加でもかまわないが、低温流動性の点からエチレンオキシドを付加させたのちにプロピレンオキシドを付加させたブロック付加の方が好ましい。また、反応に用いるアルキレンオキシドの種類および使用モル数は、生分解性および低温流動性に大きく影響するので、最適な組成を選択することが重要である。
具体的には反応に用いるアルキレンオキシドの使用モル数が大きくなるほど生分解性が低下し、少なくなるほど低温流動性が低下することから、反応に用いるアルキレンオキシドは油脂１モル（即ち、油脂中のグリセリン部１モル）に対して５〜１５０モルであり、５〜９０モルがより好ましく、５〜５０モルが更に好ましく、特に好ましくは９〜３０モルである。
【００２９】
更には、エチレンオキシドを用いた油脂誘導体はプロピレンオキシドを用いた油脂誘導体よりも生分解性が優れることや、プロピレンオキシドを用いた油脂誘導体はエチレンオキシドを用いた油脂誘導体よりも低温流動性に優れることから、より好適な組成として、（１）アルキレンオキシドに占めるエチレンオキシドの割合が４０〜１００モル％、より好ましくは４０〜９０モル％、プロピレンオキシドの割合が０〜６０モル％、より好ましくは１０〜６０モル％であり、油脂１モルに対してアルキレンオキシドの付加モル数を９〜９０モル、または（２）アルキレンオキシドに占めるエチレンオキシドの割合が０〜４０モル％、より好ましくは１０〜４０モル％、プロピレンオキシドの割合が６０〜１００モル％、より好ましくは６０〜９０モル％であり、油脂１モルに対してアルキレンオキシドの付加モル数を５〜３０モル、にすることが望ましい。さらに（１）又は（２）の潤滑油用基油は、生分解性及び経済性の点からエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを用いて誘導されたものがより好ましい。
【００３０】
本発明の第１の態様における油脂誘導体の製造は、油脂、多価アルコール、及びアルキレンオキシドを原料として用い、これらを混合した状態でアルキレンオキシドの付加反応とエステル交換反応を行うことによって行われる。具体的には、例えば油脂と多価アルコールの混合物に、アルカリ性物質（水酸ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキサイド等）、脂肪酸石鹸等の触媒を所定量加え、これに５０〜２００℃、１〜５Kg/cm2 の温度、圧力条件でアルキレンオキシドを反応させること等によって製造される。なお、アルカリ性触媒を用いた場合は、反応終了後に適当な酸による中和処理あるいは吸着剤による吸着処理等を適宜行ってもよい。
【００３１】
このようにして得られた生成物（油脂誘導体）は、単一な組成ではなく、一般式（Ｉ）〜一般式(III) で示される多様な組成を含む混合物となる。なぜなら、多価アルコール及び中間生成物などの化合物へのアルキレンオキシドの付加反応の進行に伴い、これらの中間生成物と油脂のグリセリンエステルとの間でエステル交換反応を起こすからである。
【００３２】
一般式（Ｉ）は多価アルコールのアルキレンオキシド付加およびそれと油脂とのエステル交換により得られる化合物の構造を示す。なお、多価アルコールがグリセリンの場合、一般式（Ｉ）と(III) は同一内容となる。
【００３３】
【化５】
【００３４】
（式中、Ｒ1 は多価アルコールから水酸基を除いた炭化水素基、ＡＯはアルキレンオキシド、ｎは多価アルコールの水酸基数を表し、ａ１＋ａ２＋・・ａｎが５〜１５０、Ｘ１、Ｘ２、・・Ｘｎは水素またはＲ’ＣＯ基（Ｒ’は脂肪族カルボン酸又は油脂由来のアルキル基）、かつ、Ｘ１、Ｘ２、・・Ｘｎのうち少なくとも１つがＲ’ＣＯ基である。）
【００３５】
一般式（II）は、中間生成物の一つであるアルキレンオキシドの自己重合体と油脂とのエステル交換体の構造を示す。
Ｚ−Ｏ−（ＡＯ)c−Ｚ (II)
（式中、ＡＯはアルキレンオキシドを表し、ｃ＞１、Ｚは水素またはＲ’ＣＯ基（Ｒ’は脂肪族カルボン酸又は油脂由来のアルキル基）で少なくとも１つはＲ’ＣＯ基である。）
一般式(III) は、油脂と多価アルコールのアルキレンオキシド付加物とのエステル交換反応により得られるグリセリン誘導体の遊離の水酸基へのアルキレンオキシドの付加反応、及びグリセリン誘導体のアルキレンオキシド付加物と反応混合液中に存在する他の化合物とのエステル交換反応などにより得られる化合物の構造を示す。
【００３６】
【化６】
【００３７】
（式中、ＡＯはアルキレンオキシド、ａ１、ａ２、ａ３はそれぞれ独立に０または正の整数、かつ、ａ１＋ａ２＋ａ３が５〜１５０である。Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 はそれぞれ独立にＨまたはＲ’ＣＯ基（Ｒ’は脂肪族カルボン酸又は油脂由来のアルキル基）、かつＸ1 、Ｘ2 、Ｘ3 のうち少なくとも１つはＲ’ＣＯ基である。）
【００３８】
反応に用いる多価アルコールは、油脂中のグリセリン部１モルに対して０．０１〜２０モルが好ましく、０．１〜１０モルがより好ましい。なぜなら、多価アルコールが０．０１モル未満のときはアルキレンオキシド付加物がほとんど生成しないためエステル交換反応が十分に起こらない。２０モル以上用いると一般式（Ｉ）のモノエステル体の割合が増加して、遊離の水酸基が多く存在するため、他の油溶性添加剤および潤滑油基油を併用する際の相溶性に問題が生じる。
【００３９】
さらに、動粘度または流動点（低温流動性）の調整を目的として、第１の態様における反応工程中に１種以上の脂肪族カルボン酸またはそのエステル誘導体を共存させることも可能である。具体的には、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸などの直鎖モノカルボン酸またはそのエステル誘導体；２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、３−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸などの分岐鎖モノカルボン酸またはそのエステル誘導体；コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸などのジカルボン酸またはそのエステル誘導体；不飽和カルボン酸の多量化によって得られる多価カルボン酸またはそのエステル誘導体、例えば、オレイン酸の二量化による炭素数３６のダイマー酸や三量化による炭素数５４のトリマー酸などが例示される。
【００４０】
本発明の第２の態様における油脂誘導体の製造は、油脂、脂肪族カルボン酸、及びアルキレンオキシドを原料として用い、これらを混合した状態でアルキレンオキシドの付加反応とエステル交換反応を行うことによって行われる。具体的には、例えば油脂と脂肪族カルボン酸の混合物に、アルカリ性物質（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキサイド等）、脂肪酸石鹸等の触媒を所定量加え、これに５０〜２００℃、１〜５Kg/cm2の温度、圧力条件でアルキレンオキシドを反応させること等によって製造される。尚、アルカリ性触媒を用いた場合は、反応終了後に適当な酸による中和処理あるいは吸着剤による吸着処理等を適宜行ってもよい。
【００４１】
このようにして得られた生成物（油脂誘導体）は、単一な組成ではなく、一般式（IV）、（Ｖ）及び(III）で示される多様な組成を含む混合物となる。なぜなら、脂肪族カルボン酸及び中間生成物などの化合物へのアルキレンオキシドの付加反応の進行に伴い、これらの中間生成物と油脂のグリセリンエステルとの間でエステル交換反応を起こすからである。
【００４２】
一般式（IV）は脂肪族カルボン酸のアルキレンオキシド付加およびそれと油脂とのエステル交換により得られる化合物の構造を示す。
【００４３】
【化７】
【００４４】
（式中、Ｒ2 は脂肪族カルボン酸からカルボキシル基を除いた炭化水素基、ＡＯはアルキレンオキシド、ｎは脂肪族カルボン酸のカルボキシル基数を表し、ａ１＋ａ２＋・・ａｎが好ましくは５〜１５０、Ｘ１、Ｘ２、・・Ｘｎは水素またはＲ’ＣＯ基（Ｒ’は脂肪族カルボン酸又は油脂由来のアルキル基）、かつ、Ｘ１、Ｘ２、・・Ｘｎのうち少なくとも１つがＲ’ＣＯ基である。）
【００４５】
一般式（Ｖ）は中間生成物の一つであるアルキレンオキシドの自己重合体と油脂とのエステル交換体の構造を示す。
Ｚ−Ｏ−（ＡＯ)c−Ｚ （Ｖ）
（式中、ＡＯはアルキレンオキシドを表し、ｃ＞１、Ｚは水素またはＲ’ＣＯ基（Ｒ’は脂肪族カルボン酸又は油脂由来のアルキル基）で少なくとも１つはＲ’ＣＯ基である。）
【００４６】
一般式（III)は、油脂と脂肪族カルボン酸のアルキレンオキシド付加物とのエステル交換反応により生じたグリセリン誘導体の遊離の水酸基へのアルキレンオキシドの付加反応、及びグリセリン誘導体のアルキレンオキシド付加物と反応混合液中に存在する他の化合物とのエステル交換反応などにより得られる化合物の構造を示す。
【００４７】
【化８】
【００４８】
（式中、ＡＯはアルキレンオキシド、ａ１、ａ２、ａ３はそれぞれ独立に０または正の整数、かつ、ａ１＋ａ２＋ａ３が１〜２００モル、好ましくは５〜１５０である。Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 はそれぞれ独立にＨまたはＲ’ＣＯ基（Ｒ’は脂肪族カルボン酸又は油脂由来のアルキル基）、かつＸ1 、Ｘ2 、Ｘ3 のうち少なくとも１つはＲ’ＣＯ基である。）
【００４９】
反応に用いる脂肪族カルボン酸は、油脂中のグリセリン部１モルに対して０．０１〜２０モルが好ましく、０．１〜１０モルがより好ましい。なぜなら、脂肪族カルボン酸が０．０１モル以下のときはアルキレンオキシド付加物がほとんど生成しないためエステル交換反応が十分に起こらない。２０モル以上用いると一般式（IV）のモノエステル体の割合が増加するため、他の油溶性添加剤および潤滑油基油を併用する際の相溶性に問題が生じる。
【００５０】
本発明においては、以上のように第１又は第２の態様により得られる油脂誘導体の末端水酸基の一部または全部を、脂肪族カルボン酸またはそのエステル誘導体を用いてさらにエステル化することで、併用される可能性のある鉱物油やポリ−α−オレフィン等の炭化水素系基油および他の油溶性添加剤との相溶性を向上させた潤滑油用基油であってもよい。これらのエステル化された油脂誘導体は、好ましくは水酸基価が５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であり、より好ましくは水酸基価が３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下である。
【００５１】
このとき用いられる脂肪族カルボン酸またはそのエステル誘導体としては、(1) 炭素数１〜１８の飽和直鎖カルボン酸、(2) 炭素数４〜２０の飽和分岐カルボン酸、よりなる群から選ばれる少なくとも１種の脂肪族カルボン酸またはそのエステル誘導体であることが好ましい。脂肪族カルボン酸のエステル誘導体は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等の炭素数１〜４の低級アルコールとのエステルが好ましく、特にメチルエステルが好ましい。
【００５２】
炭素数１〜１８の飽和直鎖カルボン酸の具体例として、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ノナン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸が例示され、好ましくは、炭素数６〜１２の飽和直鎖カルボン酸であるカプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸等が用いられる。また、炭素数１８より大きい飽和直鎖カルボン酸の使用は低温流動性を悪化させる傾向があり好ましくない。
【００５３】
炭素数４〜２０の飽和分岐カルボン酸の具体例として、イソ酪酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、３−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、イソステアリン酸等が例示され、好ましくは、炭素数６〜１８の飽和分岐カルボン酸である２−エチルヘキサン酸、イソステアリン酸等が用いられる。また、炭素数２０より大きい飽和分岐カルボン酸の使用は低温流動性を悪化させる傾向があり好ましくない。
【００５４】
上記における油脂誘導体のエステル化は、具体的には、脂肪族カルボン酸メチルエステル等を加え、８０〜１５０℃にて、順次メタノールを回収することで行うことができ、また、脂肪族カルボン酸を用いてエステル化を行う場合は、脂肪族カルボン酸を加えた後、１５０〜２３０℃に加熱、脱水反応により製造される。
