【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、粒子の被膜方法および装置に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、粒子、特に微小な粒子の表面に均一、且つ高純度な被膜相を作ることができ、粒子表面の改質や電導性等の機能の付与などによって粒子の付加価値を高めることのできる、新しい粒子の被膜方法および装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
従来より、機能要素のアセンブル化による多機能材料創製が盛んに研究されており、粒子アセンブルに関連し、粒子への機能付与に関しても研究が行なわれ、たとえば微小粒子に真空蒸着（以下、ＰＶＤと略称する）または無電解メッキによって第２相を付着させて複合粒子を作製することが実現されている。
【０００３】
この従来のＰＶＤによる被膜形成では、無電解メッキによる被膜形成と比べて高純度の被膜を形成できるという利点があるものの、粒子の片面にしか第二相を付着させることができず、また付着した第２相の厚さも位置により異なってしまうため、粒子への均一な被膜を実現することは困難であった。
より詳しく説明すると、分子線源から発生した分子線は直進するので、その分子線が目的の粒子と衝突して析出することにより、粒子の表面に被膜が形成されるのであるが、分子線は直進するので、粒子において陰になる部分、つまり分子線源から見通せない半球面部分では蒸発が起こらず、被膜が形成されない。また、被膜が形成される分子線源に面した半球面部分においても、中心部で厚く周辺部で薄くなるといった厚さの不均一な被膜となってしまう。
【０００４】
一方、無電解メッキによる被膜形成では、均一な被膜を実現することができるものの、被膜の純度が低くなってしまうといった問題や、また電位が水素より卑なものには被膜形成できないという制約もあった。
したがって、従来の両方法によっては、高純度の被膜を均一に蒸着させることが困難であるために、粒子への優れた機能付与を実現することはできていない。
【０００５】
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、粒子の表面に均一、且つ高純度な被膜相を形成することができ、粒子表面の改質や電導性等の機能の付与などによって粒子の付加価値を高めることのできる、新しい粒子の被膜方法および装置を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、振動子による振動を容器に加えることにより容器内の粒子を連続的に運動させて、粒子全表面を均等に分子線源の方向に向かせながら、真空蒸着により粒子の表面へ被膜を形成させる方法であって、前記粒子は直径約５μｍ以下の微小粒子であり、該微小粒子よりも大きな攪拌粒子を加えて微小粒子の凝集を防ぐことを特徴とする粒子の被膜方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、上記の通り、ＰＶＤによる粒子表面への被膜形成において、振動子による振動を粒子に加えることにより、その粒子にたとえば転動したり跳ね上がったりする運動を行なわせ、粒子の全ての面が均等に分子線源の方向に向くようにさせながら、ＰＶＤを行なうことを特徴とするものであり、一つ一つの粒子全表面への均一、且つ高純度な被膜の形成を実現することができる。
【０００９】
ここで、この発明の原理について説明する。粒子が振動子の振動によって跳ね上げられる際、常に粒子はランダムな方向に回転しているといえる。すなわち、粒子が容器に入れられており、この容器を介して振動子の振動が粒子に加えられる場合、その粒子は、容器との接触点から上向きの力を受ける（ここでは、接触点が２点以上であっても、粒子を剛体と考えると、１か所から受ける力に置き換えることができるので、接触点は１カ所として説明する）。この上向きの力のベクトルが、粒子の重心を通っていない限りは、粒子は回転運動を始めるのである。
【００１０】
一般の不規則な粒子では、接触点の真上に重心があることはないので、粒子は必ず回転運動をする。容器の底の湾曲や粒子同士の衝突を考慮すると、次に落下した時の容器との接触点は全くランダムになり、別方向に回転すると考えられる。
また、理想的な真球粒子の場合では、常に力の方向に重心があるので、全く回転運動をしない恐れがある。しかしこの場合は、粒子の上半球にのみ被膜が形成されて、重心の位置が高くなるので、最終的にはやはり回転運動を始める。
【００１１】
