KR20010073410A - Resist remover composition - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A resist remover composition is provided to improve the time required for removing resist film deteriorated by metallic byproducts, and minimize corrosion of metallic wires, especially copper wires, and to enhance facility in rinsing by using water only. CONSTITUTION: A resist remover composition is comprised of 10 to 40 wt.% of water-soluble organic amine compound, 40 to 70 wt.% of water-soluble organic solvent, 10 to 30 wt.% of water, 5 to 15 wt.% of organic phenol compound (formula 1) having two or three hydroxyl group, 0.5 to 5 wt.% of anionic compound having a perfluoroalkyl functional group, and 0.01 to 1 wt.% of polyoxy ethylene alkylamine ether surfactant. The water-soluble organic amine compound is preferably amino alcohol compound, and the water-soluble organic solvent is selected from a group consisting of dimethylsulfoxide, N-methyl pyrrolidine, dimethyl acetamide, and dimethyl formamide.

Description

레지스트 리무버 조성물{Resist remover composition}Resist remover composition

본 발명은 집적회로(IC), 고집적회로(LSI), 초고집적회로(VLSI) 등의 반도체 소자류를 제조하는 공정 중에서 레지스트를 제거하기 위한 레지스트 리무버 조성물에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resist remover composition for removing resist during the manufacture of semiconductor devices such as integrated circuits (ICs), highly integrated circuits (LSI), and ultra-high integrated circuits (VLSI).

일반적으로 반도체 소자의 제조공정은 반도체 기판 상에 형성된 도전층 위에 레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 패턴을 마스크로서 이용하여 상기 패턴에 의하여 덮이지 않은 부위의 도전층을 에칭하여 제거함으로써 도전층 패턴을 형성하는 공정을 수십회 사용한다. 상기 마스크로서 이용된 레지스트 패턴은 상기 도전층 패턴 형성공정 이후의 세정공정에서 레지스트 리무버에 의해서 도전층 위에서 제거되어야 한다. 그런데, 최근 초고집적회로 반도체 제조공정에 있어서는 도전층 패턴을 형성하기 위한 식각공정이 주로 건식식각 공정으로 이루어지기 때문에 이후의 세정공정에서 레지스트를 제거하는 것이 어렵게 되었다.In general, a manufacturing process of a semiconductor device is performed by forming a resist pattern on a conductive layer formed on a semiconductor substrate, and then removing the conductive layer pattern by etching by removing the conductive layer in a region not covered by the pattern using the pattern as a mask. The forming process is used dozens of times. The resist pattern used as the mask should be removed on the conductive layer by a resist remover in the cleaning step after the conductive layer pattern forming step. However, in the recent ultra-high integrated circuit semiconductor manufacturing process, since the etching process for forming the conductive layer pattern mainly consists of the dry etching process, it is difficult to remove the resist in the subsequent cleaning process.

건식식각공정은 산 종류의 액상화학약품을 이용한 습식식각공정을 대체하는 것으로서 플라즈마 식각가스와 도전층과 같은 물질막 사이의 기상-고상 반응을 이용하여 에칭공정을 수행한다. 건식식각공정은 제어가 용이하고 샤프한 패턴을 얻을 수 있어 최근 에칭공정의 주류를 이루고 있다. 그러나 건식식각법은 도전층을 에칭하는 공정중에 레지스트막 표면에서 플라즈마 식각가스 중 이온 및 라디칼이 상기 레지스트막과 복잡한 화학반응을 일으켜서 레지스트막을 급속히 경화시키므로 레지스트의 제거가 곤란하게 된다. 특히 텅스텐 및 티타늄 나이트라이드와 같은 도전층의 건식식각 경우 발생하는 측벽부의 변질경화 레지스트는 세정공정에 있어서 각종 화학약품을 사용하여도 제거하기가 어렵다.The dry etching process is an alternative to the wet etching process using acidic liquid chemicals, and the etching process is performed using a gas phase-solid reaction between a plasma etching gas and a material film such as a conductive layer. The dry etching process is easy to control and obtains a sharp pattern, thus becoming the mainstream of the etching process. However, in the dry etching method, the removal of the resist becomes difficult because ions and radicals in the plasma etching gas on the surface of the resist film cause a complex chemical reaction with the resist film during the process of etching the conductive layer. In particular, it is difficult to remove the alteration hardening resist that occurs in the dry etching of the conductive layer such as tungsten and titanium nitride even when various chemicals are used in the cleaning process.

근래에 제안된 하이드록실아민과 아미노에톡시에탄올로 이루어진 레지스트 리무버 조성물은 상대적으로 대부분의 경화 레지스트막에 대하여 유효한 제거 성능을 발휘하는 특성 때문에 널리 사용되었다. 그러나, 상기 리무버 조성물은 1기가 DRAM급 이상의 반도체 양산라인에서 새롭게 알루미늄 배선 대신 적용되는 구리 배선 금속층에 대한 부식이 매우 심각하여 이를 보완할 수 있는 새로운 레지스트 리무버에 대한 개발이 요망되고 있다.Recently, a resist remover composition composed of hydroxylamine and aminoethoxyethanol has been widely used because of its relatively effective removal performance for most cured resist films. However, the remover composition has a serious corrosion on the copper wiring metal layer, which is newly applied instead of aluminum wiring in a semiconductor mass production line of 1G DRAM or more, and thus, it is desired to develop a new resist remover that can compensate for this.

한편, 근래에 제안된 알칸올 아민과 디에틸렌글리콜 모노알킬 에테르로 이루어진 레지스트 리무버 조성물도 냄새와 독성이 적고 대부분의 레지스트막에 대하여 유효한 제거 성능을 발휘하는 특성 때문에 널리 사용되었다. 그러나, 상기 리무버 조성물도 건식식각공정 또는 이온주입공정에서 플라즈마 식각가스 또는 이온빔에 노출된 레지스트막을 만족할 만하게 제거하지 못한다는 사실이 밝혀지면서 건식식각과 이온주입공정에 의하여 변성된 레지스트막을 제거할 수 있는 새로운 레지스트 리무버에 대한 개발이 요망되었다.On the other hand, a resist remover composition composed of alkanol amines and diethylene glycol monoalkyl ethers, which have been recently proposed, have also been widely used because of their low odor and toxicity and effective removal performance for most resist films. However, it has been found that the remover composition also does not satisfactorily remove the resist film exposed to the plasma etching gas or the ion beam in the dry etching process or the ion implantation process, thereby removing the resist film modified by the dry etching and ion implantation process. Development of a new resist remover was desired.

