JP3741099B2 - Spherical polyester resin particle dispersion for adhesive and production method thereof, and spherical polyester resin particle for adhesive and production method thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた接着力と耐水性、耐用剤性を有する接着剤用球形ポリエステル樹脂粒子分散体とその製造方法、および、接着剤用球形ポリエステル樹脂粒子とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホットメルト接着剤は、有機溶剤を実質的に含まないため環境衛生上好ましい、短時間で接着できるので生産性が良い等、種々の長所を有している。かかるホットメルト接着剤に使用される樹脂に要求される性能としては、（１）加熱により容易に溶融し、被着体に対し良好な濡れ性を有し、（２）接着力が高く、（３）耐水性、耐溶剤性等の耐久性に優れること等が挙げられる。
【０００３】
樹脂の中でもポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等への接着性が良好であるため、かかるホットメルト接着剤用に使用されている。ポリエステル樹脂からなるホットメルト接着剤は、凍結粉砕等の機械的製造方法によってポリエステル樹脂を粒子化する等の手段により調製されるが、粉砕法によると、得られる粒子が不定形であり接着力が劣る。また、ポリエステル樹脂粒子を水性分散体にして接着剤として使用するには、粉砕後、更に分散処理が必要となる。
【０００４】
これに対して球形のポリエステル樹脂粒子の水性分散体を得る製造方法として、アルキル基とカルボキシル基を有するポリエステル樹脂の溶融体を、溶融状態で塩基性化合物を含む水性媒体中に機械的に分散させ、ポリエステル樹脂中のカルボキシル基の中和と該樹脂溶融体の粒子状での分散を行うポリエステル樹脂粒子分散体の製造方法がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−１９１８９２号公報（特許請求の範囲、実施例）
【０００６】
しかしながら、前記製造方法によって得られる球形ポリエステル樹脂粒子分散体や該分散体を乾燥させて得られる球形ポリエステル樹脂粒子を接着剤として使用すると、接着性、耐水性、耐溶剤性が十分でない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、優れた接着力と耐水性、耐溶剤性を有する接着剤用球形ポリエステル樹脂粒子分散体とその製造方法、および、接着剤用球形ポリエステル樹脂粒子とその製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記の知見を見出した。
（１）アルキル基とカルボキシル基とを含有するポリエステル樹脂として結晶性のポリエステル樹脂を用いて得られる球形のポリエステル樹脂粒子の水性分散体や該ポリエステル樹脂粒子の水性分散体を乾燥して得られる球形のポリエステル樹脂粒子は、優れた接着力と、耐水性、耐溶剤性等を有する。
（２）前記結晶性ポリエステル樹脂としてアルキル基の代わりにアルケニル基を含有する結晶性ポリエステル樹脂を用いても優れた接着力と、耐水性、耐溶剤性を有する球形ポリエステル樹脂粒子の分散体や球形ポリエステル樹脂粒子が得られる。
本発明は、上記知見に基づき完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、アルキル基および/またはアルケニル基とカルボキシル基とを含有する結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）中のカルボキシル基の一部乃至全部を中和してなる樹脂を必須成分として含有する球形樹脂粒子の水分散体であることを特徴とする、接着剤用球形ポリエステル樹脂粒子分散体を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、アルキル基および／またはアルケニル基とカルボキシル基を含有する結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を必須成分として含有する球形樹脂粒子、もしくは、該ポリエステル樹脂（Ａ）中のカルボキシル基の一部乃至全部を塩基性化合物で中和してなる樹脂を必須成分として含有する球形樹脂粒子であることを特徴とする接着剤用球形ポリエステル樹脂粒子を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、溶融粘度が、１×１０4Ｐａ・ｓ となる温度が５５〜１７０℃で、かつ、示差走査熱量計による結晶融解熱量が３〜６０Ｊ／ｇである、アルキル基および/またはアルケニル基とカルボキシル基とを含有する結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を必須成分として含有する樹脂溶融体（Ｉ）を用い、該樹脂溶融体（Ｉ）に含有されているポリエステル樹脂（Ａ）中のカルボキシル基の一部乃至全部の塩基性化合物による中和と、該樹脂溶融体（Ｉ）の溶融状態での加熱された水性媒体（ＩＩ）中への分散とを行った後、得られた樹脂粒子分散体を冷却することを特徴とする、接着剤用球形ポリエステル樹脂粒子分散体の製造方法を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、アルキル基および/またはアルケニル基とカルボキシル基とを含有する結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を必須成分として含有する樹脂溶融体（Ｉ）を用い、該樹脂溶融体（Ｉ）に含有されているポリエステル樹脂（Ａ）中のカルボキシル基の一部乃至全部の塩基性化合物による中和と、該樹脂溶融体（Ｉ）の溶融状態での加熱された水性媒体（ＩＩ）中への分散とを行った後、得られた樹脂粒子分散体を冷却した、乾燥することを特徴とする、接着剤用球形ポリエステル樹脂粒子の製造方法を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いるアルキル基および／またはアルケニル基とカルボキシル基とを含有する結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、例えば、
▲１▼二塩基酸や二価のアルコールのうち結晶性成分となる成分と、アルキル基やアルケニル基を有する成分として好ましくはアルキル基やアルケニル基を有する二塩基酸を必須として、必要に応じその他の二塩基酸やその無水物、三官能以上の多塩基酸やその無水物、一塩基酸、二価のアルコール、三官能以上のアルコール、一価のアルコール等を混合し、窒素雰囲気中にて加熱下で酸価を測定しながら脱水縮合する方法、
▲２▼末端にカルボキシル基を有する結晶性ポリエステル樹脂（主鎖中にカルボキシル基を含有していても良い）を加熱溶融し、そこにアルキル基やアルケニル基を有する脂肪族モノエポキシ化合物を投入し、ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基の一部に開環付加させる方法、
▲３▼末端に水酸基を有するカルボキシル基含有結晶性ポリエステル樹脂を加熱溶解し、そこにアルキル基やアルケニル基を有する酸無水物を投入し、ポリエステル樹脂の末端水酸基に開環付加させる方法、
等の調製方法により得られる。
【００１４】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の有するアルキル基、アルケニル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、イソノニル基、ドデシル基、ドデセニル基等が挙げられる。
【００１５】
結晶性成分となる二塩基酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族二塩基酸や、アジピン酸、アゼライン酸等の脂肪族二塩基酸等が挙げられる。結晶成分となる二価のアルコールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオ−ル、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコール等の脂肪族ジオール類等が挙げられる。結晶性成分は、塩基酸とアルコールの両方を用いても良いし、どちらか一方を用いても良い。
【００１６】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、構成する酸成分の６５〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％がテレフタル酸であり、アルコール成分の７０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％が１，５−ペンタンジオールである結晶性ポリエステル樹脂であれば、優れた接着力と耐水性、耐溶剤性とを合せ持つのでより好ましい。
【００１７】
アルキル基やアルケニル基を有する二塩基酸としては、例えば、ｎ−ブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸等の二塩基酸やそれらの無水物が挙げられる。
【００１８】
必要に応じて使用するその他の二塩基酸やその無水物としては、例えば、マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸、修酸、マロン酸、コハク酸、セバチン酸、デカン−１，１０−ジカルボン酸等の脂肪族二塩基酸；フタル酸、テトラヒドロフタル酸およびその無水物、ヘキサヒドロフタル酸およびその無水物、テトラブロムフタル酸およびその無水物、テトラクロルフタル酸およびその無水物、ヘット酸およびその無水物、ハイミック酸およびその無水物、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の芳香族又は脂環式の二塩基酸等が挙げられる。
【００１９】
三官能以上の多塩基酸やその無水物としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００２０】
一塩基酸としては、例えば、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等が挙げられる。
【００２１】
必要に応じ使用するその他の二価のアルコールとしては、例えば、１，２−プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族ジオ−ル類；ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ等のビスフェノ−ル類；ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノ−ルＡアルキレンオキサイド付加物；キシリレンジグリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、水添ビスフェノ−ルＡ等のアラルキレングリコ−ルまたは脂環族のジオ−ル類等が挙げられる。
【００２２】
三官能以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ソルビト−ル、１，２，３，６−ヘキサンテトロ−ル、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリト−ル、２−メチルプロパントリオ−ル、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−ト等が挙げられる。
【００２３】
また、三官能以上の多価アルコールとして、下記に示すようなポリエポキシ化合物も挙げられる。例えば、エチレングリコール、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、水添ビスフェノールＡ等の種々の脂肪族ないしは脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル類；
【００２４】
ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等の種々のフェノ−ル性水酸基の２個を含有する化合物のポリグリシジルエーテル類；前記したフェノ−ル性水酸基の２個を含有する化合物のエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシド付加体等の誘導体のジグリシジルエーテル類；
【００２５】
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の、種々のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのポリグリシジルエーテル類；アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、プロパントリカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の種々の脂肪族ないしは芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル類；
