JP3743831B2

JP3743831B2 - Modified epoxy resin and curable composition thereof

Info

Publication number: JP3743831B2
Application number: JP25017396A
Authority: JP
Inventors: 一彦吉田; 恭幸武田
Original assignee: Tohto Kasei Co Ltd
Current assignee: Tohto Kasei Co Ltd
Priority date: 1996-09-20
Filing date: 1996-09-20
Publication date: 2006-02-08
Anticipated expiration: 2016-09-20
Also published as: JPH1087787A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、常温に於いて高引火点で、低毒性であるミネラルスピリッツに完全に溶解し、塗料、接着剤、床材、絶縁材料、注型材料、可撓性付与剤等の広範な分野に使用する事ができる変性エポキシ樹脂とその硬化性組成物に関するものであり、とりわけ、密着性、耐食性等に優れる硬化物が得られる組成物を提供するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来より、エポキシ樹脂はその優れた耐食性、密着性、耐薬品性等の特徴により橋梁、タンク、船舶等の重防食塗料用に広く用いられているが、一般的にはビスフェノール型のエポキシ樹脂をキシレン、トルエン等の低引火点、低沸点の毒性の強い有機溶剤に溶解して使用されている。このため、塗装時の溶剤臭による作業環境悪化の問題や火災の危険性、更には旧塗膜に塗装した場合旧塗膜を膨潤させ、リフティングさせる等の問題があった。これらの問題を改善するためには、塗装時の臭気が少なく高引火点の溶剤を用いる必要があるが、従来のエポキシ樹脂ではこれら溶剤への溶解性が低いために塗料が溶剤と分離したり、濁ったりする等の問題があった。
【０００３】
これらの問題の改善策として、特開平４−１１６２３号公報、特公平７−６８４９１号公報にはソルベッソ１００のように炭素数９〜１１の芳香族炭化水素系溶剤に溶解する変性エポキシ樹脂が報告されているが、芳香族炭化水素系溶剤では塗装作業時の臭気をなくすことができない問題があった。またこのためミネラルスピリッツのように高引火点の脂肪族炭化水素系溶剤に溶解し、かつ密着性、耐食性に優れる塗膜が得られるエポキシ樹脂の出現が望まれていた。
一方、フェノールノボラック変性エポキシ樹脂は公知であり、たとえば特開平６−１６９９５号公報には２官能の芳香族エポキシ樹脂にフェノールノボラック樹脂で変性させたフェノールノボラック変性エポキシ樹脂が報告されている。該公開公報によれば、フェノールノボラック変性エポキシ樹脂は常温硬化性に優れ、しかもエポキシ−アミン系の優れた性能を有し、塗膜硬度に優れた塗膜を形成する旨記載されているが、この従来公知のフェノールノボラック変性エポキシ樹脂はミネラルスピリッツなどの弱溶剤に溶解するものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らはこのような現状に鑑み、高引火点で臭気の少ない脂肪族系溶剤に可溶であるエポキシ樹脂を開発すべく鋭意検討した結果、エポキシ樹脂を特定の割合のアルキルフェノールノボラック樹脂で変性することによって上記の問題点を解決することを見い出し本発明を完成するに至ったものである。即ち、本発明はミネラルスピリッツに常温で完全に溶解し、かつ密着性、耐食性等に優れた塗膜を与えるエポキシ樹脂及びその硬化性組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、エポキシ当量１３０〜１，０００g/eqで芳香族骨格を４５重量％以下（０重量％を除く）の割合で含有するエポキシ樹脂とアルキル基の炭素数が４〜９のアルキルフェノールノボラック樹脂とをエポキシ基１当量に対してフェノール性水酸基０．０６〜０．６当量の割合で反応させて得られるエポキシ当量２００〜２，０００ｇ／ｅｑであり、ミネラルスピリッツに可溶である事を特徴とするアルキルフェノールノボラック変性エポキシ樹脂、及び上記エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤を含有する事を特徴とする硬化性組成物より成るものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるエポキシ樹脂としては芳香族骨格を４５重量％以下（０重量％を除く）含有して成るエポキシ当量１３０〜１，０００g/eqのエポキシ樹脂である。芳香族骨格のエポキシ樹脂は一般にミネラルスピリッツに溶解しないが、一般的な諸物性についてバランスのとれた性能を示す。一方芳香族以外の骨格、脂肪族骨格、脂環式骨格、重合脂肪酸骨格のエポキシ樹脂はミネラルスピリッツに対する溶解性は高いが耐食性などの物性に落ちる欠点がある。またアルキルフェノールノボラック樹脂もミネラルスピリッツに完溶し、耐水性、耐食性等に優れるが単独での硬化塗膜が脆いのが欠点である。以上の理由で芳香族骨格が４５重量％以下（０重量％を除く）のエポキシ樹脂であればミネラルスピリッツに溶解せしめることが出来、かつアルキルフェノールノボラックで変性することにより諸物性にバランスの取れた硬化塗膜を与える樹脂を提供する。このような芳香族骨格を４５重量％以下（０重量％を除く）含有して成るエポキシ樹脂としては、芳香族グリシジルエーテル、脂肪族グリシジルエーテル、重合脂肪酸グリシジルエステルなどの混合物、芳香族グリシジルエーテルと重合脂肪酸の反応物、重合脂肪酸ポリグリシジルエステルと芳香族ポリオールの反応物、脂肪族グリシジルエーテルと芳香族ポリオールとの反応物など芳香族骨格を４５重量％以下（０重量％を除く）含有する反応生成物、及びこれらの混合物などが考えられるが、芳香族骨格が４５重量％以下（０重量％を除く）で含有すればどの様なものでもよく、これらに限定される物ではない。またエポキシ当量は１３０〜１，０００g/eq、好ましくは１７０ｇ／ｅｑ〜５００ｇ／ｅｑである。エポキシ当量１３０ｇ／ｅｑ以下のものは合成が困難であり、エポキシ当量１，０００ｇ／ｅｑを超えるものは架橋密度が疎になり耐食性及び耐薬品性等の硬化物の特性が損なわれるためである。
【０００７】
