JP4755750B2

JP4755750B2 - Paint base agent and coating composition for heavy anticorrosion

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Publication number: JP4755750B2
Application number: JP2000312493A
Authority: JP
Inventors: 健一藤野; 一広増永; 秀吉野田
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 2000-10-12
Filing date: 2000-10-12
Publication date: 2011-08-24
Anticipated expiration: 2020-10-12
Also published as: JP2002121471A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鋼構造物、船舶、鋼管等の防食塗料として広く利用されているエポキシ樹脂塗料やウレタン樹脂塗料等の重防食用塗料組成物、及びこれに用いる塗料ベース剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、鋼構造物、鋼管、船舶、海洋構造物などの重防食用途については、タールエポキシ樹脂塗料、タールウレタン樹脂塗料等のタール系塗料が使用されてきた。これらのタール系塗料は、非常に廉価である他、乾燥硬化性が良好で、水分や酸素に対する優れた環境遮断性に優れ、一度に乾燥膜厚５００μm以上厚く塗ることができる。また、耐水性、防食性、耐衝撃性及び塗装作業性にも優れていることから、重防食用塗料として永年にわたり使用され、使用実績も蓄積されている。
【０００３】
タール系塗料には、石炭をコールタールピッチで加熱処理した膨潤炭が使用されている。この膨潤炭は、付着性、乾燥性、可とう性が優れており、タール系塗料以外にもコールタールエナメルの主原料として利用されている。また、石炭自体の膨潤について研究されており、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン等の芳香族系溶剤で膨潤することが知られている。
【０００４】
しかし、タール系塗料に含まれるコールタールは、労働安全衛生法の特定化学物質等予防規則による特別管理物質に該当し、タール系塗料は取り扱いに強い規制を受けることになった。そこで、コールタールに替えてキシレン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、石油樹脂等のノンタール系改質剤を用いた、いわゆる変性ウレタン樹脂塗料や変性エポキシ樹脂塗料が防食性を要求される用途に使用されるようになった。
【０００５】
しかしながら、ノンタール系改質剤を用いた重防食用塗料では、主剤として使用する架橋樹脂と改質剤との相溶性が低く、改質剤の添加量に制約があるため、従来の変性エポキシ樹脂塗料や変性ウレタン樹脂塗料は、付着性などがタール系塗料より低いものであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のタール系重防食用塗料の塗装作業性に匹敵する付着性、防食性、耐衝撃性を具備した変性ウレタン樹脂塗料又は変性エポキシ樹脂塗料、及びそれに用いる塗料ベース剤を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述したような石炭を事前にピッチ等の芳香族系重合物で加熱処理した膨潤炭ではなく、塗料主剤としてのエポキシ樹脂やポリオール樹脂に、未処理の石炭粉特に歴青炭を配合する系について、各種変性剤を添加したり、各種溶剤で希釈し、各濃度毎の主剤樹脂及び塗料の流動特性を調査し、塗料としての安定性領域を検討した。その結果、歴青炭に変性剤として芳香族オリゴマー及び芳香族系溶剤を組み合わせることにより、事前の膨潤処理を必要とすることなく、塗料として適した不安定な膨潤状態となり、タールエポキシ樹脂塗料並みのチクソトロピー性を有することを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、（ａ）１分子中にアルコール性ヒドロキシ基を２個以上含むポリオール樹脂又は１分子中にエポキシ基を２個以上含むエポキシ樹脂からなる主剤、（ｂ）水分３重量％以下、灰分１０重量％以下の瀝青炭、（ｃ）芳香族オリゴマー及び（ｄ）芳香族炭化水素系溶剤を必須成分とし、且つ主剤１００重量部に対し、瀝青炭５〜２００重量部、芳香族オリゴマー５〜２００重量部及び（ｄ）芳香族炭化水素系溶剤２０〜４００重量部を配合してなる塗料ベース剤である。
【０００９】
また、本発明は、１分子中にアルコール性ヒドロキシ基を２個以上含むポリオール樹脂を主剤とする上記塗料ベース剤に、イソシアネート系硬化剤を配合してなる二液型重防食用ウレタン樹脂塗料組成物であって、イソシアネート系硬化剤のイソシアネート基（ＮＣＯ）と塗料ベース剤のヒドロキシル基（ＯＨ）のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．２〜２．０である重防食用ウレタン樹脂塗料組成物である。
【００１０】
更に、本発明は、１分子中にエポキシ基を２個以上含むエポキシ樹脂を主剤とする上記塗料ベース剤に、アミン系硬化剤を配合する二液型の重防食用エポキシ樹脂塗料組成物であって、アミン系硬化剤のアミノ基（ＮＨ₂）と塗料ベース剤のエポキシ基（ＥＰ）のモル比（ＮＨ₂／ＥＰ）が０．２〜２．０である重防食用エポキシ樹脂塗料組成物である。
【００１１】
本発明は、（ａ）主剤、（ｂ）瀝青炭、（ｃ）芳香族オリゴマー及び（ｄ）芳香族炭化水素系溶剤を必須成分とする塗料ベース剤、並びにこの塗料ベース剤と（ｅ）硬化剤とからなる重防食用塗料組成物であるが、まず、これらに共通する成分である（ｂ）成分である瀝青炭について説明する。
【００１２】
本発明で使用する瀝青炭は、高炉コークス、鋳物用コークス等の冶金用コークス製造の原料炭などとして用いられる炭化度の高い石炭である。瀝青炭には、非粘結性炭の他、弱粘結性炭、粘着性炭、強粘結性炭等の粘結性炭があるが、本発明に使用する瀝青炭は粘結性炭特に強粘結性炭が好ましい。この瀝青炭を１００〜２００℃で乾燥、粉砕して使用する。通常、瀝青炭は５〜２０重量％の水分を含んでおり、そのまま使用すると硬化剤のイソシアネートが水と反応するため、ポリオールとの架橋反応が進まず、十分な防食性や塗膜強度が出にくくなる。そのため、瀝青炭の水分は、少ないほど好ましく、３重量％以下であることが必要である。また、瀝青炭の灰分も少ないものが好ましく、多いものは粉砕しにくく、塗料製造段階でも十分な分散ができないため、灰分は１０重量％以下であることが必要である。粉末度は通常の塗料成分と同程度でよいが、例えば実質的に５０μm以下であり、平均粒径としては５〜２０μm程度にするとよい。
【００１３】
また、（ｃ）成分の芳香族オリゴマーとしては、変性エポキシ樹脂塗料等の重防食用塗料に使用されるインデン−クマロン樹脂、キシレン樹脂、Ｃ₉系樹脂、フェノールノボラック樹脂、スチレン化フェノール、ナフタリン系オリゴマーなどの芳香環骨格が主体となっている重量平均分子量が１００〜５０００程度の樹脂が挙げられる。芳香族オリゴマーは歴青炭の充填効果を高め、オリゴマー自体の性能例えば塗膜の耐水性、耐衝撃性、可撓性を発揮し易くなる。分子量が２００未満ではオリゴマーとしての性能を発揮しずらくなり、塗膜から滲み出し（ブリード）たり塗膜の形成がしずらくなる。５０００を超えると、粘着性が強くなりすぎてチキソトロピーが低くなり施工性が悪くなる。芳香族オリゴマーは２００重量部を超えて含有すると、ブリードが起きたり塗膜の密着性が悪くなり、好ましくは１０〜１００重量部、より好ましくは２０〜８０重量部である。
【００１４】