상술한 바와 같이, 이온주입공정을 거친 레지스트막을 레지스트 리무버로 제거하는 것이 곤란한데, 특히 초고집적회로의 제조에 있어서 소스/드레인 영역을 형성하기 위해서 높은 도즈(dose)량의 이온주입공정을 거친 레지스트막을 제거하는 것은 더욱 곤란하다. 이온주입공정에 있어서 레지스트막은 높은 도즈량, 고에너지의 이온빔에 의한 반응열이 주원인이 되어 레지스트의 표면이 경화된다. 또한, 동시에 레지스트의 퍼핑(popping) 현상이 발생하여 레지스트 잔사가 생기기도 한다. 통상 애슁 처리를 하는 반도체 웨이퍼는 200 ℃ 이상의 고온으로 가열처리된다. 이때, 레지스트 내부에 잔존하는 용제가 기화되어 배출되어야 하는데, 높은 도즈량의 이온주입공정 후의 레지스트 표면에는 경화층이 존재하므로 이것이 불가능하게 된다.As described above, it is difficult to remove the resist film that has undergone the ion implantation process with a resist remover. In particular, in the manufacture of ultra-high integrated circuits, a resist having undergone a high dose amount of ion implantation to form a source / drain region It is more difficult to remove the membrane. In the ion implantation process, the resist film is hardened by the high dose amount and the heat of reaction by the high energy ion beam, which hardens the surface of the resist. At the same time, resist puffing may occur, resulting in resist residues. Usually, a semiconductor wafer subjected to an ashing treatment is heated at a high temperature of 200 ° C or higher. At this time, the solvent remaining in the resist must be vaporized and discharged, but since the hardened layer exists on the surface of the resist after the high dose amount of ion implantation process, this becomes impossible.

따라서, 애슁이 진행됨에 따라 레지스트막 내부의 내압이 상승하면서 내부에 잔존하는 용제에 의하여 레지스트막의 표면이 파열하는 현상이 생기는데, 이를 퍼핑현상이라 한다. 이러한 퍼핑 현상에 의해 비산된 표면 경화층은 잔사가 되어 제거하기 곤란하다. 또한, 상기 레지스트 표면의 경화층은 열에 의해 형성되므로 불순물 이온인 도판(dopoant)가 레지스트 분자 구조 중에 치환되어 가교 반응을 일으키며, 이 부위가 O2 플라즈마에 의해 산화된다. 이렇게 산화된 레지스트는 잔사와 파티클로 변해 역시 오염원이 되며, 초고집적회로의 제조시 생산수율을 저하시키는 원인이 된다.Therefore, as the ashing progresses, the internal pressure of the resist film increases, and the surface of the resist film ruptures due to the solvent remaining therein. This is called a puffing phenomenon. The surface hardened layer scattered by this puffing phenomenon becomes a residue and is difficult to remove. In addition, since the cured layer on the surface of the resist is formed by heat, a dopant, which is an impurity ion, is substituted in the resist molecular structure to cause a crosslinking reaction, and the site is oxidized by O2 plasma. The oxidized resist thus turns into residues and particles, which are also contaminants and cause a decrease in production yield in the manufacture of ultra-high integrated circuits.

상술한 레지스트 경화층을 효과적으로 제거하기 위한 여러 가지 건식 및 습식 공정들이 제안되었으며, 그 중 하나로 통상의 애슁을 행하고 2차 애슁을 재실시하는 2단계 애슁법이 문헌[Fujimura, 일본춘계응용물히학회 예고집 1P-13, p574, 1989]에 기재되어 있다. 그러나, 이러한 건식식각 공정들은 공정이 복잡해지고 장비가 대규모화하여 생산수율이 떨어지는 단점을 지니고 있다.Various dry and wet processes have been proposed to effectively remove the above-mentioned resist hardened layer, and one of them is a two-stage ashing method in which ordinary ashing and secondary ashing are performed [Fujimura, Japan Institute of Spring Application] Vol. 1P-13, p574, 1989. However, these dry etching processes have a disadvantage in that the production yield is reduced due to the complexity of the process and the scale of the equipment.

한편, 종래 습식세정공정에 사용되는 레지스트 리무버로서 유기아민 화합물과 각종 유기 용제를 혼합하여 이루어지는 레지스트 리무버 조성물이 제안되었다. 특히, 유기아민 화합물 중에서 모노에탄올아민(MEA)을 필수성분으로서 포함하는 레지스트 리무버 조성물이 널리 사용되고 있다.On the other hand, as a resist remover used in the conventional wet cleaning process, the resist remover composition which mixes an organic amine compound and various organic solvents was proposed. In particular, resist remover compositions containing monoethanolamine (MEA) as an essential component among organic amine compounds are widely used.

