JP3754018B2

JP3754018B2 - 赤外吸収分光システム

Info

Publication number: JP3754018B2
Application number: JP2002315197A
Authority: JP
Inventors: 正規河野
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2002-10-30
Filing date: 2002-10-30
Publication date: 2006-03-08
Anticipated expiration: 2022-10-30
Also published as: JP2004150903A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、赤外吸収分光システムに係り、特にミリ秒時間分解ＦＴ赤外吸収分光システムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
時間分解ＩＲ測定の最近の主流は、ステップスキャンを用いたマイクロ秒からナノ秒領域の時間分解ＦＴＩＲ（ＦｏｕｒｉｅＴｒａｎｓｆｏｒｍＩｎｆｒａｒｅｄＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）測定である。そのためのステップスキャン装置を用いて数十ミリ秒の時間領域の測定が可能であるが、ラピッドスキャン装置と比較するとかなり高価であり、専門家以外が扱うには敷居の高い装置である。しかもステップスキャン装置を市販しているメーカも限られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
それに対し、ラピッドスキャン装置は多くのメーカで市販されており、主に非可逆過程の観測に用いられてきた。その場合、繰り返し測定ができないためＳ／Ｎ比の向上が望めない。
【０００４】
今まで、ミリ秒オーダの時間領域でレーザなどの光源と同期させた可逆な系の観察はラピッドスキャン装置を用いては試みられてこなかった。それは今までの干渉計の動作の安定性にも問題があったかもしれないが、そのようなアプリケーション自体はミリ秒のオーダでは報告されていない。例え、報告されていても厳密に同期を取った測定ではない場合が多い。因みに、分のオーダではレーザと同期を取る必要性はないが、ミリ秒のオーダではレーザと同期を取る必要がある。
【０００５】
本発明は、上記状況に鑑み、汎用性のあるラピッドスキャン方式を用いて、しかもミリ秒のオーダでの時間領域で干渉計の動きに合わせたポンプ−プローブＦＴＩＲ時分割測定が可能な赤外吸収分光システムを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記した目的を達成するために、
〔１〕赤外吸収分光システムにおいて、ＩＲ光源とこのＩＲ光源からの光線を第１の光線と第２の光線に分けるビームスプリッターと前記第１の光線に作用する可動鏡と前記第２の光線に作用する固定鏡とを含む干渉計と、この干渉計の位置を感知する位置感知センサーと、この位置感知センサーからの出力信号を入力するトリガーボックスインターフェースと、このトリガーボックスインターフェースからの出力を受ける励起光光源と、前記可動鏡と前記固定鏡からのそれぞれの反射光線を前記ビームスプリッターを介して照射するとともに、前記励起光光源からのパルス光を照射する試料と、この試料からの出力光を検出する検出装置とを備え、ミリ秒のオーダで前記干渉計の動きに前記励起光光源を同期させて、ラピッドスキャンによる繰り返しで、レーザーのミリ秒時間分解によりエノール型からケト型の分子の構造に分解することができるポンプ−プローブ時間分解ＦＴＩＲを行うことを特徴とする。
【０００７】
〔２〕上記〔１〕記載の赤外吸収分光システムにおいて、前記励起光光源は１０Ｈｚのレーザであり、これと同期するためのＩＲの時間分解能が２５ｍｓであることを特徴とする。
【０００８】
上記時間領域で起こる現象としては生体試料の構造変化、燃焼反応、高分子の構造変化などの現象が知られているが、本発明の赤外吸収分光システムは、気相、液相、固相の各種の系中でのミリ秒のオーダの構造変化の研究に寄与することができる。ステップスキャンを用いたもっと短い時間領域での研究は盛んに行われているが、この時間領域の可逆系の研究例は非常に少ない。時間分解測定としては丁度死角にあたる時間領域である。また、本発明は、一般に広く使われているＦＴＩＲ装置を少し改良するだけで簡単に時間分解測定が可能になる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に従って詳細に説明する。
【００１０】
図１は本発明の実施例を示すミリ秒時間分解ＦＴ赤外吸収分光システムの概略構成図である。
【００１１】
この図において、１はＨｅ−Ｎｅ／ＩＲ光源、２はビームスプリッター、３は位置感知センサー、４は可動鏡、５は固定鏡、６は試料、７はＭＣＴ（ＭｅｒｃｕｒｙＣａｄｍｉｕｍＴｅｌｌｕｒｉｄｅ）検出器、８は位置感知センサー３に接続されるトリガーボックスインターフェース、９は励起光（レーザなど）光源である。
【００１２】
ここで、Ｈｅ−Ｎｅ／ＩＲ光源１からの光線は、ビームスプリッター２を介して、可動鏡４を経由する光線▲１▼と、固定鏡５を経由する光線▲２▼とに別れ、可動鏡４、固定鏡５からの反射光はビームスプリッター２に入射し、そのビームスプリッター２からの出力光▲３▼は試料６に照射される。一方、励起光光源９からはパルス光▲４▼が試料６に照射される。試料６からの出力光▲５▼はＭＣＴ検出器７で検出される。
【００１３】
このように構成したので、ビームスプリッター２と可動鏡４間を辿る光路▲１▼と、ビームスプリッター２と固定鏡５間を辿る光路▲２▼が等しい時に、インターフェログラム（干渉写真）が強度最大となる。
【００１４】
図２は本発明の実施例を示すミリ秒時間分解ＦＴ赤外吸収分光システムにおけるタイミングチャートである。この図において、横軸は時間、縦軸は干渉計の位置を示しており、点ａ〜点ｉはＩＲデータ取り込みポイントであり、測定条件により可変となる。また、トリガーボックスインターフェース８から点ａ，ｅ，ｉでトリガー信号を取り出すようにしている。そして、このトリガー信号を図１のパルス光▲４▼（レーザ光）に同期させるようにしている。
【００１５】
