KR20020067296A - Photoresist remover composition - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A photoresist remover composition is provided, to remove the cured photoresist layer due to hard bake, dry etching, ion injection and the deteriorated photoresist layer due to the metallic by-product etched from the under metal layer in short time and to minimize the corrosion of under metal wiring during the photoresist removing procedure. CONSTITUTION: The photoresist remover composition comprises 10-18 wt% of water-soluble hydroxylamine; 0.01-5 wt% of an oxime compound; 10-45 wt% of water; 4-13 wt% of an organic phenol-based compound having 2-3 hydroxy groups; 24-48 wt% of a water-soluble organic solvent; 0.05-5 wt% of a triazole-based compound; and 0.1-1 wt% of an alkylphenol ethoxylate surfactant. Preferably the oxime compound is at least one selected from butanoneoxime and propanoneoxime. The water-soluble organic solvent is at least one selected from the group consisting of dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide and dimethyl formamide. The organic phenol-based compound is represented by the formula 1, wherein m is 2 or 3. The triazole-based compound is at least one selected from the group consisting of benzotriazole, tolytriazole, carboxylic benzotriazole and a mixture of benzotriazole and tolytriazole. The alkylphenol ethoxylate surfactant is represented by the formula 2, wherein R and R' are H or an alkyl group; and n is an integer of 2-12.

Description

포토레지스트 리무버 조성물{PHOTORESIST REMOVER COMPOSITION}Photoresist remover composition {PHOTORESIST REMOVER COMPOSITION}

본 발명은 포토레지스트 리무버 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 집적회로(IC), 고집적회로(LSI), 초고집적회로(VLSI) 등의 반도체 소자류를 제조하는 공정 중에 레지스트를 제거하기 위한 포토레지스트 리무버 조성물에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photoresist remover composition, and more particularly, to a photoresist for removing resist during a process of manufacturing a semiconductor device such as an integrated circuit (IC), a high integrated circuit (LSI), an ultra high integrated circuit (VLSI), and the like. It relates to a remover composition.

일반적으로 반도체 소자의 제조공정은 반도체 기판 상에 형성된 도전층 위에 레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 패턴을 마스크로서 이용하여 상기 패턴에 의하여 덮이지 않은 부위의 도전층을 에칭하여 제거함으로써 도전층 패턴을 형성하는 공정을 수십 회 사용한다. 상기 마스크로서 이용된 레지스트 패턴은 상기 도전층 패턴형성공정 이후의 세정공정에서 레지스트 리무버에 의해서 도전층 위에서 제거되어야 한다. 그런데, 최근 초고집적회로 반도체 제조공정에 있어서는 도전층 패턴을 형성하기 위한 식각공정이 주로 건식식각 공정으로 이루어지기 때문에 이후의 세정공정에서 레지스트를 제거하는 것이 어렵게 되었다.In general, a manufacturing process of a semiconductor device is performed by forming a resist pattern on a conductive layer formed on a semiconductor substrate, and then removing the conductive layer pattern by etching by removing the conductive layer in a region not covered by the pattern using the pattern as a mask. The forming process is used dozens of times. The resist pattern used as the mask should be removed on the conductive layer by a resist remover in the cleaning step after the conductive layer pattern forming step. However, in the recent ultra-high integrated circuit semiconductor manufacturing process, since the etching process for forming the conductive layer pattern mainly consists of the dry etching process, it is difficult to remove the resist in the subsequent cleaning process.

건식식각공정은 산 종류의 액상화학약품을 이용한 습식식각공정을 대체하는 것으로서 플라즈마 식각가스와 도전층과 같은 물질막 사이의 기상-고상 반응을 이용하여 에칭공정을 수행한다. 건식식각공정은 제어가 용이하고 샤프한 패턴을 얻을 수 있어 최근 에칭공정의 주류를 이루고 있다. 그러나 건식식각법은 도전층을 에칭하는 공정중에 레지스트막 표면에서 플라즈마 식각가스 중 이온 및 라디칼이 상기 레지스트막과 복잡한 화학반응을 일으켜서 레지스트막을 급속히 경화시키므로 레지스트의 제거가 곤란하게 된다. 특히 텅스텐 및 티타늄 나이트라이드와 같은 도전층의 건식식각 경우 발생하는 측벽부의 변질경화 레지스트는 세정공정에 있어서 각종 화학약품을 사용하여도 제거하기가 어렵다.The dry etching process is an alternative to the wet etching process using acidic liquid chemicals, and the etching process is performed using a gas phase-solid reaction between a plasma etching gas and a material film such as a conductive layer. The dry etching process is easy to control and obtains a sharp pattern, thus becoming the mainstream of the etching process. However, in the dry etching method, the removal of the resist becomes difficult because ions and radicals in the plasma etching gas on the surface of the resist film cause a complex chemical reaction with the resist film during the process of etching the conductive layer. In particular, it is difficult to remove the alteration hardening resist that occurs in the dry etching of the conductive layer such as tungsten and titanium nitride even when various chemicals are used in the cleaning process.

근래에 제안된 하이드록실아민과 아미노에톡시에탄올로 이루어진 레지스트 리무버 조성물은 상대적으로 대부분의 경화 레지스트막에 대하여 유효한 제거 성능을 발휘하는 특성 때문에 널리 사용되었다. 그러나, 상기 리무버 조성물은 1기가 DRAM급 이상의 반도체 양산라인에서 새롭게 알루미늄 배선 대신 적용되는 구리 배선 금속층에 대한 부식이 매우 심각하여 이를 보완할 수 있는 새로운 레지스트 리무버에 대한 개발이 요망되고 있다.Recently, a resist remover composition composed of hydroxylamine and aminoethoxyethanol has been widely used because of its relatively effective removal performance for most cured resist films. However, the remover composition has a serious corrosion on the copper wiring metal layer, which is newly applied instead of aluminum wiring in a semiconductor mass production line of 1G DRAM or more, and thus, it is desired to develop a new resist remover that can compensate for this.

한편, 근래에 제안된 알칸올 아민과 디에틸렌글리콜 모노알킬 에테르로 이루어진 레지스트 리무버 조성물도 냄새와 독성이 적고 대부분의 레지스트막에 대하여 유효한 제거 성능을 발휘하는 특성 때문에 널리 사용되었다. 그러나, 상기 리무버 조성물도 건식식각공정 또는 이온주입공정에서 플라즈마 식각가스 또는 이온빔에 노출된 레지스트막을 만족할 정도로 제거하지는 못한다는 사실이 밝혀지면서 건식식각과 이온주입공정에 의하여 변성된 레지스트막을 제거할 수 있는 새로운 레지스트 리무버에 대한 개발이 요망되었다.On the other hand, a resist remover composition composed of alkanol amines and diethylene glycol monoalkyl ethers, which have been recently proposed, have also been widely used because of their low odor and toxicity and effective removal performance for most resist films. However, it has been found that the remover composition also does not satisfactorily remove the resist film exposed to the plasma etching gas or the ion beam in the dry etching process or the ion implantation process, thereby removing the resist film modified by the dry etching and ion implantation process. Development of a new resist remover was desired.

