KR101164959B1 - Remover composition for photoresist of semiconductor device - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반도체 소자용 포토레지스트를 제거하기 위한 박리액 조성물에 관한 것으로, 상기 박리액 조성물은 암모늄 염, 수용성 유기 아민, 및 물을 포함하여, 하드베이크, 건식식각, 습식식각, 애슁 및/또는 이온주입공정에 의하여 경화 및 변성된 포토레지스트막 뿐 아니라, 상기 공정중 하부의 금속 막질로부터 식각되면서 나온 금속성 부산물에 의하여 변질된 포토레지스트막도 고온 및 저온에서 짧은 시간 내에 용이하에 제거할 수 있으며, 포토레지스트 제거공정 중의 하부의 금속배선의 부식을 최소화할 수 있다.The present invention relates to a stripper composition for removing a photoresist for a semiconductor device, the stripper composition comprising an ammonium salt, a water-soluble organic amine, and water, hard bake, dry etching, wet etching, ashing and / or In addition to the photoresist film cured and modified by the ion implantation process, the photoresist film modified by the metal by-products etched from the lower metal film during the process can be easily removed at a high temperature and a low temperature within a short time. In this case, corrosion of the lower metal wiring during the photoresist removal process can be minimized.

포토레지스트 박리액 조성물, 암모늄 염 Photoresist Stripper Composition, Ammonium Salt

Description

반도체 소자용 포토레지스트를 제거하기 위한 박리액 조성물{Remover composition for photoresist of semiconductor device}Release liquid composition for removing the photoresist for semiconductor devices {Remover composition for photoresist of semiconductor device}

본 발명은 집적회로(IC), 고집적회로(LSI), 초고집적회로(VLSI)등의 반도체 소자류를 제조하는 공정 중에서 포토레지스트를 제거하기 위한 박리액 조성물에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a stripper composition for removing photoresist in the process of manufacturing semiconductor devices such as integrated circuits (ICs), high integrated circuits (LSI), ultra high integrated circuits (VLSI), and the like.

일반적으로 반도체 소자의 제조공정은 반도체 기판 상에 형성된 도전층 위에 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 패턴을 마스크로 이용하여 상기패턴에 의하여 덮이지 않은 부위의 도전층을 에칭하여 제거함으로써 도전층 패턴을 형성하는 공정을 많이 포함한다. 상기 마스크로서 이용된 포토레지스트 패턴은 도전층 패턴 형성공정 이후의 세정공정에서 포토레지스트 박리액(remover)에 의해서 도전층위에서 제거되어야 한다. 그런데, 최근의 반도체 소자류 제조공정에 있어서는 도전층 패턴을 형성하기 위한 도전층 식각공정이 주로 건식식각 공정으로 이루어지기 때문에 이후의 세정공정에서 포토레지스트를 제거하는 것이 어렵게 되었다.In general, a semiconductor device manufacturing process is performed by forming a photoresist pattern on a conductive layer formed on a semiconductor substrate, and then etching the conductive layer in a portion not covered by the pattern by using the pattern as a mask to remove the conductive layer pattern. It includes a lot of processes to form. The photoresist pattern used as the mask should be removed on the conductive layer by a photoresist stripper in the cleaning step after the conductive layer pattern forming step. By the way, in the recent semiconductor element manufacturing process, since the conductive layer etching process for forming a conductive layer pattern mainly consists of a dry etching process, it becomes difficult to remove a photoresist in a subsequent cleaning process.

종래 사용되는 포토레지스트 박리액으로는 페놀계 포토레지스트 박리액이 사용되었다. 그러나, 상기 페놀계 포토레지스트 박리액은 상기 건식식각 공정 또는 이온주입공정을 거친 포토레지스트막을 충분히 제거할 수 없으며, 100 ℃ 이상의 고온과 장시간에 걸친 침지시간을 필요로 하는 등 안정적으로 세정공정을 수행 할 수 없으므로 반도체 소자의 불량률을 증가시켰다. 이러한 이유로 상기 페놀계 포토레지스트 박리액은 현재 생산 현장에서 거의 사용되고 있지 않다.Phenol type photoresist stripping liquid was used as a photoresist stripping liquid conventionally used. However, the phenolic photoresist stripper cannot remove the photoresist film sufficiently subjected to the dry etching process or the ion implantation process, and it stably performs the cleaning process such as requiring a high temperature of 100 ° C. or more and a long immersion time. Since it is impossible to do this, the defect rate of the semiconductor element is increased. For this reason, the phenolic photoresist stripping liquid is rarely used in production at present.

또한, 근래에 제안된 것으로서, 알칸올 아민과 디에틸렌글리콜 모노알킬 에테르로 이루어진 포토레지스트 박리액 조성물이 있다. 상기 포토레지스트 박리액 조성물은 냄새와 독성이 적고 대부분 포토레지스트막에 대하여 유효한 성능을 발휘하는 특성 때문에 널리 사용되었다. 그러나, 상기 박리액 조성물도 여전히 건식식각공정 또는 이온주입공정에서 플라즈마 식각가스 또는 이온빔에 노출된 포토레지스트막을 만족할 만하게 제거하지 못한다는 사실이 밝혀지면서 건식식각과 이온주입공정에 의하여 변성된 포토레지스트막을 효과적으로 제거할 수 있는 새로운 포토레지스트 박리액에 대한 개발이 요구되고 있다. 또한, 이러한 알칸올 아민형 포토레지스트 박리액은 종종 알루미늄 기판에 대한 심각한 부식의 문제점을 야기한다.Also recently proposed is a photoresist stripper composition consisting of alkanol amines and diethylene glycol monoalkyl ethers. The photoresist stripper composition has been widely used because of its low odor and toxicity and exhibits effective performance on most photoresist films. However, it has been found that the stripper composition still does not satisfactorily remove the photoresist film exposed to the plasma etching gas or ion beam in the dry etching process or the ion implantation process, thereby removing the photoresist film modified by the dry etching and ion implantation process. There is a need for development of a new photoresist stripper that can be effectively removed. In addition, such alkanol amine type photoresist strippers often cause problems of severe corrosion on aluminum substrates.

한편, 포토리소그래피 공정 중 발생하는 부식은 포토레지스트 제거공정 후 기판 표면위에 남아 있을 수 있는 잔류 스트리퍼 용액을 물로 세정시, 알칸올아민에 의한 물의 이온화에 의한 것으로 여겨진다. 즉, 알칸올 아민과 함께 물이 사용된다면 부식방지제 없이 부식을 해결 할 수 없다.On the other hand, the corrosion that occurs during the photolithography process is believed to be due to the ionization of water by alkanolamine when the residual stripper solution that may remain on the substrate surface after the photoresist removal process is washed with water. In other words, if water is used in combination with alkanol amines, corrosion cannot be resolved without preservatives.

