JP3732623B2

JP3732623B2 - Polypropylene resin and polypropylene resin composition

Info

Publication number: JP3732623B2
Application number: JP20812097A
Authority: JP
Inventors: 孝司住友; 将中川; 昌利戸田; 豊小林; 材山田
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1996-08-16
Filing date: 1997-08-01
Publication date: 2006-01-05
Anticipated expiration: 2017-08-01
Also published as: JPH1171431A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリプロピレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、従来のものに比べて、流動性，剛性，引張り破断伸び及び耐衝撃性などが高いレベルで、かつバランスよく保持され、自動車部品や各種家庭用電気器具のハウジング材料などに好適に用いられるポリプロピレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
結晶性ポリプロピレンは機械的特性及び加工性に優れることから、フィルムや各種成形品の素材として多くの分野において幅広く用いられており、とりわけ射出成形分野における需要が多い。しかしながら、この結晶性ポリプロピレンは、ポリスチレンやＡＢＳ樹脂などに比べて、剛性と耐衝撃性とのバランスに劣るため、用途が制限されるのを免れない。また、平均分子量を高めると衝撃強度が向上し、剛性と耐衝撃性とのバランスに優れたものとなるが、加工性が低下し、特に射出成形において生産性が悪くなるという問題が生じる。そこで、加工性を損なうことなく、剛性と耐衝撃性とのバランスを向上させたものが求められている。
【０００３】
ところで、結晶性ポリプロピレンの剛性あるいは弾性率を改良する目的で、分子量の異なるポリマー混合物を二段階の重合で製造する方法が知られている。例えば特開昭５７−１９０００６号公報においては、固有粘度〔η〕がそれぞれ0.６〜1.７デシリットル／ｇと1.５〜4.５デシリットル／ｇである重合体の混合物を製造する方法が、特開昭５８−７４０６号公報においては、固有粘度〔η〕がそれぞれ0.６〜3.５デシリットル／ｇと５〜１０デシリットル／ｇの重合体の混合物を製造する方法が開示されている。しかしながら、これらの方法においても剛性あるいは、弾性率の改善はまだ不充分である。
【０００４】
さらに、特開平４−３５６５１１号公報においては、分子量２，０００〜２６，０００の成分の含有量Ａｉ（重量％）と極限粘度〔η〕とが、式
ｌｏｇＡｉ ≧ 1.６０−1.３２×ｌｏｇ〔η〕
の関係を満たすポリプロピレンが提案されているが、このポリプロピレンは、弾性率及び耐熱性は改良されているものの、剛性と耐衝撃性とのバランスの改良は不充分である。
また結晶性ポリプロピレンは、特に低温衝撃強度が低いため、一般にエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）などのゴム状弾性体を添加することによる改良が行われている。しかしながら、この場合、耐衝撃性は向上するものの、剛性が著しく低下するのを免れないという問題が生じる。したがって、剛性を低下させることなく、耐衝撃性を向上させたポリプロピレン系樹脂組成物が望まれていた。
【０００５】
一方、従来、ポリプロピレン系樹脂に、エチレン−ブテン−１共重合体を配合することが種々試みられている。例えば、ポリプロピレン系樹脂に、特定のエチレン−ブテン−１共重合体を配合することにより、剛性と耐衝撃性のバランスに優れるものが得られることが開示されており（特開平６−１９２５０６号公報，同７−１８１５１号公報）、そして、使用するエチレン−ブテン−１共重合体が、融解ピーク温度８０℃以下で、Ｘ線法結晶化度２０％未満のような結晶化度の低いものほど、優れた効果を発揮するとしている。また、特開平９−８７４７８号公報では、融解温度６０〜１００℃のエチレン−ブテン−１共重合体を用いることにより、剛性と耐衝撃性のバランスを向上させうることが開示されている。
【０００６】
しかしながら、このようなエチレン−ブテン−１共重合体を配合してなるポリプロピレン系樹脂組成物は、剛性と耐衝撃性の高いレベルでのバランスについては、必ずしも充分に満足しうるものではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、従来のポリプロピレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂組成物に比べて、流動性，剛性，引張り破断伸び及び耐衝撃性が高いレベルでバランスのとれたポリプロピレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のメルトインデックス及び２５℃キシレンに対する可溶成分含有量を有し、かつ２５℃キシレンに対する可溶成分及び不溶成分が、それぞれ特定の性状を有するポリプロピレン系樹脂、及びこのポリプロピレン系樹脂と特定の共重合体と場合によりタルクとをそれぞれ所定の割合で含有するポリプロピレン系樹脂組成物、あるいは、通常のポリプロピレン系樹脂と特定の性状を有するエチレン−ブテン−１共重合体と、場合によりタルクとをそれぞれ所定の割合で含有するポリプロピレン系樹脂組成物がその目的に適合しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）メルトインデックスが３０〜７０ｇ／１０分であって、２５℃キシレンに対する可溶成分の含有量（ｘ）が５〜１５重量％であり、かつ該可溶成分が、（イ）同位体炭素核磁気共鳴分光（¹³Ｃ−ＮＭＲ）法で求めたエチレン単位含有量（ｚ）が２０〜３０重量％であること、及び（ロ）１３５℃デカリン中での極限粘度〔η〕が2.００デシリットル／ｇ以上であること、並びに２５℃キシレンに対する不溶成分が、（ハ）同位体炭素核磁気共鳴分光（¹³Ｃ−ＮＭＲ）法法で求めたエチレン単位含有量（ｙ：重量％）が、式〔Ｉ〕
１００ｙ／〔ｙ×（１−ｘ／１００）＋ｘ〕≦1.１３ｚ−１6.６・・〔Ｉ〕
の関係を満たすこと、（ニ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で求めたポリスチレン基準の分子量分布曲線において、分子量１０⁶以上の成分の含有量が２重量％以上であること、（ホ）メルトインデックスが４０〜１３０ｇ／１０分であること、及び（ヘ）同位体炭素核磁気共鳴分光（¹³Ｃ−ＮＭＲ）法で求めた立体規則性指標が９8.５％以上であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂、
【００１０】
（２）（Ａ）上記（１）のポリプロピレン系樹脂４５〜９０重量％，（Ｂ）エチレン及び／又は炭素数３以上のα−オレフィンを主成分とする共重合体５〜５０重量％及び（Ｃ）タルク０〜２５重量％を含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物（以下、ポリプロピレン系樹脂組成物Ｉと称す。）、及び
【００１１】
（３）（Ａ’）ポリプロピレン系樹脂４５〜９０重量％，（Ｂ’）ブテン−１単位含有量が１０〜２５モル％，メルトインデックスが0.５〜１０ｇ／１０分，融解ピーク温度が２０〜５０℃，結晶化発熱量が２０〜５０Ｊ／ｇ及び結晶化発熱量（Ｊ／ｇ）／ブテン−１単位含有量（モル％）が1.４以上であるエチレン−ブテン−１共重合体５〜５０重量％及び（Ｃ）タルク０〜２５重量％を含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物（以下、ポリプロピレン系樹脂組成物ＩＩと称す。）
を提供するものである。
【００１２】
なお、本発明における¹³Ｃ−ＮＭＲの測定はすべて下記の方法による。
すなわち、ＮＭＲ試料管に試料２２０ｍｇを採取し、これに１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン混合溶媒（容量比９０／１０）３ミリリットルを加えたのち、キャップをして１３０℃で均一に溶解後、¹³Ｃ−ＮＭＲの測定を次に示す測定条件で行う。
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００
パルス幅：９μｓ（４５°）
パルス繰り返し時間：４秒
スペクトル幅：２００００Ｈｚ
測定温度：１３０℃
積算回数：１０００〜１００００回
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のポリプロピレン系樹脂は、以下に示す性状を有するものである。
まず、メルトインデックス（ＭＩ）が３０〜７０ｇ／１０分の範囲である。このＭＩが３０ｇ／１０分未満では流動性が不充分で、加工性が悪く、また７０ｇ／１０分を超えると耐衝撃性が低下する。流動性及び耐衝撃性などの面から、好ましいＭＩは３５〜５５ｇ／１０分の範囲であり、特に３７〜５０ｇ／１０分の範囲が好適である。なお、このＭＩは、ＪＩＳＫ−７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重2.１６ｋｇの条件で測定した値である。
【００１４】
次に、２５℃キシレンに対する可溶成分の含有量（ｘ）が５〜１５重量％の範囲である。この可溶成分の含有量が５重量％未満では耐衝撃性及び伸び引張り破断伸びが不充分であり、また１５重量％を超えると剛性及び流動性が低下する。耐衝撃性，剛性及び流動性のバランスなどの面から、この可溶成分の好ましい含有量は５〜１３重量％の範囲であり、特に５〜１０重量％の範囲が好適である。
【００１５】
またこの可溶成分は、（イ）¹³Ｃ−ＮＭＲ法で求めたエチレン単位含有量（ｚ）が２０〜３０重量％の範囲にあること、及び（ロ）１３５℃デカリン中での極限粘度〔η〕が2.００デシリットル／ｇ以上であることが必要である。上記エチレン単位含有量（ｚ）が２０重量％未満では剛性が不充分であり、また３０重量％を超えると伸びが低下する。耐衝撃性及び伸びなどの面から、このエチレン単位含有量（ｚ）は２２〜３０重量％の範囲が好ましい。また１３５℃デカリン中での極限粘度〔η〕が2.００デシリットル／ｇ未満では耐衝撃性が不充分である。耐衝撃性などの面から、この極限粘度〔η〕は2.４デシリットル／ｇ以上が好ましく、特に2.６デシリットル／ｇ以上が好ましい。
【００１６】
さらに、２５℃キシレンに対する不溶成分が、（ハ）¹³Ｃ−ＮＭＲ法で求めたエチレン単位含有量（ｙ：重量％）が、式〔Ｉ〕
１００ｙ／〔ｙ×（１−ｘ／１００）＋ｘ〕≦1.１３ｚ−１6.６・・〔Ｉ〕
〔ただし、ｘは２５℃キシレンに対する可溶成分の含有量（重量％）、ｚは前記可溶成分中のエチレン単位含有量（重量％）を示す。〕
の関係を満たすこと、（ニ）ＧＰＣ法で求めたポリスチレン基準の分子量分布曲線において、分子量１０⁶以上の成分の含有量が２重量％以上であること、（ホ）ＭＩが４０〜１３０ｇ／１０分であること、及び（ヘ）¹³Ｃ−ＮＭＲ法で求めた立体規則性指標が９8.５以上であることが必要である。