図３は本発明のトリガーボックスインターフェースの入出力信号を示す図であり、図３（ａ）は干渉計からのトリガーボックスインターフェースの入力信号を示す図、図３（ｂ）〜（ｅ）はトリガーボックスインターフェースから励起光（レーザなど）光源への信号を示す図である。
【００１６】
これらの図に示すように、干渉計からトリガーボックスインターフェース８への入力信号は、ν（Ｈｚ）の信号である。一方、トリガーボックスインターフェース８からの励起光光源９への出力信号としては、例えば、図３（ｂ）に示すようにν（Ｈｚ）の信号、図３（ｃ）に示すようにν／２（Ｈｚ）の信号、図３（ｄ）に示すようにν／３（Ｈｚ）の信号、図３（ｅ）に示すようにν／ｎ（Ｈｚ）の信号を生成させることができる。
【００１７】
図４は本発明の実験例を示す分子の構造変化を示す図、図５はそのミリ秒時間分解のためのタイミングチャートであり、横軸に時間（秒）、縦軸に強度（相対単位）を示している。図６はその際の波数（ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ）と吸光度（ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）の特性図である。
【００１８】
図４に示すように、本発明の実験例によれば、図５に示すようなミリ秒時間分解によりｅｎｏｌｆｏｒｍ（エノール型）からｋｅｔｏｆｏｒｍ（ケト型）の分子の構造に分解することができることが明らかになった。すなわち、例えば、図５に示すように、レーザの照射をＯＦＦ３−ＯＮ−ＯＦＦ１−ＯＦＦ２−ＯＦＦ３−ＯＮと行うようにする。ここで、レーザは５ｎｓパルス（６８６ｎｍ）、レーザのＯＮ時間は２５ｍｓである。また、ＯＦＦ３の場合の波数と吸光度は、図６（ａ）に示すようであり、ＯＮ−ＯＦＦ３の場合の波数と吸光度は、図６（ｂ）に示すようであり、ＯＦＦ１−ＯＮの場合の波数と吸光度は、図６（ｃ）に示すようであり、ＯＦＦ２−ＯＦＦ１の場合の波数と吸光度は、図６（ｄ）に示すようであり、ＯＦＦ３−ＯＦＦ２の場合の波数と吸光度は、図６（ｅ）に示すようであり、ＯＮ−ＯＮの場合の波数と吸光度は、図６（ｆ）に示すようでありる。なお、それぞれの差スペクトルのΔａｂｓのスケールは、−０．００２〜０．００２である。
【００１９】
図７は本発明の実験例の分子の構造変化と波数と吸光度の関係を示す図であり、横軸に波数／ｃｍ^-1、縦軸にΔ吸光度を示している。
【００２０】
この図から明らかなように、トリガーボックスインターフェース８からの出力信号ν（Ｏ−Ｈ）〔Ｏ−Ｈ基の生成〕は３６００波数近傍、信号ν（Ｎ−Ｈ）〔Ｎ−Ｈ基の生成〕は３４００波数近傍、信号ν（Ｃ＝Ｏ）〔Ｃ＝Ｏ基の生成〕は１６００〜１７００波数近傍であると帰属される。
【００２１】
図８は本発明の実験例を示す高速スキャン法による干渉計可動鏡の運動と双方向データコレクションを示す図であり、横軸にスキャンの時間、縦軸に光路差を示している。図９は各部の動作を示すタイミングチャートである。
【００２２】
図８において、所定時限Δｔでインターフェログラム（干渉写真）をとることができる。また、Ｆはフォワードスキャン、Ｂはバックワードスキャンを示している。
【００２３】
図９においては、実例１と実例２が示されており、それぞれ図９（ａ）にＩＲランプトリガー信号（＋５Ｖ）、図９（ｂ）にＱ−ＳＷ（Ｑ−スイッチ：トリガーボックスインターフェース８に内蔵）、図９（ｃ）にコレクト（検出）、図９（ｄ）に移動鏡の位置感知センサのそれぞれのタイミングチャートが示されている。
【００２４】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づいて種々の変形が可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。
【００２５】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、ミリ秒のオーダーで干渉計の動きに光源を同期させてポンプ−プローブ時間分解ＦＴＩＲを可能にする。特に、１０ＨｚのＹＡＧレーザと同期するためにＩＲの時間分解能は２５ｍｓで実験した。この時間領域での干渉計の動きに合わせたポンプ−プローブＦＴＩＲ時分割測定システムは画期的である。この時間領域で起こる現象としては生体試料の構造変化、燃焼反応、高分子の構造変化などの現象がある。また、一般に広く使われているＦＴＩＲ装置を少し改良するだけで簡単に時間分解測定を可能にすることができる。
【００２６】
主な特徴を挙げると、以下のようである。
【００２７】
（１）高価なステップ・スキャン装置と異なり、安価なラピッド・スキャンＦＴＩＲ装置を利用することができる。
【００２８】
（２）干渉計の動きと厳密に同期を取り、信号の取り込みを数十ミリ秒オーダで行う。
【００２９】
（３）広範囲の中赤領域の時間変化を短時間で簡便に測定することができ、積算が可能になることにより高いＳ／Ｎ比を得ることができる。
【００３０】
なお、繰り返し可変のレーザと組み合わせることにより、数十ミリ秒から分のオーダの可逆・非可逆過程の両方を測定することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例を示すミリ秒時間分解ＦＴ赤外吸収分光システムの概略構成図である。
【図２】本発明の実施例を示すミリ秒時間分解ＦＴ赤外吸収分光システムにおけるタイミングチャートである。
【図３】本発明のトリガーボックスインターフェースの入出力信号を示す図である。
【図４】本発明の実験例を示す分子の構造変化を示す図である。
【図５】本発明の実験例を示すミリ秒時間分解のためのタイミングチャートである。
【図６】図５におけるミリ秒時間分解のための波数（ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ）と吸光度（ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）の特性図である。
【図７】本発明の実験例の分子の構造変化と波数と吸光度の関係を示す図である。
【図８】本発明の実験例を示す高速スキャン法による干渉計移動鏡の運動と双方向データコレクションを示す図である。
【図９】図８における各部の動作を示すタイミングチャートである。
【符号の説明】
１Ｈｅ−Ｎｅ／ＩＲ光源
２ビームスプリッター
３位置感知センサー
４可動鏡
５固定鏡
６試料
７ＭＣＴ検出器
８トリガーボックスインターフェース
９励起光光源

