JP3746601B2

JP3746601B2 - Method for forming black resist pattern and method for producing color filter

Info

Publication number: JP3746601B2
Application number: JP25593197A
Authority: JP
Inventors: 迫　　直樹
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-12-27
Filing date: 1997-09-04
Publication date: 2006-02-15
Anticipated expiration: 2017-09-04
Also published as: JPH10239863A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、黒色レジストパターンの形成方法およびカラーフィルターの製造方法に関し、詳しくは、パターン非形成面における汚れ（地汚れ）を高度に除去し得る様に改良された黒色レジストパターンの形成方法および当該黒色レジストパターン（ブラックマトリックス）を利用したカラーフィルターの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラーテレビ、液晶表示素子、カメラ等に好適に使用される光学的カラーフィルターは、黒色レジストパターン（ブラックマトリックス）を設けた透明基板の表面に、赤、緑、青の３種の異なる色相により、１０〜１５０μｍ幅のストライプ状やモザイク状などの色パターンを数μｍの精度で形成して製造される。
【０００３】
上記の黒色レジストパターンは、黒色材料が分散された光重合性組成物を透明基板上に塗布した後、加熱乾燥、画像露光、現像および熱硬化の各処理を行う方法によって形成することが出来、また、上記のカラーフィルターは、赤、緑、青の材料が各々分散された各光重合性組成物を使用し、黒色レジストパターン形成面に、塗布、加熱乾燥、画像露光、現像および熱硬化の各処理を行って各色の画素画像を形成することによって製造することが出来る（特開平２−９０２号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記の黒色レジストパターン形成方法においては、基板の表面が汚染され易いという欠点がある。斯かる汚染は、現像後の洗浄の際に除去されなかった僅かな光重合性組成物の残渣が非画素面に付着することにより生じ、通常、地汚れと称されている。非画素面の地汚れは、カラーフィルターで液晶モジュールを組み立てた際、シール性の低下や系内の汚染などを惹起して組立工程の歩留まりを著しく低下させる。地汚れは、透明基板に対する光重合性組成物の密着性を下げることによって或る程度防止することが出来るが、密着性を下げ過ぎた場合は、黒色レジストパターンの欠けや剥がれ等のいわゆる白欠陥が起き易くなる。従って、光重合性組成物の残渣による地汚れと白欠陥とは二律背反の関係にあり、両者を同時に満足させることは困難である。
【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、白欠陥を惹起させることなくパターン非形成面における汚れ（地汚れ）を高度に除去し得る様に改良された黒色レジストパターンの形成方法および当該黒色レジストパターン（ブラックマトリックス）を利用したカラーフィルターの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、加熱条件下、特定波長の紫外線で黒色レジストパターン形成面を処理することにより、黒色レジストパターンに実質的な厚さ減少などの悪影響を何ら与えることなくパターン非形成面における地汚れを高度に除去し得るとの知見を得た。
【０００７】
ところで、「ＧＳＮｅｗｓＴｅｃｈｎｉｃａｌＲｅｐｏｒｔ第５４巻第２号（１９９５年１２月発行）」の第５１〜５９頁には、「ＵＶ／Ｏ₃ プロセスによる各種プラスチック、無機材料の表面処理とレジストの剥離」に関する研究が報告され、Ｓｉウエハー基板上にコートされたネガ型フォトレジスト膜（環化ゴムとビスアジドとの組成物）及びポジ型フォトレジスト膜（ノボラックとナフトキノンジアジドとの組成物）の剥離試験の結果が示されている。
【０００８】
従って、紫外線照射条件下にオゾン含有ガスで処理するフォトレジスト膜の全面剥離（灰化処理）は上記の様に公知である。しかしながら、特定の加熱条件を必須とするが、パターン非形成面における地汚れを言わば選択的に除去し得ると言う本発明者の上記の知見は意外な事実である。
【０００９】
本発明は、上記の知見に基づき達成されたものであり、その第１の要旨は、黒色材料が分散された光重合性組成物を透明基板上に塗布した後、加熱乾燥、画像露光、現像および熱硬化の各処理を行って黒色レジストパターンを形成し、次いで、１００〜２５０℃の加熱条件下、波長１７５ｎｍ以下の紫外線で黒色レジストパターン形成面を処理することを特徴とする黒色レジストパターンの形成方法に存する。
【００１０】
そして、本発明の第２の要旨は、上記方法で得られた黒色レジストパターン形成面に、赤、緑、青の材料が各々分散された各光重合性組成物を塗布し、加熱乾燥、画像露光、現像および熱硬化の各処理を行って各色の画素画像を順次に形成することを特徴とするカラーフィルターの製造方法に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において、透明基板としては、プラスチックシート、ガラス板などが使用され、プラスチックシートの材料としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン等が挙げられる。
【００１２】
透明基板には、接着性などの表面物性の改良のため、必要に応じ、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタンポリマー等の各種ポリマーの薄膜形成処理などを行うことが出来る。透明基板の厚さは、通常０．０５〜１０ｍｍ、好ましくは０．１〜７ｍｍの範囲とされる。また、各種ポリマーの薄膜形成処理を行う場合、その膜厚は、通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍの範囲とされる。
【００１３】
本発明において、黒色材料としては、通常、カーボンブラック、他の色材料としては、通常、赤色、緑色、青色の染顔料が使用されるが、この他、必要に応じ、金属粉、白色顔料、蛍光顔料なども使用することが出来る。
【００１４】
カーボンブラック及び染顔料の具体例としては、三菱カーボンブラックＭ１０００、三菱カーボンブラックＭＡ−１００、三菱カーボンブラック＃４０、ビクトリアピュアブルー（４２５９５）、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サクラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、ＮＯ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラファーストイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｊ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッド７Ｂ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＪＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）、リオノールブルーＥＳ（ピグメントブルー１５：６、ピグメントブルー１５３６）、リオノーゲンレッドＧＤ（ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１０８）、リオノールグリーン２ＹＳ（ピグメントグリーン３６）等が挙げられる（上記の（）内の数字はカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する）。