このように、全ての粒子が振動子の振動により跳ね上げられる度に異なる方向に回転するので、粒子のどの面も均等に分子線源を向くようになる。そして、この跳ね上がりや回転運動中、つまり表面方向を均等に変化させながらＰＶＤを行なうことにより、粒子の全表面へ均一、且つ高純度な被膜を形成させることができるようになる。
【００１２】
次に、このような粒子の跳ね上がり運動の条件について説明する。
振動子に正弦波を加えて振動させた場合について考えると、この場合の振動の様子は、振幅を２Ａ、周波数をｆとすると、たとえば次式で表される。
【００１３】
【数１】
【００１４】
但し、ｘは上下方向の位置、ｔは時間である。
質量ｍの粒子が振動子に乗っていると、この粒子は振動子と同じ運動をするので、振動の上端において粒子が受ける上向きの力Ｆは次式のようになる。
【００１５】
【数２】
【００１６】
これに抗する力は、重力Ｆｇ（＝ｍ・ｇ，ｇ：重力加速度）および粒子と振動子間の付着力Ｆαである。このＦαは、粒子と振動子の材質、雰囲気および粒子の直径Ｄにより決まり、特に直径Ｄが小さくなると指数的に増大する。図３は、このような付着力Ｆαと粒子直径Ｄとの関係の一例を示したものである（なお、この図３に例示した図は、化学工学会編の「化学の進歩シリーズ３０ 微粒子制御」（槙書店、１９９６）の図７．３（９３頁）を引用したものである）。
【００１７】
重力Ｆｇと付着力Ｆαの合計を重力基準で表すと、次式となる。
【００１８】
【数３】
【００１９】
したがって、上記数２および数３より、粒子の跳ね上がり運動条件は、
【００２０】
【数４】
【００２１】
である。すなわち、付着力Ｆαに関する係数α、振幅２Ａ、および周波数ｆ（つまり周期２πｆ）で跳ね上がり運動条件が決まる（地球上における重力加速度は９８０である）。
たとえば、係数αを２とすると、これは付着力Ｆαが重力と等しく、振動子を逆向きにしても粒子が落ちない条件であり、さらに粒子としてシリカ粒子を用いた場合には、粒子直径が１００μｍ程度であると推定でき、また振動子の共振周波数ｆを２００Ｈｚとすると、跳躍条件は、上記数４より、
【００２２】
【数５】
【００２３】
となる。
上述の説明は振動子に正弦波を加えた場合のものであるが、振動子には方形波や鋸歯状波を加えてもよく、この場合には、理想的な波形であれば振動の上端でＦ＝∞となり、理想的な波形でなくとも正弦波の場合よりもＦが大きくなり、粒子が跳ね上がり運動しやすくなると考えられる。
【００２４】
なお、振動子としては、たとえば水晶振動子等のように圧電効果を利用して共振し機械的振動を起こす圧電素子などを用いることができ、周波数の調整が可能なものがより好ましい。
ところで、被膜形成の対象となる粒子が、振動による運動力よりもファンデルワールス力による凝集力の方が大きな微小粒子である場合では、分子間力の影響が相対的に大きくなって、粒子同士が凝集してしまい、全表面を均等に分子線源方向に向かすことができなくなる恐れがある。
【００２５】
そこで、この発明では、上記の微小粒子に対して被膜形成を行なう場合には、微小粒子群を攪拌する攪拌粒子を用いることが望ましい。たとえば、攪拌粒子を粒子群に混ぜることにより、攪拌粒子も振動子の振動により運動し、たとえば攪拌粒子が凝集粒子に衝突して機械的に凝集を壊し、また攪拌粒子の周囲に微小粒子が付着することによって微小粒子の凝集が起こらなくなる。特に、凝集現象が生じ易い直径約５μｍ以下の微小粒子の場合において、この攪拌粒子の投入が著しく有効である。
【００２６】
また、攪拌粒子に付着した微小粒子は、固着されるのではないため、他の攪拌粒子に移っていったり、または攪拌粒子の表面を転がったりし、攪拌粒子と微小粒子との相対的な位置関係は次々と変わると考えられるので、攪拌粒子に付着した微量粒子にも均一な被膜が形成される。
なお、攪拌粒子は、攪拌を効率的なものとするために、微小粒子よりも相対的に大きなものであることが好ましい。成膜後に回収される粒子は、目的とする微小粒子と攪拌粒子との混合物となるが、互いの大きさの違いを利用して、たとえば気相や液相の沈降法により分別回収できる。微小粒子と攪拌粒子とが凝集している場合には、気相中で衝撃波を与える方法や、液相中で超音波を当てる方法により各粒子をばらばらにすることができる。
【００２７】
図１は、この発明の被膜装置の一例を示した要部構成の概略図である。
たとえばこの図１に例示した被膜装置は、成膜を回分法で行なう場合のものであり、真空ポンプ（１）により高真空に排気された真空容器（２）内において、膜材料（３）とフィラメント（４）とが備えられており、膜材料（３）は、通電したフィラメント（４）に乗せられて加熱され、周囲に分子線を放射する。この膜材料（３）の下方には、粒子（５）が入れられる粒子容器（６）が備えられ、さらにこの粒子容器（６）の底部と接するように振動子（７）が設置されている。そして、振動子（７）による振動によって粒子容器（６）全体が上下方向に振動されることにより、粒子（５）にも上下振動が加えられて、粒子（５）は連続的に運動して粒子容器（６）の内部を一様に分散し、粒子（５）の全表面は均等に分子線源の方向に向くようになる。この運動中に真空蒸着を行なうと、フィラメント（４）により加熱された膜材料（３）からの分子線が粒子（１）の全表面に均一に、且つ高純度で被膜される。
