JP3742624B2

JP3742624B2 - Photoresist remover composition containing ammonium fluoride

Info

Publication number: JP3742624B2
Application number: JP2002504538A
Authority: JP
Inventors: ユーン、サク−イイ; パク、ヤン−ウン; オー、チャン−イイ; リー、サン−ダイ; ヨー、チョン−スン
Original assignee: ドウジンセミケムカンパニーリミテッド
Priority date: 2000-06-19
Filing date: 2000-06-26
Publication date: 2006-02-08
Anticipated expiration: 2020-06-26
Also published as: CN1454334A; JP2004501404A; TW594443B; AU2000255752A1; WO2001098837A1; CN1217236C; KR20010113396A

Description

【０００１】
（発明の属する技術分野）
本発明はフッ化アンモニウムを含有するフォトレジスト除去剤組成物に関し、より詳細には、高集積回路、超高集積回路などの半導体素子を製造する工程の中でフォトレジストを除去するためのフッ化アンモニウムを含有するフォトレジスト除去剤組成物に関する。
【０００２】
（従来の技術）
一般に、半導体素子の製造工程は半導体基板上に形成された導電層上にフォトレジストパターンを形成した後、前記パターンによって覆われない部位の導電層をエッチングして除去することにより導電層パターンを形成するリソグラフィ工程を数十回繰り返す。マスクとして利用されたフォトレジストパターンは、前記導電層パターン形成工程後のストリップ工程でフォトレジスト除去剤によって導電層から除去される。しかし、最近、導電層パターンを形成するためのエッチング工程が主にドライエッチング工程からなるため、その後のストリップ工程でフォトレジストを除去するのが難しくなった。
【０００３】
ドライエッチング工程は、混酸の液相組成物を利用したウェットエッチング工程とは対照的に、プラズマエッチングガスと導電層のような物質膜の間の気相−固相反応を利用してエッチング工程を行う。ドライエッチングは、制御が容易でシャープなパターンを得ることができるので最近エッチング工程の主流をなしている。しかし、ドライエッチング工程は、フォトレジスト表面でプラズマエッチングガスのうちのイオン及びラジカルと前記フォトレジスト膜との間で複雑な化学反応を起こしてフォトレジストを急速に硬化させるのでフォトレジストの除去が困難になる。特に、アルミニウム、アルミニウム合金及び窒化チタンのような金属導電層のドライエッチングの場合、硬化中に化学的に変質する側壁部のレジストポリマーはストリップ工程において各種除去剤を使用しても除去するのは難しい。
【０００４】
従来ストリップ工程に用いられるフォトレジスト除去剤として、有機アミン化合物と有機溶剤を混合した各種フォトレジスト除去剤組成物が提案されている。特に、有機アミン化合物の中でモノエタノールアミンを必須成分として含むフォトレジスト除去剤組成物は最も広く用いられている。
【０００５】
例えば、ａ）モノエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノールなどの有機アミン化合物、ｂ）Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、カルビトールアセテート、メトキシアセトキシプロパンなどの極性溶剤からなる２成分系フォトレジスト除去剤組成物（米国特許４，６１７，２５１号）; ａ）モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、メチルアミルエタノールなどの有機アミン化合物、ｂ）Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルブチルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルプロピオンアミドなどのアミド溶剤からなる２成分系フォトレジスト除去剤組成物（米国特許４，７７０，７１３号）; ａ）モノエタノールアミンなどの有機アミン化合物、ｂ）１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−テトラヒドロピリミドンなどの非プロトン極性溶剤類からなる２成分系フォトレジスト除去剤組成物（ドイツ公開特許出願３，８２８，５１３号）; ａ）モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン及びエチレンジアミンのエチレンオキシドを導入したアルキレンポリアミン、ｂ）スルホランなどのスルホン化合物、ｃ）ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールモノアルキルエーテルを特定比率で混合したフォトレジスト除去剤組成物（日本特開昭６２−４９３５５号）; ａ）モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの水溶性アミン、ｂ）１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを含有したフォトレジスト除去剤組成物（日本特開昭６３−２０８０４３号）; ａ）モノエタノールアミン、エチレンジアミン、ピペリジン、ベンジルアミンなどのアミン類、ｂ）Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの極性溶剤、ｃ）界面活性剤からなるポジ型レジスト除去剤組成物（日本特開昭６３−２３１３４３号）; ａ）モノエタノールアミンなどの含窒素有機ヒドロキシ化合物、ｂ）ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、γ−ブチロラクトン及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンからなる群より選択された一つ以上の溶剤、及びｃ）ジメチルスルホキシドを特定比率で混合したポジ型レジスト除去剤組成物（日本特開昭６４−４２６５３号）; ａ）モノエタノールアミンなどの有機アミン化合物、ｂ）ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン極性溶剤類、ｃ）リン酸エステル系界面活性剤からなるポジ型レジスト除去剤組成物（日本特開平４−１２４６６８号）; ａ）１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ｂ）ジメチルスルホキシド、ｃ）モノエタノールアミンなどの有機アミン化合物を含有したフォトレジスト除去剤組成物（日本特開平４−３５０６６０号）; ａ）モノエタノールアミン、ｂ）ジメチルスルホキシド、ｃ）カテコールを含有したフォトレジスト除去剤組成物（日本特開平５−２８１７５３号）などが提案されており、これらフォトレジスト除去剤組成物は安全性、作業性、フォトレジスト除去性能において比較的に優れた特性を示している。