예를 들면, a) MEA, 2-(2-아미노에톡시)에탄올(AEE) 등의 유기아민 화합물, b) N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc), N,N-디메틸포름아마이드(DMF), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO), 카비톨 아세테이트, 메톡시아세톡시프로판 등의 극성 용제로 이루어진 2성분계 레지스트 리무버 조성물(미국특허 4, 617, 251호); a) MEA, 모노프로판올아민, 메틸아밀에탄올 등의 유기아민 화합물, b) N-메틸아세트아마이드(MAc), N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸포름아마이드(DMF),N,N-디에틸아세트아마이드(DEAc), N,N-디프로필아세트아마이드(DPAc), N,N-디메틸프로피온아마이드, N,N-디에틸부틸아마이드, N-메틸-N-에틸프로피온아마이드 등의 아마이드 용제로 이루어진 2성분계 레지스트 리무버 조성물(미국특허 4,770,713호); a) 알칸올아민(MEA) 등의 유기아민 화합물, b) 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI), 1,3-디메틸-테트라하이드로피리미디논 등의 비프로톤성 극성 용제류로 이루어진 2성분계 레지스트 리무버 조성물(독일공개특허출원 3,828,513호); a) MEA, 디에탄올아민(DEA), 트리에탄올아민(TEA) 등의 알칸올아민 및 에틸렌디아민의 에틸렌옥사이드를 도입한 알킬렌폴리아민, b) 술포란 등의 술폰화합물, c) 디에틸렌 글리콜모노에틸 에테르, 디에틸렌 그리콜모노부틸 에테르 등의 글리콜 모노알킬 에테르를 특정비율로 혼합한 레지스트 리무버 조성물(일본특허출원공개 소 62-49355호); a) MEA, DEA 등의 수용성 아민, b) 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 함유한 레지스트 리무버 조성물(일본특허출원공개 소 63-208043호); a) MEA, 에틸렌디아민, 피페리딘, 벤질아민 등의 아민류, b) DMAc, NMP, DMSO 등의 극성 용제, c) 계면활성제로 이루어진 포지형 레지스트 리무버 조성물(일본특허출원공개 소 63-231343호); a) MEA 등의 함질소 유기하이드록시화합물, b) 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌그리콜 디알킬 에테르, γ-부틸로락톤 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리논 중에서 선택된 하나 이상의 용제, 및 c) DMSO를 특정비율로 혼합한 포지형 레지스트 리무버 조성물(일본특허출원공개 소 64-42653호); a) MEA 등의 유기아민 화합물, b) 디에틸렌 그리콜 모노알킬 에테르, DMAc, NMP, DMSO 등의 비프로톤성 극성 용제류, c) 인산에스테르계 계면활성제로 이루어진 포지형 레지스트 리무버 조성물(일본특허출원공개 평 4-124668호); a) 1,3-디메틸-2-이미다졸리논(DMI), b) 디메틸설폭사이드(DMSO), c) MEA 등의 수용성 유기아민류 화합물을 함유한 레지스트 리무버 조성물(일본특허출원공개 평 4-350660호); a) MEA, b) DMSO, c) 카테콜(catechol)을 함유한 레지스트 리무버 조성물(일본특허출원공개 평 5-281753호) 등이 제안되어 있으며 이러한 레지스트 리무버 조성물들은 안전성, 작업성, 레지스트 제거 성능에서 비교적 우수한 특성을 나타내고 있다.For example, a) organic amine compounds such as MEA and 2- (2-aminoethoxy) ethanol (AEE), b) N, N-dimethylacetamide (DMAc), N, N-dimethylformamide (DMF) , A two-component resist remover composition composed of a polar solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide (DMSO), carbitol acetate, and methoxyacetoxypropane (US Pat. Nos. 4, 617, 251); a) organic amine compounds such as MEA, monopropanolamine, methylamethanethanol, b) N-methylacetamide (MAc), N, N-dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), N, N- Amide solvents such as diethylacetamide (DEAc), N, N-dipropylacetamide (DPAc), N, N-dimethylpropionamide, N, N-diethylbutylamide, N-methyl-N-ethylpropionamide A two-component resist remover composition consisting of US Pat. No. 4,770,713; a) organic amine compounds such as alkanolamine (MEA), b) aprotic polar solvents such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI) and 1,3-dimethyl-tetrahydropyrimidinone Two-component resist remover composition consisting of a type (Germany Patent Application No. 3,828,513); a) alkanolamines such as MEA, diethanolamine (DEA) and triethanolamine (TEA) and alkylene polyamines having ethylene oxide of ethylenediamine introduced; b) sulfone compounds such as sulfolane, c) diethylene glycol monoethyl A resist remover composition (Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-49355) in which glycol monoalkyl ethers such as ether and diethylene glycol monobutyl ether are mixed at a specific ratio; a) water-soluble amines such as MEA and DEA, b) a resist remover composition containing 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-208043); a) a positive resist remover composition comprising a) amines such as MEA, ethylenediamine, piperidine, benzylamine, b) polar solvents such as DMAc, NMP, DMSO, and c) surfactants (Japanese Patent Application Publication No. 63-231343). ); a) a nitrogen-containing organic hydroxy compound such as MEA, b) diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dialkyl ether, γ-butyrolactone, and 1,3-dimethyl-2-imidazolinone C) a positive resist remover composition comprising the above solvent and c) DMSO in a specific ratio (Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-42653); a) a positive resist remover composition comprising a) an organic amine compound such as MEA, b) aprotic polar solvents such as diethylene glycol monoalkyl ether, DMAc, NMP, DMSO, and c) a phosphate ester-based surfactant (Japanese Patent) Application Publication No. 4-124668); A resist remover composition containing a water-soluble organic amine compound such as a) 1,3-dimethyl-2-imidazolinone (DMI), b) dimethyl sulfoxide (DMSO), and c) MEA (Japanese Patent Application Laid-Open No. 4- 350660); a) MEA, b) DMSO, c) resist remover composition containing catechol (Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 5-281753) and the like have been proposed, and these resist remover compositions have safety, workability, and resist removal performance. Shows relatively good characteristics.

그러나, 최근의 반도체 소자 제조 공정에서는 실리콘 웨이퍼를 비롯한 각종 기판을 110 내지 140 ℃의 고온으로 처리하는 등 공정 조건이 가혹해짐에 따라 레지스트가 고온에서 베이크되는 경우가 많아졌다. 그러나, 상기 예로 들은 레지스트 리무버는 고온으로 베이크된 레지스트에 대해서는 제거 능력이 충분하지 못하다. 상기 고온으로 베이크된 레지스트를 제거하기 위한 조성물로서 물 및/또는 하이드록실아민 화합물을 함유하는 레지스트 리무버 조성물이 제안되었다. 예를 들면, a) 하이드록실아민류, b) 알칸올아민류, c) 물로 이루어진 레지스트 리무버 조성물(일본특허출원공개 평 4-289866호); a) 하이드록실아민류, b) 알칸올아민류, c) 물, d) 방식제로 이루어진 레지스트 리무버 조성물(일본특허출원공개 평 6-266119호); a) GBL, DMF, DMAc, NMP 등의 극성 용제류, b) 2-메틸아미노에탄올 등의 아미노알콜류, c) 물을 함유한 레지스트 리무버 조성물(일본특허츨원공개 평 7-69618호); a) MEA 등의 아미노알콜류, b) 물, c) 부틸디글리콜을 함유한 리무버 조성물(일본특허출원공개 평 8-123043호); a) 알칸올아민류, 알콕시알킬아민류, b)글리콜 모노알킬 에테르, c) 당 알콜류, d) 제4급 암모늄 수산화물, e) 물을 함유한 레지스트 리무버 조성물(일본특허출원공개 평 8-262746호); a) MEA 또는 AEE 중 하나 이상의 알칸올아민, b) 하이드록실아민, c) 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, d) 당류(솔비톨), e) 물을 함유한 리무버 조성물(일본특허출원공개 평 9-152721호); a) 하이드록실아민류, b) 물, c) 산해리정수(pKa)가 7.5 내지 13인 아민류, d) 수용성 유기용매, e) 방식제로 이루어진 레지스트 리무버 조성물(일본특허출원공개 평 9-96911호) 등이 제안되었다.However, in recent semiconductor device manufacturing processes, resists are often baked at high temperatures as the processing conditions become harsh, such as processing various substrates including silicon wafers at a high temperature of 110 to 140 ° C. However, the resist remover in the above examples does not have sufficient removal capability for resist baked at high temperature. A resist remover composition containing water and / or a hydroxylamine compound has been proposed as a composition for removing the resist baked at high temperatures. For example, the resist remover composition (Japanese Patent Application Laid-open No. 4-289866) which consists of a) hydroxylamines, b) alkanolamines, and c) water; a resist remover composition composed of a) hydroxylamines, b) alkanolamines, c) water, and d) an anticorrosive agent (Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-266119); a resist remover composition containing a) polar solvents such as GBL, DMF, DMAc, NMP, b) amino alcohols such as 2-methylaminoethanol, and c) water (Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-69618); a) amino alcohols such as MEA, b) water, and c) butyl diglycol remover composition (Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-123043); A resist remover composition containing a) alkanolamines, alkoxyalkylamines, b) glycol monoalkyl ethers, c) sugar alcohols, d) quaternary ammonium hydroxides, and e) water (Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-262746). ; Remover composition containing a) at least one alkanolamine of MEA or AEE, b) hydroxylamine, c) diethylene glycol monoalkyl ether, d) sugars (sorbitol), e) water (Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-A). 152721); a resist remover composition consisting of a) hydroxylamines, b) water, c) amines having an acid dissociation constant (pKa) of 7.5 to 13, d) a water-soluble organic solvent, and e) an anticorrosive agent (Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-96911). This has been proposed.