상술한 바와 같이, 이온주입공정을 거친 레지스트막을 레지스트 리무버로 제거하는 것이 곤란한데, 특히 초고집적회로의 제조에 있어서 소스/드레인 영역을 형성하기 위해서 높은 도즈(dose)량의 이온주입공정을 거친 레지스트막을 제거하는 것은 더욱 곤란하다. 이온주입공정에 있어서 레지스트막은 높은 도즈량, 고에너지의 이온빔에 의한 반응열이 주원인이 되어 레지스트의 표면이 경화된다. 또한, 동시에 애슁이 진행됨에 따라 레지스트막 내부의 내압이 상승하면서 내부에 잔존하는 용제에 의하여 레지스트막의 표면이 파열되는 레지스트의 퍼핑(popping) 현상이 발생하여 레지스트 잔사가 생기기도 한다. 통상 애슁 처리를 하는 반도체 웨이퍼는 200 ℃ 이상의 고온으로 가열처리된다. 이때, 레지스트 내부에 잔존하는 용제가 기화되어 배출되어야 하는데, 높은 도즈량의 이온주입공정 후의 레지스트 표면에는 경화층이 존재하므로 이것이 불가능하게 된다.As described above, it is difficult to remove the resist film that has undergone the ion implantation process with a resist remover. In particular, in the manufacture of ultra-high integrated circuits, a resist having undergone a high dose amount of ion implantation to form a source / drain region It is more difficult to remove the membrane. In the ion implantation process, the resist film is hardened by the high dose amount and the heat of reaction by the high energy ion beam, which hardens the surface of the resist. At the same time, as the ashing progresses, as the internal pressure inside the resist film increases, a puff phenomenon of the resist, which causes the surface of the resist film to rupture due to the remaining solvent, may occur, resulting in a resist residue. Usually, a semiconductor wafer subjected to an ashing treatment is heated at a high temperature of 200 ° C or higher. At this time, the solvent remaining in the resist must be vaporized and discharged, but since the hardened layer exists on the surface of the resist after the high dose amount of ion implantation process, this becomes impossible.

이러한 퍼핑 현상에 의해 비산된 표면 경화층은 잔사가 되어 제거하기 곤란하다. 또한, 상기 레지스트 표면의 경화층은 열에 의해 형성되므로 불순물 이온인 도판(dopoant)가 레지스트 분자 구조 중에 치환되어 가교 반응을 일으키며, 이 부위가 O2플라즈마에 의해 산화된다. 이렇게 산화된 레지스트는 잔사와 파티클로 변해 역시 오염원이 되며, 초고집적회로의 제조시 생산수율을 저하시키는 원인이 된다.The surface hardened layer scattered by this puffing phenomenon becomes a residue and is difficult to remove. In addition, since the cured layer on the surface of the resist is formed by heat, a dopant, which is an impurity ion, is substituted in the resist molecular structure to cause a crosslinking reaction, which is oxidized by O 2 plasma. The oxidized resist thus turns into residues and particles, which are also contaminants and cause a decrease in production yield in the manufacture of ultra-high integrated circuits.

상술한 레지스트 경화층을 효과적으로 제거하기 위한 여러 가지 건식 및 습식 공정들이 제안되었으며, 그 중 하나로 통상의 애슁을 행하고 2차 애슁을 재실시하는 2단계 애슁법이 문헌[Fujimura, 일본춘계응용물히학회 예고집 1P-13, p574, 1989]에 기재되어 있다. 그러나, 이러한 건식식각 공정들은 공정이 복잡해지고 장비가 대규모화하여 생산수율이 떨어지는 단점을 지니고 있다.Various dry and wet processes have been proposed to effectively remove the above-mentioned resist hardened layer, and one of them is a two-stage ashing method in which ordinary ashing and secondary ashing are performed [Fujimura, Japan Institute of Spring Application] Vol. 1P-13, p574, 1989. However, these dry etching processes have a disadvantage in that the production yield is reduced due to the complexity of the process and the scale of the equipment.

한편, 종래 습식세정공정에 사용되는 레지스트 리무버로서 유기아민 화합물과 각종 유기 용제를 혼합하여 이루어지는 레지스트 리무버 조성물이 제안되었다. 특히, 유기아민 화합물 중에서 모노에탄올아민(MEA)을 필수성분으로서 포함하는 레지스트 리무버 조성물이 널리 사용되고 있다.On the other hand, as a resist remover used in the conventional wet cleaning process, the resist remover composition which mixes an organic amine compound and various organic solvents was proposed. In particular, resist remover compositions containing monoethanolamine (MEA) as an essential component among organic amine compounds are widely used.