【０００６】
しかし、最近の半導体素子製造工程傾向の一つとして、シリコンウエハーをはじめとする各種基板を高温で処理するハードベーク工程条件の高温化がある。前記例に挙げたフォトレジスト除去剤は、高温でハードベークされたフォトレジストに対しては除去能力が十分でない。前記ハードベークされたフォトレジストを除去するための組成物として、水を含有する水系フォトレジスト除去剤が提案された。例えば、ａ）ヒドロキシルアミン類、ｂ）アルカノールアミン類、及びｃ）水からなるフォトレジスト除去剤組成物（日本特開平４−２８９８６６号）; ａ）ヒドロキシルアミン類、ｂ）アルカノールアミン類、ｃ）水、及びｄ）防食剤からなるフォトレジスト除去剤組成物（日本特開平６−２６６１１９号）; ａ）ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶剤類、ｂ）２−メチルアミノエタノールなどのアミノアルコール類、及びｃ）水を含有したフォトレジスト除去剤組成物（日本特開平７−６９６１８号）; ａ）モノエタノールアミンなどのアミノアルコール類、ｂ）水、及びｃ）ブチルジグリコールを含有したフォトレジスト除去剤組成物（日本特開平８−１２３０４３号）; ａ）アルカノールアミン類、アルコキシアルキルアミン類、ｂ）グリコールモノアルキルエーテル、ｃ）糖アルコール類、ｄ）第４級水酸化アンモニウム、及びｅ）水を含有したフォトレジスト除去剤組成物（日本特開平８−２６２７４６号）; ａ）モノエタノールアミンまたは／及び２−（２−アミノエトキシ）エタノールのうちの一つ以上のアルカノールアミン、ｂ）ヒドロキシルアミン、ｃ）ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ｄ）糖類（ソルビトール）、及びｅ）水を含有したフォトレジスト除去剤組成物（日本特開平９−１５２７２１号）; ａ）ヒドロキシルアミン類、ｂ）水、ｃ）酸解離定数（pKa ）が７．５乃至１３であるアミン類、ｄ）水溶性有機溶媒、及びｅ）防食剤からなるフォトレジスト除去剤組成物（日本特開平９−９６９１１号）などが提案された。しかし、前記除去剤組成物も超高集積回路製造に用いられるドライエッチングまたは灰化工程でプラズマガスに露出されて化学的に変質硬化された側壁レジストポリマーを十分に除去できないという事実が明白になって、この問題を解決できる、つまり、工程条件が深化したドライエッチング工程に使用できるフォトレジスト除去剤の開発が要請されている。
【０００７】
上述のように、ドライエッチング工程を経たフォトレジストの場合、一般的なフォトレジスト除去剤でフォトレジストを除去することは困難である。フォトレジストは高いドーズ量（dose amount ）、高エネルギーのイオンビームによる反応熱が主原因になってフォトレジストの表面が硬化する。また、同時にフォトレジストのポッピング現象が発生してフォトレジスト残渣が生じることもある。通常灰化処理をする半導体ウエハーは、２００℃以上の高温で加熱処理を行う。この時、フォトレジスト内部に残存する溶剤が気化して排出されなければならないが、灰化工程後のフォトレジスト表面には硬化層が存在するため、これが不能になる。
【０００８】
したがって、灰化が進められることによってフォトレジスト膜内部の内圧が上昇しながら内部に残存する溶剤によってフォトレジスト膜表面が破裂する現象が生じるが、これをポッピング現象という。このようなポッピング現象によって飛散した表面硬化層は、残渣になって一般的な除去剤組成物では除去するのがむずかしい。このように変質したフォトレジストは残渣とパーティクルに変わってやはり汚染源となり、超高集積回路の製造時に生産性を低下させる原因となる。特に、フォトレジストを除去するためにストリップ工程前に灰化工程を進行する場合、フォトレジスト層の変質化はさらに深化してストリップ工程の進行で不良品が発生する。
【０００９】
上述したフォトレジスト変質硬化層を効果的に除去するための多様なエッチング工程が提案されており、その中の一つとして通常の灰化を行って２次灰化を再実施する２段階灰化法が文献[ 藤村、日本春季応用物理学会予告集1P-13, P574, 1989]に記載されている。しかし、このような工程は工程が複雑になって装備が大規模化し、生産収率が低下するという問題をもっている。
【００１０】
結局、水系フォトレジスト除去剤組成物を利用したストリップ工程でこの問題を解決するしかなく、その中で最近提案されたヒドロキシルアミン、アルカノールアミン、防食剤及び水からなるフォトレジスト除去剤組成物が相対的に変質硬化したフォトレジストポリマーに対して有効な除去性能を発揮する特性を有するために広く用いられている。しかし、この組成物の場合も６４メガＤＲＡＭ級以上の半導体量産ラインでヴァイアホールパターンを形成する工程で新規金属膜質の場合、側壁レジストポリマーを完全に除去できない。したがって、これを補完できる新たなフォトレジスト除去剤に関する開発が求められている。
【００１１】
（発明の要約）
本発明の目的は、前記問題点を解決するためにヴァイアホールパターン形成工程でのドライエッチング及び灰化工程によって変質硬化した側壁レジストポリマーを短時間内に容易に除去することができ、下部の金属膜質腐食を最少化することができるフォトレジスト除去剤組成物を提供することにある。
【００１２】
前記目的を達成するために、本発明では、フッ化アンモニウム０．１〜０．２重量％、水２５〜４５重量％、下記化学式１で表される有機フェノール化合物４〜１５重量％、及び下記化学式２で表されるアルキルアミド４０〜７０重量％を含有してなるフォトレジスト除去剤組成物を提供する。
【化３】