【００５５】
以上のような油脂誘導体を含有する本発明の潤滑油組成物の熱酸化安定性は、ナタネ油などと比較して良好であるが、油脂誘導体のヨウ素価を５０以下、より好ましくは２０以下、特に好ましくは１０以下にすることで更に良好になる。なぜなら、油脂誘導体中の不飽和部を少なくするほど、熱による酸化劣化を受けにくく、熱酸化安定性を改善させる傾向にあるからである。
【００５６】
本発明の油脂誘導体は、鉱物油やポリ−α−オレフィン等の炭化水素系基油および他の油溶性添加剤との相溶性の点から、水酸基価が５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であることが好ましく、３０以下がより好ましい。また相溶性は用いるアルキレンオキシドの種類によっても影響され、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドを用いると相溶性は向上する。
【００５７】
本発明の油脂誘導体は、金属の腐食性の点から、酸価が５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であることが好ましく、３以下がより好まく、１以下が特に好ましい。
【００５８】
また、本発明の油脂誘導体は、潤滑油用途における使用環境を考慮すると、動粘度および流動点はある所定の範囲内であることが実用上必要となる。具体的には、１００℃における動粘度（測定法はＪＩＳ Ｋ−２２８３に準拠）は１〜１００mm2/s であることが望ましい。更には、２〜５０mm2/s が好ましく、３〜３０mm2/s であることがより好ましい。また、流動点（測定法はＪＩＳ Ｋ−２２６９に準拠）は０℃以下であることが望ましい。更には−１０℃以下であることが好ましく、−２０℃以下であることがより好ましい。
【００５９】
本発明の潤滑油組成物は、環境汚染防止のため生分解性が要求される潤滑油組成物として使用することができ、以上のような油脂誘導体よりなる潤滑油用基油を５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含有してなるものである。
【００６０】
また、本発明の潤滑油組成物は、生分解性を損なわない範囲に於いて、更に、(1) 鉱物油（例えばナフテン系またはパラフィン系）、(2) 天然油脂または合成油脂、(3) ポリ−α−オレフィン、(4) ポリブテン、及び(5) 直鎖または分岐の脂肪酸を有するポリオールエステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の潤滑油用基油を含有してもよい。
【００６１】
更に、本発明の潤滑油組成物に於いては、その性能を向上させる目的で、生分解性を損なわない範囲に於いて公知の各種添加剤を使用できる。これらの添加剤としては塩基性カルシウムスルフォネート、塩基性カルシウムフェネート、塩基性カルシウムサリシレート等の金属系清浄剤、アルケニルコハク酸イミド、ベンジルアミン、ポリアルケニルアミン等の清浄分散剤、ポリメタクリレート、オレフィン共重合物等の粘度指数向上剤、流動点降下剤、酸化防止剤、錆止め剤、消泡剤等が挙げられる。具体例は桜井俊夫著「石油製品添加剤（幸書房）」に例示されている。これらの各種添加剤は単独で添加しても、数種類併用添加してもかまわない。これらの添加量は生分解性を損なわない範囲において任意であるが、通常、潤滑油組成物１００重量部に対して３０重量部以下、好ましくは１５重量部以下である。
【００６２】
本発明の潤滑油組成物は、生分解性に優れ、かつ、熱酸化安定性に優れていることから、特に、油圧作動油、グリース油、チェーンソー油、２−サイクルエンジン油用途に適しているが、その他に４−サイクルエンジン油、ギヤ油等にも使用可能である。これらの中でも本発明の潤滑油用基油は、環境への影響がより深刻である建設機械等に使用され、且つ高い熱酸化安定性が要求される油圧作動油およびグリース油用途に特に好適に用いられる。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例、比較例および試験例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。
【００６４】
実施例１
５Ｌのオートクレーブにヤシ油６７３ｇ（１モル，ヨウ素価１１）、グリセリン４１４ｇ（４．５モル）および水酸化カリウム１．７ｇを仕込み、窒素気流下、１５０℃まで昇温した。次いで、エチレンオキシド１３２０ｇ（３０モル）を１５０℃、圧力３．５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で少しずつ反応させた。エチレンオキシドの付加反応後、反応液を８０℃まで冷却し、酢酸を加えてｐＨ６に中和した。この反応生成物のヨウ素価は２．８Ｉｇ／１００ｇ、１００℃における動粘度１０．２mm2/s であった。
なお、ヤシ油のモル数は、ヤシ油の組成をトリグリセリド体１００％であると仮定して、その鹸化価より求めた平均分子量を基準とした。以下の実施例における油脂のモル数についても同様である。また、動粘度は、ＪＩＳ Ｋ−２２８３により測定した。以下の実施例における動粘度についても同様に測定した。
【００６５】
実施例２
５Ｌのオートクレーブに硬化パーム油８４１ｇ（１モル，ヨウ素価０．９）、パルミチン酸５１４ｇ（２モル）、グリセリン２３０ｇ（２．５モル）および水酸化カリウム１．７ｇを仕込み、窒素気流下、１５０℃まで昇温した。次いで、エチレンオキシド２２００ｇ（５０モル）を１５０℃、圧力３．５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で少しずつ反応させた。エチレンオキシドの付加反応後、反応液を８０℃まで冷却し、酢酸を加えてｐＨ６に中和した。この反応生成物のヨウ素価は０．２Ｉｇ／１００ｇ、１００℃における動粘度１５．７mm2/s であった。
【００６６】
実施例３
５Ｌのオートクレーブにナタネ油９９０ｇ（１モル，ヨウ素価１００）、グリセリン１８４ｇ（２モル）および水酸化カリウム１．７ｇを仕込み、窒素気流下、１５０℃まで昇温した。次いで、エチレンオキシド４４０ｇ（１０モル）を１５０℃、圧力３．５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で少しずつ反応させた。エチレンオキシドの付加反応後、反応液を８０℃まで冷却し、酢酸を加えてｐＨ６に中和した。この反応生成物のヨウ素価は６１．３Ｉｇ／１００ｇ、１００℃における動粘度７．４mm2/s であった。
【００６７】
実施例４
５Ｌのオートクレーブに大豆油８８６ｇ（１モル，ヨウ素価１０２）、グリセリン４６ｇ（０．５モル）および水酸化カリウム１．７ｇを仕込み、窒素気流下、１５０℃まで昇温した。次いで、エチレンオキシド８８０ｇ（２０モル）を１５０℃、圧力３．５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で少しずつ反応させた。エチレンオキシドの付加反応後、反応液を８０℃まで冷却し、酢酸を加えてｐＨ６に中和した。この反応生成物のヨウ素価は４８．９Ｉｇ／１００ｇ、１００℃における動粘度１６．３mm2/s であった。
【００６８】
実施例５
実施例１で得られた反応生成物８０重量部に、合成エステル（ペンタエリスリトールのＣ8 〜Ｃ1 ８直鎖脂肪酸エステルよりなる潤滑油用基油）２０重量部を配合した。
【００６９】
実施例６
５Ｌのオートクレーブにパーム核油６８７ｇ（１モル，ヨウ素価１８）、グリセリン９２ｇ（１モル）および水酸化カリウム１．１ｇを仕込み、窒素気流下、１５０℃まで昇温した。次いで、エチレンオキシド８８０ｇ（２０モル）を１５０℃、圧力３．５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で少しずつ反応させた。エチレンオキシドの付加反応後、反応液を８０℃まで冷却し、吸着剤（キョーワード６００Ｓ、協和化学工業製）９ｇを加えて３０分間攪拌したのち濾過した。この反応生成物のヨウ素価は７．５Ｉｇ／１００ｇ、１００℃における動粘度１０．７mm2/s であった。
【００７０】
実施例７
５Ｌのオートクレーブにヤシ油６７３ｇ（１モル，ヨウ素価１１）、トリメチロールプロパン１３４ｇ（０．５モル）および水酸化カリウム１．１ｇを仕込み、窒素気流下、１５０℃まで昇温した。次いで、エチレンオキシド１１８８ｇ（２７モル）を１５０℃、圧力３．５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で少しずつ反応させた。エチレンオキシドの付加反応後、反応液を８０℃まで冷却し、吸着剤（キョーワード６００Ｓ、協和化学工業製）９ｇを加えて３０分間攪拌したのち濾過した。この反応生成物のヨウ素価は３．８Ｉｇ／１００ｇ、１００℃における動粘度１０．７mm2/s であった。
【００７１】
実施例８
５Ｌのオートクレーブにヤシ油６７３ｇ（１モル，ヨウ素価１１）、エチレングリコール６２ｇ（１モル）および水酸化カリウム１．１ｇを仕込み、窒素気流下、１５０℃まで昇温した。次いで、エチレンオキシド６６０ｇ（１５モル）を１５０℃、圧力３．５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で少しずつ反応させた。エチレンオキシドの付加反応後、反応液を８０℃まで冷却し、吸着剤（キョーワード６００Ｓ、協和化学工業製）９ｇを加えて３０分間攪拌したのち濾過した。この反応生成物のヨウ素価は５．３Ｉｇ／１００ｇ、１００℃における動粘度９．４mm2/s であった。
【００７２】
実施例９
５Ｌのオートクレーブにヤシ油６７３ｇ（１モル，ヨウ素価１１）、２−エチルヘキサン酸２８８ｇ（２モル）及び水酸化カリウム１．１ｇを仕込み、窒素気流下、１５０℃まで昇温した。次いで、エチレンオキサイド８８１ｇ（２０モル）を１５０℃、圧力３．５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で少しずつ反応させた。エチレンオキサイドの付加反応後、反応液を８０℃まで冷却し、吸着剤（キョーワード６００Ｓ、協和化学工業製）９ｇを加えて３０分間攪拌したのちろ過した。この反応生成物はヨウ素価３．０、１００℃における動粘度５．２mm2/s であった。
【００７３】
実施例１０
５Ｌのオートクレーブにヤシ油１３４６ｇ（２モル）、グリセリン５５．２ｇ（０．６モル）および水酸化カリウム９ｇを仕込み、窒素気流下、１５０℃まで昇温した。次いで、エチレンオキシド・プロピレンオキシド混合物（エチレンオキシド：プロピレンオキシドの混合割合は４０モル％：６０モル％）１２５８ｇ（２４モル）を１５０℃、圧力３．５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で少しずつ反応させた。エチレンオキシド・プロピレンオキシドの付加反応後、反応液を８０℃まで冷却し、吸着剤（キョーワード６００Ｓ、協和化学工業製）５０ｇを加えて３０分間攪拌したのち濾過した。
【００７４】
実施例１１
５Ｌのオートクレーブにヤシ油１３４６ｇ（２モル）、グリセリン５５．２ｇ（０．６モル）および水酸化カリウム９ｇを仕込み、窒素気流下、１５０℃まで昇温した。次いで、プロピレンオキシド１８５６ｇ（３２モル）を１５０℃、圧力３．５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で少しずつ反応させた。プロピレンオキシドの付加反応後、反応液を８０℃まで冷却し、吸着剤（キョーワード６００Ｓ、協和化学工業製）５０ｇを加えて３０分間攪拌したのち濾過した。
【００７５】
実施例１２
５Ｌのオートクレーブにヤシ油６７３ｇ（１モル、ヨウ素化１１）、Ｃ３６ダイマー酸（Empol 1008、ヘンケル社製）５８５ｇ（０．５モル）および水酸化カリウム２．８ｇを仕込み、窒素気流下、１５０℃まで昇温した。次いで、エチレンオキサイド７０５ｇ（１６モル）を１５０℃、圧力３．５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で少しずつ反応させた。エチレンオキサイドの付加反応後、反応液を８０℃まで冷却し、吸着剤（キョーワード６００Ｓ、協和科学工業製）２０ｇを加えて３０分間攪拌したのちろ過した。この反応生成物はヨウ素価４．２、１００℃における動粘度１９．１mm2/s であった。
【００７６】
実施例１３