그러나, 이러한 레지스트 리무버 조성물도 역시 건식식각, 애슁 및 이온주입공정에 의하여 경화된 레지스트막 및 상기 공정 중 하부의 금속 막질로부터 식각되어 나온 금속성 부산물에 의하여 변질된 레지스트막의 제거성능 및 레지스트 제거 공정 중의 하부의 금속 배선의 부식 방지 성능 등의 면에서 충분하지 못한 문제점이 있다.However, such a resist remover composition is also removed from the resist film cured by the dry etching, ashing and ion implantation processes, and the removal performance of the resist film deteriorated by the metallic by-products etched from the metal film below. There is not enough problem in terms of corrosion protection performance of metal wiring.

따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기한 문제점을 해결하기 위해서 건식식각, 애슁 및 이온주입공정에 의하여 변질 경화된 레지스트막 및 상기 공정 중 하부의 금속 막질로부터 식각되어 나온 금속성 부산물에 의하여 변질된 레지스트막을 짧은 시간 내에 용이하게 제거할 수 있으며, 하부의 금속배선, 특히 구리배선의 부식을 최소화할 수 있는 레지스트 리무버 조성물을 제공하는데 있다.Accordingly, the technical problem to be achieved by the present invention is to deteriorate by the resist film hardened by the dry etching, ashing and ion implantation process and the metal by-products etched from the metal film of the lower part of the process to solve the above problems. The present invention provides a resist remover composition which can easily remove a resist film within a short time and can minimize corrosion of a lower metal wiring, particularly a copper wiring.

도 1은 금속배선을 덮고 있는 레지스트 패턴(1)과 그 아래에 텅스텐(2) 및 티타늄 나이트라이드막(3)이 아래로부터 각각 차례로 1000Å 및 700Å 증착되어 있는 원래의 상태를 나타내는 사진이다.FIG. 1 is a photograph showing an original state in which a resist pattern 1 covering a metal wiring and a tungsten 2 and a titanium nitride film 3 are deposited from below from 1000 Å and 700 각각 from the bottom, respectively.

도 2는 실시예 4의 레지스트 리무버 조성물을 사용하여 65℃에서 레지스트 제거성능 시험을 한 결과를 나타내는 주사전자현미경 사진을 나타낸다.FIG. 2 shows a scanning electron micrograph showing the results of a resist removal performance test at 65 ° C. using the resist remover composition of Example 4. FIG.

도 3은 비교예 1의 레지스트 리무버 조성물을 사용하여 65℃에서 레지스트 제거성능 시험을 한 결과를 나타내는 주사전자현미경 사진을 나타낸다.Figure 3 shows a scanning electron micrograph showing the result of the resist removal performance test at 65 ℃ using the resist remover composition of Comparative Example 1.

상기 기술적 과제를 달성하기 위해서 본 발명은 (ㄱ) 수용성 유기 아민 화합물 10 ~ 40중량, (ㄴ) 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 디메틸포름아미드(DMF)로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 이상의 수용성 유기용제 40 ~ 70중량, (ㄷ) 물 10 ~ 30중량, (ㄹ) 수산기를 2 또는 3개 함유한 유기 페놀계 화합물 0.1 ~ 15중량, (ㅁ) 퍼플루오로알킬기가 함유된 아니온계 화합물 0.01 ~ 10중량, 및 (ㅂ) 폴리옥시에틸렌알킬아민에테르계 계면활성제 0.01 ~ 1중량를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 리무버 조성물을 제공한다.The present invention to achieve the above technical problem is (a) 10 to 40 weight of water-soluble organic amine compound, (b) dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAc) and dimethyl 40 to 70 weight of at least one water-soluble organic solvent selected from the group consisting of formamide (DMF), (c) 10 to 30 weight of water, (d) 0.1 to 15 weight of organic phenolic compound containing two or three hydroxyl groups, ( ㅁ) A resist remover composition comprising 0.01 to 10 wt% of an anionic compound containing a perfluoroalkyl group and 0.01 to 1 wt% of (iii) a polyoxyethylene alkylamine ether surfactant.

본 발명에 따른 레지스트 리무버 조성물에 있어서, 상기 수용성 유기아민 화합물은 아미노 알코올 화합물을 사용하며, 상기 아미노 알코올 화합물은 2-아미노-1-에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 3-아미노-1-프로판올으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 유기아민 화합물이며, 이중 2-아미노-1-에탄올이 레지스트 침투 및 스웰링(Swelling) 특성, 점도, 가격 측면에서 더욱 바람직하다.In the resist remover composition according to the present invention, the water-soluble organic amine compound uses an amino alcohol compound, and the amino alcohol compound is 2-amino-1-ethanol, 1-amino-2-propanol, 2-amino-1- At least one organic amine compound selected from the group consisting of propanol, 3-amino-1-propanol, of which 2-amino-1-ethanol is more preferred in terms of resist penetration and swelling properties, viscosity and price.

상기 수용성 유기아민 화합물의 함량은 10 ~ 40중량가 바람직하다. 즉, 상기 수용성 유기아민 화합물의 함량이 10중량미만이면 건식식각공정 등에 의해 변질된 레지스트막을 완전하게 제거하기 어렵고, 40중량를 초과하면 실리콘 산화막 및 구리 등과 같은 하부 금속 배선 막질에 대한 부식성이 과도해지는 문제점이 있다.The content of the water-soluble organic amine compound is preferably 10 to 40 weight. That is, when the content of the water-soluble organic amine compound is less than 10 wt%, it is difficult to completely remove the resist film deteriorated by a dry etching process, and when the content exceeds 40 wt%, the corrosiveness of the lower metal interconnection film such as silicon oxide film and copper becomes excessive. There is this.

본 발명에 따른 레지스트 리무버 조성물에 있어서, 상기 수용성 유기용제는 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 디메틸포름아미드(DMF)로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 유기용제인 것이 바람직하며, 이중 N-메틸피롤리돈(NMP)는 레지스트에 대한 우수한 용해특성, 레지스트의 리데포지션 (Redeposition) 방지, 및 빠른 생분해 속도로 인한 폐액처리 용이의 측면에서 더욱 바람직하다.In the resist remover composition according to the present invention, the water-soluble organic solvent is selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAc) and dimethylformamide (DMF). It is preferably at least one organic solvent, of which N-methylpyrrolidone (NMP) is more preferable in terms of excellent dissolution properties to the resist, prevention of redeposition of the resist, and ease of waste liquid treatment due to fast biodegradation rate. Do.

본 발명에 따른 레지스트 리무버 조성물에 있어서, 상기 조성성분인 물은 이온교환수지를 통해 여과한 순수가 바람직한데, 비저항이 18메가오옴(㏁) 이상인 초순수를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.In the resist remover composition according to the present invention, the composition water is preferably pure water filtered through an ion exchange resin, and more preferably, ultrapure water having a specific resistance of 18 megohms or more.