（ここで、ｍは２または３の整数を示す。）
【化４】

（ここでＲ ₁ はアルキル基であり、Ｒ ₂ 及びＲ ₃ は各々水素であるか、または少なくとも一つ以上がアルキル基であり、前記アルキル基は炭素数が１乃至２の直鎖アルキル基である。）
【００１３】
（発明の詳細な説明）
本発明によるフォトレジスト除去剤組成物において、前記フッ化アンモニウムの含有量は０．１〜０．３重量％が好ましい。つまり、フッ化アンモニウム含有量が０．１重量％未満であればヴァイアホールパターン形成工程でドライエッチング及び灰化工程などにより変質した側壁レジストポリマーを完全に除去するのが難しく、０．３重量％を超えればヴァイアホールパターンで積層された膜質のうちのＦＯＸ層(flowable oxide layer)膜質で侵食現象が激しい問題点がある。
【００１４】
本発明によるフォトレジスト除去剤組成物において、必須構成成分である水はイオン交換樹脂を通じてろ過した純水が好ましいが、比抵抗が１８Ｍオーム（ＭΩ）以上である超純水を用いるのがさらに好ましい。
【００１５】
前記水の含有量は２５〜４５重量％が好ましい。本発明によるフォトレジスト除去剤組成物のうちの水の含有量が２５重量％未満であれば、ヴァイアホールパターン形成工程でのドライエッチング及び灰化工程などにより変質した側壁レジストポリマー除去が過剰になると同時に、積層された膜質のうちのＦＯＸ層の侵食が発生する。水の含有量が４５重量％を超えれば、下部金属膜質に対する腐食性が過剰になる問題点がある。研究結果、フォトレジスト除去剤組成物のうちの水の含有量は２５〜４５重量％範囲が好ましいと確認された。
【００１６】
本発明によるフォトレジスト除去剤組成物におけるフェノール化合物は下記化学式１：
【化５】

（ここで、ｍは２または３の整数を示す。）で表わされる。
【００１７】
フォトレジスト除去剤組成物において、前記水酸基を２または３個含有するフェノール化合物は、除去剤組成物の構成成分であるフッ化アンモニウムと水がストリップ工程上で加熱使用される時に発生する重フッ化アンモニウム（NH₄HF₂）がフォトレジスト層と基板の間の接触面に効果的に浸透できるように助ける機能を発揮する。
【００１８】
前記水酸基を２または３個含有するフェノール化合物の含有量は、４〜１５重量％が好ましい。フェノール化合物の含有量が４重量％未満であれば側壁レジストポリマーが完全に除去できない問題点があり、１５重量％を超えればフォトレジスト除去剤組成物の粘度を上昇させて使用時に便利性を低下させる問題点がある。
【００１９】
本発明のフォトレジスト除去剤組成物におけるアルキルアミドは、下記化学式２：
【化６】