【００２８】
このようなこの発明の被膜装置において、たとえば粒子（５）がガラス粒子である場合、その直径Ｄが１００μｍ（＝０．０１ｃｍ）の時に重力Ｆｇと付着力Ｆα（図１の装置では粒子（５）が粒子容器（６）内に入れられているので粒子（５）と粒子容器（６）との付着力を示す）とが等しくなることを予め観測しているので、粒子の直径ｄが小さくなるほど指数的に増大する付着力ＦαをＦα∝Ｄ-2と表すとすると、比例係数を算出して、
【００２９】
【数６】
【００３０】
となる。
粒子が振動により跳ね上げ運動する条件は、前記の数４および数５より、
【００３１】
【数７】
【００３２】
となる。
したがって、数６および数７より、ガラス粒子の場合の運動条件は、
【００３３】
【数８】
【００３４】
となり、この運動条件から、加えるべき正弦波の振幅および周波数がわかる。 なお、前述したように、矩形波または鋸歯状波を振動子（７）に加える場合では、正弦波を加える場合よりも、Ｆが大きくなるので、より小さい振幅および周波数で粒子（５）を運動させることが可能であると考えられる。
図２は、この発明の装置の別の一例を示した要部構成の概略図である。
【００３５】
たとえばこの図２に例示した装置は、成膜を連続法で行なう場合のものであり、断面Ｕ字状の樋型の粒子容器（８）が備えら、この粒子容器（８）の一方の端部に、粒子供給装置（９）から粒子（５）が供給されるようになっており、また、粒子容器（８）の他方の端部からは被膜形成された粒子（５）が粒子排出口（８１）を介して粒子溜器（１０）に排出されるようになっている。そして、この粒子容器（８）の下方には、粒子容器（８）を上下に振動させて粒子（５）に振動を加えるための振動子である振動板（１１）が配置されている。この振動板（１１）は、粒子（５）に振動を加えるだけでなく、粒子（５）を移動させるための進行波を粒子容器（８）に加える役割も果たす。つまり、振動板（１１）によって、粒子供給装置（９）からの粒子（５）は、粒子容器（８）内を粒子排出口（８１）へ移動しながら、跳ね上げや転動などの連続的動作を行なってその全表面に被膜が行なわれて、粒子排出口（８１）から粒子溜器（１０）に排出されていく。
【００３６】
このような連続法を用いた場合の被膜装置では、形成される粒子（５）の被膜厚は、粒子容器（８）内における粒子（５）の滞留時間で決まる。この滞留時間は、粒子容器（８）内に仕切り板（８２）を配設させて、仕切り板（８２）の高さ、数、および位置を調整することにより、または、進行波の周期および強度を調整することにより、所望値に調節可能である。
【００３７】
振動が加えられた粒子（５）は樋型の粒子容器（８）の中央付近に集まる。さらに、進行波が加わるので、中央付近に集まった粒子（５）は一方向に移動しようとするが、仕切り板（８２）にぶつかり、仕切り板（２）間で滞留する。粒子流動層では、重く大きい粒子（５）ほど上に溜まる傾向がある。このため、被膜が形成されて重く大きく成長した粒子（５）ほど仕切り板（８２）を乗り越え易く、粒子排出口（８１）に移動していく。一方、被膜が形成されていない粒子（５）は仕切り板（８２）を乗り越える確率が小さく、排出されない。
【００３８】
したがって、仕切り板（８２）や進行波を調整することにより、仕切り板（８２）を乗り越えられる粒子（５）の大きさ、つまり被膜の厚さを所望値とすることができる。
一方、前述の図１に例示したような回分法を用いた場合の被膜装置では、振動が加えられた粒子（５）は粒子容器（６）の中央付近に集まるようになるので、攪拌粒子を混入させた場合には攪拌粒子との衝突や接触が起こりやすくなり、攪拌効果が増して粒子（５）同士の凝集が効果的に防止される。
【００３９】
また、この発明では、摩擦帯電による粒子（５）と粒子容器（６）（８）との凝集を防ぎつつ粒子を連続的に運動させることが好ましく、たとえば粒子容器（６）（８）を金属製などとして導電性を持たせ、且つ接地させることにより、帯電が防止されて、粒子（５）と容器（６）（８）との静電気的な付着を避けることがきる。
【００４０】
以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００４１】
【実施例】
（参考例１）
図１の被膜装置を用いて、直径２００μｍおよび直径１００μｍのガラス粒子それぞれに、二酸化錫（ＳｎＯ２ ）の被膜を形成した。