５Ｌのオートクレーブにヤシ油６７３ｇ（１モル，ヨウ素価１１）、カプリル酸７２５ｇ（５モル）および水酸化カリウム１．１ｇを仕込み、窒素気流下、１５０℃まで昇温した。次いで、エチレンオキサイド１４１０ｇ（３２モル）を１５０℃、圧力３．５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で少しずつ反応させた。エチレンオキサイドの付加反応後、反応液を８０℃まで冷却し、吸着剤（キョーワード６００Ｓ、協和科学工業製）９ｇを加えて３０分間攪拌したのちろ過した。この反応生成物のヨウ素価２．４、１００℃における動粘度８．６mm2/s であった。
【００７７】
実施例１４
５Ｌのオートクレーブにパーム油６８７ｇ（１モル，ヨウ素価１８）、２−エチルヘキサン酸２８８ｇ（２モル）および水酸化カリウム１．１ｇを仕込み、窒素気流下、１５０℃まで昇温した。次いで、エチレンオキサイド８８１ｇ（２０モル）を１５０℃、圧力３．５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で少しずつ反応させた。エチレンオキサイドの付加反応後、反応液を８０℃まで冷却し、吸着剤（キョーワード６００Ｓ、協和科学工業製）９ｇを加えて３０分間攪拌したのちろ過した。この反応生成物のヨウ素価４．３、１００℃における動粘度６．１mm2/s であった。
【００７８】
実施例１５
５Ｌのオートクレーブにヤシ油６７３ｇ（１モル）、グリセリン９２ｇ（１モル）および水酸化カリウム１．７ｇを仕込み、窒素気流下、１５０℃まで昇温した。次いで、エチレンオキシド１０５６ｇ（２４モル）を１５０℃、圧力３．５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で少しずつ反応させた。エチレンオキシドの付加反応後、反応液を８０℃まで冷却した。
次いで、ヤシ脂肪酸メチルエステル*1（商品名：エキセパールＭＣ、花王（株）製）６６０ｇを加え、１２０℃、１０Torrの条件まで、徐々に減圧しながら加熱した。途中、副生するメタノールを順次回収した。
反応後、反応液を８０℃まで冷却し、吸着剤（キョーワード６００Ｓ、協和化学工業製）１４ｇを加えて３０分間攪拌したのち濾過した。この反応生成物のヨウ素価は３．５Ｉｇ／１００ｇ、酸価０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における粘度１０．２ｍｍ2 ／ｓであった。
＊1 ：Ｃ８〜Ｃ１８脂肪族カルボン酸の混合物
【００７９】
実施例１６
５Ｌのオートクレーブにヤシ油６７３ｇ（１モル）、トリメチロールプロパン１３４ｇ（０．５モル）および水酸化カリウム１．１ｇを仕込み、窒素気流下、１５０℃まで昇温した。次いで、エチレンオキシド３９６ｇ（９モル）を１５０℃、圧力３．５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で少しずつ反応させた。エチレンオキシドの付加反応後、反応液を８０℃まで冷却した。
次いで、ヤシ脂肪酸メチルエステル（商品名：エキセパールＭＣ、花王（株）製）３３０ｇを加え、１２０℃、１０Torrの条件まで、徐々に減圧しながら加熱した。途中、副生するメタノールを順次回収した。
反応後、反応液を８０℃まで冷却し、吸着剤（キョーワード６００Ｓ、協和化学工業製）９ｇを加えて３０分間攪拌したのち濾過した。この反応生成物のヨウ素価は５．２Ｉｇ／１００ｇ、酸価０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における粘度８．１ｍｍ2 ／ｓであった。
【００８０】
実施例１７
５Ｌのオートクレーブにパーム核油６８７ｇ（１モル、ヨウ素価１８）、グリセリン４６ｇ（０．５モル）及び水酸化カリウム１．７ｇを仕込み、窒素気流下、１５０℃まで昇温した。次いで、エチレンオキシド５９４ｇ（１３．５モル）を１５０℃、圧力３．５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で少しずつ反応させた。エチレンオキシドの付加反応後、反応液を８０℃まで冷却し、吸着剤（キョーワード６００Ｓ、協和化学工業製）１４ｇを加えて３０分間攪拌したのち濾過した。
次いで、カプリル酸（商品名：ルナック８−９８、花王（株）製）７０ｇを加え、２１０℃まで加熱、反応させた後、５Torrまで徐々に減圧し、未反応の脂肪族カルボン酸を留去した。
この反応生成物のヨウ素価８．９Ｉｇ／１００ｇ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における粘度９．２ｍｍ2 ／ｓであった。
【００８１】
実施例１８
５Ｌのオートクレーブにパーム核油６８７ｇ（１モル、ヨウ素価１８）、グリセリン４６ｇ（０．５モル）及び水酸化カリウム１．７ｇを仕込み、窒素気流下、１５０℃まで昇温した。次いで、エチレンオキシド５９４ｇ（１３．５モル）を１５０℃、圧力３．５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で少しずつ反応させた。エチレンオキシドの付加反応後、反応液を８０℃まで冷却し、吸着剤（キョーワード６００Ｓ、協和化学工業製）１４ｇを加えて３０分間攪拌したのち濾過した。
次いで、２−エチルヘキサン酸７２ｇを加え、２１０℃まで加熱、反応させた後、５Torrまで徐々に減圧し、未反応の脂肪族カルボン酸を留去した。
この反応生成物のヨウ素価９．５Ｉｇ／１００ｇ、酸価０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における粘度１０．１ｍｍ2 ／ｓであった。
【００８２】
実施例１９
５Ｌのオートクレーブにヤシ油１３４６ｇ（２モル）、グリセリン５５．２ｇ（０．６モル）および水酸化カリウム３ｇを仕込み、窒素気流下、１５０℃まで昇温した。次いで、エチレンオキシド１０５６ｇ（２４モル）を１５０℃、圧力３．５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で少しずつ反応させた。エチレンオキシドの付加反応後、反応液を８０℃まで冷却し、吸着剤（キョーワード６００Ｓ、協和化学工業製）２４ｇを加えて３０分間攪拌したのち濾過した。
【００８３】
実施例２０
５Ｌのオートクレーブにヤシ油１３４６ｇ（２モル）、エチレングリコール５５．８ｇ（０．９モル）および水酸化カリウム９ｇを仕込み、窒素気流下、１２０℃まで昇温した。次いで、エチレンオキシド・プロピレンオキシド混合物（エチレンオキシド：プロピレンオキシドの混合割合は２０モル％：８０モル％）１７１３ｇ（３１モル）を１２０℃、圧力３．５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で少しずつ反応させた。エチレンオキシド・プロピレンオキシドの付加反応後、反応液を８０℃まで冷却し、吸着剤（キョーワード６００Ｓ、協和化学工業製）５０ｇを加えて３０分間攪拌したのち濾過した。
【００８４】
実施例２１
５Ｌのオートクレーブにヤシ油６７３ｇ（１モル）、エチレングリコール２７．９ｇ（０．４５モル）および水酸化カリウム４．５ｇを仕込み、窒素気流下、１２０℃まで昇温し、エチレンオキシド１３８ｇ（３．１モル）を１５０℃、圧力３．５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で少しずつ反応させた。次いで、１２０℃まで冷却し、プロピレンオキシド７２０ｇ（１２．４モル）を反応させた。その後、反応液を８０℃まで冷却し、吸着剤（キョーワード６００Ｓ、協和化学工業製）２５ｇを加えて３０分間攪拌したのち濾過した。
この反応生成物のヨウ素価は７．０Ｉｇ／１００ｇ、酸価０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における粘度９．２ｍｍ2 ／ｓであった。
【００８５】
実施例２２
５Ｌのオートクレーブにヤシ油６７３ｇ（１モル）、エチレングリコール２７．９ｇ（０．４５モル）および水酸化カリウム４．５ｇを仕込み、窒素気流下、１２０℃まで昇温した。次いで、エチレンオキシド・プロピレンオキシド混合物（エチレンオキシド：プロピレンオキシドの混合割合は２０モル％：８０モル％）２１５５ｇ（３９モル）を１２０℃、圧力３．５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で少しずつ反応させた。エチレンオキシド・プロピレンオキシドの付加反応後、反応液を８０℃まで冷却し、吸着剤（キョーワード６００Ｓ、協和化学工業製）２５ｇを加えて３０分間攪拌したのち濾過した。
この反応生成物のヨウ素価は２．１Ｉｇ／１００ｇ、酸価０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における粘度１５．４ｍｍ2 ／ｓであった。
【００８６】
実施例２３
５Ｌのオートクレーブにヤシ油１３４６ｇ（２モル）、グリセリン５５．２ｇ（０．６モル）および水酸化カリウム３ｇを仕込み、窒素気流下、１５０℃まで昇温した。次いで、エチレンオキシド６６０ｇ（１５モル）を１５０℃、圧力３．５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で少しずつ反応させた。エチレンオキシドの付加反応後、反応液を８０℃まで冷却し、吸着剤（キョーワード６００Ｓ、協和化学工業製）２４ｇを加えて３０分間攪拌したのち濾過した。
この反応生成物のヨウ素価は５．７Ｉｇ／１００ｇ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における粘度８．２ｍｍ2 ／ｓであった。
【００８７】
＜構造確認試験＞
本発明で得られた実施例１１及び１９の油脂誘導体の赤外線吸収スペクトル（日立製作所製、２７０形赤外分光光度計を使用）およびプロトン核磁気共鳴スペクトル（ブルーカー製、ＡＣ２００Ｐを使用）のデータを以下に示した。これらのデータにより、実施例１１及び１９で得られた油脂誘導体は、一般式(III) で表される化合物であることが分かった。
【００８８】
実施例１１の油脂誘導体
ＩＲ（ＮＥＡＴ、ｃｍ-1）
３５００（Ｏ−Ｈ伸縮）、２９２５、２８５５（Ｃ−Ｈ伸縮）、１７３２（Ｃ＝Ｏ伸縮）、１４６０（Ｃ−Ｈ変角）、１１００（Ｃ−Ｏ伸縮）
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ１3 、δｐｐｍ）
ａ：０．８〜１．０、多重線、９Ｈ
ｂ：１．１〜１．２、多重線、４２Ｈ
ｃ：１．２〜１．５、多重線、５０Ｈ
ｄ：１．５〜１．７、多重線、６Ｈ
ｅ：２．２〜２．４、三重線、６Ｈ
ｆ：３．１〜４．０、多重線、５３Ｈ
ｇ：５．０〜５．２、多重線、３Ｈ
【００８９】
【化９】
【００９０】
（ｍは平均アルキル炭素数であり、ｎはアルキレンオキシドの平均付加モル数である。）
【００９１】
実施例１９の油脂誘導体
ＩＲ（ＮＥＡＴ、ｃｍ-1）
３５００（Ｏ−Ｈ伸縮）、２９２５、２８５５（Ｃ−Ｈ伸縮）、１７３８（Ｃ＝Ｏ伸縮）、１４６０（Ｃ−Ｈ変角）、１１２０（Ｃ−Ｏ伸縮）
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ１3 、δｐｐｍ）
ａ：０．８〜１．０、多重線、９Ｈ
ｂ：１．１〜１．５、多重線、５４Ｈ
ｃ：１．５〜１．７、多重線、６Ｈ
ｄ：２．２〜２．４、多重線、６Ｈ
ｅ：３．４〜３．９、三重線、５２Ｈ
ｆ：４．２〜４．３、多重線、６Ｈ
【００９２】
【化１０】
【００９３】
（ｍは平均アルキル炭素数であり、ｎはアルキレンオキシドの平均付加モル数である。）
【００９４】
比較例１〜２
なお、本発明で述べた実施例の効果を比較するために、比較例１として市販のパラフィン系鉱物油（粘度分類：ＳＡＥ１０Ｗ）、比較例２として市販のナタネ油（ヨウ素価１１８．３Ｉｇ／１００ｇ）を用いた。
【００９５】
比較例３
５Ｌのオートクレーブにヤシ油１３４６ｇ（２モル）、グリセリン５５．２ｇ（０．６モル）および水酸化カリウム３ｇを仕込み、窒素気流下、１５０℃まで昇温した。次いで、エチレンオキシド２６４ｇ（６モル）を１５０℃、圧力３．５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で少しずつ反応させた。エチレンオキシドの付加反応後、反応液を８０℃まで冷却し、吸着剤（キョーワード６００Ｓ、協和化学工業製）２４ｇを加えて３０分間攪拌したのち濾過した。
この反応生成物のヨウ素価は７．０Ｉｇ／１００ｇ、酸価０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６４ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における粘度７．６ｍｍ2 ／ｓであった。
【００９６】
比較例４