¹³Ｃ−ＮＭＲ法で求めたエチレン単位含有量（ｙ）が上記関係式〔Ｉ〕を満たさない場合は、伸びが低下するとともに、剛性及び耐衝撃性のバランスが低下する。また、ＧＰＣ法で求めたポリスチレン基準の分子量分布曲線において、分子量１０⁶以上の成分の含有量が２重量％未満では剛性が不充分である。なお、この分子量１０⁶以上の成分の含有量は次のようにして求めた値である。すなわち、ＧＰＣ法にて、以下に示す方法で分子量分布を測定し、得られた分子量分布曲線の面積を１００としたとき、分子量１０⁶以上の成分の面積の割合を、分子量１０⁶以上の成分の含有量とした。例えば、図１の分子量分布曲線において、斜線部分は分子量１０⁶以上の成分を示し、Ｍは分子量を示す。
【００１７】
〈ＧＰＣ測定〉
試料２０ｍｇを１，２，４−トリクロロベンゼン１０ミリリットルに、１５０℃で完全に溶解したものを試料溶液とした。検量線は単分散ポリスチレン（分子量５００万〜５００の範囲）を用い、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ法により作成した。なお、粘度式の定数は下記の値を用いた。
Ｋ_ps ＝ 1.２１ × １０^-4 ， α_ps ＝ 0.７０７
Ｋ_pp ＝ 1.３４ × １０^-4 ， α_pp ＝ 0.７５０
また、測定条件は次のとおりである。
カラム：ＳｈｏｄｅｘＵＴ−８０６Ｍ（長さ３０ｃｍ）２本
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
温度：１４０℃
検出器：ＲＩ検出器（Ｗａｔｅｒｓ１５０ｃ）
サンプル濃度：0.２％（ｗ／ｖ）
注入量：２４０マイクロリットル
流速：1.０ミリリットル／分
【００１８】
また、２５℃キシレンに対する可溶成分のエチレン単位含有量（ｚ）及び不溶成分のエチレン単位含有量（ｙ）は、下記の方法により求めた値である。
すなわち、試料の¹³Ｃ−ＮＭＲを測定し、そのスペクトルにおける３５〜２１ｐｐｍ〔テトラメチルシラン（ＴＭＳ）化学シフト基準〕領域の７本のピーク強度から、まずエチレン（Ｅ），プロピレン（Ｐ）のｔｒｉａｄ連鎖分率（モル％）を次式により計算する。
ｆ_EPE＝〔Ｋ（Ｔδδ）／Ｔ〕×１００
ｆ_PPE＝〔Ｋ（Ｔβδ）／Ｔ〕×１００
ｆ_EEE＝〔Ｋ（Ｓγδ）／４Ｔ＋Ｋ（Ｓδδ）／２Ｔ〕×１００
ｆ_PPP＝〔Ｋ（Ｔββ）／Ｔ〕×１００
ｆ_PEE＝〔Ｋ（Ｓβδ）／Ｔ〕×１００
ｆ_PEP＝〔Ｋ（Ｓββ）／Ｔ〕×１００
ただし、Ｔ＝Ｋ（Ｔδδ）＋Ｋ（Ｔβδ）＋Ｋ（Ｓγδ）／４＋Ｋ（Ｓδδ）／２＋Ｋ（Ｔββ）＋Ｋ（Ｓβδ）＋Ｋ（Ｓββ）
ここで例えばｆ_EPEはＥＰＥｔｒｉａｄ連鎖分率（モル％）を、Ｋ（Ｔδδ）はＴδδ炭素に帰属されるピークの積分強度を示す。
【００１９】
次に、エチレン単位含有量（重量％）を上記ｔｒｉａｄ連鎖分率を用いて次式により計算する。
エチレン単位含有量（重量％）＝２８｛３ｆ_EEE＋２（ｆ_PEE＋ｆ_EPE）＋ｆ_PPE＋ｆ_PEP｝×１００／〔２８｛３ｆ_EEE＋２（ｆ_PEE＋ｆ_EPE）＋ｆ_PPE＋ｆ_PEP｝＋４２｛３ｆ_PPP＋２（ｆ_PPE＋ｆ_PEP）＋ｆ_EPE＋_PEE｝〕
さらに、上記ＭＩが４０ｇ／１０分未満では流動性が不充分で加工性が悪く、一方１３０ｇ／１０分を超えると剛性，引張り破断伸びおよび耐衝撃性のバランスが低下する。流動性，剛性及び耐衝撃性のバランスなどの面から、このＭＩは５０〜１１０ｇ／１０分の範囲が好ましく、特に５０〜９０ｇ／１０分の範囲が好適である。なお、このＭＩは、ＪＩＳＫ−７２１０に準拠し、温度２３０℃，荷重2.１６ｋｇの条件で測定した値である。
また、¹³Ｃ−ＮＭＲ法で求めた立体規則性指標が９8.５％未満では剛性が不充分である。
【００２０】
なお、上記立体規則性指標は下記の方法により求めた値である。
すなわち、２５℃キシレンに対する不溶成分の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、メチル炭素のシグナルは、立体規則性の影響により低磁場から高磁場にわたり、ｍｍｍｍ，ｍｍｍｒ，ｒｍｍｒ，ｍｍｒｒ，ｍｍｒｍ＋ｒｒｍｒ，ｒｍｒｍ，ｒｒｒｒ，ｍｒｒｒ，ｍｒｒｍの９本のピークに分裂して観測される。この９本のうち、ピーク強度の強いｍｍｍｍ，ｍｍｍｒ，ｍｍｒｒ，ｍｍｒｍ＋ｒｒｍｒ，ｒｒｒｒ，ｍｒｒｍの６本のピークに着目し、該不溶成分の立体規則性指標を次式により算出する。
【００２１】
立体規則性指標（％）＝Ｌ_mmmm×１００／（Ｌ_mmmm＋Ｌ_mmmr＋Ｌ_mmrr＋Ｌ_mmrm+rrmr＋Ｌ_rrrr＋Ｌ_mrrm）
ここで、Ｌ_mmmm，Ｌ_mmmr，Ｌ_mmrr，Ｌ_mmrm+rrmr，Ｌ_rrrr及びＬ_mrrmは、それぞれ¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるｍｍｍｍ，ｍｍｍｒ，ｍｍｒｒ，ｍｍｒｍ＋ｒｒｍｒ，ｒｒｒｒ及びｍｒｒｍのピークのベースラインからの高さである。ただし、ｍｍｍｍのピークは、化学シフトとピーク高さの異なる複数の離散点から構成されており、またｍｍｍｒのピークはｍｍｍｍの主ピークのテーリング上に乗っているので、これらのピークのベースラインからの高さは、常法に従って補正を行う。
【００２２】
なお、２５℃キシレンに対する可溶成分及び不溶成分は、次のようにして取得した。すなわち、まず（１）試料を５±0.０５ｇ精秤して１０００ミリリットルナス型フラスコに入れ、さらにＢＨＴ（酸化防止剤）１±0.０５ｇを添加したのち、回転子及びパラキシレン７００±１０ミリリットルを投入する。次いで（２）ナス型フラスコに冷却器を取り付け、回転子を作動させながら、１４０±５℃のオイルバスでフラスコを１２０±３０分間加熱して、試料をパラキシレンに溶解させる。
【００２３】
次に、（３）１０００ミリリットルビーカーにフラスコの内容物を注いだのち、ビーカー内の溶液をスターラーで攪拌しながら、室温（２５℃）になるまで放冷（８時間以上）後、析出物を金網でろ取する。（４）ろ液は、さらにろ紙にてろ過したのち、このろ液を３０００ミリリットルビーカーに収容されたメタノール２０００±１００ミリリットル中に注ぎ、この液を室温（２５℃）にてスターラーで攪拌しながら、２時間以上放置する。次いで（５）析出物を金網でろ取したのち、５時間以上風乾後、真空乾燥機にて１００±５℃で２４０〜２７０分間乾燥して、２５℃キシレン可溶成分を回収する。
【００２４】
一方、（６）上記（３）において金網でろ取した析出物を、再度上記（１）及び（２）の方法に準じてパラキシレンに溶解したのち、３０００ミリリットルビーカーに収容されたメタノール２０００±１００ミリリットル中に素早く熱いまま移し、２時間以上スターラーで攪拌後、一晩室温（２５℃）にて放置する。次いで（７）析出物を金網でろ取したのち、５時間以上風乾後、真空乾燥機にて１００±５℃で２４０〜２７０分間乾燥して、２５℃キシレン不溶成分を回収する。
【００２５】
２５℃キシレンに対する可溶成分の含有量（ｘ）は、試料重量をＡｇ、前記（５）で回収した可溶成分の重量をＣｇとすれば、
ｘ（重量％）＝１００×Ｃ／Ａ
で表され、また不溶成分の含有量は（１００−ｘ）重量％で表される。
【００２６】
この本発明のポリプロピレン系樹脂の製造方法については、前記条件を満たすポリプロピレン系樹脂が得られる方法であればよく、特に制限されず、様々な方法を用いることができる。例えば、アイソタクチックポリプロピレンを与える重合触媒を用い、各成分が所定の割合になるように段階的に、好ましくは２段で、重合条件を調整することにより、プロピレンの重合を行い、ポリプロピレン混合物を得たのち、このポリプロピレン混合物にプロピレン／エチレン共重合体を混合する方法、上記のようにプロピレンを段階的に重合させてポリプロピレン混合物を得たのち、この混合物の存在下でさらにプロピレンとエチレンを共重合させる方法などを用いることができる。ここで、段階的に重合条件を変える方法としては、回分式で行ってもよく、連続式で行ってもよい。また、分子量の高い成分を初めに重合したのち、分子量の低い成分を重合し、ポリプロピレンの各成分が所定の割合になるように調整してもよく、初めに分子量の低い成分を重合したのち、分子量の高い成分を重合し、ポリプロピレンの各成分が所定の割合になるように調整してもよい。
【００２７】
重合形式については特に制限はなく、スラリー重合，気相重合，塊状重合，懸濁重合，溶液重合のいずれの方法も用いることができる。
重合条件については、各段階共、重合温度は、通常０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃の範囲で選ばれ、また重合圧力は、通常常圧〜４５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは１〜４０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範囲で選ばれる。また、いずれの段階においても、重合体の分子量調節は、公知の手段、例えば重合器中の水素濃度を調節することにより行うことができる。
【００２８】
本発明のポリプロピレン系樹脂の製造において用いられるアイソタクチックポリプロピレンを与える重合触媒としては、様々なものがあるが、例えば（Ｗ）（ａ）マグネシウム，チタン，ハロゲン原子及び電子供与体からなる固体触媒成分、及び必要に応じて用いられる（ｂ）結晶性ポリオレフィンから構成される固体成分と、（Ｘ）有機アルミニウム化合物と、通常用いられる（Ｙ）電子供与性化合物とからなる重合触媒を好ましく挙げることができる。
【００２９】
前記（Ｗ）固体成分は、（ａ）成分のマグネシウム，チタン，ハロゲン原子及び電子供与体からなる固体触媒成分と、必要に応じて用いられる（ｂ）成分の結晶性ポリオレフィンとから構成されている。該（ａ）成分の固体触媒成分は、マグネシウム，チタン，ハロゲン原子及び電子供与体を必須成分とするものであって、マグネシウム化合物とチタン化合物と電子供与体とを接触させることによって調製することができる。なおこの場合、ハロゲン原子は、ハロゲン化物としてマグネシウム化合物及び／又はチタン化合物などに含まれる。
【００３０】
該マグネシウム化合物としては、例えば、マグネシウムジクロリドなどのマグネシウムジハライド，酸化マグネシウム，水酸化マグネシウム，ハイドロタルサイト，マグネシウムのカルボン酸塩，ジエトキシマグネシウムなどのジアルコキシマグネシウム，ジアリーロキシマグネシウム，アルコキシマグネシウムハライド，アリーロキシマグネシウムハライド，エチルブチルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウム，アルキルマグネシウムハライドあるいは有機マグネシウム化合物と電子供与体，ハロシラン，アルコキシシラン，シラノール及びアルミニウム化合物等などの反応物などを挙げることができるが、これらの中でマグネシウムジハライド，ジアルコキシマグネシウム，ジアルキルマグネシウム，アルキルマグネシウムハライドが好適である。またこれらのマグネシウム化合物は一種だけで用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
