JP4656365B2 - Epoxy polyol resin composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温下での硬化性に優れ、耐食性、密着性が良好な塗膜を得ることができるエポキシポリオール樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エポキシ樹脂にフェノール類、カルボン酸、アミン等の活性水素含有化合物を反応させて得られるエポキシポリオール樹脂を含有する該樹脂組成物は、一般的に機械的性質、耐食性、密着性等に優れるため、塗料、接着剤等の各分野で使用されている。該エポキシポリオール樹脂組成物を塗料として用いた場合には、その硬化時に加熱を必要としないため、屋外・屋内を問わず使用することができるが、特に冬場等の低温雰囲気下では硬化に時間がかかり、改良が求められている。
【０００３】
上記問題に対し、例えば、３級アルキル基と１個のエポキシ基を同一分子内に有する単官能のエポキシ化合物に活性水素含有化合物を反応させて得られるエポキシポリオール樹脂とビスフェノール型エポキシ樹脂に活性水素含有化合物を付加させて得られるエポキシポリオール樹脂とを併用することにより、硬化速度を上げる手法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかしながら、前記特許文献１に記載されたエポキシポリオール樹脂組成物を塗料として用いた場合には、耐食性において満足できるレベルではなく、硬化速度と耐食性をバランス良く兼備できるエポキシポリオール樹脂組成物が切望されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−２８１７５７号公報（第２−４頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記実情に鑑み、本発明の課題は、低温硬化時の硬化速度と耐食性とをバランス良く兼備し、防食用塗料用として好適に用いることができるエポキシポリオール樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、フェノール類ノボラック樹脂で多官能化したエポキシ樹脂を更に１価のアルキルフェノール類及び／またはアルカノールアミン類で変性して得られるエポキシポリオール樹脂を含む該樹脂組成物は、従来のエポキシポリオール樹脂組成物が有する、優れた防食性能を損なうことなく、低温下でも硬化が早くなることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は、ビスフェノール型エポキシ樹脂である２官能のエポキシ樹脂（ｘ１）を、フェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂からなる群から選ばれるフェノール類ノボラック樹脂（ｘ２）で多官能化し、更に、炭素数４〜１２のアルキル基を有するアルキルフェノールから成る群から選ばれる１価のアルキルフェノール類（ｘ３）及び／またはジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン及びＮ−メチルエタノールアミンからなる群から選ばれるアルカノールアミン類（ｘ４）で変性して得られるエポキシポリオール樹脂（Ａ）であって、前記２官能のエポキシ樹脂（ｘ１）中のエポキシ基と前記フェノール類ノボラック樹脂（ｘ２）中の水酸基との当量比（ｘ１）／（ｘ２）が１００／５〜１００／２０であるエポキシポリオール樹脂（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）とを含むことを特徴とするエポキシポリオール樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるエポキシポリオール樹脂（Ａ）としては、２官能のエポキシ樹脂（ｘ１）をフェノール類ノボラック樹脂（ｘ２）で多官能化し、更に１価のアルキルフェノール類（ｘ３）及び／またはアルカノールアミン類（ｘ４）で変性して得られるものであれば良い。
【００１０】
前記エポキシポリオール樹脂（Ａ）の分子量としては、特に制限されるものではないが、得られるエポキシポリオール樹脂組成物の硬化速度と塗膜の防食性とのバランスに優れ、硬化塗膜の基材との密着性が良好である点から、重量平均分子量として１，５００〜１２，０００であることが好ましい。
【００１１】
前記２官能のエポキシ樹脂（ｘ１）としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等のエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂、前記ビスフェノール類とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等との重付加物と前記エピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独でも２種以上の混合物としても使用することができる。
【００１２】
これらの中でも、得られるエポキシポリオール樹脂組成物を用いた塗料の防食性に優れる点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂であることが好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であることが特に好ましい。
【００１３】
また、前記エポキシ樹脂（ｘ１）のエポキシ当量としては、特に制限されるものではないが、得られるエポキシポリオール樹脂組成物の防食性に優れる点から１６０〜２，５００ｇ／ｅｑであることが好ましい。
【００１４】
前記フェノール類ノボラック樹脂（ｘ２）としては、フェノール類とアルデヒド化合物から得られる平均核体数が２．５〜８であるフェノール類ノボラック樹脂であることが、得られるエポキシポリオール樹脂組成物の反応速度と塗膜の防食性のバランスに優れる点から好ましい。
【００１５】
前記フェノール類ノボラック樹脂（ｘ２）の平均核体数は、該樹脂のＧＰＣ分析により求められる数平均分子量Ｍｎを、該フェノール類ノボラック樹脂の２核体（フェノール類２モルとアルデヒド化合物１モルから得られる理論構造）の「分子量／２」で除した値であり、例えば、２個のフェノール（Ｃ６Ｈ５ＯＨ）を−ＣＨ２−で連結した構造からなる２核体の分子量は２００であり、フェノールとホルムアルデヒドから得られる数平均分子量Ｍｎが５５０のフェノール類ノボラック樹脂の平均核体数は、[５５０÷（２００／２）]より「５．５」と求められる。
【００１６】
前記フェノール類としては、フェノール、ナフトール等のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物及びその誘導体が挙げられ、例えば、フェノール、ジヒドロキシベンゼンの各種異性体、キシレノールの各種異性体、クレゾール、ブチルフェノール等のアルキルフェノールの各種異性体、フェニルフェノールの各種異性体、アミノフェノールの各種異性体、芳香環の水素が臭素または塩素等で置換されたハロゲン化フェノール各種、トリヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレンの各種異性体、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等を例示することができ、これらの中でも工業的な汎用性と経済性から、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡが好ましい。また、これらは単独で用いても２種類以上を併用しても良い。
【００１７】
前記アルデヒド化合物としては、アルデヒド基を有する有機化合物であれば良く、例えば、一般にホルマリンやパラホルムアルデヒドとして供給されるホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、フェニルアルデヒド、ヒドロキシフェニルアルデヒドの各種異性体等が挙げられ、これらの中でも工業的な汎用性と経済性からホルムアルデヒドが好ましく、またこれらは単独で用いても、２種類以上を併用しても良い。