５Ｌのオートクレーブにナタネ油１９８０ｇ（２モル）、グリセリン５５．２ｇ（０．６モル）および水酸化カリウム６ｇを仕込み、窒素気流下、１２０℃まで昇温した。次いで、プロピレンオキシド３４９ｇ（６モル）を１２０℃、圧力３．５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で少しずつ反応させた。プロピレンオキシドの付加反応後、反応液を８０℃まで冷却し、吸着剤（キョーワード６００Ｓ、協和化学工業製）４８ｇを加えて３０分間攪拌したのち濾過した。
この反応生成物のヨウ素価は１５５Ｉｇ／１００ｇ、酸価０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における粘度８．５ｍｍ2 ／ｓであった。
【００９７】
試験例１
＜生分解性試験＞
実施例および比較例の生分解性をＯＥＣＤ ３０１Ｂ試験またはＣＥＣ−Ｌ３３−Ａ−９３試験に準じて測定した試験結果を表１及び表２に示した。
ＯＥＣＤ（Organization for Economic Co-operation and Development) による３０１Ｂ試験に準じた試験では、試料中に含まれる炭素から計算されるＣＯ2 の理論発生量に対して、バクテリア分解によって発生するＣＯ2 ガス量（試験日数は２８日間）が６０％以上を生分解性ありと判定している。実施例１〜９、１２〜１８の潤滑油用基油の生分解率はいずれも６０％以上であった。
【００９８】
ＣＥＣ−Ｌ３３−Ａ−９３は、欧州規格諮問委員会（ＣＥＣ：Co-ordinating European Council) によって、２−ストロークサイクル船外機用エンジン油を対象にして、生分解性を測定する試験として制定された試験法であるが、作動油、グリースなどの不水溶性潤滑油の生分解性試験としても広く使用されている試験法である。この試験では、試料を微生物源とともに、２５℃で２１日間振盪培養した後、四塩化炭素抽出分を赤外線吸収スペクトルを測定し、試料のメチレン基由来の吸収強度を定量化することで、生分解率（％）を算出する。この試験での合格基準は６７％以上の生分解率を有することである。実施例１０、１１、１９〜２３の潤滑油用基油の生分解率はいずれも６７％以上であった。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【表２】
【０１０１】
試験例２
＜熱酸化安定性試験＞
潤滑油酸化安定度試験（ＪＩＳ−Ｋ２５１４）に準じて、試験温度１６５．５℃、試験時間２４時間にて試験した。その結果を表３に示す。
ナタネ油と比較して、本発明の実施例の潤滑油用基油はいずれも全酸価の増加量及び粘度増加率が低い値であり、熱酸化安定性が優れていることを示した。
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
試験例３
＜相溶性試験＞
本発明で得られた生分解性基油の相溶性を調べることを目的として、鉱物油との相溶性を以下の方法で測定した。本発明の生分解性基油を鉱物油（日本石油製、スーパーオイルＡ）に対して１０重量％、３０重量％、５０重量％、９０重量％の割合になるように、２００ｍｌ混合容器にそれぞれ１００ｇ（生分解性基油＋鉱物油）入れた。６０℃にて、約２００ｒｐｍで１０分、攪拌混合した。次いで、１００ｍｌのスクリュー管に移し、６０℃の恒温槽にて、２４時間静置した後の外観を観察した。その結果を表４にまとめた。
【０１０４】
【表４】
【０１０５】
表４より、エチレンオキシド付加体においては、水酸基価が低くなる程、相溶性が向上することがわかる。また、プロピレンオキシド付加体の相溶性は、エチレンオキシド付加体の場合より高いことがわかる（実施例４と１１）。
【０１０６】
試験例４
＜潤滑性試験＞
油圧作動油の潤滑性評価試験としてよく使用されるＡＳＴＭ−Ｄ−２７８３試験法に記載されている四球試験機を用いて、荷重３０ｋｇｆおよび６０ｋｇｆ、回転数１２００ｒｐｍ、試験時間２０分の条件で試験を行った。表５に各試験油における試験球の摩耗痕径（ｍｍ）をまとめた。
【０１０７】
【表５】
【０１０８】
表５より、実施例の潤滑油基油は比較例のものより潤滑性が優れていることがわかる。また、比較例の潤滑油基油に耐摩耗剤であるＴＣＰを添加したものと同等以上の潤滑性を有することがわかる。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明の潤滑油用基油及び潤滑油組成物は、生分解性に優れるとともに熱酸化安定性も良好であるため、環境汚染防止のため生分解性が要求される分野に好適に用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は生分解性に優れる潤滑油用基油及び潤滑油組成物に関するものである。更に詳しくは、潤滑油組成物が漏洩することで河川、地下水、土壌、海洋等に混入する可能性のある潤滑油用途に使用されても、当該地域を汚染する恐れのない生分解性に優れた潤滑油用基油及び潤滑油組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
建設機械に使用される油圧作動油、グリース油、木の伐採に使用されるチェーンソーに使用されるチェーンソー油、レジャーボートに使用される２−サイクルエンジン油等の潤滑油組成物は、その殆どが鉱物油を主成分とするものである。一方、これらの用途に於いては、運転時に潤滑油の飛散および漏洩等で河川、地下水、土壌、海洋等に混入することが避けられない。そして、鉱物油を主成分とする従来の潤滑油組成物は生分解性が低いため、近年、それらによる環境汚染への影響が深刻な問題となってきている。
【０００３】
このような環境問題を解決する手段として、菜種油等の天然油脂を主成分とする生分解性を高めた潤滑油組成物が報告されている。例えば、特開平５−２３０４９０号公報には菜種油、大豆油、ゴマ油、ひまし油等の植物系油８０〜９８重量％および添加剤２〜２０重量％からなる生分解性チェーン油が開示されている。また、特表平５−５０３９４９号公報には精製菜種油および／または大豆油を主成分にして特定な酸化防止剤およびエステル成分を配合した作動油が開示されている。
しかしながら、これらの天然油脂を主成分とするものは生分解性に優れるものの天然油脂中に不飽和結合が多い為、酸化劣化を受けやすく熱酸化安定性に問題がある。
【０００４】
ＷＯ９５／０２６５９号明細書には、グリセリンに対して０．５〜３モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを付加した化合物を炭素数６〜２４の飽和または不飽和脂肪酸でエステル化した化合物、または天然油脂に０．５〜３モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを挿入した化合物を主成分とする生分解性に優れる作動油用基油および組成物が開示されている。しかしながら、グリセリンに対して用いるエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドが０．５〜３モルの範囲のものは、作動油として必要な低温流動性を満足させるためには不飽和部を多くしなければならないため、本発明で問題とする熱酸化安定性が改善されていない。
【０００５】
一方、特開平１−２３０６９７号公報には、天然油脂と３価以上の多価アルコールの混合物に天然油脂１モルあたり１０〜１００モルのアルキレンオキシドを付加して得られる反応生成物を必須成分として含有することを特徴とする金属加工用潤滑剤が開示されている。しかしながら、かかる潤滑剤は金属加工の分野において、トリグリセライド構造を有する天然油脂の潤滑性を維持しつつ、それを水可溶化して乳化型潤滑剤の欠点を改善することを目的としたものであり、その生分解性についての記載は存在しない。また、前記のような油圧作動油、チェーンソー油、２−サイクルエンジン油等とは異なり、環境汚染防止の為に生分解性が課題となることのない潤滑油である。
【０００６】
また、フロンを冷媒とする冷凍機油用潤滑油として、特開平４−３２８１９７号公報には、グリセリン系ポリアルキレンポリオールの末端の水酸基をモノ脂肪族カルボキシル化合物でエステル化した化合物を主成分とするフロン冷媒用潤滑油が開示されている。さらには、特開平２−２７６８８１号公報には、一価アルコール、二価アルコールおよび三価アルコールのポリアルキレンポリエーテルの末端水酸基の全部または一部をアシル化した化合物を含有するテトラフルオロエタン系冷凍機用組成物が開示されている。
【０００７】
しかしながら、冷凍機油用潤滑油として提供されるこれらの化合物は、冷媒であるフロン雰囲気下で使用されることから、フロンとの相溶性を重視して開発されたものであり、また冷凍機は密閉系の潤滑システムであることから、冷凍機油用潤滑油は環境汚染防止の為に生分解性が課題となることのない基油である。従って、上記の化合物は本発明のように生分解性を付与するために合成されたものではなく、これらの上位概念で記載された化合物のうち、如何なるものが生分解性を示すのか等については、全く記載されていない。
また、環境汚染防止の為に、自然界に漏洩することの多い油圧作動油及びグリース油はより高い生分解性が要求されるが、生分解性に優れるとともに熱酸化安定性に優れた油圧作動油及びグリース油は従来知られていなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、生分解性に優れるとともに、熱酸化安定性に優れた潤滑油用基油および潤滑油組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、油脂原料から得られる特定の油脂誘導体からなる潤滑油用基油が生分解性および熱酸化安定性を満足するものであることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、
（１）天然油脂、多価アルコール、及び油脂１モルに対して５〜１５０モルのアルキレンオキシドを原料として用い、これらを混合した状態でアルキレンオキシドの付加反応とエステル交換反応を行うことによって得られる油脂誘導体からなる生分解性の油圧作動油用又はグリース油用の基油、
（２）ヨウ素価が５０（Ｉｇ／１００ｇ）以下である前記（１）記載の基油、
（３）油脂１モルに対して９〜９０モルのアルキレンオキシドを用い、かつ、アルキレンオキシドに占めるエチレンオキシドの割合が４０〜１００モル％、プロピレンオキシドの割合が０〜６０モル％である前記（１）又は（２）記載の基油、
（４）油脂１モルに対して５〜３０モルのアルキレンオキシドを用い、かつ、アルキレンオキシドに占めるエチレンオキシドの割合が０〜４０モル％、プロピレンオキシドの割合が６０〜１００モル％である前記（１）又は（２）記載の基油、
（５）前記（１）〜（４）いずれかにおいて記載の油脂誘導体が有する末端水酸基の一部または全部を、脂肪族カルボン酸またはそのエステル誘導体を用いてエステル化することで得られる生分解性の油圧作動油用又はグリース油用の基油、
（６）一般式(III）で表される化合物を含有してなる前記（１）〜（５）いずれか記載の基油、
【００１１】
【化３】
（式中、ＡＯはアルキレンオキシド、ａ１、ａ２、ａ３はそれぞれ独立に０または正の整数、かつ、ａ１＋ａ２＋ａ３が５〜１５０である。Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 はそれぞれ独立にＨまたはＲ’ＣＯ基（Ｒ’は脂肪族カルボン酸又は油脂由来のアルキル基）、かつＸ1、Ｘ2 、Ｘ3 のうち少なくとも１つはＲ’ＣＯ基である。）
（７）前記（１）〜（６）いずれか記載の基油を５０重量％以上含有してなる生分解性の油圧作動油用又はグリース油用組成物、並びに
（８）更に、 (1) 鉱物油、 (2) 天然油脂または合成油脂、 (3) ポリ−α−オレフィン、 (4) ポリブテン、及び (5) ポリオールエステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の潤滑油用基油を含有してなる前記（７）記載の生分解性の組成物、
に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の潤滑油用基油は、環境汚染防止のため生分解性が要求される潤滑油組成物に用いることのできる基油である。より具体的には、前述のような油圧作動油、グリース油、チェーンソー油、２−サイクルエンジン油等が代表的な用途であり、更に、４−サイクルエンジン油、ギヤ油等の用途に用いられる。これらの中でも本発明の潤滑油用基油は、環境への影響がより深刻である建設機械等に使用され、且つ高い熱酸化安定性が要求される油圧作動油およびグリース油用途に特に好適に用いられる。即ち、運転時に潤滑油の飛散および漏洩等で河川、地下水、土壌、海洋等に混入することが避けられず、近年、それによる環境汚染への影響が問題となっている分野であれば、特に限定されない。