また、マグネシウム化合物として、金属マグネシウムとハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物とアルコールとの反応生成物を用いることもできる。この際用いられる金属マグネシウムは特に制限はなく、任意の粒径の金属マグネシウム、例えば、顆粒状，リボン状，粉末状などのものを用いることができる。また、金属マグネシウムの表面状態も特に制限はないが、表面に酸化マグネシウムなどの被膜が生成されていないものが好ましい。
【００３２】
さらに、アルコールとしては任意のものを用いることができるが、炭素数１〜６の低級アルコールを用いることが好ましく、特に、エタノールは触媒性能の発現を著しく向上させる固体触媒成分を与えるので好適である。アルコールの純度及び含水量も限られないが、含水量の多いアルコールを用いると金属マグネシウム表面に水酸化マグネシウムが形成されるので、含水量が１重量％以下、特に２０００ｐｐｍ以下のアルコールを用いることが好ましく、水分は少なければ少ないほど有利である。
【００３３】
ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の種類に制限はなく、ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン原子をその分子中に含む化合物であればいずれのものでも使用できる。この場合、ハロゲン原子の種類については特に制限されないが、塩素，臭素又はヨウ素、特にヨウ素が好適に使用される。ハロゲン含有化合物の中ではハロゲン含有金属化合物が特に好ましい。これらの状態，形状，粒度などは特に限定されず、任意のものでよく、例えば、アルコール系溶媒（例えば、エタノール）中の溶液の形で用いることができる。
【００３４】
アルコールの使用量は、金属マグネシウム１モルに対して２〜１００モル、好ましくは５〜５０モルの範囲で選ばれる。アルコール量が多すぎると、モルフォロジーの良好なマグネシウム化合物が得られにくい傾向がみられ、少ない場合は、金属マグネシウムとの反応が円滑に行われなくなるおそれがある。
【００３５】
ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物は通常、金属マグネシウム１グラム原子に対して、ハロゲン原子として0.０００１グラム原子以上、好ましくは0.０００５グラム原子以上、さらに好ましくは0.００１グラム原子以上の割合で用いられる。0.０００１グラム原子未満では、得られたマグネシウム化合物を粉砕することなく用いた場合、チタン担持量，触媒活性，生成ポリマーの立体規則性，生成ポリマーのモルフォロジーなどが低下し、粉砕処理が不可欠なものとなり好ましくない。また、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の使用量を適宜選択することにより、得られるマグネシウム化合物の粒径を任意にコントロールすることが可能である。
【００３６】
金属マグネシウムとアルコールとハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物との反応それ自体は、公知の方法を用いて行うことができる。例えば、金属マグネシウムとアルコールとハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物とを、還流下で、水素ガスの発生が認められなくなるまで、通常約２０〜３０時間反応させて所望のマグネシウム化合物を得る方法である。具体的には、例えばハロゲンとしてヨウ素を用いる場合には、アルコール中に金属マグネシウム及び固体状のヨウ素を投入したのち、加熱し還流する方法、アルコール中に金属マグネシウム及びヨウ素のアルコール溶液を滴下投入後加熱し還流する方法、金属マグネシウムを含むアルコール溶液を加熱しつつヨウ素のアルコール溶液を滴下する方法などが挙げられる。いずれの方法も、例えば窒素ガス，アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で、場合により不活性有機溶媒（例えば、ｎ−ヘキサンなどの飽和炭化水素）を用いて行うことが好ましい。金属マグネシウム、アルコール、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の投入については、最初からそれぞれ全量を反応槽に投入しておく必要はなく、分割して投入してもよい。
【００３７】
このようにして得たマグネシウム化合物を、次の固体触媒成分の調製に用いる場合、乾燥させたものを用いてもよく、またろ別後ヘプタンなどの不活性溶媒で洗浄したものを用いてもよい。いずれの場合においても、得られたマグネシウム化合物は、粉砕あるいは粒度分布を揃えるための分級操作をすることなく次工程に用いることができる。
【００３８】
また、該チタン化合物としては、例えば、テトラメトキシチタン，テトラエトキシチタン，テトラ−ｎ−プロポキシチタン，テトライソプロポキシチタン，テトラ−ｎ−ブトキシチタン，テトライソブトキシチタン，テトラシクロヘキシロキシチタン，テトラフェノキシチタンなどのテトラアルコキシチタン、四塩化チタン，四臭化チタン，四ヨウ化チタンなどのテトラハロゲン化チタン、メトキシチタニウムトリクロリド，エトキシチタニウムトリクロリド，プロポキシチタニウムトリクロリド，ｎ−ブトキシチタニウムトリクロリド，エトキシチタニウムトリブロミドなどのトリハロゲン化モノアルコキシチタン、ジメトキシチタニウムジクロリド，ジエトキシチタニウムジクロリド，ジプロポキシチタニウムジクロリド，ジ−ｎ−ブトキシチタニウムジクロリド，ジエトキシチタニウムジブロミドなどのジハロゲン化ジアルコキシチタン、トリメトキシチタニウムクロリド，トリエトキシチタニウムクロリド，トリプロポキシチタニウムクロリド，トリ−ｎ−ブトキシチタニウムクロリドなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタンなどが挙げられるが、これらの中で高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩化チタンが好適である。またこれらのチタン化合物は一種だけで用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
そして、電子供与体としては、後で（Ｙ）成分の電子供与性化合物として例示するものを用いることができる。
該（ａ）固体触媒成分の調製は、公知の方法（特開昭５３−４３０９４号公報，特開昭５５−１３５１０２号公報，特開昭５５−１３５１０３号公報，特開昭５６−１８６０６号公報，特開昭５６−１６６２０５号公報，特開昭５７−６３３０９号公報，特開昭５７−１９０００４号公報，特開昭５７−３００４０７号公報，特開昭５８−４７００３号公報）で行うことができる。
【００４０】
このようにして調製された（ａ）固体触媒成分の組成は通常、マグネシウム／チタン原子比が２〜１００、ハロゲン／チタン原子比が５〜１００、電子供与体／チタンモル比が0.１〜１０の範囲にある。
また、（Ｗ）固体成分の調製において必要に応じて用いられる（ｂ）成分の結晶性ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリブテン，ポリ４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１０のα−オレフィンから得られる結晶性ポリオレフィンが挙げられる。この結晶性ポリオレフィンは、（１）前記（ａ）固体触媒成分と有機アルミニウム化合物と必要に応じて用いられる電子供与性化合物とを組み合わせたものの存在下に、プロピレンを予備重合させる方法（予備重合法）、（２）粒径の揃った結晶性ポリエチレンやポリプロピレンなどの結晶性パウダーに、前記（ａ）固体触媒成分と必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物と電子供与性化合物（融点１００℃以上）とを分散させる方法（分散法）、（３）上記（１）の方法と（２）の方法とを組み合わせる方法などを用いることにより得ることができる。
【００４１】
前記（１）の予備重合法においては、アルミニウム／チタン原子比は通常0.１〜１００、好ましくは0.５〜５の範囲で選ばれ、また電子供与化合物／チタンのモル比は０〜５０、好ましくは0.１〜２の範囲で選ばれる。予備重合の温度は、０℃〜９０℃、好ましくは５℃〜６０℃の範囲になる様に調整する。
（Ｗ）固体成分における、（ａ）固体触媒成分と（ｂ）結晶性ポリオレフィンとの割合については、（ａ）成分に対する（ｂ）成分の重量比が通常、0.０３〜２００、好ましくは0.１０〜５０の範囲になるように選ばれる。
【００４２】
次に、（Ｘ）成分として用いられ有機アルミニウム化合物としては、一般式
ＡｌＲ¹ _pＸ_3-p
〔式中、Ｒ¹は炭素数２〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘはハロゲン原子、ｐは１〜３の数を示す。〕
で表される化合物を挙げることができる。例えば、トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム，ジエチルアルミニウムモノクロリド，ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド，ジイソブチルアルミニウムモノクロリド，ジオクチルアルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウムモノハライド，エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハライドなどを好適に使用することができる。これらのアルミニウム化合物は一種だけで用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
さらに、該触媒には、通常（Ｙ）成分として電子供与性化合物が用いられる。この電子供与性化合物は、酸素，窒素，リン，イオウ，ケイ素などを含有する化合物であり、基本的にはプロピレンの重合において、規則性の向上性能を有するものが考えられる。
このような電子供与性化合物としては、例えば、有機ケイ素化合物，エステル類，チオエステル類，アミン類，ケトン類，ニトリル類，ホスフィン類，エーテル類，チオエーテル類，酸無水物，酸ハライド類，酸アミド類，アルデヒド類，有機酸類，アゾ化合物などを挙げることができる。
【００４４】