（ここでＲ ₁ はアルキル基であり、Ｒ₂ 及びＲ₃ は各々水素であるか、または少なくとも一つ以上がアルキル基であり、前記アルキル基は炭素数が１乃至２の直鎖アルキル基である。）で表わされる化合物である。
【００２０】
前記アルキルアミドの含有量は４０〜７０重量％が好ましい。アルキルアミドの含有量が４０重量％未満であればフォトレジストに対する溶解能力が低下し、７０重量％を超えれば相対的に水の含有量が減ってＦＯＸ層侵食を生じる。
【００２１】
以下、本発明を実施例を通じてさらに詳細に説明するが、本発明の範囲が下記の実施例に限られるわけではない。一方、下記の実施例において別途の言及がなければ百分率及び混合比は重量を基準にしたものである。本発明の実施例及び比較例において、フォトレジスト除去剤組成物に対する性能評価は、次の方法によって実施した。
【００２２】
（１）フォトレジスト除去試験
試片Ａの製造
下部にアルミニウム合金及び窒化チタン膜が下から順次に８００Å及び１５０Å蒸着されている８インチシリコンウエハーの表面にＴＥＯＳとＦＯＸ、そして再びＴＥＯＳをＣＶＤ（化学蒸着）装備を利用して蒸着した。汎用的に用いられるポジ型フォトレジスト組成物（東進セミケム社製、商品名:DPR-i900 ）をスピンコーティングして最終膜の厚さが１．２μｍになるように塗布した。次に、ホットプレートで前記フォトレジスト膜を１１０℃で９０秒間プリベーク（pre-bake）した。引続き、前記フォトレジスト膜上に所定のヴァイアホールパターンのマスクを位置させた後、露光して２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像液で２１℃で６０秒現像した後、ホットプレートで前記ヴァイアホールパターンが形成された試片を１２０℃で１００秒間ハードベークした。前記試片に形成されたフォトレジストパターンをマスクとして利用して、ドライエッチング装置（日立製作所、モデル名:M318 ）でＳＦ₆ とＣｌ₂ の混合ガスをドライエッチングガスとして用いて３５秒間フォトレジストパターンによって覆われていない下部の窒化チタン膜をエッチングした。次に、Ｏ₂ プラズマを利用した灰化装置を使用して、フォトレジストのほとんどを除去して試片を完成した。
【００２３】
フォトレジスト除去試験
前記試片Ａを温度６５℃でフォトレジスト除去剤組成物に５分、１０分、２０分間各々浸漬した。引き続き、前記試片をフォトレジスト除去剤組成物から取り出した後、超純水で洗浄し窒素ガスで乾燥し、ヴァイアホールパターン断面での側壁表面にフォトレジストポリマーが残留しているかどうかを走査電子顕微鏡で検査し、フォトレジスト除去性能を次のような基準に基づいて評価し、その結果を下記表２に示した。
【００２４】
○: ヴァイアホールパターン側壁でレジストポリマー残留物が完全に除去された場合
△: ヴァイアホールパターン側壁でレジストポリマー残留物が８０％以上除去された場合
×: ヴァイアホールパターン側壁でレジストポリマー残留物がほとんど除去されていない場合。
【００２５】
（２）金属膜質腐食性試験
試片Ｂの作製
前記試片Ａと同様の方法で作製した。
【００２６】
金属膜質腐食性試験
前記試片Ｂを温度６５℃でフォトレジスト除去剤組成物に５分、１０分、２０分間各々浸漬させた。引き続き、前記試片をフォトレジスト除去剤組成物から取り出した後、超純水で洗浄し窒素ガスで乾燥し、ヴァイアホールパターン断面での下部金属膜質にアンダーカット現象が発生したかどうかを走査電子顕微鏡で検査して腐蝕程度を次の通りの基準に基づいて評価し、その結果を下記表３に示した。
【００２７】
○: 下部金属膜質にアンダーカット現象がない場合
△: 下部金属膜質にアンダーカット現象が一部ある場合
×: 下部金属膜質にアンダーカット現象が激しく現れた場合。
【００２８】
実施例１〜５及び比較例１〜３（実施例４は参考例である）
成分（ａ）〜（ｄ）の含有量を各々下記の表１に示した比率で混合して、実施例１〜５及び比較例１〜３のフォトレジスト除去剤組成物を各々調製した。このようにして得られたフォトレジスト除去剤組成物に対して上述した（１）フォトレジスト除去試験、（２）金属膜質腐食性試験を実施し、その結果を下記の表２及び３に示す。
【００２９】
【表１】

ＨＤＡ: ヒドロキシルアミン
ＰＣ: ピロカテコール
ＧＡ: 没食子酸
ＤＭＡｃ: Ｎ，Ｎ' −ジメチルアセトアミド
ＮＨ₄ Ｆ: フッ化アンモニウム
ＭＥＡ: モノエタノールアミン
ＡＥＥ: ２−（２−アミノエトキシ）エタノール
【表２】

図２及び図３は、実施例１のフォトレジスト除去剤組成物のフォトレジスト除去性能と比較例３のフォトレジスト除去剤組成物の性能を比較した走査電子顕微鏡（日立製作所、モデル名;S-4100 ）の写真を示す。図１乃至図３は、試片Ａに対してフォトレジスト除去剤組成物の温度を６５℃として試験したフォトレジスト除去性能試験の結果を示す。
【００３０】
図１は、アルミニウム合金金属膜１、窒化チタン膜２、テトラエチルオルト珪酸塩（TEOS:Tetraethyl orthosilicate ）３、ＦＯＸ（Flowable Oxide）４、テトラエチルオルト珪酸塩（TEOS:Tetraethyl orthosilicate ）５が順次に積層されている基板上にフォトレジスト６を塗布しヴァイアホール（Via Hole）パターンを形成した後、ドライエッチング工程を進行し灰化工程を進行した状態のパターン断面構造である。このパターンの断面写真で、ヴァイアホールの断面全体にかけて側壁レジストポリマーが存在することが確認できる。
【００３１】
図２は、比較例３のフォトレジスト除去剤組成物を使用して６５℃でフォトレジスト除去性能試験をした結果を示す走査電子顕微鏡写真である。
【００３２】
図３は、実施例１のフォトレジスト除去剤組成物を使用して６５℃でフォトレジスト除去性能試験をした結果を示す走査電子顕微鏡写真である。
【００３３】
【表３】