【００１６】
本発明における生分解性とは、微生物によって分解できる物質の性質をいうものである。したがって、本明細書中の生分解性の潤滑油用基油および潤滑油組成物とは、微生物によって分解できる物質を用いた潤滑油用基油および潤滑油組成物を指す。
【００１７】
本発明の潤滑油用基油は、製造に用いられる原料の相違により、２つの態様に大別される。即ち、第１の態様は、油脂、多価アルコール、及び油脂１モルに対して５〜１５０モルのアルキレンオキシドを混合した状態でアルキレンオキシドの付加反応とエステル交換反応を行うことによって得られる油脂誘導体からなる生分解性の潤滑油用基油であり、第２の態様は、油脂、脂肪族カルボン酸、及びアルキレンオキシドを混合した状態でアルキレンオキシドの付加反応とエステル交換反応を行うことによって得られる油脂誘導体からなる生分解性の潤滑油用基油である。
なお、以下の説明において、態様別に記載されていない部分は、両態様に共通する内容である。
【００１８】
本発明における油脂とは、脂肪酸類のグリセリンエステルを主成分とするものを指し、天然油脂、合成油脂および硬化油脂を包合する。
天然油脂としては、ヤシ油、パーム油、パーム核油、オリーブ油、大豆油、ナタネ油、棉実油、アマニ油、ヒマワリ油、サフラワー油、コーン油、ゴマ油、ヒマシ油などの植物油、牛脂、豚脂、骨油などの動物油、イワシ油、サバ油、サメ肝油などの魚油およびこれらの油脂の精製工程で得られる回収油等が挙げられる。
【００１９】
また、合成油脂としては、飽和あるいは不飽和脂肪酸とグリセリンから合成されるモノグリセリド、ジグリセリドおよびトリグリセリドなどのグリセリンエステル誘導体が挙げられる。
硬化油脂としては、上記天然油脂および合成油脂を水素添加することでそのアルキル鎖中の不飽和結合の全部或いは一部を飽和結合へ還元したものである。
【００２０】
これらの油脂の中で、熱酸化安定性の面から不飽和結合の数が少ないもの程好ましい。従って、ヨウ素価（Ｉｇ／１００ｇ）が１２０以下が好ましく、６０以下がさらに好ましく、特にヨウ素価が３０以下である油脂が好ましく、具体的には硬化油脂、ヤシ油、パーム核油などが挙げられる。
また、低温流動性の面からは平均炭素数１６以下、特に平均炭素数８〜１６の炭化水素基を含有するもの、例えばヤシ油やパーム核油等が好ましい。
【００２１】
本発明の第１の態様における多価アルコールは、炭素数２〜６０を有するものが好ましく、炭素数２〜３０を有するものがより好ましい。アルコールの価数でいえば、２〜２０価のアルコールが好ましく、２〜１０価のアルコールがより好ましく、２〜６価のアルコールが特に好ましい。
【００２２】
具体的には、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の３価アルコール、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、マンニトール、ソルビトール等の４価以上のアルコールが挙げられる。
これらのうち、好ましくはグリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、エチレングリコールが用いられる。
【００２３】
本発明の第２の態様における脂肪族カルボン酸は、飽和直鎖カルボン酸、飽和分岐カルボン酸、不飽和直鎖カルボン酸、不飽和分岐カルボン酸等のモノカルボン酸や、直鎖および分岐ジカルボン酸、不飽和カルボン酸の多量化反応などにより得られるジカルボン酸、トリカルボン酸等の多価カルボン酸等が挙げられる。具体的には、(1) 炭素数１〜１２の直鎖モノカルボン酸、(2) 炭素数４〜２０の分岐モノカルボン酸、(3) 炭素数４〜２０の直鎖および分岐ジカルボン酸、及び(4) 炭素数３〜１８の不飽和カルボン酸の多量化反応により得られる多価カルボン酸、よりなる群から選ばれる１種以上の脂肪族カルボン酸であることが好ましい。
【００２４】
炭素数１〜１２の直鎖モノカルボン酸の具体例として、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ノナン酸、カプリン酸、ラウリン酸等の飽和直鎖モノカルボン酸；ヘキセン酸、ノネン酸、デセン酸等の不飽和直鎖モノカルボン酸が例示され、これらの中でも低温流動性及び熱酸化安定性の点から飽和直鎖モノカルボン酸が好ましい。さらに好ましくは、炭素数６〜１０の飽和直鎖モノカルボン酸であるカプロン酸、カプリル酸、カプリン酸などが用いられる。
【００２５】
炭素数４〜２０の分岐モノカルボン酸の具体例として、イソ酪酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、３−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、イソステアリン酸等の飽和分岐モノカルボン酸；メタクリル酸等の不飽和分岐モノカルボン酸などが例示され、これらの中でも低温流動性及び熱酸化安定性の点から飽和分岐モノカルボン酸が好ましい。さらに好ましくは、炭素数６〜１８の飽和分岐モノカルボン酸である２−エチルヘキサン酸、イソステアリン酸などが用いられる。
また、炭素数４〜２０の直鎖および分岐ジカルボン酸の具体例として、コハク酸、アジピン酸等の飽和ジカルボン酸；マレイン酸、フマール酸、アルケニルコハク酸等の不飽和ジカルボン酸等が用いられる。
【００２６】
炭素数３〜１８不飽和カルボン酸の多量化反応により得られる多価カルボン酸の具体例として、オレイン酸の二量化による炭素数３６のダイマー酸や三量化による炭素数５４のトリマー酸などが例示され、不飽和部を水素添加処理した炭素数３６の水添ダイマー酸が好ましい。炭素数１８より大きい不飽和カルボン酸の多量化反応により得られる多価カルボン酸の使用は、低温流動性を悪化させるとともに、高粘度化する傾向があり、実用的でない。
これら (1)〜(4) の脂肪族カルボン酸の中でも、生分解性、低温流動性及び熱酸化安定性の点から、(1) の炭素数１〜１２の直鎖モノカルボン酸がより好ましい。
【００２７】
本発明におけるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられ、生分解性の観点からエチレンオキシドが好ましく、低温流動性の観点からプロピレンオキシドが好ましく、また他の油溶性添加剤および潤滑油基油との相溶性の観点からプロピレンオキシド及びブチレンオキシドが好ましい。また、単独の使用でも２種以上のアルキレンオキシドを使用してもよい。
ここで低温流動性とは、０℃以下の温度における流動性をいう。
【００２８】
更には２種以上のアルキレンオキシドを使用する場合はランダム付加でもブロック付加でもかまわないが、低温流動性の点からエチレンオキシドを付加させたのちにプロピレンオキシドを付加させたブロック付加の方が好ましい。また、反応に用いるアルキレンオキシドの種類および使用モル数は、生分解性および低温流動性に大きく影響するので、最適な組成を選択することが重要である。
具体的には反応に用いるアルキレンオキシドの使用モル数が大きくなるほど生分解性が低下し、少なくなるほど低温流動性が低下することから、反応に用いるアルキレンオキシドは油脂１モル（即ち、油脂中のグリセリン部１モル）に対して５〜１５０モルであり、５〜９０モルがより好ましく、５〜５０モルが更に好ましく、特に好ましくは９〜３０モルである。
【００２９】
更には、エチレンオキシドを用いた油脂誘導体はプロピレンオキシドを用いた油脂誘導体よりも生分解性が優れることや、プロピレンオキシドを用いた油脂誘導体はエチレンオキシドを用いた油脂誘導体よりも低温流動性に優れることから、より好適な組成として、（１）アルキレンオキシドに占めるエチレンオキシドの割合が４０〜１００モル％、より好ましくは４０〜９０モル％、プロピレンオキシドの割合が０〜６０モル％、より好ましくは１０〜６０モル％であり、油脂１モルに対してアルキレンオキシドの付加モル数を９〜９０モル、または（２）アルキレンオキシドに占めるエチレンオキシドの割合が０〜４０モル％、より好ましくは１０〜４０モル％、プロピレンオキシドの割合が６０〜１００モル％、より好ましくは６０〜９０モル％であり、油脂１モルに対してアルキレンオキシドの付加モル数を５〜３０モル、にすることが望ましい。さらに（１）又は（２）の潤滑油用基油は、生分解性及び経済性の点からエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを用いて誘導されたものがより好ましい。
【００３０】
本発明の第１の態様における油脂誘導体の製造は、油脂、多価アルコール、及びアルキレンオキシドを原料として用い、これらを混合した状態でアルキレンオキシドの付加反応とエステル交換反応を行うことによって行われる。具体的には、例えば油脂と多価アルコールの混合物に、アルカリ性物質（水酸ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキサイド等）、脂肪酸石鹸等の触媒を所定量加え、これに５０〜２００℃、１〜５Kg/cm2 の温度、圧力条件でアルキレンオキシドを反応させること等によって製造される。なお、アルカリ性触媒を用いた場合は、反応終了後に適当な酸による中和処理あるいは吸着剤による吸着処理等を適宜行ってもよい。
【００３１】
このようにして得られた生成物（油脂誘導体）は、単一な組成ではなく、一般式（Ｉ）〜一般式(III) で示される多様な組成を含む混合物となる。なぜなら、多価アルコール及び中間生成物などの化合物へのアルキレンオキシドの付加反応の進行に伴い、これらの中間生成物と油脂のグリセリンエステルとの間でエステル交換反応を起こすからである。
【００３２】
一般式（Ｉ）は多価アルコールのアルキレンオキシド付加およびそれと油脂とのエステル交換により得られる化合物の構造を示す。なお、多価アルコールがグリセリンの場合、一般式（Ｉ）と(III) は同一内容となる。
【００３３】
【化５】
（式中、Ｒ1 は多価アルコールから水酸基を除いた炭化水素基、ＡＯはアルキレンオキシド、ｎは多価アルコールの水酸基数を表し、ａ１＋ａ２＋・・ａｎが５〜１５０、Ｘ１、Ｘ２、・・Ｘｎは水素またはＲ’ＣＯ基（Ｒ’は脂肪族カルボン酸又は油脂由来のアルキル基）、かつ、Ｘ１、Ｘ２、・・Ｘｎのうち少なくとも１つがＲ’ＣＯ基である。）
【００３５】
一般式（II）は、中間生成物の一つであるアルキレンオキシドの自己重合体と油脂とのエステル交換体の構造を示す。
Ｚ−Ｏ−（ＡＯ)c−Ｚ (II)
（式中、ＡＯはアルキレンオキシドを表し、ｃ＞１、Ｚは水素またはＲ’ＣＯ基（Ｒ’は脂肪族カルボン酸又は油脂由来のアルキル基）で少なくとも１つはＲ’ＣＯ基である。）
一般式(III) は、油脂と多価アルコールのアルキレンオキシド付加物とのエステル交換反応により得られるグリセリン誘導体の遊離の水酸基へのアルキレンオキシドの付加反応、及びグリセリン誘導体のアルキレンオキシド付加物と反応混合液中に存在する他の化合物とのエステル交換反応などにより得られる化合物の構造を示す。
【００３６】
【化６】
（式中、ＡＯはアルキレンオキシド、ａ１、ａ２、ａ３はそれぞれ独立に０または正の整数、かつ、ａ１＋ａ２＋ａ３が５〜１５０である。Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 はそれぞれ独立にＨまたはＲ’ＣＯ基（Ｒ’は脂肪族カルボン酸又は油脂由来のアルキル基）、かつＸ1 、Ｘ2 、Ｘ3 のうち少なくとも１つはＲ’ＣＯ基である。）
【００３８】
反応に用いる多価アルコールは、油脂中のグリセリン部１モルに対して０．０１〜２０モルが好ましく、０．１〜１０モルがより好ましい。なぜなら、多価アルコールが０．０１モル未満のときはアルキレンオキシド付加物がほとんど生成しないためエステル交換反応が十分に起こらない。２０モル以上用いると一般式（Ｉ）のモノエステル体の割合が増加して、遊離の水酸基が多く存在するため、他の油溶性添加剤および潤滑油基油を併用する際の相溶性に問題が生じる。
【００３９】
さらに、動粘度または流動点（低温流動性）の調整を目的として、第１の態様における反応工程中に１種以上の脂肪族カルボン酸またはそのエステル誘導体を共存させることも可能である。具体的には、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸などの直鎖モノカルボン酸またはそのエステル誘導体；２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、３−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸などの分岐鎖モノカルボン酸またはそのエステル誘導体；コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸などのジカルボン酸またはそのエステル誘導体；不飽和カルボン酸の多量化によって得られる多価カルボン酸またはそのエステル誘導体、例えば、オレイン酸の二量化による炭素数３６のダイマー酸や三量化による炭素数５４のトリマー酸などが例示される。