いずれの場合も、膜材料（３）として４Ｎの高純度酸化錫（ＳｎＯ2）を用い、それを
タングステンのフィラメント（４）で加熱させて、１時間蒸着を行った。また、ガラス粒子には、振動子（７）により前述した粒子（５）の跳ね上がり運動条件を満たした振動を加えた。
【００４２】
図４および図５は、各々、蒸着前・蒸着後の直径２００μｍおよび直径１００μｍのガラス粒子を例示した図面に代わる写真であり、どちらも同じ倍率の顕微鏡写真で、左側に蒸着前、右側に蒸着後の粒子が配置されている。いずれの直径のガラス粒子も、蒸着前には白色だったが、蒸着後には一様に黄色に変色して、均一な被膜を形成することができた。
【００４３】
（参考例２）
図１の被膜装置を用い、同様にして振動子（７）による振動を加えながらチタン酸バリウム粒子に金を１時間蒸着させたところ、均一、且つ高純度の金被膜をチタン酸バリウム粒子表面に形成できた。図６は、この蒸着後のチタン酸バリウム粒子を例示した図面に代わるＳＥＭ写真である。この図６に例示した写真では、チタン酸バリウム粒子表面に形成された金被膜の一部分を意図的に剥がして被膜の様子を分かりやすくしてある。
【００４４】
（実施例１）
図１の被膜装置を用い、直径５μｍのシリカ粒子に攪拌粒子として直径２００μｍのガラス粒子を混合して、酸化錫をシリカ粒子に１時間蒸着した。
図７は、蒸着後の粒子を例示した図面に代わる写真である。透明〜白色であった攪拌粒子とシリカ粒子は被膜により一様に黄色となった。また、攪拌粒子の周囲にシリカの粒子が付着して分散しており、シリカ粒子だけの凝集体は認められなかった。つまり、攪拌粒子の投入によって、シリカ粒子同士の凝集が防がれ、均一な酸化錫被膜の形成を実現することができた。
【００４５】
この発明は以上の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００４６】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この発明の新しい粒子の被膜方法および装置によって、粒子、特に１ｍｍ〜サブミクロンの微小粒子に均一、且つ高純度な被膜を形成することができ、またその被膜形成も連続化して行なうことができ、粒子表面の改質や電導性等の機能の付与などによって粒子の付加価値を高めることが可能であり、さまざまな粒子を用いる産業界への多大な貢献を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 この発明の粒子の被膜装置の一例を示した要部構成の概略図である。
【図２】 この発明の粒子の被膜装置の別の一例を示した要部構成の概略図である。
【図３】 粒子における付着力と粒子直径との関係の一例を示した図である。
【図４】 参考例１における、蒸着前および蒸着後の直径２００μｍのガラス粒子を例示した図面に代わる写真である。
【図５】 参考例１における、蒸着前および蒸着後の直径１００μｍのガラス粒子を例示した図面に代わる写真である。
【図６】 （ａ）（ｂ）は、各々、参考例２における、蒸着後のチタン酸バリウム粒子を例示した図面に代わるＳＥＭ写真、およびその線画スケッチ図である。
【図７】 （ａ）（ｂ）は、各々、実施例１における、蒸着後の粒子を例示した図面に代わる写真、およびその線画スケッチ図である。
【符号の説明】
１ 真空ポンプ
２ 真空容器
３ 膜材料
４ フィラメント
５ 粒子
６ 粒子容器
７ 振動子
８ 粒子容器
８１ 粒子排出口
８２ 仕切り板
９ 粒子供給装置
１０ 粒子溜器
１１ 振動板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The invention of this application relates to a particle coating method and apparatus. More specifically, the invention of this application is capable of producing a uniform and high-purity coating phase on the surface of particles, particularly fine particles, and by modifying the particle surface and imparting functions such as electrical conductivity, The present invention relates to a new particle coating method and apparatus capable of increasing added value.