【００１５】
光重合性組成物中に分散される色材料の量は、全固形分に対し、通常１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％の範囲とされ、本発明における光重合性組成物は、斯かる高い色材料含有率の状態において、透明基板との接着性が高く、高画質な色材画素画像を与える機能が要求される。
【００１６】
本発明において、光重合性組成物は、上記色材料の他、光を吸収してラジカルを発生する光重合開始系と、当該ラジカルにより重合が誘起される付加重合性のエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物（以下「エチレン性化合物」と称す）を含有し、また、相溶性、皮膜形成性、現像性、接着性などの光重合性層の改善のため、結合剤としての有機高分子物質を含有する。
【００１７】
上記の光重合開始系としては次の様な化合物が挙げられる。すなわち、黒の光重合性層は、光重合性層上よりパターンマスクを介して画像露光されるため、黒の光重合性組成物に使用される光重合開始系としては、紫外から可視に感度を有する化合物を適宜に使用し、画像露光に際しては、それに相当する露光光源を使用する。
【００１８】
また、赤、緑、青の各光重合性層においても、各色のパターンマスクを介した露光やその他の方法により、前記ブラックマトリックスパターン間に、赤、緑、青の画素画像パターンを形成させるため、ブラックマトリックスパターンの場合と同様、光重合開始系としては、紫外から可視に感度を有する化合物、好ましくは４５０ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下の波長に分光感度を有する化合物を使用する。
【００１９】
上記の波長の紫外光を吸収してラジカルを発生する光重合開始系としては、例えば「ファインケミカル」（１９９１年、３月１日号、ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．４）の第１６〜２６頁に記載のジアルキルアセトフェノン系、ベンゾイン、チオキサントン誘導体などの他、特開昭５８−４０３０２３号公報、特公昭４５−３７３７７号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール系、Ｓ−トリハロメチルトリアジン系、特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号公報に記載のチタノセンとキサンテン色素、アミノ基またはウレタン基を有する付加重合可能なエチレン性飽和二重結合含有化合物を組合せた系などが挙げられる。
【００２０】
エチレン系化合物としては、単量体または側鎖もしくは主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体の何れでもよい。具体的には、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル（例えば、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のエチレン性化合物）又はアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルの単量体などが好適に使用される。
【００２１】
光重合性組成物の結合剤として使用される有機高分子物質としては、メチル（メタ）アクリル酸、ベンジル（メタ）アクリル酸などの（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル等から成る重合体が挙げられるが、塗膜の強度、耐久性、基板接着性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート等のフェニル基を有する共重合モノマーが含有された共重合体または当該共重合体に１〜５０モル％のエポキシ（メタ）アクリレートが付加された反応物が好適に使用される。
【００２２】
上記の各成分の配合量は次の通りである。すなわち、色材料以外の光重合性組成物の固形分全量に対し、光重合性開始系は、通常０．１〜４０重量％、好ましくは０．２〜３０重量％、エチレン性化合物は、通常２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、有機高分子物質は、通常１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％とされる。また、本発明においては、光重合性組成物中に上記と同様の基準で０．１〜１０重量％のシランカップリング剤を配合してもよい。
【００２３】
上記の光重合性組成物は、適当な溶剤によって調液された塗布液として使用される。溶剤としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、メタノール、ブタノール、テトラハイドロフラン等が挙げられる。
【００２４】
なお、カラーフィルターの製造に当り、光重合性層の露光の際、酸素による光重合性層の感度低下を防止するため、光重合性層の上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を塗布する場合がある。
【００２５】
酸素遮断層を設けない場合は、光重合性組成物の成分として、前記の芳香族水素基を有するモノマーを共重合成分として通常５〜５０モル％（好ましくは１０〜３０モル％）の割合で含有する有機高分子物質を使用したり、光重合性組成物中に、特開平４−２１８０４８号公報、特開平５−１９４５３号公報などに記載のジアゾ化合物を１〜２０重量％（好ましくは２〜１０重量％）含有させるのが好ましい。これにより、酸素による感度低下を抑えることが出来、酸素遮断層を不要とすることが出来る。
【００２６】
先ず、本発明に係る黒色レジストパターンの形成方法においては、黒色材料が分散された光重合性組成物（塗布液）を透明基板上に塗布した後、加熱乾燥、画像露光、現像および熱硬化の各処理を行う。そして、本発明の好ましい実施態様においては、加熱乾燥処理に先立ち予備乾燥を行って塗布膜中の溶剤の大部分を除去する。
【００２７】
塗布装置としては、スピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等が使用される。予備乾燥の条件は、溶剤の種類によって適宜選択されるが、通常４０〜８０℃で１５秒から５分間、好ましくは５０〜７０℃の温度で３０秒から３分間とされる。
【００２８】
加熱乾燥の条件は、予備乾燥温度より高く且つ５０〜１６０℃の温度で１５秒から１０分間とするのが好ましく、７０〜１３０℃の温度で１５秒〜３０秒から５分間とするのが特に好ましい。なお、乾燥後の光重合性層（乾燥塗膜）の厚さは、通常０．５〜３μｍ、好ましくは１〜２μｍの範囲とされる。
【００２９】
画像露光は、黒色の光重合性層上にネガのマトリックスパターンを導き、当該マスクパターンを介し、紫外または可視の光源を照射して行う。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、光重合性層上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行ってもよい。
【００３０】
現像は、アルカリ現像液を使用し、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像などの方法により行われる。これにより、透明基板上にブラックマトリックスパターンが形成される。アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ剤、または、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム塩などの有機アルカリ剤を含有し、必要に応じ、画質向上、現像時間の短縮などの目的により、界面活性剤、水溶性有機溶剤、水酸基またはカルボン酸基を有する低分子化合物などを含有する水溶液を使用することが出来る。
【００３１】