本発明に用いるアルキルフェノールノボラック樹脂はアルキル基の炭素数が４〜９のアルキルフェノール類化合物とホルムアルデヒド類化合物とを酸触媒の存在下、反応温度３０〜１０５℃で３０分〜１０時間反応させた後、残存する系内の水を常圧及び減圧で留去する事により得ることが出来る。アルキル基の炭素数が４〜９のアルキルフェノール類化合物としてはパラブチルフェノール、パラ−ペンチルフェノール、パラ−ヘキシルフェノール、パラ−オクチルフェノール等の単一化合物もしくはこれらの混合物の何れでもよく、また、ホルムアルデヒド類化合物としてはパラホルムアルデヒド、トリオキサン、ホルマリン水溶液等の単一化合物もしくはこれらの混合物の何れでもよく、特にパラホルムアルデヒドが好ましい。反応に用いる酸触媒としてはギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、燐酸、硫酸、シュウ酸などがあるがシュウ酸かｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。また酸触媒の使用量は用いるホルムアルデヒドに対して０．０１〜２０モル、より好ましくは０．１〜２モル％の量を加える。反応は無溶媒で行うこともできるが、水を共沸して除去させるためにトルエン、キシレン、ベンゼン等の炭化水素系溶剤を用いるのが好ましい。
【０００８】
本発明に用いるアルキル基の炭素数が４〜９のアルキルフェノールノボラック樹脂としては、パラターシャリーブチルフェノールノボラック樹脂、パラオクチルフェノールノボラック樹脂、パラターシャリーブチルフェノール／パラオクチルフェノール共縮合ノボラック樹脂などが挙げられるが、好ましくはパラターシャリーブチルフェノール／パラオクチルフェノール共縮合ノボラック樹脂である。パラターシャリーブチルフェノール／パラオクチルフェノール共縮合ノボラック樹脂の共縮合比率としては軟化点、塗膜物性などよりパラターシャリーブチルフェノール／パラオクチルフェノール＝９０／１０〜７０／３０の物が好ましく、さらに好ましくは８５／１５である。ノボラックの核体数としては２〜９程度の物を用いることができるが好ましくは３〜６である。
【０００９】
本発明に用いるエポキシ樹脂に芳香族骨格を導入する原料としては芳香族ポリフェノール、芳香族グリシジルエーテル及びこれらの反応物が挙げられる。芳香族ポリフェノールとしてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＡＤ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック及びこれらの混合物等が挙げられるが、好ましくはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦである。芳香族グリシジルエーテルとしてはビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＣジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤグリシジルエーテル及びこれらの混合物等が挙げられるが、好ましくはビスフェノールＡやビスフェノールＦのジグリシジルエーテルである。これらの市販エポキシ樹脂としては東都化成社製のＹＤ−１２８，ＹＤ−１３４，ＹＤ−０１１、ＹＤＦ−１７０，ＹＤＦ−２００１等が挙げられる。
【００１０】
本発明に用いられるエポキシ樹脂に脂肪族骨格を導入する原料としては脂肪酸、重合脂肪酸、脂肪族グリシジルエーテル、重合脂肪酸グリシジルエステルおよびこれらの混合物や反応生成物等が挙げられる。重合脂肪酸としては、不飽和脂肪酸の２量体を主成分するもので、市販品としては、ヘンケル白水社製のバーサダイム２１６、２８８、ハリマ化成社製のハリダイマー２００、２５０、３００等が挙げられる。重合脂肪酸ポリグリシジルエステルとしては重合脂肪酸にエピクロルヒドリンをアルカリ金属水酸化物を触媒として反応させることにより得ることができる。市販品としては東都化成社製のＹＤ−１７１が挙げられる。
【００１１】
脂肪族グリシジルエーテルとしてはネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどの脂肪族ポリグリシジルエーテル、Ｃ９〜Ｃ１２のアルコールなどのモノグリシジルエーテルなどが挙げられるが好ましくは一分子中にエポキシ基を２つ以上持ち、高沸点の炭化水素系溶剤に溶解する脂肪族ポリグリシジルエーテルであり市販品としては東都化成社製ＰＧ−２０２，ＰＧ−２０７，ＹＨ−３００，ＳＴ−３０００等が挙げらる。
【００１２】
本発明のアルキルフェノールノボラック変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂とアルキルフェノールノボラック樹脂とをエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対してフェノール性水酸基０．０６〜０．６当量の割合で反応させることを特徴とするものである。エポキシ基１当量に対するフェノール性水酸基の変性量が０．０６当量未満であると硬化塗膜にしたときに十分な耐食性、耐薬品性を得ることができず、また０．６当量を越えると高分子領域の分子量が多くなりミネラルスピリッツに対する低温溶解性が落ち、また硬化塗膜にしたときに脆くなるためであり、より好ましくは０．１〜０．３当量である。
【００１３】
本発明のアルキルフェノールノボラック変性エポキシ樹脂は、ミネラルスピリッツに可溶性である。ミネラルスピリッツは別名ターペンあるいはミネラルターペンと呼ばれる石油ナフサの一種で、ＪＩＳ表示では工業ガソリン４号（ＪＩＳＫ２２０１）、引火点４２℃、初留点１５４℃、終点１９７℃であり芳香族成分は約３０％で残りはＣ９〜Ｃ１２の脂肪族成分である。
【００１４】
本発明のアルキルフェノールノボラック変性エポキシ樹脂を製造する方法としては、芳香族骨格を４５重量％以下で含有するエポキシ樹脂とアルキルフェノールノボラック樹脂を反応させる方法又は芳香族骨格が４５重量％以下（０重量％を除く）の割合で含有するような配合比で芳香族グリシジルエーテル、脂肪族グリシジルエーテル、重合脂肪酸グリシジルエステル、芳香族ポリオール、脂肪族ポリオール、脂肪酸、重合脂肪酸などの原料を仕込み反応を行いその生成物のエポキシ樹脂とアルキルフェノールノボラック樹脂と反応させる方法、及び上記エポキシ樹脂原料とアルキルフェノールノボラック樹脂を一括投入して反応させる方法があるが何れの方法でもかまわない。
【００１５】
本発明のアルキルフェノールノボラック変性エポキシ樹脂は上記いずれかの方法により、触媒存在下において８０〜２００℃にて１〜２０時間反応させることにより製造することができる。反応に用いられる触媒としては、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ピリジンなどの３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスホニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィンなどの有機リン化合物などが用いられる。反応に用いられる触媒量は変性に用いられるアルキルフェノールノボラック樹脂に対して１０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜３，０００ｐｐｍである。