（ｄ）成分の芳香族炭化水素系溶剤は、（ｂ）成分の歴青炭と（ａ）成分の芳香族オリゴマーとをなじませるためであり、特にキシレン、トルエンなどが好ましい。芳香族炭化水素系溶剤は、加熱処理することなく歴青炭の特に表面を安定なゲル（半溶解）状態とし、タールエポキシ塗料並みのチクソトロピー性を発揮できるようになる。脂肪族系溶剤やケトン系溶剤のみでは歴青炭とのなじみが悪く、こうしたチクソトロピー性を発揮できない。芳香族炭化水素系溶剤が４００重量部を超えると、顔料などを均一に分散した塗料として得ることができず、粘着性が低すぎて垂れてしまうし、チクソトロピー性や付着性も不十分となる。好ましくは、芳香族炭化水素系溶剤を２０〜１００重量部にするとよい。なお、必要に応じて、芳香族炭化水素系溶剤に、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン系溶剤、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪族エステル系溶剤、又はこれらの混合溶剤などを配合してもよい。
【００１５】
次に、（ａ）成分の主剤としては、ポリオール樹脂又はエポキシ樹脂が使用される。主剤としてのポリオール樹脂は、架橋塗膜を形成することが可能な２個以上のアルコール性水酸基を１分子中にもつ通常のポリオールでよく、水酸基（ＯＨ）当量が１００〜２０００程度のものであれば液状樹脂、固形樹脂を問わず使用できる。また、各種の変性ポリオール、例えばビスフェノールＡ型エポキシ骨格を有するエポキシポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ひまし油ポリオールでもよく、更にはキレート変性ポリオールや、これらの混合系でもよい。特に、防食性の観点からエポキシポリオールが好ましい。具体的には、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミンをビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノポラックフェノール型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂に付加反応させて得たエポキシポリオール、メタクリル酸のヒドロキシエステル等アルコール性水酸基を有するアクリルモノマーをビニル重合させて得たアクリルポリオール、フタル酸等の２塩基酸とグリセリン等の多価アルコールを重縮合させて得たポリエステルポリオール及び多価アルコールやビスフェノールＡ等の多価フェノール類にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加重合させて得たポリエーテルポリオールなどが挙げられる。特に、コストと性能のバランスの点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にアルカノールアミン、特にジイソプロパノールアミンを付加反応させたエポキシポリオールが好ましい。
【００１６】
また、主剤としてのエポキシ樹脂は、架橋塗膜を形成することが可能な２個以上のエポキシ基をもつ通常のエポキシ樹脂でよく、エポキシ当量が１８０〜２２００からなるものを液状樹脂、固形樹脂を問わず使用できる。特に、各種の変性エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡ型(２,２'-ビス(４-ヒドロキシフェニル)プロパン型)、ビスフェノールＦ型(ビス(４-ヒドロキシフェニル)メタン型)エポキシ樹脂、更にはキレート変性エポキシ樹脂や、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、プロピレンオキサイド変性エポキシ樹脂、スルフィド含有エポキシ樹脂等の特殊エポキシ樹脂などを単独で使用してもよいし、２種以上を混合系で使用してもよい。また、無溶剤型塗料とする場合は、低粘度化のために各種モノグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル等の反応性希釈剤を併用することができるが、この場合２個以上のエポキシ基を有する化合物は主剤として扱う。
【００１７】
（ａ）成分の主剤と（ｂ）成分の瀝青炭との配合割合は、主剤１００重量部に対し、瀝青炭５〜１００重量部、好ましくは２０〜６０重量部である。瀝青炭が５重量部に満たないと防食性能の向上が少なく、コスト的にも不利となる。一方、１００重量部を超えると比重が小さく架橋樹脂による瀝青炭表面の濡れ性が悪くなり、塗膜に空隙ができるため密着力や塗膜強度が低下する。
【００１８】
本発明の重防食用塗料組成物は、上記の塗料ベース剤に（ｅ）成分の硬化剤を配合したものであるが、その使用の態様により顔料や種々の添加剤や溶剤を配合することができる。
【００１９】
本発明の重防食用塗料組成物は、重防食用ウレタン樹脂塗料組成物と重防食用エポキシ樹脂塗料組成物の２種類がある。重防食用ウレタン樹脂塗料組成物は、塗料ベース剤として１分子中にアルコール性ヒドロキシ基を２個以上含むポリオール樹脂を主剤とする前記塗料ベース剤を使用し、（ｅ）成分の硬化剤としてイソシアネート系硬化剤を必須成分として配合するものである。一方、重防食用エポキシ樹脂塗料組成物は、塗料ベース剤として１分子中にエポキシ基を２個以上含むエポキシ樹脂を主剤とする前記塗料ベース剤を使用し、（ｅ）成分の硬化剤としてアミン系硬化剤を必須成分として配合するものである。
【００２０】
重防食用ウレタン樹脂塗料組成物に配合するイソシアネート硬化剤としては、イソシアネート基を１分子中に２個以上有する化合物であればよく、汎用型、難黄変型（紫外線暴露下での変色性）、無黄変型（紫外線暴露下での変色性）など広く適用できる。汎用型としては、トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略称する）、ＴＤＩのトリメチロールプロパン（以下、ＴＭＰと略称する）アダクト物、ＴＤＩの３量化物であるイソシアヌレート、４,４'-ジフェニルジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略称する）、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ポリメリックＭＤＩと略称する）などが挙げられる。また、難黄変型としては、キシリレンジイソシアネート（以下、ＸＤＩと略称する）が挙げられる。更に、無黄変型としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略称する）、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略称する）、水添ＸＤＩ及び水添ＭＤＩなどが挙げられる。特に、コストと性能のバランスの点から、ＴＤＩのＴＭＰアダクト物及びポリメリックＭＤＩが好ましい。
【００２１】
ここで、イソシアネート硬化剤の配合量は、ＮＣＯ／ＯＨモル比で０．２〜２．０、塗膜性能の面から０．５〜１．０が好ましい。本発明のウレタン樹脂塗料組成物は、顔料、揺変剤、溶剤などを混合分散させてなる塗料ベース剤と、イソシアネート系硬化剤との二液から配合調製することがよく、使用前は２液となっていて、使用直前に混合して調製することがよい。
【００２２】
重防食用エポキシ樹脂塗料組成物に配合するアミン系硬化剤としては、ポリアミド系硬化剤、脂肪族若しくは芳香族アミン、又はこれらの各種変性アミン（マンニッヒ変性、アダクト変性等）、ケチミン系硬化剤などを使用できる。
【００２３】
アミン系の硬化剤の配合量は、アミノ基（ＮＨ₂）／エポキシ基（ＥＰ）モル比で０．２〜２．０、塗膜性能の面から０．５〜１．０が好ましい。本発明のエポキシ樹脂塗料組成物は、顔料、揺変剤、溶剤などを混合分散させた塗料ベース剤と、イソシアネート系硬化剤との二液から配合調製することがよく、使用前は２液となっていて、使用直前に混合して調製することがよい。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の重防食用塗料組成物は、塗料ベース剤と硬化剤の二液から構成されるが、顔料、揺変剤等の添加剤は、塗料ベース剤に混合分散することが好ましい。顔料としては、着色顔料、体質顔料や防錆顔料などが挙げられる。着色顔料としては、例えば酸化チタンやカーボンブラック、ベンガラ等の無機系着色顔料が挙げられ、体質顔料としては、例えばタルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、シリカ、マイカなどが挙げられる。また、ステンレス、ＭＩＯ等の鱗片状顔料も使用できる。防錆顔料としては、例えばアルカリ性顔料である亜酸化鉛、鉛丹など、酸化性防錆顔料であるジンククロメート、ストロンチウムクロメートなど、安定な化合物による防錆被膜層を形成するリン酸亜鉛、リンモリブデン酸亜鉛、リン酸アルミニウムなどが挙げられる。
