JP3836642B2

JP3836642B2 - Paint modifier and heavy anticorrosion paint composition

Info

Publication number: JP3836642B2
Application number: JP28969299A
Authority: JP
Inventors: 睦吉田; 義成山本; 健一藤野; 勉千葉
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1999-08-12
Filing date: 1999-10-12
Publication date: 2006-10-25
Anticipated expiration: 2019-10-12
Also published as: JP2001115078A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鋼構造物、船舶、鋼管等のノンタール系重防食用塗料として広く利用されているウレタン樹脂塗料及びエポキシ樹脂塗料に関するものであり、詳しくは、ウレタン樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料の防食性向上効果を有するオリゴマーからなる改質剤、及びこれを配合した高度な重防食性を有する２液型の重防食塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、鋼構造物、鋼管、船舶、海洋構造物などの重防食用途については、タールウレタン樹脂塗料やタールエポキシ樹脂塗料が使用されてきた。これらのタール系塗料は、非常に廉価である他、乾燥硬化性が良好で、水分や酸素に対する優れた環境遮断性を有し、重防食用途において要求される耐久性、耐水性及び防食性に優れていることから、永年にわたり使用されてきており、使用実績も蓄積されている。しかし、こうしたタール系塗料は暗色であるため、特に屋内での塗装において見えにくくなるため作業者に熟練を要し、塗膜検査時においても不良個所の見落としてしまう恐れがあった。そのため明色可能なノンタール系塗料の開発が望まれている。
【０００３】
この種のノンタール系塗料の一つとして、ビヒクル成分として主剤及び硬化剤だけからなる、いわゆるピュアウレタン樹脂塗料やピュアエポキシ樹脂塗料がある。しかし、こうしたピュアウレタン樹脂塗料やピュアエポキシ樹脂塗料では、タール固有の特性である撥水性と浸透性が作用した耐水、耐海水性と悪素地面への適合性が低いため、キシレン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂、石油樹脂など種々の改質剤をビヒクル構成成分として利用した、いわゆる変性ウレタン樹脂塗料又は変性エポキシ樹脂塗料として、特に防食性を要求される用途に用いられている。
【０００４】
しかし、これら従来の改質剤を使用したノンタール系塗料では、改質剤として使用される樹脂と主剤として使用される架橋樹脂との相溶性に問題があるため、添加量に制限があり、十分な防食性能を得ることができない。
【０００５】
例えば、上水道用内面用塗料においては、フェノール（アルキル誘導体）変性クマロン樹脂若しくはフェノール変性石油樹脂、ジシクロペンタジエン等の石油樹脂から選択される改質剤を配合してなるウレタン系塗料やエポキシ系塗料が既に知られている（特開昭63-183967号公報）。このような特殊用途向けには、これらの改質剤として使用される樹脂を化学修飾することにより、架橋樹脂との相溶性を改良した樹脂も塗料用改質剤として市販されているが、高価であり一部の用途の塗料にしか使用できない。また、特開平6-73315号公報では、フェノール類変成スチレン系樹脂を塗料改質剤とすることが記載されているが、フェノール類による変成率が低いためか、重防食塗料に要求される十分な重防食性に更なる改良が望まれている。
【０００６】
一方、タール系塗料の主用途である船舶ウオーターバラストタンク内面用途においては、空槽時には高湿度と空気にさらされ、タンク上部、下部の温度差、タンク内鋼材の局部的繰り返し応力などにより非常に厳しい腐食環境となっている。腐食が大きくなると船体強度にも悪影響を及ぼすため、定期的な補修や、塗り替えを頻繁に行っている。そのため、バラストタンクを効果的かつ経済的な防食対策を施すことは船舶の安全を期すためにきわめて重要である。近年、バラストタンク内面を明色化して錆等の不良個所の早期発見を容易にするため、タール系塗料からノンタール系塗料への置き換えのニーズが高まっているが、コールタールは黒色であるため利用できず、高い防食性と厳しいコスト制約を両立させることが技術的にきわめて困難なことからバラストタンク内面の明色化の取り組みが円滑に進んでいないのが現状である。その他、過酷な使用環境で使用される自動車の車体、荷台等についても、このような重防食塗料の要望がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、コールタールと同等の防食性能を有し、安価で明色化可能な塗料改質剤を提供し、さらに、タール系塗料に匹敵する塗料特性（防食性能、塗装作業性）や価格を具備し、明色化可能であるノンタール系塗料を提供することを目的とするものである。具体的には、船舶のバラストタンク等の高湿度環境下であっても良好な塗装ができ、過酷な条件下でも長期耐久性を有し、明色化により点検管理を飛躍的に容易とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のような課題を解決するため、鋭意研究を行った結果、フェノール類１重量部に対しスチレン１重量部〜４重量部未満を触媒の存在下に反応させて得られたオリゴマーが、ウレタン系塗料及エポキシ系塗料の改質剤成分として有効であることを見い出し、更に２液型に調整したウレタン系及びエポキシ系塗料組成物が、船舶ウオーターバラストタンク内面の過酷な条件下でも利用可能であることを見い出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明は、フェノール、クレゾール又はキシレノールから選ばれるフェノール類１重量部に対しスチレン１〜３重量部を酸触媒下で反応させて得られるオリゴマーであって、数平均分子量３００〜１２００、水酸基当量２００〜４００、軟化点１２０℃以下であることを特徴とする重防食塗料用改質剤である。また、本発明は、１分子中に水酸基を２個以上含むポリオール樹脂と前記の改質剤を必須成分とする塗料主剤と、イソシアネート基（NCO）／ポリオール樹脂の水酸基（OH）のモル比が０．３〜１．５になるようにイソシアネート系硬化剤を配合調整して得られる２液型重防食用ウレタン樹脂塗料組成物である。更に、本発明は、１分子中にエポキシ基を２個以上含むエポキシ樹脂と前記の改質剤を必須成分とする塗料主剤と、活性水素含有基（ＮＨ）／エポキシ基のモル比が０．５〜１．５になるようにアミン系硬化剤を配合調整して得られる２液型重防食用エポキシ樹脂塗料組成物である。更に、本発明は、鋼鈑との密着力（ＪＩＳＫ５６００５−７）が１０kg/cm²以上であり、且つ、着色可能であることを特徴とする前記いずれかの塗料組成物である。
【００１０】
本発明は、前記重防食塗料用改質剤並びにこれを配合した前記２液型重防食用ウレタン樹脂塗料組成物又は前記２液型重防食用エポキシ樹脂塗料組成物である。以下、重防食塗料用改質剤、２液型重防食用ウレタン樹脂塗料組成物、２液型重防食用エポキシ樹脂塗料組成物の順に説明する。
【００１１】