상기 물의 함량은 10 ∼ 30중량가 바람직하다. 본 발명에 따른 레지스트 리무버 조성물 중 물의 함량이 10중량미만이면 건식식각과 애슁 공정 후에 발생하는 금속성 부산물에 의해 심하게 변질된 레지스트를 제거하는 능력이 저하되는 문제점이 있다. 그러나, 물의 함량이 30중량를 초과하면 제거 공정 중 하부의 금속배선을 부식시킬 염려가 있으며, 상대적으로 성분 (ㄱ)의 수용성 유기아민 화합물과 성분 (ㄴ)의 수용성 유기용제의 함량이 줄어들게 되어 레지스트막의 구성상 변성된 레지스트를 제외한 대부분의 변성되지 않는 레지스트를 제거하는 능력이 저하된다. 연구 결과 물의 함량은 10 ∼ 30중량범위가 가장 바람직한 것을 확인하였다.The water content is preferably 10 to 30 weight. If the content of the water in the resist remover composition according to the present invention is less than 10% by weight, there is a problem in that the ability to remove a resist that is severely deteriorated by metallic by-products generated after the dry etching and ashing processes is reduced. However, if the water content exceeds 30 weights, there is a risk of corrosion of the lower metal wiring during the removal process, the content of the water-soluble organic amine compound of component (a) and the water-soluble organic solvent of component (b) is relatively reduced, The ability to remove most of the unmodified resist except for the structurally modified resist is reduced. The results of the study confirmed that the content of water is most preferably in the 10 to 30 weight range.

본 발명에 따른 레지스트 리무버 조성물에 있어서, 상기 수산기를 2 또는 3개 함유한 유기 페놀계 화합물은 하기 화학식 1에 의하여 표시되는 화합물이다:In the resist remover composition according to the present invention, the organic phenol compound containing two or three hydroxyl groups is a compound represented by the following Chemical Formula 1:

여기서, m은 2 또는 3의 정수를 나타낸다.Here m represents an integer of 2 or 3.

본 발명에 따른 레지스트 리무버 조성물에 있어서, 상기 수산기를 2 또는 3개 함유하는 유기 페놀 화합물은 건식식각, 애슁 및 이온주입공정에 의하여 경화된 레지스트막 및 하부의 금속 막질로부터 식각되어 나온 금속성 부산물에 의하여 변성된 레지스트막을 제거하기 위한 구성성분으로서, 수용성 유기 아민 화합물과 물의 수소이온이 반응하여 발생되는 수산화 이온이 레지스트막과 반도체 기판 사이의 접촉면으로 효과적으로 침투하게 하는 기능을 발휘한다. 또한, 상기 수산기를 2 또는 3개 함유하는 유기 페놀 화합물은 레지스트 리무버 조성물로부터 생성된 수산화기가 도전층인 하부 금속 막질을 부식시키는 것을 방지하는 부식 방지 효과를 발휘한다.In the resist remover composition according to the present invention, the organic phenol compound containing two or three hydroxyl groups may be formed by etching the resist film cured by dry etching, ashing and ion implantation, and metallic by-products etched from the lower metal film. As a component for removing the modified resist film, the ions generated by the reaction of the water-soluble organic amine compound with the hydrogen ions of water effectively serve to effectively penetrate the contact surface between the resist film and the semiconductor substrate. In addition, the organic phenol compound containing two or three hydroxyl groups exhibits a corrosion preventing effect of preventing the hydroxyl groups generated from the resist remover composition from corroding the lower metal film, which is a conductive layer.

상기 수산기를 2 또는 3개 함유하는 유기 페놀 화합물의 함량은 0.1 ∼ 10중량가 바람직하다. 상기 유기 페놀 화합물의 함량이 0.1중량미만이면 건식식각과 이온주입공정 후에 발생하는 금속성 부산물에 의해 심하게 변성된 레지스트막을 제거하는 능력이 저하되며 하부 금속 막질의 부식이 심화되는 문제점이 있다. 10중량를 초과하면 레지스트막 제거성능에 비해 조성물 제조 가격 등을 고려한 공업적견지에서 비경제적이다.As for content of the organic phenol compound containing two or three said hydroxyl groups, 0.1-10 weight is preferable. If the content of the organic phenol compound is less than 0.1 weight, there is a problem that the ability to remove the resist film that is severely modified by the metal by-products generated after the dry etching and ion implantation process, and the corrosion of the underlying metal film is intensified. When it exceeds 10 weights, it is uneconomical from an industrial viewpoint considering the cost of manufacturing the composition compared to the resist film removing performance.

본 발명에 따른 레지스트 리무버 조성물에 있어서, 상기 퍼플루오로알킬기가 함유된 아니온계 화합물은 하기 화학식 2에 의하여 표시되는 화합물 중에서 선택된다.In the resist remover composition according to the present invention, the anionic compound containing the perfluoroalkyl group is selected from the compounds represented by the following formula (2).

RfCOO-M+ R f COO - M +

RfSO3 -M+ R f SO 3 - M +

RfSO4 -M+ R f SO 4 - M +

RfOP(O)O2 2-M2 + R f OP (O) O 2 2- M 2 +

여기서, Rf는 불소화 혹은 부분불소화된 소수성 그룹이며, 예를 들면 다음과 같다.Wherein R f is a fluorinated or partially fluorinated hydrophobic group, for example,

CnF(2n+1)-C n F (2n + 1) -

CnF(2n+1)CmH(2m+1)-C n F (2n + 1) C m H (2m + 1) -

CnF(2n+1)OCF2CF2-C n F (2n + 1) OCF 2 CF 2-

CnF(2n+1)OC6H4-C n F (2n + 1) OC 6 H 4-

CnF(2n+1)CONH(CH2)3N=C n F (2n + 1) CONH (CH 2 ) 3 N =

CnF(2n+1)CH2CH2Si(CH3)2-C n F (2n + 1) CH 2 CH 2 Si (CH 3 ) 2-

여기서, m은 1 ~ 30의 정수, n은 1 ~ 30의 정수를 각각 나타낸다.Here m is an integer of 1-30, n represents the integer of 1-30, respectively.

상기 수산기를 2 또는 3개 함유한 유기 페놀 화합물만으로도 본 발명의 레지스트 리무버 조성물에 뚜렷한 부식 방지 효과를 부여할 수 있지만, 하부 금속 배선 막질의 측면이나 상부 표면에서 발생되는 부분적 침식현상, 즉 피팅 (pitting) 현상을 완전히 해결할 수는 없다. 연구 결과 이를 해결하기 위해서 수산기를 2 또는 3개 함유한 유기 페놀 화합물에 퍼플루오로알킬기가 함유된 아니온계 화합물을 혼합하여 사용하면 피팅현상까지도 방지할 수 있음을 발견하였다. 특히, 레지스트막의 측벽에서 발생하는 사이드 피팅의 방지에 수산기를 함유하는 방향족 페놀 화합물과 퍼플루오로알킬기가 함유된 아니온계 화합물을 적정 비율로 혼합하여 첨가할 경우 상승효과를 일으킨다는 사실을 발견하였다.Although the organic phenol compound containing two or three hydroxyl groups alone may give a distinct corrosion protection effect to the resist remover composition of the present invention, the partial erosion phenomenon occurring at the side or the upper surface of the lower metal interconnection film, ie, fitting The phenomenon cannot be completely solved. As a result, in order to solve this problem, it was found that by using an anionic compound containing a perfluoroalkyl group in an organic phenol compound containing two or three hydroxyl groups, the fitting phenomenon can be prevented. In particular, it has been found that synergistic effects occur when an aromatic phenol compound containing a hydroxyl group and an anionic compound containing a perfluoroalkyl group are added in an appropriate ratio to prevent side fitting occurring on the sidewall of the resist film.