【００２５】
本発明の塗料ベース剤や塗料組成物には、その他各種添加剤を配合することができる。例えば、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、タレ止め剤、脱水剤等の添加剤が使用できる。なお、揺変剤は、塗装１回当たりの膜厚を大きくし、塗膜のタレを小さくし、更に塗装中の粘度を小さくし作業性を高める目的で添加されるものであり、具体的には酸化ポリエチレンワックス、脂肪酸アマイドワックス、有機ベントナイトなどが使用できる。
【００２６】
本発明の重防食用塗料組成物は、使用に際して、二液型としては、例えば次のように適用できる。すなわち、主剤、瀝青炭、芳香族オリゴマー、芳香族炭化水素系溶剤を含む溶剤及び顔料その他通常の各種添加剤等をボールミル等で所定の割合で混合分散させて塗料ベース剤を製造したのち、この塗料ベース剤に、例えば芳香族炭化水素系、脂肪族エステル系等の溶剤とともに硬化剤を配合し、撹袢、混合して重防食塗料を調製することができる。そして、この調製した重防食塗料を、被塗装物の外面に適宜の乾燥膜厚み３００μm程度となるようにエアレス塗装機又は刷毛などで塗装し、塗膜を硬化させることにより、目的とする塗膜を形成することができる。
【００２７】
なお、従来の芳香族オリゴマーを配合したノンタール系塗料では、主剤の架橋樹脂との相溶性が低く芳香族オリゴマーの添加量に制約があった。これに対し、本発明の重防食用塗料組成物は、歴青炭を配合することにより、芳香族オリゴマーとのゲル化状態を形成させ、芳香族オリゴマーの添加量を増やすことが可能となった。それによって、空隙を埋め緻密な塗膜が形成され、防食に必要な耐水性、接着性、耐衝撃性に寄与する改質剤の効果を十分引き出すことができるものと考えられる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。なお、特に断りのない限り、部は重量部を表し、％は重量％を表す。
瀝青炭として、Ｋ−９炭(ロシア産、水分０．３４％、灰分９．７％、炭化度８８．８％)、池島炭(日本産、水分１．５６％、灰分６．３％、炭化度８１．３％)を使用した。瀝青炭は約１５０℃のロータリーキルンで乾燥したのち、アトマイザーで粉砕し、粉砕度が実質的に５０μm以下で、平均粒径が１０μm程度のものを使用した。なお、水分と灰分は乾燥粉砕後に測定したものである。
また、芳香族オリゴマーとして、クマロン樹脂(新日鐵化学製、エスクロン、固形、重量平均分子量７５０〜８００)、フェノールノボラック樹脂(新日鐵化学製、エスキッド、液状、重量平均分子量２００〜５００)、Ｃ₉系石油樹脂(日石化学製、ネオポリマーＥ−１００、固形、重量平均分子量８００)及びキシレン樹脂(三菱ガス化学製、ニカノールＬＬＬ、液状、重量平均分子量３００〜３５０)を使用した。
【００２９】
実施例１
主剤のポリオールとして、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(東都化成製、エポトートＹＤ−１２８)にジイソプロパノールアミン(市販特級試薬)を付加反応させて得たヒドロキシ基当量が２０２g/eqであるエポキシポリオールの５０％溶液(トルエン：ＭＥＫ：ＭＩＢＫ＝５０：３０：２０部の混合溶剤)を使用した。このエポキシポリオール５０％溶液２００部(エポキシポリオール１００部)、瀝青炭としてＫ−９炭４０部、扁平タルク３６０部、クマロン樹脂１２０部、溶剤としてトルエン６０部とメチルエチルケトン(ＭＥＫ)６０部を配合し、ディスパーで分散して塗料ベース剤を調製した。
硬化剤としては、ポリイソシアネートとしてイソシアネート基当量が３２３g/eqであるトリレンジイソシアネート(ＴＤＩ)のトリメチロールプロパンアダクト物７５％酢酸エチル溶液(武田薬品工業製、タケネートＤ−１０３Ｈ)を使用した。
前記塗料ベース剤に前記硬化剤をＮＣＯ基／エポキシポリオール樹脂のＯＨ基の配合量が０．８(モル比)になるように配合し、撹拌混合して塗料を調製したのち、エアレス塗装機でブラスト鋼板に塗装しで試験片を調製した。また、耐屈曲性用にはサンドペーパーによる処理を行った鋼鈑に刷毛塗りをして試験片を調製した。
調製した塗料の評価は、ＪＩＳＫ５４００に準じて行った。なお、（１）密着性（２）耐衝撃性については下記により評価した。配合及び評価結果を表１に示す。
（１）密着性：ＪＩＳＫ５４００９．１の耐塩水噴霧性試験１カ月実施後の塗膜の密着力で評価した。密着力測定はＡＳＴＭＤ４５４１に準拠し、引張り試験機のクロスヘッドスピードは５mm/分とした。
（２）耐衝撃性：ＪＩＳＫ５４００８．３．２のデュポン式の衝撃試験に準拠し、５００gのおもりを５０cmから試験片に落下したとき塗膜の割れ・はがれがあるかどうかを評価した。評価基準は次のとおりである。
○ ：塗膜の割れ・はがれなし
× ：塗膜の割れ・はがれあり
【００３０】
実施例２
実施例１のＫ−９炭を１０部、扁平タルク３９０部とした以外は、実施例１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表１に示す。
【００３１】
実施例１のＫ−９炭を８０部、扁平タルク３２０部とした以外は、実施例１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表１に示す。
【００３２】
実施例４
実施例１のクマロン樹脂の代わりにフェノールノボラック樹脂１２０部を使用した以外は、実施例１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表１に示す。
【００３３】
実施例５
実施例１のクマロン樹脂の代わりにＣ₉系石油樹脂１２０部を使用した以外は実施例１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表１に示す。
【００３４】
実施例６
実施例１のクマロン樹脂の代わりにキシレン樹脂１２０部を使用した以外は、実施例１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表１に示す。
【００３５】
実施例７
実施例１のクマロン樹脂を１８０部とした以外は、実施例１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表１に示す。
【００３６】
実施例８
実施例１のＫ−９炭を８０部、クマロン樹脂を１８０部、扁平タルク３２０部とした以外は、実施例１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表１に示す。
【００３７】
実施例９
実施例１のＫ−９炭の代わりに池島炭４０部、クマロン樹脂１８０部を使用した以外は、実施例１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表１に示す。
【００３８】
実施例１０
実施例１のＫ−９炭の代わりに池島炭８０部、クマロン樹脂１８０部、扁平タルク３２０部を使用した以外は、実施例１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表１に示す。
【００３９】
比較例１
実施例１のＫ−９炭を使用せず、扁平タルク４００部を使用した以外は、実施例１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表２に示す。
【００４０】
比較例２
比較例１の扁平タルクを３２０部とした以外は、比較例１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表２に示す。
【００４１】
比較例３
比較例１のクマロン樹脂を１８０部とした以外は、比較例１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表２に示す。
【００４２】
比較例４