本発明の重防食塗料用改質剤は、フェノール類とスチレンを酸触媒下で反応させて得られるオリゴマーであって、数平均分子量３００〜１２００、水酸基当量１００〜５００、軟化点１２０℃以下であるオリゴマーである。フェノール類は、フェノール、ｏ-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、2,6-キシレノール、3,5-キシレノール、p-tert-ブチルフェノール等の１価のフェノール類、レゾシノール、ビスフェノールＡ等２価のフェノール類などを挙げることができるが、フェノール又は低級アルキルフェノールが好ましく、より好ましくはフェノールである。また、これらのフェノール類は１種でもよく、２種以上を混合して使用してもよい。フェノール類製造工程で得られる粗製フェノール、フェノールと低級アルキルフェノールの混合物、蒸留残油等も好ましいフェノール類である。例えば、タール油をアルカリ抽出水溶液で抽出して得られるタール酸分を加水分解して得られる粗タール酸や、これを蒸留して得られるフェノールを主成分とする粗フェノール等がある。
【００１２】
フェノール類とスチレン類の割合は、フェノール類１重量部に対しスチレン１重量部以上、４重量部未満であるが、好ましくは２〜３重量部である。フェノール類の種類により最適割合は多少異なる。スチレンの割合が多いと相溶性が低下し、少ないと耐水性が低下するという傾向がある。フェノール類を同一割合配合した場合の相溶性向上効果は、p-tert-ブチルフェノール、ビスフェノールＡ、2,6-キシレノールの順に大きくなる。
【００１３】
この反応に用いる酸触媒は塩酸、硫酸、スルホン酸類、リン酸類、塩素酸類等のプロトン酸類、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素及びそれらの錯体類等のルイス酸類、ゼオライト、活性白土等の固体酸類が使用できる。反応性の面で三フッ化ホウ素エーテル錯体が好ましい。
【００１４】
この反応は、無溶剤でも、溶剤で希釈しても行うことができる。溶剤を用いる場合、反応混合物を溶解可能な溶剤である必要があり、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン等の有機溶剤を１種又は２種以上を混合して使用することができる。反応性や経済性の面からトルエン又はキシレンが好ましい。
【００１５】
この反応を行う温度については、６０〜１４０℃が好ましく、６０℃以下では未反応成分が残ってしまい、１４０℃以上では副反応が起こり、改質剤の性能を落としてしまう。反応活性の面から反応温度は、特に８０〜８５℃が好ましい。
【００１６】
反応条件を変化させることにより得られるオリゴマーの物性を調整することが可能である。例えば、反応温度を低めにすることにより、平均分子量を上げることや軟化点を上げることが可能であり、フェノール類とスチレン類の割合を変化させることにより、水酸基当量を変化させることが可能である。そして、数平均分子量３００〜１２００、好ましくは５００〜１０００、水酸基当量１００〜５００、好ましくは２００〜４００、軟化点１２０℃以下、好ましくは常温液状又は５０℃以下とすることがよい。より有利には、７５℃における粘度が１０〜４０ポイズのものである。このオリゴマーを、本発明の重防食用塗料改質剤（単に、改質剤ということがある）とする。
【００１７】
本発明の重防食用塗料改質剤は、任意の重防食用塗料に配合されて使用することができるし、その配合方法や配合量も公知の方法や量を選択することが可能であるが、２液型重防食用ウレタン樹脂塗料組成物又は２液型重防食用エポキシ樹脂塗料組成物に配合して使用することが効果的である。
【００１８】
本発明の２液型重防食用ウレタン樹脂塗料組成物は、１分子中に水酸基を２個以上含むポリオール樹脂と前記改質剤を必須成分とする塗料主剤と、イソシアネート基（NCO）／ポリオール樹脂の水酸基（OH）のモル比が０．３〜１．５になるようにイソシアネート系硬化剤を配合調整して得られるものである。
【００１９】
塗料主剤における、ポリオール樹脂と前記改質剤の配合比率はポリオール樹脂１００重量部に対し、改質剤１０〜２００重量部が好ましい。改質剤の添加量が１０重量部未満の場合、十分な防食性向上効果が得られず、２００重量部を越える場合は逆に性能が低下してしまう。塗料主剤には、必須成分の他に適宜、顔料、揺変剤、溶剤（シンナー）、各種添加剤を配合することが多い。これらの種類、量や配合方法は公知の方法を採用できる。
【００２０】
イソシアネート硬化剤の添加量はポリオール樹脂の水酸基（ＯＨ）のモル数に対しイソシアネート硬化剤中のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル数が、０．３〜１．５になるように配合する。硬化剤の使用量が０．３（モル比）未満と少ない場合は、硬化剤不足のため良好な硬化塗膜を得ることができない。１．５（モル比）を越えて多い場合は、発泡を起こしたり、物性が低下する。
【００２１】
ここで、１分子中に水酸基を２個以上含むポリオール樹脂とは、イソシアネート系硬化剤と反応し、架橋塗膜を形成することが可能な水酸基当量１００〜２０００程度のポリオール樹脂であり、これは液状、固形を問わず使用できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂骨格を有するエポキシ変性ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、キレート変性ポリオール、ヒマシ油変性ポリオール等が使用でき、これらから選択された１種又は２種以上を混合して使用してもよい。更に、塗料組成物の粘度や硬化塗膜の物性を調整するため、単官能のアルコール類を希釈剤として用いることもできる。
【００２２】
特に、防食性の観点から、エポキシ変性ポリオールが好ましく、具体的には、エポキシ当量が１８０〜２２００程度のビスフェノール型エポキシ樹脂やフェノールノボラック型エポキシ樹脂とジエタノールアミンやジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類を付加反応させ得たエポキシ変性ポリオールが好ましい。特に、性能とコストのバランスからビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とジエタノールアミン又はジイソプロパノールアミンを付加反応させて得られたエポキシ変性ポリオールが好ましい。
【００２３】
硬化剤として用いるポリイリシアネートは、イソシアネート基を1分子中に2個以上有する化合物であればよく、汎用型、難黄変型（紫外線暴露下での変色性）、無黄変型（紫外線暴露下での変色性）など、広く使用できる。まず、汎用型としては、トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略称する）、ＴＤＩの３量化物であるイソシアヌレート、４,４’−ジフェニルジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略称する）、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ポリメリックＭＤＩと略称する）等が挙げられる。また、難黄変型としては、キシリレンジイソシアネート（以下、ＸＤＩと略称する）等が挙げられる。更に、無黄変型としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略称する）、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略称する）、水添ＸＤＩおよび水添ＭＤＩ等が挙げられ、更に、上記イソシアネート類をトリメチロールプロパン（以下、ＴＭＰと略称する）等の多価アルコール、多価フェノール類で変性したアダクト物も使用できる。
【００２４】
特に、コストと性能のバランスの点から、ＴＤＩのＴＭＰアダクト物及びポリメリックＭＤＩが好ましい。イソシアネート硬化剤の使用量は、イソソアネート基（ＮＣＯ基）／ポリオール樹脂のヒドロキシル基（ＯＨ基）のモル比で０．３〜１．５の範囲がよく、更に、塗膜性能の面から０．５〜１．０の範囲が好ましい。