상기 퍼플루오로알킬기가 함유된 아니온계 화합물의 함량은 0.1∼10중량가 바람직하다. 퍼플루오로알킬기가 함유된 아니온계 화합물의 함량이 0.1중량미만이면 피팅현상을 방지하는 성능이 미미하고, 10중량를 초과하면 레지스트 리무버 조성물의 점도를 상승시켜 사용시 편리성을 저하시키는 문제점이 있다The content of the anionic compound containing the perfluoroalkyl group is preferably 0.1 to 10 weight. If the content of the anionic compound containing a perfluoroalkyl group is less than 0.1 weight, the performance of preventing fitting phenomenon is insignificant, and if it exceeds 10 weight, there is a problem of increasing the viscosity of the resist remover composition to reduce convenience in use.

본 발명에 따른 레지스트 리무버 조성물에 있어서, 상기 폴리옥시에틸렌알킬아민에테르계 계면활성제는 하기 화학식 3에 의하여 표시되는 화합물에서 선택된다.In the resist remover composition according to the present invention, the polyoxyethylene alkylamine ether-based surfactant is selected from compounds represented by the following formula (3).

여기서, R은 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, m은 0 ~ 30의 정수, n은 0 ~ 30의 정수를 각각 나타낸다.Here, R is a C1-C20 alkyl group, m is an integer of 0-30, n represents the integer of 0-30, respectively.

상기 폴리옥시에틸렌알킬아민에테르계 계면활성제는 산화에틸렌 부가 몰수에 따라 수용액에서 약한 양이온 계면활성제의 성질을 나타내므로 레지스트 리무버 용해되어 있는 레지스트를 분산시키는 역할을 수행하여, 금속막질 위에 재부착의 가능성을 줄일 수 있다.Since the polyoxyethylene alkylamine ether-based surfactant shows the property of a weak cationic surfactant in an aqueous solution according to the number of moles of ethylene oxide added, the resist remover serves to disperse the dissolved resist, thereby reducing the possibility of reattaching the metal film. Can be reduced.

상기 폴리옥시에틸렌알킬아민에테르계 계면활성제의 함량은 0.01 ∼ 1중량인 것이 바람직하다.It is preferable that the content of the said polyoxyethylene alkylamine ether type surfactant is 0.01-1 weight.

이하, 본 발명을 실시예를 통해 더욱 상세히 설명하고자 하는데, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것이 아님은 물론이다. 한편, 하기 실시예에 있어서 별도의 언급이 없으면 백분율 및 혼합비는 중량을 기준으로 한 것이다. 본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서, 레지스트 리무버 조성물에 대한 성능평가는 다음 방법에 의하여 실시하였다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited to the following Examples. On the other hand, in the following examples, unless otherwise stated, percentages and mixing ratios are based on weight. In Examples and Comparative Examples of the present invention, performance evaluation of the resist remover composition was performed by the following method.

(1) 레지스트 제거 시험(1) resist removal test

시편 A의 제조Preparation of Specimen A

하부에 텅스텐 및 티타늄 나이트라이드막이 아래로부터 각각 차례로 1000Å 및 700Å 증착되어 있는 8인치 실리콘 웨이퍼의 표면에 범용적으로 사용되는 포지형 레지스트 조성물(미쯔비시 사제, 상품명: IS401)을 스핀코팅하여 최종 막두께가 1.01㎛가 되도록 도포하였다. 이어서, 핫 플레이트에서 상기 레지스트막을 100℃에서 90초간 프리베이크(pre-bake)하였다. 계속해서, 상기 레지스트막 위에 소정 패턴의 마스크를 위치시킨 후 자외선을 조사하고 2.38테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 현상액으로 21℃에서 60초 현상한 후 핫 플레이트에서 상기 레지스트 패턴이 형성된 시편을 120℃에서 100초간 하드 베이크 하였다. 상기 시편에 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 이용하여 건식식각장치 (히타치사, 모델명: M318)에서 SF6/ Cl2혼합가스를 식각가스로 사용하여 35초간 레지스트 패턴에 의하여 덮여 있지 않은 하부의 텅스텐 및 티타늄 나이트라이드막을 식각하여 금속 배선 패턴을 형성하였다.The final film thickness is obtained by spin-coating a positive resist composition (manufactured by Mitsubishi Corporation, trade name: IS401), which is commonly used on the surface of an 8-inch silicon wafer in which tungsten and titanium nitride films are sequentially deposited from 1000 to 700 Å from below. It applied so that it might be set to 1.01 micrometer. Subsequently, the resist film was pre-baked at 100 ° C. for 90 seconds on a hot plate. Subsequently, after placing a mask having a predetermined pattern on the resist film, ultraviolet rays were irradiated and developed for 60 seconds at 21 ° C. with a 2.38 tetramethylammonium hydroxide (TMAH) developer, and then a specimen on which the resist pattern was formed was formed on a hot plate. Hard bake for 100 seconds at ℃. Using a resist pattern formed on the specimen as a mask, a dry etching apparatus (Hitachi Corp., model name: M318) using an SF 6 / Cl 2 mixed gas as an etching gas, the lower tungsten and titanium not covered by the resist pattern for 35 seconds The nitride film was etched to form a metal wiring pattern.

레지스트 제거 시험Resist removal test

상기 시편 A를 온도 65℃ 레지스트 리무버 조성물에 침지시켰다. 계속하여, 상기 시편을 레지스트 리무버 조성물로부터 꺼낸 후, 초순수로 수세하고 질소가스로 건조한 후, 패턴의 측벽 주위와 라인 패턴 표면에 레지스트 잔류물이 부착되어 있는지 여부를 주사전자현미경(SEM)으로 검사하여 레지스트 제거 성능을 다음과 같은 기준에 의거하여 평가하고 그 결과를 하기 표2에 나타냈다.Specimen A was immersed in a temperature 65 ° C. resist remover composition. Subsequently, the specimens were removed from the resist remover composition, washed with ultrapure water and dried with nitrogen gas, and then examined by scanning electron microscopy (SEM) to determine whether or not resist residues adhered to the periphery of the pattern and the line pattern surface. The resist removal performance was evaluated based on the following criteria and the results are shown in Table 2 below.

○ : 라인 패턴 측벽과 표면에 레지스트 잔류물이 완전히 제거된 경우.(Circle): When the resist residue is completely removed in the line pattern side wall and surface.

△ : 라인 패턴 측벽과 표면에 레지스트 잔류물이 80이상 제거되었으나 미량 남아있는 경우.(Triangle | delta): When resist residue is removed more than 80 on the line pattern side wall and surface, but a trace remains.