[0002]
[Prior art and its problems]
Conventionally, the creation of multifunctional materials by assembling functional elements has been actively researched. In connection with particle assembly, research has also been conducted on imparting functions to particles. For example, vacuum deposition (hereinafter referred to as PVD) (Abbreviated) or by making the second phase adhere by electroless plating to realize composite particles.
[0003]
Although this conventional PVD film formation has the advantage that a high-purity film can be formed as compared with film formation by electroless plating, the second phase can be attached only to one side of the particles, and has also adhered. Since the thickness of the second phase also varies depending on the position, it was difficult to achieve a uniform coating on the particles.
More specifically, since the molecular beam generated from the molecular beam source goes straight, when the molecular beam collides with the target particle and precipitates, a film is formed on the surface of the particle. Since it goes straight, evaporation does not occur in the portion that is shaded in the particle, that is, the hemispherical portion that cannot be seen from the molecular beam source, and no film is formed. In addition, even in the hemispherical portion facing the molecular beam source on which the film is formed, the film has a non-uniform thickness that is thick at the center and thin at the periphery.
[0004]
On the other hand, the formation of a film by electroless plating can achieve a uniform film, but there are problems that the purity of the film is lowered, and there is a restriction that the film cannot be formed when the potential is lower than that of hydrogen. It was.
Therefore, according to both conventional methods, it is difficult to uniformly deposit a high-purity film, so that it is not possible to achieve an excellent function to particles.
[0005]
Therefore, the invention of this application has been made in view of the circumstances as described above, solves the problems of the prior art, can form a uniform and high-purity coating phase on the surface of the particles, It is an object of the present invention to provide a new particle coating method and apparatus capable of increasing the added value of particles by modifying the particle surface or imparting functions such as conductivity.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the invention of this application applies the vibration by the vibrator to the container to continuously move the particles in the container so that the entire surface of the particles is directed uniformly toward the molecular beam source. In this method, a film is formed on the surface of the particle by vacuum deposition, and the particle is a fine particle having a diameter of about 5 μm or less, and stirring particles larger than the fine particle are added to prevent aggregation of the fine particle. that Kyosu Hisage a coating method particles, characterized by.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the invention of this application, as described above, in the film formation on the particle surface by PVD, by applying vibration by the vibrator to the particle, the particle is caused to move, for example, roll or jump, and all of the particles PVD is performed with the surface of the particles uniformly directed toward the molecular beam source, and the formation of a uniform and high-purity coating on the entire surface of each particle is realized. be able to.
[0009]
Here, the principle of the present invention will be described. It can be said that the particles are always rotating in a random direction when the particles are flipped up by the vibration of the vibrator. That is, when a particle is placed in a container and vibration of the vibrator is applied to the particle through this container, the particle receives an upward force from a contact point with the container (here, the contact point is 2 Even if it is more than a point, if the particle is considered to be a rigid body, it can be replaced with a force received from one place, so the contact point will be described as one place). As long as this upward force vector does not pass through the center of gravity of the particle, the particle will begin to rotate.
[0010]
In general irregular particles, there is no center of gravity directly above the contact point, so the particles always rotate. Considering the curvature of the bottom of the container and the collision of the particles, the contact point with the container when dropped next time is completely random, and it is considered that it rotates in another direction.
Further, in the case of an ideal true spherical particle, the center of gravity is always in the direction of the force, so there is a possibility that it does not rotate at all. However, in this case, a film is formed only on the upper hemisphere of the particle, and the position of the center of gravity becomes high, so that finally, rotational motion is also started.