【００２５】
塗料主剤と硬化剤はそれぞれ液状とし、これを２液で保存し、使用する前にこれを混合して使用する。本発明の２液型重防食用ウレタン樹脂塗料組成物は、２液とされた塗料組成物及びこれを混合した塗料組成物の両者を含む。
【００２６】
本発明の２液型重防食用エポキシ樹脂塗料組成物は、１分子中にエポキシ基を２個以上含むエポキシ樹脂と前記改質剤を必須成分とする塗料主剤と、活性水素含有基（ＮＨ）／エポキシ基のモル比が０．５〜１．５になるようにアミン系硬化剤を配合調整して得られものである。
【００２７】
２液型重防食用エポキシ樹脂塗料組成物の塗料主剤における、エポキシ樹脂と改質剤の配合比率はエポキシ樹脂１００重量部に対し、改質剤１０〜２００重量部が好ましい。改質剤の添加量が１０重量部未満の場合、十分な防食性向上効果が得られず、２００重量部を越える場合は逆に性能が低下してしまう。また、この塗料主剤には、前記と同様、顔料、揺変剤、溶剤（シンナー）、各種添加剤を配合、分散させて使用することが多い。
【００２８】
アミン系硬化剤の添加量はエポキシ樹脂のエポキシ基のモル数に対しアミン系硬化剤中の活性水素基（NH）のモル数が、０．５〜１．５になるように配合するのが好ましい。硬化剤の使用量が０．５（モル比）未満で少ない場合は、硬化剤不足のため良好な硬化塗膜を得ることができない。また、１．５（モル比）を越えて多い場合は、塗膜表面が白化したり、耐水性が低下する。
【００２９】
エポキシ系塗料組成物における１分子中にエポキシ基を２個以上含むエポキシ樹脂とは、アミン系硬化剤と反応させ架橋塗膜を形成することができるエポキシ当量が１８０〜２２００のエポキシ樹脂であり、液状樹脂、固形樹脂を問わずに使用できる。例えば、ビスフェノールＡ型（2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン型）、ビスフェノールＦ型（ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン型）、ビスフェノールＡＤ型（1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン型）エポキシ樹脂、更には、キレート変性エポキシ樹脂や、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、プロピレンオキサイド変性エポキシ樹脂、スルフィド含有エポキシ樹脂等の特殊エポキシ樹脂等の中から選ばれる１種又は２種以上の混合系でもよい。また、無溶剤型塗料の場合は、低粘度化のため各種モノグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル等反応性希釈剤を併用できる。
【００３０】
アミン系硬化剤としては、ポリアミド系硬化剤、脂肪族あるいは芳香族アミン、又はこれらの各種変性アミン（マンニッヒ変性、アダクト変性等）、ケチミン系硬化剤等が使用できる。硬化剤の添加量は、アミン／エポキシ当量で０．５〜１．５の範囲がよく、塗膜性能の面から０．５〜１．０が好ましい。
【００３１】
本発明の塗料組成物に関し、上記架橋樹脂、改質剤の必須成分の他に、一般的に用いられる着色顔料、体質顔料、防錆顔料、各種添加剤、溶剤等を配合することができる。
【００３２】
着色顔料としては、例えば酸化チタンやカーボンブラック、弁柄、等の無機系着色顔料や、アゾ系、シアニン系、キナクリドン系等の有機系着色顔料が挙げられる。体質顔料としては、例えばタルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、シリカ、マイカ等が挙げられる。防錆顔料としては、例えばアルカリ性顔料である亜酸化鉛、鉛丹等、酸化性防錆顔料であるジンククロメート、ストロンチウムクロメート等、安定な化合物による防錆被膜層を形成するリン酸亜鉛、リンモリブデン酸亜鉛、リン酸アルミニウム等が挙げられる。使用する顔料種類、組み合わせ及び配合割合についても特に、制約はないが、防食性を左右する体質顔料の場合、例えば主剤１００重量部に対して１００〜６００重量部の範囲にするとよい。これは、防食性の目安となる塗膜の水蒸気透過率が前記体質顔料の配合割合範囲で最少となるためである。他方、着色顔料の場合は所望の着色度に応じて適宜割合で配合できるが、一般には樹脂成分に対して０〜１００重量部の範囲にするとよい。
【００３３】
本発明の塗料組成物には、その他通常の各種添加剤を配合することができる。例えば、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、タレ止め剤等の添加剤が利用できる。また、溶剤として芳香族系溶剤例えばトルエン、キシレン、ケトン系溶剤例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、脂肪族エステル系溶剤例えば酢酸エチル、酢酸ブチル又はこれらの混合溶剤を適宜使用できる。なお、揺変剤は、塗装１回当たりの膜厚を大きくし、塗膜のタレを小さくし、更に塗装中の粘度を小さくし作業性を高める目的で添加されるものであり、具体的には酸化ポリエチレンワックス、脂肪酸アマイドワックス、有機ベントナイトなどが使用される。溶剤としては、主剤１００重量部に対して、溶剤の配合割合を１〜５００重量部程度として添加するとよい。
【００３４】
本発明の塗料組成物は、使用に際して、二液型として、次のように適用できる。すなわち、（a）ポリオール樹脂又はエポキシ樹脂、(b)改質剤、及び顔料、溶剤、各種添加剤等を、ディスパー、ボールミル等で所定の割合で混合分散させて塗料主剤を得たのち、この塗料主剤に、溶剤（例えば芳香族系や脂肪族エステル系溶剤）、その他の必要により配合される添加剤と共に又はこれらを予め配合した（ｃ）硬化剤を混合、撹袢して重防食塗料を調製することができる。そして、この調整した重防食塗料を被塗物、例えばバラストタンク内面に適宜の乾燥膜厚み、例えば、約２００〜３００μm程度となるように刷毛塗り等で塗装し、塗膜を硬化させることにより、目的とする塗膜を形成することができる。また、こうした塗料ベース剤、塗料組成物の配合にあたり、脱水剤例えば無水石膏、ゼオライトを、塗料組成物の全量に対して、１〜５重量％配合してもよい。
【００３５】
本発明の塗料組成物は、次のような特性を有することが望ましい。
ＪＩＳＫ５６００５−７付着性（プルオフ法）による付着強さ：１０ｋｇ/ｃｍ²以上、好ましくは１５ｋｇ/ｃｍ²以上、より好ましくは２５ｋｇ/ｃｍ²以上。
重ね塗り適合性：良好。
着色可能性：あり。例えば、着色、調色の可否：グレー、ベージュの濃、淡で可。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１
ガラス製反応器にフェノール３０重量部、スチレン７０重量部、トルエン５０重量部を仕込み、更に、反応触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を１重量部添加して８０〜８５℃で約２時間反応させた。反応終了後、３重量部の水酸化カルシウム３重量部を加え中和した。中和処理後、沈殿物を濾去し、減圧下で溶剤を留去してオリゴマー▲１▼を得た。収率９８％、半固形、粘度４７ポイズ（２０℃）、平均分子量６５０、水酸基当量３４０であった。
【００３７】
実施例２
実施例１と同様の方法で、２，６キシレノール４０重量部とスチレン６０重量部を反応させオリゴマー▲２▼を得た。収率９７．５％、粘度１０．０ポイズ（２０℃）、平均分子量４５０、水酸基当量２４６当量であった。
【００３８】
実施例３