【００１６】
本発明は、また、アルキルフェノールノボラック変性エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とよりなるアルキルフェノールノボラック変性エポキシ硬化性組成物である。このアルキルフェノールノボラック変性エポキシ硬化性組成物に用いる硬化剤としては、アミン系硬化剤、メルカプタン系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が利用できるが、重防食用途にはアミン系硬化剤が最も一般的に用いられる。かかる硬化剤としては、ポリアミノアミド類、エポキシ樹脂アミンアダクト、脂肪族ポリアミン、変性ポリアミン、第３アミン、ヒドラジド、イミダゾール等通常のエポキシ樹脂に使用される硬化剤が使用可能であるが、特にポリアミノアミド類、エポキシ樹脂アミンアダクト等が好ましい。
【００１７】
本発明の組成物に用いられる溶剤としてはミネラルスピリッツの他に、必要に応じてトルエン、キシレン、及び高沸点ナフサなどの芳香族系溶剤、ケトン類、アルコール類、エステル類、グリコールエーテル類及びこれらの混合物も用いることができる。
【００１８】
本発明の組成物は単独で用いることも出来るが、必要に応じて石油樹脂、クマロンインデン樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂等より選ばれた１種又は２種以上の樹脂を所望の目的範囲で含有せしめることが出来る。
本発明の組成物には、各種用途に応じてタルク、炭酸カルシウム、シリカ、カーボンなどの充填材や、ベンガラ、酸化チタン、硫化亜鉛、酸化鉄などの顔料及び増粘剤、消泡剤、可塑剤などの添加剤を適量配合することが出来る。塗料化手段としては硬化剤成分を除く前記成分の混合物をロールミル、ボールミル、サンドグラインドミル等の分散装置にて混合分散することにより塗料を調整することが出来る。これを塗装直前に硬化剤と混合し、吹き付け塗り、ローラー塗り、刷毛塗り等の通常の塗装手段により塗装し、自然乾燥、強制乾燥により硬化塗膜が形成される。
【００１９】
【発明の効果】
本発明のアルキルフェノールノボラック変性エポキシ樹脂は、ミネラルスピリッツに可溶であり、その硬化性組成物は、塗装時の作業環境を改善することが出来、また旧塗膜上に塗装したときに旧塗膜を溶解又は膨潤させることによるリフティング現象を防ぐことが出来る。
【００２０】
【実施例及び比較例】
製造例１
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた内容量２ｌのガラス製フラスコにパラターシャリーブチルフェノール１０２０部、パラオクチルフェノール１８０部、キシレン２５０部、水１２．５部を仕込み撹拌下に窒素ガスを導入しながら８０℃まで加熱して溶解後９２％のパラホルムアルデヒド１７２部を投入した。同温度で蓚酸１０部を投入１００℃まで昇温して２時間反応させた。その後冷却管に油水分離装置を取り付け１６０℃まで加熱昇温し系内に生成した水及びキシレンを留去し、更に５ｍｍＨｇの減圧下１７０℃まで加熱し共縮合ノボラック樹脂１２００ｇを得た。この樹脂のアセチル化法によるフェノール性水酸基当量は１６９ｇ／ｅｑ、軟化点１２０℃であった。
【００２１】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１〜５及び比較例１〜３
実施例１
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入装置を備えた内容量１ｌの反応装置に、芳香族骨格のエポキシ樹脂として、東都化成社製ＹＤ−１２８（ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂；エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ，粘度１２，６００ｍＰａ・ｓ／２５℃）２００部、脂肪族骨格のエポキシ樹脂として東都化成社製ＹＤ−１７１（ダイマー酸ポリグリシジルエステル；エポキシ当量４５１ｇ／ｅｑ，粘度６５０ｍＰａ．ｓ／２５℃）４００部（エポキシ樹脂全体としてのエポキシ当量３０７ｇ／ｅｑ、芳香族骨格含有量３３．３ｗｔ％）、及び製造例１で得られたアルキルフェノール型ノボラック樹脂（フェノール性水酸基当量１６９ｇ／ｅｑ）６６部（エポキシ基１当量に対してフェノール性水酸基０．２当量）を仕込み１２０℃まで昇温して触媒としてトリフェニルホスフィンをアルキルフェノールノボラック樹脂に対して１，０００ｐｐｍ添加し、１５０℃まで昇温、同温度にて３時間反応を行い、エポキシ当量４３１ｇ／ｅｑのアルキルフェノールノボラック変性エポキシ樹脂を得た。
【００２２】
実施例２
実施例１と同様にして芳香族骨格のエポキシ樹脂として、東都化成社製ＹＤ−１２８（エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ）２００部、脂肪族骨格のエポキシ樹脂としてＰＧ−２０７（ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル；エポキシ当量３１０ｇ／ｅｑ，粘度５０ｍＰａ・ｓ／２５℃）４００部（エポキシ樹脂全体としてのエポキシ当量２５６ｇ／ｅｑ、芳香族骨格含有量３３．３ｗｔ％）及び製造例１で得られたアルキルフェノール型ノボラック樹脂７９．２部（エポキシ基１当量に対してフェノール性水酸基０．２当量）を仕込み１２０℃まで昇温して触媒としてトリフェニルホスフィンをアルキルフェノールノボラック樹脂に対して１，０００ｐｐｍ添加し、１５０℃まで昇温、同温度にて３時間反応を行い、エポキシ当量３６５ｇ／ｅｑのアルキルフェノールノボラック変性エポキシ樹脂を得た。
【００２５】
実施例３
実施例１と同様にして、東都化成社製ＹＤ−１２８（エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ）３２４部、ＹＤ−１７１（エポキシ当量４５１ｇ／ｅｑ，）１２８部及びヘンケル白水社製重合脂肪酸バーサダイム２８８（酸価１９２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１３８部を仕込み１２０℃まで昇温して触媒としてトリフェニルホスフィンを重合脂肪酸に対して５００ｐｐｍ添加し、１５０℃まで昇温、同温度にて３時間反応を行い、エポキシ当量６１７ｇ／ｅｑの変性エポキシ樹脂を得た（エポキシ樹脂全体としてのエポキシ当量６１７ｇ／ｅｑ、芳香族骨格含有量２３ｗｔ％）。更に製造例１で得られたアルキルフェノールノボラック樹脂３２．９部（エポキシ基１当量に対してフェノール性水酸基０．２当量）を加えて１２０℃まで昇温して触媒としてトリフェニルホスフィンをアルキルフェノールノボラック樹脂に対して１，０００ｐｐｍ添加し、１５０℃まで昇温、同温度にて３時間反応を行い、エポキシ当量８１９ｇ／ｅｑのアルキルフェノールノボラック変性エポキシ樹脂を得た。