例えば、ジフェニルジメトキシシラン，ジフェニルジエトキシシラン，シクロヘキシルメチルジメトキシシラン，ジシクロペンチルジメトキシシラン，ジイソプロピルジメトキシシラン，ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン，ジベンジルジメトキシシラン，テトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，テトラフェノキシシラン，メチルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，メチルトリフェノキシシラン，フェニルトリメトキシシラン，フェニルトリエトキシシラン，ベンジルトリメトキシシランなどの有機ケイ素化合物、モノメチルフタレート，モノエチルフタレート，モノプロピルフタレート，モノブチルフタレート，モノイソブチルフタレート，モノアミルフタレート，モノイソアミルフタレート，モノメチルテレフタレート，モノエチルテレフタレート，モノプロピルテレフタレート，モノブチルテレフタレート，モノイソブチルテレフタレート，ジメチルフタレート，ジエチルフタレート，ジプロピルフタレート，ジブチルフタレート，ジイソブチルフタレート，ジアミルフタレート，ジイソアミルフタレート，メチルエチルフタレート，メチルイソブチルフタレート，メチルプロピルフタレート，エチルブチルフタレート，エチルイソブチルフタレート，エチルプロピルフタレート，プロピルイソブチルフタレート，ジメチルテレフタレート，ジエチルテレフタレート，ジプロピルテレフタレート，ジイソブチルテレフタレート，メチルエチルテレフタレート，メチルイソブチルテレフタレート，メチルプロピルテレフタレート，エチルブチルテレフタレート，エチルイソブチルテレフタレート，エチルプロピルテレフタレート，プロピルイソブチルテレフタレート，ジメチルイソフタレート，ジエチルイソフタレート，ジプロピルイソフタレート，ジイソブチルイソフタレート，メチルエチルイソフタレート，メチルイソブチルイソフタレート，メチルプロピルイソフタレート，エチルブチルイソフタレート，エチルイソブチルイソフタレート，エチルプロピルイソフタレート，プロピルイソブチルイソフタレートなどの芳香族ジカルボン酸エステル、ギ酸メチル，ギ酸エチル，酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸ビニル，酢酸プロピル，酢酸オクチル，酢酸シクロヘキシル，プロピオン酸エチル，酪酸メチル，酪酸エチル，吉草酸エチル，クロル酢酸メチル，ジクロル酢酸エチル，メタクリル酸メチル，クロトン酸エチル，ピバリン酸エチル，マレイン酸ジメチル，シクロヘキサンカルボン酸エチル，安息香酸メチル，安息香酸エチル，安息香酸プロピル，安息香酸ブチル，安息香酸オクチル，安息香酸シクロヘキシル，安息香酸フェニル，安息香酸ベンジル，トルイル酸メチル，トルイル酸エチル，トルイル酸アミル，エチル安息香酸エチル，アニス酸メチル，アニス酸エチル，エトキシ安息香酸エチル，ｐ−ブトキシ安息香酸エチル，ｏ−クロル安息香酸エチル，ナフトエ酸エチルなどのモノエステル、γ−ブチロラクトン，δ−バレロラクトン，クマリン，フタリド，炭酸エチレンなどのエステル類、安息香酸，ｐ−オキシ安息香酸などの有機酸類、無水コハク酸，無水安息香酸，無水ｐ−トルイル酸などの酸無水物、アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，アセトフェノン，ベンゾフェノン，ベンゾキノンなどのケトン類、アセトアルデヒド，プロピオンアルデヒド，オクチルアルデヒド，トルアルデヒド，ベンズアルデド，ナフチルアルデヒドなどのアルデヒド類、アセチルクロリド，アセチルブロミド，プロピオニルクロリド，ブチリルクロリド，イソブチリルクロリド，２−メチルプロピオニルクロリド，バレリルクロリド，イソバレリルクロリド，ヘキサノイルクロリド，メチルヘキサノイルクロリド，２−エチルヘキサノイルクロリド，オクタノイルクロリド，デカノイルクロリド，ウンデカノイルクロリド，ヘキサデカノイルクロリド，オクタデカノイルクロリド，ベンジルカルボニルクロリド，シクロヘキサンカルボニルクロリド，マロニルジクロリド，スクシニルジクロリド，ペンタンジオレイルジクロリド，ヘキサンジオレイルジクロリド，シクロヘキサンジカルボニルジクロリド，ベンゾイルクロリド，ベンゾイルブロミド，メチルベンゾイルクロリド，フタロイルクロリド，イソフタロイルクロリド，テレフタロイルクロリド，ベンゼン−１，２，４−トリカルボニルトリクロリドなどの酸ハロゲン化物類、メチルエーテル，エチルエーテル，イソプロピルエーテル，ｎ−ブチルエーテル，イソプロピルメチルエーテル，イソプロピルエチルエーテル，ｔ−ブチルエチルエーテル，ｔ−ブチル−ｎ−プロピルエーテル，ｔ−ブチル−ｎ−ブチルエーテル，ｔ−アミルメチルエーテル，ｔ−アミルエチルエーテル，アミルエーテル，テトラヒドロフラン，アニソール，ジフェニルエーテル，エチレングリコールブチルエーテルなどのエーテル類、酢酸アミド，安息香酸アミド，トルイル酸アミドなどの酸アミド類、トリブチルアミン，Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン，トリベンジルアミン，アニリン，ピリジン，ピロリン，テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、アセトニトリル，ベンゾニトリル，トルニトリルなどのニトリル類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン），２，２’−アゾビス（２−エチルプロパン），２，２’−アゾビス（２−メチルペンタン）などのアゾ結合に立体障害置換基が結合してなるアゾ化合物などが挙げられる。
【００４５】
これらの中で有機ケイ素化合物、エステル類，ケトン類，エーテル類，チオエーテル類，酸無水物，酸ハライド類が好ましく、特に、ジフェニルジメトキシシラン，シクロヘキシルメチルジメトキシシラン，ジシクロペンチルジメトキシシラン，ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシランなどの有機ケイ素化合物、ジ−ｎ−ブチルフタレート，ジイソブチルフタレートなどの芳香族ジカルボン酸ジエステル、安息香酸，ｐ−メトキシ安息香酸，ｐ−エトキシ安息香酸，トルイル酸などの芳香族モノカルボン酸のアルキルエステルなどが好適である。これらの電子供与性化合物は一種だけで用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
触媒系の各成分のプロピレン重合時の使用量については、（Ｗ）固体成分はその中に含有されるチタン原子に換算して、スラリー重合の場合には、反応媒体１リットル当たり、通常0.０００５〜１ミリモルの範囲になるような量が用いられる。また、（Ｘ）有機アルミニウム化合物は、アルミニウム／チタン原子の比が、通常１〜３０００、好ましくは４０〜８００になるような量が用いられ、この量が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不充分になるおそれがある。
【００４７】
次に、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物について説明する。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物Ｉは、（Ａ）前記本発明のポリプロピレン系樹脂４５〜９０重量％、（Ｂ）エチレン及び／又は炭素数３以上のα−オレフィンを主成分とする共重合体５〜５０重量％及び（Ｃ）タルク０〜２５重量％を含有するものである。
【００４８】
上記（Ｂ）成分のエチレン及び／又は炭素数３以上のα−オレフィンを主成分とする共重合体としては、例えばエチレン−炭素数３以上のα−オレフィン共重合体（具体的にはエチレン−プロピレン共重合体，エチレン−ブテン共重合体，エチレン−オクテン共重合体など）、スチレン−ジエン共重合体を水素化したもの（具体的にはスチレン−ブタジエン共重合体を水素化したもの，スチレン−イソプレン共重合体を水素化したもの，ジエン（共）重合体を水素化したもの（具体的には１，２−ブタジエン−１，４−ブタジエン共重合体を水素化したもの，ブタジエン−イソプレン共重合体を水素化したもの等）が挙げられるが、これらの中でスチレン単位を１０〜３５重量％の割合で含有するもの及びエチレン−ブテン−１共重合体が好ましい。エチレン−ブテン−１共重合体としては、特に後述のポリプロピレン系樹脂組成物ＩＩにおいて、（Ｂ’）成分として用いられるような性状を有するものが、得られるポリプロピレン系樹脂組成物の性能の点から好適である。この（Ｂ）成分の共重合体は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、（Ｃ）成分として用いられるタルクの粒径については特に制限はないが、耐衝撃性の面から0.５〜３μｍの範囲が有利である。また、このタルクはシランカップリング剤などにより表面処理されたものでもよい。
【００４９】
（Ａ）成分のポリプロピレン系樹脂の含有量が上記範囲を逸脱すると、加工性，剛性，引張り破断伸び，耐衝撃性，外観などがバランスした樹脂組成物を得ることが困難となる。これらのバランスの面から、この（Ａ）成分の含有量は、好ましくは５０〜８０重量％，より好ましくは５５〜７５重量％，特に好ましくは５８〜７０重量％の範囲である。また、（Ｂ）成分の共重合体の含有量が５重量％未満では耐衝撃性，引張り破断伸びの向上効果が充分に発揮されず、５０重量％を超えると剛性，流動性が低下する。耐衝撃性及び剛性などの面から、この（Ｂ）成分の含有量は、好ましくは２０〜４０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％、特に好ましくは１３〜１９重量％の範囲である。（Ｃ）成分のタルクは含有しなくてもよいが、剛性を向上させるために含有させるのが望ましい。しかし、その含有量が２５重量％を超えると耐衝撃性や成形性が低下する。剛性，耐衝撃性，引張り破断伸び及び成形性などの面から、この（Ｃ）成分の含有量は、好ましくは５〜２５重量％、より好ましくは１５〜２５重量％、特に好ましくは１７〜２３重量％の範囲である。
【００５０】
一方、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物ＩＩは、（Ａ’）ポリプロピレン系樹脂４５〜９０重量％，（Ｂ’）下記の特定の性状を有するエチレン−ブテン−１共重合体５〜５０重量％及び（Ｃ）タルク０〜２５重量％を含有するものである。
上記（Ａ’）成分のポリプロピレン系樹脂としては、結晶性のポリプロピレン系樹脂が好ましく、特にアイソタクチック構造を有するプロピレン単独重合体からなるホモ部とエチレンープロピレンランダム共重合体からなる共重合部を有するメルトインデックス（ＭＩ）が３０〜１００ｇ／１０分のブロック共重合体であって、共重合部の含有量が３〜２０重量％で、かつ共重合部中のエチレン単位含有量が２０〜３５重量％であるものが好適である。ここで、共重合部の含有量は、前記した２５℃キシレンに対する可溶成分の含有量（ｘ）の測定方法と同様の方法により求めた、２５℃キシレンに対する可溶成分として求めることができる。また、該共重合部中のエチレン単位含有量は、前記した２５℃キシレンに対する可溶成分のエチレン単位含有量（ｚ）の測定方法と同様の方法により求めることができる。
【００５１】
上記ブロック共重合体において、共重合部の含有量が３重量％未満では耐衝撃性が不充分であるおそれがあり、また２０重量％を超えると（Ｂ’）成分を配合する効果が充分に発揮されにくい。共重合部のエチレン単位含有量が２０重量％未満では耐衝撃性が不充分であるおそれがあり、また３５重量％を超えると伸び性が低下する傾向がみられる。さらに、ＭＩが３０ｇ／１０分未満では成形性に劣り、１００ｇ／１０分を超えると混練加工性が低下し、好ましくない。成形性及び混練加工性などの点から、このＭＩは、特に４０〜７０ｇ／１０分の範囲が好ましい。なお、このＭＩは、ＪＩＳＫ−７２１０に準拠し、温度２３０℃，荷重2.１６ｋｇの条件で測定した値である。
このポリプロピレン系樹脂の製造方法としては特に制限はなく、従来公知の方法の中から任意の方法を選択して用いることができる。