【００２６】
ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン、ドデカジエン、シクロオクタジエン、α−ピネン、ビニルシクロヘキセン等の種々の炭化水素系ジエンのビスエポキシド類；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等の種々の脂環式ポリエポキシ化合物；ポリブタジエン、ポリイソプレン等の種々のジエンポリマーのエポキシ化物；などが挙げられる。
【００２７】
一価のアルコールとしては、例えば、ステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。
【００２８】
製造方法▲２▼で使用する、アルキル基やアルケニル基を有する脂肪族モノエポキシ化合物としては、例えば、ヒマシ油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、桐油脂肪酸等、各種の飽和あるいは不飽和の脂肪酸のモノグリシジルエステルや、カージュラＥ１０（シェルケミカル社製）、イソノナン酸、バ−サチック酸等の分岐脂肪酸のモノグリシジルエステル等が挙げられる。
【００２９】
製造方法▲３▼で使用する、アルキル基やアルケニル基を有する酸無水物としては、例えば、ｎ−ブチル無水コハク酸、ｎ−ペンチル無水コハク酸、ネオペンチル無水コハク酸、ｎ−ヘキシル無水コハク酸、ｎ−ヘプチル無水コハク酸、ｎ−オクチル無水コハク酸、イソオクチル無水コハク酸、２−エチルヘキシル無水コハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデシル無水コハク酸、イソドデシル無水コハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデセニル無水コハク酸、イソドデセニル無水コハク酸、６−ブチル−１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物、６−ｎ−オクチル−１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物等が挙げられる。なかでも、ｎ−ドデセニル無水コハク酸が好ましい。
【００３０】
前記した、二塩基酸やその無水物、三官能以上の多塩基酸やその無水物、一塩基酸は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。また、カルボキシル基の一部または全部がアルキルエステル、アルケニルエステル又はアリ−ルエステルとなっているものも使用できる。
【００３１】
また、前記した二価のアルコールや三官能以上の多価アルコール、一価のアルコールについても、単独で使用してもよいし２種以上のものを併用することもできる。
【００３２】
さらに、例えば、ジメチロ−ルプロピオン酸、ジメチロ−ルブタン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸等の、１分子中に水酸基とカルボキシル基を併有する化合物あるいはそれらの反応性誘導体も使用できる。
【００３３】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、例えば、前記調製方法▲１▼で得られるアルキル基および／またはアルケニル基とカルボキシル基とを含有する結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）であれば良いが、なかでも、調製方法▲２▼で得られる、末端にカルボキシル基を有する結晶性ポリエステル樹脂（ａ２）の末端カルボキシル基に、炭素原子数４〜２０のアルキル基および／または炭素原子数４〜２０のアルケニル基を有する脂肪族モノエポキシ化合物を開環付加させてなる末端構造を持つポリエステル樹脂（Ａ２）や、調製方法▲３▼で得られる、末端に水酸基を有する結晶性ポリエステル樹脂（ａ３）の末端水酸基に、炭素原子数４〜２０のアルキル基および／または炭素原子数４〜２０のアルケニル基を有する酸無水物を開環付加させて得られる末端構造を有するポリエステル樹脂（Ａ３）であれば、樹脂粒子の水性媒体中での分散が良好になることから好ましく、なかでも、水性媒体への分散性が良好なことと、接着性、耐水性、耐溶剤性がより優れることからポリエステル樹脂（Ａ３）が特に好ましい。この際使用する結晶性ポリエステル樹脂（ａ２）や結晶性ポリエステル樹脂（ａ３）は、既にアルキル基やアルケニル基を含有していても良いし、含有していなくても良い。
【００３４】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリエステル樹脂（Ａ２）の有する末端構造やポリエステル樹脂（Ａ３）の有する末端構造を、それぞれ単独でポリエステル樹脂１分子中に含んでいても良いし、これらの末端構造を両方有していてもよい。
【００３５】
また、ポリエステル樹脂（Ａ２）のなかでは、下記の一般式（１）および／または（２）で示される末端構造を有するポリエステル樹脂が、より好ましい。
【化１】
【００３６】
一般式（１）、（２）中の炭素原子数４〜２０のアルキル基や炭素原子数４〜２０のアルケニル基は、直鎖状でも分岐状でも良く、例えば、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ペプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ドデシル基、ドデセニル基等が挙げられる。
【００３７】
前記した調製方法で使用される装置としては、窒素導入口、温度計、攪拌装置、精留塔等を備えた反応容器等の回分式の製造装置が好適に使用できるほか、脱気口を備えた押出機や連続式の反応装置、混練機等も使用できる。また、前記脱水縮合の際、必要に応じて反応系を減圧することによって、エステル化反応を促進することもできる。さらに、エステル化反応の促進のために、種々の触媒を添加することもできる。
【００３８】
また、調製方法▲３▼によりポリエステル樹脂（Ａ２）を調製する際には、酸無水物の開環によって生成するカルボキシル基がさらに他の水酸基と脱水縮合反応をしない条件で開環付加反応を行う必要があり、脱水縮合反応を起こさない開環付加反応条件としては、特に限定はないが、例えば、脱水が起こる２４０℃程度の温度から開環付加反応温度を２００℃程度に下げる、撹拌回転速度を低下させて水の蒸発を抑制する、反応系中に窒素ガス等の不活性ガスを導入している場合はその量を最小限に抑える、減圧反応を行って脱水縮合をしている場合には、その減圧反応を停止し、常圧反応に戻す等の方法が一般的である。
【００３９】
次に結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の性状について説明する。
ポリエステル樹脂（Ａ）は、ＧＰＣ法による重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜３００，０００であることが被着体との濡れ性が向上するなどして、接着性、耐水性、耐溶剤性が向上するので好ましく、なかでも１５，０００から２００，０００が特に好ましい。
【００４０】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を必須成分とする樹脂溶融体（I）を水性分散体とする際には、水性媒体中での分散性を良好にするために、ポリエステル樹脂（Ａ）は、塩基性化合物で中和されるカルボキシル基を有している必要があるが、ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価としては、５〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、なかでも６〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが特に好ましい。
【００４１】
また、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価についても、水性媒体中での分散性を良好にするために、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、なかでも７〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが特に好ましい。
【００４２】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、接着性、耐水性、耐溶剤性に優れる樹脂粒子が得られることから、その溶融粘度が１×１０4Ｐａ・ｓ となる温度（以下「Ｔ４」と略記する。）が、５５〜１７０の範囲のものが好ましく、８０〜１７０℃の範囲がより好ましく、９０〜１４０℃の範囲が特に好ましい。また、同様の理由により示差走査熱量計（以下「ＤＳＣ」と略記する。）による結晶融解熱量は３〜６０Ｊ／ｇの範囲がが好ましく、５〜５５Ｊ／ｇの範囲がより好ましく、１０〜５０Ｊ／ｇの範囲が特に好ましい。尚、本発明において結晶融解熱量の測定は、ポリエステル樹脂の温度を２４０℃に昇温して溶解したのち、溶解した樹脂を、直径１１ｃｍ、高さ１３ｃｍのブリキ缶に５００ｇ入れて２５℃で２週間放置した樹脂を破砕して無作為に取り出した３つのサンプルを用いて測定し、その平均値を求めることにより行った。
【００４３】
さらにＤＳＣによるガラス転移温度（以下「Ｔｇ」と略記する。）は、接着性、耐水性、耐溶剤性に優れることから−２０〜５０℃の範囲であることが好ましく、−１０〜３０℃の範囲であることがより好ましく、−１０〜１０℃の範囲であることが特に好ましい。
【００４４】
次に、本発明の製造方法について詳細に説明する。
本発明の接着剤用球形ポリエステル樹脂粒子分散体の製造方法として、好ましい製造方法としては、例えば、
工程（１） 結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、その他必要に応じて添加剤、例えば保水剤、分散助剤などを加圧ニーダー、加熱３本ロール、２軸押出混練機などを用いて溶融混練して、樹脂溶融体（Ｉ）を製造し、
工程（２） 次に、この樹脂溶融体（Ｉ）を、ポリエステル樹脂（Ａ）の溶融温度以上の温度に加熱し、塩基性化合物を含有させた加熱された水性媒体中に、必要により加圧下で、溶融状態で機械的手段により分散させ、
工程（３） その後、好ましくは直ちに急速冷却する、
等の工程からなる製造方法等が挙げられる。
【００４５】
更に、本発明の接着剤用球形ポリエステル樹脂粒子の製造方法として、例えば、
工程（４） 上記の製造方法で得られた接着剤用球形ポリエステル樹脂粒子分散体から、必要により塩基性化合物を除去した後、球形ポリエステル樹脂粒子を分離し、
工程（５） 分離した球形ポリエステル樹脂粒子を乾燥させる、
等の工程からなる製造方法等が挙げられる。
【００４６】
上記の製造方法では、ポリエステル樹脂（Ａ）中のカルボキシル基の中和を、塩基性化合物を含有した水性媒体と混合することにより行っているが、該カルボキシル基の中和は、この方法に限定されるものではなく、例えば、カルボキシル基の塩基性化合物による中和を行った後、樹脂溶融体（Ｉ）を水性媒体中に機械的手段で分散させる方法や、樹脂溶融体（Ｉ）を水性媒体中に機械的手段で分散させたのち、攪拌下で塩基性化合物を加えて中和する方法であっても良い。
【００４７】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）中のカルボキシル基を中和する塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ化合物、それらの炭酸塩、それらの酢酸塩など、更には、アンモニア水、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン類、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン類などが挙げられる。これらのなかではアンモニア水が好ましい。また、これら塩基性化合物は単独使用でもよいし、２種類以上の併用でも構わない。
【００４８】
塩基性化合物の使用量は、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を水性媒体中に安定に分散させるような量であれば良く制限は無いが、ポリエステル樹脂（Ａ）中のカルボキシル基に対して、通常０．５〜６．０倍当量である。
【００４９】
接着剤用球形ポリエステル樹脂粒子の製造の際、ポリエステル樹脂（Ａ）中のカルボキシル基を中和する塩基性化合物がアンモニアのような、揮発性の高いものであれば、前記した製造工程の工程（４）の分離、工程（５）の乾燥にて完全除去できる。塩基性化合物が水酸化ナトリウムのような揮発し難いものであれば工程（４）の分離、工程（５）の乾燥を終えて得られた球形ポリエステル樹脂粒子にも残存することになるが、使用上問題なければ、このまま使用してもよいし、その後に水性媒体への分散処理をしない場合は、中和されたカルボキシル基から塩基化合物を除去し、カルボキシル基が中和されていない状態でも良い。塩基性化合物の除去は、種々の方法を用いることができるが、例えばカルボキシル基よりも酸性度の強い強酸を加えることによりカルボキシル基を遊離させる方法などがある。
【００５０】