【００１８】
前記フェノール類と前記アルデヒド化合物との縮合物であるフェノール類ノボラック樹脂（ｘ２）の製造方法としては特に限定されるものではないが、例えば前記フェノール類と前記アルデヒド化合物とを酸、塩基、金属塩、金属酸化物等の触媒存在下または無触媒で反応させ、生成した縮合水を蒸留等により除去する事によって得ることができる。また、この反応における仕込み比としては、得られるフェノール類ノボラック樹脂（ｘ２）の平均核体数が２．５〜８となる範囲であることが好ましく、アルデヒド化合物のモル数とフェノール類のモル数との比（アルデヒド）／（フェノール）が０．０３／１．０〜０．７５／１．０であることが特に好ましい。
【００１９】
前記エポキシ樹脂（ｘ１）と前記フェノール類ノボラック樹脂（ｘ２）とを反応させて多官能化する際の反応条件としては特に制限されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂（ｘ１）とフェノール類ノボラック樹脂（ｘ２）とを、オニウム塩、ホスフィン類、アルカリ（土類）水酸化物、アミン等の塩基性触媒を用いて、６０〜２００℃で２〜１０時間撹拌して反応させる手法を挙げることができる。
【００２０】
また、前記２官能のエポキシ樹脂（ｘ１）と前記フェノール類ノボラック樹脂（ｘ２）との反応仕込み比としては特に制限されるものではないが、得られるエポキシポリオール樹脂組成物を用いた塗料の硬化塗膜の可とう性と防食性のバランスに優れる点から、エポキシ樹脂（ｘ１）中のエポキシ基とフェノール類ノボラック樹脂（ｘ２）中の水酸基との当量比（ｘ１）／（ｘ２）が１００／５〜１００／２０である。さらに、エポキシ当量の低い２官能のエポキシ樹脂（ｘ１）、例えば１６０〜３００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂（ｘ１）を用いる場合は、分子量調整を目的として、前記２価フェノール類、前記ビスフェノール類、前記アルコール類等をフェノール類ノボラック樹脂（ｘ２）と同時に仕込み、多官能化と鎖伸長反応を同時に行うことも可能である。
【００２１】
本発明で用いる１価のアルキルフェノール類（ｘ３）としては、例えば、クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｓ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等が挙げられ、これらの中でも得られるエポキシポリオール樹脂組成物を用いた硬化塗膜の可とう性に優れ、かつ、塗料中に配合する有機溶剤や防食性を向上させる目的等のために併用する他の無機・有機化合物との相溶性が良好である点から、炭素数４〜１２のアルキル基を有するアルキルフェノール類を用いることが好ましく、ノニルフェノールを用いることが特に好ましい。
【００２２】
本発明で用いるアルカノールアミン類（ｘ４）としては、特に限定されるものではないが、得られるエポキシポリオール樹脂組成物の硬化速度が速く、得られる硬化塗膜の基材との密着性に優れる点からジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン及びＮ−メチルエタノールアミンからなる群から選ばれる１種以上の化合物を用いることが好ましい。
【００２３】
前述の２官能のエポキシ樹脂（ｘ１）をフェノール類ノボラック樹脂（ｘ２）で多官能化して得られたものと、前記アルキルフェノール類（ｘ３）及び／またはアルカノールアミン類（ｘ４）との反応条件に関しては、特に制限されるものではなく、アルキルフェノール類（ｘ３）、アルカノールアミン類（ｘ４）の一方を単独で使用することもできるが、得られるエポキシポリオール樹脂組成物の低温における硬化速度が速く、塗膜の基材との密着性に優れる点から、アルキルフェノール類（ｘ３）とアルカノールアミン類（ｘ４）とを併用することが好ましく、その方法としては、例えば、前述の手法によって得られた多官能エポキシ樹脂とアルキルフェノール類（ｘ３）とを反応させてエポキシ当量として１０００〜２５００ｇ／ｅｑとした後、更にこのエポキシ当量とアルカノールアミン類（ｘ４）の活性水素基の当量との比（エポキシ）／（活性水素）が１．０／０．９５〜１．０／１．０５となる割合で仕込み、後述する有機溶剤（Ｂ）の存在下で反応させる方法を挙げることができる。この様に逐次反応を行うことによって、ゲル化や急激な粘度上昇を防止することができ、工業的製造が可能となる。
【００２４】
また、反応工程を簡素化すること等を目的として、２官能のエポキシ樹脂（ｘ１）とフェノール類ノボラック樹脂（ｘ２）との反応時に、１官能のアルキルフェノール類（ｘ３）を仕込み、多官能化と末端のエポキシ基の封鎖（オキシラン環を開環して水酸基とし、ポリオールとする反応）を同時に行う手法でも良い。
【００２５】
また、本発明のエポキシポリオール樹脂組成物としては、本発明の特性を損なわない範囲で、必要に応じて、前述のエポキシポリオール樹脂（Ａ）以外のエポキシポリオール樹脂を併用しても良く、このときの配合比としては、エポキシポリオール樹脂（Ａ）１００重量部に対し、その他のエポキシポリオール樹脂が５〜３０重量部であることが、得られるエポキシポリオール樹脂組成物の硬化速度と防食性とのバランスに優れる為に好ましい。
【００２６】
本発明で使用する有機溶剤（Ｂ）としては、前述のエポキシポリオール樹脂（Ａ）を均一に溶解できるものであれば特に制限されるものではないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチル、２−エトキシエチルアセテート等のエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテル類、キシレン、トルエン等の芳香族系炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テルペン類等が挙げられ、これらの溶剤は、単独でも２種以上の混合溶剤としても使用することができる。これらの中でも、エポキシポリオール樹脂（Ａ）に対する溶解性に優れ、該樹脂組成物の硬化速度が良好である点から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエンが好ましい。
【００２７】
また、本発明のエポキシポリオール樹脂組成物中の有機溶剤（Ｂ）の配合量としては、特に制限されるものではないが、取り扱いが良好で、硬化速度に優れる点から、エポキシポリオール樹脂組成物１００重量部中、１０〜７０重量部であることが好ましい。
【００２８】
更に、本発明のエポキシポリオール樹脂組成物としては、必要に応じて硬化剤（Ｃ）を含むことができる。特に、該樹脂組成物を塗料、接着剤等の用途に用いる場合は、硬化剤（Ｃ）を用いることが好ましい。
【００２９】
前記硬化剤（Ｃ）としては、前記エポキシポリオール樹脂中の水酸基と反応して硬化塗膜を形成できる化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂、イソシアネート化合物、レゾール型フェノール樹脂等が挙げられる。
【００３０】
これらの中でも、常温での硬化が可能であることから、イソシアネート化合物（ｃ）を用いることが好ましく、エポキシポリオール樹脂（Ａ）との相溶性に優れる点から、イソシアネート当量が１００〜５００ｇ／ｅｑであることが特に好ましい。
【００３１】
また、前記イソシアネート化合物（ｃ）１分子中の官能基（イソシアネート基）の数としては、特に制限されるものではないが、通常は２〜６個であり、エポキシポリオール樹脂（Ａ）との架橋が速やかに進行し、且つ、密着性と防食性に優れた塗膜が得られる点から、２〜４個であることが好ましい。
【００３２】
前記イソシアネート化合物（ｃ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジイソシアネートとしては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート、水素化トリレジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、水素化メタキシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類等が挙げられる。