【００５２】
上記（Ｂ’）成分のエチレン−ブテン−１共重合体としては、ブテン−１単位含有量が１０〜２５モル％，メルトインデックスが0.５〜１０ｇ／１０分，融解ピーク温度が２０〜５０℃，結晶化発熱量が２０〜５０Ｊ／ｇ及び結晶化発熱量（Ｊ／ｇ）／ブテン−１単位含有量（モル％）が1.４以上であるものが用いられる。ここで、ブテン−１単位含有量は、ジャーナル・オブ・アプライドポリマー・サイエンス誌、第４２巻、３９９〜４０８ページ（１９９１年）に記載された¹³Ｃ−ＮＭＲ法によるブテン−１単位含有量の測定方法に準拠した方法により求めた。また、融解ピーク温度及び結晶化発熱量は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、以下の方法により測定した。即ち、ＤＳＣ装置内に試料を入れ、５０℃より２３０℃まで加熱し、２３０℃で３分間保持した後、１０℃／分の割合で、−５０℃まで降温した。この降温の際に現れる発熱を結晶化発熱量として求めた。試料は−５０℃まで降温した後、−５０℃で５分間保持し、その後１０℃／分の割合で昇温した。この昇温の際に生じるピークより融解ピーク温度を求めた。
ブテン−１単位含有量が１０モル％未満では低温耐衝撃性の改良効果が充分に発揮されず、また、２５モル％を超えると組成物製造時の取り扱い性が悪くなる。低温耐衝撃性の改良効果及び取り扱い性などを考慮すると、このブテン−１単位の好ましい含有量は１５〜２０モル％の範囲であり、特に１６〜１９モル％の範囲が好適である。また、ＭＩが0.５ｇ／１０分未満では（Ａ’）成分のポリプロピレン系樹脂との混練が困難となり、１０ｇ／１０分を超えると耐衝撃性の改良効果が充分に発揮されない。混練性及び耐衝撃性の改良効果などを考慮すると、好ましいＭＩは、１〜５ｇ／１０分の範囲であり、特に２〜３ｇ／１０分の範囲が好適である。このＭＩは、ＪＩＳＫ−７２１０に準拠し、温度２３０℃，荷重2.１６ｋｇの条件で測定した値である。
【００５３】
さらに、融解ピーク温度（示差走査熱量計による測定）が２０℃未満では弾性率が不充分となり、５０℃を超えると耐衝撃性の改良効果が充分に発揮されない。弾性率及び耐衝撃性の改良効果などを考慮すると、この融解ピーク温度は２５〜４５℃の範囲が好ましく、特に３０〜４０℃の範囲が好ましい。また、結晶化発熱量が２０Ｊ／ｇ未満では弾性率が不充分となり、５０Ｊ／ｇを超えると耐衝撃性の改良効果が充分に発揮されない。弾性率及び耐衝撃性の改良効果などを考慮すると、この結晶化発熱量は２５〜４５Ｊ／ｇの範囲が好ましく、特に３０〜４０Ｊ／ｇの範囲が好ましい。次に、結晶化発熱量（Ｊ／ｇ）／ブテン−１単位含有量（モル％）が1.４未満では剛性が低下する。剛性の面から、この結晶化発熱量／ブテン−1 単位含有量は1.６以上が好ましく、特に1.８以上が好ましい。なお、上記結晶化発熱量は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した値である。
【００５４】
この（Ｂ’）成分のエチレン- ブテン-1共重合体の製造方法としては、上記性状を有するものが得られる方法であればよく、特に制限されず、例えばチーグラー型触媒やメタロセン触媒を用い、溶液法や気相流動床法などのプロセスを適用して製造することができる。
（Ｃ）成分のタルクについては、前記ポリプロピレン系樹脂組成物Ｉにおいて説明したとおりである。
また、（Ａ’）成分のポリプロピレン系樹脂の含有量が４５重量％未満では剛性が不充分となって、自動車部品用途には適さなくなり、９０重量％を超えると耐衝撃性が低下する。剛性及び耐衝撃性のバランスなどの面から、この（Ａ’）成分の好ましい含有量は５０〜８０重量％の範囲であり、特に５５〜７０重量％の範囲が好適である。
【００５５】
（Ｂ’）成分のエチレン−ブテン−１共重合体の含有量が５重量％未満では耐衝撃性の改良効果が充分に発揮されず、５０重量％を超えると剛性が低下し、自動車部品用途には適さなくなる。耐衝撃性及び剛性のバランスなどの面から、この（Ｂ’）成分の好ましい含有量は２０〜４０重量％の範囲であり、特に２５〜３５重量％の範囲が好適である。
一方、（Ｃ）成分のタルクは含有しなくてもよいが、剛性を向上させるために含有させるのが望ましい。しかし、その含有量が２５重量％を超えると耐衝撃性及び成形性が低下する。剛性，耐衝撃性及び成形性などの面から、この（Ｃ）成分の好ましい含有量は３〜１５重量％の範囲であり、特に５〜１０重量％の範囲が好適である。
【００５６】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物Ｉ及びＩＩにおいては、本発明の効果が損なわれない範囲で、所望により、強化材，充填剤，顔料，核剤，耐候剤，酸化防止剤，帯電防止剤，難燃剤，分散剤などの公知の添加剤を配合することができる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物Ｉ，ＩＩの調製方法については特に制限はなく、例えば前記（Ａ）成分，（Ｂ）成分，（Ｃ）成分又は（Ａ’）成分，（Ｂ’）成分，（Ｃ）成分及び必要に応じて用いられる添加成分を、一軸押出機，二軸押出機，バンバリーミキサー，ニーダ，ロールなどを用いて溶融混練する方法等を採用できる。
【００５７】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、ポリプロピレン系樹脂の物性は、明細書本文中に記載した方法に従って求めた。
【００５８】
実施例１
（１）マグネシウム化合物の調製
内容積約６リットルの攪拌機付のガラス製反応器を窒素ガスで充分に置換し、これにエタノール〔和光純薬（株）製、試薬特級〕約２４３０ｇ，ヨウ素〔和光純薬（株）製、試薬特級〕１６ｇ及び平均粒径３５０μｍの類粒状金属マグネシウム１６０ｇを仕込み、攪拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生がなくなるまで、加熱下で反応させ、固体状反応生成物を得た。この固体状生成物を含む反応液を減圧下で乾燥させることにより、マグネシウム化合物（固体生成物）を得た。
【００５９】
（２）固体触媒成分の調製
窒素ガスで充分に置換した内容積５００ミリリットルのガラス製三つ口フラスコに、上記（１）で得られたマグネシウム化合物１６ｇ，精製ヘプタン８０ミリリットル，四塩化ケイ素2.４ミリリットル及びフタル酸ジエチル2.３ミリリットルを仕込んだ。系内を９０℃に保ち、攪拌しながら四塩化チタン７７ミリリットルを投入し、１１０℃で２時間反応させたのち、上澄みを除去し、精製ｎ−ヘプタンで充分洗浄した。その後四塩化チタン１２２ミリリットルを加え、１１０℃で２時間反応させ、次いで精製ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒成分を得た。
【００６０】
（３）予備重合
５リットルのガラス製攪拌機及び温度計付き三口フラスコを用いて、モレキュラーシーブス（４Ａ）及び窒素バブリングにより、脱水されたヘプタンを、窒素気流下で４リットル投入した後、常温（２５℃）にて、まず、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）２6.８ミリモル、次に、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）2.５ミリモル、更に、固体触媒成分をＴｉ原子に換算して5.３ミリモル（固体触媒成分として3.８ｇ）を攪拌しながら添加した。
次に、攪拌しながら、常温にてプロピレンを連続投入し、固体触媒重量当り、0.３倍量のポリプロピレンが生成する様に実施した。これを予備重合触媒とした。
【００６１】
（４）プロピレン単独重合
よく窒素置換し、乾燥した１０リットルの耐圧オートクレーブに、モレキュラーシーブでよく脱水されたｎ−ヘプタン６リットルを窒素気流中で仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）7.５ミリモル及びジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）0.５ミリモルを加えたのち、８０℃にて窒素をプロピレンで置換後、水素を3.２ｋｇ／ｃｍ²精密ゲージにて導入し、さらにプロピレンを8.０ｋｇ／ｃｍ²Ｇになるまで攪拌しながら導入した。
【００６２】
次に、上記（３）で得られた予備重合触媒を、Ｔｉ原子換算で0.０５ミリモル仕込んだのち、8.０ｋｇ／ｃｍ²Ｇになるようにプロピレンを連続的に導入するとともに、重合温度を８０℃に保持した。２時間重合反応を行ったのち、大気圧まで脱圧した。
次いで、オートクレーブ内を、プロピレンで置換したのち、水素を0.２ｋｇ／ｃｍ²導入し、さらにプロピレンを連続的に導入して、８０℃に保持しながらプロピレン分圧5.５ｋｇ／ｃｍ²まで昇圧し、４０分間重合を行った。その後、大気圧まで脱圧した。また、この単独重合における一段目と二段目の反応重量比を積算流量計の値を用いて概算した。
【００６３】
（５）プロピレン−エチレン共重合
引続きオートクレーブ内をプロピレンで置換し、水素を0.３ｋｇ／ｃｍ²導入したのち、エチレンとプロピレンを流量及び流量比を1.６／1.０（ＮＬＭ／ＮＬＭ）で連続的に導入し、５７℃で４０分間重合を行った（なお、ここでＮＬＭは、normal liters per minuteを示す) 。その後、大気圧まで脱圧し、ｎ−ヘプタンを含む重合パウダーをステンレス製の４００メッシュの金網を用いて、５７℃で分離したのち、さらに５７℃のヘプタン４リットルを用いて、３０分間、攪拌，洗浄後、ステンレス製の４００メッシュの金網を用いて重合パウダーを分離し、乾燥させて、最後の重合体を得た。
重合条件を第１表に、得られたポリプロピレン系樹脂の物性を第２表に示す。
【００６４】
（６）ポリプロピレン系樹脂組成物の調製
上記（５）で得られたポリプロピレン系樹脂パウダー１００重量部に対して、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（商品名）を0.１５重量部とＰ−ＥＰＱ（商品名）を0.０７５重量部及び造核剤としてＮＡ−１１（商品名）を0.２重量部の割合でよく混合したのち、二軸押出機（日本製鋼所製，ＴＥＸ３５）にて溶融混練し、造粒した。次に、この粒状ポリプロピレン系樹脂と第３表に示す種類のエラストマーとタルクとを、第３表に示す割合で混合したのち、二軸押出機で溶融混練後、造粒した。次いで、このポリプロピレン系樹脂組成物の造粒物を射出成形機にて所定の試験片を作成した。
この試験片について、曲げ弾性率，アイゾッド衝撃強度、引張り破断伸び及びＭＩをＡＳＴＭに定める試験方法に従って測定した。結果を第３表に示す。
【００６５】
実施例２〜１０及び比較例１〜１０
第１表に示す重合条件により、実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂を製造した。その物性を第２表に示す。
次に、第３表に示す配合組成で、実施例１と同様にして、ポリプロピレン系樹脂組成物を調製したのち、射出成形して試験片を作成し、物性を測定した。結果を第３表に示す。
なお、比較例５，９については、本重合時に使用する有機ケイ素化合物の種類を変更した以外は、同様な重合手順により実施した。
【００６６】
【表１】