水性媒体は、加熱時に必要に応じて加圧してもよい。樹脂溶融体（Ｉ）の溶融温度が低い場合は、必ずしも加圧は必要ないが、溶融温度が１００℃以上の場合には、水性媒体が沸騰しないように加圧する必要がある。
【００５１】
前記工程（２）の樹脂溶融体（Ｉ）を水性媒体中に機械的手段により微分散させるための装置としては、特に限定されるものではないが、例えば、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社）、連続式超音波ホモジナイザー（日本精機株式会社）、ナノマイザー（ナノマイザー社）、マイクロフルイダイザー（みずほ工業株式会社）、ハレル型ホモジナイザー、スラッシャ（三井鉱山株式会社）、キャビトロン（株式会社ユーロテック）などが挙げられ、なかでも、回転型連続分散装置であるキャビトロンが分散能力が高く、球形樹脂粒子の製造が容易なことから好ましい。
【００５２】
上記回転型連続分散装置であるキャビトロンは、スリットを有するリング状の突起を備えた固定子とスリットを有するリング状の突起を備えた回転子とが間隔を保って相互に咬み合うように同軸上に設けられた構造を有する回転型連続分散装置であり、これを用いた分散方法は、固定子と回転子の中心部分に樹脂溶融体（Ｉ）と水性媒体とを供給して、回転子を回転させながら該スリットと該間隔とを通して中心部分から外周の方向に流動させることにより、水性媒体中に樹脂溶融体（Ｉ）を球形粒子状で分散させることを特徴とする分散装置である。
【００５３】
以下図面により、上記のような回転型連続式分散装置を用いた製造方法について詳しく説明する。
【００５４】
図１は本発明の製造方法に用いられる回転型連続式分散装置の固定子の一例を示す斜視図、図２は本発明の製造方法に用いられる回転型連続式分散装置の回転子の一例を示す斜視図、図３は本発明に用いる回転型連続式分散装置の要部の一例を表した断面図、図４は図３のＡ−Ａ’断面を側面から見たときの固定子突起と回転子突起の組み合わせ状態を表した図である。
【００５５】
図１〜図４に示すように、回転型連続式分散装置の固定子１は、中心に設置され、その中心に液入り口２を備えている。固定子１の円形状の面上には、固定子と同心円でリング状に並べられた突起３が１段又は２段以上の多段状に備えられており、従って、突起同士の間隙には、円周溝４が形成されている。そして、突起同士の間には複数のスリット５が形成されている。
【００５６】
この分散装置内の固定子１に対向する内壁の中心には駆動軸６が設置され、駆動装置に接続されて、回転される。回転子７は、固定子１と平行で且つ中心が揃うように、駆動軸の先端に固定されている。固定子１に対向する回転子７の面上には、回転子と同心円でリング状に並べられた突起８が一段または２段以上の多段状に備わっている。従って、突起同士の間隙には、固定子と同様に、環状の溝９が形成されている。そして、突起同士の間には複数のスリット１０が形成されている。
【００５７】
この固定子１と回転子７とは、固定子１の突起３と回転子７の突起８が僅かな間隙を保つように、咬み合わされた状態で使用に供される。
【００５８】
この分散装置の液入り口２に、樹脂溶融体（Ｉ）と加熱された水性媒体（ＩＩ）が供給され、それらからなる混合物は回転子７が回転すると、最も内側に位置する回転子７の突起８のスリット１０に入り、遠心力により該回転子７の突起８の外側から環状の溝９に吐出され、次いで最も内側に位置する固定子１の突起３のスリット５に入る。さらに、このスリット５に流入した混合物は、固定子１の環状の溝４に押し出される。
【００５９】
このようにして当該混合物は、回転子７の回転により遠心力を受け、スリット内を液入口から吐出口へと流動する。一方回転子７と固定子１のスリットのずれにより混合物の遠心流れの封じ込めと開放を繰り返して差圧が発生する。さらに回転子７と固定子１の微少隙間で混合液に対し剪断力が働く。この中心から外周方向への流れと円周方向流れが直角に衝突し、それによって、強力な撹拌・破砕効果が発生し、これにより樹脂溶融体（Ｉ）が加熱された水性媒体（ＩＩ）中に粒子状で分散した粒子分散液が得られる。
【００６０】
この分散装置の回転子７の回転数は駆動軸に接続された駆動モーターで制御される。回転数が大きく周速が大きいほど大きい遠心力と剪断力を受けて、水性媒体（ＩＩ）中に分散した樹脂溶融体（Ｉ）の粒子径が小さくなる。直径１０ｃｍの回転子を使用して球形粒子を製造する場合、好ましい回転数は３，０００〜１０，０００ｒｐｍである。
【００６１】
本発明の製造方法より得られる接着剤用球形ポリエステル樹脂粒子分散体及び接着剤用球形ポリエステル樹脂粒子中の球形ポリエステル樹脂粒子の粒子径は、▲１▼結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価、▲２▼中和に使用する塩基性化合物の種類と量（カルボキシル基に対する量）、▲３▼ポリエステル樹脂（Ａ）と水性媒体との重量比、等の因子を制御することにより容易に調整することができる。例えば、同一の材料、条件でもポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシル基に対して、中和に使用する塩基性化合物の量を多くすると、体積平均粒子が小さい球形ポリエステル粒子が得られ、塩基性化合物の量を少なくすると、体積平均粒子の大きい球形ポリエステル粒子が得られる。
【００６２】
次に本発明に係る接着剤用球形ポリエステル樹脂粒子分散体、接着剤用球形ポリエステル樹脂粒子の性状について説明する。
本発明に係る接着剤用球形ポリエステル樹脂分散体中の球形ポリエステル樹脂粒子及び接着剤用球形ポリエステル樹脂粒子は、その形状が球形であることに特徴を有する。上記ポリエステル樹脂粒子が球形であることにより粉体としての流動性に優れ、被着体への濡れ性が向上する。本発明にいう「球形」は、真球状はもちろん、楕円状等を含む広い概念であるが、形状中に鋭利な尖点部分を含まないものをいう。接着力及び耐水性、耐溶剤性に対する耐久性が向上する点から真球状が好ましい。
【００６３】
本発明に係る接着剤用球形ポリエステル樹脂粒子分散体と接着剤用球形ポリエステル樹脂粒子は、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と共に、他の樹脂成分、例えば、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂、フェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂、ロジン、ロジンフェノ−ル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、シリコ−ン樹脂、フッ素樹脂、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル等の成分を本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる。
【００６４】
本発明に係る接着剤用球形ポリエステル樹脂粒子分散体や接着剤用球形ポリエステル樹脂粒子は、接着剤の使用方法、使用部位等に応じて、球形ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒子径を好適な範囲に制御することにより、より好ましい接着力を得ることができる。例えば、不織布の製造において、表地と裏地を接着する場合などは、体積平均粒子径が０．１〜１０μｍ程度の比較的小さい球形ポリエステル樹脂粒子からなる接着剤が接着強度が向上する点で好ましく、また、接着芯地を調製する場合などは、体積平均粒子径が４０〜２５０μｍ程度の比較的大きい球形ポリエステル樹脂粒子からなる接着剤が厚い接着層を形成する点で好ましい。
【００６５】
また、本発明に係る接着剤用球形ポリエステル樹脂粒子分散体中のポリエステル樹脂粒子及び接着剤用球形ポリエステル樹脂粒子の粒度分布は、コールターマルチサイザー２を用いた体積平均粒子径の分布測定において、通常１．３６以下である。
【００６６】
本発明における上記球形ポリエステル樹脂粒子の粒度分布とは、コールターマルチサイザー２を用いた体積粒子径の分布測定において、１６％径と８４％径の比の平方根で表される値「√（Ｄ１６/Ｄ８４）」をいうが、ここで１６％径とは体積粒子径の大きい側から粒子の重量を積算したときの重量が全重量の１６％となる位置にある粒子の体積粒子径であり、同様に８４％径は粒子の重量を積算したときの重量が全重量の８４％となる位置にある粒子の体積粒子径をいう。この数値が大きいほど粒度分布の広がりが大きく、小さいほど粒度分布の広がりは小さいことを示す。この数値が１．３６以下であることは、接着剤用球形ポリエステル樹脂粒子として極めて粒度分布が狭く、従来の機械的粉砕法によるホットメルト接着剤と比較して被着体への濡れ性が格段に向上することにより接着強度が高く、かつ低温で接着できる等作業性にも優れることを表す。
【００６７】
本発明の接着剤用球形ポリエステル樹脂粒子分散体は、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）中のカルボキシル基の一部乃至全部を中和してなる樹脂を必須成分として含有する球形樹脂粒子の水分散体であれば接着性、耐水性、耐溶剤性が良好であり、製造方法は特に限定はないが、なかでも、本発明の接着剤用球形ポリエステル樹脂粒子分散体の製造方法により好適に製造できる。また、本発明の接着剤用球形ポリエステル樹脂粒子も、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を必須成分として含有する球形樹脂粒子、もしくは、該ポリエステル樹脂（Ａ）中のカルボキシル基の一部乃至全部を中和してなる樹脂を必須成分として含有する球形樹脂粒子であれば接着性、耐水性、耐溶剤性が良好であり、製造方法は特に限定はないが、なかでも、本発明の接着剤用球形ポリエステル樹脂粒子の製造方法により好適に製造できる。
【００６８】
本発明に係る接着剤用球形ポリエステル樹脂粒子分散体及び接着剤用球形ポリエステル樹脂粒子をホットメルト接着剤として実用に供する際の接着方法は、特に制限はなく、例えば、粉状、チップ状、テ−プ状、ひも状、フィルム状あるいは不織布状等の形態に成形し被着体に圧着し加熱溶融する、接着アプリケ−タ−を用い被着体に溶融状態で塗布する、水性媒体（ＩＩ）中に分散したままの又は分散体に他の添加成分、例えば沈降防止剤、防腐剤等を加えた後の分散体を被着体にスプレ−等の適当な方法で塗布する、あるいは、接着剤用球形ポリエステル樹脂粒子を粉体塗装装置等で被着体に塗布する等の接着方法が挙げられる。
【００６９】
【実施例】
次に、実施例により本発明を具体的に説明する。例中「部」及び「％」は、特にことわりがない限り重量基準である。
【００７０】
本実施例において、ＧＰＣ法による重量平均分子量の測定は、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−２１〔昭和電工（株）製〕を使用して行なった。
樹脂または樹脂粒子の溶融粘度は、高化式フロ−テスタ−〔島津製作所（株）製、ＣＦＴ−５００〕を使用して測定した。測定条件は、昇温速度６℃／分、荷重１０Ｋｇ、ダイス１ｍｍφ×１ｍｍである。また、結晶融解熱の測定は、示差走査熱量計〔セイコー電子製熱分析システム（ＤＳＣ２２０）〕を使用して昇温速度１０℃／分で行なった。またＴｇの測定は結晶融解熱の測定後液体窒素で急冷して、再び昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
【００７１】
合成例１〔結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の合成〕
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ−及び精留塔を備えた内容量３リットルのフラスコに１，５−ペンタンジオール９７９部（８９．５モル％対アルコール成分）、トリメチロ−ルプロパン５５部（３．９モル％対アルコール成分）、ＰＥＧ−１５００〔日本油脂株式会社製のポリエチレングリコール；水酸基価１９８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ〕１３７部（２．３モル％対アルコール成分）を仕込み、さらに１時間を要して温度を１５０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイド１．２部、テレフタル酸１５６６部（９２．１モル％対酸成分）を投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から２４５℃まで６時間を要して温度を上げ、２４５℃でさらに１４時間脱水縮合反応を継続し、その後も酸価をモニターして、酸価が７．７ｍｇＫＯＨ／ｇで、反応温度を２３０℃に降温し、無水フタル酸１２０部（７．９モル％対酸成分）を加え、その後３０分間付加反応させ酸価が２６．７ｍｇＫＯＨ／ｇで、カ−ジュラＥ１０〔シェルケミカル社製の分岐脂肪酸（炭素原子数１０）のグリシジルエステル〕１１５部（４．３モル％対アルコール成分）加え、さらに３０分間反応を行った。最終的に酸価が１６．９ｍｇＫＯＨ／ｇでＧＰＣ法による重量平均分子量が４２，０００、溶融粘度が１×１０4Ｐａ・ｓ となる温度（Ｔ４）が１０５℃、Ｔｇが１℃、結晶融解熱量が２５．３Ｊ／ｇであるポリエステル樹脂を得た。これを結晶性ポリエステル樹脂（Ａ２−１）と略記する。
【００７２】