예를 들면, a) MEA, 2-(2-아미노에톡시)에탄올(AEE) 등의 유기아민 화합물, b) N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc), N,N-디메틸포름아마이드(DMF), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO), 카비톨 아세테이트, 메톡시아세톡시프로판 등의 극성 용제로 이루어진 2성분계 레지스트 리무버 조성물(미국특허 4, 617, 251호); a) MEA, 모노프로판올아민, 메틸아밀에탄올 등의 유기아민 화합물, b) N-메틸아세트아마이드(MAc), N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸포름아마이드(DMF), N,N-디에틸아세트아마이드(DEAc), N,N-디프로필아세트아마이드(DPAc), N,N-디메틸프로피온아마이드, N,N-디에틸부틸아마이드, N-메틸-N-에틸프로피온아마이드 등의 아마이드 용제로 이루어진 2성분계 레지스트 리무버 조성물(미국특허 4,770,713호); a) 알칸올아민(MEA) 등의 유기아민 화합물, b) 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI), 1,3-디메틸-테트라하이드로피리미디논 등의 비프로톤성 극성 용제류로 이루어진 2성분계 레지스트 리무버 조성물(독일공개특허출원 3,828,513호); a) MEA, 디에탄올아민(DEA), 트리에탄올아민(TEA) 등의 알칸올아민 및 에틸렌디아민의 에틸렌옥사이드를 도입한 알킬렌폴리아민, b) 술포란 등의 술폰화합물, c) 디에틸렌 글리콜모노에틸 에테르, 디에틸렌 그리콜모노부틸 에테르 등의 글리콜 모노알킬 에테르를 특정비율로 혼합한 레지스트 리무버 조성물(일본특허출원공개 소 62-49355호); a) MEA, DEA 등의 수용성 아민, b) 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 함유한 레지스트 리무버 조성물(일본특허출원공개 소 63-208043호); a) MEA, 에틸렌디아민, 피페리딘, 벤질아민 등의 아민류, b) DMAc, NMP, DMSO 등의 극성 용제, c) 계면활성제로 이루어진 포지형 레지스트 리무버 조성물(일본특허출원공개 소 63-231343호); a) MEA 등의 함질소 유기하이드록시화합물, b) 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌그리콜 디알킬 에테르, γ-부틸로락톤 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리논 중에서 선택된 1 종 이상의 용제, 및 c) DMSO를 특정비율로 혼합한 포지형 레지스트 리무버 조성물(일본특허출원공개 소 64-42653호); a) MEA 등의 유기아민 화합물, b) 디에틸렌 그리콜 모노알킬 에테르, DMAc, NMP, DMSO 등의 비프로톤성 극성 용제류, c) 인산에스테르계 계면활성제로 이루어진 포지형 레지스트 리무버 조성물(일본특허출원공개 평 4-124668호); a) 1,3-디메틸-2-이미다졸리논(DMI), b) 디메틸설폭사이드(DMSO), c) MEA 등의 수용성 유기아민류 화합물을 함유한 레지스트 리무버 조성물(일본특허출원공개 평 4-350660호); a) MEA, b) DMSO, c) 카테콜(catechol)을 함유한 레지스트 리무버 조성물(일본특허출원공개 평 5-281753호) 등이 제안되어 있으며 이러한 레지스트 리무버 조성물들은 안전성, 작업성, 레지스트 제거 성능에서 비교적 우수한 특성을 나타내고 있다.For example, a) organic amine compounds such as MEA and 2- (2-aminoethoxy) ethanol (AEE), b) N, N-dimethylacetamide (DMAc), N, N-dimethylformamide (DMF) , A two-component resist remover composition composed of a polar solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide (DMSO), carbitol acetate, and methoxyacetoxypropane (US Pat. Nos. 4, 617, 251); a) organic amine compounds such as MEA, monopropanolamine, methylamethanethanol, b) N-methylacetamide (MAc), N, N-dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide (DMF), N, N- Amide solvents such as diethylacetamide (DEAc), N, N-dipropylacetamide (DPAc), N, N-dimethylpropionamide, N, N-diethylbutylamide, N-methyl-N-ethylpropionamide A two-component resist remover composition consisting of US Pat. No. 4,770,713; a) organic amine compounds such as alkanolamine (MEA), b) aprotic polar solvents such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI) and 1,3-dimethyl-tetrahydropyrimidinone Two-component resist remover composition consisting of a type (Germany Patent Application No. 3,828,513); a) alkanolamines such as MEA, diethanolamine (DEA) and triethanolamine (TEA) and alkylene polyamines having ethylene oxide of ethylenediamine introduced; b) sulfone compounds such as sulfolane, c) diethylene glycol monoethyl A resist remover composition (Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-49355) in which glycol monoalkyl ethers such as ether and diethylene glycol monobutyl ether are mixed at a specific ratio; a) water-soluble amines such as MEA and DEA, b) a resist remover composition containing 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-208043); a) a positive resist remover composition comprising a) amines such as MEA, ethylenediamine, piperidine, benzylamine, b) polar solvents such as DMAc, NMP, DMSO, and c) surfactants (Japanese Patent Application Publication No. 63-231343). ); a) a nitrogen-containing organic hydroxy compound such as MEA, b) diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dialkyl ether, γ-butylolactone and 1,3-dimethyl-2-imidazolinone At least one solvent, and c) a positive resist remover composition (DM Patent Application No. 64-42653) in which DMSO is mixed in a specific ratio; a) a positive resist remover composition comprising a) an organic amine compound such as MEA, b) aprotic polar solvents such as diethylene glycol monoalkyl ether, DMAc, NMP, DMSO, and c) a phosphate ester-based surfactant (Japanese Patent) Application Publication No. 4-124668); A resist remover composition containing a water-soluble organic amine compound such as a) 1,3-dimethyl-2-imidazolinone (DMI), b) dimethyl sulfoxide (DMSO), and c) MEA (Japanese Patent Application Laid-Open No. 4- 350660); a) MEA, b) DMSO, c) resist remover composition containing catechol (Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 5-281753) and the like have been proposed, and these resist remover compositions have safety, workability, and resist removal performance. Shows relatively good characteristics.

그러나, 최근의 반도체 소자 제조 공정에서는 실리콘 웨이퍼를 비롯한 각종 기판을 110 내지 140 ℃의 고온으로 처리하는 등 공정 조건이 가혹해짐에 따라 레지스트가 고온에서 베이크되는 경우가 많아졌다. 그러나, 상기 예로 들은 레지스트 리무버는 고온으로 베이크된 레지스트에 대해서는 제거 능력이 충분하지 못하다. 상기 고온으로 베이크된 레지스트를 제거하기 위한 조성물로서 물 또는 하이드록실아민 화합물을 함유하는 레지스트 리무버 조성물이 제안되었다. 예를 들면, a) 하이드록실아민류, b) 알칸올아민류, c) 물로 이루어진 레지스트 리무버 조성물(일본특허출원공개 평 4-289866호); a) 하이드록실아민류, b) 알칸올아민류, c) 물, d) 방식제로 이루어진 레지스트 리무버 조성물(일본특허출원공개 평 6-266119호); a) GBL, DMF, DMAc, NMP 등의 극성 용제류, b) 2-메틸아미노에탄올 등의 아미노알콜류, c) 물을 함유한 레지스트 리무버 조성물(일본특허츨원공개 평 7-69618호); a) MEA 등의 아미노알콜류, b) 물, c) 부틸디글리콜을 함유한 리무버 조성물(일본특허출원공개 평 8-123043호); a) 알칸올아민류, 알콕시알킬아민류, b) 글리콜 모노알킬 에테르, c) 당 알콜류, d) 제4급 암모늄 수산화물, e) 물을 함유한 레지스트 리무버 조성물(일본특허출원공개 평 8-262746호); a) MEA 또는 AEE 중1 종 이상의 알칸올아민, b) 하이드록실아민, c) 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, d) 당류(솔비톨), e) 물을 함유한 리무버 조성물(일본특허출원공개 평 9-152721호); a) 하이드록실아민류, b) 물, c) 산해리정수(pKa)가 7.5 내지 13인 아민류, d) 수용성 유기용매, e) 방식제로 이루어진 레지스트 리무버 조성물(일본특허출원공개 평 9-96911호) 등이 제안되었다.However, in recent semiconductor device manufacturing processes, resists are often baked at high temperatures as the processing conditions become harsh, such as processing various substrates including silicon wafers at a high temperature of 110 to 140 ° C. However, the resist remover in the above examples does not have sufficient removal capability for resist baked at high temperature. As a composition for removing the resist baked at high temperature, a resist remover composition containing water or a hydroxylamine compound has been proposed. For example, the resist remover composition (Japanese Patent Application Laid-open No. 4-289866) which consists of a) hydroxylamines, b) alkanolamines, and c) water; a resist remover composition composed of a) hydroxylamines, b) alkanolamines, c) water, and d) an anticorrosive agent (Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-266119); a resist remover composition containing a) polar solvents such as GBL, DMF, DMAc, NMP, b) amino alcohols such as 2-methylaminoethanol, and c) water (Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-69618); a) amino alcohols such as MEA, b) water, and c) butyl diglycol remover composition (Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-123043); A resist remover composition containing a) alkanolamines, alkoxyalkylamines, b) glycol monoalkyl ethers, c) sugar alcohols, d) quaternary ammonium hydroxides, and e) water (Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-262746). ; Remover composition containing a) at least one alkanolamine in MEA or AEE, b) hydroxylamine, c) diethylene glycol monoalkyl ether, d) sugars (sorbitol), e) water (Japanese Patent Application Laid-Open No. 9). -152721); a resist remover composition consisting of a) hydroxylamines, b) water, c) amines having an acid dissociation constant (pKa) of 7.5 to 13, d) a water-soluble organic solvent, and e) an anticorrosive agent (Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-96911). This has been proposed.