【００２６】
比較例１
アルキルフェノールノボラック樹脂６６部の代わりに、フェノールノボラック樹脂（フェノール性水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ）４１部（エポキシ基１当量に対してフェノール性水酸基０．２当量）に変更させた以外は実施例１と同様にしてエポキシ当量４１３ｇ／ｅｑのフェノールノボラック変性エポキシ樹脂を得た。
【００２７】
比較例２
実施例１で得られたアルキルフェノールノボラック樹脂を６６部から２３１部（エポキシ基１当量に対してフェノール性水酸基０．７当量）に変更させた以外は実施例１と同様にしてエポキシ当量１４３０ｇ／ｅｑのアルキルフェノールノボラック変性エポキシ樹脂を得た。
【００２８】
比較例３
実施例１で得られたアルキルフェノールノボラック樹脂を６５．８部から１３．２部（エポキシ基１当量に対してフェノール性水酸基０．０５当量）に変更させた以外は実施例３と同様にしてエポキシ当量４１９ｇ／ｅｑのアルキルフェノールノボラック変性エポキシ樹脂を得た。
【００２９】
表１に示した実施例１〜３、比較例１〜３の変性エポキシ樹脂の低温溶解性は、該変性エポキシ樹脂をミネラルスピリッツに溶解して不揮発分７０重量％のワニスとし、５℃で２４時間静置した後分離の有無を目視で判定した（〇；分離なし、×；分離）。
【００３０】
【表１】

【００３１】
実施例４〜６、比較例４〜６
上記実施例１〜３、比較例１〜３の変性エポキシ樹脂をミネラルスピリッツに溶解して不揮発分７０％の変性エポキシ樹脂ワニスを製造し、樹脂分１００部に対して表−２に示す配合量で東都化成社製アミン系硬化剤ＫＸＨ−６３７（アミン価１０６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を配合し、更に酸化チタン３２部、沈降性硫酸バリウム２５部、燐酸亜鉛８部を配合して塗料を調整した。得られた塗料を軟鋼版ＳＰＣＣ−ＳＢ（０．８×７０×１５０ｍｍ）のメチルエチルケトンでの脱脂後にサンドブラスト処理（エメリー砂＃１８０）を行ったものに、乾燥膜厚１００μｍになるように刷毛で塗装し、２０℃で一週間乾燥させた。得られた塗膜の外観、密着性、耐食性の各性能試験を評価した結果を表−２の硬化性組成物の塗膜物性評価欄に示した。試験項目の評価は次の方法によって行なった。塗膜の外観は、目視で判定した（〇；良好、△；やや良好、×；不良）。密着性は、ＪＩＳＫ−５４００の付着性の碁盤目テープ剥離試験法により評価し、塗膜に１００個の１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目をも基板に至る深さでカッターナイフで切り込みを入れてからセロハンテープを貼って瞬間的に引き剥がし、基板上に残っている碁盤目数を目視で判定した。耐食性については、ＪＩＳＫ５４００の耐塩水噴霧試験に準拠して３００時間塩水噴霧した後、塗膜の外観について目視により次の区分により発錆性を評価した（〇；良好、△；錆発生により若干フクレあり、×；錆発生により著しいフクレあり）。
【００３２】
【表２】

【００３３】
表１及び表２から明らかなように、本発明のアルキルフェノールノボラック変性エポキシ樹脂（実施例１〜３）及びその硬化性組成物（実施例４〜６）はミネラルスピリッツに対する溶解性に優れ、得られる塗膜は密着性、耐食性等に優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention completely dissolves in mineral spirits, which have a high flash point at room temperature and low toxicity, and a wide range of fields such as paints, adhesives, flooring materials, insulating materials, casting materials, flexibility imparting agents, etc. The present invention relates to a modified epoxy resin and a curable composition thereof that can be used in the present invention, and in particular, provides a composition from which a cured product having excellent adhesion and corrosion resistance can be obtained.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, epoxy resins have been widely used for heavy anticorrosion paints for bridges, tanks, ships, etc. due to their excellent corrosion resistance, adhesion, chemical resistance, etc., but in general, bisphenol type epoxy resins are used. It is dissolved in a highly toxic organic solvent with a low flash point and low boiling point such as xylene and toluene. For this reason, there have been problems such as deterioration of working environment due to solvent odor at the time of painting, fire hazard, and swelling and lifting of the old paint film when applied to the old paint film. In order to improve these problems, it is necessary to use a solvent with a low flash point and a high flash point. However, conventional epoxy resins have low solubility in these solvents, so the paint may be separated from the solvent. There was a problem of becoming cloudy.