合成例２（同上）
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ−及び精留塔を備えた内容量３リットルのフラスコに１，５−ペンタンジオール９７９部（９３．５モル％対アルコール成分）、トリメチロ−ルプロパン５５部（４．１モル％対アルコール成分）、ＰＥＧ−１５００の１３７部（２．４モル％対アルコール成分）を仕込み、さらに１時間を要して温度を１５０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイド１．２部、テレフタル酸１５６６部（９６．１モル％対酸成分）を投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から２４５℃まで６時間を要して温度を上げ、２４５℃でさらに１４時間脱水縮合反応を継続し、その後も酸価をモニターして、酸価が７．７ｍｇＫＯＨ／ｇでドデセニル無水コハク酸１００部（３．９モル％対酸成分）を加え、その後３０分間反応を行った。最終的に酸価が１６．７ｍｇＫＯＨ／ｇで、ＧＰＣ法による重量平均分子量が３８，５００、Ｔ４が１２０℃、Ｔｇが３℃、結晶融解熱量が３５．１Ｊ／ｇであるポリエステル樹脂を得た。これを結晶性ポリエステル樹脂（Ａ３−１）と略記する。
【００７３】
合成例３（同上）
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ−及び精留塔を備えた内容量３リットルのフラスコに１，５−ペンタンジオール９７９部（９３．５モル％対アルコール成分）、トリメチロ−ルプロパン５５部（４．１モル％対アルコール成分）、ＰＥＧ−１５００の１３７部（２．４モル％対アルコール成分）を仕込み、さらに１時間を要して温度を１５０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイド１．２部、テレフタル酸１０９６部（６７．３モル％対酸成分）を投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から２４５℃まで６時間を要して温度を上げ、樹脂溶液がクリアになったことを確認した後イソフタル酸４７０部（２８．９モル％対酸成分）を加え、２４５℃でさらに１４時間脱水縮合反応を継続し、その後も酸価をモニターして、酸価が９．０ｍｇＫＯＨ／ｇで、反応温度を２３０℃に降温し、ドデセニル無水コハク酸１００部（３．９モル％対酸成分）を加え、その後３０分間反応を行った。最終的に酸価が１８．４ｍｇＫＯＨ／ｇで、ＧＰＣ法による重量平均分子量が５１，０００、溶融粘度が１×１０4Ｐａ・ｓ となる温度（Ｔ４）が６０℃、Ｔｇが７．２℃、結晶融解熱量が３Ｊ／ｇであるポリエステル樹脂を得た。これを結晶性ポリエステル樹脂（Ａ３−２）と略記する。
【００７４】
合成例４（比較対照用ポリエステル樹脂の合成）
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ−及び精留塔を備えた内容量３リットルのフラスコに１，５−ペンタンジオール９７９部、トリメチロ−ルプロパン５５部、ＰＥＧ−１５００の１３７部を仕込み、さらに１時間を要して温度を１５０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイド１．２部、テレフタル酸１５６６部を投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から２４５℃まで６時間を要して温度を上げ、２４５℃でさらに１４時間脱水縮合反応を継続し、その後も酸価をモニターして、酸価が７．７ｍｇＫＯＨ／ｇで、反応温度を２３０℃まで降温して無水フタル酸６５部を加え、その後、同温度で３０分間付加反応させ最終的に酸価が１７．２ｍｇＫＯＨ／ｇで、ＧＰＣ法による重量平均分子量が３８，０００、Ｔ４が１２３℃、Ｔｇが８℃、結晶融解熱量が４０．１Ｊ／ｇであるポリエステル樹脂を得た。これを比較対照用ポリエステル樹脂（ｘ１）と略記する。
【００７５】
合成例５（同上）
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ−及び精留塔を備えた内容量３リットルのフラスコにビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数２．２、水酸基価３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１,２３４部、ジエチレングリコ−ル２７４部、トリメチロ−ルプロパン１１０部を仕込み、1時間をかけて温度を１４０℃まで上げて撹拌を行いながらジブチル錫オキサイド１．２５部を投入した。その後テレフタル酸１，１２２部を仕込み、さらに３時間を要して温度を２４５℃まで上げ、生成する水を留去しながら２４５℃でさらに４時間脱水縮合反応を継続し、その後も酸価をモニターして、酸価が５．８ｍｇＫＯＨ／ｇでドデセニル無水コハク酸の１１４部を加え、その後３０分間付加反応させ最終的に酸価が１６．３ｍｇＫＯＨ／ｇで、ＧＰＣ法による重量平均分子量が７５，０００、Ｔ４が１１０℃、Ｔｇが５０℃であるポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂の結晶融解熱を測定したところ融解熱のピークは現れず、結晶構造を有さなかった。これをポリエステル樹脂（ｘ２）と略記する。
【００７６】
実施例１
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ２−１）を１５０℃に加熱して樹脂溶融体とし、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユ−ロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した１．０％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットル〔ポリエステル樹脂（Ａ２−１）中のカルボキシル基の理論中和量の２倍量〕の速度で、上記樹脂溶融体と同時にキャビトロンに移送した。回転子の回転速度が７５００ｒｐｍ、圧力が５Ｋｇ／ｃｍ2 の運転条件でポリエステル樹脂（Ａ２−１）を分散させて温度１３５℃の分散体を製造し、１０秒間で温度を３５℃まで冷却して出口から取り出した。この接着剤用ポリエステル樹脂粒子分散体中のポリエステル樹脂粒子の形状を下記の定義に従って判定したところ、形状は球形で、造粒が極めて良好であった。不揮発分の濃度は５０．４％であった。コールターマルチサイザー２による測定により、ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒子径は１．８μｍであり、その粒度分布は１．３６であった。この接着剤用ポリエステル樹脂粒子分散体を（Ｄ−１）と略記する。
次に、（Ｄ−１）を濾過して、ポリエステル樹脂の水洗を行い、乾燥させ、接着剤用ポリエステル樹脂粒子を得た。これを（Ｐ−１）と略記する。（Ｐ−１）のＴ４は１０５℃で、Ｔｇは１℃であった。
【００７７】
ポリエステル樹脂粒子の形状の定義。
顕微鏡による目視観察（３００倍）により以下の定義に従って判定（以下同様）。
（１）球形 目視によりほぼ完全な球体と認められるもの又は、楕円体でその長軸の長さ（ａ）と短軸の長さ（ｂ）との比（ａ／ｂ）が２未満のものが、顕微鏡の視野中に個数基準で８０％以上存在するもの（１０視野の平均値）。
（２）ひも状 楕円体で、その長軸の長さ（ａ）と短軸の長さ（ｂ）との比（ａ／ｂ）が２以上のものが、顕微鏡の視野中に個数基準で２０％以上存在するもの（１０視野の平均値）。
（３）不定形 形状に一定の規則性が認められず破砕された形状であって、尖った部分があるもの。
【００７８】
得られた（Ｄ−１）、（Ｐ−１）を用いて試験片を作製し、接着強度、耐水性、耐溶剤性の試験を行った。結果を樹脂粒子径と共に第１表に示す。試験片の作製法と各試験法は以下の通りである。
【００７９】
＜試験片作製法＞
（Ｄ−１）ならびに（Ｐ−１）を、固形分換算で塗布量が２５ｇ／ｍ２となるように市販のポリエステル布に均一に散布し、次いで、その塗装面に市販のポリエステル布を重ね合わせ、ホットプレス機によって上下から熱圧着した。接着条件は、圧力３Ｋｇ／ｃｍ2 で１４０℃／８秒間である。
【００８０】
＜接着強度の試験法＞
テンシロン引張り試験機を使用し、ＪＩＳ Ｌ−１０８６（接着剤の剥離試験方法）に従い、１８０゜剥離接着力として評価した。測定条件は、温度２０℃、相対湿度６０％である。
【００８１】
＜耐水性の試験法＞
熱圧着後の試験片を温度６０℃の温水に３０分間恒温条件下に保持した後、上記接着力の試験法に従って剥離接着力を測定した。
【００８２】
＜耐溶剤性の試験法＞
熱圧着後の試験片を室温の石油ベンゼンに３０分間恒温条件下に保持した後、上記接着力の試験法に従って剥離接着力を測定した。
【００８３】
実施例２
実施例１のポリエステル樹脂（Ａ２−１）の代わりにポリエステル樹脂（Ａ３−１）を使用した以外は実施例１と同様にして、体積平均粒子径が１．２μｍで、粒度分布が１．３４のポリエステル樹脂粒子分散体を得た。これを、（Ｄ−２）と略記する。（Ｄ−２）中のポリエステル樹脂粒子の形状を判定したところ球形であった。
次に（Ｄ−２）を濾過して、ポリエステル樹脂の水洗を行い、乾燥させ、ポリエステル樹脂粒子を得た。これを（Ｐ−２）と略記する。（Ｐ−２）のＴ４は１１９℃で、Ｔｇは４℃であった。実施例１と同様の評価を行い、結果を樹脂粒子径と共に第１表に示す。
【００８４】
実施例３
実施例１のポリエステル樹脂（Ａ２−１）の代わりにポリエステル樹脂（Ａ３−２）を使用した以外は実施例１と同様にして、体積平均粒子径が１．９μｍで、粒度分布が１．３５のポリエステル樹脂粒子分散体を得た。これを、（Ｄ−３）と略記する。（Ｄ−３）中のポリエステル樹脂粒子の形状を判定したところ球形であった。
次に（Ｄ−３）を濾過して、ポリエステル樹脂の水洗を行い、乾燥させ、ポリエステル樹脂粒子を得た。これを（Ｐ−３）と略記する。（Ｐ−３）のＴ４は６１℃で、Ｔｇは７．５℃であった。実施例１と同様の評価を行い、結果を樹脂粒子径と共に第１表に示す。
【００８５】
比較例１
実施例１のポリエステル樹脂（Ａ２−１）の代わりにポリエステル樹脂（ｘ１）を使用した以外は実施例１と同様にして、体積平均粒子径が１０．４μｍで、粒度分布が１．４７のポリエステル樹脂粒子分散体を得た。これを、（Ｄ−４）と略記する。（Ｄ−４）中のポリエステル樹脂粒子の形状を判定したところ、ひも状であった。
次に（Ｄ−４）を濾過して、ポリエステル樹脂の水洗を行い、乾燥させ、ポリエステル樹脂粒子を得た。これを（Ｐ−４）と略記する。（Ｐ−４）のＴ４は１２３℃で、Ｔｇは８℃であった。
実施例１と同様の評価を行い、結果を樹脂粒子径と共に第２表に示す。
【００８６】
比較例２
実施例１のポリエステル樹脂（Ａ２−１）の代わりにポリエステル樹脂（ｘ２）を使用した以外は実施例１と同様にして、体積平均粒子径が１．４μｍで、粒度分布が１．３２のポリエステル樹脂粒子分散体を得た。これを、（Ｄ−５）と略記する。（Ｄ−５）中のポリエステル樹脂粒子の形状を判定したところ、球形であった。
次に（Ｄ−５）を濾過して、ポリエステル樹脂の水洗を行い、乾燥させ、ポリエステル樹脂粒子を得た。これを（Ｐ−５）と略記する。（Ｐ−５）のＴ４は１０９℃で、Ｔｇは４９℃であった。実施例１と同様の評価を行い、結果を樹脂粒子径と共に第２表に示す。
【００８７】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の接着剤用球形ポリエステル樹脂粒子分散体および接着剤用球形ポリエステル樹脂粒子は、ポリエステル樹脂としてアルキル基および／またはアルケニル基とカルボキシル基とを有する結晶性ポリエステル樹脂を用いることにより接着性、耐水性、耐溶剤性に優れる。
また、本発明の製造方法は、接着力、耐水性、耐溶剤性に優れる球形の樹脂粒子を含有する接着剤用球形ポリエステル樹脂粒子分散体および接着剤用球形ポリエステル樹脂粒子を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明で用いる回転型連続式分散装置の固定子の一例を示す斜視図である。
【図２】 本発明で用いる回転型連続式分散装置の回転子の一例を示す斜視図である。
【図３】 本発明で用いる回転型連続式分散装置の要部の一例を表した断面図である。
【図４】 図３のＡ−Ａ’部を側面から見たときの固定子突起と回転子突起の組み合わせ状態を表した図である。
【符号の説明】
１ 固定子
２ 液入口
３ 固定子の突起
４ 固定子の円周溝
５ 固定子突起のスリット
６ 回転子の駆動軸
７ 回転子
８ 回転子の突起
９ 回転子の円周溝
１０ 回転子突起のスリット[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a spherical polyester resin particle dispersion for adhesive having excellent adhesive strength, water resistance, and durability, and a production method thereof, and a spherical polyester resin particle for adhesive and a production method thereof.