主剤としてエポキシポリオール樹脂（旭電化工業（株）製、商品名、アデカレジンＥＰ−６０２１、固形分６０％、水酸基当量４５０ｇ／当量）１００重量部、実施例１に示したオリゴマーを改質剤として８０重量部添加し、体質顔料として扁平タルク２００重量部、着色顔料として酸化チタン１５重量部、カーボンブラック１重量部、揺変剤として有機ベントナイト３重量部、溶剤としてトルエン１００重量部、ＭＥＫ１０重量部を配合し、ディスパーで分散し、塗料主剤（Ａ液）を調整した。上記塗料主剤（Ａ液）対し、硬化剤溶液（Ｂ液）としてＴＤＩのＴＭＰアダクト物溶液を（日本ポリウレタン（株）製、製品名、コロネートＬ）ＮＣＯ基／主剤の水酸基の配合比が０．８になるように混合して塗料を調製し、ブラスト処理した鋼板（ＪＩＳ−Ｇ３１４１、１５０ｘ７０ｘ３．２mm）にエアレス塗装機で乾燥膜厚が２００μmになるように塗装し、試験板を調整した。
【００３９】
塗料の評価はＪＩＳＫ５６００に準じて行った。
＊耐中性塩水噴霧性は、ＪＩＳＫ５６００に準じて、１カ月の促進試験後のふくれ、はがれ等の外観異常の有無と耐クロスカット剥離性で評価した。
（○：良好、△：やや劣る、×：不良）
＊耐湿性は、ＪＩＳＫ５６００７−２に準じて、１カ月の促進試験後のふくれ、はがれ等の外観異常の有無と耐クロスカット剥離性で評価した。
（○：良好、△：やや劣る、×：不良）
＊付着性については、ＪＩＳＫ５６００５−６付着性（クロスカット法）に準じて、カッターガイドのすきま間隔を２mm、ます目の数を２５とし、碁盤目テープ法により評価した。
（剥離せず残ったます目の数／２５で評価した）
＊密着強度については、ＪＩＳＫ５６００５−６付着強さ（プルオフ法）に準じて、引っ張り試験にて測定した。
＊重ね塗り適合性は、旧ＪＩＳＫ５４００（６．８）準じて、はがれ、ふくれ等の外観異常の有無で評価した。
（○：良好、△：やや劣る、×：不良）
評価結果を表１に示す。
【００４０】
実施例４
実施例２に示したオリゴマー▲２▼を改質剤として８０重量部添加した他は、実施例３と同じ配合比率、方法で塗料調整及び評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００４１】
比較例１
改質剤オリゴマーを添加せずに、実施例３と同じ配合比率、方法で塗料調整及び評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】

【００４３】
実施例５
主剤樹脂として、エポキシ当量４７５のエポキシ樹脂（東都化成（株）製、商品名、エポトートＹＤ−０１１−７５Ｘ、固形分７５％）１００重量部と実施例１に示したオリゴマーを改質剤として６０重量部添加し、体質顔料として扁平タルク１８０重量部、着色顔料として酸化チタン１５重量部、カーボンブラック１重量部、揺変剤として有機ベントナイト３重量部、溶剤としてトルエン１００重量部、ＭＥＫ１０重量部を配合し、ディスパーで分散して塗料主剤（Ａ液）を調製した。上記塗料主剤（Ａ液）対し、硬化剤溶液（B液）としてポリアミドアミン溶液（三和化学（株）製、商品名、ＳＵＮＭＩＤＥ３０５−７０、固形分７０％、活性水素当量１８０）を活性水素基NH基／主剤のエポキシ基の配合比が０．８になるように混合し塗料を調製し、ブラスト処理した鋼板（ＪＩＳ−Ｇ３１４１、１５０ｘ７０ｘ３．２mm）にエアレス塗装機で乾燥膜厚が約２００μmになるように塗装し試験板を調整した。塗料の評価は実施例３と同じ方法で行った。結果を表２に示す
【００４４】
実施例６
実施例２に示したオリゴマー▲２▼を改質剤として６０重量部添加した他は、実施例５と同じ配合比率、方法で塗料調整及び評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００４５】
比較例２
改質剤オリゴマーを添加せずに、実施例５と同じ配合比率、方法で塗料調整及び評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】

【００４７】
【発明の効果】
本発明の重防食塗料用改質剤は、コールタールと同等の防食性能を有し、安価で明色化可能であり、重防食塗料の防食性能を向上させる。本発明の重防食塗料は、タール系塗料に匹敵する塗料特性（防食性能、塗装作業性）や価格を具備し、明色化可能であるため、船舶のバラストタンク用塗料、船底塗料、海洋構造物用塗料等として優れる。更に、船舶のバラストタンク等の高湿度環境下であっても良好な塗装ができ、過酷な条件下でも長期耐久性を有し、明色化により点検管理を飛躍的に容易とする。
また、本発明の改質剤は、エポキシ樹脂やウレタン樹脂をベース剤とする（建築、自動車向け）のシーリング剤や成形材料用の改質剤としても利用可能である。特に、耐水性向上、強度向上、応力緩和等の効果が期待できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to urethane resin paints and epoxy resin paints that are widely used as non-tar heavy-duty anticorrosion paints for steel structures, ships, steel pipes, etc., and more specifically, corrosion resistance of urethane resin paints and epoxy resin paints The present invention relates to a modifying agent composed of an oligomer having an improving effect, and a two-pack type heavy anticorrosion coating composition having high heavy anticorrosive properties blended with the modifier.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a tar urethane resin paint and a tar epoxy resin paint have been used for heavy anticorrosion applications such as steel structures, steel pipes, ships and marine structures. These tar-based paints are very inexpensive, have good dry curability, have excellent environmental barrier properties against moisture and oxygen, and have the durability, water resistance and corrosion resistance required for heavy anti-corrosion applications. Since it is excellent, it has been used for many years and has been used. However, since these tar-based paints are dark in color, they are difficult to see especially when painting indoors, so that they require skill for workers, and there is a possibility that defective parts may be overlooked even during coating film inspection. Therefore, development of a non-tar paint capable of bright colors is desired.