[0003]
As measures for solving these problems, JP-A-4-11623 and JP-B-7-68491 report a modified epoxy resin that dissolves in an aromatic hydrocarbon solvent having 9 to 11 carbon atoms such as Solvesso 100. However, the aromatic hydrocarbon solvent has a problem that the odor during the painting operation cannot be eliminated. For this reason, there has been a demand for the appearance of an epoxy resin that can be dissolved in an aliphatic hydrocarbon solvent having a high flash point, such as mineral spirits, and that can provide a coating having excellent adhesion and corrosion resistance.
On the other hand, phenol novolac-modified epoxy resins are known. For example, JP-A-6-16995 reports a phenol novolac-modified epoxy resin obtained by modifying a bifunctional aromatic epoxy resin with a phenol novolac resin. According to the publication, it is described that the phenol novolac-modified epoxy resin is excellent in room temperature curability and has excellent performance of an epoxy-amine system and forms a coating film excellent in coating film hardness. This conventionally known phenol novolac-modified epoxy resin was not soluble in a weak solvent such as mineral spirits.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the current situation, the present inventors have intensively studied to develop an epoxy resin that is soluble in an aliphatic solvent with a high flash point and a low odor, and as a result, the epoxy resin is replaced with a specific proportion of an alkylphenol novolac resin. The inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by modification, and have completed the present invention. That is, an object of the present invention is to provide an epoxy resin that completely dissolves in mineral spirits at room temperature and gives a coating film excellent in adhesion, corrosion resistance, and the like, and a curable composition thereof.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The gist of the present invention is an epoxy resin having an epoxy equivalent of 130 to 1,000 g / eq and an aromatic skeleton in a proportion of 45% by weight or less (excluding 0% by weight) and an alkylphenol having 4 to 9 carbon atoms in the alkyl group. The epoxy equivalent is 200 to 2,000 g / eq obtained by reacting a novolak resin with 1 equivalent of epoxy group at a ratio of 0.06 to 0.6 equivalent of phenolic hydroxyl group, and is soluble in mineral spirits. And a curable composition characterized by containing the above-mentioned epoxy resin and an epoxy curing agent.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The epoxy resin used in the present invention is an epoxy resin having an epoxy equivalent of 130 to 1,000 g / eq containing an aromatic skeleton of 45% by weight or less (excluding 0% by weight) . Aromatic skeleton epoxy resins generally do not dissolve in mineral spirits, but exhibit balanced performance with respect to general physical properties. On the other hand, epoxy resins having a non-aromatic skeleton, an aliphatic skeleton, an alicyclic skeleton, and a polymerized fatty acid skeleton have a high solubility in mineral spirits, but have a drawback in that they deteriorate in physical properties such as corrosion resistance. Alkylphenol novolac resins are also completely dissolved in mineral spirits and are excellent in water resistance, corrosion resistance, etc., but are disadvantageous in that the cured film alone is brittle. For these reasons, epoxy resins with an aromatic skeleton of 45% by weight or less (excluding 0% by weight) can be dissolved in mineral spirits and cured with a balance of physical properties by modification with alkylphenol novolac. A resin providing a coating film is provided. Examples of such an aromatic skeleton 45 wt% or less (excluding 0 wt%) Epoxy resin comprising an aromatic glycidyl ethers, aliphatic glycidyl ethers, polymerized fatty acid glycidyl esters which mixture, and an aromatic glycidyl ether the reaction product of polymerized fatty acids (excluding 0 wt%) the reaction product of polymerized fatty acid polyglycidyl ester and an aromatic polyol, 45 wt% of an aromatic skeleton, such as a reaction product of a cycloaliphatic aliphatic glycidyl ether and an aromatic polyol or less containing the reaction product, and mixtures thereof and the like is considered, an aromatic skeleton 45 wt% or less (0 excluding wt%) may be any kind of substance so Re be contained in, not be construed as being limited thereto. The epoxy equivalent is 130 to 1,000 g / eq, preferably 170 g / eq to 500 g / eq. Those having an epoxy equivalent of 130 g / eq or less are difficult to synthesize, and those having an epoxy equivalent of more than 1,000 g / eq are because the crosslink density becomes sparse and the properties of the cured product such as corrosion resistance and chemical resistance are impaired.