또한, 금속 부식의 다른 메카니즘으로 금속 할라이드 (metal halides) (예: 염화알루미늄)가 생성되는데, 이것은 플라즈마-에칭 부산물로서 생성되기 쉽다. 상기 금속 할라이드는 포토레지스트 제거공정 후 세정시 물과 접촉되는 경우에 기판 의 부식을 유발할 수 있다. 또 다른 부식 메카니즘은, 물세정 도중에 또는 포토레지스트 제거공정 후 물세정시 합금 (예: Al-Cu-Si)에 의해 관찰된다. 이러한 형태의 부식은 일반적으로 국부적으로 관찰되며, 피팅(pitting) 부식이 발생한다. 피팅 부식은 전기음성도가 상이한 두 금속 사이의 갈바닉(Galvanic) 형태의 전기 화학반응에 의해 유발되는 것을 말한다.In addition, other mechanisms of metal corrosion produce metal halides (eg aluminum chloride), which are likely to be produced as plasma-etching byproducts. The metal halide may cause corrosion of the substrate when contacted with water during cleaning after the photoresist removal process. Another corrosion mechanism is observed by alloys (eg Al-Cu-Si) during water cleaning or during water cleaning after the photoresist removal process. This type of corrosion is generally observed locally, and fitting corrosion occurs. Fitting corrosion refers to galvanic electrochemical reactions between two metals with different electronegativities.

또한, 상술한 바와 같이, 이온주입공정을 거친 포토레지스트막은 포토레지스트 박리액으로 제거하는 것이 곤란하며, 특히 초고집적회로의 제조에 있어서 소스/드레인 영역을 형성하기 위해서는 높은 도즈(does)량의 이온주입공정을 거친 포토레지스트막을 제거하는 것이 더욱 곤란하다. 이온주입공정에 있어서 포토레지스트막은 높은 도즈량, 고에너지의 이온빔에 의한 반응열이 주원인이 되어 포토레지스트의 표면이 경화된다. 또한, 동시에 포토레지스트의 퍼핑(popping)현상이 발생하여 포토레지스트 잔사가 생기기도 한다. 통상 애슁처리를 하는 반도체 웨이퍼는 200 ℃ 이상의 고온으로 가열처리된다. 이때, 포토레지스트 내부에 잔존하는 용제가 기화되어 배출되어야 하는데, 높은 도즈량의 이온주입공정 후의 포토레지스트 표면에는 경화층이 존재하므로 이것이 불가능하게 된다.In addition, as described above, the photoresist film that has undergone the ion implantation process is difficult to remove with a photoresist stripping solution, and particularly, in order to form source / drain regions in the manufacture of ultra-high integrated circuits, a high dose amount of ions is required. It is more difficult to remove the photoresist film that has undergone the implantation process. In the ion implantation process, the photoresist film hardens the surface of the photoresist due to the high dose amount and the heat of reaction caused by the high energy ion beam. At the same time, puffing of the photoresist may occur, resulting in photoresist residues. Usually, the annealing semiconductor wafer is heat-treated at 200 degreeC or more high temperature. At this time, the solvent remaining inside the photoresist must be vaporized and discharged. Since the hardened layer exists on the surface of the photoresist after the high dose amount of the ion implantation process, this becomes impossible.

따라서, 애슁이 진행됨에 따라 포토레지스막 내부의 내압이 상승하면서 내부에 잔존하는 용제에 의하여 포토레지스트막의 표면이 파열하는 현상이 생기는데, 이를 퍼핑현상이라 한다. 이러한 퍼핑 현상에 의해 비산된 표면경화층은 잔사가 되어 제거하기 곤란하다. 또한, 상기 포토레지스트 표면의 경화층은 열에 의해 형성되므로 불순물 이온인 도판트(dopant)가 포토레지스트 분자구조중에 치환되어 가교 반응을 일으키며, 이 부위가 산소 플라즈마에 의해 산화된다. 이렇게 산화된 포토레지스트는 잔사와 파티클로 변해 역시 오염원이 되며, 초고집적회로의 제조시 생산수율을 저하시키는 원인이 된다.Therefore, as the ashing progresses, a phenomenon in which the surface of the photoresist film is ruptured by the solvent remaining therein as the internal pressure inside the photoresist film increases, is called a puffing phenomenon. The surface hardened layer scattered by this puffing phenomenon becomes a residue and is difficult to remove. In addition, since the cured layer on the surface of the photoresist is formed by heat, a dopant, which is an impurity ion, is substituted in the photoresist molecular structure to cause a crosslinking reaction, and the site is oxidized by oxygen plasma. The oxidized photoresist is converted into residues and particles, which are also contaminants, and cause a decrease in production yield in the manufacture of ultra-high integrated circuits.

따라서, 이러한 이온주입공정 및 애슁 공정을 통해 경화된 포토레지스트 경화층을 효과적으로 제거하기 위해, 일본특개평 9-197681호에서 암모늄 플로라이드를 이용한 박리액 조성물이 제시된바 있다. 상기 방법들에서 박리액 조성물은 암모늄 플로라이드 0.2 내지 8 중량%에 수용성 유기용매와 물 및 부식방지제가 포함되었으며, 그 조성물의 pH을 5-8로 제한하고 있다.Therefore, in order to effectively remove the cured photoresist layer hardened through the ion implantation process and ashing process, a stripper composition using ammonium fluoride has been proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-197681. In the above methods, the stripper composition contained 0.2-8 wt% of ammonium fluoride, a water-soluble organic solvent, water and a corrosion inhibitor, and the pH of the composition was limited to 5-8.

그러나, 상기 박리액 조성물은 그 특성상 하부금속막질에 부식을 초래하지 않기 위해 저온공정으로 제한되며, 중성의 pH 로 인해 반도체 공정 중 초래되는 파티클의 제거에 한계를 가지게 된다.However, the stripper composition is limited to a low temperature process in order not to cause corrosion of the underlying metal film, and has a limitation in removing particles caused during semiconductor processing due to neutral pH.

상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해서, 본 발명의 목적은 건식식각, 애슁 및 이온주입공정에 의하여 경화된 포토레지스트막과, 상기 공정 중 하부의 금속막질로부터 식각되어 나온 금속성 부산물에 의하여 변질된 포토레지스트 막을 짧은 시간 내에 용이하게 제거할 수 있으며, 포토레지스트 제거공정 중의 하부의 금속배선의 부식을 최소화 할 수 있는 포토레지스트 박리액 조성물을 제공하는 것이다.In order to solve the problems of the prior art, an object of the present invention is a photoresist film cured by a dry etching, ashing and ion implantation process, and a photo deteriorated by metallic by-products etched from the metal film of the lower part of the process It is to provide a photoresist stripper composition which can easily remove a resist film within a short time and can minimize corrosion of the lower metal wiring during the photoresist removal process.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 암모늄 염, 수용성 유기 아민, 및 물을 포함하는 포토레지스트 제거용 박리액 조성물을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a stripper composition for removing a photoresist comprising an ammonium salt, a water-soluble organic amine, and water.

바람직하기로는, 상기 박리액 조성물은 수용성 유기 용매 및 부식방지제를 더 포함할 수 있다.Preferably, the stripper composition may further include a water-soluble organic solvent and a corrosion inhibitor.