그러나, 이러한 레지스트 리무버 조성물도 역시 건식식각, 애슁 및 이온주입공정에 의하여 경화된 레지스트막 및 상기 공정 중 하부의 금속 막질로부터 식각되어 나온 금속성 부산물에 의하여 변질된 레지스트막의 제거성능 및 레지스트 제거 공정 중의 하부의 금속 배선의 부식 방지 성능 등의 면에서 충분하지 못한 문제점이 있었다.However, such a resist remover composition is also removed from the resist film cured by the dry etching, ashing and ion implantation processes, and the removal performance of the resist film deteriorated by the metallic by-products etched from the metal film below. There was not enough problem in terms of corrosion protection performance of metal wiring.

따라서, 본 발명은 상기 종래의 기술에서의 문제점을 해결하기 위해서 안출된 것으로서, 건식식각, 애슁 및 이온주입공정에 의하여 변질 경화된 레지스트막 및 상기 공정 중 하부의 금속 막질로부터 식각되어 나온 금속성 부산물에 의하여 변질된 레지스트막을 짧은 시간 내에 용이하게 제거할 수 있으며, 하부의 금속배선, 특히 구리배선의 부식을 최소화할 수 있는 포토레지스트 리무버 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.Accordingly, the present invention has been made to solve the problems of the prior art, and the present invention relates to a resist film hardened by a dry etching, ashing and ion implantation process, and a metallic by-product etched from the metal film at the bottom of the process. It is an object of the present invention to provide a photoresist remover composition which can easily remove a deteriorated resist film within a short time and can minimize corrosion of a lower metal wiring, particularly a copper wiring.

도 1은 포토레지스트 리무버 조성물을 적용하기 전의 상태를 주사전자현미경 사진으로 나타낸 것이다.Figure 1 shows the state before applying the photoresist remover composition by scanning electron micrograph.

도 2는 실시예 1의 포토레지스트 리무버 조성물을 사용하여 65 ℃에서 레지스트 제거성능 시험을 한 결과를 나타내는 주사전자현미경 사진이다.FIG. 2 is a scanning electron micrograph showing the results of a resist removal performance test at 65 ° C. using the photoresist remover composition of Example 1. FIG.

도 3은 비교예 1의 레지스트 리무버 조성물을 사용하여 65 ℃에서 레지스트 제거성능 시험을 한 결과를 나타내는 주사전자현미경 사진이다.Figure 3 is a scanning electron micrograph showing the result of the resist removal performance test at 65 ℃ using the resist remover composition of Comparative Example 1.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,The present invention to achieve the above object,

(ㄱ) 수용성 하이드록실아민 10 ∼ 18 중량%, (ㄴ) 옥심류 화합물 0.01 ∼ 5중량%, (ㄷ) 물 10 ∼ 45 중량%, (ㄹ) 수산기를 2 또는 3개 함유한 유기 페놀계 화합물 4 ∼ 13 중량%, (ㅁ) 수용성 유기용제 24 ∼ 48 중량%, (ㅂ) 트리아졸계 화합물 0.5 ∼ 5 중량%, 및 (ㅅ) 알킬페놀 에톡시레이트 계면활성제 0.1 ∼ 1 중량%를 포함하는 포토레지스트 리무버 조성물을 제공한다.(A) 10-18% by weight of water-soluble hydroxylamine, (b) 0.01-5% by weight of oxime compounds, (c) 10-45% by weight of water, (d) organic phenol compounds containing two or three hydroxyl groups Photo-containing 4 to 13% by weight, (ㅁ) water-soluble organic solvent 24 to 48% by weight, (iii) 0.5 to 5% by weight of triazole compound, and (g) 0.1 to 1% by weight of alkylphenol ethoxylate surfactant It provides a resist remover composition.

이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 하이드록실아민, 옥심류 화합물, 알킬페놀 에톡시레이트 계면활성제 등의 화합물을 포함하는 포토레지스트 리무버 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 포토레지스트 리무버 조성물은 하드베이크, 건식식각, 애슁 또는 이온주입공정에 의하여 경화된 레지스트막 및 상기 공정 중 하부의 금속 막질로부터 식각되어 나온 금속성 부산물에 의하여 변질된 레지스트막을 짧은 시간 내에 용이하게 제거할 수 있고, 또한, 레지스트 제거공정 중의 하부금속배선의 부식을 최소화할 수 있다.The present invention relates to a photoresist remover composition comprising a compound such as a hydroxylamine, an oxime compound, an alkylphenol ethoxylate surfactant, and the like. The photoresist remover composition of the present invention can easily resist a resist film modified by a hard bake, dry etching, ashing or ion implantation process, and a resist film deteriorated by metallic by-products etched from the lower metal film during the process. In addition, it is possible to minimize the corrosion of the underlying metal wiring during the resist removal process.

본 발명의 포토레지스트 리무버 조성물에 있어서, 상기 하이드록실 아민의 함량은 10 ∼ 18 중량%로 사용하는 것이 바람직하다(시중에서 판매되고 있는 하이드록실 아민의 경우 50 중량% 수용액 상태로 판매됨). 이때, 상기 하이드록실 아민의 함량이 10 중량% 미만이면 드라이에칭, 애슁 공정 등에 의해 변질된 측벽 레지스트 폴리머를 완전하게 제거하기 어렵고, 18 중량%를 초과하면 알루미늄 및 알루미늄 얼로이(Alloy) 등과 같은 하부금속막질에 대한 부식성이 과도해지는 문제가 있다.In the photoresist remover composition of the present invention, the content of the hydroxyl amine is preferably used in an amount of 10 to 18% by weight (in the case of a commercially available hydroxyl amine, it is sold in a 50% by weight aqueous solution). In this case, when the content of the hydroxyl amine is less than 10% by weight, it is difficult to completely remove the altered sidewall resist polymer by dry etching, ashing, or the like. There is a problem of excessive corrosion to the metal film.

또한, 본 발명의 포토레지스트 리무버 조성물에 있어서, 상기 옥심류 화합물은 부타논옥심 및 프로파논옥심으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 그 사용함량은 0.01 내지 5 중량%를 사용하고, 옥심류의 함량이 0.01 중량% 미만이면 스트립한 측벽 포토레지스트 폴리머에 대한 용해성능이 저하되고, 5 중량%를 초과하면 옥심의 고비점 특성으로 인해 저온에서의 포토레지스트 용해성능 저하가 발생하는 문제점이 있다.In the photoresist remover composition of the present invention, the oxime compound is preferably selected from the group consisting of butanone oxime and propanone oxime. The use amount is 0.01 to 5% by weight, and the oxime content is less than 0.01% by weight, the solubility of the stripped sidewall photoresist polymer is lowered, and when it exceeds 5% by weight due to the high boiling point characteristics of the oxime There is a problem that a decrease in photoresist dissolution performance occurs at low temperatures.