[0003]
As one of this type of non-tar paint, there are so-called pure urethane resin paints and pure epoxy resin paints which are composed only of a main agent and a curing agent as vehicle components. However, these pure urethane resin paints and pure epoxy resin paints have low water resistance, seawater resistance, and poor compatibility with rough surfaces due to the water repellency and permeability that are inherent to tar. Used as a so-called modified urethane resin coating or modified epoxy resin coating using various modifiers such as pentadiene resin, ketone resin, coumarone resin, petroleum resin, etc. as vehicle constituents, especially for applications requiring anticorrosion properties. .
[0004]
However, the non-tar paints using these conventional modifiers have a problem in compatibility between the resin used as the modifier and the cross-linked resin used as the main agent. It is not possible to obtain a good anticorrosion performance.
[0005]
For example, in the interior paint for waterworks, urethane paint or epoxy paint containing a modifier selected from petroleum resins such as phenol (alkyl derivative) modified coumarone resin, phenol modified petroleum resin, dicyclopentadiene, etc. Is already known (Japanese Patent Laid-Open No. 63-183967). For such special applications, resins that are improved in compatibility with cross-linked resins by chemically modifying the resins used as these modifiers are also commercially available as modifiers for paints, but they are expensive. And can only be used in paints for some applications. Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-73315 describes that a phenol-modified styrene-based resin is used as a paint modifier, but it is sufficient for heavy anticorrosion paints because of the low conversion rate due to phenols. Further improvement in heavy anticorrosion properties is desired.
[0006]
On the other hand, the inner surface of marine water ballast tanks, which is the main application of tar-based paints, is exposed to high humidity and air when it is empty, which is very different due to the temperature difference between the upper and lower tanks and the local repeated stress of steel in the tank. It is a severe corrosive environment. As corrosion increases, the hull strength is adversely affected, so regular repairs and repaints are frequently performed. Therefore, effective and economical anti-corrosion measures for ballast tanks are extremely important for ship safety. In recent years, there has been an increasing need to replace tar-based paints with non-tar paints in order to lighten the inner surface of the ballast tank and facilitate early detection of defective parts such as rust. However, coal tar is used because it is black. The current situation is that the efforts to brighten the inner surface of the ballast tank are not proceeding smoothly because it is technically extremely difficult to achieve both high anti-corrosion properties and severe cost constraints. In addition, there is a demand for such a heavy anticorrosion paint for automobile bodies, loading platforms and the like used in harsh usage environments.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a paint modifier that has anticorrosion performance equivalent to that of coal tar, is inexpensive and can be lightened, and further has paint properties (anticorrosion performance, coating workability) and price comparable to tar-based paints. The object is to provide a non-tar paint that can be lightened. Specifically, it can paint well even in high humidity environments such as ship ballast tanks, has long-term durability even under harsh conditions, and greatly facilitates inspection management by lightening the color. Is.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventors have obtained 1 to 4 parts by weight of styrene in the presence of a catalyst with 1 part by weight of phenols. Found that the oligomer is effective as a modifier component for urethane paints and epoxy paints, and the urethane and epoxy paint compositions adjusted to two-pack type are used in harsh conditions on the inner surface of ship water ballast tanks. The present invention has been completed by finding that it can also be used underneath.
[0009]
The present invention is an oligomer obtained by reacting 1 part by weight of phenol selected from phenol, cresol or xylenol with 1 to 3 parts by weight of styrene under an acid catalyst, and has a number average molecular weight of 300 to 1200 and a hydroxyl group equivalent of 200. A modifier for heavy anticorrosive paints having a softening point of 120 ° C. or lower. In addition, the present invention has a molar ratio of a polyol resin containing two or more hydroxyl groups in one molecule, a coating main component containing the above modifier as an essential component, and a hydroxyl group (OH) of an isocyanate group (NCO) / polyol resin. It is a urethane resin coating composition for heavy-duty anticorrosion obtained by blending and adjusting an isocyanate curing agent so as to be 0.3 to 1.5. Furthermore, in the present invention, the molar ratio of the active resin-containing group (NH) / epoxy group is 0. The epoxy resin containing two or more epoxy groups in one molecule, the coating main component containing the above modifier as essential components, It is an epoxy resin coating composition for heavy-duty anticorrosion obtained by blending and adjusting an amine-based curing agent so as to be 5 to 1.5. Furthermore, the present invention provides any one of the coating compositions described above, wherein the adhesive strength to a steel plate (JIS K5600 5-7) is 10 kg / cm ² or more, and coloring is possible.
[0010]
The present invention is the above-mentioned modifier for heavy anticorrosive paint and the urethane resin paint composition for two-part heavy anticorrosion or the epoxy resin paint composition for two-part heavy anticorrosive blended therewith. Hereinafter, the modifier for heavy anticorrosion paint, the urethane resin paint composition for two-pack type heavy anticorrosion, and the epoxy resin paint composition for two-pack type heavy anticorrosion will be described in this order.
[0011]
The modifier for heavy anticorrosive coating of the present invention is an oligomer obtained by reacting phenols and styrene under an acid catalyst, and has a number average molecular weight of 300 to 1200, a hydroxyl group equivalent of 100 to 500, and a softening point of 120 ° C. or less. It is an oligomer. Phenols are monovalent phenols such as phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,6-xylenol, 3,5-xylenol and p-tert-butylphenol, divalent such as resorcinol and bisphenol A Phenols and lower alkylphenols are preferable, and phenol is more preferable. These phenols may be used alone or in combination of two or more. Crude phenol obtained in the phenol production process, a mixture of phenol and lower alkylphenol, distillation residual oil and the like are also preferred phenols. For example, there are a crude tar acid obtained by hydrolyzing a tar acid obtained by extracting tar oil with an alkaline extraction aqueous solution, and a crude phenol mainly composed of phenol obtained by distillation thereof.