界面活性剤としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン界面活性剤などが挙げられる。水溶性有機溶剤としては、エタノール、プロピオンアルコール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。水酸基またはカルボキシ基を有する低分子化合物としては、１−ナフトール、２−ナフトール、ピロガロール、安息香酸、コハク酸、グルタル酸などが挙げられる。
【００３２】
現像条件としての温度は、通常２０〜４０℃の範囲から選択される。熱硬化処理の条件は、通常１００〜２８０℃で５〜６０分間とされる。これにより、ブラックマトリックス画像の形成を終了する。
【００３３】
次に、本発明に係る黒色レジストパターンの形成方法においては、加熱条件下、波長１７５ｎｍ以下の紫外線で黒色レジストパターン形成面を処理し、パターン非形成面における地汚れを選択的に除去する。本発明において、黒色レジストパターンに実質的な厚さ減少などの悪影響を与えることなくパターン非形成面における地汚れを高度に除去し得る理由は、必ずしも明らかではないが、次の様に推定される。
【００３４】
すなわち、パターン非形成面における地汚れは、現像後の洗浄の際に除去されなかった僅かな残渣が非画素面に付着することにより生じるため、黒色レジストパターン自体と異なり、結合剤として作用する有機高分子物質の含有量が少なく黒色材料（カーボンブラック）に富んでいると考えられる。また、その付着状態は粒子状態で付着している様である。一方、波長１７５ｎｍ以下の低波長紫外線は、空気中の酸素に吸収されてオゾンを経由することなく直接に原子状酸素を発生して有機物を酸化分解揮発すると言われている。従って、上記の様な地汚れの成分的および付着状態の相違が一定温度の加熱によって高められた特定波長の紫外線の分解作用により地汚れの選択的除去を可能にしていると推定される。
【００３５】
上記の波長１７５ｎｍ以下の低波長紫外線としては、中心波長が１７５ｎｍ、１７２ｎｍ、１６５ｎｍ、１５３ｎｍ、１４６ｎｍ、１２６ｎｍの所謂エキシマＵＶが好ましい。これらの中では、中心波長１７２ｎｍのエキシマＵＶは、例えば、キセノンエキシマーＵＶランプ（ウシオ電気製）を利用して容易に得ることが出来るの利点がある。なお、例えば、中心波長１７２ｎｍのエキシマＵＶは、半値幅が約１４ｎｍであって単色光的な発光スペクトルを示し、地汚れの選択的除去に優れる。紫外線の積算光量は、特に制限されないが、好ましくは１００〜５０，０００ｍＪ／ｃｍ²、特に好ましくは５００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ²とされる。
【００３６】
本発明において、紫外線による処理は、適当なチャンバー内で行われる。チャンバー内の環境（クリン化度）は、通常の清浄環境である限り特に制限されないが、０．５μｍ以上のパーティクルの存在量が１立方フィート中に１，０００個以下になされているのが好ましい。加熱手段としては、例えば赤外線ヒーター等を利用することが出来る。
【００３７】
本発明において、上記の加熱条件の温度は、１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２３０℃、更に好ましくは１５０〜２００℃とされる。加熱温度が１００℃未満の場合は、パターン非形成面における地汚れを効果的に除去することが出来ない。一方、加熱温度が２５０℃を超える場合は、パターン面に白欠けや剥離が生じる。
【００３８】
本発明における、加熱条件下の紫外線処理の具体的方式は、特に制限されないが、移送手段により、チャンバー内に被処理基板を１枚毎導入して移送後に導出させる枚葉方式が好適に使用される。加熱条件下の紫外線処理の時間は、特に制限されないが、好ましくは３０〜１８０秒とされる。
【００３９】
本発明においては、上記の加熱条件下の紫外線処理により、パターン非形成面における地汚れが効果的に除去されるが、一層の清浄化を図るため、上記処理の後に被処理面の全面を湿式洗浄処理するのが好ましい。
【００４０】
湿式洗浄処理に使用する洗浄液の種類は、特に制限されないが、好ましくはｐＨ９以上の洗浄液、更に好ましくはカリウムによりｐＨが９〜１３に調整された洗浄液、特に好ましくはカリウムによりｐＨが９〜１３に調整され且つ非イオン系界面活性剤を含有する洗浄液である。しかも、洗浄液中のカリウムは水酸化カリウム又は炭酸カリウムであることが好ましい。
【００４１】
上記の非イオン系界面活性剤の種類は、特に制限されないが、次の一般式で表される構造を有する界面活性剤が好ましい。勿論、この非イオン系界面活性剤は他の構造の非イオン系界面活性剤と併用してもよい。
【００４２】
【化１】
Ｒ−φ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）nＯＨ
（但し、Ｒ：Ｃ_mＨ_2m+1（６≦ｍ≦１１）、φ：フェニレン基、５≦ｎ≦２０）
【００４３】
本発明において、洗浄液中の非イオン系界面活性剤の濃度は、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲から選択される。また、洗浄液中には、ＥＤＴＡ等のキレート剤や錯化作用を有するカルボン酸などを含有させてもよい。
【００４４】
本発明において、洗浄液としては、精密洗浄の観点から、含有異物を除去した洗浄液を使用するが、好ましくは、０．２μｍ以上のパーティクルの個数が１０個／ｍｌ以下、より好ましくは５個／ｍｌ以下の洗浄液を使用する。洗浄液は、通常、常温以上の温度で使用するが、好ましくは３０℃以上の温度に加温して使用する。
【００４５】
本発明において、洗浄処理は、機械的洗浄法と併用して行うのが好ましい。超音波洗浄またはブラシ洗浄の少なくとも一方と組み合わせて行うのがより好ましい。洗浄時間は、適当な時間に設定されるが、通常２０秒以上、好ましくは３０秒以上とされる。また、本発明において、上記の洗浄処理は、移送手段によって透明基板を１枚ずつ洗浄エリアへ導入して順次に移送しながら洗浄する枚葉方式によるのが好ましい。
【００４６】
本発明に係るカラーフィルターの製造方法においては、上記の方法で得られた黒色レジストパターン（ブラックマトリックス）形成面に、赤、緑、青の材料が各々分散された各光重合性組成物を塗布し、加熱乾燥、画像露光、現像および熱硬化の各処理を行って各色の画素画像を順次に形成する。すなわち、透明基板のブラックマトリックス形成面に、赤、緑、青の中の１色を含有する光重合性組成物を全面に塗布した後、黒色レジストパターン形成の場合と同様に、予備乾燥後、加熱乾燥処理することにより、光重合性層を形成させる。その後、画素画像パターンマスクを介して露光処理を行い、アルカリ現像および熱硬化処理を行い、ブラックマトリックス画像の間に１色目の画素画像を形成させる。以下、同様に操作することにより、ブラックマトリックス画像間に２色目および３色目の画素画像を順次に形成する。
【００４７】
上記の様に、透明基板上に黒、赤、緑、青から成るカラーフィルター画像を形成させて作製されたカラーフィルターは、このままの状態で画像上にＩＴＯ（透明電極）を形成してカラーディスプレーの部品の一部として使用されるが、表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミド等のトップコート層を設けることも出来る。
【００４８】
なお、上記の画像露光に使用される光源としては、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯などのランプ光源、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源が挙げられる。これらの光源には、必要とされる照射光の波長領域に応じ、光学フィルターを適宜使用することも出来る。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例においては、表１に示す次の（１）〜（４）の各成分と表２に示す色材料を使用した。そして、各色材料を含有する各光重合性塗布液は、次の表３に記載の配合量を採用し、全量に対して３．６重量倍のジルコニアビーズ（直径０．５ｍｍ）を収容したペイントシェーカーを使用して７時間分散処理を行って調製した。
【００５０】
【表１】