（発明の効果）
前記のように、本発明のフォトレジスト除去剤組成物は、ヴァイアホールパターン形成工程でのドライエッチング及び灰化工程によって変質硬化された側壁レジストポリマーを短時間内に容易に除去することができる。また、フォトレジスト除去工程中の下部の金属配線、特にアルミニウム配線の腐蝕を最少化することができ、引き続くリンス工程でイソプロピルアルコールまたはジメチルスルホキシドのような有機溶剤を使用する必要なく、水だけでリンスすることができる長所がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】アルミニウム合金金属膜１、窒化チタン膜２、テトラエチルオルト珪酸塩（TEOS:Tetraethyl orthosilicate ）３、ＦＯＸ（Flowable Oxide）４、テトラエチルオルト珪酸塩（ＴＥＯＳ）５が順次に積層されている基板上にフォトレジスト６を塗布してヴァイアホールパターンを形成した後、ドライエッチング工程及び灰化工程を進行した状態のパターン断面構造を撮影した走査電子顕微鏡写真である。
【図２】図１のパターンを灰化工程を進行してフォトレジスト６の一部を除去し、比較例３のフォトレジスト除去剤組成物を使用して６５℃でフォトレジスト除去性能試験を進行した結果を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図３】図１のパターンを灰化工程を進行してフォトレジスト６の一部を除去し、実施例１のフォトレジスト除去剤組成物を使用して６５℃でフォトレジスト除去性能試験を進行した結果を示す走査電子顕微鏡写真である。[0001]
(Technical field to which the invention belongs)
The present invention relates to a photoresist remover composition containing ammonium fluoride, and more particularly, to fluoride for removing a photoresist in a process of manufacturing a semiconductor device such as a highly integrated circuit or an ultra-highly integrated circuit. The present invention relates to a photoresist remover composition containing ammonium.
[0002]
(Conventional technology)
Generally, in the manufacturing process of a semiconductor element, after forming a photoresist pattern on a conductive layer formed on a semiconductor substrate, a conductive layer pattern is formed by etching away a conductive layer in a portion not covered by the pattern. The lithography process is repeated several tens of times. The photoresist pattern used as a mask is removed from the conductive layer by a photoresist remover in a strip step after the conductive layer pattern forming step. However, recently, since the etching process for forming the conductive layer pattern mainly includes a dry etching process, it has become difficult to remove the photoresist in the subsequent strip process.
[0003]
In contrast to the wet etching process using a mixed acid liquid phase composition, the dry etching process is performed using a gas phase-solid phase reaction between a plasma etching gas and a material film such as a conductive layer. Do. Since dry etching is easy to control and a sharp pattern can be obtained, the etching process has recently become mainstream. However, in the dry etching process, it is difficult to remove the photoresist because a complex chemical reaction occurs between the ions and radicals in the plasma etching gas and the photoresist film on the photoresist surface to rapidly cure the photoresist. become. In particular, in the case of dry etching of a metal conductive layer such as aluminum, aluminum alloy, and titanium nitride, the resist polymer on the side wall portion that is chemically altered during curing is removed even when various removers are used in the strip process. difficult.
[0004]
Conventionally, various photoresist remover compositions in which an organic amine compound and an organic solvent are mixed have been proposed as photoresist removers used in strip processes. In particular, among organic amine compounds, a photoresist remover composition containing monoethanolamine as an essential component is most widely used.
[0005]
For example, a) organic amine compounds such as monoethanolamine and 2- (2-aminoethoxy) ethanol, b) N, N′-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, carbitol A two-component photoresist remover composition comprising a polar solvent such as acetate and methoxyacetoxypropane (US Pat. No. 4,617,251); a) an organic amine compound such as monoethanolamine, monopropanolamine, and methylamylethanol; b) N-methylacetamide, N, N′-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dipropylacetamide, N, N-dimethylpropionamide, N, N-diethyl Butyramide, N-methyl-N A two-component photoresist remover composition comprising an amide solvent such as ethylpropionamide (US Pat. No. 4,770,713); a) an organic amine compound such as monoethanolamine, b) 1,3-dimethyl-2 A two-component photoresist remover composition comprising aprotic polar solvents such as imidazolidinone and 1,3-dimethyl-tetrahydropyrimidone (German Published Patent Application No. 3,828,513); a) monoethanolamine , Alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine, and alkylenepolyamines introduced with ethylenediamine ethylene oxide, b) sulfone compounds such as sulfolane, c) glycol monoalkyl ethers such as diethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether A photoresist remover composition in which ether is mixed at a specific ratio (Japanese Patent Laid-Open No. 62-49355); a) water-soluble amine such as monoethanolamine and diethanolamine; b) 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone A photoresist remover composition containing JP-A No. 63-208043; a) amines such as monoethanolamine, ethylenediamine, piperidine, benzylamine, b) N, N′-dimethylacetamide, N-methyl C) a positive resist remover composition comprising a polar solvent such as pyrrolidone or dimethyl sulfoxide; c) a surfactant (Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-231343); a) a nitrogen-containing organic hydroxy compound such as monoethanolamine; b) diethylene glycol Monoethyl ether, diethylene glycol dialkyl ether, Positive resist remover composition in which one or more solvents selected from the group consisting of γ-butyrolactone and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and c) dimethyl sulfoxide are mixed at a specific ratio A) organic amine compounds such as monoethanolamine, b) aprotic polar solvents such as diethylene glycol monoalkyl ether, N, N′-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and dimethylsulfoxide, c) Positive resist remover composition comprising phosphate ester surfactant (Japanese Patent Laid-Open No. 4-124668); a) 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, b) dimethyl sulfoxide, c) monoethanolamine Photoresist remover composition containing an organic amine compound such as No. 350660); a) monoethanolamine, b) dimethyl sulfoxide, c) a photoresist remover composition containing catechol (Japanese Patent Laid-Open No. 5-281735) and the like, and these photoresist remover compositions have been proposed. Shows relatively excellent characteristics in safety, workability, and photoresist removal performance.