[0012]
The ratio of phenols and styrenes is 1 part by weight or more and less than 4 parts by weight of styrene with respect to 1 part by weight of phenols, preferably 2-3 parts by weight. The optimum ratio varies slightly depending on the type of phenol. When the proportion of styrene is large, the compatibility is lowered, and when it is small, the water resistance tends to be lowered. When the phenols are blended in the same proportion, the compatibility improvement effect increases in the order of p-tert-butylphenol, bisphenol A, and 2,6-xylenol.
[0013]
Acid catalysts used in this reaction include proton acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfonic acids, phosphoric acids and chloric acids, Lewis acids such as aluminum chloride, boron trifluoride and their complexes, and solid acids such as zeolite and activated clay. Can be used. In terms of reactivity, boron trifluoride ether complex is preferred.
[0014]
This reaction can be carried out without a solvent or diluted with a solvent. When using a solvent, it must be a solvent that can dissolve the reaction mixture. For example, one or more organic solvents such as toluene, xylene, methyl ethyl ketone (MEK), and methyl isobutyl ketone should be used in combination. Can do. Toluene or xylene is preferable in terms of reactivity and economy.
[0015]
About the temperature which performs this reaction, 60-140 degreeC is preferable, an unreacted component remains at 60 degrees C or less, a side reaction occurs at 140 degrees C or more, and the performance of a modifier falls. In view of reaction activity, the reaction temperature is particularly preferably 80 to 85 ° C.
[0016]
It is possible to adjust the physical properties of the oligomer obtained by changing the reaction conditions. For example, by lowering the reaction temperature, it is possible to increase the average molecular weight and increase the softening point, and it is possible to change the hydroxyl equivalent by changing the ratio of phenols and styrenes. . And number average molecular weight 300-1200, Preferably it is 500-1000, Hydroxyl equivalent 100-500, Preferably it is 200-400, Softening point 120 degrees C or less, Preferably it is normal temperature liquid or 50 degrees C or less. More preferably, the viscosity at 75 ° C. is 10 to 40 poise. This oligomer is used as the heavy duty anticorrosive paint modifier of the present invention (sometimes simply referred to as a modifier).
[0017]
The heavy-duty anticorrosive paint modifier of the present invention can be used by blending with any heavy-duty anticorrosive paint, and the blending method and blending amount can be selected from known methods and amounts. It is effective to use in a two-pack type heavy duty anti-corrosion urethane resin coating composition or a two-part type heavy duty epoxy resin paint composition.
[0018]
The two-pack type heavy duty anti-corrosion urethane resin coating composition of the present invention comprises a polyol resin containing two or more hydroxyl groups in one molecule, a coating main component containing the modifier as essential components, and an isocyanate group (NCO) / polyol resin. It is obtained by blending and adjusting the isocyanate curing agent so that the molar ratio of the hydroxyl group (OH) is 0.3 to 1.5.
[0019]
The blending ratio of the polyol resin and the modifier in the coating material is preferably 10 to 200 parts by weight of the modifier with respect to 100 parts by weight of the polyol resin. When the addition amount of the modifier is less than 10 parts by weight, a sufficient effect of improving the anticorrosion cannot be obtained, and when it exceeds 200 parts by weight, the performance deteriorates conversely. In addition to the essential components, a pigment, a thixotropic agent, a solvent (thinner), and various additives are often blended with the paint main component as appropriate. These types, amounts and blending methods can employ known methods.
[0020]
The addition amount of the isocyanate curing agent is blended so that the number of moles of isocyanate groups (NCO) in the isocyanate curing agent is 0.3 to 1.5 with respect to the number of hydroxyl groups (OH) of the polyol resin. When the amount of the curing agent used is as small as less than 0.3 (molar ratio), a satisfactory cured coating film cannot be obtained due to insufficient curing agent. When the amount is more than 1.5 (molar ratio), foaming occurs or physical properties are lowered.
[0021]
Here, the polyol resin containing two or more hydroxyl groups in one molecule is a polyol resin having a hydroxyl group equivalent of about 100 to 2000 that can react with an isocyanate curing agent to form a crosslinked coating film. It can be used regardless of liquid or solid. For example, an epoxy-modified polyol having a bisphenol A type epoxy resin skeleton, a polyester polyol, a polyether polyol, an acrylic polyol, a chelate-modified polyol, a castor oil-modified polyol, etc. can be used, and one or more selected from these are mixed. May be used. Furthermore, in order to adjust the viscosity of the coating composition and the physical properties of the cured coating film, monofunctional alcohols can be used as a diluent.
[0022]
In particular, an epoxy-modified polyol is preferable from the viewpoint of anticorrosion, and specifically, a bisphenol type epoxy resin or phenol novolac type epoxy resin having an epoxy equivalent of about 180 to 2200 and an alkanolamine such as diethanolamine or diisopropanolamine are added. Epoxy-modified polyols obtained by reaction are preferred. In particular, an epoxy-modified polyol obtained by addition reaction of bisphenol A type epoxy resin and diethanolamine or diisopropanolamine is preferable from the balance between performance and cost.
[0023]
The polyisocyanate used as a curing agent may be a compound having two or more isocyanate groups in one molecule, and is a general-purpose type, a hardly yellowing type (discoloring property under UV exposure), or a non-yellowing type (under UV exposure) Can be used widely. First, general-purpose types include tolylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as TDI), isocyanurate which is a trimerized product of TDI, 4,4'-diphenyldiphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI), polymeric diphenylmethane diisocyanate ( Hereinafter, it is abbreviated as polymeric MDI). In addition, examples of the hardly yellowing type include xylylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as XDI). Further, examples of the non-yellowing type include hexamethylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as HDI), isophorone diisocyanate (hereinafter abbreviated as IPDI), hydrogenated XDI, hydrogenated MDI, and the like. Adducts modified with polyhydric alcohols such as methylolpropane (hereinafter abbreviated as TMP) and polyhydric phenols can also be used.
[0024]
In particular, from the viewpoint of balance between cost and performance, TMP adducts of TDI and polymeric MDI are preferable. The amount of the isocyanate curing agent used is preferably in the range of 0.3 to 1.5 in terms of a molar ratio of isocyanato group (NCO group) / polyol resin hydroxyl group (OH group). A range of 5 to 1.0 is preferred.
[0025]
The paint main agent and the curing agent are each in liquid form, which is stored in two liquids and mixed before use. The two-pack type heavy duty anti-corrosion urethane resin coating composition of the present invention includes both a two-component coating composition and a coating composition obtained by mixing the coating composition.