【００３３】
前記ジイソシアネート以外のポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアナートフェニル）−トリホスフェート等が挙げられる。
【００３４】
更にイソシアネート化合物（ｃ）としては、上記イソシアネートを用いて、蒸気圧低下や粘度、官能基数、反応性の調整、特殊な物性を付与する等の目的で、種々の変性反応を行ったものも使用することができる。これらの例としては、アルコール類との反応物であるウレタンプレポリマー類、イソシアネート基同士を付加反応させて得られるアロファネート変性イソシアネート類、ビウレット変性イソシアネート類、ウレトジオン変性イソシアネート類、イソシアヌレート変性イソシアネート類、イソシアネート基の縮合反応等を利用したカルボジイミド変性体、ウレトニミン変性体、アシル尿素ジイソシアネート体等が挙げられる。
【００３５】
前記ウレタンプレポリマー類としては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、オレイルアルコール等の不飽和アルコールの２量体からなるジオール類、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ポリエステルポリオール等のポリオールと上記イソシアネート化合物とを反応させて得られる、末端にイソシアネート基を有する化合物類等が挙げられる。
【００３６】
これらのイソシアネート化合物（ｃ）としては、単独で用いても、２種類以上の混合物として用いても良い。
【００３７】
前記エポキシポリオール樹脂（Ａ）とイソシアネート化合物（ｃ）との配合比率としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化塗膜の物性に優れる点から、エポキシポリオール樹脂（Ａ）中の水酸基とイソシアネート化合物（ｃ１）中のイソシアネート基との当量比（水酸基）／（イソシアネート基）が１．０／０．３〜１．０／１．２であることが好ましく、１．０／０．５〜１．０／１．０であることが特に好ましい。
【００３８】
本発明のエポキシポリオール樹脂組成物を塗料用途に用いる場合には、必要に応じて、防錆顔料、着色顔料、体質顔料等の各種フィラー、各種添加剤、その他の合成樹脂類等を配合することが好ましい。前記防錆顔料としては亜鉛粉末、リンモリブテン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、クロム酸バリウム、クロム酸アルミニウム、グラファイト等の鱗片状顔料等が挙げられ、着色顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、ベンガラが挙げられ、また体質顔料としては硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン等が代表的なものとして挙げられる。これらフィラーの配合量としては、エポキシポリオール樹脂（Ａ）、有機溶剤（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、２０〜７０重量部であることが、塗膜性能、塗装作業性等の点から好ましい。
【００３９】
前記添加剤としては、例えば、ハジキ防止剤、ダレ止め剤、流展剤、消泡剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を挙げることができる。
【００４０】
前記合成樹脂類としては、塩化ゴム、クマロン樹脂、石油樹脂等を挙げることができる。
【００４１】
前記フィラー、添加剤、合成樹脂類等の本発明のエポキシポリオール樹脂組成物への配合方法は、特に限定されないが、例えば、フィラー、添加剤、合成樹脂類等を混合ミキサー、ボールミル等の装置を用いて十分に混練、均一に分散させた顔料ペーストを予め用意し、これとエポキシポリオール樹脂組成物とをさらに前記装置を用いて混練、分散した後、硬化剤を加え、所望の濃度に有機溶剤を用いて調製し均一に混合する方法が挙げられる。
【００４２】
前記手法によって得られた塗料用に調製されたエポキシポリオール樹脂組成物は、各種の塗装方法によって様々な基材に塗布することができ、特にその手法は制限されるものではなく、例えば、グラビアコーター、ナイフコーター、ロールコーター、コンマコーター、スピンコーター、バーコーター、刷毛塗り、ディッピング塗布、スプレー塗布等のコーティング方法が挙げられる。
【００４３】
また、前記塗料用に調製されたエポキシポリオール樹脂組成物を塗装した後の硬化方法についても特に制限されるものではなく、常温硬化、加熱硬化の何れでも硬化塗膜を得ることができる。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、実施例中「部」、「％」は特に断りのない限り、重量基準である。
【００４５】
合成例１ [エポキシポリオール樹脂（Ａ−１）の合成]
温度計、撹拌装置を付した４つ口フラスコに、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ、大日本インキ化学工業株式会社製）１００部、ビスフェノールＡ ２５部、フェノールノボラック樹脂（平均核体数４．７）３部及びノニルフェノール ４０部を仕込み、８０℃まで加熱撹拌することによって均一にした。ここに、触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド５０％水溶液０．０５部を仕込み、更に１４０℃で４時間撹拌し、エポキシ当量１６６０ｇ／ｅｑの樹脂を得た。ここに有機溶剤としてトルエンを１２０部加え、１００℃に加温して均一化した後、ジエタノールアミン１１部を加えてから１１０℃で３時間撹拌することにより、エポキシポリオール樹脂（Ａ−１）の不揮発分６０％のトルエン溶液を得た。
【００４６】
合成例２ [エポキシポリオール樹脂（Ａ−２）の合成]
合成例１において、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０ １００部の代わりにＥＰＩＣＬＯＮ ８３０（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ、大日本インキ化学工業株式会社製）１００部を用い、更に、ビスフェノールＡ２５部の代わりにビスフェノールＦ ２７部を用いる以外は合成例１と同様にしてエポキシ当量１５９０ｇ／ｅｑの樹脂を得た。さらにジエタノールアミン１２部を用いる以外は、合成例１と同様にしてエポキシポリオール樹脂（Ａ−２）の不揮発分６０％のトルエン溶液を得た。
【００４７】
合成例３ ［エポキシポリオール樹脂（Ａ−３）の合成］
合成例１において、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０ １００部の代わりに、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０ ５０部とビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂のプロピレンオキサイド４モル重付加物（エポキシ当量３７５ｇ／ｅｑ）５０部を用い、更に、ビスフェノールＡ ２８部、ノニルフェノール １３部を用いる以外は合成例１と同様にしてエポキシ当量２２１０ｇ／ｅｑの樹脂を得た。さらにトルエン１００部、ジエタノールアミン７部を用いる以外は、合成例１と同様にしてエポキシポリオール樹脂（Ａ−３）の不揮発分６０％のトルエン溶液を得た。
【００４８】
合成例４ ［エポキシポリオール樹脂（Ａ−４）の合成］
合成例１において、フェノールノボラック樹脂（平均核体数４．７）３部のかわりに、クレゾールノボラック樹脂（平均核体数５．２）３部を用いる以外は、合成例１と同様にしてエポキシ当量１６００ｇ／ｅｑの樹脂を得た後、さらに合成例１と同様にしてエポキシポリオール樹脂（Ａ−４）の不揮発分６０％のトルエン溶液を得た。
【００４９】
合成例５ ［エポキシポリオール樹脂（Ａ−５）の合成］