이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 사진식각공정 (Photolithography Process) 중 회로 패턴의 미세화와 집적화로 인해 최근 강조되고 있는 건식식각, 애슁 및 이온주입공정에 의하여 경화된 포토레지스트막 및 상기 공정중 하부의 금속 막질로부터 식각되어 나온 금속성 부산물에 의하여 변질된 포토레지스트막을 짧은 시간 내에 용이하게 제거할 수 있으며, 포토레지스트 제거공정 중의 하부의 금속배선의 부식을 최소화할 수 있는 포토레지스트 박리액 조성물에 관한 것이다.The present invention has been etched from the photoresist film cured by the dry etching, ashing and ion implantation process, which has been recently emphasized due to the miniaturization and integration of circuit patterns in the photolithography process and the metal film of the lower part of the process. The present invention relates to a photoresist stripper composition capable of easily removing a photoresist film deteriorated by metallic by-products and minimizing corrosion of a lower metal wiring during a photoresist removal process.

본 발명에 따른 포토레지스트 박리액 조성물에서, 암모늄 염은 물에 해리되어 이온상으로 변성된 포토레지스트에 침투하여 포토레지스트내에 건식식각 공정 중 침투한 도판트(dopant) 이온을 뜯어내주는 역할을 한다.In the photoresist stripper composition according to the present invention, the ammonium salt dissociates in water and penetrates into the photoresist denatured in the ionic phase to remove the dopant ions penetrated during the dry etching process in the photoresist. .

본 발명에서 사용되는 암모늄 염은 암모늄 니트레이트, 암모늄 포메이트, 암모늄 카보네이트, 암모늄 아세테이트, 암모늄 티오시아나이트, 암모늄 설페이트, 암모늄 설피드, 암모늄 옥살레이트, 및 암모늄 티오설페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 것이 바람직하다.The ammonium salt used in the present invention is at least one compound selected from the group consisting of ammonium nitrate, ammonium formate, ammonium carbonate, ammonium acetate, ammonium thiocyanate, ammonium sulfate, ammonium sulfide, ammonium oxalate, and ammonium thiosulfate Is preferably.

본 발명의 박리액 조성물에서, 암모늄 염의 함량은 박리액 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 2.5 내지 10 중량%로 포함하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 암모늄 염 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만이면 선 행하는 공정에 의하여 변성된 포토레지스트를 완전히 제거하기 어렵고, 20 중량%를 초과하면 하부금속 배선의 부식성이 커지는 문제와 더 이상 첨가해도 박리성능이 늘어나지 않는 문제가 있다.In the stripper composition of the present invention, the content of ammonium salt is preferably included in 0.5 to 20% by weight, more preferably 2.5 to 10% by weight based on the total weight of the stripper composition. At this time, when the content of the ammonium salt compound is less than 0.1% by weight, it is difficult to completely remove the modified photoresist by a preceding process, and when the amount of the ammonium salt compound is more than 20% by weight, the corrosion resistance of the lower metal wiring becomes larger and the peeling performance is further achieved. There is a problem that does not increase.

또한, 상기 수용성 유기 아민 화합물은 모노에탄올아민, 이소프로판올아민, 아미노에톡시 에탄올, n-메틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 2-아미노에틸아미노에탄올, 아미노에틸피페라진, 아미노프로필피페라진, 하이드록시에틸피페라진, 1-아미노-4-메틸피페라진, 2-메틸피페라진, 1-메틸피페라진, 1-벤질피페라진, 2-페닐피페라진, 1-아미노에틸피페라딘, 1-아미노피페라딘, 및 1- 아미노메틸피페라딘으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 것이 바람직하다. In addition, the water-soluble organic amine compound is monoethanolamine, isopropanolamine, aminoethoxy ethanol, n-methylethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, 2-aminoethylaminoethanol, aminoethylpiperazine, aminopropyl pipepe Lazine, hydroxyethylpiperazine, 1-amino-4-methylpiperazine, 2-methylpiperazine, 1-methylpiperazine, 1-benzylpiperazine, 2-phenylpiperazine, 1-aminoethylpiperazine, It is preferred that it is at least one compound selected from the group consisting of 1-aminopiperidine, and 1-aminomethylpiperidine.

상기 수용성 유기아민 화합물의 함량은 전체 박리액 조성물의 총 중량을 기준으로 7 내지 50 중량%의 양으로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 수용성 유기아민 화합물의 함량이 7 중량% 미만이면 선행하는 공정에 의하여 변성된 포토레지스트를 완전히 제거하기 어렵고, 50 중량%를 초과하면 하부 금속 배선 막질에 대한 부식성이 커지는 문제점이 있다.The content of the water-soluble organic amine compound is preferably included in an amount of 7 to 50% by weight based on the total weight of the entire stripper composition. If the content of the water-soluble organic amine compound is less than 7% by weight, it is difficult to completely remove the photoresist modified by the preceding process, and when the content of the water-soluble organic amine compound exceeds 50% by weight, the corrosiveness to the underlying metal wiring film quality is increased.

본 발명에 따른 포토레지스트 박리액 조성물에서, 물은 이온교환수지를 통해 여과한 순수(탈이온수)가 바람직한데, 비저항이 18 메가오옴(㏁) 이상인 초순수를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.In the photoresist stripper composition according to the present invention, water is preferably pure water (deionized water) filtered through an ion exchange resin, and more preferably, ultrapure water having a specific resistance of 18 megohms or more is used.

본 발명에 따른 포토레지스트 박리액 조성물에 있어서, 물의 함량은 5 내지 80 중량%가 바람직하고, 15 내지 55 중량%이면 더욱 바람직하다. 본 발명에 따른 포토레지스트 박리액 조성물에서 물의 함량이 5 중량% 미만이면 암모늄염의 활성도가 떨어지면서 애슁 공정 후 발생하는 금속성 부산물에 의해 심하게 변질된 포토레지스트를 제거하는 능력이 저하되는 문제점이 있다. 또한, 물의 함량이 80 중량%을 초과하면 제거 공정중 하부의 금속배선을 부식시킬 염려가 있으며, 상대적으로 다른 성분들의 양이 줄어들게 되어 변질된 포토레지스트를 제거하는 능력이 저하된다.In the photoresist stripper composition according to the present invention, the water content is preferably 5 to 80% by weight, more preferably 15 to 55% by weight. If the content of water in the photoresist stripper composition according to the present invention is less than 5% by weight, the activity of the ammonium salt is reduced and the ability to remove the photoresist severely deteriorated by the metallic by-products generated after the ashing process is deteriorated. In addition, when the content of water exceeds 80% by weight, there is a risk of corrosion of the lower metal wiring during the removal process, and the amount of other components is relatively reduced, thereby reducing the ability to remove the deteriorated photoresist.

또한, 본 발명의 포토레지스트 박리액 조성물은 수용성 유기용매 및 부식방지제를 더 포함하는 것이 바람직하다.In addition, the photoresist stripper composition of the present invention preferably further contains a water-soluble organic solvent and a corrosion inhibitor.

상기 수용성 유기용매는 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 및 디메틸이미졸리돈(DMI)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 극성 유기용매인 것이 바람직하다.The water-soluble organic solvent is one selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), and dimethylimizolidone (DMI). It is preferable that it is the above-mentioned polar organic solvent.