[0026]
The epoxy resin coating composition for two-pack type heavy anticorrosion of the present invention comprises an epoxy resin containing two or more epoxy groups in one molecule, a coating main component containing the modifier as essential components, and an active hydrogen-containing group (NH). / Amine-based curing agent is blended and adjusted so that the molar ratio of epoxy group is 0.5 to 1.5.
[0027]
The blending ratio of the epoxy resin and the modifier in the paint main component of the epoxy resin paint composition for two-part heavy anticorrosion is preferably 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. When the addition amount of the modifier is less than 10 parts by weight, a sufficient effect of improving the anticorrosion cannot be obtained, and when it exceeds 200 parts by weight, the performance deteriorates conversely. Further, in the same manner as described above, this paint main ingredient is often used by blending and dispersing pigments, thixotropic agents, solvents (thinners), and various additives.
[0028]
The addition amount of the amine curing agent is blended so that the number of active hydrogen groups (NH) in the amine curing agent is 0.5 to 1.5 with respect to the number of epoxy groups in the epoxy resin. preferable. When the usage-amount of a hardening | curing agent is less than 0.5 (molar ratio), since a hardening | curing agent is insufficient, a favorable cured coating film cannot be obtained. Moreover, when it exceeds 1.5 (molar ratio), the coating-film surface whitens or water resistance falls.
[0029]
The epoxy resin containing two or more epoxy groups in one molecule in the epoxy coating composition is an epoxy resin having an epoxy equivalent of 180 to 2200 that can react with an amine curing agent to form a crosslinked coating film, It can be used regardless of liquid resin or solid resin. For example, bisphenol A type (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane type), bisphenol F type (bis (4-hydroxyphenyl) methane type), bisphenol AD type (1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ) Ethane type) epoxy resin, further, one or more selected from a chelate-modified epoxy resin, a dimer acid-modified epoxy resin, a propylene oxide-modified epoxy resin, a special epoxy resin such as a sulfide-containing epoxy resin, etc. A mixed system may be used. In the case of a solvent-free paint, reactive diluents such as various monoglycidyl ethers and diglycidyl ethers can be used in combination for reducing the viscosity.
[0030]
As the amine-based curing agent, polyamide-based curing agents, aliphatic or aromatic amines, or various modified amines thereof (Mannich modification, adduct modification, etc.), ketimine-based curing agents, and the like can be used. The addition amount of the curing agent is preferably in the range of 0.5 to 1.5 in terms of amine / epoxy equivalent, and is preferably 0.5 to 1.0 from the viewpoint of coating film performance.
[0031]
Regarding the coating composition of the present invention, in addition to the essential components of the cross-linked resin and the modifier, generally used color pigments, extender pigments, rust preventive pigments, various additives, solvents, and the like can be blended.
[0032]
Examples of the color pigment include inorganic color pigments such as titanium oxide, carbon black, and petals, and organic color pigments such as azo, cyanine, and quinacridone. Examples of extender pigments include talc, calcium carbonate, barium sulfate, clay, silica, and mica. Examples of the rust preventive pigment include zinc phosphate and phosphomolybdenum that form a rust preventive coating layer of a stable compound such as alkaline oxide pigments such as lead oxide and red lead, and oxidized rust preventive pigments such as zinc chromate and strontium chromate. Examples thereof include zinc acid and aluminum phosphate. There are no particular restrictions on the type, combination, and blending ratio of the pigments to be used, but in the case of extender pigments that affect anticorrosion properties, for example, the pigment content may be in the range of 100 to 600 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the main agent. This is because the water vapor transmission rate of the coating film, which is a measure of anticorrosion, is minimized within the range of the proportion of the extender pigment. On the other hand, in the case of a coloring pigment, it can be blended in an appropriate ratio depending on the desired degree of coloring, but generally it is preferably in the range of 0 to 100 parts by weight with respect to the resin component.
[0033]
Various other usual additives can be blended in the coating composition of the present invention. For example, additives such as a pigment dispersant, an antifoaming agent, a leveling agent, and a sagging stop agent can be used. As the solvent, aromatic solvents such as toluene, xylene, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, aliphatic ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, or a mixed solvent thereof can be used as appropriate. The thixotropic agent is added for the purpose of increasing the film thickness per coating, reducing the sagging of the coating film, further reducing the viscosity during coating, and improving workability. Oxidized polyethylene wax, fatty acid amide wax, organic bentonite and the like are used. As a solvent, it is good to add the mixing ratio of the solvent as about 1 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the main agent.
[0034]
In use, the coating composition of the present invention can be applied as a two-component type as follows. That is, (a) polyol resin or epoxy resin, (b) modifier, pigment, solvent, various additives, etc. are mixed and dispersed at a predetermined ratio with a disper, ball mill, etc. A heavy anti-corrosion paint is prepared by mixing and stirring (c) a curing agent containing a solvent (for example, an aromatic or aliphatic ester solvent), other additives blended as necessary, or a blend of these in advance. Can be prepared. And, by applying this adjusted heavy anticorrosion paint to the object to be coated, for example, an appropriate dry film thickness on the inner surface of the ballast tank, for example, about 200 to 300 μm by brushing or the like, and curing the coating film, A desired coating film can be formed. Further, in blending such a paint base agent and paint composition, 1 to 5% by weight of a dehydrating agent such as anhydrous gypsum and zeolite may be blended with respect to the total amount of the paint composition.
[0035]
The coating composition of the present invention desirably has the following characteristics.
JISK5600 5-7 Adhesive strength by adhesion (pull-off method): 10 kg / cm ² or more, preferably 15 kg / cm ² or more, more preferably 25 kg / cm ² or more.
Overcoat compatibility: good.
Colorability: Yes. For example, coloration and toning: Gray, beige dark or light.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples.
Example 1
A glass reactor was charged with 30 parts by weight of phenol, 70 parts by weight of styrene, and 50 parts by weight of toluene. Further, 1 part by weight of boron trifluoride diethyl ether complex was added as a reaction catalyst and reacted at 80 to 85 ° C. for about 2 hours. I let you. After completion of the reaction, 3 parts by weight of 3 parts by weight of calcium hydroxide was added for neutralization. After neutralization, the precipitate was removed by filtration, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain oligomer (1). Yield 98%, semi-solid, viscosity 47 poise (20 ° C.), average molecular weight 650, hydroxyl group equivalent 340.