合成例１において、ノニルフェノール ４０部の代わりにｐ−ｔ−ブチルフェノールを２７部を用いる以外は合成例１と同様にしてエポキシ当量１５１０ｇ／ｅｑの樹脂を得た後、さらにトルエン１１０部を用いる以外は合成例１と同様にして、エポキシポリオール樹脂（Ａ−５）の不揮発分６０％のトルエン溶液を得た。
【００５０】
合成例６ ［エポキシポリオール樹脂（Ａ−６）の合成］
合成例１において、ジエタノールアミン１５部の代わりにジイソプロパノールアミン１４部を用いる以外は合成例１と同様にして、エポキシポリオール樹脂（Ａ−６）の不揮発分６０％のトルエン溶液を得た。
【００５１】
合成例７ ［比較試験用エポキシポリオール樹脂（Ａ−７）の合成］
温度計、撹拌装置を付した４つ口フラスコに、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０ １００部、ビスフェノールＡ ２８部及びノニルフェノール４０部を仕込み、８０℃まで加熱撹拌することによって均一にした。ここに、触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド５０％水溶液０．０５部を仕込み、更に１４０℃で４時間撹拌しエポキシ当量１６１０ｇ／ｅｑの樹脂を得た。ここに有機溶剤としてトルエンを１２０部加え、１００℃に加温して均一化した後、ジエタノールアミン１１部を加えてから１１０℃で３時間撹拌することにより、エポキシポリオール樹脂（Ａ−７）の不揮発分６０％のトルエン溶液を得た。
【００５２】
合成例８ ［特許文献１記載の比較試験用エポキシポリオール樹脂（Ａ−８）の合成］
温度計、撹拌装置を付した４つ口フラスコに、２，２−ジメチルオクタン酸グリシジルエステル ５０部、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０ ５０部、ひまし油脂肪酸１００部を仕込み、８０℃まで加熱撹拌することによって均一にした。その後、１６０℃で４時間撹拌し、さらに４ｋＰａの減圧下、１時間反応を継続することにより、エポキシポリオール樹脂（Ａ−８）を得た。（Ａ−８）はトルエン１３３部を加え、攪拌、均一化を行い、不揮発分６０％のトルエン溶液とした。
【００５３】
実施例１〜６、及び比較例１〜２
合成例１〜８で得られたエポキシポリオール樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−８）のトルエン溶液（不揮発分６０％）を用いて、表１に記載の配合量でフィラー及び硬化剤を混練することにより、エポキシポリオール樹脂組成物として実施例１〜６及び比較例１〜２を得た。硬化剤としてはバーノックＤ−７５０（トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、不揮発分７５％酢酸エチル溶液、イソシアネート含有量１３％、大日本インキ化学工業株式会社製）を用い、シンナーとしては混合溶媒（セロソルブアセテート／メチルイソブチルケトン／キシレン＝１／１／４）を用いた。表１記載の塗料用樹脂組成物は、不揮発分７０％、フィラー配合量３５％（ＰＷＣ＝５０％）〕である。
【００５４】
【表１】
試験例１〜６及び比較試験例１〜２
実施例１〜６及び比較例１〜２で得られたエポキシポリオール樹脂組成物を用いて下記試験方法によって硬化性ならびに硬化塗膜の性能を試験し、試験例１〜５及び比較試験例１〜２として、結果を表２に記載する。
【００５６】
各評価試験は以下の方法に従って行った。
硬化性
塗料用に調製したエポキシポリオール樹脂組成物を、ガラス板にドクターブレードにて乾燥膜厚４０μｍになるように塗布し、塗膜硬化速度試験機にて、５℃雰囲気下で硬化時間を測定した。
【００５７】
密着性
塗料用に調製したエポキシポリオール樹脂組成物を冷間熱延鋼板：ＪＩＳ，Ｇ，３１４１（ＳＰＣＣ，ＳＢ）、０．８×７０×１５０ｍｍのサンドペーパー＃２４０表面処理板にバーコーターにて乾燥膜厚４０μｍになるように塗布し、２５℃、７日間乾燥させて試験片を作製した。この試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ５４００ ６．１５に従って、１ｍｍ間隔の碁盤目試験を行った。
○：はがれなし
×：はがれる
【００５８】
屈曲性
密着性試験と同様に０．３×５０×１００ｍｍの磨き鋼板に塗料組成物を塗布し乾燥して、試験片を得た。この試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００ ５．１に従い、２ｍｍφの試験棒による屈曲性試験を行った。
○：はがれなし。
×：はがれ・亀裂が発生。
【００５９】
耐衝撃性
密着性試験と同様にして得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ５４００−７，８に従いデュポン式衝撃試験（荷重５００ｇ、撃心１／２インチ）を実施した。
○：５０ｃｍ異常なし。
△：５０ｃｍで細かな亀裂が入る。
×：５０ｃｍではがれる。
【００６０】
耐食性
密着性試験と同様にして得られた試験片にカッターを用いてクロスカットを入れた後、ＪＩＳ Ｋ５４００−７，８に従って塩水噴霧試験（２５０時間）を行った。なお、数値はクロスカット部からの剥離幅（ｍｍ）である。
〇：フラット部のブリスター無し
×：ブリスター発生
【００６１】
耐薬品性
密着性試験と同様にして得られた試験片を用いて、５％水酸化ナトリウム水溶液及び５％塩酸の薬液に、２５℃、７日間浸漬した後の塗膜外観を目視で確認を行った。。
○：異常なし、錆なし。
×：著しいフクレ、錆発生。
【００６２】
【表２】
表２の結果より、本発明のエポキシポリオール樹脂組成物である実施例１〜６は、何れの場合も低温（５℃）での硬化速度が速く、硬化塗膜の耐食性等についても優れていることを確認した。一方、従来のエポキシ樹脂に活性水素含有化合物を付加して得られるエポキシポリオール樹脂を用いた試験例１では、耐食性は同等であるものの、硬化速度が遅く、低温下での使用には不向きであることを確認した。また、硬化速度を上げる手法として提案されている、特許文献１記載のエポキシポリオール樹脂組成物では、硬化塗膜の耐食性について満足できるレベルではないことを確認した。
【００６４】
【発明の効果】
本発明によれば、低温硬化時の硬化速度と耐食性とをバランス良く兼備し、防食用塗料として好適に用いることができるエポキシポリオール樹脂組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an epoxy polyol resin composition that is excellent in curability at low temperatures and that can provide a coating film with excellent corrosion resistance and adhesion.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, the resin composition containing an epoxy polyol resin obtained by reacting an epoxy resin with an active hydrogen-containing compound such as phenols, carboxylic acid, and amine is generally excellent in mechanical properties, corrosion resistance, adhesion, and the like. Therefore, it is used in various fields such as paints and adhesives. When the epoxy polyol resin composition is used as a paint, heating is not required at the time of curing, so it can be used regardless of whether it is outdoors or indoors. Takes and needs improvement.