× : 라인 패턴 측벽과 표면에 레지스트 잔류물이 대부분 제거되지 않은 경우.X: When most of the resist residue was not removed in the line pattern sidewalls and the surface.

(2) 구리 부식성 시험(2) copper corrosion test

시편 B의 준비Preparation of Psalm B

반도체 패키지 공정 중 사용하는 구리 재질의 리드프레임을 준비하였다.A lead frame made of copper used during the semiconductor package process was prepared.

구리 부식성 시험Copper corrosive test

상기 시편 B를 온도 65℃ 레지스트 리무버 조성물에 침지시켰다. 계속하여, 상기 시편을 레지스트 리무버 조성물로부터 꺼낸 후, 초순수로 수세하고 질소가스로 건조한 후 상기 구리 시편의 표면을 주사전자현미경으로 검사하여 부식정도를 다음과 같이 기준에 의거하여 평가하고 그 결과를 하기 표3에 나타냈다.Specimen B was immersed in a temperature 65 ° C. resist remover composition. Subsequently, the specimen was removed from the resist remover composition, washed with ultrapure water, dried with nitrogen gas, and then inspected on the surface of the copper specimen by scanning electron microscopy to evaluate the degree of corrosion based on the criteria as follows. Table 3 shows.

○ : 구리 표면에 부식이 없는 경우○: no corrosion on copper surface

△ : 구리 표면에 부식이 일부 있는 경우△: when there is some corrosion on the copper surface

× : 구리 표면에 부식이 전체적으로 심하게 나타난 경우X: When corrosion appeared badly on the copper surface as a whole

실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 3Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3

성분 (ㄱ) ~ (ㅂ)의 함량을 각각 하기 표 1에 나타낸 비율로 혼합하여 각각 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 3의 레지스트 리무버 조성물을 조제하였다. 이와 같이 하여 얻은 레지스트 리무버 조성물에 대하여 위에서 설명한 (1) 레지스트 제거 시험, (2) 구리 부식성 시험을 실시하고 그 결과를 하기의 표 2 ~ 3에 나타냈다.The contents of the components (a) to (iii) were mixed at the ratios shown in Table 1 below to prepare resist remover compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3, respectively. The resist remover composition thus obtained was subjected to the (1) resist removal test and (2) copper corrosion test described above, and the results are shown in Tables 2 to 3 below.

레지스트 리무버 조성물의 조성Composition of Resist Remover Composition 레지스트 리무버 조성물의 조성(중량)Composition (Weight) of Resist Remover Composition (ㄱ)유기아민화합물(A) organic amine compound 하이드록실아민Hydroxylamine (ㄴ) 유기용제(B) organic solvent (ㄷ) 물(C) water (ㄹ) 유기 페놀계화합물(D) organic phenolic compounds (ㅁ) 아니온계 화합물(ㅁ) Anionic Compound (ㅂ) 계면활성제(Iii) surfactants 종류Kinds amount amount 종류Kinds amount amount 종류Kinds amount 종류Kinds amount 종류Kinds amount 실시예Example 1One MEAMEA 2020 -- NMPNMP 4545 2020 카테콜Catechol 1313 FPA-91FPA-91 1.91.9 KONIONLM-10KONIONLM-10 0.10.1 22 MEAMEA 1010 -- DMFDMF 5555 2020 레조신Resorcin 1212 FPA-91FPA-91 2.52.5 KONIONLM-10KONIONLM-10 0.50.5 33 MIPAMIPA 1515 -- DMSODMSO 6565 1010 레조신Resorcin 55 FPA-91PFPA-91P 4.94.9 KONIONSM-15KONIONSM-15 0.10.1 44 MEAMEA 1515 -- NMPNMP 6565 1010 카테콜Catechol 88 FPA-91FPA-91 1.51.5 KONIONSM-15KONIONSM-15 0.50.5 55 MIPAMIPA 3030 -- DMAcDMAc 4040 2525 카테콜Catechol 33 FPA-91PFPA-91P 1One KONIONLM-10KONIONLM-10 1One 비교예Comparative example 1One MEAMEA 55 3030 NMPNMP 2525 3030 크레졸Cresol 99 -- -- PEGPEG 1One 22 MEAMEA 4545 1010 DMFDMF 2020 1010 크레졸Cresol 14.514.5 -- -- X-100X-100 0.50.5 33 MIPAMIPA 55 4545 DMAcDMAc 3030 1515 SASA 4.54.5 -- -- PEGPEG 0.50.5

MIPA : 모노이소프로판올아민MIPA: monoisopropanolamine

MEA : 모노에탄올아민MEA: Monoethanolamine

DMSO : 디메틸설폭사이드DMSO: Dimethyl Sulfoxide

DMF : 디메틸포름아미드DMF: Dimethylformamide

NMP : N-메틸피롤리돈NMP: N-methylpyrrolidone

DMAc : 디메틸아세트아미드DMAc: Dimethylacetamide

FPA-91 : 플루오로알킬기가 함유된 아니온계 화합물 (DIC社 상품)FPA-91: An anionic compound containing a fluoroalkyl group (product of DIC Corporation)

FPA-91P : 플루오로알킬기가 함유된 아니온계 화합물 (DIC社 상품)FPA-91P: Anionic compound containing fluoroalkyl group (product of DIC Corporation)

KONION LM-10 : 폴리옥시에틸렌알킬아민에테르 (한국폴리올社 상품)KONION LM-10: Polyoxyethylene Alkylamine Ether (Products of Korea Polyol Co., Ltd.)

KONION SM-15 : 폴리옥시에틸렌알킬아민에테르 (한국폴리올社 상품)KONION SM-15: Polyoxyethylene alkylamine ether (product of Korea Polyol Co., Ltd.)

KONIOM SM-10 : 폴리옥시에틸렌알킬아민에테르 (한국폴리올社 상품)KONIOM SM-10: Polyoxyethylene alkylamine ether (product of Korea Polyol Co., Ltd.)

SA : 살리실릭 알데히드 (Salycylic aldehyde)SA: Salicylic aldehyde

레지스트 리무버 조성물의 레지스트 제거성능Resist removal performance of resist remover composition 침지시간Immersion time 5분5 minutes 10분10 minutes 20분20 minutes 실시예Example 1One 22 33 44 55 비교예Comparative example 1One ×× ×× ×× 22 ×× 33 ××

도 1 ~ 도 3 는 실시예 4의 레지스트 리무버 조성물의 레지스트 제거성능과 비교예 1의 레지스트 리무버 조성물의 그것을 비교한 주사전자현미경(히다찌사, 모델명; S-4100) 사진을 나타낸다. 도 1 ~ 도 3 는 시편 A 에 대하여 레지스트 리무버 조성물의 온도를 65℃로 하여 시험한 결과를 나타낸다.1 to 3 show a scanning electron microscope (Hitachi Corporation, model name; S-4100) photograph comparing the resist remover performance of the resist remover composition of Example 4 with that of the resist remover composition of Comparative Example 1. FIG. 1 to 3 show the results of the test of specimen A with the temperature of the resist remover composition at 65 ° C.