[0011]
In this way, every particle is rotated in a different direction every time it is bounced up by the vibration of the vibrator, so that all surfaces of the particles are evenly directed to the molecular beam source. Then, by performing PVD during the jumping or rotating motion, that is, while changing the surface direction evenly, a uniform and high-purity coating can be formed on the entire surface of the particles.
[0012]
Next, the conditions for such a particle jumping motion will be described.
Considering the case where a sine wave is applied to a vibrator and the vibration is made, the state of vibration in this case is expressed by the following equation, for example, where the amplitude is 2A and the frequency is f.
[0013]
[Expression 1]
[0014]
However, x is a vertical position and t is time.
When a particle of mass m is on the vibrator, this particle moves in the same manner as the vibrator, and the upward force F received by the particle at the upper end of the vibration is expressed by the following equation.
[0015]
[Expression 2]
[0016]
The forces against this are gravity Fg (= m · g, g: gravitational acceleration) and adhesion force Fα between the particle and the vibrator. This Fα is determined by the material of the particles and the vibrator, the atmosphere, and the particle diameter D, and increases exponentially as the diameter D decreases. FIG. 3 shows an example of such a relationship between the adhesion force Fα and the particle diameter D (note that the diagram illustrated in FIG. 3 is the “Progress of Chemistry Series 30 Particle Control” edited by the Chemical Engineering Society. (Quoted from Fig. 7.3 (page 93) of Sakai Shoten, 1996).
[0017]
When the total of the gravity Fg and the adhesion force Fα is expressed on the basis of gravity, the following expression is obtained.
[0018]
[Equation 3]
[0019]
Therefore, from the above formulas 2 and 3, the conditions for the particle jumping motion are:
[0020]
[Expression 4]
[0021]
It is. That is, the jumping motion condition is determined by the coefficient α relating to the adhesion force Fα, the amplitude 2A, and the frequency f (that is, the period 2πf) (gravitational acceleration on the earth is 980).
For example, if the coefficient α is 2, this is a condition in which the adhesion force Fα is equal to gravity and the particles do not fall even when the vibrator is reversed, and when silica particles are used as the particles, the particle diameter is When the resonance frequency f of the vibrator is 200 Hz, the jumping condition can be calculated from the above equation (4).
[0022]
[Equation 5]
[0023]
It becomes.
The above explanation is for a case where a sine wave is added to the vibrator. However, a square wave or a sawtooth wave may be added to the vibrator. F = ∞, and even if it is not an ideal waveform, F is larger than that in the case of a sine wave, and it is considered that the particles jump up and easily move.
[0024]
As the vibrator, for example, a piezoelectric element that resonates using the piezoelectric effect and causes mechanical vibration, such as a quartz vibrator, and the like, and those that can adjust the frequency are more preferable.
By the way, when the particles to be coated are fine particles whose cohesive force by van der Waals force is larger than the kinetic force by vibration, the influence of intermolecular force becomes relatively large, Agglomerate and the entire surface may not be able to be directed uniformly toward the molecular beam source.
[0025]
Therefore, in the present invention, when a film is formed on the above-described fine particles, it is desirable to use stirring particles that stir the fine particle group. For example, when stirring particles are mixed with particles, the stirring particles also move due to the vibration of the vibrator. For example, the stirring particles collide with the agglomerated particles and mechanically break the agglomeration, and fine particles adhere to the periphery of the agitated particles. By doing so, aggregation of microparticles does not occur. In particular, in the case of fine particles having a diameter of about 5 μm or less that easily cause an agglomeration phenomenon, the introduction of the stirring particles is extremely effective.
[0026]
In addition, since the fine particles adhering to the stirring particles are not fixed, they move to other stirring particles or roll on the surface of the stirring particles, and the relative positions of the stirring particles and the fine particles. Since the relationship is considered to change one after another, a uniform film is also formed on a minute amount of particles adhering to the stirring particles.
The stirring particles are preferably relatively larger than the fine particles in order to make the stirring efficient. The particles recovered after the film formation are a mixture of the desired microparticles and stirring particles, but can be separated and recovered by using, for example, a gas phase or liquid phase sedimentation method utilizing the difference in size. When the fine particles and the agitation particles are aggregated, the particles can be separated by a method of applying a shock wave in the gas phase or a method of applying an ultrasonic wave in the liquid phase.