[0003]
In response to the above problems, for example, active hydrogen is added to an epoxy polyol resin and a bisphenol type epoxy resin obtained by reacting an active hydrogen-containing compound with a monofunctional epoxy compound having a tertiary alkyl group and one epoxy group in the same molecule. There has been proposed a technique for increasing the curing rate by using together with an epoxy polyol resin obtained by adding a containing compound (see, for example, Patent Document 1).
[0004]
However, when the epoxy polyol resin composition described in Patent Document 1 is used as a coating material, it is not a satisfactory level in corrosion resistance, and an epoxy polyol resin composition capable of having a good balance between curing speed and corrosion resistance is desired. Yes.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2000-281757 A (page 2-4)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide an epoxy polyol resin composition that has a good balance between the curing rate at low temperature curing and the corrosion resistance, and can be suitably used as an anticorrosive coating.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has obtained an epoxy polyol resin obtained by further modifying an epoxy resin polyfunctionalized with a phenol novolak resin with a monovalent alkylphenol and / or alkanolamine. The present invention has been completed by discovering that the resin composition containing can be cured quickly even at low temperatures without impairing the excellent anticorrosion performance of the conventional epoxy polyol resin composition.
[0008]
That is, the present inventionBisphenol type epoxy resinBifunctional epoxy resin (x1)Selected from the group consisting of phenol novolac resins and cresol novolac resinsPolyfunctionalized with phenol novolac resin (x2),, Selected from the group consisting of alkylphenols having an alkyl group having 4 to 12 carbon atomsMonovalent alkylphenols (x3) and / orSelected from the group consisting of diethanolamine, diisopropanolamine and N-methylethanolamineEpoxy polyol resin (A) obtained by modification with alkanolamines (x4)The equivalent ratio (x1) / (x2) between the epoxy group in the bifunctional epoxy resin (x1) and the hydroxyl group in the phenol novolak resin (x2) is 100/5 to 100/20. Epoxy polyol resin (A)And an organic solvent (B). An epoxy polyol resin composition is provided.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As the epoxy polyol resin (A) used in the present invention, the bifunctional epoxy resin (x1) is polyfunctionalized with a phenol novolak resin (x2), and further monovalent alkylphenols (x3) and / or alkanolamines ( Any material obtained by modification in x4) may be used.
[0010]
The molecular weight of the epoxy polyol resin (A) is not particularly limited, but is excellent in the balance between the curing rate of the resulting epoxy polyol resin composition and the anticorrosive property of the coating film, From the viewpoint of good adhesion, the weight average molecular weight is preferably 1,500 to 12,000.
[0011]
Examples of the bifunctional epoxy resin (x1) include, BiEpoxy resins obtained by reacting bisphenols such as Sphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, and tetrabromobisphenol A with epihalohydrins such as epichlorohydrin and epibromohydrin, the bisphenols and ethylene oxide, propylene oxide, etc. Epoxy tree obtained by reacting polyadduct with epihalohydrinFat, etc.These can be used alone or as a mixture of two or more..
[0012]
Among these, a bisphenol type epoxy resin is preferable and a bisphenol A type epoxy resin and / or a bisphenol F type epoxy resin is preferable from the viewpoint of excellent corrosion resistance of a paint using the obtained epoxy polyol resin composition. Particularly preferred.
[0013]
Moreover, it does not restrict | limit especially as an epoxy equivalent of the said epoxy resin (x1), However, It is preferable that it is 160-2,500 g / eq from the point which is excellent in the corrosion resistance of the obtained epoxy polyol resin composition.
[0014]
The phenol novolak resin (x2) is a phenol novolak resin having an average number of nuclei of 2.5 to 8 obtained from a phenol and an aldehyde compound, and the reaction rate of the resulting epoxy polyol resin composition. From the point of being excellent in the balance of corrosion resistance of the coating film.
[0015]
The average number of nuclei of the phenol novolak resin (x2) is obtained from the number average molecular weight Mn obtained by GPC analysis of the resin from the dinuclear of the phenol novolak resin (2 mol of phenol and 1 mol of aldehyde compound). (Theoretical structure) divided by “molecular weight / 2”, for example, two phenols (C6H5OH) to -CH2The molecular weight of the binuclear body composed of the structure linked by-is 200, and the average number of nucleophilic phenolic novolak resins having a number average molecular weight Mn of 550 obtained from phenol and formaldehyde is [550 ÷ (200/2)] Therefore, it is calculated as “5.5”.
[0016]
Examples of the phenols include aromatic compounds having phenolic hydroxyl groups such as phenol and naphthol, and derivatives thereof. For example, various isomers of phenol and dihydroxybenzene, various isomers of xylenol, alkylphenols such as cresol and butylphenol. Various isomers, various isomers of phenylphenol, various isomers of aminophenol, various halogenated phenols in which hydrogen of the aromatic ring is substituted with bromine or chlorine, various isomers of trihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, biphenol, bisphenol A, bisphenol F, etc. can be illustrated, and among these, phenol, cresol, and bisphenol A are preferred from the viewpoint of industrial versatility and economy. These may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
The aldehyde compound may be an organic compound having an aldehyde group, and examples thereof include various isomers of formaldehyde, acetaldehyde, acrolein, phenylaldehyde, and hydroxyphenylaldehyde that are generally supplied as formalin and paraformaldehyde. Among these, formaldehyde is preferable from the viewpoint of industrial versatility and economy, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
Although it does not specifically limit as a manufacturing method of phenol novolak resin (x2) which is a condensate of the said phenols and the said aldehyde compound, For example, the said phenols and the said aldehyde compound are acid, a base, and a metal salt It can be obtained by reacting in the presence or absence of a catalyst such as a metal oxide and removing the produced condensed water by distillation or the like. The charging ratio in this reaction is preferably in the range where the average number of nuclei of the resulting phenol novolak resin (x2) is 2.5 to 8, and the number of moles of aldehyde compound and the number of moles of phenol. The ratio (aldehyde) / (phenol) is particularly preferably 0.03 / 1.0 to 0.75 / 1.0.