[0006]
However, as one of the recent semiconductor element manufacturing process trends, there is an increase in hard bake process conditions for processing various substrates such as silicon wafers at a high temperature. The photoresist remover given in the above example does not have sufficient removal capability for photoresists hard-baked at high temperatures. An aqueous photoresist remover containing water has been proposed as a composition for removing the hard-baked photoresist. For example, a photoresist remover composition comprising a) hydroxylamines, b) alkanolamines, and c) water (Japanese Patent Laid-Open No. 4-289866); a) hydroxylamines, b) alkanolamines, c) Photoresist remover composition comprising water and d) anticorrosive (Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-266119); a) GBL (γ-butyrolactone), N, N-dimethylformamide, N, N′-dimethylacetamide, N A polar solvent such as methylpyrrolidone, b) an amino alcohol such as 2-methylaminoethanol, and c) a photoresist remover composition containing water (Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-69618); a) monoethanolamine A photoresist remover composition containing amino alcohols such as b) water and c) butyl diglycol ( A photo containing a) alkanolamines, alkoxyalkylamines, b) glycol monoalkyl ether, c) sugar alcohols, d) quaternary ammonium hydroxide, and e) water. Resist remover composition (Japanese Patent Laid-Open No. 8-262746); a) one or more alkanolamines of monoethanolamine and / or 2- (2-aminoethoxy) ethanol, b) hydroxylamine, c) diethylene glycol Photoresist remover composition containing monoalkyl ether, d) saccharide (sorbitol), and e) water (Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-152721); a) hydroxylamines, b) water, c) acid dissociation constant ( pKa) is an amine having 7.5 to 13, d) a water-soluble organic solvent, and e) a corrosion inhibitor. Torejisuto remover composition (Japanese Patent Laid-Open No. 9-96911), etc. have been proposed. However, the fact that the remover composition cannot sufficiently remove the sidewall resist polymer that has been exposed to the plasma gas and chemically altered and hardened in the dry etching or ashing process used in the manufacture of an ultra-high integrated circuit becomes clear. Thus, there is a demand for the development of a photoresist remover that can solve this problem, that is, can be used in a dry etching process in which process conditions are deepened.
[0007]
As described above, in the case of a photoresist that has undergone a dry etching process, it is difficult to remove the photoresist with a general photoresist remover. The photoresist surface hardens mainly due to the high dose amount and the heat of reaction caused by the high energy ion beam. At the same time, a photoresist popping phenomenon may occur, resulting in a photoresist residue. Usually, a semiconductor wafer subjected to ashing is subjected to heat treatment at a high temperature of 200 ° C. or higher. At this time, the solvent remaining inside the photoresist must be vaporized and discharged, but this is not possible because there is a hardened layer on the photoresist surface after the ashing process.
[0008]
Therefore, a phenomenon in which the photoresist film surface is ruptured by the solvent remaining in the photoresist film while the internal pressure in the photoresist film rises as ashing proceeds is called a popping phenomenon. The hardened surface layer scattered by such a popping phenomenon becomes a residue and is difficult to remove with a general remover composition. The altered photoresist changes into residues and particles, and becomes a contamination source, which causes a decrease in productivity when manufacturing an ultra-high integrated circuit. In particular, when the ashing process is performed before the strip process in order to remove the photoresist, the alteration of the photoresist layer is further deepened, and defective products are generated as the strip process progresses.
[0009]
Various etching processes have been proposed to effectively remove the above-mentioned photoresist alteration hardened layer, and one of them is a two-stage ashing in which a normal ashing is performed and a secondary ashing is performed again. The method is described in the literature [Fujimura, Japan Spring Applied Physics Society 1P-13, P574, 1989]. However, such a process has a problem that the process becomes complicated, the equipment becomes large-scale, and the production yield decreases.
[0010]
In the end, the strip process using an aqueous photoresist remover composition can only solve this problem. Among these, the recently proposed photoresist remover composition comprising hydroxylamine, alkanolamine, anticorrosive and water is a relative process. It is widely used because it has a characteristic of exhibiting effective removal performance with respect to a photoresist polymer that has undergone alteration hardening. However, in the case of this composition, the sidewall resist polymer cannot be completely removed in the case of a novel metal film quality in the process of forming a via hole pattern in a semiconductor mass production line of 64 mega DRAM grade or higher. Accordingly, there is a need for development of a new photoresist remover that can compensate for this.
[0011]
(Summary of the Invention)
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems by easily removing the sidewall resist polymer altered and hardened by the dry etching and ashing process in the via hole pattern forming process within a short period of time. It is an object of the present invention to provide a photoresist remover composition that can minimize film quality corrosion.
[0012]
To achieve the above object, the present invention, ammonium fluoride from 0.1 to 0.2 wt%, water 25 to 45 wt%, the organic phenol of compound represented by Formula 1 below 4-15 wt% And a photoresist remover composition comprising 40 to 70% by weight of an alkylamide represented by the following chemical formula 2 .
[Chemical 3]