比較例１の扁平タルクを３２０部、クマロン樹脂１８０部とした以外は、比較例１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表２に示す。
【００４３】
比較例５
比較例１のクマロン樹脂の代わりにフェノールノボラック樹脂１２０部を使用した以外は、比較例１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表２に示す。
【００４４】
比較例６
比較例１のクマロン樹脂の代わりにＣ₉系石油樹脂１２０部を使用した以外は比較例１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表２に示す。
【００４５】
比較例７
比較例１のクマロン樹脂の代わりにキシレン樹脂１２０部を使用した以外は、比較例１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表２に示す。
【００４６】
実施例１１
塗料ベース樹脂としてエポキシ樹脂（東都化成製、エポトートＹＤ−０１４、エポキシ当量９５０）１００部、瀝青炭としてＫ−９炭３０部、クマロン樹脂９０部、顔料として扁平タルク３７０部、溶剤としてトルエン１５０部とＭＥＫ８０部を配合し、ディスパーで分散して塗料ベース剤を調製した。
この塗料ベース剤に、硬化剤として変性ポリアミドアミン（大日本インキ化学工業（株）製、商品名、ラッカマイドＴＤ−９７３）をアミノ基（ＮＨ₂）／エポキシ基のモル比が０．８になるように配合し、撹拌混合して塗料を調製したのち、エアレス塗装機でブラスト鋼板に塗装しで試験片を調製した。
得られた塗料の評価を実施例１と同様の評価方法により行った。配合及び評価結果を表３に示す。
【００４７】
実施例１２
実施例１１のＫ−９炭を１２部、扁平タルク３８８部とした以外は、実施例１１と同様の方法で塗料を調製し評価を行った。配合及び評価結果を表３に示す。
【００４８】
実施例１３
実施例１１のＫ−９炭を７０部、扁平タルク３３０部とした以外は、実施例１１と同様の方法で塗料を調製し評価を行った。配合及び評価結果を表３に示す。
【００４９】
実施例１４
実施例１１のクマロン樹脂の代わりにフェノールノボラック樹脂９０部とした以外は、実施例１１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表３に示す。
【００５０】
実施例１５
実施例１１のクマロン樹脂の代わりにＣ₉系石油樹脂９０部を使用した以外は、実施例１１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表３に示す。
【００５１】
実施例１６
実施例１１のクマロン樹脂の代わりにキシレン樹脂９０部を使用した以外は、実施例１１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表３に示す。
【００５２】
実施例１７
実施例１１のクマロン樹脂１５０部とした以外は、実施例１１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表３に示す。
【００５３】
実施例１８
実施例１１のＫ−９炭７０部、扁平タルク３３０部、クマロン樹脂１５０部とした以外は、実施例１１と同様の方法で塗料を調製し評価を行った。配合及び評価結果を表３に示す。
【００５４】
実施例１９
実施例１１のＫ−９炭の代わりに池島炭３０部、クマロン樹脂１５０部を使用した以外は、実施例１１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表３に示す。
【００５５】
実施例２０
実施例１１のＫ−９炭の代わりに池島炭７０部、扁平タルク３３０部、クマロン樹脂１５０部を使用した以外は、実施例１１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表３に示す。
【００５６】
比較例８
実施例１１のＫ−９炭を使用せず、扁平タルク４００部を使用した以外は、実施例１１と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表４に示す。
【００５７】
比較例９
比較例８の扁平タルクを３３０部とした以外は、比較例８と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表４に示す。
【００５８】
比較例１０
比較例８のクマロン樹脂を１５０部とした以外は、比較例８と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表４に示す。
【００５９】
比較例１１
比較例８のクマロン樹脂を１５０部、扁平タルクを３３０部とした以外は、比較例８と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表４に示す。
【００６０】
比較例１２
比較例８のクマロン樹脂の代わりにフェノールノボラック樹脂９０部を使用した以外は、比較例８と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表４に示す。
【００６１】
比較例１３
比較例８のクマロン樹脂の代わりにＣ₉系石油樹脂９０部を使用した以外は、比較例８と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表４に示す。
【００６２】
比較例１４
比較例８のクマロン樹脂の代わりにキシレン樹脂９０部を使用した以外は、比較例８と同様の方法で塗料を調製し、評価を行った。配合及び評価結果を表４に示す。
【００６３】
【表１】

【００６４】
【表２】

【００６５】
【表３】

【００６６】
【表４】

【００６７】
【発明の効果】
本発明は、従来の変性エポキシ樹脂塗料又は変性ウレタン樹脂塗料に瀝青炭を配合することにより、改質剤である芳香族オリゴマーとのゲル化状態を形成し、空隙を埋め緻密な塗膜が形成され、防食に必要な耐水性、接着性、耐衝撃性に寄与する改質剤の効果を十分引き出すことができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heavy anticorrosion coating composition such as an epoxy resin paint or a urethane resin paint widely used as an anticorrosion paint for steel structures, ships, steel pipes, and the like, and a paint base agent used therefor.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, tar-based paints such as tar epoxy resin paints and tar urethane resin paints have been used for heavy anti-corrosion applications such as steel structures, steel pipes, ships and marine structures. These tar paints are very inexpensive, have good dry curability, have excellent environmental barrier properties against moisture and oxygen, and can be applied at a dry film thickness of 500 μm or more at a time. Moreover, since it is excellent also in water resistance, corrosion resistance, impact resistance, and coating workability, it has been used for many years as a heavy-duty anticorrosion paint and has been used for many years.