【００４０】
本発明の第２の態様における油脂誘導体の製造は、油脂、脂肪族カルボン酸、及びアルキレンオキシドを原料として用い、これらを混合した状態でアルキレンオキシドの付加反応とエステル交換反応を行うことによって行われる。具体的には、例えば油脂と脂肪族カルボン酸の混合物に、アルカリ性物質（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキサイド等）、脂肪酸石鹸等の触媒を所定量加え、これに５０〜２００℃、１〜５Kg/cm2の温度、圧力条件でアルキレンオキシドを反応させること等によって製造される。尚、アルカリ性触媒を用いた場合は、反応終了後に適当な酸による中和処理あるいは吸着剤による吸着処理等を適宜行ってもよい。
【００４１】
このようにして得られた生成物（油脂誘導体）は、単一な組成ではなく、一般式（IV）、（Ｖ）及び(III）で示される多様な組成を含む混合物となる。なぜなら、脂肪族カルボン酸及び中間生成物などの化合物へのアルキレンオキシドの付加反応の進行に伴い、これらの中間生成物と油脂のグリセリンエステルとの間でエステル交換反応を起こすからである。
【００４２】
一般式（IV）は脂肪族カルボン酸のアルキレンオキシド付加およびそれと油脂とのエステル交換により得られる化合物の構造を示す。
【００４３】
【化７】
（式中、Ｒ2 は脂肪族カルボン酸からカルボキシル基を除いた炭化水素基、ＡＯはアルキレンオキシド、ｎは脂肪族カルボン酸のカルボキシル基数を表し、ａ１＋ａ２＋・・ａｎが好ましくは５〜１５０、Ｘ１、Ｘ２、・・Ｘｎは水素またはＲ’ＣＯ基（Ｒ’は脂肪族カルボン酸又は油脂由来のアルキル基）、かつ、Ｘ１、Ｘ２、・・Ｘｎのうち少なくとも１つがＲ’ＣＯ基である。）
【００４５】
一般式（Ｖ）は中間生成物の一つであるアルキレンオキシドの自己重合体と油脂とのエステル交換体の構造を示す。
Ｚ−Ｏ−（ＡＯ)c−Ｚ （Ｖ）
（式中、ＡＯはアルキレンオキシドを表し、ｃ＞１、Ｚは水素またはＲ’ＣＯ基（Ｒ’は脂肪族カルボン酸又は油脂由来のアルキル基）で少なくとも１つはＲ’ＣＯ基である。）
【００４６】
一般式（III)は、油脂と脂肪族カルボン酸のアルキレンオキシド付加物とのエステル交換反応により生じたグリセリン誘導体の遊離の水酸基へのアルキレンオキシドの付加反応、及びグリセリン誘導体のアルキレンオキシド付加物と反応混合液中に存在する他の化合物とのエステル交換反応などにより得られる化合物の構造を示す。
【００４７】
【化８】
（式中、ＡＯはアルキレンオキシド、ａ１、ａ２、ａ３はそれぞれ独立に０または正の整数、かつ、ａ１＋ａ２＋ａ３が１〜２００モル、好ましくは５〜１５０である。Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 はそれぞれ独立にＨまたはＲ’ＣＯ基（Ｒ’は脂肪族カルボン酸又は油脂由来のアルキル基）、かつＸ1 、Ｘ2 、Ｘ3 のうち少なくとも１つはＲ’ＣＯ基である。）
【００４９】
反応に用いる脂肪族カルボン酸は、油脂中のグリセリン部１モルに対して０．０１〜２０モルが好ましく、０．１〜１０モルがより好ましい。なぜなら、脂肪族カルボン酸が０．０１モル以下のときはアルキレンオキシド付加物がほとんど生成しないためエステル交換反応が十分に起こらない。２０モル以上用いると一般式（IV）のモノエステル体の割合が増加するため、他の油溶性添加剤および潤滑油基油を併用する際の相溶性に問題が生じる。
【００５０】
本発明においては、以上のように第１又は第２の態様により得られる油脂誘導体の末端水酸基の一部または全部を、脂肪族カルボン酸またはそのエステル誘導体を用いてさらにエステル化することで、併用される可能性のある鉱物油やポリ−α−オレフィン等の炭化水素系基油および他の油溶性添加剤との相溶性を向上させた潤滑油用基油であってもよい。これらのエステル化された油脂誘導体は、好ましくは水酸基価が５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であり、より好ましくは水酸基価が３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下である。
【００５１】
このとき用いられる脂肪族カルボン酸またはそのエステル誘導体としては、(1) 炭素数１〜１８の飽和直鎖カルボン酸、(2) 炭素数４〜２０の飽和分岐カルボン酸、よりなる群から選ばれる少なくとも１種の脂肪族カルボン酸またはそのエステル誘導体であることが好ましい。脂肪族カルボン酸のエステル誘導体は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等の炭素数１〜４の低級アルコールとのエステルが好ましく、特にメチルエステルが好ましい。
【００５２】
炭素数１〜１８の飽和直鎖カルボン酸の具体例として、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ノナン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸が例示され、好ましくは、炭素数６〜１２の飽和直鎖カルボン酸であるカプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸等が用いられる。また、炭素数１８より大きい飽和直鎖カルボン酸の使用は低温流動性を悪化させる傾向があり好ましくない。
【００５３】
炭素数４〜２０の飽和分岐カルボン酸の具体例として、イソ酪酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、３−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、イソステアリン酸等が例示され、好ましくは、炭素数６〜１８の飽和分岐カルボン酸である２−エチルヘキサン酸、イソステアリン酸等が用いられる。また、炭素数２０より大きい飽和分岐カルボン酸の使用は低温流動性を悪化させる傾向があり好ましくない。
【００５４】
上記における油脂誘導体のエステル化は、具体的には、脂肪族カルボン酸メチルエステル等を加え、８０〜１５０℃にて、順次メタノールを回収することで行うことができ、また、脂肪族カルボン酸を用いてエステル化を行う場合は、脂肪族カルボン酸を加えた後、１５０〜２３０℃に加熱、脱水反応により製造される。
【００５５】
以上のような油脂誘導体を含有する本発明の潤滑油組成物の熱酸化安定性は、ナタネ油などと比較して良好であるが、油脂誘導体のヨウ素価を５０以下、より好ましくは２０以下、特に好ましくは１０以下にすることで更に良好になる。なぜなら、油脂誘導体中の不飽和部を少なくするほど、熱による酸化劣化を受けにくく、熱酸化安定性を改善させる傾向にあるからである。
【００５６】
本発明の油脂誘導体は、鉱物油やポリ−α−オレフィン等の炭化水素系基油および他の油溶性添加剤との相溶性の点から、水酸基価が５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であることが好ましく、３０以下がより好ましい。また相溶性は用いるアルキレンオキシドの種類によっても影響され、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドを用いると相溶性は向上する。
【００５７】
本発明の油脂誘導体は、金属の腐食性の点から、酸価が５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であることが好ましく、３以下がより好まく、１以下が特に好ましい。
【００５８】
また、本発明の油脂誘導体は、潤滑油用途における使用環境を考慮すると、動粘度および流動点はある所定の範囲内であることが実用上必要となる。具体的には、１００℃における動粘度（測定法はＪＩＳ Ｋ−２２８３に準拠）は１〜１００mm2/s であることが望ましい。更には、２〜５０mm2/s が好ましく、３〜３０mm2/s であることがより好ましい。また、流動点（測定法はＪＩＳ Ｋ−２２６９に準拠）は０℃以下であることが望ましい。更には−１０℃以下であることが好ましく、−２０℃以下であることがより好ましい。
【００５９】
本発明の潤滑油組成物は、環境汚染防止のため生分解性が要求される潤滑油組成物として使用することができ、以上のような油脂誘導体よりなる潤滑油用基油を５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含有してなるものである。
【００６０】
また、本発明の潤滑油組成物は、生分解性を損なわない範囲に於いて、更に、(1) 鉱物油（例えばナフテン系またはパラフィン系）、(2) 天然油脂または合成油脂、(3) ポリ−α−オレフィン、(4) ポリブテン、及び(5) 直鎖または分岐の脂肪酸を有するポリオールエステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の潤滑油用基油を含有してもよい。
【００６１】
更に、本発明の潤滑油組成物に於いては、その性能を向上させる目的で、生分解性を損なわない範囲に於いて公知の各種添加剤を使用できる。これらの添加剤としては塩基性カルシウムスルフォネート、塩基性カルシウムフェネート、塩基性カルシウムサリシレート等の金属系清浄剤、アルケニルコハク酸イミド、ベンジルアミン、ポリアルケニルアミン等の清浄分散剤、ポリメタクリレート、オレフィン共重合物等の粘度指数向上剤、流動点降下剤、酸化防止剤、錆止め剤、消泡剤等が挙げられる。具体例は桜井俊夫著「石油製品添加剤（幸書房）」に例示されている。これらの各種添加剤は単独で添加しても、数種類併用添加してもかまわない。これらの添加量は生分解性を損なわない範囲において任意であるが、通常、潤滑油組成物１００重量部に対して３０重量部以下、好ましくは１５重量部以下である。
【００６２】
本発明の潤滑油組成物は、生分解性に優れ、かつ、熱酸化安定性に優れていることから、特に、油圧作動油、グリース油、チェーンソー油、２−サイクルエンジン油用途に適しているが、その他に４−サイクルエンジン油、ギヤ油等にも使用可能である。これらの中でも本発明の潤滑油用基油は、環境への影響がより深刻である建設機械等に使用され、且つ高い熱酸化安定性が要求される油圧作動油およびグリース油用途に特に好適に用いられる。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例、比較例および試験例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。
【００６４】
実施例１
５Ｌのオートクレーブにヤシ油６７３ｇ（１モル，ヨウ素価１１）、グリセリン４１４ｇ（４．５モル）および水酸化カリウム１．７ｇを仕込み、窒素気流下、１５０℃まで昇温した。次いで、エチレンオキシド１３２０ｇ（３０モル）を１５０℃、圧力３．５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で少しずつ反応させた。エチレンオキシドの付加反応後、反応液を８０℃まで冷却し、酢酸を加えてｐＨ６に中和した。この反応生成物のヨウ素価は２．８Ｉｇ／１００ｇ、１００℃における動粘度１０．２mm2/s であった。
なお、ヤシ油のモル数は、ヤシ油の組成をトリグリセリド体１００％であると仮定して、その鹸化価より求めた平均分子量を基準とした。以下の実施例における油脂のモル数についても同様である。また、動粘度は、ＪＩＳ Ｋ−２２８３により測定した。以下の実施例における動粘度についても同様に測定した。
【００６５】
実施例２
５Ｌのオートクレーブに硬化パーム油８４１ｇ（１モル，ヨウ素価０．９）、パルミチン酸５１４ｇ（２モル）、グリセリン２３０ｇ（２．５モル）および水酸化カリウム１．７ｇを仕込み、窒素気流下、１５０℃まで昇温した。次いで、エチレンオキシド２２００ｇ（５０モル）を１５０℃、圧力３．５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で少しずつ反応させた。エチレンオキシドの付加反応後、反応液を８０℃まで冷却し、酢酸を加えてｐＨ６に中和した。この反応生成物のヨウ素価は０．２Ｉｇ／１００ｇ、１００℃における動粘度１５．７mm2/s であった。
【００６６】
実施例３