더욱 상세하게는, 상기 수용성 극성 유기용제 중에서 쌍극자 모멘트가 3.0 이상인 용제가 바람직하며, 쌍극자 모멘트가 4.0 이상인 용제가 더욱 바람직하다. 상기 쌍극자 모멘트는 용제의 극성을 표시하는 것으로서, 그 값이 클수록 극성이 높음을 의미한다. 상기 극성 유기 용매의 쌍극자 모멘트 값이 높을수록 본 발명에 따른 포토레지스트 박리액 조성물의 제거 성능 및 용해 성능 등이 좋아진다. 또한 수용성 극성용매는 휘발성의 측면에서 비점이 150 ℃ 이상인 것이 바람직하며, 180 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.More specifically, the solvent whose dipole moment is 3.0 or more is preferable among the said water-soluble polar organic solvent, The solvent whose dipole moment is 4.0 or more is more preferable. The dipole moment indicates the polarity of the solvent, and the larger the value, the higher the polarity. The higher the dipole moment value of the polar organic solvent, the better the removal performance and dissolution performance of the photoresist stripper composition according to the present invention. In addition, the water-soluble polar solvent has a boiling point of preferably 150 ° C. or higher and more preferably 180 ° C. or higher in view of volatility.

상기 수용성 극성용매의 함량은 전체 박리액 조성물의 총 중량을 기준으로 12 내지 60 중량%의 양으로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 수용성 극성용매의 함 량이 12 중량% 미만이면 전공정에서 경화된 포토레지스트막에 대한 용해능력이 저하되며, 60 중량%를 넘으면 다른 조성물의 함량이 줄어들게 되므로 변성된 포토레지스트막의 제거가 어렵게 된다.The content of the water-soluble polar solvent is preferably included in an amount of 12 to 60% by weight based on the total weight of the entire stripper composition. If the content of the water-soluble polar solvent is less than 12% by weight, the dissolving ability of the photoresist film cured in the previous step is lowered, and if the content of the other composition is reduced above 60% by weight, it is difficult to remove the modified photoresist film.

상기 부식방지제는 하기 화학식 1로 표시되는 수산기를 1개 이상 함유한 페놀계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.As the corrosion inhibitor, it is preferable to use a phenolic compound containing at least one hydroxyl group represented by the following formula (1).

(화학식 1)(Formula 1)

Figure 112005017987685-pat00001
Figure 112005017987685-pat00001

상기 식에서, R1, R2, R3, 및 R4 는 각각 독립적으로 수소, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 또는 알칸올기이며, A는 COOR5 (여기서 R5는 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기), 카르복실기, 알데하이드, 아마이드, 수소, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 또는 알칸올기이다.Wherein R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently hydrogen, a hydroxyl group, an alkyl having 1 to 12 carbon atoms, or an alkanol group, and A is COOR 5 , wherein R 5 is hydrogen or 1 to 12 carbon atoms Alkyl group), carboxyl group, aldehyde, amide, hydrogen, hydroxyl group, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, or an alkanol group.

보다 바람직하게, 상기 부식 방지제는 화학식 1에서 A가 COOR5 (여기서 R5는 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기)이다. 상기 수산기를 1개 이상 함유하고 있는 페놀계 화합물의 예를 들면, 카테콜, 피로카테콜, 메틸 갈레이트, 갈릭산, 3,4-디하이드로옥시벤조산, 메틸 카테콜 등에서 하나이상 선택된 것이 바람직하다.More preferably, the corrosion inhibitor is A in formula 1 is COOR 5 (wherein R 5 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms). Examples of the phenolic compound containing at least one hydroxyl group include one or more selected from catechol, pyrocatechol, methyl gallate, gallic acid, 3,4-dihydrooxybenzoic acid, methyl catechol, and the like. .

상기 수산기를 1개 이상 함유하고 있는 페놀계 화합물은 벤젠고리에 있는 극 성의 기능기들이 금속 이나 실리콘에 화학적, 물리적으로 약한 결합을 하면서 전해질 역할을 하는 포토레지스트 제거용 박리액과 금속과의 전자 교환을 원천적으로 막아준다. 특히 하이드록실기를 가지는 분자량과 극성이 큰 화합물일수록, 또한 이러한 기능기를 많이 보유하고 있는 화합물일수록 이러한 효과는 커진다.The phenolic compound containing at least one hydroxyl group is a photoresist stripper and an electron exchange with a metal in which the polar functional groups in the benzene ring are chemically and physically weakly bonded to the metal or silicon, and serve as an electrolyte. Prevents the source. In particular, the higher the molecular weight and polarity of the compound having a hydroxyl group, and the more the compound possessing such functional groups, the greater the effect.

또한, 상기 페놀계 화합물은 이러한 부식방지의 기능뿐만 아니라, 킬레이팅의 효과를 내면서 변성된 포토레지스트 내부의 금속 또는 할로겐 성분과 리간드 결합을 이루면서 포토레지스트가 박리액에 녹을 수 있도록 도와주는 기능도 발휘한다.In addition, the phenolic compound not only functions to prevent corrosion, but also exhibits a function of helping to dissolve the photoresist in the stripping solution while forming a ligand bond with a metal or halogen component inside the modified photoresist while having a chelating effect. do.

이러한 페놀계 화합물의 함량은 박리액 조성물의 총 중량을 기준으로 0.4 내지 10 중량%로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 페놀계 화합물의 함량이 0.4 중량% 미만이면 물과 아민이 포함된 포토레지스트 박리액에서 부식방지의 역할을 제대로 수행할 수 없고, 10 중량%를 초과하면 화학적, 물리적 흡착이 심해지면서 오히려 변성된 포토레지스트를 제거하는 기능이 저하되는 문제점이 있다.The content of such a phenolic compound is preferably included in 0.4 to 10% by weight based on the total weight of the stripper composition. When the content of the phenolic compound is less than 0.4% by weight, it is impossible to properly perform the role of corrosion protection in the photoresist stripping solution containing water and amine. If the content of the phenolic compound exceeds 10% by weight, the chemical and physical adsorption becomes more severe and denatured. There is a problem that the function of removing the photoresist is deteriorated.

이상과 같은 조성을 가지는 본 발명의 포토레지스트 박리액 조성물은 열적으로만 변성된 포토레지스트에 대해서도 쉽게 제거할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 포토레지스트 박리액 조성물은 반도체 소자의 제조공정에서 발생되는 포토레지스트 막을 제거하기에 용이하게 사용될 수 있다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 박리액 조성물은 습식 식각공정을 거친 포토레지스트막 뿐 아니라, 특히 건식식각, 애슁 및 이온주입공정에 의하여 경화된 포토레지스트막, 및 상기 공정 중 하부의 금속막질로부터 식각되어 나온 금속성 부산물에 의하여 변성된 포토레지스막도 짧은 시간 내에 용이하게 제거할 수 있다. 본 발명의 박리액 조성물은 포토레지스트 제거공정 중의 하부의 금속배선의 부식을 최소화할 수 있으며, 특히 Al, Al-Si, Al-Si-Cu 등의 Al 합금에나 나타나는 사이드 피팅(pitting) 현상을 최소화할 수 있다. 또한 변성된 포토레지스트를 용액중 완전히 용해시킴으로써 리무버에 섞여 있던 잔류 포토레지스트가 석출되어 기판의 표면에 재침착되는 현상을 없앨 수 있다.The photoresist stripper composition of the present invention having the composition as described above can be easily removed even for a photoresist modified only thermally. That is, the photoresist stripper composition according to the present invention can be easily used to remove the photoresist film generated in the manufacturing process of the semiconductor device. More preferably, the stripper composition of the present invention is not only a photoresist film subjected to a wet etching process, but also a photoresist film cured by a dry etching, ashing and ion implantation process, and a metal film of the lower part of the process. The photoresist film modified by the resulting metallic by-products can be easily removed in a short time. The stripper composition of the present invention can minimize the corrosion of the lower metal wirings during the photoresist removal process, and in particular, minimize the side fitting phenomenon seen in Al alloys such as Al, Al-Si, and Al-Si-Cu. can do. In addition, by completely dissolving the denatured photoresist in solution, it is possible to eliminate the phenomenon that the remaining photoresist mixed in the remover is precipitated and re-deposited on the surface of the substrate.