[0003]
As the tar-based paint, swollen coal obtained by heat-treating coal with coal tar pitch is used. This swollen charcoal has excellent adhesion, drying and flexibility, and is used as a main raw material for coal tar enamel in addition to tar-based paints. Further, the swelling of coal itself has been studied, and it is known to swell with aromatic solvents such as N-methylpyrrolidone and pyridine.
[0004]
However, coal tar contained in tar-based paints falls under the specially controlled substances under the preventive regulations for specified chemical substances in the Industrial Safety and Health Law, and tar-based paints are subject to strong regulations for handling. So, instead of coal tar, so-called modified urethane resin paints and modified epoxy resin paints using non-tar modifiers such as xylene resin, dicyclopentadiene resin, phenol resin, coumarone resin, petroleum resin are required to have anticorrosion properties. It came to be used for the purpose.
[0005]
However, in heavy-duty anticorrosive coatings using non-tar modifiers, the compatibility between the crosslinking resin used as the main agent and the modifier is low, and the amount of modifier added is limited, so conventional modified epoxy resins The paints and modified urethane resin paints had lower adhesion than tar paints.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a modified urethane resin paint or a modified epoxy resin paint having adhesion, corrosion resistance and impact resistance comparable to the coating workability of a conventional tar-based heavy anticorrosion paint, and a paint base agent used therefor. It is for the purpose.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors do not swell coal previously heated with an aromatic polymer such as pitch, but instead of untreated coal powder, particularly bitumen, with epoxy resin or polyol resin as a coating base. For the system containing charcoal, various modifiers were added or diluted with various solvents, and the flow characteristics of the main resin and paint at each concentration were investigated, and the stability area as a paint was examined. As a result, combining bituminous coal with aromatic oligomers and aromatic solvents as modifiers results in an unstable swelling state suitable as a paint without the need for prior swelling treatment. The present invention has been found to have thixotropic properties.
[0008]
That is, the present invention relates to (a) a main agent comprising a polyol resin containing two or more alcoholic hydroxy groups in one molecule or an epoxy resin containing two or more epoxy groups in one molecule, and (b) a moisture content of 3% by weight or less. , Bituminous coal having an ash content of 10% by weight or less, (c) aromatic oligomer and (d) aromatic hydrocarbon solvent as essential components, and 5 to 200 parts by weight of bituminous coal, A paint base agent comprising 200 parts by weight and (d) 20 to 400 parts by weight of an aromatic hydrocarbon solvent.
[0009]
In addition, the present invention provides a two-pack type anti-corrosion urethane resin coating composition comprising an isocyanate-based curing agent blended with the above-mentioned coating base agent mainly composed of a polyol resin containing two or more alcoholic hydroxy groups in one molecule. A urethane resin paint composition for heavy anticorrosion wherein the molar ratio (NCO / OH) of the isocyanate group (NCO) of the isocyanate curing agent to the hydroxyl group (OH) of the paint base agent is 0.2 to 2.0. It is a thing.
[0010]
Furthermore, the present invention is a two-pack type epoxy resin coating composition for heavy anticorrosion, in which an amine-based curing agent is blended with the above coating base agent mainly composed of an epoxy resin containing two or more epoxy groups in one molecule. The amino group (NH ₂ ) And epoxy group (EP) molar ratio of paint base agent (NH ₂ / EP) is an epoxy resin coating composition for heavy anticorrosion having a value of 0.2 to 2.0.
[0011]
The present invention provides (a) a base agent, (b) bituminous coal, (c) an aromatic oligomer, and (d) a coating base agent containing an aromatic hydrocarbon solvent as an essential component, and the coating base agent and (e) a curing agent. First, the bituminous coal, which is the component (b), which is a component common to these, will be described.
[0012]
The bituminous coal used in the present invention is a coal with high carbonization used as a raw material coal for producing metallurgical coke such as blast furnace coke and cast coke. Bituminous coals include non-caking coals and caking coals such as weakly caking coals, adhesive charcoal, and strong caking coals. Bituminous coals used in the present invention are particularly caustic coals. Caking charcoal is preferred. This bituminous coal is used after being dried and pulverized at 100 to 200 ° C. Usually, bituminous coal contains 5 to 20% by weight of moisture, and if used as it is, the curing agent isocyanate reacts with water, so the crosslinking reaction with polyol does not proceed, and sufficient anticorrosion and coating strength are difficult to be obtained. Become. Therefore, the moisture content of the bituminous coal is preferably as small as possible, and needs to be 3% by weight or less. Further, those having a small amount of ash content of bituminous coal are preferable, and those having a large amount of ash are required to be 10% by weight or less because they are difficult to pulverize and cannot be sufficiently dispersed even at the coating production stage. The fineness may be about the same as that of a normal paint component, but is substantially 50 μm or less, for example, and the average particle size may be about 5 to 20 μm.
[0013]
In addition, as the aromatic oligomer of component (c), indene-coumarone resin, xylene resin, C, and the like used for heavy anticorrosion paint such as modified epoxy resin paint ₉ Examples thereof include resins having a weight average molecular weight of about 100 to 5,000 mainly composed of an aromatic ring skeleton such as a series resin, a phenol novolac resin, a styrenated phenol, and a naphthalene series oligomer. Aromatic oligomers enhance the effect of bituminous coal filling, making it easier to demonstrate the performance of the oligomers themselves, such as the water resistance, impact resistance and flexibility of the coating film. When the molecular weight is less than 200, the performance as an oligomer is difficult to be exhibited, and bleeding (bleeding) from the coating film or formation of the coating film is difficult. When it exceeds 5000, the tackiness becomes too strong, the thixotropy is lowered, and the workability is deteriorated. When the aromatic oligomer is contained in an amount exceeding 200 parts by weight, bleeding occurs and adhesion of the coating film is deteriorated, preferably 10 to 100 parts by weight, more preferably 20 to 80 parts by weight.
[0014]
The aromatic hydrocarbon solvent of component (d) is for blending bituminous coal of component (b) with aromatic oligomer of component (a), and xylene, toluene and the like are particularly preferable. The aromatic hydrocarbon-based solvent makes the bituminous coal, in particular, the surface of the bituminous coal in a stable gel (semi-dissolved) state without heat treatment, and can exhibit thixotropy similar to that of tar epoxy paint. An aliphatic solvent or a ketone solvent alone is not compatible with bituminous coal and cannot exhibit such thixotropy. When the amount of the aromatic hydrocarbon solvent exceeds 400 parts by weight, it cannot be obtained as a paint in which pigments and the like are uniformly dispersed, the tackiness is too low, and the thixotropy and adhesion are insufficient. . Preferably, the aromatic hydrocarbon solvent is 20 to 100 parts by weight. If necessary, the aromatic hydrocarbon solvent may be a ketone solvent such as methyl ethyl ketone (MEK) or methyl isobutyl ketone (MIBK), an aliphatic ester solvent such as ethyl acetate or butyl acetate, or the like. You may mix | blend a mixed solvent etc.