(Here, m represents an integer of 2 or 3.)
[Formula 4]

(Where R ₁ Is an alkyl group, R ₂ And R ₃ Are each hydrogen, or at least one is an alkyl group, and the alkyl group is a linear alkyl group having 1 to 2 carbon atoms. )
[0013]
(Detailed description of the invention)
In the photoresist remover composition according to the present invention, the content of the ammonium fluoride is preferably 0.1 to 0.3% by weight. In other words, if the ammonium fluoride content is less than 0.1% by weight, it is difficult to completely remove the sidewall resist polymer that has been altered by dry etching and ashing in the via hole pattern forming process, and 0.3% by weight. If it exceeds 1, the FOX layer (flowable oxide layer) out of the film quality laminated with the via hole pattern has a serious problem of erosion.
[0014]
In the photoresist remover composition according to the present invention, the water that is an essential component is preferably pure water filtered through an ion exchange resin, but it is more preferable to use ultrapure water having a specific resistance of 18 Mohm (MΩ) or more. .
[0015]
The water content is preferably 25 to 45% by weight. If the content of water in the photoresist remover composition according to the present invention is less than 25% by weight, excessive removal of the sidewall resist polymer that has deteriorated due to dry etching and ashing processes in the via hole pattern forming process is excessive. At the same time, erosion of the FOX layer of the laminated film quality occurs. If the water content exceeds 45% by weight, there is a problem that the corrosiveness to the lower metal film becomes excessive. As a result of research, it was confirmed that the water content in the photoresist remover composition is preferably in the range of 25 to 45% by weight.
[0016]
The phenol compound in the photoresist remover composition according to the present invention has the following chemical formula 1:
[Chemical formula 5]

(Where m represents an integer of 2 or 3).
[0017]
In the photoresist remover composition, the phenol compound containing 2 or 3 hydroxyl groups is a polyfluoride generated when ammonium fluoride and water, which are constituents of the remover composition, are heated and used in the strip process. It functions to help ammonium (NH ₄ HF ₂ ) effectively penetrate the contact surface between the photoresist layer and the substrate.
[0018]
The content of the phenol compound containing 2 or 3 hydroxyl groups is preferably 4 to 15% by weight. If the phenolic compound content is less than 4% by weight, there is a problem that the side wall resist polymer cannot be completely removed. If the phenolic compound content exceeds 15% by weight, the viscosity of the photoresist remover composition is increased to reduce the convenience during use. There is a problem to make.
[0019]
The alkylamide in the photoresist remover composition of the present invention has the following chemical formula 2:
[Chemical 6]

(Where R ₁ Is an alkyl group, R ₂ and R ₃ are each hydrogen, or at least one is an alkyl group, and the alkyl group is a linear alkyl group having 1 to 2 carbon atoms. ).
[0020]
The content of the alkylamide is preferably 40 to 70% by weight. If the alkylamide content is less than 40% by weight, the dissolving ability to the photoresist is lowered, and if it exceeds 70% by weight, the water content is relatively reduced to cause FOX layer erosion.
[0021]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples, but the scope of the present invention is not limited to the following examples. On the other hand, in the following examples, percentages and mixing ratios are based on weight unless otherwise stated. In the examples and comparative examples of the present invention, the performance evaluation for the photoresist remover composition was performed by the following method.
[0022]
(1) Photoresist removal test
Manufacture of specimen A: CVD (chemical vapor deposition) equipped with TEOS and FOX, and again TEOS on the surface of an 8-inch silicon wafer in which an aluminum alloy and a titanium nitride film are deposited sequentially from the bottom to 800 mm and 150 mm on the bottom. It vapor-deposited using. A commonly used positive photoresist composition (trade name: DPR-i900, manufactured by Toshin Semichem Co., Ltd.) was spin coated and applied so that the final film thickness was 1.2 μm. Next, the photoresist film was pre-baked at 110 ° C. for 90 seconds using a hot plate. Subsequently, after a mask having a predetermined via hole pattern is positioned on the photoresist film, it is exposed to light and developed with 2.38% tetramethylammonium hydroxide developer at 21 ° C. for 60 seconds, and then the via is formed on a hot plate. The specimen on which the hole pattern was formed was hard baked at 120 ° C. for 100 seconds. Using the photoresist pattern formed on the specimen as a mask, a dry etching apparatus (Hitachi, model name: M318) is used for 35 seconds with a mixed gas of SF ₆ and Cl ₂ as a dry etching gas. The lower titanium nitride film not covered with was etched. Next, using an ashing apparatus using O ₂ plasma, most of the photoresist was removed to complete a specimen.
[0023]
Photoresist removal test The specimen A was immersed in a photoresist remover composition at a temperature of 65C for 5 minutes, 10 minutes, and 20 minutes, respectively. Subsequently, after removing the specimen from the photoresist remover composition, the specimen is washed with ultrapure water and dried with nitrogen gas, and scanning electrons are checked to see if the photoresist polymer remains on the side wall surface in the via hole pattern cross section. Inspected with a microscope, the photoresist removal performance was evaluated based on the following criteria, and the results are shown in Table 2 below.
[0024]
○: When the resist polymer residue is completely removed on the via hole pattern side wall Δ: When 80% or more of the resist polymer residue is removed on the via hole pattern side wall ×: The resist polymer residue is almost on the via hole pattern side wall If not removed.
[0025]
(2) Metal film corrosion test
Preparation of specimen B The specimen B was produced in the same manner as the specimen A.
[0026]
Metal film quality corrosive test The specimen B was immersed in a photoresist remover composition at a temperature of 65C for 5 minutes, 10 minutes and 20 minutes, respectively. Subsequently, after removing the specimen from the photoresist remover composition, it was washed with ultrapure water and dried with nitrogen gas, and scanning electrons were scanned to determine whether an undercut phenomenon occurred in the lower metal film quality in the section of the via hole pattern. The degree of corrosion was inspected with a microscope and evaluated based on the following criteria, and the results are shown in Table 3 below.
[0027]
○: When there is no undercut phenomenon in the lower metal film △: When there is a part of the undercut phenomenon in the lower metal film ×: When the undercut phenomenon appears severely in the lower metal film.
[0028]
Examples 1-5 and Comparative Examples 1-3 (Example 4 is a reference example)
The photoresist remover compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were respectively prepared by mixing the components (a) to (d) in the ratios shown in Table 1 below. The (1) photoresist removal test and (2) metal film corrosion test described above were carried out on the photoresist remover composition thus obtained, and the results are shown in Tables 2 and 3 below.
[0029]
[Table 1]