따라서, 본 발명의 박리액 조성물은 다중접합 또는 단일금속배선과 무기재료층으로 형성된 기판의 습식 또는 건식식각 공정 중 발생하는 변질 또는 경화된 포토레지스트를 박리하는데 이용될 수 있다.Thus, the stripper composition of the present invention can be used to strip off the deteriorated or cured photoresist that occurs during the wet or dry etching process of a substrate formed of a multi-junction or single metal interconnect and an inorganic material layer.

이하, 본 발명을 실시예를 통해 더욱 상세히 설명하고자 하는데, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것이 아님은 물론이다. 하기 실시예에 있어서 별도의 언급이 없으면 백분율 및 혼합비는 중량을 기준으로 한 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited to the following Examples. In the following examples, unless stated otherwise, percentages and mixing ratios are by weight.

(실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 3)(Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 3)

하기 표 1과 같은 조성과 함량을 가지는 각 성분들을 혼합하여 포토레지스트 박리액 조성물을 제조하였다. To prepare a photoresist stripper composition by mixing each component having a composition and content as shown in Table 1.

[표 1][Table 1]

포토레지스트 리무버 조성물Photoresist Remover Composition 암모늄 염Ammonium salt water 유기용제Organic solvent 아민Amine 부식방지제Corrosion inhibitor 종류Kinds amount amount 종류Kinds amount 종류Kinds amount 종류Kinds amount 실시예1Example 1 NH4NO3 NH 4 NO 3 55 5050 DMSODMSO 3030 MEAMEA 1313 PyroPyro 22 실시예2Example 2 NH4NO3 NH 4 NO 3 1.51.5 5050 DMSODMSO 3030 MEAMEA 16.516.5 PyroPyro 22 실시예3Example 3 NH4NO3 NH 4 NO 3 1.51.5 5050 HEPHEP 47.547.5 PyroPyro 22 실시예4Example 4 NH4NO3 NH 4 NO 3 1.51.5 5050 DMSODMSO 3030 nMEAnMEA 16.516.5 PyroPyro 22 실시예5Example 5 NH4NO3 NH 4 NO 3 55 5050 DMSODMSO 3030 MEAMEA 1313 MGMG 22 실시예6Example 6 CH3COONH4 CH 3 COONH 4 1.51.5 5050 DMSODMSO 3030 MEAMEA 16.516.5 PyroPyro 22 실시예7Example 7 (NH4)2SO4 (NH 4 ) 2 SO 4 1.51.5 5050 DMSODMSO 3030 MEAMEA 16.516.5 PyroPyro 22 실시예8Example 8 (NH4)2CO3 (NH 4 ) 2 CO 3 1.51.5 5050 DMSODMSO 3030 MEAMEA 16.516.5 PyroPyro 22 실시예9Example 9 (NH4)2S(NH 4 ) 2 S 1.51.5 5050 DMSODMSO 3030 MEAMEA 16.516.5 PyroPyro 22 실시예10Example 10 NH4SCNNH 4 SCN 1.51.5 5050 DMSODMSO 3030 MEAMEA 16.516.5 PyroPyro 22 실시예11Example 11 NH4NO3 NH 4 NO 3 1One 5050 HEPHEP 4949 실시예12Example 12 CH3COONH4 CH 3 COONH 4 1One 5050 HEPHEP 4949 비교예1Comparative Example 1 NH4NO3 NH 4 NO 3 55 5050 DMSODMSO 4343 비교예2Comparative Example 2 2020 DMSODMSO 5555 MEAMEA 2020 카테콜Catechol 55 비교예3Comparative Example 3 HDAHDA 2525 4040 MEAMEA 3030 카테콜Catechol 55

(상기 표 1에서, HEP: 하이드록시에틸피페라진, Pyro: 피로카테콜, MG : 메틸 갈레이트, MEA : 모노에탄올 아민, nMEA : 노말-메틸에탄올 아민. HDA : 하이드록실 아민)(In Table 1, HEP: hydroxyethylpiperazine, Pyro: pyrocatechol, MG: methyl gallate, MEA: monoethanol amine, nMEA: normal-methylethanol amine. HDA: hydroxyl amine)

(시험예)(Test example)

본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서, 포토레지스트 리무버 조성물에 대한 성능평가는 다음 방법에 의하여 실시하였다.In Examples and Comparative Examples of the present invention, performance evaluation of the photoresist remover composition was performed by the following method.

(1) 변질된 포토레지스트 제거 시험 및 금속막질 부식 시험(1) Deteriorated photoresist removal test and metal film corrosion test

시편 A 의 제조Preparation of Specimen A

하부막질로 알루미늄 또는 알루미늄 합금을, 상부막질로 티타늄 나이트라이드막을 아래로부터 각각 차례로 2000 Å 및 200 Å로 4인치 실리콘 웨이퍼의 표면을 증착하였다. 범용적으로 사용되는 포지형 포토레지스트 (동진쎄미켐사 제, 상품명: DPR-i900)를 상기 실리콘 웨이퍼의 표면에 스핀코팅하여 최종 막두께가 1.2㎛ 가 되도록 도포하였다. 계속해서, 상기 포토레지스막 위에 테스트 마스크를 위치시킨 후 노광하고 현상액으로 현상하여 패턴이 형성된 시편을, 120 ℃에서 100초간 하드베이크하였다. 상기 시편에 형성된 포토레지스트 패턴을 드라이 에칭장치 (프라즈마 테크놀러지사, 모델명 :RIE-80)에서 CHF3 가스를 이용해서, 포토레지스트 패턴에 의하여 덮여 있지 않은 하부의 티타늄 나이트라이드막 및 알루미늄 합금막을 식각하였다. 이어 O2 플라즈마를 이용한 에싱장치를 사용하여, 포토레지스트의 대부분을 제거하여 시편을 완성하였다.An aluminum or aluminum alloy was deposited as the bottom film, and a titanium nitride film as the top film, and the surface of the 4-inch silicon wafer was deposited from 2000 to 200 mm in order from the bottom, respectively. A positively used photoresist (trade name: DPR-i900, manufactured by Dongjin Semichem Co., Ltd.), which was used in general, was spin-coated on the surface of the silicon wafer and coated so that the final film thickness was 1.2 mu m. Subsequently, the test mask was placed on the photoresist film, exposed to light, developed with a developing solution, and the patterned specimen was hard baked at 120 ° C. for 100 seconds. The photoresist pattern formed on the specimen was etched using a CHF 3 gas in a dry etching apparatus (Plasma Technology Co., Ltd., model name: RIE-80) to etch the lower titanium nitride film and aluminum alloy film not covered by the photoresist pattern. . Subsequently, the specimen was completed by removing most of the photoresist using an ashing apparatus using an O 2 plasma.