[0015]
Next, a polyol resin or an epoxy resin is used as the main component of the component (a). The polyol resin as the main agent may be a normal polyol having two or more alcoholic hydroxyl groups in one molecule capable of forming a crosslinked coating film, and has a hydroxyl group (OH) equivalent of about 100 to 2000. For example, liquid resins and solid resins can be used. Moreover, various modified polyols, for example, epoxy polyols having a bisphenol A type epoxy skeleton, polyester polyols, polyether polyols, acrylic polyols, castor oil polyols, and chelate-modified polyols, or a mixed system thereof may be used. In particular, an epoxy polyol is preferable from the viewpoint of corrosion resistance. Specifically, an alcoholic hydroxyl group such as an epoxy polyol obtained by adding an alkanolamine such as diisopropanolamine or diethanolamine to an epoxy resin such as a bisphenol A type epoxy resin or a nopolac phenol type epoxy resin, or a hydroxy ester of methacrylic acid. Polyesters obtained by polycondensation of dibasic acids such as phthalic acid and polyhydric alcohols such as glycerin, and polyhydric phenols such as polyhydric alcohols and bisphenol A And polyether polyols obtained by addition polymerization of ethylene oxide and propylene oxide. In particular, from the viewpoint of a balance between cost and performance, an epoxy polyol obtained by adding an alkanolamine, particularly diisopropanolamine, to a bisphenol A type epoxy resin is preferable.
[0016]
Moreover, the epoxy resin as the main agent may be a normal epoxy resin having two or more epoxy groups capable of forming a crosslinked coating film, and a liquid resin or a solid resin having an epoxy equivalent of 180 to 2200. Can be used regardless. In particular, various modified epoxy resins such as bisphenol A type (2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane type), bisphenol F type (bis (4-hydroxyphenyl) methane type) epoxy resin, and chelate modified An epoxy resin, a dimer acid-modified epoxy resin, a propylene oxide-modified epoxy resin, a special epoxy resin such as a sulfide-containing epoxy resin, or the like may be used alone, or two or more kinds may be used in a mixed system. In addition, in the case of a solvent-free paint, reactive diluents such as various monoglycidyl ethers and diglycidyl ethers can be used in combination for reducing the viscosity. In this case, a compound having two or more epoxy groups Is treated as the main agent.
[0017]
The blending ratio of the main component (a) and the bituminous coal (b) is 5 to 100 parts by weight, preferably 20 to 60 parts by weight per 100 parts by weight of the main component. If the bituminous coal is less than 5 parts by weight, the improvement of the anticorrosion performance is small and the cost is disadvantageous. On the other hand, when the amount exceeds 100 parts by weight, the specific gravity is small and the wettability of the bituminous coal surface by the crosslinked resin is deteriorated, and voids are formed in the coating film, so that the adhesion and the coating film strength are lowered.
[0018]
The coating composition for heavy anticorrosion of the present invention is obtained by blending the above-mentioned paint base agent with the curing agent of the component (e). Depending on the use mode, pigments, various additives and solvents may be blended. it can.
[0019]
The heavy anticorrosion paint composition of the present invention includes two types, a heavy anticorrosion urethane resin paint composition and a heavy anticorrosion epoxy resin paint composition. A urethane resin paint composition for heavy anticorrosion uses the paint base agent mainly composed of a polyol resin containing two or more alcoholic hydroxy groups in one molecule as a paint base agent, and an isocyanate as a curing agent for the component (e). A system hardening | curing agent is mix | blended as an essential component. On the other hand, the epoxy resin coating composition for heavy anticorrosion uses the coating base agent mainly composed of an epoxy resin containing two or more epoxy groups in one molecule as a coating base agent, and an amine as a curing agent for the component (e). A system hardening | curing agent is mix | blended as an essential component.
[0020]
As the isocyanate curing agent to be blended in the urethane resin coating composition for heavy anticorrosion, any compound having two or more isocyanate groups in one molecule may be used. General-purpose type, non-yellowing type (discoloration under UV exposure), Non-yellowing type (discoloration under UV exposure) is widely applicable. General-purpose types include tolylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as TDI), TDI trimethylolpropane (hereinafter abbreviated as TMP) adduct, isocyanurate which is a trimerized product of TDI, and 4,4'-diphenyldiphenylmethane. Examples thereof include diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI) and polymeric diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as polymeric MDI). Moreover, xylylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as XDI) is an example of the hardly yellowing type. Furthermore, examples of the non-yellowing type include hexamethylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as HDI), isophorone diisocyanate (hereinafter abbreviated as IPDI), hydrogenated XDI, and hydrogenated MDI. In particular, from the viewpoint of balance between cost and performance, TMP adducts of TDI and polymeric MDI are preferable.
[0021]
Here, the compounding amount of the isocyanate curing agent is preferably 0.2 to 2.0 in terms of NCO / OH molar ratio and 0.5 to 1.0 from the viewpoint of coating film performance. The urethane resin coating composition of the present invention is preferably prepared from two components of a coating base agent obtained by mixing and dispersing a pigment, a thixotropic agent, a solvent, and the like, and an isocyanate curing agent. It is good to mix and prepare just before use.
[0022]
Examples of amine-based curing agents to be blended in the epoxy resin coating composition for heavy anticorrosion include polyamide-based curing agents, aliphatic or aromatic amines, or various modified amines thereof (Mannich modification, adduct modification, etc.), ketimine-based curing agents, etc. Can be used.
[0023]
The compounding amount of the amine curing agent is an amino group (NH ₂ ) / Epoxy group (EP) molar ratio is preferably 0.2 to 2.0, and preferably 0.5 to 1.0 from the viewpoint of coating film performance. The epoxy resin coating composition of the present invention is preferably prepared from two components of a paint base agent in which a pigment, a thixotropic agent, a solvent, and the like are mixed and dispersed, and an isocyanate curing agent. It is good to mix and prepare just before use.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The heavy anticorrosive coating composition of the present invention is composed of two liquids of a coating base agent and a curing agent, and additives such as pigments and thixotropic agents are preferably mixed and dispersed in the coating base agent. Examples of the pigment include coloring pigments, extender pigments and rust preventive pigments. Examples of the color pigment include inorganic color pigments such as titanium oxide, carbon black, and bengara. Examples of the extender pigment include talc, calcium carbonate, barium sulfate, clay, silica, and mica. Also, scaly pigments such as stainless steel and MIO can be used. Examples of rust preventive pigments include zinc phosphate and phosphomolybdenum that form a rust preventive coating layer with stable compounds such as alkaline pigments such as lead oxide and red lead, and zinc chromate and strontium chromate as oxidative rust preventive pigments. Examples thereof include zinc acid and aluminum phosphate.