[0002]
[Prior art]
Hot melt adhesives are advantageous in terms of environmental hygiene because they are substantially free of organic solvents, and have various advantages such as high productivity because they can be bonded in a short time. The performance required for the resin used in such a hot melt adhesive is as follows: (1) it is easily melted by heating, has good wettability to the adherend, (2) has high adhesive strength, 3) It has excellent durability such as water resistance and solvent resistance.
[0003]
Among the resins, polyester resins are used for such hot melt adhesives because of their good adhesion to polyethylene terephthalate (PET) and the like. A hot melt adhesive made of a polyester resin is prepared by a means such as making the polyester resin into particles by a mechanical manufacturing method such as freeze pulverization. However, according to the pulverization method, the resulting particles are indefinite and have an adhesive strength. Inferior. Further, in order to use the polyester resin particles as an aqueous dispersion as an adhesive, further dispersion treatment is required after pulverization.
[0004]
On the other hand, as a production method for obtaining an aqueous dispersion of spherical polyester resin particles, a melt of a polyester resin having an alkyl group and a carboxyl group is mechanically dispersed in an aqueous medium containing a basic compound in a molten state. There is a method for producing a polyester resin particle dispersion that neutralizes carboxyl groups in a polyester resin and disperses the resin melt in the form of particles (see, for example, Patent Document 1).
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2000-191892 A (Claims, Examples)
[0006]
However, when a spherical polyester resin particle dispersion obtained by the above production method or a spherical polyester resin particle obtained by drying the dispersion is used as an adhesive, adhesion, water resistance and solvent resistance are not sufficient.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a spherical polyester resin particle dispersion for adhesive having excellent adhesive strength, water resistance, and solvent resistance, and a method for producing the same, and a spherical polyester resin particle for adhesive and a method for producing the same. It is.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found the following findings.
(1) An aqueous dispersion of spherical polyester resin particles obtained using a crystalline polyester resin as a polyester resin containing an alkyl group and a carboxyl group, and a spherical shape obtained by drying the aqueous dispersion of the polyester resin particles The polyester resin particles have excellent adhesion, water resistance, solvent resistance and the like.
(2) Dispersion or spherical shape of spherical polyester resin particles having excellent adhesion, water resistance and solvent resistance even when a crystalline polyester resin containing an alkenyl group instead of an alkyl group is used as the crystalline polyester resin. Polyester resin particles are obtained.
The present invention has been completed based on the above findings.
[0009]
That is, the present invention provides a spherical shape containing, as an essential component, a resin obtained by neutralizing part or all of the carboxyl groups in the crystalline polyester resin (A) containing an alkyl group and / or an alkenyl group and a carboxyl group. The present invention provides a spherical polyester resin particle dispersion for adhesives, which is an aqueous dispersion of resin particles.
[0010]
The present invention also provides a spherical resin particle containing, as an essential component, a crystalline polyester resin (A) containing an alkyl group and / or an alkenyl group and a carboxyl group, or one of the carboxyl groups in the polyester resin (A). The present invention provides spherical polyester resin particles for adhesives, characterized in that they are spherical resin particles containing a resin obtained by neutralizing a part or all of them with a basic compound as an essential component.
[0011]
Further, the present invention has a melt viscosity of 1 × 10 Four A crystalline polyester resin containing an alkyl group and / or an alkenyl group and a carboxyl group, wherein the temperature at which Pa · s is 55 to 170 ° C. and the heat of crystal melting by a differential scanning calorimeter is 3 to 60 J / g The resin melt (I) containing (A) as an essential component is used, and some or all of the carboxyl groups in the polyester resin (A) contained in the resin melt (I) are contained in a basic compound. The obtained resin particle dispersion is cooled after the addition and dispersion in the heated aqueous medium (II) in a molten state of the resin melt (I). The manufacturing method of the spherical polyester resin particle dispersion for an agent is provided.
[0012]
The present invention also uses a resin melt (I) containing a crystalline polyester resin (A) containing an alkyl group and / or an alkenyl group and a carboxyl group as an essential component, and the resin melt (I). Neutralization of some or all of the carboxyl groups in the contained polyester resin (A) with a basic compound, and the molten resin (I) in the molten aqueous medium (II) in the molten state An object of the present invention is to provide a method for producing spherical polyester resin particles for an adhesive, wherein the obtained resin particle dispersion is cooled and dried after dispersion.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The crystalline polyester resin (A) containing an alkyl group and / or alkenyl group and a carboxyl group used in the present invention is, for example,
(1) Of the dibasic acid or divalent alcohol, the component that is a crystalline component, and the component having an alkyl group or alkenyl group is preferably a dibasic acid having an alkyl group or alkenyl group. Of dibasic acid or its anhydride, tribasic or higher polybasic acid or its anhydride, monobasic acid, dihydric alcohol, trifunctional or higher alcohol, monohydric alcohol, etc. in a nitrogen atmosphere A method of dehydrating condensation while measuring the acid value under heating,
(2) A crystalline polyester resin having a carboxyl group at the end (may contain a carboxyl group in the main chain) is heated and melted, and an aliphatic monoepoxy compound having an alkyl group or an alkenyl group is added thereto. , A method of ring-opening addition to a part of the terminal carboxyl group of the polyester resin,
(3) A method in which a carboxyl group-containing crystalline polyester resin having a hydroxyl group at a terminal is dissolved by heating, an acid anhydride having an alkyl group or an alkenyl group is added thereto, and ring-opening addition is added to the terminal hydroxyl group of the polyester resin.
It can be obtained by a preparation method such as
[0014]
Examples of the alkyl group and alkenyl group of the crystalline polyester resin (A) include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, Examples include hexyl group, octyl group, nonyl group, isononyl group, dodecyl group, dodecenyl group and the like.
[0015]
Examples of the dibasic acid serving as the crystalline component include aromatic dibasic acids such as terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and aliphatic dibasic acids such as adipic acid and azelaic acid. Examples of the divalent alcohol used as a crystal component include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, Examples include aliphatic diols such as ethylene glycol and polyethylene glycol. As the crystalline component, both basic acid and alcohol may be used, or one of them may be used.
[0016]
In the crystalline polyester resin (A), 65 to 100 mol%, preferably 80 to 100 mol% of the acid component is terephthalic acid, and 70 to 100 mol%, preferably 80 to 100 mol% of the alcohol component. A crystalline polyester resin that is 1,5-pentanediol is more preferable because it has excellent adhesive strength, water resistance, and solvent resistance.
[0017]
Examples of the dibasic acid having an alkyl group or an alkenyl group include dibasic acids such as n-butyl succinic acid, n-octyl succinic acid, n-dodecyl succinic acid, n-dodecenyl succinic acid, and anhydrides thereof.
[0018]
Examples of other dibasic acids and anhydrides used as necessary include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, sebacic acid, decane-1,10-dicarboxylic acid. Aliphatic dibasic acids such as acids; phthalic acid, tetrahydrophthalic acid and its anhydride, hexahydrophthalic acid and its anhydride, tetrabromophthalic acid and its anhydride, tetrachlorophthalic acid and its anhydride, het acid and Examples thereof include aromatic, alicyclic dibasic acids such as anhydrides, hymic acids and anhydrides, isophthalic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid.
[0019]
Examples of the tribasic or higher polybasic acid and anhydride thereof include trimellitic acid, trimellitic anhydride, methylcyclohexentricarboxylic acid, methylcyclohexentricarboxylic acid anhydride, and pyromellitic acid.
[0020]
Examples of the monobasic acid include benzoic acid and p-tert-butylbenzoic acid.
[0021]
Other dihydric alcohols used as necessary include, for example, aliphatic diols such as 1,2-propylene glycol, dipropylene glycol and neopentyl glycol; bisphenol A, Bisphenols such as bisphenol F; Bisphenol A alkylene oxide adducts such as ethylene oxide adduct of bisphenol A, propylene oxide adduct of bisphenol A; xylylene glycol, cyclohexanedimethanol And aralkylene glycols such as hydrogenated hydrogenated bisphenol A or alicyclic diols.
[0022]
Examples of the trifunctional or higher polyhydric alcohol include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol. , Dipentaerythritol, 2-methylpropanetriol, 1,3,5-trihydroxybenzene, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate and the like.
[0023]
Moreover, the polyepoxy compound as shown below is also mentioned as a polyhydric alcohol more than trifunctional. For example, polyglycidyl ethers of various aliphatic or alicyclic polyols such as ethylene glycol, hexanediol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerin, pentaerythritol, sorbitol, hydrogenated bisphenol A;
[0024]
Polyglycidyl ethers of compounds containing two phenolic hydroxyl groups such as hydroquinone, catechol, resorcin, bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, etc .; compounds containing two of the above-mentioned phenolic hydroxyl groups Diglycidyl ethers of derivatives of ethylene oxide or propylene oxide adducts of
[0025]
Polyglycidyl ethers of various polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol; polyglycidyl ethers of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate; adipic acid, butanetetracarboxylic acid, propanetricarboxylic acid Polyglycidyl esters of various aliphatic or aromatic polycarboxylic acids such as acid, phthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid;
[0026]
Bisepoxides of various hydrocarbon-based dienes such as butadiene, hexadiene, octadiene, dodecadiene, cyclooctadiene, α-pinene, vinylcyclohexene; bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl And various alicyclic polyepoxy compounds such as -3,4-epoxycyclohexylcarboxylate; epoxidized products of various diene polymers such as polybutadiene and polyisoprene; and the like.
[0027]
Examples of the monovalent alcohol include higher alcohols such as stearyl alcohol.
[0028]
Examples of the aliphatic monoepoxy compound having an alkyl group or alkenyl group used in production method (2) include various saturated or unsaturated fatty acids such as castor oil fatty acid, coconut oil fatty acid, soybean oil fatty acid, and tung oil fatty acid. And monoglycidyl esters of branched fatty acids such as isononanoic acid and versatic acid.
[0029]
Examples of the acid anhydride having an alkyl group or an alkenyl group used in production method (3) include n-butyl succinic anhydride, n-pentyl succinic anhydride, neopentyl succinic anhydride, n-hexyl succinic anhydride, n-heptyl succinic anhydride, n-octyl succinic anhydride, isooctyl succinic anhydride, 2-ethylhexyl succinic anhydride, n-dodecyl succinic anhydride, n-dodecyl succinic anhydride, isododecyl succinic anhydride, n-dodecenyl succinic acid, n -Dodecenyl succinic anhydride, isododecenyl succinic anhydride, 6-butyl-1,2,4-benzenetricarboxylic acid anhydride, 6-n-octyl-1,2,4-benzenetricarboxylic acid anhydride and the like. Of these, n-dodecenyl succinic anhydride is preferable.
[0030]
The aforementioned dibasic acid, its anhydride, trifunctional or higher polybasic acid, its anhydride, and monobasic acid may be used alone or in combination of two or more. Further, those in which a part or all of the carboxyl groups are alkyl esters, alkenyl esters or aryl esters can also be used.