【００６７】
【表２】

【００６８】
【表３】

【００６９】
【表４】

【００７０】
【表５】

【００７１】
【表６】

【００７２】
【表７】

【００７３】
【表８】

【００７４】
【表９】

【００７５】
【表１０】

【００７６】
【表１１】

【００７７】
【表１２】

【００７８】
Ａ：水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体，クラレ社製，セプトン２００７
Ｂ：水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体，シェルケミカル社製，クレイトンＧ−１６５７Ｘ
Ｃ：エチレン−オクテン共重合体，ダウケミカル社製，エンゲージＥＧ８１８０Ｄ：エチレン−オクテン共重合体，ダウケミカル社製，エンゲージＥＧ８２００Ｅ：１，２−ブタジエン−１，４−ブタジエン共重合体の水添物，日本合成ゴム社製，ダイナロン６１００Ｐ
【００７９】
比較例１〜４，６及び７は、２５℃キシレン可溶成分中のエチレン単位含有量が３０重量％を大きく超えており、引張り破断伸び又はアイゾッド衝撃強度が実施例に比べて低い。
比較例５は、２５℃キシレン不溶成分中のエチレン単位含有量が式〔１〕を満たしておらず、引張り破断伸び及びアイゾッド衝撃強度が実施例に比べて低い。
比較例８は、２５℃キシレン不溶成分中の分子量１０⁶以上の成分の含有量が２重量％未満であり、曲げ弾性率が実施例に比べて低い。
比較例９は、２５℃キシレン不溶成分の立体規則性指標が９8.５％未満であり、曲げ弾性率が実施例に比べて低い。
比較例１０は、２５℃キシレン可溶成分の〔η〕が２デシリットル／ｇ未満であり、アイゾッド衝撃強度が実施例に比べて低い。
【００８０】
実施例１１〜１６及び比較例１１〜１４
第４表に示す配合組成で、神戸製鋼所（株）製の２ＦＣＭ５０φ混練機に一括投入して混練し、ポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを調製した。
次いで、このペレットを用い、東芝機械（株）製のＩＳ１００Ｆ３射出成形機により、ＪＩＳ規格に準拠した物性測定用試験片を作成し、下記の要領に従って物性を測定した。その結果を第４表に示す。
【００８１】
（１）曲げ弾性率
ＪＩＳＫ−７２０３に準拠し、２３℃にて測定した。
（２）低温衝撃強度
ＪＩＳＫ−７１１０に準拠し、─３０℃にて測定した。
（３）ロックウェル硬度Ｒ
ＪＩＳＫ−７２０２に準拠して、２３℃にて測定下。なお、このロックウェル硬度Ｒは剛性の尺度となる。
【００８２】
【表１３】