[0025]
Various other additives can be blended in the paint base agent and paint composition of the present invention. For example, additives such as pigment dispersants, antifoaming agents, leveling agents, sagging inhibitors, dehydrating agents and the like can be used. The thixotropic agent is added for the purpose of increasing the film thickness per coating, reducing the sagging of the coating film, further reducing the viscosity during coating, and improving workability. Oxidized polyethylene wax, fatty acid amide wax, organic bentonite and the like can be used.
[0026]
In use, the coating composition for heavy anticorrosion of the present invention can be applied as follows, for example, as a two-pack type. That is, after preparing a paint base agent by mixing and dispersing a main agent, a bituminous coal, an aromatic oligomer, a solvent containing an aromatic hydrocarbon solvent, a pigment, and other usual additives in a predetermined ratio with a ball mill or the like. A heavy anticorrosion paint can be prepared by blending a base agent with a curing agent together with a solvent such as an aromatic hydrocarbon or aliphatic ester, and stirring and mixing. Then, the prepared heavy anticorrosion paint is applied to the outer surface of the object to be coated with an airless coating machine or a brush so that an appropriate dry film thickness is about 300 μm, and the paint film is cured, whereby the target paint film is obtained. Can be formed.
[0027]
In addition, the conventional non-tar paint containing the aromatic oligomer has a low compatibility with the cross-linked resin as the main agent, and the amount of the aromatic oligomer added is limited. On the other hand, the coating composition for heavy anticorrosion of the present invention can form a gelled state with the aromatic oligomer by adding bituminous coal, and can increase the amount of the aromatic oligomer added. . Thereby, it is considered that a dense coating film is formed by filling the voids, and the effect of the modifier that contributes to water resistance, adhesion, and impact resistance necessary for anticorrosion can be sufficiently extracted.
[0028]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, unless otherwise indicated, a part represents a weight part and% represents weight%.
Bituminous coal: K-9 charcoal (Russia, moisture 0.34%, ash 9.7%, carbonization 88.8%), Ikejima charcoal (Japan, moisture 1.56%, ash 6.3%, carbonized Degree 81.3%) was used. Bituminous coal was dried in a rotary kiln at about 150 ° C. and then pulverized with an atomizer, and the pulverization degree was substantially 50 μm or less and the average particle size was about 10 μm. The moisture and ash are measured after dry pulverization.
Further, as aromatic oligomers, coumarone resin (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., Escron, solid, weight average molecular weight 750-800), phenol novolac resin (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., Esquid, liquid, weight average molecular weight 200-500), C ₉ A series petroleum resin (manufactured by Nippon Oil Chemical Co., Ltd., Neopolymer E-100, solid, weight average molecular weight 800) and xylene resin (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., Nikanol LLL, liquid, weight average molecular weight 300 to 350) were used.
[0029]
Example 1
50% of the epoxy polyol having a hydroxy group equivalent of 202 g / eq obtained by addition reaction of diisopropanolamine (commercial special grade reagent) to bisphenol A type epoxy resin (Etototo YD-128, manufactured by Toto Kasei) as the main polyol. A solution (toluene: MEK: MIBK = 50: 30: 20 parts of mixed solvent) was used. 200 parts of this epoxy polyol 50% solution (epoxy polyol 100 parts), K-9 charcoal 40 parts, flat talc 360 parts, coumarone resin 120 parts, solvent 60 parts toluene and methyl ethyl ketone (MEK) 60 parts, A paint base was prepared by dispersing with a disper.
As the curing agent, a 75% ethyl acetate solution of trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate (TDI) having an isocyanate group equivalent of 323 g / eq as a polyisocyanate (Takenate D-103H, Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) was used.
After blending the curing agent into the paint base agent so that the NCO group / epoxy polyol resin OH group content is 0.8 (molar ratio), stirring and mixing to prepare the paint, A test piece was prepared by painting on a blast steel plate. For bending resistance, a test piece was prepared by brushing a steel sheet treated with sandpaper.
The prepared paint was evaluated according to JIS K5400. In addition, (1) adhesion (2) impact resistance was evaluated by the following. The blending and evaluation results are shown in Table 1.
(1) Adhesiveness: evaluated by the adhesive strength of the coating film after one month of the salt spray resistance test of JIS K5400 9.1. The adhesion was measured according to ASTM D 4541, and the crosshead speed of the tensile tester was 5 mm / min.
(2) Impact resistance: Based on the DuPont impact test of JIS K5400 8.3.2, it was evaluated whether the coating film was cracked or peeled when a 500 g weight was dropped from 50 cm onto a test piece. The evaluation criteria are as follows.
○: No cracking or peeling of coating film
×: Cracking / peeling of coating film
[0030]
Example 2
A paint was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of K-9 charcoal of Example 1 and 390 parts of flat talc were used. The blending and evaluation results are shown in Table 1.
[0031]
A paint was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 80 parts of K-9 charcoal of Example 1 and 320 parts of flat talc were used. The blending and evaluation results are shown in Table 1.
[0032]
Example 4
A paint was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 120 parts of phenol novolac resin was used in place of the coumarone resin of Example 1. The blending and evaluation results are shown in Table 1.
[0033]
Example 5
C instead of coumarone resin of Example 1 ₉ A paint was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 120 parts of a petroleum petroleum resin was used. The blending and evaluation results are shown in Table 1.
[0034]
Example 6
A paint was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 120 parts of xylene resin was used in place of the coumarone resin of Example 1. The blending and evaluation results are shown in Table 1.
[0035]
Example 7
A paint was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 180 parts of the coumarone resin of Example 1 was used. The blending and evaluation results are shown in Table 1.
[0036]
Example 8
A paint was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 80 parts of K-9 charcoal of Example 1, 180 parts of coumarone resin, and 320 parts of flat talc were used. The blending and evaluation results are shown in Table 1.
[0037]
Example 9
A paint was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 40 parts of Ikeshima charcoal and 180 parts of coumarone resin were used instead of K-9 charcoal of Example 1. The blending and evaluation results are shown in Table 1.
[0038]
Example 10
A paint was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 80 parts of Ikeshima charcoal, 180 parts of coumarone resin, and 320 parts of flat talc were used instead of K-9 charcoal in Example 1. The blending and evaluation results are shown in Table 1.
[0039]
Comparative Example 1
A paint was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 400 parts of flat talc was used without using the K-9 charcoal of Example 1. The formulation and evaluation results are shown in Table 2.
[0040]
Comparative Example 2
A paint was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that the flat talc of Comparative Example 1 was 320 parts. The formulation and evaluation results are shown in Table 2.
[0041]
Comparative Example 3
A paint was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that the coumarone resin of Comparative Example 1 was changed to 180 parts. The formulation and evaluation results are shown in Table 2.