[0019]
The reaction conditions for the polyfunctionalization by reacting the epoxy resin (x1) with the phenol novolak resin (x2) are not particularly limited. For example, the epoxy resin (x1) and the phenol novolak Name the method of reacting the resin (x2) with a basic catalyst such as onium salts, phosphines, alkali (earth) hydroxides, amines and the like at 60 to 200 ° C. with stirring for 2 to 10 hours. Can do.
[0020]
The reaction charge ratio between the bifunctional epoxy resin (x1) and the phenol novolak resin (x2) is not particularly limited, but a coating of the paint using the resulting epoxy polyol resin composition is cured. From the viewpoint of excellent balance between flexibility and corrosion resistance of the film, the equivalent ratio (x1) / (x2) of the epoxy group in the epoxy resin (x1) and the hydroxyl group in the phenol novolak resin (x2) is 100/5. ~ 100/20TheFurthermore, when a bifunctional epoxy resin (x1) having a low epoxy equivalent, for example, an epoxy resin (x1) of 160 to 300 g / eq, is used, the molecular weight is adjusted.AdjustmentFor the purpose, the dihydric phenols, the bisphenols, the alcohols and the like can be charged at the same time as the phenol novolak resin (x2) to simultaneously perform polyfunctionalization and chain extension reaction.
[0021]
Examples of the monovalent alkylphenols (x3) used in the present invention include cresol, pt-butylphenol, ps-butylphenol, p-octylphenol, nonylphenol, dodecylphenol, and the epoxy obtained among them. Excellent flexibility of cured coating film using polyol resin composition, and compatibility with other organic and inorganic compounds used together for the purpose of improving the organic solvent and anticorrosive properties blended in the paint From the viewpoint of goodness, it is preferable to use alkylphenols having an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, and it is particularly preferable to use nonylphenol.
[0022]
The alkanolamines (x4) used in the present invention are not particularly limited, but the curing speed of the resulting epoxy polyol resin composition is fast, and the resulting cured coating film has excellent adhesion to the substrate. It is preferable to use one or more compounds selected from the group consisting of: diethanolamine, diisopropanolamine and N-methylethanolamine.
[0023]
Regarding the reaction conditions of the above-mentioned bifunctional epoxy resin (x1) obtained by polyfunctionalization with a phenol novolak resin (x2) and the alkylphenols (x3) and / or alkanolamines (x4) Although not particularly limited, one of the alkylphenols (x3) and the alkanolamines (x4) can be used alone, but the resulting epoxy polyol resin composition has a fast curing rate at a low temperature, and the coating film It is preferable to use alkylphenols (x3) and alkanolamines (x4) in combination from the viewpoint of excellent adhesion to the base material, and for example, a polyfunctional epoxy resin obtained by the above-described method is used. And alkylphenols (x3) are reacted to give an epoxy equivalent of 1000 to 2500 g / eq. Then, the ratio (epoxy) / (active hydrogen) of this epoxy equivalent to the equivalent of active hydrogen group of alkanolamines (x4) is 1.0 / 0.95 to 1.0 / 1.05 And a method of reacting in the presence of an organic solvent (B) described later. By performing the sequential reaction in this way, gelation and rapid viscosity increase can be prevented, and industrial production becomes possible.
[0024]
In addition, for the purpose of simplifying the reaction process and the like, monofunctional alkylphenols (x3) are charged at the time of the reaction between the bifunctional epoxy resin (x1) and the phenol novolak resin (x2), A technique of simultaneously blocking the terminal epoxy group (reaction of opening the oxirane ring to a hydroxyl group to form a polyol) may be used.
[0025]
Moreover, as an epoxy polyol resin composition of this invention, in the range which does not impair the characteristic of this invention, you may use together epoxy polyol resins other than the above-mentioned epoxy polyol resin (A) as needed. The blending ratio of the epoxy polyol resin (A) is 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy polyol resin (A), and the other epoxy polyol resin is 5 to 30 parts by weight. It is preferable because of its excellent resistance.
[0026]
The organic solvent (B) used in the present invention is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve the above-described epoxy polyol resin (A). For example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone Ketones such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl acetoacetate, 2-ethoxyethyl acetate, ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, xylene, toluene, etc. Aromatic hydrocarbons, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, terpenes and the like can be mentioned, and these solvents can be used alone or as a mixture of two or more. Among these, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, xylene, and toluene are preferable because they are excellent in solubility in the epoxy polyol resin (A) and the curing rate of the resin composition is good.
[0027]
Further, the blending amount of the organic solvent (B) in the epoxy polyol resin composition of the present invention is not particularly limited, but the epoxy polyol resin composition 100 is easy to handle and excellent in curing speed. It is preferable that it is 10-70 weight part in a weight part.
[0028]
Furthermore, as an epoxy polyol resin composition of this invention, a hardening | curing agent (C) can be included as needed. In particular, when the resin composition is used for applications such as paints and adhesives, it is preferable to use a curing agent (C).
[0029]
The curing agent (C) is not particularly limited as long as it is a compound that can react with a hydroxyl group in the epoxy polyol resin to form a cured coating film. For example, melamine resin, guanamine resin, urea resin, etc. An amino resin, an isocyanate compound, a resol type phenol resin, etc. are mentioned.
[0030]
Among these, it is preferable to use the isocyanate compound (c) because it can be cured at room temperature, and the isocyanate equivalent is 100 to 500 g / eq from the viewpoint of excellent compatibility with the epoxy polyol resin (A). It is particularly preferred.
[0031]
The number of functional groups (isocyanate groups) in one molecule of the isocyanate compound (c) is not particularly limited, but is usually 2 to 6 and is crosslinked with the epoxy polyol resin (A). It is preferable that the number is 2 to 4 from the viewpoint that the coating proceeds promptly and a coating film excellent in adhesion and corrosion resistance is obtained.