【００５１】
【化２】

（ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝５５：１５：２０：１０（モル％）、Ｍｗ：１２，０００）
【００５２】
【化３】

【００５３】
【表２】

【００５４】
【表３】

【００５５】
実施例１〜４及び比較例１〜３
縦３７０ｍｍ、横４７０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板（旭硝子製「ＡＮ６３５」）に乾燥膜厚が０．７μｍになる様に黒の光重合性塗布液をスピンコーターで塗布した。その後、６０℃で１分間乾燥した後、１１０℃で２分間加熱乾燥した。その後、光重合性層上に、乾燥膜厚が１．５μｍになる様にポリビニルアルコール水溶液を塗布した後に乾燥して酸素遮断層を形成した。
【００５６】
次いで、幅３０μｍ、縦３３０μｍ、横１１０μｍのピッチで繰り返すブラックマトリックス用ネガフォトマスクを使用し、２ｋＷ高圧水銀灯により、３００ｍＪ／ｃｍ²の露光量で露光処理を行った。その後、現像処理として、ポリエチレンオキシ−β−ナフチルエーテル（日本乳化剤社製「ＮｅｗｃｏｌＢ−１０」）２重量％と炭酸カリウム０．５重量％が配合された水溶液より成る現像液中に２５℃で３０秒間浸漬処理した後、３ｋｇ／ｃｍ²の水圧で３０秒間スプレー水洗処理を行ってブラックマトリックスを形成した。その後、２００℃、７分間の熱硬化処理を行った。
【００５７】
次いで、表４に示す条件を採用して加熱条件下に紫外線でブラックマトリックス形成面を処理した。なお、表４中の波長１７２ｎｍの紫外線処理はキセノンエキシマーランプ（ウシオ電気社製：出力２０ｗ）を使用し、波長１８５／２５４ｎｍの紫外線処理は低圧水銀ランプ（ウシオ電気社製：出力１２０ｗ）を使用し、何れも、ブラックマトリックス形成面とランプとの距離を３ｍｍとして行った。その後、次式で表される非イオン系界面活性剤を０．１重量％含有し、ＫＯＨによってｐＨ１１に調整された洗浄液を収容した循環オーバーフロー槽に上記の樹脂ブラックマトリックス付ガラス基板を１分間浸漬させた後、純水リンス処理およびエアナイフ乾燥を行った。なお、洗浄液の温度は４０℃とし、洗浄には５０ｋＨｚの超音波洗浄を併用した。
【００５８】
【化４】
Ｃ₉Ｈ₁₉−φ−（ＯＣ₂Ｈ₄）₁₅ＯＨ（φ：フェニレン基）
【００５９】
次いで、赤、緑、青の各色材を含有する各光重合性塗布液を順次に使用し、上記と同様に、塗布、予備乾燥、加熱乾燥、露光、現像、水洗、熱硬化の各処理を行って各色のパターンを形成し、カラーフィルターを得た。ただし、露光量は各色共に５００ｍＪ／ｃｍ²とした。
【００６０】
そして、上記の各諸例において、ブラックマトリックス形成後、赤色の光重合性塗布液塗布前のパターン非形成面における地汚れ（黒色光重合性組成物の残渣：μｇ／枚）と１，０００μｍ²以上の面積を有する白欠け及び剥がれの個数を測定した。その結果を表４に示す。
【００６１】
【表４】