【００８３】
【表１４】

【００８４】
〔注〕
ＰＰ：ポリプロピレン，出光石油化学（株）製，商品名「Ｊ−６０８３Ｈ」，ＭＩ５０ｇ／１０分，エチレン単位含量６重量％
ＥＢＭ−１：エチレン−ブテン−１共重合体，三井石油化学（株）製，商品名「ＩＴ１００」，ＭＩ２ｇ／１０分，ブテン−１単位含量１７モル％，融解ピーク温度３７℃，結晶化発熱量３４Ｊ／ｇ，結晶化発熱量／ブテン−１単位含量2.０ＥＢＭ−２：エチレン−ブテン−１共重合体，三井石油化学（株）製，商品名「ＩＴ１０１」，ＭＩ0.５ｇ／１０分，ブテン−１単位含量１７モル％，融解ピーク温度３６℃，結晶化発熱量３３Ｊ／ｇ，結晶化発熱量／ブテン−１単位含量1.９
ＥＢＭ−３：エチレン−ブテン−１共重合体，日本合成ゴム（株）製，商品名「Ｂ１３６」，ＭＩ２ｇ／１０分，ブテン−１単位含量１８モル％，融解ピーク温度２２℃，結晶化発熱量２０Ｊ／ｇ，結晶化発熱量／ブテン−１単位含量1.１ＥＢＭ−４：エチレン−ブテン−１共重合体，三井石油化学（株）製，商品名「Ａ−１０８５」，ＭＩ２ｇ／１０分，ブテン−１単位含量１１モル％，融解ピーク温度７３℃，結晶化発熱量５５Ｊ／ｇ，結晶化発熱量／ブテン−１単位含量5.５
タルク：浅田製粉（株）製，商品名「ＪＭ１５６」，平均粒径1.５μｍ
【００８５】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂組成物は、従来のものに比べて、流動性，剛性及び耐衝撃性を高いレベルでバランスよく備えており、例えば自動車部品（バンパー，サイドモール，エアスポイラー，トリムなど），家電部品，雑貨などの成形材料として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】２５℃キシレンに対する不溶成分の一例の分子量分布曲線である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polypropylene-based resin and a polypropylene-based resin composition. More specifically, the present invention has a higher level of fluidity, rigidity, tensile elongation at break, impact resistance and the like than conventional ones, and is well-balanced. The present invention relates to a polypropylene resin and a polypropylene resin composition that are suitably used for parts and housing materials for various household electric appliances.
[0002]
[Prior art]
Crystalline polypropylene is excellent in mechanical properties and processability, and is therefore widely used in many fields as a material for films and various molded products, and is particularly in demand in the field of injection molding. However, since this crystalline polypropylene is inferior in balance between rigidity and impact resistance as compared with polystyrene, ABS resin, and the like, its use is inevitable. Further, when the average molecular weight is increased, the impact strength is improved and the balance between rigidity and impact resistance is improved. However, the workability is lowered, and the problem that productivity is deteriorated particularly in injection molding occurs. Therefore, there is a demand for an improved balance between rigidity and impact resistance without impairing workability.
[0003]
By the way, for the purpose of improving the rigidity or elastic modulus of crystalline polypropylene, a method for producing a polymer mixture having different molecular weights by two-stage polymerization is known. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-190006, a method for producing a mixture of polymers having intrinsic viscosities [η] of 0.6 to 1.7 deciliter / g and 1.5 to 4.5 deciliter / g, respectively. However, JP-A-58-7406 discloses a method for producing a polymer mixture having intrinsic viscosities [η] of 0.6 to 3.5 deciliter / g and 5 to 10 deciliter / g, respectively. Yes. However, even in these methods, improvement in rigidity or elastic modulus is still insufficient.
[0004]
Further, in JP-A-4-356511, the content Ai (% by weight) of the component having a molecular weight of 2,000 to 26,000 and the intrinsic viscosity [η] are expressed by the formula:
logAi ≧ 1.60−1.32 × log [η]
Polypropylene satisfying the above relationship has been proposed, but this polypropylene has an improved elastic modulus and heat resistance, but is insufficient in improving the balance between rigidity and impact resistance.
Crystalline polypropylene is particularly improved by adding a rubber-like elastic material such as ethylene-propylene rubber (EPR) because of low low-temperature impact strength. However, in this case, although the impact resistance is improved, there arises a problem that the rigidity is inevitably lowered. Therefore, a polypropylene resin composition having improved impact resistance without reducing rigidity has been desired.
[0005]
On the other hand, various attempts have been made to blend an ethylene-butene-1 copolymer with a polypropylene resin. For example, it is disclosed that by blending a specific ethylene-butene-1 copolymer with a polypropylene-based resin, a product having an excellent balance between rigidity and impact resistance can be obtained (Japanese Patent Laid-Open No. 6-192506). 7-18151), and the ethylene-butene-1 copolymer used has a melting peak temperature of 80 ° C. or lower and a lower crystallinity such as an X-ray crystallinity of less than 20%. , It is said to exert an excellent effect. JP-A-9-87478 discloses that the balance between rigidity and impact resistance can be improved by using an ethylene-butene-1 copolymer having a melting temperature of 60 to 100 ° C.
[0006]
However, a polypropylene resin composition obtained by blending such an ethylene-butene-1 copolymer has not always been sufficiently satisfactory with respect to the balance at a high level of rigidity and impact resistance.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention provides a polypropylene resin having a balanced level of fluidity, rigidity, tensile elongation at break and impact resistance compared to conventional polypropylene resins and polypropylene resin compositions, and The object is to provide a polypropylene resin composition.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have a specific melt index and a soluble component content with respect to 25 ° C. xylene, and a soluble component and an insoluble component with respect to 25 ° C. xylene. A polypropylene resin having specific properties, and a polypropylene resin composition containing the polypropylene resin, a specific copolymer and, in some cases, talc in a predetermined ratio, or a normal polypropylene resin. It has been found that a polypropylene-based resin composition containing an ethylene-butene-1 copolymer having the following properties and, in some cases, talc in a predetermined ratio can meet the purpose. The present invention has been completed based on such findings.
[0009]
That is, the present invention
(1) The melt index is 30 to 70 g / 10 min, the content (x) of the soluble component with respect to xylene at 25 ° C. is 5 to 15% by weight, and the soluble component is (i) an isotope Carbon nuclear magnetic resonance spectroscopy (¹³The ethylene unit content (z) determined by the (C-NMR) method is 20 to 30% by weight, and (b) the intrinsic viscosity [η] in 135 ° C. decalin is 2.00 deciliter / g or more. And insoluble components for xylene at 25 ° C. are (c) isotope carbon nuclear magnetic resonance spectroscopy (¹³The ethylene unit content (y:% by weight) determined by the (C-NMR) method is the formula [I].
100y / [y × (1-x / 100) + x] ≦ 1.13z−16.6 ·· [I]
In the molecular weight distribution curve based on polystyrene determined by (d) gel permeation chromatography (GPC) method, the molecular weight is 10⁶The content of the above components is 2% by weight or more, (e) the melt index is 40 to 130 g / 10 minutes, and (f) isotope carbon nuclear magnetic resonance spectroscopy (¹³A polypropylene resin characterized in that the stereoregularity index determined by the (C-NMR) method is 98.5% or more,
[0010]
(2) (A) 45 to 90% by weight of the polypropylene resin of the above (1), (B) 5 to 50% by weight of a copolymer mainly composed of ethylene and / or an α-olefin having 3 or more carbon atoms, and ( C) a polypropylene resin composition (hereinafter referred to as polypropylene resin composition I), which contains 0 to 25% by weight of talc, and
[0011]
(3) (A ′) 45 to 90% by weight of polypropylene resin, (B ′) butene-1 unit content is 10 to 25 mol%, melt index is 0.5 to 10 g / 10 min, and melting peak temperature is 20 An ethylene-butene-1 copolymer having a crystallization exotherm of 20-50 J / g and a crystallization exotherm (J / g) / butene-1 unit content (mol%) of 1.4 or more. 5 to 50% by weight and (C) a polypropylene resin composition containing 0 to 25% by weight of talc (hereinafter referred to as polypropylene resin composition II)
Is to provide.
[0012]
In the present invention,¹³All C-NMR measurements are carried out by the following method.
That is, 220 mg of a sample is collected in an NMR sample tube, and 3 ml of 1,2,4-trichlorobenzene / heavy benzene mixed solvent (volume ratio 90/10) is added thereto, and then the cap is capped and uniformly applied at 130 ° C. After dissolution¹³C-NMR measurement is performed under the following measurement conditions.
Device: JNM-EX400 manufactured by JEOL Ltd.
Pulse width: 9μs (45 °)
Pulse repetition time: 4 seconds
Spectral width: 20000Hz
Measurement temperature: 130 ° C
Integration count: 1000-10000 times
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polypropylene resin of the present invention has the following properties.
First, the melt index (MI) is in the range of 30 to 70 g / 10 minutes. If the MI is less than 30 g / 10 minutes, the fluidity is insufficient and the workability is poor, and if it exceeds 70 g / 10 minutes, the impact resistance is lowered. In terms of fluidity and impact resistance, the preferred MI is in the range of 35 to 55 g / 10 minutes, and particularly preferably in the range of 37 to 50 g / 10 minutes. This MI is a value measured under conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with JIS K-7210.
[0014]
Next, content (x) of the soluble component with respect to 25 degreeC xylene is the range of 5 to 15 weight%. If the content of the soluble component is less than 5% by weight, the impact resistance and the elongation at break are insufficient, and if it exceeds 15% by weight, the rigidity and the fluidity are lowered. From the viewpoint of balance between impact resistance, rigidity and fluidity, the preferable content of the soluble component is in the range of 5 to 13% by weight, and particularly preferably in the range of 5 to 10% by weight.
[0015]
This soluble component is (i)¹³The ethylene unit content (z) determined by the C-NMR method is in the range of 20 to 30% by weight, and (b) the intrinsic viscosity [η] in 135 ° C. decalin is 2.00 deciliter / g or more. It is necessary to be. If the ethylene unit content (z) is less than 20% by weight, the rigidity is insufficient, and if it exceeds 30% by weight, the elongation decreases. In view of impact resistance and elongation, the ethylene unit content (z) is preferably in the range of 22 to 30% by weight. If the intrinsic viscosity [η] in decalin at 135 ° C. is less than 2.00 deciliter / g, the impact resistance is insufficient. In terms of impact resistance and the like, the intrinsic viscosity [η] is preferably 2.4 deciliter / g or more, and particularly preferably 2.6 deciliter / g or more.
[0016]
Furthermore, insoluble components for xylene at 25 ° C.¹³The ethylene unit content (y: wt%) determined by the C-NMR method is the formula [I]
100y / [y × (1-x / 100) + x] ≦ 1.13z−16.6 ·· [I]
[Wherein x represents the content (wt%) of the soluble component with respect to xylene at 25 ° C., and z represents the ethylene unit content (wt%) in the soluble component. ]
(D) in the molecular weight distribution curve based on polystyrene determined by the GPC method, the molecular weight is 10⁶The content of the above components is 2% by weight or more, (e) MI is 40 to 130 g / 10 minutes, and (f)¹³The stereoregularity index determined by the C-NMR method needs to be 98.5 or more.
¹³When ethylene unit content (y) calculated | required by C-NMR method does not satisfy | fill the said relational expression [I], while extending elongation, the balance of rigidity and impact resistance will fall. In the molecular weight distribution curve based on polystyrene determined by GPC method, the molecular weight is 10⁶If the content of the above components is less than 2% by weight, the rigidity is insufficient. The molecular weight is 10⁶The content of the above components is a value determined as follows. That is, when the molecular weight distribution was measured by the GPC method by the following method, and the area of the obtained molecular weight distribution curve was taken as 100, the molecular weight was 10⁶The ratio of the area of the above components is expressed as a molecular weight of 10⁶It was set as content of the above component. For example, in the molecular weight distribution curve of FIG.⁶The above components are shown, and M represents a molecular weight.
[0017]
<GPC measurement>
A sample solution was prepared by completely dissolving 20 mg of a sample in 10 ml of 1,2,4-trichlorobenzene at 150 ° C. The calibration curve was prepared by the universal calibration method using monodisperse polystyrene (molecular weight in the range of 5 million to 500). In addition, the following value was used for the constant of the viscosity formula.
K_ps = 1.21 x 10^-Four , Α_ps = 0.707
K_pp = 1.34 x 10^-Four , Α_pp = 0.750
The measurement conditions are as follows.
Column: Two Shodex UT-806M (length 30 cm)
Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene
Temperature: 140 ° C
Detector: RI detector (Waters 150c)
Sample concentration: 0.2% (w / v)
Injection volume: 240 microliters
Flow rate: 1.0 ml / min
[0018]
Moreover, the ethylene unit content (z) of the soluble component with respect to 25 degreeC xylene and the ethylene unit content (y) of an insoluble component are the values calculated | required with the following method.