HDA: hydroxylamine PC: pyrocatechol GA: gallic acid DMAc: N, N′-dimethylacetamide NH ₄ F: ammonium fluoride MEA: monoethanolamine AEE: 2- (2-aminoethoxy) ethanol

2 and 3 show a scanning electron microscope (Hitachi, model name: S-) comparing the photoresist removal performance of the photoresist removal composition of Example 1 with the performance of the photoresist removal composition of Comparative Example 3. 4100). 1 to 3 show the results of a photoresist removal performance test in which the temperature of the photoresist remover composition is 65 ° C. with respect to the specimen A. FIG.
[0030]
In FIG. 1, an aluminum alloy metal film 1, a titanium nitride film 2, a tetraethyl orthosilicate (TEOS) 3, a FOX (Flowable Oxide) 4, and a tetraethyl orthosilicate (TEOS) 5 are sequentially laminated. This is a pattern cross-sectional structure in which a photoresist 6 is applied on a substrate to form a via hole pattern, followed by a dry etching process and an ashing process. In the cross-sectional photograph of this pattern, it can be confirmed that the sidewall resist polymer exists over the entire cross-section of the via hole.
[0031]
FIG. 2 is a scanning electron micrograph showing the results of a photoresist removal performance test at 65 ° C. using the photoresist remover composition of Comparative Example 3.
[0032]
FIG. 3 is a scanning electron micrograph showing the result of a photoresist removal performance test at 65 ° C. using the photoresist remover composition of Example 1.
[0033]
[Table 3]

(The invention's effect)
As described above, the photoresist remover composition of the present invention can easily remove the sidewall resist polymer that has been altered and hardened by the dry etching and ashing process in the via hole pattern forming process within a short time. In addition, the corrosion of the lower metal wiring, particularly the aluminum wiring, during the photoresist removal process can be minimized, and it is not necessary to use an organic solvent such as isopropyl alcohol or dimethyl sulfoxide in the subsequent rinsing process. There are advantages that can be done.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a substrate in which an aluminum alloy metal film 1, a titanium nitride film 2, a tetraethylorthosilicate (TEOS) 3, a FOX (Flowable Oxide) 4, and a tetraethylorthosilicate (TEOS) 5 are sequentially stacked. It is the scanning electron micrograph which image | photographed the pattern cross-section of the state which advanced the dry etching process and the ashing process, after apply | coating the photoresist 6 on top and forming a via hole pattern.
2 proceeds through an ashing process of the pattern of FIG. 1 to remove a portion of the photoresist 6, and proceeds with a photoresist removal performance test at 65 ° C. using the photoresist remover composition of Comparative Example 3. FIG. It is a scanning electron micrograph which shows the result.
3 proceeds through an ashing process for the pattern of FIG. 1 to remove a portion of the photoresist 6, and proceeds with a photoresist removal performance test at 65 ° C. using the photoresist remover composition of Example 1. FIG. It is a scanning electron micrograph which shows the result.

Claims

Ammonium fluoride from 0.1 to 0.2 wt%, water 25 to 45 wt%, alkylamides 40 represented by organic phenol of compound 4-15 wt%, and the following Formula 2 represented by the following Chemical Formula 1 A photoresist remover composition comprising -70 wt%.

(Here, m represents an integer of 2 or 3.)

(Where R ₁ Is an alkyl group, R ₂ and R ₃ are each hydrogen, or at least one is an alkyl group, and the alkyl group is a linear alkyl group having 1 to 2 carbon atoms. )