도 1을 보면, 금속배선을 덮고 있는 레지스트 패턴(1)과 그 아래에 텅스텐(2) 및 티타늄 나이트라이드막(3)이 아래로부터 각각 차례로 1000Å 및 700Å 증착되어 있는 원래의 상태를 확인할 수 있다.Referring to Fig. 1, it is possible to confirm the original state in which the resist pattern 1 covering the metal wiring and the tungsten 2 and the titanium nitride film 3 are deposited in order from below from 1000 Å and 700 각각, respectively, from below.

도 2는 실시예 4의 레지스트 리무버 조성물을 사용하여 65℃에서 레지스트제거성능 시험을 한 결과를 나타내는 주사전자현미경 사진을 나타낸다.Figure 2 shows a scanning electron micrograph showing the result of the resist removal performance test at 65 ℃ using the resist remover composition of Example 4.

도 3은 비교예 1의 레지스트 리무버 조성물을 사용하여 65℃에서 레지스트 제거성능 시험을 한 결과를 나타내는 주사전자현미경 사진을 나타낸다.Figure 3 shows a scanning electron micrograph showing the result of the resist removal performance test at 65 ℃ using the resist remover composition of Comparative Example 1.

금속 배선 부식성 시험Metal wiring corrosion test 침지시간Immersion time 5분5 minutes 10분10 minutes 20분20 minutes 실시예Example 1One 22 33 44 55 비교예Comparative example 1One ×× 22 ×× 33 ××

상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 레지스트 리무버 조성물은 건식식각, 애슁 및 이온주입공정에 의하여 경화된 레지스트막 및 상기 공정 중 하부의 금속 막질로부터 식각되어 나온 금속성 부산물에 의하여 변성된 레지스트막도 짧은시간 내에 용이하게 제거할 수 있다. 또한, 레지스트 제거공정 중의 하부의 금속배선, 특히 구리배선의 부식을 최소화할 수 있으며, 후속의 린스 공정에서 이소프로필알콜, 디메틸설폭사이드와 같은 유기용제를 사용할 필요없이 물만으로 린스할 수 있는 장점이 있다.As described above, the resist remover composition according to the present invention also has a resist film modified by a resist film cured by a dry etching, ashing and ion implantation process, and a metallic by-product etched from the metal film at the bottom of the process. It can be removed easily. In addition, it is possible to minimize corrosion of the lower metal wiring, especially copper wiring, during the resist removal process, and to rinse with water only in the subsequent rinsing process without using organic solvents such as isopropyl alcohol and dimethyl sulfoxide. have.

Claims (6)

(ㄱ) 수용성 유기 아민 화합물 10 ~ 40중량, (ㄴ) 디메틸설폭사이드(DMSO), (ㄷ) N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 디메틸포름아미드(DMF)으로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 이상의 수용성 유기용제 40 ~ 70중량, (ㄹ) 물 10 ~ 30중량, 수산기를 2 또는 3개 함유한 유기 페놀계 화합물 5 ~ 15중량, (ㅁ) 퍼플루오로알킬기가 함유된 아니온계 화합물 0.5 ~ 5중량, 및 (ㅂ) 폴리옥시에틸렌알킬아민에테르계 계면활성제 0.01 ~ 1중량를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 리무버 조성물.(A) 10-40 weight of water-soluble organic amine compound, (b) dimethylsulfoxide (DMSO), (c) N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAc) and dimethylformamide (DMF) 40 to 70 weight of one or more water-soluble organic solvents selected from the group, (d) 10 to 30 weight of water, 5 to 15 weight of organic phenolic compounds containing two or three hydroxyl groups, and (ㅁ) not containing perfluoroalkyl groups. The resist remover composition containing 0.5-5 weight of warming compounds, and 0.01-1 weight of (iii) polyoxyethylene alkylamine ether type surfactant. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 수용성 유기아민 화합물은 아미노 알코올 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 리무버 조성물.The water-soluble organic amine compound is a resist remover composition, characterized in that the amino alcohol compound. 제2항에 있어서,The method of claim 2, 상기 아미노 알코올 화합물은 2-아미노-1-에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 3-아미노-1-프로판올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 리무버 조성물.The amino alcohol compound is a resist, characterized in that at least one compound selected from the group consisting of 2-amino-1-ethanol, 1-amino-2-propanol, 2-amino-1-propanol, 3-amino-1-propanol Remover composition. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 수산기를 2 또는 3개 함유한 유기 페놀계 화합물은 하기 화학식 1에 의하여 표시되는 페놀계 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 리무버 조성물:The organic phenolic compound containing two or three hydroxyl groups is a resist remover composition, characterized in that the phenolic compound represented by the following formula (1): 〈화학식 1〉<Formula 1> 여기에서, m은 2 또는 3의 정수를 나타낸다.Here, m represents the integer of 2 or 3. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 퍼플루오로알킬기가 함유된 아니온계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 리무버 조성물:The anionic compound containing the perfluoroalkyl group is a resist remover composition, characterized in that the compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (2): <화학식 2><Formula 2> RfCOO-M+ R f COO - M + RfSO3 -M+ R f SO 3 - M + RfSO4 -M+ R f SO 4 - M + RfOP(O)O2 2-M2 + R f OP (O) O 2 2- M 2 + 여기서, Rf는 불소화 혹은 부분불소화된 소수성그룹이며, M+는 무기 혹은 유기 카운터이온이며, Rf는 다음의 화학식으로 표시되는 그룹으로부터 선택되는 하나의 그룹이고,Wherein R f is a fluorinated or partially fluorinated hydrophobic group, M + is an inorganic or organic counterion, R f is one group selected from the group represented by the following formula, CnF(2n+1)-C n F (2n + 1) - CnF(2n+1)CmH(2m+1)-C n F (2n + 1) C m H (2m + 1) - CnF(2n+1)OCF2CF2-C n F (2n + 1) OCF 2 CF 2- CnF(2n+1)OC6H4-C n F (2n + 1) OC 6 H 4- CnF(2n+1)CONH(CH2)3N=C n F (2n + 1) CONH (CH 2 ) 3 N = CnF(2n+1)CH2CH2Si(CH3)2-C n F (2n + 1) CH 2 CH 2 Si (CH 3 ) 2- 여기서, m은 1 ~ 30의 정수, n은 1 ~ 30의 정수를 각각 나타낸다.Here m is an integer of 1-30, n represents the integer of 1-30, respectively. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 폴리옥시에틸렌알킬아민에테르계 계면활성제는 하기 화학식 3에 의하여 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 리무버 조성물:The polyoxyethylene alkylamine ether-based surfactant is a resist remover composition, characterized in that the compound represented by the following formula (3): <화학식 3><Formula 3> 여기서, R은 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, m은 0 ~ 30의 정수, n은 0 ~ 30의 정수를 각각 나타낸다.Here, R is a C1-C20 alkyl group, m is an integer of 0-30, n represents the integer of 0-30, respectively.
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