５Ｌのオートクレーブにナタネ油９９０ｇ（１モル，ヨウ素価１００）、グリセリン１８４ｇ（２モル）および水酸化カリウム１．７ｇを仕込み、窒素気流下、１５０℃まで昇温した。次いで、エチレンオキシド４４０ｇ（１０モル）を１５０℃、圧力３．５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で少しずつ反応させた。エチレンオキシドの付加反応後、反応液を８０℃まで冷却し、酢酸を加えてｐＨ６に中和した。この反応生成物のヨウ素価は６１．３Ｉｇ／１００ｇ、１００℃における動粘度７．４mm2/s であった。
【００６７】
実施例４
５Ｌのオートクレーブに大豆油８８６ｇ（１モル，ヨウ素価１０２）、グリセリン４６ｇ（０．５モル）および水酸化カリウム１．７ｇを仕込み、窒素気流下、１５０℃まで昇温した。次いで、エチレンオキシド８８０ｇ（２０モル）を１５０℃、圧力３．５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で少しずつ反応させた。エチレンオキシドの付加反応後、反応液を８０℃まで冷却し、酢酸を加えてｐＨ６に中和した。この反応生成物のヨウ素価は４８．９Ｉｇ／１００ｇ、１００℃における動粘度１６．３mm2/s であった。
【００６８】
実施例５
実施例１で得られた反応生成物８０重量部に、合成エステル（ペンタエリスリトールのＣ8 〜Ｃ1 ８直鎖脂肪酸エステルよりなる潤滑油用基油）２０重量部を配合した。
【００６９】
実施例６
５Ｌのオートクレーブにパーム核油６８７ｇ（１モル，ヨウ素価１８）、グリセリン９２ｇ（１モル）および水酸化カリウム１．１ｇを仕込み、窒素気流下、１５０℃まで昇温した。次いで、エチレンオキシド８８０ｇ（２０モル）を１５０℃、圧力３．５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で少しずつ反応させた。エチレンオキシドの付加反応後、反応液を８０℃まで冷却し、吸着剤（キョーワード６００Ｓ、協和化学工業製）９ｇを加えて３０分間攪拌したのち濾過した。この反応生成物のヨウ素価は７．５Ｉｇ／１００ｇ、１００℃における動粘度１０．７mm2/s であった。
【００７０】
実施例７
５Ｌのオートクレーブにヤシ油６７３ｇ（１モル，ヨウ素価１１）、トリメチロールプロパン１３４ｇ（０．５モル）および水酸化カリウム１．１ｇを仕込み、窒素気流下、１５０℃まで昇温した。次いで、エチレンオキシド１１８８ｇ（２７モル）を１５０℃、圧力３．５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で少しずつ反応させた。エチレンオキシドの付加反応後、反応液を８０℃まで冷却し、吸着剤（キョーワード６００Ｓ、協和化学工業製）９ｇを加えて３０分間攪拌したのち濾過した。この反応生成物のヨウ素価は３．８Ｉｇ／１００ｇ、１００℃における動粘度１０．７mm2/s であった。
【００７１】
実施例８
５Ｌのオートクレーブにヤシ油６７３ｇ（１モル，ヨウ素価１１）、エチレングリコール６２ｇ（１モル）および水酸化カリウム１．１ｇを仕込み、窒素気流下、１５０℃まで昇温した。次いで、エチレンオキシド６６０ｇ（１５モル）を１５０℃、圧力３．５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で少しずつ反応させた。エチレンオキシドの付加反応後、反応液を８０℃まで冷却し、吸着剤（キョーワード６００Ｓ、協和化学工業製）９ｇを加えて３０分間攪拌したのち濾過した。この反応生成物のヨウ素価は５．３Ｉｇ／１００ｇ、１００℃における動粘度９．４mm2/s であった。
【００７２】
実施例９
５Ｌのオートクレーブにヤシ油６７３ｇ（１モル，ヨウ素価１１）、２−エチルヘキサン酸２８８ｇ（２モル）及び水酸化カリウム１．１ｇを仕込み、窒素気流下、１５０℃まで昇温した。次いで、エチレンオキサイド８８１ｇ（２０モル）を１５０℃、圧力３．５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で少しずつ反応させた。エチレンオキサイドの付加反応後、反応液を８０℃まで冷却し、吸着剤（キョーワード６００Ｓ、協和化学工業製）９ｇを加えて３０分間攪拌したのちろ過した。この反応生成物はヨウ素価３．０、１００℃における動粘度５．２mm2/s であった。
【００７３】
実施例１０
５Ｌのオートクレーブにヤシ油１３４６ｇ（２モル）、グリセリン５５．２ｇ（０．６モル）および水酸化カリウム９ｇを仕込み、窒素気流下、１５０℃まで昇温した。次いで、エチレンオキシド・プロピレンオキシド混合物（エチレンオキシド：プロピレンオキシドの混合割合は４０モル％：６０モル％）１２５８ｇ（２４モル）を１５０℃、圧力３．５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で少しずつ反応させた。エチレンオキシド・プロピレンオキシドの付加反応後、反応液を８０℃まで冷却し、吸着剤（キョーワード６００Ｓ、協和化学工業製）５０ｇを加えて３０分間攪拌したのち濾過した。
【００７４】
実施例１１
５Ｌのオートクレーブにヤシ油１３４６ｇ（２モル）、グリセリン５５．２ｇ（０．６モル）および水酸化カリウム９ｇを仕込み、窒素気流下、１５０℃まで昇温した。次いで、プロピレンオキシド１８５６ｇ（３２モル）を１５０℃、圧力３．５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で少しずつ反応させた。プロピレンオキシドの付加反応後、反応液を８０℃まで冷却し、吸着剤（キョーワード６００Ｓ、協和化学工業製）５０ｇを加えて３０分間攪拌したのち濾過した。
【００７５】
実施例１２
５Ｌのオートクレーブにヤシ油６７３ｇ（１モル、ヨウ素化１１）、Ｃ３６ダイマー酸（Empol 1008、ヘンケル社製）５８５ｇ（０．５モル）および水酸化カリウム２．８ｇを仕込み、窒素気流下、１５０℃まで昇温した。次いで、エチレンオキサイド７０５ｇ（１６モル）を１５０℃、圧力３．５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で少しずつ反応させた。エチレンオキサイドの付加反応後、反応液を８０℃まで冷却し、吸着剤（キョーワード６００Ｓ、協和科学工業製）２０ｇを加えて３０分間攪拌したのちろ過した。この反応生成物はヨウ素価４．２、１００℃における動粘度１９．１mm2/s であった。
【００７６】
実施例１３
５Ｌのオートクレーブにヤシ油６７３ｇ（１モル，ヨウ素価１１）、カプリル酸７２５ｇ（５モル）および水酸化カリウム１．１ｇを仕込み、窒素気流下、１５０℃まで昇温した。次いで、エチレンオキサイド１４１０ｇ（３２モル）を１５０℃、圧力３．５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で少しずつ反応させた。エチレンオキサイドの付加反応後、反応液を８０℃まで冷却し、吸着剤（キョーワード６００Ｓ、協和科学工業製）９ｇを加えて３０分間攪拌したのちろ過した。この反応生成物のヨウ素価２．４、１００℃における動粘度８．６mm2/s であった。
【００７７】
実施例１４
５Ｌのオートクレーブにパーム油６８７ｇ（１モル，ヨウ素価１８）、２−エチルヘキサン酸２８８ｇ（２モル）および水酸化カリウム１．１ｇを仕込み、窒素気流下、１５０℃まで昇温した。次いで、エチレンオキサイド８８１ｇ（２０モル）を１５０℃、圧力３．５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で少しずつ反応させた。エチレンオキサイドの付加反応後、反応液を８０℃まで冷却し、吸着剤（キョーワード６００Ｓ、協和科学工業製）９ｇを加えて３０分間攪拌したのちろ過した。この反応生成物のヨウ素価４．３、１００℃における動粘度６．１mm2/s であった。
【００７８】
実施例１５
５Ｌのオートクレーブにヤシ油６７３ｇ（１モル）、グリセリン９２ｇ（１モル）および水酸化カリウム１．７ｇを仕込み、窒素気流下、１５０℃まで昇温した。次いで、エチレンオキシド１０５６ｇ（２４モル）を１５０℃、圧力３．５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で少しずつ反応させた。エチレンオキシドの付加反応後、反応液を８０℃まで冷却した。
次いで、ヤシ脂肪酸メチルエステル*1（商品名：エキセパールＭＣ、花王（株）製）６６０ｇを加え、１２０℃、１０Torrの条件まで、徐々に減圧しながら加熱した。途中、副生するメタノールを順次回収した。
反応後、反応液を８０℃まで冷却し、吸着剤（キョーワード６００Ｓ、協和化学工業製）１４ｇを加えて３０分間攪拌したのち濾過した。この反応生成物のヨウ素価は３．５Ｉｇ／１００ｇ、酸価０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における粘度１０．２ｍｍ2 ／ｓであった。
＊1 ：Ｃ８〜Ｃ１８脂肪族カルボン酸の混合物
【００７９】
実施例１６
５Ｌのオートクレーブにヤシ油６７３ｇ（１モル）、トリメチロールプロパン１３４ｇ（０．５モル）および水酸化カリウム１．１ｇを仕込み、窒素気流下、１５０℃まで昇温した。次いで、エチレンオキシド３９６ｇ（９モル）を１５０℃、圧力３．５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で少しずつ反応させた。エチレンオキシドの付加反応後、反応液を８０℃まで冷却した。
次いで、ヤシ脂肪酸メチルエステル（商品名：エキセパールＭＣ、花王（株）製）３３０ｇを加え、１２０℃、１０Torrの条件まで、徐々に減圧しながら加熱した。途中、副生するメタノールを順次回収した。
反応後、反応液を８０℃まで冷却し、吸着剤（キョーワード６００Ｓ、協和化学工業製）９ｇを加えて３０分間攪拌したのち濾過した。この反応生成物のヨウ素価は５．２Ｉｇ／１００ｇ、酸価０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における粘度８．１ｍｍ2 ／ｓであった。
【００８０】
実施例１７
５Ｌのオートクレーブにパーム核油６８７ｇ（１モル、ヨウ素価１８）、グリセリン４６ｇ（０．５モル）及び水酸化カリウム１．７ｇを仕込み、窒素気流下、１５０℃まで昇温した。次いで、エチレンオキシド５９４ｇ（１３．５モル）を１５０℃、圧力３．５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で少しずつ反応させた。エチレンオキシドの付加反応後、反応液を８０℃まで冷却し、吸着剤（キョーワード６００Ｓ、協和化学工業製）１４ｇを加えて３０分間攪拌したのち濾過した。
次いで、カプリル酸（商品名：ルナック８−９８、花王（株）製）７０ｇを加え、２１０℃まで加熱、反応させた後、５Torrまで徐々に減圧し、未反応の脂肪族カルボン酸を留去した。
この反応生成物のヨウ素価８．９Ｉｇ／１００ｇ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における粘度９．２ｍｍ2 ／ｓであった。
【００８１】
実施例１８
５Ｌのオートクレーブにパーム核油６８７ｇ（１モル、ヨウ素価１８）、グリセリン４６ｇ（０．５モル）及び水酸化カリウム１．７ｇを仕込み、窒素気流下、１５０℃まで昇温した。次いで、エチレンオキシド５９４ｇ（１３．５モル）を１５０℃、圧力３．５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で少しずつ反応させた。エチレンオキシドの付加反応後、反応液を８０℃まで冷却し、吸着剤（キョーワード６００Ｓ、協和化学工業製）１４ｇを加えて３０分間攪拌したのち濾過した。
次いで、２−エチルヘキサン酸７２ｇを加え、２１０℃まで加熱、反応させた後、５Torrまで徐々に減圧し、未反応の脂肪族カルボン酸を留去した。
この反応生成物のヨウ素価９．５Ｉｇ／１００ｇ、酸価０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における粘度１０．１ｍｍ2 ／ｓであった。
【００８２】
実施例１９
５Ｌのオートクレーブにヤシ油１３４６ｇ（２モル）、グリセリン５５．２ｇ（０．６モル）および水酸化カリウム３ｇを仕込み、窒素気流下、１５０℃まで昇温した。次いで、エチレンオキシド１０５６ｇ（２４モル）を１５０℃、圧力３．５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で少しずつ反応させた。エチレンオキシドの付加反応後、反応液を８０℃まで冷却し、吸着剤（キョーワード６００Ｓ、協和化学工業製）２４ｇを加えて３０分間攪拌したのち濾過した。
【００８３】