[0007]
The alkylphenol novolak resin used in the present invention is obtained by reacting an alkylphenol compound having 4 to 9 carbon atoms in an alkyl group with a formaldehyde compound at a reaction temperature of 30 to 105 ° C. for 30 minutes to 10 hours in the presence of an acid catalyst. It can be obtained by distilling off the remaining water in the system at normal pressure and reduced pressure. The alkylphenol compound having 4 to 9 carbon atoms in the alkyl group may be a single compound such as parabutylphenol, para-pentylphenol, para-hexylphenol, para-octylphenol or a mixture thereof, and a formaldehyde compound. These may be single compounds such as paraformaldehyde, trioxane, formalin aqueous solution or a mixture thereof, and paraformaldehyde is particularly preferable. Examples of the acid catalyst used in the reaction include formic acid, acetic acid, trichloroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, and oxalic acid, but oxalic acid or p-toluenesulfonic acid is preferred. Moreover, the usage-amount of an acid catalyst is 0.01-20 mol with respect to the formaldehyde to be used, More preferably, the amount of 0.1-2 mol% is added. Although the reaction can be carried out without a solvent, it is preferable to use a hydrocarbon solvent such as toluene, xylene or benzene in order to remove water by azeotropic distillation.
[0008]
Examples of the alkylphenol novolak resin having 4 to 9 carbon atoms of the alkyl group used in the present invention include paratertiary butylphenol novolac resin, paraoctylphenol novolac resin, paratertiary butylphenol / paraoctylphenol co-condensed novolac resin, and the like. Is a paratertiary butylphenol / paraoctylphenol co-condensed novolac resin. The co-condensation ratio of the paratertiary butylphenol / paraoctylphenol co-condensation novolak resin is preferably paratertiary butylphenol / paraoctylphenol = 90/10 to 70/30, more preferably 85 / 15. As the number of novolak nuclei, about 2 to 9 can be used, but preferably 3 to 6.
[0009]
Examples of raw materials for introducing an aromatic skeleton into the epoxy resin used in the present invention include aromatic polyphenols, aromatic glycidyl ethers, and reactants thereof. Examples of aromatic polyphenols include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, bisphenol C, bisphenol AD, phenol novolac, cresol novolac, and mixtures thereof. Bisphenol A and bisphenol F are preferred. Examples of the aromatic glycidyl ether include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, bisphenol C diglycidyl ether, bisphenol AD glycidyl ether, and mixtures thereof. Preferably, bisphenol A or bisphenol is used. It is a diglycidyl ether of F. Examples of these commercially available epoxy resins include YD-128, YD-134, YD-011, YDF-170, YDF-2001 and the like manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.
[0010]
Examples of raw materials for introducing an aliphatic skeleton into the epoxy resin used in the present invention include fatty acids, polymerized fatty acids, aliphatic glycidyl ethers, polymerized fatty acid glycidyl esters, and mixtures and reaction products thereof. The polymerized fatty acid mainly contains a dimer of unsaturated fatty acid, and commercially available products include Versadim 216 and 288 manufactured by Henkel Hakusui Co., Ltd. and Haridimer 200, 250 and 300 manufactured by Harima Kasei Co., Ltd. The polymerized fatty acid polyglycidyl ester can be obtained by reacting the polymerized fatty acid with epichlorohydrin using an alkali metal hydroxide as a catalyst. A commercial product is YD-171 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.
[0011]
Examples of the aliphatic glycidyl ether include neopentyl glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether and other polyglycidyl ethers, and monoglycidyl such as C9 to C12 alcohols. Ethers and the like can be mentioned, but aliphatic polyglycidyl ethers preferably having two or more epoxy groups in one molecule and dissolved in a hydrocarbon solvent with a high boiling point are commercially available products such as PG-202, PG manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. -207, YH-300, ST-3000 and the like.
[0012]
The alkylphenol novolak-modified epoxy resin of the present invention is characterized in that an epoxy resin and an alkylphenol novolak resin are reacted at a ratio of 0.06 to 0.6 equivalent of phenolic hydroxyl group to 1 equivalent of epoxy group of the epoxy resin. It is. When the amount of modification of the phenolic hydroxyl group with respect to 1 equivalent of epoxy group is less than 0.06 equivalent, sufficient corrosion resistance and chemical resistance cannot be obtained when the cured coating film is formed, and when it exceeds 0.6 equivalent, This is because the molecular weight of the molecular region is increased, the low-temperature solubility in mineral spirits is lowered, and the cured coating film becomes brittle, more preferably 0.1 to 0.3 equivalent.
[0013]
The alkylphenol novolac-modified epoxy resin of the present invention is soluble in mineral spirits. Mineral spirits are a kind of petroleum naphtha, also known as turpentine or mineral turpentine. According to JIS labeling, industrial gasoline No. 4 (JISK2201) has a flash point of 42 ° C, an initial boiling point of 154 ° C, and an end point of 197 ° C, and aromatic components are about 30%. The remainder is a C9 to C12 aliphatic component.
[0014]
As a method for producing the alkylphenol novolac-modified epoxy resin of the present invention, a method of reacting an epoxy resin containing an aromatic skeleton at 45% by weight or less with an alkylphenol novolac resin or an aromatic skeleton of 45% by weight or less (0% by weight) aromatic glycidyl ether blend ratio as a proportion of excluded), aliphatic glycidyl ethers, polymerized fatty acid glycidyl esters, aromatic polyols, aliphatic polyols, fatty acids, raw material was subjected to charging the reaction the product of such polymerized fatty acids There are a method of reacting the epoxy resin with an alkylphenol novolac resin and a method of reacting the epoxy resin raw material and the alkylphenol novolac resin all together, but any method may be used.