[0042]
Comparative Example 4
A paint was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that the flat talc of Comparative Example 1 was 320 parts and the coumarone resin was 180 parts. The formulation and evaluation results are shown in Table 2.
[0043]
Comparative Example 5
A paint was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that 120 parts of phenol novolac resin was used in place of the coumarone resin of Comparative Example 1. The formulation and evaluation results are shown in Table 2.
[0044]
Comparative Example 6
C instead of the coumarone resin of Comparative Example 1 ₉ A paint was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that 120 parts of a petroleum petroleum resin was used. The formulation and evaluation results are shown in Table 2.
[0045]
Comparative Example 7
A paint was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that 120 parts of xylene resin was used instead of the coumarone resin of Comparative Example 1. The formulation and evaluation results are shown in Table 2.
[0046]
Example 11
100 parts of epoxy resin (Toto Kasei, Epototo YD-014, epoxy equivalent 950) as paint base resin, 30 parts of K-9 charcoal as bituminous coal, 90 parts of coumarone resin, 370 parts of flat talc as pigment, 150 parts of toluene as solvent 80 parts of MEK was blended and dispersed with a disper to prepare a paint base agent.
A modified polyamidoamine (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., trade name, lacamide TD-973) as an curing agent is added to this paint base agent as an amino group (NH ₂ ) / Epoxy group molar ratio was 0.8 and the mixture was stirred and mixed to prepare a paint, which was then coated on a blast steel plate with an airless coating machine to prepare a test piece.
The obtained paint was evaluated by the same evaluation method as in Example 1. The blending and evaluation results are shown in Table 3.
[0047]
Example 12
A paint was prepared and evaluated in the same manner as in Example 11 except that 12 parts of K-9 charcoal of Example 11 and 388 parts of flat talc were used. The blending and evaluation results are shown in Table 3.
[0048]
Example 13
A paint was prepared and evaluated in the same manner as in Example 11 except that 70 parts of K-9 charcoal of Example 11 and 330 parts of flat talc were used. The blending and evaluation results are shown in Table 3.
[0049]
Example 14
A coating material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 11, except that 90 parts of phenol novolac resin was used instead of the coumarone resin in Example 11. The blending and evaluation results are shown in Table 3.
[0050]
Example 15
C instead of coumarone resin of Example 11 ₉ A paint was prepared and evaluated in the same manner as in Example 11 except that 90 parts of a petroleum petroleum resin was used. The blending and evaluation results are shown in Table 3.
[0051]
Example 16
A coating material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 11 except that 90 parts of xylene resin was used instead of the coumarone resin of Example 11. The blending and evaluation results are shown in Table 3.
[0052]
Example 17
A paint was prepared and evaluated in the same manner as in Example 11 except that 150 parts of the coumarone resin of Example 11 was used. The blending and evaluation results are shown in Table 3.
[0053]
Example 18
A paint was prepared and evaluated in the same manner as in Example 11 except that 70 parts of K-9 charcoal, 330 parts of flat talc, and 150 parts of coumarone resin of Example 11 were used. The blending and evaluation results are shown in Table 3.
[0054]
Example 19
A paint was prepared and evaluated in the same manner as in Example 11 except that 30 parts of Ikeshima charcoal and 150 parts of coumarone resin were used instead of K-9 charcoal in Example 11. The blending and evaluation results are shown in Table 3.
[0055]
Example 20
A paint was prepared and evaluated in the same manner as in Example 11 except that 70 parts of Ikeshima charcoal, 330 parts of flat talc, and 150 parts of coumarone resin were used instead of K-9 charcoal in Example 11. The blending and evaluation results are shown in Table 3.
[0056]
Comparative Example 8
A paint was prepared and evaluated in the same manner as in Example 11 except that 400 parts of flat talc was used without using the K-9 charcoal of Example 11. The formulation and evaluation results are shown in Table 4.
[0057]
Comparative Example 9
A coating material was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 8 except that the flat talc of Comparative Example 8 was changed to 330 parts. The formulation and evaluation results are shown in Table 4.
[0058]
Comparative Example 10
A coating material was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 8, except that the coumarone resin in Comparative Example 8 was changed to 150 parts. The formulation and evaluation results are shown in Table 4.
[0059]
Comparative Example 11
A paint was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 8, except that 150 parts of the coumarone resin of Comparative Example 8 and 330 parts of flat talc were used. The formulation and evaluation results are shown in Table 4.
[0060]
Comparative Example 12
A paint was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 8 except that 90 parts of phenol novolac resin was used instead of the coumarone resin of Comparative Example 8. The formulation and evaluation results are shown in Table 4.
[0061]
Comparative Example 13
C instead of coumarone resin of Comparative Example 8 ₉ A paint was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 8 except that 90 parts of a petroleum petroleum resin was used. The formulation and evaluation results are shown in Table 4.
[0062]
Comparative Example 14
A paint was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 8 except that 90 parts of xylene resin was used instead of the coumarone resin of Comparative Example 8. The formulation and evaluation results are shown in Table 4.
[0063]
[Table 1]

[0064]
[Table 2]

[0065]
[Table 3]

[0066]
[Table 4]

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【The invention's effect】
In the present invention, by blending bituminous charcoal with a conventional modified epoxy resin paint or modified urethane resin paint, a gelled state with an aromatic oligomer as a modifier is formed, and a dense coating film is formed filling the voids. The effect of the modifier that contributes to the water resistance, adhesion, and impact resistance necessary for anticorrosion can be sufficiently extracted.

Claims

(A) a main agent composed of a polyol resin containing two or more alcoholic hydroxy groups in one molecule or an epoxy resin containing two or more epoxy groups in one molecule, (b) moisture 3 wt% or less, ash content 10 wt% or less The crushed bituminous coal, (c) aromatic oligomer and (d) aromatic hydrocarbon solvent as essential components, and 5 to 200 parts by weight of bituminous coal and 5 to 200 parts by weight of aromatic oligomer with respect to 100 parts by weight of the main agent And a paint base agent comprising 20 to 400 parts by weight of an aromatic hydrocarbon solvent.

A two-part type urethane resin coating composition for heavy-duty anticorrosion comprising a coating base agent according to claim 1 and an isocyanate-based curing agent, the main component being a polyol resin containing two or more alcoholic hydroxy groups in one molecule. A urethane resin coating composition for heavy anticorrosion, wherein the molar ratio (NCO / OH) of the isocyanate group (NCO) of the isocyanate curing agent to the hydroxyl group (OH) of the coating base agent is 0.2 to 2.0.

A two-pack type epoxy resin coating composition for heavy anticorrosion comprising an amine-based curing agent in the coating base agent according to claim 1, wherein the main component is an epoxy resin containing two or more epoxy groups in one molecule, An epoxy resin paint composition for heavy anticorrosion, wherein the molar ratio (NH ₂ / EP) of the amino group (NH ₂ ) of the amine curing agent and the epoxy group (EP) of the paint base agent is 0.2 to 2.0.