[0037]
Example 2
In the same manner as in Example 1, 40 parts by weight of 2,6 xylenol and 60 parts by weight of styrene were reacted to obtain oligomer (2). The yield was 97.5%, the viscosity was 10.0 poise (20 ° C.), the average molecular weight was 450, and the hydroxyl group equivalent was 246 equivalents.
[0038]
Example 3
100 parts by weight of epoxy polyol resin (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., trade name, Adeka Resin EP-6021, solid content 60%, hydroxyl group equivalent 450 g / equivalent) as the main agent, and the oligomer shown in Example 1 as a modifier 80 200 parts by weight of flat talc as an extender, 15 parts by weight of titanium oxide as a coloring pigment, 1 part by weight of carbon black, 3 parts by weight of organic bentonite as a thixotropic agent, 100 parts by weight of toluene as a solvent, and 10 parts by weight of MEK It mix | blended and disperse | distributed with the disper and adjusted the coating material main ingredient (A liquid). TDI TMP adduct product solution (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., product name, Coronate L) as a curing agent solution (B solution) with respect to the above-mentioned coating agent (A solution) has a NCO group / hydroxyl compound ratio of the main agent of 0. A paint was prepared by mixing so as to be 8 and coated on a blasted steel plate (JIS-G3141, 150 × 70 × 3.2 mm) with an airless coating machine so that the dry film thickness was 200 μm, and a test plate was prepared.
[0039]
The paint was evaluated according to JIS K5600.
* Neutral resistance salt sprayability was evaluated in accordance with JIS K5600 based on the presence or absence of abnormal appearance such as blistering and peeling after an accelerated test for one month and cross-cut peel resistance.
(○: Good, △: Slightly inferior, ×: Poor)
* Moisture resistance was evaluated according to JIS K5600 7-2 by the presence or absence of appearance abnormalities such as blistering and peeling after a one month accelerated test and cross-cut peel resistance.
(○: Good, △: Slightly inferior, ×: Poor)
* Adhesiveness was evaluated by a cross-cut tape method in accordance with JIS K5600 5-6 adhesiveness (cross-cut method), with the clearance gap of the cutter guide being 2 mm and the number of squares being 25.
(Evaluated by the number of eyes remaining without peeling / 25)
* The adhesion strength was measured by a tensile test according to JIS K5600 5-6 adhesion strength (pull-off method).
* Overcoat compatibility was evaluated according to the presence of abnormal appearance such as peeling and blistering according to the former JIS K5400 (6.8).
(○: Good, △: Slightly inferior, ×: Poor)
The evaluation results are shown in Table 1.
[0040]
Example 4
The coating material was prepared and evaluated by the same blending ratio and method as in Example 3 except that 80 parts by weight of the oligomer (2) shown in Example 2 was added as a modifier. The evaluation results are shown in Table 1.
[0041]
Comparative Example 1
The coating material was adjusted and evaluated by the same blending ratio and method as in Example 3 without adding the modifier oligomer. The evaluation results are shown in Table 1.
[0042]
[Table 1]

[0043]
Example 5
As a main agent resin, an epoxy resin having an epoxy equivalent of 475 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., trade name, Epototo YD-011-75X, solid content 75%) 100 parts by weight and the oligomer shown in Example 1 as a modifier 60 Part by weight, 180 parts by weight of flat talc as an extender, 15 parts by weight of titanium oxide as a coloring pigment, 1 part by weight of carbon black, 3 parts by weight of organic bentonite as a thixotropic agent, 100 parts by weight of toluene as a solvent, and 10 parts by weight of MEK It mix | blended and disperse | distributed with the disper and prepared the coating material main ingredient (A liquid). Polyamideamine solution (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., trade name, SUNMIDE 305-70, solid content 70%, active hydrogen equivalent 180) as the curing agent solution (B liquid) for the above-mentioned paint main agent (A liquid) A paint was prepared by mixing the base NH group / epoxy group of the main agent to a blend ratio of 0.8, and a dry film thickness of about 200 μm was applied to a blasted steel plate (JIS-G3141, 150 × 70 × 3.2 mm) with an airless coating machine. The test plate was adjusted by painting. The paint was evaluated in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 2. [0044]
Example 6
The coating material was prepared and evaluated by the same blending ratio and method as in Example 5 except that 60 parts by weight of the oligomer (2) shown in Example 2 was added as a modifier. The evaluation results are shown in Table 2.
[0045]
Comparative Example 2
The coating material was adjusted and evaluated by the same blending ratio and method as in Example 5 without adding the modifier oligomer. The evaluation results are shown in Table 2.
[0046]
[Table 2]

[0047]
【The invention's effect】
The modifier for heavy anticorrosion paints of the present invention has the same anticorrosion performance as coal tar, can be lightened at low cost, and improves the anticorrosion performance of heavy anticorrosion paints. The heavy anticorrosion paint of the present invention has paint characteristics (anticorrosion performance, paint workability) and price comparable to tar paints, and can be brightened, so it can be used for ship ballast tank paint, ship bottom paint, marine structure. Excellent as a paint for materials. Furthermore, even in a high-humidity environment such as a ballast tank of a ship, it can be satisfactorily painted, has long-term durability even under harsh conditions, and greatly facilitates inspection management by lightening.
The modifier of the present invention can also be used as a sealing agent based on an epoxy resin or a urethane resin (for buildings and automobiles) or a modifier for molding materials. In particular, effects such as improved water resistance, improved strength, and stress relaxation can be expected.

Claims

An oligomer obtained by reacting 1 to 3 parts by weight of styrene with 1 part by weight of phenols and phenols selected from phenol, cresol or xylenol in the presence of an acid catalyst, having a number average molecular weight of 300 to 1200 and a hydroxyl group An modifier for heavy anticorrosive paint, having an equivalent weight of 200 to 400 and a softening point of 120 ° C. or lower.

The molar ratio of isocyanate resin (NCO) / hydroxyl group (OH) of the polyol resin to a polyol resin containing two or more hydroxyl groups in one molecule and the main component of the coating agent containing the modifier according to claim 1 as an essential component is 0.3. A two-pack type urethane resin coating composition for heavy anticorrosion, which is obtained by blending and adjusting an isocyanate-based curing agent so as to be -1.5.

A molar ratio of active resin-containing group (NH) / epoxy group is 0.5 to 1 and an epoxy resin containing two or more epoxy groups in one molecule and a paint main component comprising the modifier according to claim 1 as essential components. A two-pack type epoxy resin coating composition for heavy anticorrosion, which is obtained by adjusting and blending an amine curing agent so as to be .5.

4. The coating composition according to claim 2 or 3, wherein the adhesive strength (JIS K5600 5-6) with a steel plate is 10 kg / cm < ² > or more, and can be colored.