[0015]
The alkylphenol novolak-modified epoxy resin of the present invention can be produced by reacting at 80 to 200 ° C. for 1 to 20 hours in the presence of a catalyst by any of the above methods. Catalysts used in the reaction include tertiary amines such as triethylamine, dimethylbenzylamine and pyridine, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride and triphenylphosphonium bromide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, An alkali metal hydroxide such as lithium hydroxide, an organic phosphorus compound such as triphenylphosphine or triethylphosphine, or the like is used. The amount of catalyst used for the reaction is 10 to 10,000 ppm, preferably 50 to 3,000 ppm, based on the alkylphenol novolac resin used for modification.
[0016]
The present invention is also an alkylphenol novolak modified epoxy curable composition comprising an alkylphenol novolak modified epoxy resin and an epoxy resin curing agent. As the curing agent used in this alkylphenol novolak-modified epoxy curable composition, amine curing agents, mercaptan curing agents, acid anhydride curing agents, etc. can be used, but amine curing agents are most commonly used for heavy corrosion prevention applications. Used. As the curing agent, polyaminoamides, epoxy resin amine adducts, aliphatic polyamines, modified polyamines, tertiary amines, hydrazides, imidazoles, and the like can be used, and in particular, polyaminoamides can be used. And epoxy resin amine adducts are preferred.
[0017]
Solvents used in the composition of the present invention include, in addition to mineral spirits, aromatic solvents such as toluene, xylene, and high-boiling naphtha, ketones, alcohols, esters, glycol ethers, and the like as necessary. A mixture of these can also be used.
[0018]
Although the composition of the present invention can be used alone, one or two or more resins selected from petroleum resins, coumarone indene resins, xylene resins, ketone resins, acrylic resins, etc. are desired as required. It can be contained within the target range.
The composition of the present invention includes fillers such as talc, calcium carbonate, silica and carbon, pigments and thickeners such as bengara, titanium oxide, zinc sulfide and iron oxide, antifoaming agents, plastics, etc. An appropriate amount of additives such as an agent can be blended. As a coating means, the coating material can be adjusted by mixing and dispersing a mixture of the above components excluding the curing agent component with a dispersing device such as a roll mill, a ball mill, and a sand grind mill. This is mixed with a curing agent immediately before coating, and is applied by ordinary coating means such as spray coating, roller coating, or brush coating, and a cured coating film is formed by natural drying or forced drying.
[0019]
【The invention's effect】
The alkylphenol novolac-modified epoxy resin of the present invention is soluble in mineral spirits, and its curable composition can improve the working environment at the time of painting, and when applied on the old paint film, the old paint film Lifting phenomenon due to dissolution or swelling of can be prevented.
[0020]
[Examples and Comparative Examples]
Production Example 1
A glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a nitrogen gas introducing device was charged with 1020 parts of paratertiary butylphenol, 180 parts of paraoctylphenol, 250 parts of xylene and 12.5 parts of water under stirring. The mixture was heated to 80 ° C. while introducing nitrogen gas and dissolved, and then 172 parts of 92% paraformaldehyde was added. At the same temperature, 10 parts of oxalic acid was added and the temperature was raised to 100 ° C. and reacted for 2 hours. Thereafter, an oil / water separator was attached to the cooling pipe, and the temperature was raised to 160 ° C. to distill off the water and xylene generated in the system, and the mixture was further heated to 170 ° C. under a reduced pressure of 5 mmHg to obtain 1200 g of a co-condensed novolac resin. The phenolic hydroxyl group equivalent of this resin by an acetylation method was 169 g / eq, and the softening point was 120 ° C.
[0021]
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to these Examples.
Examples 1-5 and Comparative Examples 1-3
Example 1
YD-128 (bisphenol A type liquid epoxy resin manufactured by Toto Kasei Co., Ltd .; epoxy equivalent 186 g) as an aromatic skeleton epoxy resin in a reactor having an internal volume of 1 liter equipped with a stirrer, thermometer, cooling pipe and nitrogen gas introducing device / Eq, viscosity 12,600 mPa · s / 25 ° C) 200 parts, YD-171 (dimer acid polyglycidyl ester; epoxy equivalent 451 g / eq, viscosity 650 mPa · s / 25 ° C) as an epoxy resin having an aliphatic skeleton. ) 400 parts (epoxy equivalent 307 g / eq as a whole epoxy resin, aromatic skeleton content 33.3 wt%), and alkylphenol type novolak resin (phenolic hydroxyl group equivalent 169 g / eq) 66 parts obtained in Production Example 1 ( 1 equivalent of epoxy group and 0.2 equivalent of phenolic hydroxyl group) Then, 1,000 ppm of triphenylphosphine as a catalyst was added to the alkylphenol novolak resin, heated to 150 ° C., and reacted at the same temperature for 3 hours to obtain an alkylphenol novolak modified epoxy resin having an epoxy equivalent of 431 g / eq. .
[0022]
Example 2
In the same manner as in Example 1, 200 parts of YD-128 (epoxy equivalent 186 g / eq) manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. as an aromatic skeleton epoxy resin, and PG-207 (polypropylene glycol diglycidyl ether as an aliphatic skeleton epoxy resin; epoxy Equivalent 310 g / eq, viscosity 50 mPa · s / 25 ° C.) 400 parts (epoxy equivalent 256 g / eq as the whole epoxy resin, aromatic skeleton content 33.3 wt%) and alkylphenol type novolak resin 79 obtained in Production Example 1 .2 parts (0.2 equivalent of phenolic hydroxyl group per 1 equivalent of epoxy group) was charged to 120 ° C., and 1,000 ppm of triphenylphosphine was added to the alkylphenol novolac resin as a catalyst, and the temperature was raised to 150 ° C. The reaction was carried out at the same temperature for 3 hours to obtain an epoxy equivalent of 36 It was obtained alkylphenol novolac-modified epoxy resin of g / eq.