시편 B 제조Specimen B Manufacturing

절연막의 일종인 테트라에톡시실란(이하, TEOS)을 5000 Å로 4인치 실리콘 웨이퍼의 표면에 PVD 장비를 이용하여 증착하였다. 범용적으로 사용되는 포지형 포토레지스트 (동진쎄미켐사 제, 상품명:DPR-i900)을 상기 실리콘 웨이퍼의 표면에 스핀코팅하여 최종 막두께가 1.2㎛ 가 되도록 도포하였다. 계속해서, 상기 포토레지스막 위에 테스트 마스크를 위치시킨 후 노광하고 현상액으로 현상하여 패턴이 형성된 시편을 120 ℃에서 100초간 하드베이크하였다. 상기 시편에 형성된 포토레지스트 패텬을 드라이에칭장치 (프라즈마 테크놀러지사, 모델명 :RIE-80)에서 CHF3 가스를 이용 포토레지스트 패턴에 의하여 덮여 있지 않은 하부의 TEOS막을 식각하였다. 이어 O2 플라즈마를 이용한 에싱장치를 사용 포토레지스트의 대부분을 제거하여 시편을 완성하였다.Tetraethoxysilane (hereinafter referred to as TEOS), which is a kind of insulating film, was deposited on a surface of a 4-inch silicon wafer at 5000 kW using PVD equipment. A positively used photoresist (trade name: DPR-i900, manufactured by Dongjin Semichem Co., Ltd.), which was used in general, was spin-coated on the surface of the silicon wafer, and was applied so that the final film thickness was 1.2 mu m. Subsequently, the test mask was placed on the photoresist film, exposed to light, developed with a developer, and the patterned specimen was hard baked at 120 ° C. for 100 seconds. The photoresist pattern formed on the specimen was etched with a dry etching apparatus (Plasma Technology, Model: RIE-80) using a CHF 3 gas to etch the lower TEOS film not covered by the photoresist pattern. Subsequently, most of the photoresist was removed using an ashing apparatus using an O 2 plasma to complete the specimen.

<변성된 포토레지스트 제거 시험><Denatured Photoresist Removal Test>

상기 시편 A, B를 온도 40℃~70℃에서 포토레지스트 박리액 조성물에 각각 30분 간 침지 시켰다. 계속하여, 상기 시편을 포토레지스트 박리액 조성물로부터 꺼낸 후, 초순수로 수세하고 질소가스로 건조한 후, 라인 패턴 및 비아 홀 패턴 단면에서의 측벽 표면에 포토레지스트 폴리머가 잔류하는지 여부를 주사전자 현미경(SEM)으로 검사하여 포토레지스트 제거성능을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The specimens A and B were immersed in the photoresist stripper composition at a temperature of 40 ° C. to 70 ° C. for 30 minutes, respectively. Subsequently, the specimen was removed from the photoresist stripper composition, washed with ultrapure water and dried with nitrogen gas. ) To evaluate photoresist removal performance, and the results are shown in Table 2 below.

<금속막 부식성 시험>Metal Film Corrosion Test

상기 시편 A를 온도 40℃~70℃에서 포토레지스트 박리액 조성물에 각각 30분 간 침지 시켰다. 계속하여, 상기 시편을 포토레지스트 박리액 조성물로부터 꺼낸 후, 초순수로 수세하고 질소가스로 건조한 후, 라인 패턴 및 비아 홀 패턴 단면에서의 하부막질인 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 부식이 되었는지 여부를 주사전자 현미경(SEM)으로 검사하여 포토레지스트 제거성능을 평가하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.The specimen A was immersed in the photoresist stripper composition at a temperature of 40 ° C. to 70 ° C. for 30 minutes each. Subsequently, the specimen was removed from the photoresist stripper composition, washed with ultrapure water and dried with nitrogen gas. The photoresist removal performance was evaluated by inspection (SEM), and the results are shown in Table 3 below.

(2) 애슁공정을 거치지 않은 열에 의해 변성된 포토레지스트막의 제거 시험(2) Removal test of the photoresist film denatured by heat not subjected to ashing process

시편 C 제조Specimen C Manufacturing

4인치 실리콘 웨이퍼의 표면에 범용적으로 사용되는 포지형 포토레지스트 (동진쎄미켐사제, 상품명:DPR-i900)을 스핀코팅하여 최종 막두께가 1.2 ㎛가 되도록 도포하였다. 계속해서, 핫 플레이트에서 상기 포토레지스트막을 100 ℃에서 90초간 프리베이크(pre-bake) 하였다. 이어서, 상기 포토레지스트막위 테스트 마스크를 위치시킨 후 자외선을 조사하고 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성시켰다. 이렇게 형성된 포토레지스트 패턴이 있는 시편을 170 ℃에서 300초간 하드베이크 하여 시편을 완성시켰다.A positive photoresist (trade name: DPR-i900, manufactured by Dongjin Semichem Co., Ltd.) commonly used on the surface of a 4 inch silicon wafer was spin-coated to apply a final film thickness of 1.2 mu m. Subsequently, the photoresist film was pre-baked at 100 ° C. for 90 seconds on a hot plate. Subsequently, after placing the test mask on the photoresist film, ultraviolet rays were irradiated and developed to form a photoresist pattern. The specimen with the photoresist pattern thus formed was hard baked at 170 ° C. for 300 seconds to complete the specimen.

<애슁 공정을 거치지 않은 포토레지스트 막의 제거 시험><Removal test of photoresist film not subjected to ashing process>

상기 시편 C를 온도 70 ℃에서 포토레지스트 박리액 조성물에 각각 5분 간 침지 시켰다. 계속하여, 상기 시편을 포토레지스트 박리액 조성물로부터 꺼낸 후, 초순수로 수세하고 질소가스로 건조한 후, 포토레지스트 막이 완전히 제거되었는지 육안 관찰 및 현미경 관찰을 통하여 평가하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타냈다.The specimen C was immersed in the photoresist stripper composition at a temperature of 70 ° C. for 5 minutes each. Subsequently, the specimen was removed from the photoresist stripper composition, washed with ultrapure water and dried with nitrogen gas.

[표 2][Table 2]

포토레지스트 리무버 조성물 포토레지스트 제거 성능Photoresist Remover Composition Photoresist Removal Performance

변성된 포토레지스트 제거 시험Denatured Photoresist Removal Test 시편 APsalm A 시편 BPsalm B 40 ℃40 ℃ 50 ℃50 ℃ 60 ℃60 ° C 70 ℃70 ℃ 40 ℃40 ℃ 50 ℃50 ℃ 60 ℃60 ° C 70 ℃70 ℃ 실시예1Example 1 실시예2Example 2 실시예3Example 3 실시예4Example 4 실시예5Example 5 실시예6Example 6 실시예7Example 7 실시예8Example 8 실시예9Example 9 실시예10Example 10 실시예11Example 11 실시예12Example 12 비교예1Comparative Example 1 XX XX XX XX XX XX 비교예2Comparative Example 2 XX XX XX XX 비교예3Comparative Example 3 XX XX XX XX

(상기 표 2에서, X : 전혀 제거 안됨, △ : 부분적으로 제거됨, ○ : 부분적으로 제거 안됨, ◎ : 완전 제거)(In Table 2, X: not removed at all, △: partially removed, ○: not partially removed, ◎: completely removed)

상기 표 2의 결과로부터, 본 발명에 따른 포토레지스트 박리액 조성물(실시예1 내지 12)은 하드베이크 공정, 건식식각공정, 이온주입공정 및 애슁공정에 의하 여 경화되고 변성된 포토레지트막까지, 고온 뿐 아니라 저온(40 ℃)에서도 효율적으로 제거할 수 있었다.From the results of Table 2 above, the photoresist stripper composition (Examples 1 to 12) according to the present invention is a photoresist film cured and modified by a hard bake process, a dry etching process, an ion implantation process and an ashing process, Not only high temperature but low temperature (40 degreeC) could be removed efficiently.