[0031]
Further, the above-described dihydric alcohol, trifunctional or higher polyhydric alcohol, and monohydric alcohol may be used alone or in combination of two or more.
[0032]
Furthermore, for example, compounds having both a hydroxyl group and a carboxyl group in one molecule such as dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, 6-hydroxyhexanoic acid, or reactive derivatives thereof can be used.
[0033]
The crystalline polyester resin (A) may be, for example, a crystalline polyester resin (A1) containing an alkyl group and / or an alkenyl group and a carboxyl group obtained by the above preparation method (1). An alkyl group having 4 to 20 carbon atoms and / or an alkenyl group having 4 to 20 carbon atoms is added to the terminal carboxyl group of the crystalline polyester resin (a2) having a carboxyl group at the terminal obtained by the preparation method (2). To the terminal hydroxyl group of the polyester resin (A2) having a terminal structure formed by ring-opening addition of the aliphatic monoepoxy compound having, and the crystalline polyester resin (a3) having a hydroxyl group at the terminal obtained by the preparation method (3), Ring opening addition of an acid anhydride having an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms and / or an alkenyl group having 4 to 20 carbon atoms The polyester resin (A3) having a terminal structure is preferable because the dispersion of the resin particles in the aqueous medium is good, and among them, the dispersibility in the aqueous medium is good, and the adhesion and water resistance are good. The polyester resin (A3) is particularly preferable because of its superior properties and solvent resistance. The crystalline polyester resin (a2) and the crystalline polyester resin (a3) used at this time may or may not already contain an alkyl group or alkenyl group.
[0034]
The crystalline polyester resin (A) may contain the terminal structure of the polyester resin (A2) and the terminal structure of the polyester resin (A3), respectively, in one molecule of the polyester resin, or these terminal structures. You may have both.
[0035]
Of the polyester resins (A2), a polyester resin having a terminal structure represented by the following general formula (1) and / or (2) is more preferable.
[Chemical 1]
[0036]
The alkyl group having 4 to 20 carbon atoms and the alkenyl group having 4 to 20 carbon atoms in the general formulas (1) and (2) may be linear or branched. For example, butyl group, isobutyl group, pentyl Group, neopentyl group, hexyl group, peptyl group, octyl group, isooctyl group, dodecyl group, dodecenyl group and the like.
[0037]
As an apparatus used in the preparation method described above, a batch-type manufacturing apparatus such as a reaction vessel equipped with a nitrogen inlet, a thermometer, a stirring device, a rectifying tower, etc. can be suitably used, and a deaeration port is provided. An extruder, a continuous reaction apparatus, a kneader, or the like can also be used. In the dehydration condensation, the esterification reaction can be accelerated by reducing the pressure of the reaction system as necessary. Furthermore, various catalysts can also be added to accelerate the esterification reaction.
[0038]
Further, when preparing the polyester resin (A2) by the preparation method (3), the ring-opening addition reaction is performed under the condition that the carboxyl group generated by the ring opening of the acid anhydride does not undergo a dehydration condensation reaction with another hydroxyl group. The ring-opening addition reaction conditions that are necessary and do not cause the dehydration condensation reaction are not particularly limited. For example, the rotation speed of stirring is reduced from about 240 ° C. where dehydration occurs to about 200 ° C. When the inert gas such as nitrogen gas is introduced into the reaction system, the amount is kept to a minimum. In general, a method such as stopping the reduced pressure reaction and returning to a normal pressure reaction is used.
[0039]
Next, the properties of the crystalline polyester resin (A) will be described.
The polyester resin (A) has a weight average molecular weight (Mw) according to the GPC method of 10,000 to 300,000 so that the wettability with the adherend is improved. In particular, 15,000 to 200,000 is particularly preferable.
[0040]
When the resin melt (I) containing the crystalline polyester resin (A) as an essential component is used as an aqueous dispersion, the polyester resin (A) is a base in order to improve the dispersibility in an aqueous medium. The acid value of the polyester resin (A) is preferably in the range of 5 to 140 mgKOH / g, particularly 6 to 100 mgKOH / g. It is particularly preferred that the range be in the range.
[0041]
Also, the hydroxyl value of the crystalline polyester resin (A) is preferably in the range of 5 to 100 mgKOH / g, particularly 7 to 70 mgKOH / g in order to improve the dispersibility in the aqueous medium. A range is particularly preferred.
[0042]
The crystalline polyester resin (A) has a melt viscosity of 1 × 10 because resin particles having excellent adhesion, water resistance, and solvent resistance can be obtained. Four The temperature at which Pa · s becomes (hereinafter abbreviated as “T4”) is preferably in the range of 55 to 170, more preferably in the range of 80 to 170 ° C., and particularly preferably in the range of 90 to 140 ° C. For the same reason, the heat of crystal melting by a differential scanning calorimeter (hereinafter abbreviated as “DSC”) is preferably in the range of 3-60 J / g, more preferably in the range of 5-55 J / g, and more preferably 10-50 J. A range of / g is particularly preferred. In the present invention, the heat of crystal fusion is measured by raising the temperature of the polyester resin to 240 ° C. and then dissolving 500 mg of the dissolved resin in a tin can having a diameter of 11 cm and a height of 13 cm at 25 ° C. The measurement was carried out by measuring three samples taken at random by crushing the resin left for a week, and determining the average value.
[0043]
Further, the glass transition temperature by DSC (hereinafter abbreviated as “Tg”) is preferably in the range of −20 to 50 ° C. because it is excellent in adhesiveness, water resistance and solvent resistance, and is in the range of −10 to 30 ° C. The range is more preferable, and the range of −10 to 10 ° C. is particularly preferable.
[0044]
Next, the production method of the present invention will be described in detail.
As a manufacturing method of the spherical polyester resin particle dispersion for adhesives of the present invention, as a preferable manufacturing method, for example,
Step (1) Crystalline polyester resin (A) and other additives such as water retention agents and dispersion aids as necessary are melt kneaded using a pressure kneader, heated three rolls, twin screw kneader, etc. To produce a resin melt (I),
Step (2) Next, the resin melt (I) is heated to a temperature equal to or higher than the melting temperature of the polyester resin (A) and, if necessary, in a heated aqueous medium containing a basic compound. And dispersed in a molten state by mechanical means,
Step (3) Thereafter, preferably immediately cooled rapidly,
The manufacturing method which consists of processes, etc. are mentioned.
[0045]
Furthermore, as a manufacturing method of the spherical polyester resin particles for adhesives of the present invention, for example,
Step (4) After removing the basic compound as necessary from the spherical polyester resin particle dispersion for adhesive obtained by the above production method, the spherical polyester resin particles are separated,
Step (5) Drying the separated spherical polyester resin particles,
The manufacturing method which consists of processes, etc. are mentioned.
[0046]
In the above production method, neutralization of the carboxyl group in the polyester resin (A) is performed by mixing with an aqueous medium containing a basic compound, but neutralization of the carboxyl group is limited to this method. For example, after neutralization with a basic compound of a carboxyl group, the resin melt (I) is dispersed in an aqueous medium by mechanical means, or the resin melt (I) is aqueous A method of neutralizing by adding a basic compound under stirring after being dispersed in a medium by mechanical means may be used.
[0047]
Examples of the basic compound that neutralizes the carboxyl group in the crystalline polyester resin (A) include alkali compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide, carbonates thereof, acetates thereof, and the like. Furthermore, aqueous ammonia, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, alkylamines such as ethylamine, diethylamine and triethylamine, alkanolamines such as diethanolamine, and the like can be mentioned. Among these, aqueous ammonia is preferable. These basic compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0048]
The amount of the basic compound used is not particularly limited as long as the crystalline polyester resin (A) is stably dispersed in the aqueous medium. However, the basic compound is usually used with respect to the carboxyl group in the polyester resin (A). 0.5-6.0 times equivalent.
[0049]
If the basic compound that neutralizes the carboxyl group in the polyester resin (A) is highly volatile, such as ammonia, at the time of producing the spherical polyester resin particles for adhesive, the above-described production process ( It can be completely removed by separation in 4) and drying in step (5). If the basic compound is difficult to volatilize such as sodium hydroxide, it will remain in the spherical polyester resin particles obtained after the separation in step (4) and the drying in step (5). If there is no problem, it may be used as it is, or when the dispersion treatment in an aqueous medium is not performed thereafter, the base compound may be removed from the neutralized carboxyl group, and the carboxyl group may not be neutralized. . Various methods can be used to remove the basic compound. For example, there is a method in which a carboxyl group is liberated by adding a strong acid having a higher acidity than the carboxyl group.
[0050]
The aqueous medium may be pressurized as necessary during heating. When the melting temperature of the resin melt (I) is low, it is not always necessary to pressurize, but when the melting temperature is 100 ° C. or higher, it is necessary to pressurize so that the aqueous medium does not boil.
[0051]
The apparatus for finely dispersing the resin melt (I) in the step (2) in an aqueous medium by mechanical means is not particularly limited. For example, a Menton Gorin high-pressure homogenizer (Gorin), Continuous ultrasonic homogenizer (Nippon Seiki Co., Ltd.), Nanomizer (Nanomizer Co., Ltd.), Microfluidizer (Mizuho Industrial Co., Ltd.), Harel type homogenizer, Slasher (Mitsui Mining Co., Ltd.), Cavitron (Eurotech Co., Ltd.) Among these, Cavitron, which is a rotary continuous dispersion device, is preferable because of its high dispersion ability and easy production of spherical resin particles.
[0052]
The Cavitron, which is the above rotary continuous dispersing device, is coaxially arranged so that a stator having a ring-shaped projection having a slit and a rotor having a ring-shaped projection having a slit are engaged with each other with a space therebetween. The dispersion method using this is a rotating type continuous dispersing apparatus having a structure provided in the above, wherein a resin melt (I) and an aqueous medium are supplied to a central portion of the stator and the rotor, and the rotor is The dispersion apparatus is characterized in that the resin melt (I) is dispersed in the form of spherical particles in the aqueous medium by flowing in the direction from the central portion to the outer periphery through the slit and the interval while being rotated.
[0053]
Hereinafter, the manufacturing method using the rotary continuous dispersing apparatus as described above will be described in detail with reference to the drawings.
[0054]
FIG. 1 is a perspective view showing an example of a stator of a rotary continuous dispersion device used in the manufacturing method of the present invention, and FIG. 2 shows an example of a rotor of the rotary continuous dispersion device used in the manufacturing method of the present invention. FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of a main part of the rotary continuous dispersing device used in the present invention, and FIG. 4 is a view of a stator protrusion when the AA ′ cross section of FIG. 3 is viewed from the side. It is a figure showing the combination state of the rotor protrusion.
[0055]
As shown in FIGS. 1 to 4, the stator 1 of the rotary continuous dispersion device is installed at the center and includes a liquid inlet 2 at the center. On the circular surface of the stator 1, the
[0056]
A driving shaft 6 is installed at the center of the inner wall facing the stator 1 in the dispersing device, and is connected to the driving device and rotated. The rotor 7 is fixed to the front end of the drive shaft so as to be parallel to the stator 1 and aligned with the center. On the surface of the rotor 7 facing the stator 1, projections 8 arranged in a ring shape concentrically with the rotor are provided in one or more stages. Therefore, an annular groove 9 is formed in the gap between the protrusions, like the stator. A plurality of slits 10 are formed between the protrusions.