본 발명의 포토레지스트 리무버 조성물에 있어서, 상기 물은 이온교환수지를 통해 여과한 순수(純水)를 사용하는 것이 바람직하며, 비저항이 18 ㏁ 이상인 초순수를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 물의 함량은 10 ∼ 45 중량%로 사용하는 것이 바람직하며, 물의 함량이 10 중량% 미만이면 건식식각과 애슁 공정 후에 발생하는 금속성 부산물에 의해 심하게 변질된 레지스트를 제거하는 능력이 저하되는 문제점이 있고, 45 중량%를 초과하면 제거 공정 중 하부의 금속배선을 부식시킬 염려가 있으며, 상대적으로 하이드록실아민과 수용성 유기용제의 함량이 줄어들게 되어 레지스트막의 구성상 변성된 레지스트를 제외한 대부분의 변성되지 않는 레지스트를 제거하는 능력이 저하될 수 있다.In the photoresist remover composition of the present invention, it is preferable to use pure water filtered through an ion exchange resin, and more preferably, ultrapure water having a specific resistance of 18 kPa or more. It is preferable to use the water content of 10 to 45% by weight, and if the water content is less than 10% by weight, there is a problem in that the ability to remove the resist that is severely deteriorated by the metal by-products generated after the dry etching and ashing process is deteriorated. In addition, if the content exceeds 45% by weight, the lower metal wiring may be corroded during the removal process, and the content of hydroxylamine and water-soluble organic solvents is relatively reduced, so that most of the resists that are not modified except for the modified resist in the composition of the resist film The ability to remove it can be degraded.

또한, 본 발명의 포토레지스트 리무버 조성물에 있어서, 상기 수산기를 2 또는 3개 함유한 유기 페놀계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용한다.In addition, in the photoresist remover composition of the present invention, a compound represented by the following formula (1) is used for the organic phenol compound containing two or three hydroxyl groups.

여기서, m은 2 또는 3의 정수를 나타낸다.Here m represents an integer of 2 or 3.

본 발명의 포토레지스트 리무버 조성물에 있어서, 상기 수산기를 2 또는 3개 함유하는 유기 페놀계 화합물은 건식식각, 애슁 및 이온주입공정에 의하여 경화된 레지스트막 및 하부의 금속 막질로부터 식각되어 나온 금속성 부산물에 의하여 변성된 레지스트막을 제거하기 위한 구성성분으로서, 하이드록실아민과 물의 수소이온이 반응하여 발생되는 수산화 이온이 레지스트막과 반도체 기판 사이의 접촉면으로 효과적으로 침투하게 하는 기능을 발휘한다. 또한, 상기 수산기를 2 또는 3개 함유하는 유기 페놀계 화합물은 포토레지스트 리무버 조성물로부터 생성된 수산화기가 도전층인 하부 금속 막질을 부식시키는 것을 방지하는 부식 방지 효과를 발휘한다.In the photoresist remover composition of the present invention, the organic phenolic compound containing two or three hydroxyl groups is contained in the resist film cured by the dry etching, ashing and ion implantation process and the metallic by-products etched from the metal film of the lower portion. As a component for removing the resist film modified by the above, it functions to effectively penetrate the hydroxide ions generated by the reaction of hydroxylamine and water ions to the contact surface between the resist film and the semiconductor substrate. In addition, the organic phenol compound containing two or three hydroxyl groups exhibits an anticorrosion effect of preventing the hydroxyl groups generated from the photoresist remover composition from corroding the lower metal film, which is a conductive layer.

상기 수산기를 2 또는 3개 함유하는 유기 페놀계 화합물의 함량은 4 ∼ 13 중량%가 바람직하다. 상기 유기 페놀 화합물의 함량이 4 중량% 미만이면 건식식각과 이온주입공정 후에 발생하는 금속성 부산물에 의해 심하게 변성된 레지스트막을 제거하는 능력이 저하되며 하부 금속 막질의 부식이 심화되는 문제점이 있고, 13 중량%를 초과하면 레지스트막 제거성능에 비해 조성물 제조 가격 등을 고려한 공업적 견지에서 비경제적이다.As for content of the organic phenol type compound containing 2 or 3 said hydroxyl groups, 4 to 13 weight% is preferable. When the content of the organic phenolic compound is less than 4% by weight, the ability to remove the resist film which is severely modified by the metal by-products generated after the dry etching and ion implantation process is lowered, and the corrosion of the lower metal film is intensified. When it exceeds%, it is uneconomical from an industrial standpoint in consideration of the production cost of the composition compared to the resist film removal performance.

또한, 본 발명의 포토레지스트 리무버 조성물에 있어서, 상기 수용성 유기용제는 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 디메틸포름아미드(DMF)로 이루어지는 그룹으로부터 1 종 이상 선택되는 유기용제를 사용하는 것이 바람직하며, 이중 디메틸설폭사이드(DMSO) 또는 디메틸아세트아미드(DMAc)이 레지스트에 대한 우수한 용해특성, 레지스트의 리데포지션 (Redeposition) 방지, 및 빠른 생분해 속도로 인한 폐액처리 용이의 측면에서 더욱 바람직하다. 상기 수용성 유기용제의 함량은 24 ∼ 48 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.In the photoresist remover composition of the present invention, the water-soluble organic solvent is a group consisting of dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAc), and dimethylformamide (DMF). Preference is given to using at least one organic solvent selected from among which dimethylsulfoxide (DMSO) or dimethylacetamide (DMAc) has excellent dissolution properties to the resist, prevention of resist redeposition, and rapid biodegradation rate. More preferred in terms of ease of waste liquid treatment. The content of the water-soluble organic solvent is preferably used at 24 to 48% by weight.

또한, 본 발명에서 상기 수산기를 2 또는 3개 함유한 유기 페놀계 화합물만으로도 본 발명의 포토레지스트 리무버 조성물에 뚜렷한 부식 방지 효과를 부여할 수 있지만, 하부 금속 배선 막질의 측면이나 상부 표면에서 발생되는 부분적 침식현상, 즉 피팅 (pitting) 현상을 완전히 해결할 수는 없다. 따라서, 본 발명은 이를 해결하기 위해서 수산기를 2 또는 3개 함유한 유기 페놀계 화합물에 트리아졸계 화합물을 혼합하여 사용하면 피팅현상까지도 방지할 수 있음을 발견하였다.In addition, in the present invention, the organic phenol-based compound containing two or three hydroxyl groups alone may impart a distinct corrosion protection effect to the photoresist remover composition of the present invention. Erosion, or fitting, cannot be completely solved. Therefore, in order to solve this problem, the present inventors have found that the use of a triazole compound in an organic phenol compound containing two or three hydroxyl groups can prevent the fitting phenomenon.