【００６２】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、白欠陥を惹起させることなくパターン非形成面における汚れ（地汚れ）を高度に除去し得る様に改良された黒色レジストパターンの形成方法および当該黒色レジストパターンを利用したカラーフィルターの製造方法が提供され、本発明の工業的価値は大きい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming a black resist pattern and a method for producing a color filter. More specifically, the present invention relates to a method for forming a black resist pattern improved so as to highly remove dirt (background stain) on a non-pattern-formed surface and The present invention relates to a method of manufacturing a color filter using a black resist pattern (black matrix).
[0002]
[Prior art]
An optical color filter suitably used for a color television, a liquid crystal display element, a camera, etc. has three different hues of red, green and blue on the surface of a transparent substrate provided with a black resist pattern (black matrix). It is manufactured by forming a color pattern such as a stripe shape or mosaic shape having a width of 10 to 150 μm with an accuracy of several μm.
[0003]
The black resist pattern can be formed by applying a photopolymerizable composition in which a black material is dispersed on a transparent substrate, and then performing methods such as heat drying, image exposure, development, and thermosetting, In addition, the above color filter uses each photopolymerizable composition in which red, green, and blue materials are dispersed, and is applied to the black resist pattern forming surface by coating, heat drying, image exposure, development, and thermosetting. It can be manufactured by performing each processing to form a pixel image of each color (Japanese Patent Laid-Open No. 2-902).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, the above black resist pattern forming method has a drawback that the surface of the substrate is easily contaminated. Such contamination is caused by a slight residue of the photopolymerizable composition that has not been removed during the post-development washing, and is commonly referred to as background staining. When the liquid crystal module is assembled with a color filter, the ground on the non-pixel surface causes a decrease in sealing performance, contamination in the system, and the like, which significantly lowers the assembly process yield. Stain can be prevented to some extent by lowering the adhesion of the photopolymerizable composition to the transparent substrate, but if the adhesion is lowered too much, so-called white defects such as chipping or peeling of the black resist pattern are caused. Is more likely to occur. Therefore, the background stain and the white defect due to the residue of the photopolymerizable composition are in a trade-off relationship, and it is difficult to satisfy both at the same time.
[0005]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and the object of the present invention is to improve the black resist pattern so that dirt (ground dirt) on the non-pattern-formed surface can be highly removed without causing white defects. An object of the present invention is to provide a forming method and a method for producing a color filter using the black resist pattern (black matrix).
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor processed the black resist pattern forming surface with ultraviolet rays having a specific wavelength under heating conditions, thereby substantially reducing the thickness of the black resist pattern. It was found that the ground stain on the non-patterned surface can be removed to a high degree without causing any adverse effects.
[0007]
By the way, pages 51 to 59 of “GS News Technical Report Vol. 54, No. 2 (issued in December 1995)” include “surface treatment of various plastics and inorganic materials by UV / O ₃ process and stripping of resist”. Study on the peeling test of negative photoresist film (composition of cyclized rubber and bisazide) and positive photoresist film (composition of novolak and naphthoquinone diazide) coated on Si wafer substrate Results are shown.
[0008]
Therefore, the entire surface peeling (ashing treatment) of the photoresist film treated with the ozone-containing gas under the ultraviolet irradiation condition is known as described above. However, although the specific heating conditions are essential, the above knowledge of the present inventor that the ground stain on the non-pattern-formed surface can be selectively removed is a surprising fact.
[0009]
The present invention has been achieved based on the above findings, and the first gist thereof is that after a photopolymerizable composition in which a black material is dispersed is applied on a transparent substrate, heat drying, image exposure, and development are performed. And a black resist pattern formed by treating each surface of the black resist pattern with ultraviolet rays having a wavelength of 175 nm or less under heating conditions of 100 to 250 ° C. Lies in the formation method.
[0010]
The second gist of the present invention is to apply each photopolymerizable composition in which red, green, and blue materials are dispersed to the black resist pattern forming surface obtained by the above method, heat drying, image The present invention resides in a method of manufacturing a color filter, wherein each of the exposure, development and thermosetting processes is performed to sequentially form pixel images of respective colors.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, a plastic sheet, a glass plate or the like is used as the transparent substrate, and examples of the material of the plastic sheet include polyester such as polyethylene terephthalate, polyolefin such as polypropylene and polyethylene.
[0012]
The transparent substrate can be subjected to corona discharge treatment, ozone treatment, thin film formation treatment of various polymers such as silane coupling agents and urethane polymers, etc., as necessary, in order to improve surface properties such as adhesion. The thickness of the transparent substrate is usually 0.05 to 10 mm, preferably 0.1 to 7 mm. Moreover, when performing the thin film formation process of various polymers, the film thickness is 0.01-10 micrometers normally, Preferably it is set as the range of 0.05-5 micrometers.
[0013]
In the present invention, the black material is usually carbon black, and the other color materials are usually red, green, and blue dyed pigments. In addition, if necessary, metal powder, white pigment, Fluorescent pigments can also be used.
[0014]
Specific examples of carbon black and dye / pigment include Mitsubishi Carbon Black M1000, Mitsubishi Carbon Black MA-100, Mitsubishi Carbon Black # 40, Victoria Pure Blue (42595), Auramin O (41000), Catillon Brilliant Flavin (Basic 13) Rhodamine 6 GCP (45160), Rhodamine B (45170), Sakuranin OK 70: 100 (50240), Erioglaucine X (42080), NO. 120 / Lionol Yellow (21090), Lionol Yellow GRO (21090), Shimura First Yellow GRO (21090), Shimura First Yellow 8GF (21105), Benzidine Yellow 4J-564D (21095), Shimla First Red 4015 (12355), Lionol Red 7B4401 (15850), Fast Gen Blue JGR-L (74160), Lionol Blue SM (26150), Lionol Blue ES (Pigment Blue 15: 6, Pigment Blue 1536), Lionogen Red GD (Pigment Red 168) Pigment Red 108), Lionol Green 2YS (Pigment Green 36), and the like (the numbers in parentheses above indicate the color index (CI)). Taste).
[0015]
The amount of the color material dispersed in the photopolymerizable composition is usually 10 to 70% by weight, preferably 20 to 60% by weight, based on the total solid content. In such a state of high color material content, a function of providing a high-quality color material pixel image with high adhesion to a transparent substrate is required.
[0016]
In the present invention, the photopolymerizable composition includes, in addition to the color material, a photopolymerization initiation system that absorbs light and generates radicals, and an addition-polymerizable ethylenically unsaturated double polymer that is induced by the radicals. It contains a compound having at least one bond (hereinafter referred to as “ethylenic compound”), and is used as a binder to improve the photopolymerizable layer such as compatibility, film-forming property, developability, and adhesiveness. Contains organic polymer substances.
[0017]