[0032]
The isocyanate compound (c) is not particularly limited. Examples of the diisocyanate include phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), xylylene diisocyanate, and metaxylylene diisocyanate. Aromatic isocyanates, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate and other aliphatic diisocyanates, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated metaxylene Cycloaliphatic diisos such as diisocyanate and norbornene diisocyanate Aneto, and the like can be mentioned.
[0033]
Examples of the polyisocyanate other than the diisocyanate include polymethylene polyphenyl isocyanate, dimethyltriphenylmethane tetraisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, and tris (isocyanatophenyl) -triphosphate.
[0034]
Furthermore, as the isocyanate compound (c), those subjected to various modification reactions using the above isocyanate for the purpose of reducing the vapor pressure, adjusting the viscosity, the number of functional groups, the reactivity, and imparting special physical properties are also used. can do. Examples of these are urethane prepolymers that are reaction products with alcohols, allophanate-modified isocyanates obtained by addition reaction of isocyanate groups, biuret-modified isocyanates, uretdione-modified isocyanates, isocyanurate-modified isocyanates, Examples thereof include a carbodiimide-modified product, an uretonimine-modified product, an acylurea diisocyanate product, and the like utilizing an isocyanate group condensation reaction.
[0035]
Examples of the urethane prepolymers include diols composed of dimers of unsaturated alcohols such as ethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and oleyl alcohol, trimethylolpropane, glycerin, 1,2,6-hexanetriol, Examples thereof include compounds having an isocyanate group at the terminal, obtained by reacting a polyol such as polyester polyol with the isocyanate compound.
[0036]
These isocyanate compounds (c) may be used alone or as a mixture of two or more.
[0037]
The mixing ratio of the epoxy polyol resin (A) and the isocyanate compound (c) is not particularly limited, but from the viewpoint of excellent physical properties of the resulting cured coating film, the hydroxyl group in the epoxy polyol resin (A). The equivalent ratio (hydroxyl group) / (isocyanate group) of the isocyanate group in the isocyanate compound (c1) is preferably 1.0 / 0.3 to 1.0 / 1.2, and 1.0 / 0.0. It is especially preferable that it is 5-1.0 / 1.0.
[0038]
When the epoxy polyol resin composition of the present invention is used for coating applications, various fillers such as rust preventive pigments, colored pigments, extender pigments, various additives, other synthetic resins, and the like are blended as necessary. Is preferred. Examples of the anticorrosion pigment include zinc powder, aluminum phosphomolybdate, zinc phosphate, aluminum phosphate, barium chromate, aluminum chromate, graphite and other scaly pigments, and the coloring pigment includes carbon black, oxidation pigment, etc. Titanium, zinc sulfide, bengara and the like, and examples of extender pigments include barium sulfate, calcium carbonate, talc and kaolin. The blending amount of these fillers is 20 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the epoxy polyol resin (A), the organic solvent (B) and the curing agent (C). This is preferable from the viewpoint of workability.
[0039]
Examples of the additive include repellency inhibitor, anti-sagging agent, spreading agent, antifoaming agent, curing accelerator, ultraviolet absorber, light stabilizer and the like.
[0040]
Examples of the synthetic resins include chlorinated rubber, coumarone resin, and petroleum resin.
[0041]
The method of blending the filler, additive, synthetic resin and the like into the epoxy polyol resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, the filler, additive, synthetic resin, etc. are mixed with an apparatus such as a mixer, a ball mill or the like. Prepare a pigment paste sufficiently kneaded and uniformly dispersed in advance, and further knead and disperse this and the epoxy polyol resin composition using the above apparatus, add a curing agent, and add an organic solvent to a desired concentration The method of using and preparing and mixing uniformly is mentioned.
[0042]
The epoxy polyol resin composition prepared for the paint obtained by the above technique can be applied to various substrates by various coating methods, and the technique is not particularly limited. For example, a gravure coater And coating methods such as knife coater, roll coater, comma coater, spin coater, bar coater, brush coating, dipping coating and spray coating.
[0043]
Further, the curing method after coating the epoxy polyol resin composition prepared for the paint is not particularly limited, and a cured coating film can be obtained by any of room temperature curing and heat curing.
[0044]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the examples, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
[0045]
Synthesis Example 1 [Synthesis of Epoxy Polyol Resin (A-1)]
In a four-necked flask equipped with a thermometer and a stirrer, EPICLON 850 (bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 188 g / eq, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 100 parts, bisphenol A 25 parts, phenol novolac resin ( Average number of nuclei 4.7) 3 parts and 40 parts of nonylphenol were charged and uniformized by heating and stirring to 80 ° C. Here, 0.05 part of a 50% aqueous solution of tetramethylammonium chloride was added as a catalyst, and the mixture was further stirred at 140 ° C. for 4 hours to obtain a resin having an epoxy equivalent of 1660 g / eq. After adding 120 parts of toluene as an organic solvent and heating to 100 ° C. to homogenize, 11 parts of diethanolamine was added and stirred at 110 ° C. for 3 hours to make the epoxy polyol resin (A-1) non-volatile. A 60% min toluene solution was obtained.
[0046]
Synthesis Example 2 [Synthesis of Epoxy Polyol Resin (A-2)]
In Synthesis Example 1, 100 parts of EPICLON 850 (bisphenol F type epoxy resin, epoxy equivalent 170 g / eq, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) is used instead of 100 parts of EPICLON 850, and bisphenol A is used instead of 25 parts of bisphenol A. A resin having an epoxy equivalent of 1590 g / eq was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 27 parts of F was used. Furthermore, a toluene solution having a non-volatile content of 60% of the epoxy polyol resin (A-2) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 12 parts of diethanolamine was used.
[0047]
Synthesis Example 3 [Synthesis of Epoxy Polyol Resin (A-3)]
In Synthesis Example 1, instead of 100 parts of EPICLON 850, 50 parts of EPICLON 850 and 50 parts of propylene oxide 4 molar polyaddition product (epoxy equivalent 375 g / eq) of bisphenol A type liquid epoxy resin were used, and further 28 parts of bisphenol A A resin having an epoxy equivalent of 2210 g / eq was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 13 parts of nonylphenol were used. Further, a toluene solution having a non-volatile content of 60% of the epoxy polyol resin (A-3) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 100 parts of toluene and 7 parts of diethanolamine were used.
[0048]
Synthesis Example 4 [Synthesis of Epoxy Polyol Resin (A-4)]
In Synthesis Example 1, an epoxy was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 3 parts of cresol novolac resin (average number of cores 5.2) was used instead of 3 parts of phenol novolak resin (average number of cores 4.7). After obtaining a resin having an equivalent weight of 1600 g / eq, a toluene solution having a nonvolatile content of 60% of the epoxy polyol resin (A-4) was further obtained in the same manner as in Synthesis Example 1.