본 발명의 포토레지스트 리무버 조성물에 있어서, 상기 트리아졸계 화합물은 벤조트리아졸(BT), 톨리트리아졸(TT), 카르복실릭 벤조트리아졸(CBT) 및 벤조트리아졸(BT)과 톨리트리아졸(TT)이 혼합된 2성분계 트리아졸 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상의 화합물을 사용하며, 이중에서 벤조트리아졸(BT) 또는 벤조트리아졸(BT)과 톨리트리아졸(TT)이 혼합된 2성분계 트리아졸 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 레지스트막의 측벽에서 발생하는 사이드 피팅의 방지를 위해서는 수산기를 함유하는 방향족 페놀 화합물에 벤조트리아졸(BT)과 톨리트리아졸(TT)이 혼합된 2성분계 트리아졸 화합물을 혼합하여, 바람직하게는 1:1의 비율로 혼합하여 첨가할 경우 상승효과를 얻을 수 있다. 상기 트리아졸계 화합물의 함량은 0.5 ∼ 5 중량%로 사용하며, 그 사용량이 0.5 중량% 미만이면 피팅현상을방지하는 성능이 미미하고, 5 중량%를 초과하면 레지스트 리무버 조성물의 점도를 상승시켜 사용시 편리성을 저하시키는 문제점이 있다.In the photoresist remover composition of the present invention, the triazole-based compound is benzotriazole (BT), tolytriazole (TT), carboxylic benzotriazole (CBT) and benzotriazole (BT) and tolytria One or more compounds selected from the group consisting of two-component triazole compounds in which sol (TT) is mixed are used, of which benzotriazole (BT) or benzotriazole (BT) and tolytriazole (TT) are mixed. It is preferable to use the prepared two-component triazole compound. In particular, in order to prevent side fitting occurring on the sidewall of the resist film, a two-component triazole compound in which benzotriazole (BT) and tolytriazole (TT) are mixed is preferably mixed with an aromatic phenol compound containing a hydroxyl group. The synergistic effect can be obtained when the mixture is added in a ratio of 1: 1. The triazole-based compound is used in an amount of 0.5 to 5% by weight, and the amount of the triazole-based compound is less than 0.5% by weight, and the ability to prevent fitting phenomenon is insignificant. There is a problem of deterioration.

또한, 본 발명의 포토레지스트 리무버 조성물에 있어서, 상기 알킬페놀 에톡시레이트 계면활성제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용한다.In addition, in the photoresist remover composition of the present invention, the alkylphenol ethoxylate surfactant is a compound represented by the following formula (2).

여기서, R과 R'은 각각 수소 또는 알킬기를 나타내며, n은 2 ∼ 12의 정수를 나타낸다.Here, R and R 'each represent hydrogen or an alkyl group, and n represents the integer of 2-12.

상기 알킬페놀 에톡시레이트 계면활성제는 포토레지스트 리무버 조성물에 의해 용해된 레지스트를 분산시키는 역할을 수행하여, 금속막질 위에 재부착의 가능성을 줄인다. 상기 알킬페놀 에톡시레이트 계면활성제의 구체적 예를 들면, 노닐페놀 에톡시레이트, 옥틸페놀 에톡시레이트, 디노닐페놀 에톡시레이트 등이 있으며, 바람직하게는 노닐페놀 에톡시레이트 또는 옥틸페놀 에톡시레이트를 사용한다. 상기 알킬페놀 에톡시레이트 계면활성제의 함량은 0.1 내지 1 중량%인 것이 바람직하며, 그 사용량이 0.1 중량% 미만이면 레지스트가 재부착되는 문제점을 발생시키고, 1 중량%를 초과하면 거품이 발생하여 사용하는데 문제점을 발생시킨다.The alkylphenol ethoxylate surfactant serves to disperse the resist dissolved by the photoresist remover composition, thereby reducing the possibility of repositioning on the metal film. Specific examples of the alkylphenol ethoxylate surfactant include nonylphenol ethoxylate, octylphenol ethoxylate, dinonylphenol ethoxylate, and the like, and preferably nonylphenol ethoxylate or octylphenol ethoxylate. Use It is preferable that the content of the alkylphenol ethoxylate surfactant is 0.1 to 1% by weight, and if the amount is less than 0.1% by weight, a problem arises that the resist is reattached. Cause problems.

이와 같이, 본 발명에 따른 포토레지스트 리무버 조성물을 사용하면 반도체 소자류 제조공정 중에서 발생되는 레지스트막을 짧은 시간 내에 용이하게 제거할수 있고, 특히 텅스텐 및 티타늄 나이트라이드로 막질로부터 기인된 변질된 레지스트막을 제거하는데 유용하다. 또한, 레지스트 제거공정 중의 하부금속배선의 부식을 최소화할 수 있으며, 특히 1기가 DRAM급 이상의 초고집적회로 반도체 양산라인에 적용되는 구리배선의 부식을 최소화할 수 있다.As described above, the photoresist remover composition according to the present invention can easily remove the resist film generated during the semiconductor device manufacturing process within a short time, and in particular, to remove the deteriorated resist film resulting from the film quality with tungsten and titanium nitride. useful. In addition, it is possible to minimize the corrosion of the lower metal wiring during the resist removal process, in particular to minimize the corrosion of the copper wiring applied to the ultra-high integrated circuit semiconductor mass production line of more than 1G DRAM class.

이하, 본 발명을 실시예를 통해 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited by the following Examples.

하기 실시예 및 비교예에 있어서 별도의 언급이 없으면 백분율 및 혼합비는 중량을 기준으로 한 것이다.In the following Examples and Comparative Examples, unless otherwise stated, percentages and mixing ratios are based on weight.

[실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 2][Examples 1-5 and Comparative Examples 1-2]

하기 표 1과 같은 조성과 함량으로 상기 (ㄱ) ∼ (ㅅ)의 성분들을 혼합하여 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1의 포토레지스트 리무버 조성물을 제조하였다.The photoresist remover compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 were prepared by mixing the components of (a) to (s) in the compositions and contents shown in Table 1 below.