Examples of the photopolymerization initiation system include the following compounds. That is, since the black photopolymerizable layer is image-exposed from the photopolymerizable layer through a pattern mask, the photopolymerization initiation system used for the black photopolymerizable composition is sensitive from ultraviolet to visible. Are appropriately used, and an exposure light source corresponding to the compound is used for image exposure.
[0018]
In addition, in the photopolymerizable layers of red, green, and blue, in order to form red, green, and blue pixel image patterns between the black matrix patterns by exposure through a pattern mask of each color and other methods. As in the case of the black matrix pattern, as the photopolymerization initiation system, a compound having sensitivity from ultraviolet to visible, preferably a compound having spectral sensitivity at a wavelength of 450 nm or less, more preferably 400 nm or less, is used.
[0019]
As a photopolymerization initiation system that absorbs ultraviolet light having the above wavelength to generate radicals, for example, “Fine Chemical” (1991, March 1, Vol. 20, No. 4), pages 16 to 26. In addition to the dialkyl acetophenone series, benzoin, thioxanthone derivatives and the like described, the hexaarylbiimidazole series, the S-trihalomethyltriazine series described in JP-A-58-403023 and JP-B-45-37777, Examples include a combination of titanocene and a xanthene dye described in JP-A No. 221958 and JP-A-4-219756, and an addition-polymerizable ethylenic saturated double bond-containing compound having an amino group or a urethane group.
[0020]
The ethylene compound may be either a monomer or a polymer having an ethylenically unsaturated double bond in the side chain or main chain. Specifically, an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid (for example, an ethylenic compound such as ethylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate), an acrylic ester or a methacrylic ester These monomers are preferably used.
[0021]
Organic polymer materials used as binders for photopolymerizable compositions include alkyl esters of (meth) acrylic acid such as methyl (meth) acrylic acid and benzyl (meth) acrylic acid, vinyl acetate, acrylonitrile, etc. Examples of the polymer include a copolymer, but a copolymer containing a copolymer monomer having a phenyl group such as styrene, α-methylstyrene, and benzyl (meth) acrylate from the viewpoint of coating strength, durability, and substrate adhesion. Alternatively, a reaction product in which 1 to 50 mol% of epoxy (meth) acrylate is added to the copolymer is preferably used.
[0022]
The blending amount of each of the above components is as follows. That is, the photopolymerization initiation system is usually 0.1 to 40% by weight, preferably 0.2 to 30% by weight, and the ethylenic compound is usually based on the total solid content of the photopolymerizable composition other than the color material. 20 to 90% by weight, preferably 30 to 80% by weight, and the organic polymer substance is usually 10 to 80% by weight, preferably 20 to 60% by weight. Moreover, in this invention, you may mix | blend a 0.1-10 weight% silane coupling agent with the same reference | standard as the above in a photopolymerizable composition.
[0023]
The above photopolymerizable composition is used as a coating solution prepared with an appropriate solvent. Examples of the solvent include methyl cellosolve, ethyl cellosolve, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, toluene, methanol, butanol, tetrahydrofuran and the like.
[0024]
In producing a color filter, an oxygen blocking layer such as a polyvinyl alcohol layer is applied on the photopolymerizable layer in order to prevent the sensitivity of the photopolymerizable layer from being reduced by oxygen during exposure of the photopolymerizable layer. There is a case.
[0025]
When an oxygen barrier layer is not provided, the monomer having an aromatic hydrogen group as a component of the photopolymerizable composition is usually used in a proportion of 5 to 50 mol% (preferably 10 to 30 mol%). 1 to 20% by weight (preferably 2% by weight) of a diazo compound described in JP-A-4-218048, JP-A-5-19453, or the like is used in a photopolymerizable composition. From 10 to 10% by weight). Thereby, the sensitivity fall by oxygen can be suppressed and an oxygen interruption | blocking layer can be made unnecessary.
[0026]
First, in the method for forming a black resist pattern according to the present invention, a photopolymerizable composition (coating liquid) in which a black material is dispersed is applied on a transparent substrate, and then heat drying, image exposure, development and thermosetting. Perform each process. In a preferred embodiment of the present invention, preliminary drying is performed prior to the heat drying treatment to remove most of the solvent in the coating film.
[0027]
As the coating device, a spinner, a wire bar, a flow coater, a die coater, a roll coater, a spray, or the like is used. The conditions for the preliminary drying are appropriately selected depending on the type of the solvent, and are usually 40 to 80 ° C. for 15 seconds to 5 minutes, preferably 50 to 70 ° C. for 30 seconds to 3 minutes.
[0028]
The heat drying conditions are preferably higher than the preliminary drying temperature and at a temperature of 50 to 160 ° C. for 15 seconds to 10 minutes, particularly at a temperature of 70 to 130 ° C. for 15 seconds to 30 seconds to 5 minutes. preferable. In addition, the thickness of the photopolymerizable layer (dry coating film) after drying is usually 0.5 to 3 μm, preferably 1 to 2 μm.
[0029]
Image exposure is performed by introducing a negative matrix pattern onto the black photopolymerizable layer and irradiating an ultraviolet or visible light source through the mask pattern. At this time, if necessary, exposure may be performed after an oxygen blocking layer such as a polyvinyl alcohol layer is formed on the photopolymerizable layer in order to prevent a decrease in sensitivity of the photopolymerizable layer due to oxygen.
[0030]
Development is performed using an alkali developer by methods such as immersion development, spray development, brush development, and ultrasonic development. Thereby, a black matrix pattern is formed on the transparent substrate. Examples of the alkali developer include inorganic alkali agents such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium hydroxide, and potassium hydroxide, or organic substances such as diethanolamine, triethanolamine, and tetraalkylammonium hydroxide salts. Use an aqueous solution containing an alkali agent and containing a surfactant, a water-soluble organic solvent, a low molecular weight compound having a hydroxyl group or a carboxylic acid group, etc., if necessary, for the purpose of improving image quality and shortening development time. I can do it.
[0031]
Examples of the surfactant include an anionic surfactant having a sodium naphthalenesulfonate group, a sodium benzenesulfonate group, a nonionic surfactant having a polyalkyleneoxy group, and a cationic surfactant having a tetraalkylammonium group. Examples of the water-soluble organic solvent include ethanol, propion alcohol, butanol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, ethylene glycol, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether and the like. Examples of the low molecular weight compound having a hydroxyl group or a carboxy group include 1-naphthol, 2-naphthol, pyrogallol, benzoic acid, succinic acid, glutaric acid and the like.
[0032]
The temperature as the development condition is usually selected from the range of 20 to 40 ° C. The conditions for the thermosetting treatment are usually 100 to 280 ° C. and 5 to 60 minutes. This completes the formation of the black matrix image.
[0033]
Next, in the method for forming a black resist pattern according to the present invention, the black resist pattern forming surface is treated with ultraviolet rays having a wavelength of 175 nm or less under heating conditions to selectively remove background contamination on the non-pattern forming surface. In the present invention, the reason why the ground stain on the non-pattern-formed surface can be highly removed without adversely affecting the black resist pattern such as substantial thickness reduction is not necessarily clear, but is estimated as follows. .