반면, 암모늄 염에 수용성 유기아민이 없는 비교예 1의 경우에는 제거성능이 발휘되지 않았다. 이때, 포토레지스트의 제거성능이 수용성 유기아민에 의한 것이 아니라는 것은 비교예 2를 통하여 알 수 있다. 즉, 비교예 2의 포토레지스트 박리액 조성물에서 수용성 유기용매는 변성된 포토레지스트의 제거에 부수적인 역할만을 담당하며, 암모늄 염이 주요한 역할을 담당한다는 것을 알 수 있다.On the other hand, in the case of Comparative Example 1 in which the ammonium salt does not have a water-soluble organic amine, the removal performance was not exhibited. In this case, it can be seen from Comparative Example 2 that the removal performance of the photoresist is not due to the water-soluble organic amine. That is, in the photoresist stripper composition of Comparative Example 2, the water-soluble organic solvent plays only a minor role in the removal of the modified photoresist, and it can be seen that the ammonium salt plays a major role.

또한, 비교예 1에서와 같이 암모늄 염만으로 구성된 경우에는 제거력이 현저히 떨어지는 것을 발견할 수 있다. 즉, 물에 이온 형태로 해리되는 형태의 암모늄 염은 크게 변성된 포토레지스트의 제거력에 도움을 주지 못하지만, 실시예에서와 같이 수용성 아민과 같이 섞였을 때 제거력이 크게 증가하였는데, 그 이유는 수용성 아민이 암모늄 염을 라디칼을 발생시킬 수 있도록 도와주는 역할을 담당하기 때문이다. 산화력이 큰 형태인 암모늄 라디칼과 하이드록시 라디칼은 이미 하이드록시아민이 변성된 포토레지스트를 제거할 때 발견되는 제거 구조로써, 이와 동일하게 수용성 유기 아민이 암모늄 염과 같이 첨가되었을 경우 암모늄 염을 암모늄 라디칼과 하이드록시 라디칼을 발생시키도록 하여 제거력을 크게 향상 시키는 것이다.In addition, when composed of only the ammonium salt as in Comparative Example 1, it can be found that the removal force is significantly reduced. That is, the ammonium salt in the form of ionic dissociation in water does not help the removal power of the highly modified photoresist, but when mixed with the water-soluble amine as in Example, the removal power was greatly increased because the water-soluble amine This is because the ammonium salt plays a role in helping to generate radicals. The highly oxidizing forms of ammonium radicals and hydroxy radicals are the removal structures found when removing hydroxyamine-modified photoresist. Similarly, when water-soluble organic amines are added together with ammonium salts, ammonium radicals By generating the hydroxy radicals and to greatly improve the removal power.

[표 3][Table 3]

금속막질 부식 시험Metal film corrosion test 시편 APsalm A 40℃40 ℃ 50℃50 ℃ 60℃60 ° C 70℃70 ℃ 실시예1Example 1 실시예2Example 2 실시예3Example 3 실시예4Example 4 실시예5Example 5 실시예6Example 6 실시예7Example 7 실시예8Example 8 실시예9Example 9 실시예10Example 10 실시예11Example 11 실시예12Example 12 비교예1Comparative Example 1 XX XX 비교예2Comparative Example 2 비교예3Comparative Example 3

(상기 표 3에서, X : 완전 부식, △ : 부분적으로 부식됨. ◎ : 부식 없음)(In Table 3, X: complete corrosion, △: partially corroded. ◎: no corrosion)

표 3을 참조하면, 본 발명에 따른 포토레지스트 박리액 조성물(실시예 1~12)에서 부식방지제로 사용된 수산기-함유 유기 페놀계 화합물들의 성능을 관찰할 수 있다. 반면, 비교예 1에서와 같이 부식방지제를 포함하지 않을 경우에는 금속막에 부식이 심하게 일어났다. 또한, 비교예 2 및 3의 경우 수산기를 함유하는 유기 페놀계 화합물 중 2개의 수산기를 갖는 부식방지제를 포함하긴 하나, 각각 암모늄염을 포함하지 않거나 하이드록실 아민을 포함하므로, 본원의 암모늄염과 수용성 유기아민을 포함하고, 수산기를 2개 또는 3개 갖는 부식방지제를 포함하는 경우보다 부식방지 성능이 떨어진다는 것을 알 수 있다Referring to Table 3, the performance of the hydroxyl group-containing organic phenolic compounds used as a corrosion inhibitor in the photoresist stripper composition (Examples 1 to 12) according to the present invention can be observed. On the other hand, when the corrosion inhibitor is not included as in Comparative Example 1, the corrosion of the metal film occurs badly. In addition, in Comparative Examples 2 and 3, although it contains a corrosion inhibitor having two hydroxyl groups among the organic phenolic compounds containing hydroxyl groups, the ammonium salt and the water-soluble organic amine of the present application do not include ammonium salts or include hydroxyl amines. It can be seen that the anti-corrosion performance is lower than the case of including a corrosion inhibitor having two or three hydroxyl groups.

[표 4][Table 4]

애슁 공정을 거치지 않은 포토레지스트 막의 제거 시험Removal test of unresisted photoresist film

구 분division 시편 CPsalm C 70 ℃70 ℃ 실시예1Example 1 실시예2Example 2 실시예3Example 3 실시예4Example 4 실시예5Example 5 실시예6Example 6 실시예7Example 7 실시예8Example 8 실시예9Example 9 실시예10Example 10 실시예11Example 11 실시예12Example 12 비교예1Comparative Example 1 XX 비교예2Comparative Example 2 비교예3Comparative Example 3

(상기 표 4에서, X: 전혀 제거 안됨, △ : 부분적으로 제거됨, ◎ : 완전 제거)(In Table 4, X: not removed at all, △: partially removed, ◎: complete removal)

상기 표 4에서 보면, 본 발명의 실시예 1 내지 12의 경우 암모늄 염을 포함하면서도 수용성 유기아민과 유기용제를 포함하기 때문에 열적으로만 변성된 포토레지스트도 쉽게 제거할 수 있었다.In Table 4, Examples 1 to 12 of the present invention, because it contains an ammonium salt, but also a water-soluble organic amine and an organic solvent, it was also easy to remove the thermally modified photoresist.