구 분 (중량%)Classification (% by weight) 실시예Example 비교예Comparative example 1One 22 33 44 55 1One 22 하이드록실아민Hydroxylamine 1010 1515 1212 1515 1818 3030 3535 옥심류화합물Oxime compounds 부타논 옥심Butanone Oxime 44 -- 0.50.5 1.51.5 -- -- -- 프로파논옥심Propanone oxime -- 55 -- -- 0.50.5 -- -- 모노에탄올아민Monoethanolamine -- -- -- -- -- 55 1010 water 2525 3030 4545 3535 2525 3030 2020 유기페놀계 화합물Organophenol compounds 카테콜Catechol 1212 -- 1313 -- 99 -- -- 레조신Resorcin -- 55 -- 1010 -- -- -- 크레졸Cresol -- -- -- -- -- 99 14.514.5 수용성유기용제Water Soluble Organic Solvent DMSO1) DMSO 1) 4848 4141 -- -- -- -- -- DMAc2) DMAc 2) -- -- 2424 3535 -- -- -- NMP3) NMP 3) -- -- -- -- 4545 -- 2020 DMF4) DMF 4) -- -- -- -- -- 2525 -- 트리아졸계 화합물Triazole compound BT5) BT 5) 0.50.5 3.03.0 5.05.0 -- -- Cobratec9286) Cobratec928 6) -- -- -- 2.52.5 -- -- -- CBT7) CBT 7) -- -- -- 2.02.0 -- -- 계면활성제Surfactants CO8508) CO850 8) 0.50.5 -- 0.50.5 1.01.0 -- -- -- CA6309) CA630 9) -- 1.01.0 -- -- 0.50.5 -- -- PEGPEG -- -- -- -- -- 1One 0.50.5 주)1) DMSO : 디메틸 설폭사이드2) DMAc : 디메틸 아세트아미드3) NMP : N-메틸피롤리돈4) DMF : 디메틸 포름아미드5) BT : 벤조트리아졸 (PMC社, 상품명; COBRATEC 99)6) CBT : 카르복시벤조트리아졸 (PMC社, 상품명; COBRATEC CBT)7) Cobratec 928: 벤조트리아졸과 톨리트리아졸이 혼합된 트리아졸계 화합물(PMC社 상품)8) 노닐페놀 에톡시레이트 : 가프(GAF)사 상품9) 옥틸페놀 에톡시레이트 : 가프(GAF)사 상품1) DMSO: Dimethyl sulfoxide 2) DMAc: Dimethyl acetamide 3) NMP: N-methylpyrrolidone 4) DMF: Dimethyl formamide 5) BT: Benzotriazole (PMC, trade name; COBRATEC 99) 6 CBT: Carboxybenzotriazole (PMC, trade name; COBRATEC CBT) 7) Cobratec 928: Triazole compound mixed with benzotriazole and tolytriazole (product of PMC) 8) Nonylphenol ethoxylate: GAP ( 9) Octylphenol ethoxylate: product of GAF Co., Ltd.

[실험예]Experimental Example

상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1, 2에서 제조된 각각의 포토레지스트 리무버 조성물에 대하여 하기와 같은 방법으로 (1) 레지스트 제거 시험, (2) 구리 부식성 시험을 실시하였고, 그 결과를 각각 하기 표 2 ∼ 3에 나타내었다.Each of the photoresist remover compositions prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 was subjected to (1) resist removal test and (2) copper corrosiveness test in the following manner, and the results were shown below. It is shown to Tables 2-3.

(1) 레지스트 제거 시험(1) resist removal test

시편 A의 제조Preparation of Specimen A

하부에 텅스텐 및 티타늄 나이트라이드막이 아래로부터 각각 차례로 1000Å및 700Å 증착되어 있는 8인치 실리콘 웨이퍼의 표면에 범용적으로 사용되는 포지형 레지스트 조성물(미쯔비시 사제, 상품명: IS401)을 스핀코팅하여 최종 막두께가 1.01㎛가 되도록 도포하였다. 이어서, 핫 플레이트에서 상기 레지스트막을 100℃에서 90초간 프리베이크(pre-bake)하였다. 계속해서, 상기 레지스트막 위에 소정 패턴의 마스크를 위치시킨 후 자외선을 조사하고 2.38% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 현상액으로 21℃에서 60초 현상한 후 핫 플레이트에서 상기 레지스트 패턴이 형성된 시편을 120℃에서 100초간 하드 베이크 하였다. 상기 시편에 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 이용하여 건식식각장치 (히타치사, 모델명: M318)에서 SF6/ Cl2혼합가스를 식각가스로 사용하여 35초간 레지스트 패턴에 의하여 덮여 있지 않은 하부의 텅스텐 및 티타늄 나이트라이드막을 식각하여 금속 배선 패턴을 형성하였다.The final film thickness is obtained by spin-coating a positive resist composition (trade name: IS401, manufactured by Mitsubishi), which is commonly used on the surface of an 8-inch silicon wafer in which tungsten and titanium nitride films are sequentially deposited from 1000 to 700 차례로 from below. It applied so that it might become 1.01 micrometer. Subsequently, the resist film was pre-baked at 100 ° C. for 90 seconds on a hot plate. Subsequently, after placing a mask having a predetermined pattern on the resist film, ultraviolet rays were irradiated and developed for 60 seconds at 21 ° C. with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) developer, and then a specimen having the resist pattern formed thereon was hot plated. Hard bake was carried out at 120 ° C. for 100 seconds. Using a resist pattern formed on the specimen as a mask, a dry etching apparatus (Hitachi Corp., model name: M318) using an SF 6 / Cl 2 mixed gas as an etching gas, the lower tungsten and titanium not covered by the resist pattern for 35 seconds The nitride film was etched to form a metal wiring pattern.

레지스트 제거 시험Resist removal test

상기 시편 A를 온도 65℃ 레지스트 리무버 조성물에 침지시켰다. 계속하여, 상기 시편을 레지스트 리무버 조성물로부터 꺼낸 후, 초순수로 수세하고 질소가스로 건조한 후, 패턴의 측벽 주위와 라인 패턴 표면에 레지스트 잔류물이 부착되어 있는지 여부를 주사전자현미경(SEM)으로 검사하여 레지스트 제거 성능을 다음과 같은 기준에 의거하여 평가하고 그 결과를 하기 표2에 나타냈다.Specimen A was immersed in a temperature 65 ° C. resist remover composition. Subsequently, the specimens were removed from the resist remover composition, washed with ultrapure water and dried with nitrogen gas, and then examined by scanning electron microscopy (SEM) to determine whether or not resist residues adhered to the periphery of the pattern and the line pattern surface. The resist removal performance was evaluated based on the following criteria and the results are shown in Table 2 below.

○ : 라인 패턴 측벽과 표면에 레지스트 잔류물이 완전히 제거된 경우.(Circle): When the resist residue is completely removed in the line pattern side wall and surface.

△ : 라인 패턴 측벽과 표면에 레지스트 잔류물이 80% 이상 제거되었으나 미량 남아있는 경우.(Triangle | delta): When resist residue is removed 80% or more in the line pattern side wall and surface, but a trace remains.

× : 라인 패턴 측벽과 표면에 레지스트 잔류물이 대부분 제거되지 않은 경우.X: When most of the resist residue was not removed in the line pattern sidewalls and the surface.

(2) 구리 부식성 시험(2) copper corrosion test

시편 B의 준비Preparation of Psalm B

반도체 패키지 공정 중 사용하는 구리 재질의 리드프레임을 준비하였다.A lead frame made of copper used during the semiconductor package process was prepared.

구리 부식성 시험Copper corrosive test

상기 시편 B를 온도 65℃ 레지스트 리무버 조성물에 침지시켰다. 계속하여, 상기 시편을 레지스트 리무버 조성물로부터 꺼낸 후, 초순수로 수세하고 질소가스로 건조한 후 상기 구리 시편의 표면을 주사전자현미경으로 검사하여 부식정도를 다음과 같이 기준에 의거하여 평가하고 그 결과를 하기 표3에 나타냈다.Specimen B was immersed in a temperature 65 ° C. resist remover composition. Subsequently, the specimen was removed from the resist remover composition, washed with ultrapure water, dried with nitrogen gas, and then inspected on the surface of the copper specimen by scanning electron microscopy to evaluate the degree of corrosion based on the criteria as follows. Table 3 shows.