実施例２０
５Ｌのオートクレーブにヤシ油１３４６ｇ（２モル）、エチレングリコール５５．８ｇ（０．９モル）および水酸化カリウム９ｇを仕込み、窒素気流下、１２０℃まで昇温した。次いで、エチレンオキシド・プロピレンオキシド混合物（エチレンオキシド：プロピレンオキシドの混合割合は２０モル％：８０モル％）１７１３ｇ（３１モル）を１２０℃、圧力３．５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で少しずつ反応させた。エチレンオキシド・プロピレンオキシドの付加反応後、反応液を８０℃まで冷却し、吸着剤（キョーワード６００Ｓ、協和化学工業製）５０ｇを加えて３０分間攪拌したのち濾過した。
【００８４】
実施例２１
５Ｌのオートクレーブにヤシ油６７３ｇ（１モル）、エチレングリコール２７．９ｇ（０．４５モル）および水酸化カリウム４．５ｇを仕込み、窒素気流下、１２０℃まで昇温し、エチレンオキシド１３８ｇ（３．１モル）を１５０℃、圧力３．５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で少しずつ反応させた。次いで、１２０℃まで冷却し、プロピレンオキシド７２０ｇ（１２．４モル）を反応させた。その後、反応液を８０℃まで冷却し、吸着剤（キョーワード６００Ｓ、協和化学工業製）２５ｇを加えて３０分間攪拌したのち濾過した。
この反応生成物のヨウ素価は７．０Ｉｇ／１００ｇ、酸価０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における粘度９．２ｍｍ2 ／ｓであった。
【００８５】
実施例２２
５Ｌのオートクレーブにヤシ油６７３ｇ（１モル）、エチレングリコール２７．９ｇ（０．４５モル）および水酸化カリウム４．５ｇを仕込み、窒素気流下、１２０℃まで昇温した。次いで、エチレンオキシド・プロピレンオキシド混合物（エチレンオキシド：プロピレンオキシドの混合割合は２０モル％：８０モル％）２１５５ｇ（３９モル）を１２０℃、圧力３．５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で少しずつ反応させた。エチレンオキシド・プロピレンオキシドの付加反応後、反応液を８０℃まで冷却し、吸着剤（キョーワード６００Ｓ、協和化学工業製）２５ｇを加えて３０分間攪拌したのち濾過した。
この反応生成物のヨウ素価は２．１Ｉｇ／１００ｇ、酸価０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における粘度１５．４ｍｍ2 ／ｓであった。
【００８６】
実施例２３
５Ｌのオートクレーブにヤシ油１３４６ｇ（２モル）、グリセリン５５．２ｇ（０．６モル）および水酸化カリウム３ｇを仕込み、窒素気流下、１５０℃まで昇温した。次いで、エチレンオキシド６６０ｇ（１５モル）を１５０℃、圧力３．５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で少しずつ反応させた。エチレンオキシドの付加反応後、反応液を８０℃まで冷却し、吸着剤（キョーワード６００Ｓ、協和化学工業製）２４ｇを加えて３０分間攪拌したのち濾過した。
この反応生成物のヨウ素価は５．７Ｉｇ／１００ｇ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における粘度８．２ｍｍ2 ／ｓであった。
【００８７】
＜構造確認試験＞
本発明で得られた実施例１１及び１９の油脂誘導体の赤外線吸収スペクトル（日立製作所製、２７０形赤外分光光度計を使用）およびプロトン核磁気共鳴スペクトル（ブルーカー製、ＡＣ２００Ｐを使用）のデータを以下に示した。これらのデータにより、実施例１１及び１９で得られた油脂誘導体は、一般式(III) で表される化合物であることが分かった。
【００８８】
実施例１１の油脂誘導体
ＩＲ（ＮＥＡＴ、ｃｍ-1）
３５００（Ｏ−Ｈ伸縮）、２９２５、２８５５（Ｃ−Ｈ伸縮）、１７３２（Ｃ＝Ｏ伸縮）、１４６０（Ｃ−Ｈ変角）、１１００（Ｃ−Ｏ伸縮）
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ１3 、δｐｐｍ）
ａ：０．８〜１．０、多重線、９Ｈ
ｂ：１．１〜１．２、多重線、４２Ｈ
ｃ：１．２〜１．５、多重線、５０Ｈ
ｄ：１．５〜１．７、多重線、６Ｈ
ｅ：２．２〜２．４、三重線、６Ｈ
ｆ：３．１〜４．０、多重線、５３Ｈ
ｇ：５．０〜５．２、多重線、３Ｈ
【００８９】
【化９】
（ｍは平均アルキル炭素数であり、ｎはアルキレンオキシドの平均付加モル数である。）
【００９１】
実施例１９の油脂誘導体
ＩＲ（ＮＥＡＴ、ｃｍ-1）
３５００（Ｏ−Ｈ伸縮）、２９２５、２８５５（Ｃ−Ｈ伸縮）、１７３８（Ｃ＝Ｏ伸縮）、１４６０（Ｃ−Ｈ変角）、１１２０（Ｃ−Ｏ伸縮）
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ１3 、δｐｐｍ）
ａ：０．８〜１．０、多重線、９Ｈ
ｂ：１．１〜１．５、多重線、５４Ｈ
ｃ：１．５〜１．７、多重線、６Ｈ
ｄ：２．２〜２．４、多重線、６Ｈ
ｅ：３．４〜３．９、三重線、５２Ｈ
ｆ：４．２〜４．３、多重線、６Ｈ
【００９２】
【化１０】
（ｍは平均アルキル炭素数であり、ｎはアルキレンオキシドの平均付加モル数である。）
【００９４】
比較例１〜２
なお、本発明で述べた実施例の効果を比較するために、比較例１として市販のパラフィン系鉱物油（粘度分類：ＳＡＥ１０Ｗ）、比較例２として市販のナタネ油（ヨウ素価１１８．３Ｉｇ／１００ｇ）を用いた。
【００９５】
比較例３
５Ｌのオートクレーブにヤシ油１３４６ｇ（２モル）、グリセリン５５．２ｇ（０．６モル）および水酸化カリウム３ｇを仕込み、窒素気流下、１５０℃まで昇温した。次いで、エチレンオキシド２６４ｇ（６モル）を１５０℃、圧力３．５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で少しずつ反応させた。エチレンオキシドの付加反応後、反応液を８０℃まで冷却し、吸着剤（キョーワード６００Ｓ、協和化学工業製）２４ｇを加えて３０分間攪拌したのち濾過した。
この反応生成物のヨウ素価は７．０Ｉｇ／１００ｇ、酸価０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６４ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における粘度７．６ｍｍ2 ／ｓであった。
【００９６】
比較例４
５Ｌのオートクレーブにナタネ油１９８０ｇ（２モル）、グリセリン５５．２ｇ（０．６モル）および水酸化カリウム６ｇを仕込み、窒素気流下、１２０℃まで昇温した。次いで、プロピレンオキシド３４９ｇ（６モル）を１２０℃、圧力３．５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で少しずつ反応させた。プロピレンオキシドの付加反応後、反応液を８０℃まで冷却し、吸着剤（キョーワード６００Ｓ、協和化学工業製）４８ｇを加えて３０分間攪拌したのち濾過した。
この反応生成物のヨウ素価は１５５Ｉｇ／１００ｇ、酸価０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における粘度８．５ｍｍ2 ／ｓであった。
【００９７】
試験例１
＜生分解性試験＞
実施例および比較例の生分解性をＯＥＣＤ ３０１Ｂ試験またはＣＥＣ−Ｌ３３−Ａ−９３試験に準じて測定した試験結果を表１及び表２に示した。
ＯＥＣＤ（Organization for Economic Co-operation and Development) による３０１Ｂ試験に準じた試験では、試料中に含まれる炭素から計算されるＣＯ2 の理論発生量に対して、バクテリア分解によって発生するＣＯ2 ガス量（試験日数は２８日間）が６０％以上を生分解性ありと判定している。実施例１〜９、１２〜１８の潤滑油用基油の生分解率はいずれも６０％以上であった。
【００９８】
ＣＥＣ−Ｌ３３−Ａ−９３は、欧州規格諮問委員会（ＣＥＣ：Co-ordinating European Council) によって、２−ストロークサイクル船外機用エンジン油を対象にして、生分解性を測定する試験として制定された試験法であるが、作動油、グリースなどの不水溶性潤滑油の生分解性試験としても広く使用されている試験法である。この試験では、試料を微生物源とともに、２５℃で２１日間振盪培養した後、四塩化炭素抽出分を赤外線吸収スペクトルを測定し、試料のメチレン基由来の吸収強度を定量化することで、生分解率（％）を算出する。この試験での合格基準は６７％以上の生分解率を有することである。実施例１０、１１、１９〜２３の潤滑油用基油の生分解率はいずれも６７％以上であった。
【００９９】
【表１】
【表２】
試験例２
＜熱酸化安定性試験＞
潤滑油酸化安定度試験（ＪＩＳ−Ｋ２５１４）に準じて、試験温度１６５．５℃、試験時間２４時間にて試験した。その結果を表３に示す。
ナタネ油と比較して、本発明の実施例の潤滑油用基油はいずれも全酸価の増加量及び粘度増加率が低い値であり、熱酸化安定性が優れていることを示した。
【０１０２】
【表３】
試験例３
＜相溶性試験＞
本発明で得られた生分解性基油の相溶性を調べることを目的として、鉱物油との相溶性を以下の方法で測定した。本発明の生分解性基油を鉱物油（日本石油製、スーパーオイルＡ）に対して１０重量％、３０重量％、５０重量％、９０重量％の割合になるように、２００ｍｌ混合容器にそれぞれ１００ｇ（生分解性基油＋鉱物油）入れた。６０℃にて、約２００ｒｐｍで１０分、攪拌混合した。次いで、１００ｍｌのスクリュー管に移し、６０℃の恒温槽にて、２４時間静置した後の外観を観察した。その結果を表４にまとめた。
【０１０４】
【表４】
表４より、エチレンオキシド付加体においては、水酸基価が低くなる程、相溶性が向上することがわかる。また、プロピレンオキシド付加体の相溶性は、エチレンオキシド付加体の場合より高いことがわかる（実施例４と１１）。
【０１０６】
試験例４
＜潤滑性試験＞
油圧作動油の潤滑性評価試験としてよく使用されるＡＳＴＭ−Ｄ−２７８３試験法に記載されている四球試験機を用いて、荷重３０ｋｇｆおよび６０ｋｇｆ、回転数１２００ｒｐｍ、試験時間２０分の条件で試験を行った。表５に各試験油における試験球の摩耗痕径（ｍｍ）をまとめた。
【０１０７】
【表５】
表５より、実施例の潤滑油基油は比較例のものより潤滑性が優れていることがわかる。また、比較例の潤滑油基油に耐摩耗剤であるＴＣＰを添加したものと同等以上の潤滑性を有することがわかる。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明の潤滑油用基油及び潤滑油組成物は、生分解性に優れるとともに熱酸化安定性も良好であるため、環境汚染防止のため生分解性が要求される分野に好適に用いることができる。
Claims (8)
- 天然油脂、多価アルコール、及び油脂１モルに対して５〜１５０モルのアルキレンオキシドを原料として用い、これらを混合した状態でアルキレンオキシドの付加反応とエステル交換反応を行うことによって得られる油脂誘導体からなる生分解性の油圧作動油用又はグリース油用の基油。
- ヨウ素価が５０（Ｉｇ／１００ｇ）以下である請求項１記載の基油。
- 油脂１モルに対して９〜９０モルのアルキレンオキシドを用い、かつ、アルキレンオキシドに占めるエチレンオキシドの割合が４０〜１００モル％、プロピレンオキシドの割合が０〜６０モル％である請求項１又は２記載の基油。
- 油脂１モルに対して５〜３０モルのアルキレンオキシドを用い、かつ、アルキレンオキシドに占めるエチレンオキシドの割合が０〜４０モル％、プロピレンオキシドの割合が６０〜１００モル％である請求項１又は２記載の基油。
- 請求項１〜４いずれかにおいて記載の油脂誘導体が有する末端水酸基の一部または全部を、脂肪族カルボン酸またはそのエステル誘導体を用いてエステル化することで得られる生分解性の油圧作動油用又はグリース油用の基油。
- 一般式(III）で表される化合物を含有してなる請求項１〜５いずれか記載の基油。
- 請求項１〜６いずれか記載の基油を５０重量％以上含有してなる生分解性の油圧作動油用又はグリース油用組成物。
- 更に、(1) 鉱物油、(2) 天然油脂または合成油脂、(3) ポリ−α−オレフィン、(4) ポリブテン、及び(5) ポリオールエステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の潤滑油用基油を含有してなる請求項７記載の生分解性の組成物。
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