[0027]
FIG. 1 is a schematic view of a main part configuration showing an example of a coating apparatus of the present invention.
For example, the coating apparatus illustrated in FIG. 1 is a case where film formation is performed by a batch method. In a vacuum vessel (2) evacuated to a high vacuum by a vacuum pump (1), a film material (3) and Filament (4) is provided, and the membrane material (3) is placed on the energized filament (4) and heated, and radiates molecular beams around it. Below this membrane material (3), a particle container (6) into which particles (5) are placed is provided, and a vibrator (7) is placed in contact with the bottom of the particle container (6). . Then, the whole particle container (6) is vibrated in the vertical direction by the vibration by the vibrator (7), so that the vertical vibration is also applied to the particle (5), and the particle (5) continuously moves. The inside of the particle container (6) is uniformly dispersed, and the entire surface of the particle (5) is directed uniformly toward the molecular beam source. When vacuum deposition is performed during this movement, the molecular beam from the film material (3) heated by the filament (4) is uniformly and highly coated on the entire surface of the particles (1).
[0028]
In such a coating apparatus of the present invention, for example, when the particle (5) is a glass particle, when the diameter D is 100 μm (= 0.01 cm), the gravity Fg and the adhesion force Fα (the particle (5 in the apparatus of FIG. 1) ) Is placed in the particle container (6), and it is observed in advance that the particles (5) and the particle container (6) have the same adhesion force), so the particle diameter d is small. Assuming that the adhesive force Fα that increases exponentially as Fα∝D −2 , the proportionality coefficient is calculated,
[0029]
[Expression 6]
[0030]
It becomes.
The conditions for the particles to move up by vibration are as follows:
[0031]
[Expression 7]
[0032]
It becomes.
Therefore, from Equation 6 and Equation 7, the motion condition in the case of glass particles is
[0033]
[Equation 8]
[0034]
From this motion condition, the amplitude and frequency of the sine wave to be applied are known. As described above, when a rectangular wave or a sawtooth wave is applied to the vibrator (7), F is larger than when a sine wave is applied, so that the particle (5) moves with a smaller amplitude and frequency. It is thought that it is possible to make it.
FIG. 2 is a schematic diagram of a main configuration showing another example of the apparatus of the present invention.
[0035]
For example, the apparatus illustrated in FIG. 2 is for performing film formation by a continuous method, and includes a bowl-shaped particle container (8) having a U-shaped cross section, and one end of the particle container (8). Particles (5) are supplied to the part from a particle supply device (9), and particles (5) with a coating formed from the other end of the particle container (8) It is discharged to the particle reservoir (10) via (81). A vibration plate (11) that is a vibrator for vibrating the particle container (8) up and down to apply vibration to the particles (5) is disposed below the particle container (8). The diaphragm (11) not only applies vibration to the particles (5) but also plays a role of applying a traveling wave for moving the particles (5) to the particle container (8). That is, the diaphragm (11) causes the particles (5) from the particle supply device (9) to continuously move up and down while moving inside the particle container (8) to the particle outlet (81). By performing the operation, a coating is formed on the entire surface and discharged from the particle discharge port (81) to the particle reservoir (10).
[0036]
In the coating apparatus using such a continuous method, the film thickness of the formed particles (5) is determined by the residence time of the particles (5) in the particle container (8). This residence time is determined by arranging the partition plate (82) in the particle container (8) and adjusting the height, number, and position of the partition plate (82), or the period and intensity of the traveling wave. Can be adjusted to a desired value by adjusting.
[0037]
The vibrationally applied particles (5) gather near the center of the bowl-shaped particle container (8). Further, since traveling waves are applied, the particles (5) gathered near the center try to move in one direction, but hit the partition plate (82) and stay between the partition plates (2). In a particle fluidized bed, heavier and larger particles (5) tend to accumulate on top. For this reason, the particles (5) that are thicker and grow larger with the coating are easier to get over the partition plate (82) and move to the particle outlet (81). On the other hand, the particles (5) on which no film is formed have a low probability of getting over the partition plate (82) and are not discharged.
[0038]
Therefore, by adjusting the partition plate (82) and the traveling wave, the size of the particles (5) that can get over the partition plate (82), that is, the thickness of the coating can be set to a desired value.