○ : 구리 표면에 부식이 없는 경우○: no corrosion on copper surface

△ : 구리 표면에 부식이 일부 있는 경우△: when there is some corrosion on the copper surface

× : 구리 표면에 부식이 전체적으로 심하게 나타난 경우X: When corrosion appeared badly on the copper surface as a whole

레지스트 리무버 조성물의 레지스트 제거성능Resist removal performance of resist remover composition 구 분division 침지 시간 (분)Immersion time (min) 55 1010 2020 실시예Example 1One 22 33 44 55 비교예Comparative example 1One ×× ×× ×× 22 ××

상기 표 2에서 보면, 실시예 1 내지 5의 경우 모두 우수한 레지스트 제거성능을 나타낸 반면, 종래 비교예 1, 2의 경우는 레지스트 제거성능이 불량하였다.In Table 2, all of Examples 1 to 5 exhibited excellent resist removal performance, whereas Comparative Examples 1 and 2 of the prior art had poor resist removal performance.

금속 배선 부식성 시험Metal wiring corrosion test 구 분division 침지 시간 (분)Immersion time (min) 55 1010 2020 실시예Example 1One 22 33 44 55 비교예Comparative example 1One ×× 22 ××

또한, 상기 표 3에서 금속 배선 부식성 시험에서도 실시예 1 내지 5의 경우 우수하였고, 비교예 1, 2의 경우 초반에는 우수하지만 시간이 지날수록 부식이 많이 일어났다.In addition, in Table 3, the metal wiring corrosion test was excellent in Examples 1 to 5, and Comparative Examples 1 and 2 were excellent in the early stages, but more corrosion occurred over time.

도 1 ∼ 도 2는 본 발명의 실시예 1의 포토레지스트 리무버 조성물을 적용하기 전, 후의 레지스트 제거성능을 비교한 것이고, 그리고 도 3은 비교예 1의 레지스트 리무버 조성물의 레지스트 제거성능을 주사전자현미경(히다찌사, 모델명; S-4100)으로 나타낸 것이다. 이때, 시편 A 에 대하여 포토레지스트 리무버 조성물의 온도를 65 ℃로 하여 시험하였다.1 to 2 is a comparison of the resist removal performance before and after applying the photoresist remover composition of Example 1 of the present invention, and Figure 3 is a scanning electron microscope for the resist removal performance of the resist remover composition of Comparative Example 1 (Hitachisa, model name; S-4100). At this time, the specimen A was tested at a temperature of 65 ° C. for the photoresist remover composition.

도 1을 보면, 포토레지스트를 적용하기 전으로 레지스트가 측벽에 붙어 있음을 알 수 있다.1, it can be seen that the resist is attached to the sidewall before the photoresist is applied.

도 2는 실시예 1의 포토레지스트 리무버 조성물을 사용함으로써, 레지스트가 모두 우수하게 제거되었음을 알 수 있다.Figure 2 shows that by using the photoresist remover composition of Example 1, all of the resist was removed well.

도 3은 종래 비교예 1의 레지스트 리무버 조성물을 사용하여 여전히 측벽에 레지스트가 남아있었다.3, the resist was still left on the sidewalls using the resist remover composition of the conventional Comparative Example 1. FIG.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 포토레지스트 리무버 조성물은 건식식각, 애슁 및 이온주입공정에 의하여 경화된 레지스트막 및 상기 공정 중 하부의 금속 막질로부터 식각되어 나온 금속성 부산물에 의하여 변성된 레지스트막을 짧은시간 내에 용이하게 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 레지스트 제거공정 중의 하부의 금속배선의 부식을 최소화할 수 있으며, 후속의 린스 공정에서 이소프로필알콜, 디메틸설폭사이드와 같은 유기용제를 사용할 필요 없이 물만으로도 린스할 수 있다.As described above, the photoresist remover composition according to the present invention shortens the resist film modified by the resist film cured by the dry etching, ashing and ion implantation process and the metal by-products etched from the metal film of the lower part during the process. Not only can it be easily removed in time, but the corrosion of the lower metal wiring during the resist removal process can be minimized, and the subsequent rinse process can be rinsed with water alone without the need for using organic solvents such as isopropyl alcohol and dimethyl sulfoxide. can do.

Claims (6)

(ㄱ) 수용성 하이드록실아민 10 ∼ 18 중량%, (ㄴ) 옥심류 화합물 0.01 ∼ 5 중량%, (ㄷ) 물 10 ∼ 45 중량%, (ㄹ) 수산기를 2 또는 3개 함유한 유기 페놀계 화합물 4 ∼ 13 중량%, (ㅁ) 수용성 유기용제 24 ∼ 48 중량%, (ㅂ) 트리아졸계 화합물 0.5 ∼ 5 중량%, 및 (ㅅ) 알킬페놀 에톡시레이트 계면활성제 0.1 ∼ 1 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 리무버 조성물.(A) 10-18% by weight of water-soluble hydroxylamine, (b) 0.01-5% by weight of oxime compounds, (c) 10-45% by weight of water, (d) organic phenolic compounds containing two or three hydroxyl groups 4 to 13 wt%, (wh) 24 to 48 wt% of water-soluble organic solvent, 0.5 to 5 wt% of (iii) triazole compound, and (g) 0.1 to 1 wt% of alkylphenol ethoxylate surfactant A photoresist remover composition. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 옥심류 화합물이 부타논옥심 및 프로파논옥심으로 이루어지는 그룹으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 리무버 조성물.The oxime compound is at least one selected from the group consisting of butanone oxime and propanone oxime. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 수용성 유기용제가 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 및 디메틸포름아미드(DMF)으로 이루어지는 그룹으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 리무버 조성물.The water-soluble organic solvent is at least one selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAc), and dimethylformamide (DMF) Resist remover composition. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 수산기를 2 또는 3개 함유한 유기 페놀계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 페놀계 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 리무버 조성물:The organic phenol-based compound containing two or three hydroxyl groups is a phenol-based compound represented by the formula (1): [화학식 1][Formula 1] 여기에서, m은 2 또는 3의 정수를 나타낸다.Here, m represents the integer of 2 or 3. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 트리아졸계 화합물은 벤조트리아졸(BT), 톨리트리아졸(TT), 카르복실릭 벤조트리아졸(CBT), 벤조트리아졸과 톨리트리아졸이 혼합된 트리아졸계 화합물로 이루어지는 그룹에서 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 리무버 조성물.The triazole-based compound is a benzotriazole (BT), tolitriazole (TT), carboxylic benzotriazole (CBT), benzotriazole and a triazole-based compound consisting of tolitriazole mixed in one kind Photoresist remover composition, characterized in that selected above. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 알킬페놀 에톡시레이트 계면활성제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 리무버 조성물.The alkylphenol ethoxylate surfactant is a photoresist remover composition, characterized in that the compound represented by the following formula (2). [화학식 2][Formula 2] 여기서, R과 R'은 각각 수소 또는 알킬기를 나타내며, n은 2 ∼ 12의 정수를 나타낸다.Here, R and R 'each represent hydrogen or an alkyl group, and n represents the integer of 2-12.
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