[0034]
That is, the background stain on the non-patterned surface is caused by a small amount of residue that has not been removed during the cleaning after the development adheres to the non-pixel surface. Therefore, unlike the black resist pattern itself, the organic stain acts as a binder. It is thought that the content of the polymer substance is small and the black material (carbon black) is rich. Moreover, the attached state seems to be attached in a particle state. On the other hand, low-wavelength ultraviolet light having a wavelength of 175 nm or less is said to be absorbed by oxygen in the air and directly generate atomic oxygen without passing through ozone to oxidatively decompose and volatilize organic matter. Therefore, it is presumed that the difference in the components and the adhesion state of the background dirt as described above enables the selective removal of the background dirt by the action of decomposing ultraviolet rays having a specific wavelength which is enhanced by heating at a constant temperature.
[0035]
As the low-wavelength ultraviolet light having a wavelength of 175 nm or less, so-called excimer UV having center wavelengths of 175 nm, 172 nm, 165 nm, 153 nm, 146 nm, and 126 nm is preferable. Among these, the excimer UV having a center wavelength of 172 nm has an advantage that it can be easily obtained by using, for example, a xenon excimer UV lamp (manufactured by Ushio Electric). For example, the excimer UV having a center wavelength of 172 nm has a full width at half maximum of about 14 nm, exhibits a monochromatic light emission spectrum, and is excellent in selective removal of background stains. The cumulative amount of ultraviolet light is not particularly limited, but is preferably 100 to 50,000 mJ / cm ² , and particularly preferably 500 to 5,000 mJ / cm ² .
[0036]
In the present invention, the treatment with ultraviolet rays is performed in a suitable chamber. The environment (degree of cleansing) in the chamber is not particularly limited as long as it is a normal clean environment, but the amount of particles of 0.5 μm or more is preferably 1,000 or less per cubic foot. . As the heating means, for example, an infrared heater or the like can be used.
[0037]
In the present invention, the temperature under the above heating conditions is 100 to 250 ° C, preferably 130 to 230 ° C, more preferably 150 to 200 ° C. When the heating temperature is less than 100 ° C., the background stain on the non-pattern-formed surface cannot be effectively removed. On the other hand, when the heating temperature exceeds 250 ° C., white chipping or peeling occurs on the pattern surface.
[0038]
In the present invention, the specific method of the ultraviolet treatment under heating conditions is not particularly limited, but a single wafer method in which the substrate to be processed is introduced into the chamber one by one by the transfer means and led out after the transfer is preferably used. The Although the time of the ultraviolet treatment under heating conditions is not particularly limited, it is preferably 30 to 180 seconds.
[0039]
In the present invention, the soil on the non-pattern-formed surface is effectively removed by the ultraviolet treatment under the above heating conditions. However, in order to achieve further cleaning, the entire surface to be treated is wet after the treatment. A washing treatment is preferred.
[0040]
The type of the cleaning liquid used for the wet cleaning process is not particularly limited, but is preferably a cleaning liquid having a pH of 9 or more, more preferably a cleaning liquid adjusted to a pH of 9 to 13 with potassium, particularly preferably a pH of 9 to 13 with potassium. A cleaning liquid prepared and containing a nonionic surfactant. In addition, the potassium in the cleaning liquid is preferably potassium hydroxide or potassium carbonate.
[0041]
The type of the nonionic surfactant is not particularly limited, but a surfactant having a structure represented by the following general formula is preferable. Of course, this nonionic surfactant may be used in combination with a nonionic surfactant having another structure.
[0042]
[Chemical 1]
R-φ- (OCH ₂ CH ₂ ) nOH
(However, R: C _m H _{2m + 1} (6 ≦ m ≦ 11), φ: phenylene group, 5 ≦ n ≦ 20)
[0043]
In the present invention, the concentration of the nonionic surfactant in the cleaning liquid is usually selected from the range of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight. Further, the cleaning liquid may contain a chelating agent such as EDTA or a carboxylic acid having a complexing action.
[0044]
In the present invention, from the viewpoint of precision cleaning, a cleaning liquid from which contained foreign substances are removed is used as the cleaning liquid. Preferably, the number of particles of 0.2 μm or more is 10 / ml or less, more preferably 5 / ml. Use the following cleaning solution. The cleaning liquid is usually used at a temperature of normal temperature or higher, but preferably heated to a temperature of 30 ° C. or higher.
[0045]
In the present invention, the cleaning treatment is preferably performed in combination with a mechanical cleaning method. More preferably, it is performed in combination with at least one of ultrasonic cleaning and brush cleaning. The cleaning time is set to an appropriate time, but is usually 20 seconds or longer, preferably 30 seconds or longer. In the present invention, the cleaning process is preferably performed by a single wafer method in which the transparent substrate is introduced into the cleaning area one by one by the transfer means and cleaned while being sequentially transferred.
[0046]
In the method for producing a color filter according to the present invention, each photopolymerizable composition in which red, green, and blue materials are dispersed is applied to the black resist pattern (black matrix) formation surface obtained by the above method. Then, heat drying, image exposure, development, and thermosetting are performed to sequentially form pixel images of each color. That is, after applying a photopolymerizable composition containing one of red, green, and blue to the black matrix forming surface of the transparent substrate, after pre-drying, as in the case of black resist pattern formation, A photopolymerizable layer is formed by heat drying. Thereafter, exposure processing is performed through a pixel image pattern mask, alkali development and thermosetting processing are performed, and a pixel image of the first color is formed between the black matrix images. Thereafter, the same operation is performed to sequentially form pixel images of the second and third colors between the black matrix images.
[0047]
As described above, a color filter produced by forming a color filter image composed of black, red, green, and blue on a transparent substrate forms a color display by forming ITO (transparent electrode) on the image as it is. In order to improve surface smoothness and durability, a top coat layer such as polyamide or polyimide can be provided on the image as necessary.
[0048]
In addition, as a light source used for said image exposure, lamp light sources, such as a xenon lamp, a halogen lamp, a tungsten lamp, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a medium pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, an argon ion laser, a YAG laser, an excimer laser, A laser light source such as a nitrogen laser may be mentioned. For these light sources, an optical filter can be appropriately used according to the required wavelength range of irradiation light.
[0049]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In the following Examples and Comparative Examples, the following components (1) to (4) shown in Table 1 and the color materials shown in Table 2 were used. Each photopolymerizable coating solution containing each color material employs the blending amounts shown in the following Table 3, and contains 3.6 times the zirconia beads (diameter 0.5 mm) times the total amount. It was prepared by carrying out a dispersion treatment for 7 hours using a shaker.
[0050]
[Table 1]