[0057]
The stator 1 and the rotor 7 are used in a state of being engaged so that the
[0058]
The resin melt (I) and the heated aqueous medium (II) are supplied to the liquid inlet 2 of this dispersing apparatus, and the mixture of them is the protrusion of the innermost rotor 7 when the rotor 7 rotates. 8 enters the slit 10 of the rotor 1 and is discharged into the annular groove 9 from the outside of the protrusion 8 of the rotor 7 by centrifugal force, and then enters the slit 5 of the
[0059]
In this way, the mixture receives a centrifugal force by the rotation of the rotor 7 and flows in the slit from the liquid inlet to the discharge outlet. On the other hand, due to the gap between the slits of the rotor 7 and the stator 1, a differential pressure is generated by repeatedly containing and releasing the centrifugal flow of the mixture. Furthermore, a shearing force acts on the mixed liquid in a minute gap between the rotor 7 and the stator 1. The flow from the center to the outer circumferential direction and the circumferential flow collide at right angles, thereby generating a strong stirring and crushing effect, whereby the resin melt (I) is heated in the aqueous medium (II). A particle dispersion liquid dispersed in the form of particles is obtained.
[0060]
The number of rotations of the rotor 7 of this dispersing device is controlled by a drive motor connected to the drive shaft. As the rotational speed increases and the peripheral speed increases, the particle diameter of the resin melt (I) dispersed in the aqueous medium (II) decreases due to the large centrifugal force and shearing force. In the case of producing spherical particles using a rotor having a diameter of 10 cm, a preferable rotational speed is 3,000 to 10,000 rpm.
[0061]
The spherical polyester resin particle dispersion for adhesive obtained by the production method of the present invention and the particle diameter of the spherical polyester resin particles in the spherical polyester resin particles for adhesive are: (1) acid value of crystalline polyester resin (A), (2) Easy adjustment by controlling factors such as type and amount of basic compound used for neutralization (amount based on carboxyl group), (3) weight ratio of polyester resin (A) to aqueous medium, etc. be able to. For example, when the amount of the basic compound used for neutralization is increased with respect to the carboxyl group of the polyester resin (A) even under the same material and conditions, spherical polyester particles having a small volume average particle size are obtained. When the amount is reduced, spherical polyester particles having a large volume average particle can be obtained.
[0062]
Next, the properties of the spherical polyester resin particle dispersion for adhesive and the spherical polyester resin particles for adhesive according to the present invention will be described.
The spherical polyester resin particles and the spherical polyester resin particles for adhesive in the spherical polyester resin dispersion for adhesive according to the present invention are characterized in that their shapes are spherical. Since the polyester resin particles are spherical, the fluidity as a powder is excellent, and the wettability to the adherend is improved. The “spherical shape” referred to in the present invention is a broad concept including not only a true spherical shape but also an elliptical shape, etc., but it does not include a sharp pointed portion in the shape. A spherical shape is preferable from the viewpoint of improving durability against adhesive strength, water resistance, and solvent resistance.
[0063]
The spherical polyester resin particle dispersion for adhesives and spherical polyester resin particles for adhesives according to the present invention include the crystalline polyester resin (A) and other resin components such as polyester resins other than the crystalline polyester resin (A). , Phenol resin, epoxy resin, petroleum resin, ketone resin, coumarone resin, rosin, rosin phenol resin, acrylic resin, alkyd resin, silicone resin, fluorine resin, polyolefin, polyvinyl chloride, etc. It can also be used in combination as long as the effect is not impaired.
[0064]
The spherical polyester resin particle dispersion for adhesives and spherical polyester resin particles for adhesives according to the present invention have a volume average particle diameter of spherical polyester resin particles in a suitable range depending on the method of use of the adhesive, the use site, etc. By controlling, a more preferable adhesive force can be obtained. For example, in the production of a nonwoven fabric, when bonding the outer material and the lining, an adhesive composed of relatively small spherical polyester resin particles having a volume average particle diameter of about 0.1 to 10 μm is preferable in that the adhesive strength is improved. Moreover, when preparing an adhesive interlining etc., the adhesive which consists of comparatively large spherical polyester resin particles whose volume average particle diameter is about 40-250 micrometers is preferable at the point which forms a thick adhesive layer.
[0065]
In addition, the particle size distribution of the polyester resin particles and the spherical polyester resin particles for adhesives in the spherical polyester resin particle dispersion for adhesives according to the present invention is usually measured in the volume average particle size distribution measurement using Coulter Multisizer 2. 1.36 or less.
[0066]
In the present invention, the particle size distribution of the spherical polyester resin particles refers to a value “√ (D16 / D16 / D16 / D84) ”, where the 16% diameter is the volume particle diameter of the particles at a position where the weight when the weight of the particles is integrated from the larger volume particle diameter side is 16% of the total weight. The 84% diameter refers to the volume particle diameter of the particles at a position where the weight when the weight of the particles is integrated is 84% of the total weight. A larger value indicates a larger particle size distribution, and a smaller value indicates a smaller particle size distribution. This numerical value of 1.36 or less has a very narrow particle size distribution as spherical polyester resin particles for adhesives, and the wettability to the adherend is markedly higher than that of hot melt adhesives by conventional mechanical pulverization methods. It shows that it is excellent in workability, such as high adhesive strength and being able to adhere at low temperature.
[0067]
The spherical polyester resin particle dispersion for adhesives of the present invention is an aqueous dispersion of spherical resin particles containing, as an essential component, a resin obtained by neutralizing part or all of the carboxyl groups in the crystalline polyester resin (A). If so, the adhesiveness, water resistance and solvent resistance are good, and the production method is not particularly limited, and among these, it can be suitably produced by the method for producing a spherical polyester resin particle dispersion for adhesives of the present invention. The spherical polyester resin particles for adhesives of the present invention are also spherical resin particles containing the crystalline polyester resin (A) as an essential component, or some or all of the carboxyl groups in the polyester resin (A). Spherical resin particles containing a summed resin as an essential component have good adhesion, water resistance, and solvent resistance, and the production method is not particularly limited. It can manufacture suitably with the manufacturing method of a polyester resin particle.
[0068]
There are no particular restrictions on the bonding method when the spherical polyester resin particle dispersion for adhesives and the spherical polyester resin particles for adhesives according to the present invention are put to practical use as hot melt adhesives. For example, powder, chip, -Aqueous medium (II), which is molded into a form such as a loop, string, film, or non-woven, and is pressure-bonded to the adherend and heated to melt, and is applied to the adherend in a molten state using an adhesive applicator. The dispersion is applied to the adherend by an appropriate method such as a spray, or the adhesive is applied to the adherend as it is dispersed in the dispersion or after other additives such as anti-settling agent and preservative are added to the dispersion. For example, an adhesion method such as applying spherical polyester resin particles to an adherend with a powder coating apparatus or the like can be used.
[0069]
【Example】
Next, the present invention will be described specifically by way of examples. In the examples, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
[0070]
In this example, the measurement of the weight average molecular weight by the GPC method was performed using Shodex GPC SYSTEM-21 [manufactured by Showa Denko KK].
The melt viscosity of the resin or resin particles was measured using a Koka-type flow tester [manufactured by Shimadzu Corporation, CFT-500]. The measurement conditions are a temperature increase rate of 6 ° C./min, a load of 10 kg, and a die of 1 mmφ × 1 mm. The crystal melting heat was measured using a differential scanning calorimeter [Seiko Electronic Thermal Analysis System (DSC220)] at a temperature elevation rate of 10 ° C./min. The Tg was measured by measuring the heat of crystal fusion, quenching with liquid nitrogen, and again measuring at a temperature rising rate of 10 ° C./min.
[0071]
Synthesis Example 1 [Synthesis of Crystalline Polyester Resin (A)]
979 parts of 1,5-pentanediol (89.5 mol% with respect to alcohol component) and 55 parts of trimethylolpropane (3 parts) were added to a 3 liter flask equipped with a stirrer, nitrogen inlet tube, temperature sensor and rectifying column. .9 mol% with respect to alcohol component), PEG-1500 (polyethylene glycol manufactured by NOF Corporation; hydroxyl value 198.6 mg KOH / g) and 137 parts (2.3 mol% with respect to alcohol component) were charged, and an additional hour was required. Then, the temperature was raised to 150 ° C., and after confirming that the inside of the reaction system was uniformly stirred, 1.2 parts of dibutyltin oxide and 1566 parts of terephthalic acid (92.1 mol% to acid component) were added. . Further, while distilling off the generated water, the temperature was raised from the same temperature to 245 ° C. in 6 hours, the temperature was raised, and the dehydration condensation reaction was continued at 245 ° C. for another 14 hours. At 7.7 mg KOH / g, the reaction temperature was lowered to 230 ° C., 120 parts of phthalic anhydride (7.9 mol% with respect to the acid component) was added, followed by addition reaction for 30 minutes, and the acid value was 26.7 mg KOH / g. 115 parts (4.3 mol% with respect to alcohol component) of Cardura E10 [Glycidyl ester of branched fatty acid (10 carbon atoms) manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.] were added, and the reaction was further performed for 30 minutes. Finally, the acid value was 16.9 mgKOH / g, the weight average molecular weight by GPC method was 42,000, and the melt viscosity was 1 × 10 Four A polyester resin having a temperature (T4) at which Pa · s 1 was 105 ° C., a Tg of 1 ° C., and a heat of crystal fusion of 25.3 J / g was obtained. This is abbreviated as crystalline polyester resin (A2-1).
[0072]
Synthesis example 2 (same as above)
979 parts of 1,5-pentanediol (93.5 mol% with respect to alcohol component) and 55 parts of trimethylolpropane (4 parts) were added to a 3 liter flask equipped with a stirrer, nitrogen inlet tube, temperature sensor and rectifying column. .1 mol% with respect to alcohol component) and 137 parts of PEG-1500 (2.4 mol% with respect to alcohol component) were added, and the temperature was raised to 150 ° C. over 1 hour, and the reaction system was uniformly stirred. Then, 1.2 parts of dibutyltin oxide and 1566 parts of terephthalic acid (96.1 mol% to acid component) were added. Further, while distilling off the generated water, the temperature was raised from the same temperature to 245 ° C. in 6 hours, the temperature was raised, and the dehydration condensation reaction was continued at 245 ° C. for another 14 hours. 100 parts of dodecenyl succinic anhydride (3.9 mol% with respect to the acid component) was added at 7.7 mg KOH / g, and then the reaction was performed for 30 minutes. Finally, a polyester resin having an acid value of 16.7 mgKOH / g, a weight average molecular weight of 38,500 by GPC method, T4 of 120 ° C., Tg of 3 ° C., and a crystal melting heat of 35.1 J / g was obtained. . This is abbreviated as crystalline polyester resin (A3-1).