On the other hand, in the coating apparatus using the batch method as illustrated in FIG. 1 described above, the particles (5) to which vibrations are applied gather near the center of the particle container (6). When mixed, collision and contact with the stirring particles easily occur, the stirring effect is increased, and aggregation of the particles (5) is effectively prevented.
[0039]
In the present invention, it is preferable to move the particles continuously while preventing aggregation of the particles (5) and the particle containers (6) and (8) due to frictional charging. For example, the particle containers (6) and (8) are made of metal. By making the product electrically conductive and grounding, charging is prevented and electrostatic adhesion between the particles (5) and the containers (6) and (8) can be avoided.
[0040]
Hereinafter, embodiments will be described with reference to the accompanying drawings, and embodiments of the present invention will be described in more detail.
[0041]
【Example】
( Reference Example 1)
A coating of tin dioxide (SnO 2) was formed on each glass particle having a diameter of 200 μm and a diameter of 100 μm using the coating apparatus shown in FIG.
In either case, 4N high-purity tin oxide (SnO 2 ) was used as the film material (3), which was heated with a tungsten filament (4), and was deposited for 1 hour. Further, the glass particles were subjected to vibration satisfying the above-described conditions for the jumping motion of the particles (5) by the vibrator (7).
[0042]
FIG. 4 and FIG. 5 are photographs in place of drawings illustrating glass particles having a diameter of 200 μm and a diameter of 100 μm before and after vapor deposition, both of which are micrographs of the same magnification, both before vapor deposition on the left side and vapor deposition on the right side. Later particles are arranged. Although the glass particles of any diameter were white before vapor deposition, they uniformly turned yellow after vapor deposition, and a uniform film could be formed.
[0043]
( Reference Example 2)
Using the coating apparatus shown in FIG. 1, gold was deposited on barium titanate particles for 1 hour in the same manner while applying vibration by the vibrator (7). As a result, a uniform and high-purity gold coating was formed on the surface of the barium titanate particles. I was able to form. FIG. 6 is an SEM photograph instead of a drawing illustrating the barium titanate particles after vapor deposition. In the photograph illustrated in FIG. 6, a part of the gold coating formed on the surface of the barium titanate particles is intentionally peeled off to make it easy to understand the state of the coating.
[0044]
(Example 1 )
Using the coating apparatus shown in FIG. 1, glass particles having a diameter of 200 μm were mixed as stirring particles with silica particles having a diameter of 5 μm, and tin oxide was deposited on the silica particles for 1 hour.
FIG. 7 is a photograph instead of a drawing illustrating particles after vapor deposition. The stirring particles and silica particles that were transparent to white turned uniformly yellow due to the coating. Further, silica particles adhered and dispersed around the stirring particles, and aggregates of only silica particles were not observed. That is, by introducing the stirring particles, the silica particles were prevented from agglomerating and a uniform tin oxide film could be formed.
[0045]
The present invention is not limited to the above examples, and it goes without saying that various modes are possible for details.
[0046]
【The invention's effect】
As described above in detail, the new particle coating method and apparatus of the present invention can form a uniform and high-purity coating on particles, particularly fine particles of 1 mm to submicron, and the coating can be continuously formed. It is possible to increase the added value of particles by modifying the particle surface and adding functions such as electrical conductivity, and can contribute greatly to the industry using various particles. .
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a schematic diagram of a main part configuration showing an example of a particle coating apparatus of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view of a main part configuration showing another example of the particle coating apparatus of the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing an example of a relationship between adhesion force and particle diameter in particles.
4 is a photograph replacing a drawing illustrating glass particles having a diameter of 200 μm before and after vapor deposition in Reference Example 1. FIG.
5 is a photograph replacing a drawing illustrating glass particles having a diameter of 100 μm before and after vapor deposition in Reference Example 1. FIG.
6 (a) and 6 (b) are an SEM photograph in place of a drawing illustrating barium titanate particles after vapor deposition in Reference Example 2, and a line drawing sketch diagram thereof, respectively.
FIGS. 7A and 7B are a photograph instead of a drawing illustrating particles after vapor deposition in Example 1 , and a line drawing sketch diagram thereof, respectively.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Vacuum pump 2 Vacuum container 3 Membrane material 4 Filament 5 Particle 6 Particle container 7 Vibrator 8 Particle container 81 Particle discharge port 82 Partition plate 9 Particle supply device 10 Particle reservoir 11 Vibration plate