비교예 1의 경우는 암모늄염과 유기용매로만 이루어져 제거성능이 불량하였고, 비교예 2 및 3의 경우 애슁 공정을 거치지 않은 포토레지스트 막이 애슁공정을 거친 포토레지스트를 제거할 때 보다 변성이 덜 되고 상대적으로 제거하기 쉬운 상태여서 결과는 본원과 동등하게 나타났다. 그러나, 비교예 2 및 3의 경우는 상기에서 기재한 바와 같이, 애슁공정 및 건식 식각에 의해 변성된 포토레지스트 막을 제거하기에는 제거능은 떨어진다.In Comparative Example 1, only the ammonium salt and the organic solvent were used, and the removal performance was poor. In Comparative Examples 2 and 3, the photoresist film which was not subjected to the ashing process was less denatured and relatively removed when the photoresist which was subjected to the ashing process was removed. The result was the same as that of the present application because it was easy to remove. However, in the case of Comparative Examples 2 and 3, as described above, the removal ability is insufficient to remove the photoresist film modified by the ashing process and the dry etching.

상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 포토레지스트 박리액 조성물은 반도체 소자용 포토레지스트를 제거하기에 용이하며, 특히 건식식각, 애슁 및 이온주입공정에 의하여 경화된 포토레지스트막, 및 상기 공정 중 하부의 금속 막질로부터 식각되어 나온 금속성 부산물에 의하여 변성된 포토레지스막을 저온 및 고온에서 짧은 시간 내에 용이하게 제거할 수 있다. 또한, 포토레지스트 제거공정 중의 하부의 금속배선의 부식, 특히 사이드 피팅(pitting) 현상을 최소화 할 수 있으며, 기존의 암모늄 염을 포함하였을 경우 제거할 수 없었던 열적으로 변성된 포토레지스트로 쉽게 제거할 수 있다. 따라서, 기존의 반도체용 포토레지스트 박리액의 대부분을 차지하였던 하이드록시 아민을 포함한 포토레지스트 박리액을 완전히 대체할 수 있다.As described above, the photoresist stripper composition according to the present invention is easy to remove the photoresist for semiconductor devices, and in particular, the photoresist film cured by dry etching, ashing and ion implantation processes, and the lower part of the process. The photoresist film modified by the metallic by-product etched from the metal film can be easily removed at a low temperature and a high temperature in a short time. In addition, it is possible to minimize corrosion of the lower metal wiring during the photoresist removal process, in particular, side fitting, and to easily remove the thermally modified photoresist which could not be removed when the conventional ammonium salt was included. have. Therefore, it is possible to completely replace the photoresist stripping solution containing hydroxy amine which occupies most of the conventional photoresist stripping solution.

Claims (9)

암모늄 염, 수용성 유기 아민, 및 물을 포함하며,Ammonium salts, water soluble organic amines, and water, 상기 암모늄염은 암모늄 니트레이트, 암모늄 포메이트, 암모늄 카보네이트, 암모늄 아세테이트, 암모늄 티오시아나이트, 암모늄 설페이트, 암모늄 설피드, 암모늄 옥살레이트, 및 암모늄 티오설페이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 포토레지스트 제거용 박리액 조성물.The ammonium salt is for photoresist removal at least one selected from the group consisting of ammonium nitrate, ammonium formate, ammonium carbonate, ammonium acetate, ammonium thiocyanate, ammonium sulfate, ammonium sulfide, ammonium oxalate, and ammonium thiosulfate Stripper composition. 제 1항에 있어서, 상기 암모늄 염의 함량은 박리액 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%인 포토레지스트 제거용 박리액 조성물.According to claim 1, wherein the content of the ammonium salt is 0.5 to 20% by weight based on the total weight of the stripper composition of the stripper composition for removing the photoresist. 제 1항에 있어서, 상기 수용성 유기 아민은 모노에탄올아민, 이소프로판올아민, 아미노에톡시 에탄올, n-메틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 2-아미노에틸아미노에탄올, 아미노에틸피페라진, 아미노프로필피페라진, 하이드록시에틸피페라진, 1-아미노-4-메틸피페라진, 2-메틸피페라진, 1-메틸피페라진, 1-벤질피페라진, 2-페닐피페라진, 1-아미노에틸피페라딘, 1-아미노피페라딘, 및 1- 아미노메틸피페라딘으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것인포토레지스트 제거용 박리액 조성물.The method of claim 1, wherein the water-soluble organic amine is monoethanolamine, isopropanolamine, aminoethoxy ethanol, n-methylethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, 2-aminoethylaminoethanol, aminoethyl piperazine, Aminopropylpiperazine, hydroxyethylpiperazine, 1-amino-4-methylpiperazine, 2-methylpiperazine, 1-methylpiperazine, 1-benzylpiperazine, 2-phenylpiperazine, 1-aminoethylpi A peeling liquid composition for removing photoresist, wherein at least one member is selected from the group consisting of ferradine, 1-aminopiperadine, and 1-aminomethylpiperadine. 제 1항에 있어서, 상기 수용성 유기아민의 함량은 박리액 조성물 총 중량을 기준으로 7 내지 50 중량%의 양으로 포함하는 것인 포토레지스트 박리액 조성물.The photoresist stripper composition of claim 1, wherein the water-soluble organic amine is included in an amount of 7 to 50 wt% based on the total weight of the stripper composition. 제 1항에 있어서, 상기 물은 탈이온수이며, 박리액 조성물 총 중량을 기준으로 5 내지 80 중량%의 양으로 포함하는 것인 포토레지스트 박리액 조성물.The photoresist stripper composition of claim 1, wherein the water is deionized water and is included in an amount of 5 to 80 wt% based on the total weight of the stripper composition. 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 박리액 조성물의 총 중량을 기준으로 수용성 유기 용매 12 내지 60 중량% 및 부식방지제 0.4 내지 10 중량%를 더 포함하는 포토레지스트 제거용 박리액 조성물.The composition of claim 1, wherein the composition further comprises 12 to 60 wt% of a water-soluble organic solvent and 0.4 to 10 wt% of a corrosion inhibitor based on the total weight of the stripper composition. 제 6항에 있어서, 수용성 유기 용매는 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 및 디메틸이미졸리돈(DMI)로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것인 포토레지스트 제거용 박리액 조성물.The method of claim 6 wherein the water soluble organic solvent is dimethylsulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), and dimethylimizolidone (DMI). A peeling liquid composition for removing photoresist that is selected from the group consisting of at least one. 제 6항에 있어서, 상기 부식방지제는 카테콜, 피로카테콜, 메틸 갈레이트, 갈릭산, 3,4-디하이드로옥시벤조산, 및 메틸 카테콜로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 포토레지스트 제거용 박리액 조성물.The method of claim 6, wherein the corrosion inhibitor is a catechol, pyrocatechol, methyl gallate, gallic acid, 3,4-dihydrooxybenzoic acid, and methyl catechol selected from the group consisting of at least one photoresist stripping stripping Liquid composition. 제 1항 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 8, 상기 조성물은 다중접합 또는 단일금속배선과 무기재료층으로 형성된 기판의 습식 또는 건식식각 공정 중 발생하는 변질 또는 경화된 포토레지스트를 박리하는 데 이용되는 것인 포토레지스트 제거용 조성물.The composition is a composition for removing photoresist that is used to peel off the deteriorated or cured photoresist generated during the wet or dry etching process of the substrate formed of a multi-junction or single metal wiring and the inorganic material layer.
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