Claims

（ａ）ＩＲ光源と該ＩＲ光源からの光線を第１の光線と第２の光線に分けるビームスプリッターと前記第１の光線に作用する可動鏡と前記第２の光線に作用する固定鏡とを含む干渉計と、
（ｂ）該干渉計の位置を感知する位置感知センサーと、
（ｃ）該位置感知センサーからの出力信号を入力するトリガーボックスインターフェースと、
（ｄ）該トリガーボックスインターフェースからの出力を受ける励起光光源と、
（ｅ）前記可動鏡と前記固定鏡からのそれぞれの反射光線を前記ビームスプリッターを介して照射するとともに、前記励起光光源からのパルス光を照射する試料と、
（ｆ）該試料からの出力光を検出する検出装置とを備え、
（ｇ）ミリ秒のオーダで前記干渉計の動きに前記励起光光源を同期させて、ラピッドスキャンによる繰り返しで、レーザーのミリ秒時間分解によりエノール型からケト型の分子の構造に分解することができるポンプ−プローブ時間分解ＦＴＩＲを行うことを特徴とする赤外吸収分光システム。
請求項１記載の赤外吸収分光システムにおいて、前記励起光光源は１０Ｈｚのレーザであり、これと同期するためのＩＲの時間分解能が２５ｍｓであることを特徴とする赤外吸収分光システム。