[0073]
Synthesis example 3 (same as above)
979 parts of 1,5-pentanediol (93.5 mol% with respect to alcohol component) and 55 parts of trimethylolpropane (4 parts) were added to a 3 liter flask equipped with a stirrer, nitrogen inlet tube, temperature sensor and rectifying column. .1 mol% with respect to alcohol component) and 137 parts of PEG-1500 (2.4 mol% with respect to alcohol component) were added, and the temperature was raised to 150 ° C. over 1 hour, and the reaction system was uniformly stirred. Then, 1.2 parts of dibutyltin oxide and 1096 parts of terephthalic acid (67.3 mol% to acid component) were added. Further, while distilling off the generated water, the temperature was raised from the same temperature to 245 ° C. over 6 hours, and after confirming that the resin solution was clear, 470 parts of isophthalic acid (28.9 mol% to acid component) ) Was added, and the dehydration condensation reaction was continued for an additional 14 hours at 245 ° C., after which the acid value was monitored, the acid value was 9.0 mgKOH / g, the reaction temperature was lowered to 230 ° C., and dodecenyl succinic anhydride 100 Part (3.9 mol% to acid component) was added, and then the reaction was carried out for 30 minutes. Finally, the acid value was 18.4 mgKOH / g, the weight average molecular weight by GPC method was 51,000, and the melt viscosity was 1 × 10 Four A polyester resin having a temperature (T4) for Pa · s of 60 ° C., a Tg of 7.2 ° C., and a heat of crystal fusion of 3 J / g was obtained. This is abbreviated as crystalline polyester resin (A3-2).
[0074]
Synthesis Example 4 (Synthesis of polyester resin for comparison)
Into a 3 liter flask equipped with a stirrer, nitrogen inlet tube, temperature sensor and rectifying column, 979 parts of 1,5-pentanediol, 55 parts of trimethylolpropane, and 137 parts of PEG-1500 were added. After taking time, the temperature was raised to 150 ° C., and after confirming that the reaction system was uniformly stirred, 1.2 parts of dibutyltin oxide and 1566 parts of terephthalic acid were added. Further, while distilling off the generated water, the temperature was raised from the same temperature to 245 ° C. in 6 hours, the temperature was raised, and the dehydration condensation reaction was continued at 245 ° C. for another 14 hours. At 7.7 mg KOH / g, the reaction temperature was lowered to 230 ° C., 65 parts of phthalic anhydride was added, and then an addition reaction was carried out at the same temperature for 30 minutes. Finally, the acid value was 17.2 mg KOH / g, according to GPC method. A polyester resin having a weight average molecular weight of 38,000, T4 of 123 ° C., Tg of 8 ° C., and crystal heat of fusion of 40.1 J / g was obtained. This is abbreviated as a comparative polyester resin (x1).
[0075]
Synthesis example 5 (same as above)
1,234 parts of ethylene oxide adduct of bisphenol A (average added mole number 2.2, hydroxyl value 360 mgKOH / g) in a 3 liter flask equipped with a stirrer, nitrogen inlet tube, temperature sensor and rectifying column Then, 274 parts of diethylene glycol and 110 parts of trimethylolpropane were charged, and 1.25 parts of dibutyltin oxide was added while stirring the mixture by raising the temperature to 140 ° C. over 1 hour. Thereafter, 1,122 parts of terephthalic acid was added, and the temperature was further increased to 245 ° C. over 3 hours. The dehydration condensation reaction was continued at 245 ° C. for an additional 4 hours while distilling off the generated water. Monitored, 114 parts of dodecenyl succinic anhydride was added at an acid value of 5.8 mg KOH / g, followed by addition reaction for 30 minutes, and finally the acid value was 16.3 mg KOH / g, and the weight average molecular weight by GPC method was 75. A polyester resin having a Tg of 110 ° C. and a Tg of 50 ° C. was obtained. When the heat of crystal fusion of this polyester resin was measured, the peak of heat of fusion did not appear and it did not have a crystal structure. This is abbreviated as polyester resin (x2).
[0076]
Example 1
The crystalline polyester resin (A2-1) was heated to 150 ° C. to obtain a resin melt, and transferred to Cavitron CD1010 (manufactured by Eurotech Co., Ltd.) at a rate of 100 g / min. A separately prepared aqueous medium tank is filled with 1.0% strength diluted ammonia water obtained by diluting reagent ammonia water with ion-exchanged water, and heated to 120 ° C. with a heat exchanger, 0.1 liter per minute [polyester resin ( At the same time as the resin melt, it was transferred to the Cavitron at a rate twice the theoretical neutralization amount of the carboxyl group in A2-1). The rotational speed of the rotor is 7500 rpm and the pressure is 5 kg / cm. 2 The polyester resin (A2-1) was dispersed under the operating conditions described above to produce a dispersion having a temperature of 135 ° C., and the temperature was cooled to 35 ° C. in 10 seconds and taken out from the outlet. When the shape of the polyester resin particles in the polyester resin particle dispersion for adhesive was determined according to the following definition, the shape was spherical and granulation was extremely good. The concentration of the nonvolatile content was 50.4%. The volume average particle size of the polyester resin particles was 1.8 μm and the particle size distribution was 1.36 as measured by Coulter Multisizer 2. This polyester resin particle dispersion for adhesives is abbreviated as (D-1).
Next, (D-1) was filtered, and the polyester resin was washed with water and dried to obtain polyester resin particles for adhesive. This is abbreviated as (P-1). T4 of (P-1) was 105 ° C. and Tg was 1 ° C.
[0077]
Definition of the shape of polyester resin particles.
Determined according to the following definition by visual observation with a microscope (300 times) (hereinafter the same).
(1) Spherical shape Appropriately a perfect sphere by visual observation or an ellipsoid with a ratio (a / b) of the major axis length (a) to minor axis length (b) of less than 2 Are present in the field of view of the microscope in an amount of 80% or more (average value of 10 fields).
(2) A string-like ellipsoid whose ratio (a / b) of the length (a) of the major axis to the length (b) of the minor axis is 2 or more on the number basis in the field of view of the microscope. Existence of 20% or more (average value of 10 fields of view).
(3) Amorphous shape A shape that has been crushed without any regularity in shape, and has a sharp point.
[0078]
Test pieces were prepared using the obtained (D-1) and (P-1), and tested for adhesive strength, water resistance, and solvent resistance. The results are shown in Table 1 together with the resin particle diameter. The test piece production method and each test method are as follows.
[0079]
<Test piece preparation method>
(D-1) and (P-1) were applied in an amount of 25 g / m in terms of solid content. 2 Then, the mixture was uniformly sprayed on a commercially available polyester cloth, and then the commercially available polyester cloth was superposed on the coated surface and thermocompression bonded from above and below with a hot press machine. Adhesion conditions are pressure 3Kg / cm 2 140 ° C./8 seconds.
[0080]
<Testing method for adhesive strength>
Using a Tensilon tensile tester, 180 ° peel adhesion was evaluated according to JIS L-1086 (adhesive peel test method). The measurement conditions are a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 60%.
[0081]
<Water resistance test method>
The test piece after thermocompression bonding was kept in warm water at a temperature of 60 ° C. for 30 minutes under a constant temperature condition, and then the peel adhesive strength was measured according to the above adhesive strength test method.
[0082]
<Solvent resistance test method>
The test piece after thermocompression bonding was kept in petroleum benzene at room temperature for 30 minutes under a constant temperature condition, and then the peel adhesive strength was measured according to the test method for adhesive strength.
[0083]
Example 2
The volume average particle size was 1.2 μm and the particle size distribution was 1.34, except that the polyester resin (A3-1) was used instead of the polyester resin (A2-1) of Example 1. A polyester resin particle dispersion was obtained. This is abbreviated as (D-2). When the shape of the polyester resin particles in (D-2) was determined, it was spherical.
Next, (D-2) was filtered, and the polyester resin was washed with water and dried to obtain polyester resin particles. This is abbreviated as (P-2). T4 of (P-2) was 119 ° C. and Tg was 4 ° C. Evaluation similar to Example 1 was performed, and the results are shown in Table 1 together with the resin particle diameter.
[0084]
Example 3
The volume average particle size was 1.9 μm and the particle size distribution was 1.35, except that the polyester resin (A3-2) was used instead of the polyester resin (A2-1) of Example 1. A polyester resin particle dispersion was obtained. This is abbreviated as (D-3). When the shape of the polyester resin particles in (D-3) was determined, it was spherical.
Next, (D-3) was filtered, and the polyester resin was washed with water and dried to obtain polyester resin particles. This is abbreviated as (P-3). T4 of (P-3) was 61 ° C. and Tg was 7.5 ° C. Evaluation similar to Example 1 was performed, and the results are shown in Table 1 together with the resin particle diameter.
[0085]
Comparative Example 1
A polyester having a volume average particle size of 10.4 μm and a particle size distribution of 1.47 in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin (x1) was used instead of the polyester resin (A2-1) of Example 1. A resin particle dispersion was obtained. This is abbreviated as (D-4). When the shape of the polyester resin particles in (D-4) was determined, it was a string.
Next, (D-4) was filtered, and the polyester resin was washed with water and dried to obtain polyester resin particles. This is abbreviated as (P-4). T4 of (P-4) was 123 ° C. and Tg was 8 ° C.
The same evaluation as in Example 1 was performed, and the results are shown in Table 2 together with the resin particle diameter.
[0086]
Comparative Example 2
A polyester having a volume average particle size of 1.4 μm and a particle size distribution of 1.32 in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin (x2) was used instead of the polyester resin (A2-1) of Example 1. A resin particle dispersion was obtained. This is abbreviated as (D-5). When the shape of the polyester resin particles in (D-5) was determined, it was spherical.
Next, (D-5) was filtered, and the polyester resin was washed with water and dried to obtain polyester resin particles. This is abbreviated as (P-5). T4 of (P-5) was 109 ° C. and Tg was 49 ° C. The same evaluation as in Example 1 was performed, and the results are shown in Table 2 together with the resin particle diameter.
[0087]
[Table 1]
[Table 2]
【The invention's effect】
The spherical polyester resin particle dispersion for adhesives and the spherical polyester resin particles for adhesives of the present invention are adhesive and water resistant by using a crystalline polyester resin having an alkyl group and / or an alkenyl group and a carboxyl group as the polyester resin. Excellent in solvent and solvent resistance.
In addition, the production method of the present invention can easily produce spherical polyester resin particle dispersions for adhesives and spherical polyester resin particles for adhesives containing spherical resin particles having excellent adhesive strength, water resistance, and solvent resistance. Can do.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing an example of a stator of a rotary continuous dispersion device used in the present invention.
FIG. 2 is a perspective view showing an example of a rotor of a rotary type continuous dispersion apparatus used in the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of a main part of a rotary continuous dispersing apparatus used in the present invention.
4 is a diagram illustrating a combination state of a stator protrusion and a rotor protrusion when the AA ′ portion of FIG. 3 is viewed from the side surface.
[Explanation of symbols]
1 Stator
2 Liquid inlet
3 Stator protrusion
4 Stator circumferential groove
5 Stator protrusion slit
6 Rotor drive shaft
7 Rotor
8 Rotor protrusion
9 Circumferential groove of rotor
10 Rotor projection slit
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