[0025]
Example 3
In the same manner as in Example 1, 324 parts YD-128 (epoxy equivalent 186 g / eq), 128 parts YD-171 (epoxy equivalent 451 g / eq,) manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. and polymerized fatty acid Versadim 288 (acid value) manufactured by Henkel Hakusui Co., Ltd. 192 mg KOH / g) 138 parts were charged and the temperature was raised to 120 ° C., 500 ppm of triphenylphosphine was added to the polymerized fatty acid as a catalyst, the temperature was raised to 150 ° C., the reaction was carried out at the same temperature for 3 hours, and an epoxy equivalent of 617 g / A modified epoxy resin of eq was obtained (epoxy equivalent of 617 g / eq as the whole epoxy resin, aromatic skeleton content 23 wt%). Further, 32.9 parts of the alkylphenol novolak resin obtained in Production Example 1 (0.2 equivalent of phenolic hydroxyl group with respect to 1 equivalent of epoxy group) was added and the temperature was raised to 120 ° C., and triphenylphosphine was used as the catalyst in the alkylphenol novolak resin. 1,000 ppm was added, and the temperature was raised to 150 ° C. and reacted at the same temperature for 3 hours to obtain an alkylphenol novolac-modified epoxy resin having an epoxy equivalent of 819 g / eq.
[0026]
Comparative Example 1
The same procedure as in Example 1 except that instead of 66 parts of the alkylphenol novolac resin, 41 parts of phenol novolac resin (phenolic hydroxyl group equivalent of 105 g / eq) (0.2 equivalent of phenolic hydroxyl group per 1 equivalent of epoxy group) was changed. Thus, a phenol novolac-modified epoxy resin having an epoxy equivalent of 413 g / eq was obtained.
[0027]
Comparative Example 2
Epoxy equivalent 1430 g / eq in the same manner as in Example 1 except that the alkylphenol novolak resin obtained in Example 1 was changed from 66 parts to 231 parts (0.7 equivalent of phenolic hydroxyl group to 1 equivalent of epoxy group). An alkylphenol novolac-modified epoxy resin was obtained.
[0028]
Comparative Example 3
Epoxy was prepared in the same manner as in Example 3 except that the alkylphenol novolak resin obtained in Example 1 was changed from 65.8 parts to 13.2 parts (0.05 equivalents of phenolic hydroxyl group to 1 equivalent of epoxy group). An alkylphenol novolak-modified epoxy resin having an equivalent weight of 419 g / eq was obtained.
[0029]
Example shown in Table 1 1-3, low temperature solubility of the modified epoxy resins of Comparative Examples 1 to 3, the modified epoxy resin is dissolved in mineral spirits and non-volatile content of 70 wt% of the varnish, at 5 ° C. After standing for 24 hours, the presence or absence of separation was visually determined (◯: no separation, x: separation).
[0030]
[Table 1]

[0031]
Examples 4-6, Comparative Examples 4-6
The modified epoxy resins of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were dissolved in mineral spirits to produce a modified epoxy resin varnish having a nonvolatile content of 70%. Then, an amine curing agent KXH-637 (amine value 106 mgKOH / g) manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. was blended, and further 32 parts of titanium oxide, 25 parts of precipitated barium sulfate and 8 parts of zinc phosphate were blended to prepare a coating material. The obtained paint was degreased with methyl ethyl ketone of mild steel plate SPCC-SB (0.8 x 70 x 150 mm) and then sandblasted (emery sand # 180), and then painted with a brush to a dry film thickness of 100 µm And dried at 20 ° C. for one week. The results of evaluating each performance test of the appearance, adhesion, and corrosion resistance of the obtained coating film are shown in the coating film property evaluation column of the curable composition in Table-2. Evaluation of test items was performed by the following method. The appearance of the coating film was visually determined (◯: good, Δ: slightly good, x: poor). Adhesion was evaluated by the adhesive cross-cut tape peeling test method of JIS K-5400, and after cutting 100 100 mm cross-cuts with a cutter knife at a depth reaching the substrate A cellophane tape was applied and peeled off instantaneously, and the number of grids remaining on the substrate was visually determined. Regarding corrosion resistance, after spraying with salt water for 300 hours in accordance with the salt water spray test of JIS K 5400, the appearance of the coating film was visually evaluated for rusting property according to the following categories (◯: Good, Δ: Due to rust generation) Slightly blistered, x: Remarkably blistered due to rust generation).
[0032]
[Table 2]

[0033]
As is apparent from Tables 1 and 2, the alkylphenol novolac-modified epoxy resins (Examples 1 to 3 ) and the curable compositions (Examples 4 to 6 ) of the present invention have excellent solubility in mineral spirits and are obtained. The coating film is excellent in adhesion and corrosion resistance.

Claims

An epoxy resin containing an epoxy resin having an epoxy equivalent of 130 to 1,000 g / eq and an aromatic skeleton in a proportion of 45% by weight or less (excluding 0% by weight) and an alkylphenol novolac resin having 4 to 9 carbon atoms in the alkyl group Alkylphenol novolak characterized by having an epoxy equivalent of 200 to 2,000 g / eq obtained by reacting at a ratio of 0.06 to 0.6 equivalent of phenolic hydroxyl group to 1 equivalent, and being soluble in mineral spirits. Modified epoxy resin.

A curable composition comprising the alkylphenol novolac-modified epoxy resin according to claim 1 and an epoxy curing agent.