[0049]
Synthesis Example 5 [Synthesis of epoxy polyol resin (A-5)]
In Synthesis Example 1, except that 27 parts of pt-butylphenol was used instead of 40 parts of nonylphenol, a resin having an epoxy equivalent of 1510 g / eq was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, and then 110 parts of toluene was further used. In the same manner as in Synthesis Example 1, a toluene solution of epoxy polyol resin (A-5) having a nonvolatile content of 60% was obtained.
[0050]
Synthesis Example 6 [Synthesis of Epoxy Polyol Resin (A-6)]
In Synthesis Example 1, a toluene solution having a non-volatile content of 60% of the epoxy polyol resin (A-6) was obtained in the same manner as Synthesis Example 1 except that 14 parts of diisopropanolamine was used instead of 15 parts of diethanolamine.
[0051]
Synthesis Example 7 [Synthesis of epoxy polyol resin (A-7) for comparative test]
A 4-necked flask equipped with a thermometer and a stirrer was charged with 100 parts of EPICLON 850, 28 parts of bisphenol A and 40 parts of nonylphenol, and heated to 80 ° C. to make uniform. Here, 0.05 part of a 50% aqueous solution of tetramethylammonium chloride was added as a catalyst, and further stirred at 140 ° C. for 4 hours to obtain a resin having an epoxy equivalent of 1610 g / eq. After adding 120 parts of toluene as an organic solvent and heating to 100 ° C. to homogenize, 11 parts of diethanolamine was added, followed by stirring at 110 ° C. for 3 hours, whereby the epoxy polyol resin (A-7) was nonvolatile. A 60% min toluene solution was obtained.
[0052]
Synthesis Example 8 [Synthesis of epoxy polyol resin (A-8) for comparative test described in Patent Document 1]
A four-necked flask equipped with a thermometer and a stirrer was charged with 50 parts of 2,2-dimethyloctanoic acid glycidyl ester, 50 parts of EPICLON 850, and 100 parts of castor oil fatty acid, and heated to 80 ° C. to make uniform. Then, it stirred at 160 degreeC for 4 hours, and also the epoxy polyol resin (A-8) was obtained by continuing reaction for 1 hour under pressure reduction of 4 kPa. (A-8) was added 133 parts of toluene, stirred and homogenized to obtain a toluene solution having a nonvolatile content of 60%.
[0053]
Examples 1-6 and Comparative Examples 1-2
Using the toluene solution (nonvolatile content 60%) of the epoxy polyol resins (A-1) to (A-8) obtained in Synthesis Examples 1 to 8, the filler and the curing agent are kneaded with the blending amounts shown in Table 1. By doing, Examples 1-6 and Comparative Examples 1-2 were obtained as an epoxy polyol resin composition. Vernock D-750 (trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate, non-volatile content 75% ethyl acetate solution, isocyanate content 13%, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) was used as a curing agent, and a mixed solvent was used as a thinner. (Cellosolve acetate / methyl isobutyl ketone / xylene = 1/4) was used. The coating resin composition shown in Table 1 has a non-volatile content of 70% and a filler content of 35% (PWC = 50%)].
[0054]
[Table 1]
Test Examples 1-6 and Comparative Test Examples 1-2
The epoxy polyol resin compositions obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 were used to test the curability and the performance of the cured coating film by the following test methods. Test Examples 1 to 5 and Comparative Test Examples 1 to The results are listed in Table 2 as 2.
[0056]
Each evaluation test was performed according to the following method.
Curability
The epoxy polyol resin composition prepared for coating was applied to a glass plate with a doctor blade so as to have a dry film thickness of 40 μm, and the curing time was measured in a 5 ° C. atmosphere with a coating film curing rate tester.
[0057]
Adhesion
The epoxy polyol resin composition prepared for coating is a cold hot-rolled steel sheet: JIS, G, 3141 (SPCC, SB), 0.8 × 70 × 150 mm sandpaper # 240 surface-treated plate, dried with a bar coater It apply | coated so that it might become thickness 40 micrometers, and it dried at 25 degreeC for 7 days, and produced the test piece. Using this test piece, a cross-cut test at 1 mm intervals was performed according to JIS K5400 6.15.
○: No peeling
×: Peel
[0058]
Flexibility
Similar to the adhesion test, the coating composition was applied to a polished steel plate of 0.3 × 50 × 100 mm and dried to obtain a test piece. Using this test piece, a bendability test using a 2 mmφ test bar was performed according to JIS K5600 5.1.
○: No peeling.
X: Peeling / cracking occurred.
[0059]
Shock resistance
Using a test piece obtained in the same manner as in the adhesion test, a DuPont impact test (load: 500 g, striker: 1/2 inch) was performed according to JIS K5400-7,8.
○: No abnormality in 50 cm.
(Triangle | delta): A fine crack enters at 50 cm.
X: It peels at 50 cm.
[0060]
Corrosion resistance
A test piece obtained in the same manner as in the adhesion test was cross-cut using a cutter, and then subjected to a salt spray test (250 hours) according to JIS K5400-7,8. In addition, a numerical value is the peeling width (mm) from a crosscut part.
○: No blister in the flat part
×: Blister occurrence
[0061]
chemical resistance
Using the test piece obtained in the same manner as in the adhesion test, the appearance of the coating film after being immersed in a chemical solution of 5% aqueous sodium hydroxide and 5% hydrochloric acid at 25 ° C. for 7 days was visually confirmed. .
○: No abnormality and no rust.
X: Remarkable swelling and rust generation.
[0062]
[Table 2]
From the results of Table 2, Examples 1 to 6, which are the epoxy polyol resin compositions of the present invention, have a fast curing rate at a low temperature (5 ° C.) in each case, and are excellent in the corrosion resistance of the cured coating film. It was confirmed. On the other hand, in Test Example 1 using an epoxy polyol resin obtained by adding an active hydrogen-containing compound to a conventional epoxy resin, the corrosion resistance is equivalent, but the curing rate is slow and unsuitable for use at low temperatures. It was confirmed. Moreover, it was confirmed that the epoxy polyol resin composition described in Patent Document 1 proposed as a method for increasing the curing rate is not at a satisfactory level for the corrosion resistance of the cured coating film.
[0064]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide an epoxy polyol resin composition that has a good balance between the curing rate at low temperature curing and the corrosion resistance and can be suitably used as an anticorrosion coating.
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