[0051]
[Chemical formula 2]

(A: b: c: d = 55: 15: 20: 10 (mol%), Mw: 12,000)
[0052]
[Chemical 3]

[0053]
[Table 2]

[0054]
[Table 3]

[0055]
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3
A black photopolymerizable coating solution was applied to a glass substrate having a length of 370 mm, a width of 470 mm, and a thickness of 0.7 mm (“AN635” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) with a spin coater so that the dry film thickness was 0.7 μm. Then, after drying at 60 degreeC for 1 minute, it heat-dried at 110 degreeC for 2 minutes. Thereafter, an aqueous polyvinyl alcohol solution was applied on the photopolymerizable layer so that the dry film thickness was 1.5 μm and then dried to form an oxygen blocking layer.
[0056]
Next, using a black matrix negative photomask repeated at a pitch of 30 μm in width, 330 μm in length and 110 μm in width, exposure processing was performed with a 2 kW high-pressure mercury lamp at an exposure amount of 300 mJ / cm ² . Thereafter, as a development process, at 25 ° C. in a developer composed of an aqueous solution containing 2% by weight of polyethyleneoxy-β-naphthyl ether (“Newcol B-10” manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) and 0.5% by weight of potassium carbonate. After the immersion treatment for 30 seconds, a black matrix was formed by performing a spray water washing treatment at a water pressure of 3 kg / cm ² for 30 seconds. Then, the thermosetting process for 7 minutes was performed at 200 degreeC.
[0057]
Next, the conditions shown in Table 4 were adopted, and the black matrix forming surface was treated with ultraviolet rays under heating conditions. In Table 4, UV treatment with a wavelength of 172 nm uses a xenon excimer lamp (USHIO INC .: output 20 w), and UV treatment with a wavelength of 185/254 nm uses a low-pressure mercury lamp (USHIO INC .: output 120 w). In either case, the distance between the black matrix forming surface and the lamp was 3 mm. Thereafter, the glass substrate with the resin black matrix is immersed for 1 minute in a circulation overflow tank containing 0.1% by weight of a nonionic surfactant represented by the following formula and containing a cleaning solution adjusted to pH 11 with KOH. Then, pure water rinse treatment and air knife drying were performed. The temperature of the cleaning solution was 40 ° C., and 50 kHz ultrasonic cleaning was used in combination for cleaning.
[0058]
[Formula 4]
C ₉ H ₁₉ -φ- (OC ₂ H ₄ ) ₁₅ OH (φ: phenylene group)
[0059]
Next, each photopolymerizable coating solution containing each color material of red, green, and blue is sequentially used, and in the same manner as described above, coating, preliminary drying, heat drying, exposure, development, washing, and thermosetting are performed. The pattern of each color was formed to obtain a color filter. However, the exposure amount was 500 mJ / cm ^{2 for} each color.
[0060]
In each of the above examples, after the formation of the black matrix, the background stain (residue of the black photopolymerizable composition: μg / sheet) on the non-pattern-formed surface before application of the red photopolymerizable coating solution and 1,000 μm ² The number of white chipping and peeling having the above area was measured. The results are shown in Table 4.
[0061]
[Table 4]

[0062]
【The invention's effect】
According to the present invention described above, a black resist pattern forming method improved so that dirt (background dirt) on a non-pattern-formed surface can be highly removed without causing white defects, and the black resist pattern is used. The method for producing the color filter is provided, and the industrial value of the present invention is great.

Claims

After applying a photopolymerizable composition in which a black material is dispersed on a transparent substrate, a black resist pattern is formed by performing heat drying, image exposure, development, and thermosetting, and then a temperature of 100 to 250 ° C. A method for forming a black resist pattern, comprising: treating a black resist pattern forming surface with ultraviolet rays having a wavelength of 175 nm or less under heating conditions.

The method for forming a black resist pattern according to claim 1, wherein the wavelength of ultraviolet light is 172 nm.

The method for forming a black resist pattern according to claim 1 or 2, wherein the black material is carbon black.

The method for forming a black resist pattern according to any one of claims 1 to 3, wherein the black resist pattern forming surface is subjected to wet cleaning after the ultraviolet irradiation treatment.

Each photopolymerizable composition in which red, green and blue materials are dispersed is applied to the black resist pattern forming surface obtained by the method according to any one of claims 1 to 4, followed by heat drying and image exposure. A method for producing a color filter, wherein each of the development and thermosetting processes is performed to form pixel images of respective colors sequentially.