That is, the sample¹³The C-NMR was measured, and from the seven peak intensities in the 35 to 21 ppm [tetramethylsilane (TMS) chemical shift standard] region in the spectrum, first, the triad chain fraction (mol) of ethylene (E) and propylene (P) was measured. %) Is calculated by the following equation.
f_EPE= [K (Tδδ) / T] × 100
f_PPE= [K (Tβδ) / T] × 100
f_EEE= [K (Sγδ) / 4T + K (Sδδ) / 2T] × 100
f_PPP= [K (Tββ) / T] × 100
f_PEE= [K (Sβδ) / T] × 100
f_PEP= [K (Sββ) / T] × 100
However, T = K (Tδδ) + K (Tβδ) + K (Sγδ) / 4 + K (Sδδ) / 2 + K (Tββ) + K (Sβδ) + K (Sββ)
Here, for example, f_EPERepresents the EPEtriad chain fraction (mol%), and K (Tδδ) represents the integrated intensity of the peak attributed to the Tδδ carbon.
[0019]
Next, ethylene unit content (weight%) is calculated by the following formula using the triad chain fraction.
Ethylene unit content (% by weight) = 28 {3f_EEE+2 (f_PEE+ F_EPE) + F_PPE+ F_PEP} × 100 / [28 {3f_EEE+2 (f_PEE+ F_EPE) + F_PPE+ F_PEP} +42 {3f_PPP+2 (f_PPE+ F_PEP) + F_EPE+_PEE}]
Further, if the MI is less than 40 g / 10 minutes, the fluidity is insufficient and the workability is poor, while if it exceeds 130 g / 10 minutes, the balance of rigidity, tensile elongation at break and impact resistance is lowered. From the viewpoint of balance between fluidity, rigidity and impact resistance, the MI is preferably in the range of 50 to 110 g / 10 minutes, and particularly preferably in the range of 50 to 90 g / 10 minutes. The MI is a value measured under the conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with JIS K-7210.
Also,¹³If the stereoregularity index determined by the C-NMR method is less than 98.5%, the rigidity is insufficient.
[0020]
The stereoregularity index is a value obtained by the following method.
That is, the insoluble component in xylene at 25 ° C¹³In the C-NMR spectrum, the methyl carbon signal is split into nine peaks of mmmm, mmr, rmmr, mmrr, mmrm + rrrmr, rmrm, rrrr, mrrr, mrrm from the low magnetic field to the high magnetic field due to the effect of stereoregularity. Observed. Of these nine, paying attention to six peaks of mmmm, mmmr, mmrr, mmrm + rrrmr, rrrr, mrrm having strong peak intensity, the stereoregularity index of the insoluble component is calculated by the following equation.
[0021]
Stereoregularity index (%) = L_mmmm× 100 / (L_mmmm+ L_mmmr+ L_mmrr+ L_{mmrm + rrmr}+ L_rrrr+ L_mrrm)
Where L_mmmm, L_mmmr, L_mmrr, L_{mmrm + rrmr}, L_rrrrAnd L_mrrmRespectively¹³It is the height from the baseline of the peak of mmmm, mmmr, mmrr, mmrm + rrrmr, rrrr, and mrrm in the C-NMR spectrum. However, the mmmm peak is composed of a plurality of discrete points with different chemical shifts and peak heights, and the mmmr peak is on the tailing of the mmmm main peak. The height of is corrected according to a conventional method.
[0022]
In addition, the soluble component and insoluble component with respect to 25 degreeC xylene were acquired as follows. Specifically, (1) First, 5 ± 0.05 g of the sample was accurately weighed and placed in a 1000 ml eggplant type flask, and further 1 ± 0.05 g of BHT (antioxidant) was added, and then the rotor and paraxylene 700 ± 10 Add milliliters. Next, (2) a condenser is attached to the eggplant-shaped flask, and the sample is dissolved in paraxylene by heating the flask in an oil bath at 140 ± 5 ° C. for 120 ± 30 minutes while operating the rotor.
[0023]
Next, (3) after pouring the contents of the flask into a 1000 ml beaker, the solution in the beaker was allowed to cool to room temperature (25 ° C.) while stirring with a stirrer (8 hours or longer), and then the precipitate was removed. Filter with a wire mesh. (4) The filtrate is further filtered with a filter paper, and then the filtrate is poured into 2000 ± 100 ml of methanol contained in a 3000 ml beaker, and this liquid is stirred with a stirrer at room temperature (25 ° C.). Leave for more than 2 hours. Next, (5) the precipitate is filtered through a wire mesh, air-dried for 5 hours or longer, and then dried at 100 ± 5 ° C. for 240 to 270 minutes in a vacuum dryer to recover 25 ° C. xylene-soluble components.
[0024]
On the other hand, (6) The precipitate collected by the wire mesh in (3) above is dissolved again in paraxylene according to the methods (1) and (2) above, and then methanol 2000 ± 100 contained in a 3000 ml beaker. Transfer quickly to milliliters while still hot, stir with a stirrer for more than 2 hours, and leave overnight at room temperature (25 ° C.). Next, (7) the precipitate is filtered through a wire mesh, air-dried for 5 hours or more, and then dried in a vacuum dryer at 100 ± 5 ° C. for 240 to 270 minutes to recover 25 ° C. xylene-insoluble components.
[0025]
The content (x) of the soluble component with respect to xylene at 25 ° C. is as follows: the sample weight is Ag, and the weight of the soluble component recovered in (5) is Cg.
x (% by weight) = 100 × C / A
And the content of insoluble components is represented by (100-x) wt%.
[0026]
About the manufacturing method of this polypropylene resin of this invention, what is necessary is just a method in which the polypropylene resin which satisfy | fills the said conditions is not specifically limited, Various methods can be used. For example, using a polymerization catalyst that gives isotactic polypropylene, propylene is polymerized by adjusting the polymerization conditions in stages, preferably in two stages so that each component has a predetermined ratio, and a polypropylene mixture is obtained. After obtaining the polypropylene mixture, a propylene / ethylene copolymer is mixed with the polypropylene mixture as described above. Propylene is polymerized stepwise as described above to obtain a polypropylene mixture, and then propylene and ethylene are further co-polymerized in the presence of the mixture. A polymerization method or the like can be used. Here, as a method of changing the polymerization conditions step by step, it may be carried out batchwise or continuously. Alternatively, the components having a high molecular weight may be polymerized first, then the components having a low molecular weight may be polymerized, and each component of the polypropylene may be adjusted to a predetermined ratio. After the components having a low molecular weight are first polymerized, A component having a high molecular weight may be polymerized, and adjustment may be made so that each component of polypropylene has a predetermined ratio.
[0027]
There is no particular limitation on the polymerization format, and any of slurry polymerization, gas phase polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, and solution polymerization can be used.
Regarding the polymerization conditions, at each stage, the polymerization temperature is usually selected in the range of 0 to 100 ° C., preferably 30 to 90 ° C., and the polymerization pressure is usually normal pressure to 45 kg / cm.²G, preferably 1-40 kg / cm²It is selected within the range of G. In any stage, the molecular weight of the polymer can be adjusted by a known means, for example, by adjusting the hydrogen concentration in the polymerization vessel.
[0028]
There are various polymerization catalysts for providing isotactic polypropylene used in the production of the polypropylene resin of the present invention. For example, (W) (a) a solid catalyst comprising magnesium, titanium, a halogen atom and an electron donor. Preferably, a polymerization catalyst comprising a component and a solid component composed of (b) crystalline polyolefin used as necessary, (X) an organoaluminum compound, and (Y) an electron donating compound that is usually used Can do.
[0029]
The (W) solid component is composed of (a) a solid catalyst component composed of magnesium, titanium, a halogen atom and an electron donor, and (b) a crystalline polyolefin used as necessary. . The solid catalyst component of component (a) contains magnesium, titanium, a halogen atom and an electron donor as essential components, and can be prepared by bringing a magnesium compound, a titanium compound and an electron donor into contact with each other. it can. In this case, the halogen atom is contained in the magnesium compound and / or the titanium compound as a halide.
[0030]
Examples of the magnesium compound include magnesium dihalides such as magnesium dichloride, magnesium oxide, magnesium hydroxide, hydrotalcite, magnesium carboxylate, dialkoxymagnesium such as diethoxymagnesium, diaryloxymagnesium and alkoxymagnesium halides. , Aryloxymagnesium halides, dialkylmagnesiums such as ethylbutylmagnesium, alkylmagnesium halides or organic magnesium compounds and electron donors, halosilanes, alkoxysilanes, silanols, aluminum compounds, and the like. Among them, magnesium dihalide, dialkoxymagnesium, dialkylmagnesium, alkylmagnesiumhalai It is preferred. Moreover, these magnesium compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0031]
As the magnesium compound, a reaction product of magnesium metal and halogen and / or a halogen-containing compound and alcohol can also be used. The metal magnesium used in this case is not particularly limited, and metal magnesium having an arbitrary particle size, for example, granules, ribbons, powders, etc. can be used. Further, the surface state of the metallic magnesium is not particularly limited, but a surface on which a film such as magnesium oxide is not formed is preferable.
[0032]
Further, any alcohol can be used, but it is preferable to use a lower alcohol having 1 to 6 carbon atoms, and ethanol is particularly preferable because it provides a solid catalyst component that significantly improves the expression of the catalyst performance. . The purity and water content of the alcohol are not limited, but if an alcohol having a high water content is used, magnesium hydroxide is formed on the surface of the metal magnesium, so that an alcohol having a water content of 1% by weight or less, particularly 2000 ppm or less should be used. Preferably, the lower the moisture, the more advantageous.
[0033]
There is no restriction | limiting in the kind of halogen and / or a halogen containing compound, As a halogen containing compound, any compound can be used if it is a compound which contains a halogen atom in the molecule | numerator. In this case, the type of halogen atom is not particularly limited, but chlorine, bromine or iodine, particularly iodine is preferably used. Among the halogen-containing compounds, halogen-containing metal compounds are particularly preferable. These states, shapes, particle sizes and the like are not particularly limited, and may be arbitrary, for example, can be used in the form of a solution in an alcohol solvent (for example, ethanol).
[0034]
The usage-amount of alcohol is chosen in the range of 2-100 mol with respect to 1 mol of metallic magnesium, Preferably it is 5-50 mol. If the amount of alcohol is too large, a magnesium compound having a good morphology tends to be difficult to obtain. If the amount is too small, the reaction with magnesium metal may not be carried out smoothly.
[0035]
The halogen and / or the halogen-containing compound is usually at a ratio of 0.0001 gram atom or more, preferably 0.0005 gram atom or more, more preferably 0.001 gram atom or more as a halogen atom to 1 gram atom of metal magnesium. Used. If it is less than 0.0001 gram atoms, when the obtained magnesium compound is used without pulverization, the amount of supported titanium, catalytic activity, steric regularity of the produced polymer, morphology of the produced polymer, etc. are reduced, and pulverization is indispensable. This is undesirable. Moreover, the particle size of the magnesium compound obtained can be arbitrarily controlled by appropriately selecting the amount of halogen and / or halogen-containing compound used.
[0036]
The reaction itself between magnesium metal, alcohol, halogen and / or halogen-containing compound can be carried out using a known method. For example, metal magnesium, alcohol, halogen and / or a halogen-containing compound are usually reacted for about 20 to 30 hours under reflux until hydrogen gas is no longer generated, thereby obtaining a desired magnesium compound. Specifically, for example, when iodine is used as a halogen, a method in which metallic magnesium and solid iodine are added to alcohol and then heated and refluxed, and an alcohol solution of metallic magnesium and iodine is added dropwise to the alcohol. Examples thereof include a method of heating and refluxing, a method of dropping an alcohol solution of iodine while heating an alcohol solution containing metal magnesium, and the like. Any of the methods is preferably carried out under an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas, optionally using an inert organic solvent (for example, a saturated hydrocarbon such as n-hexane). Regarding the charging of magnesium metal, alcohol, halogen, and / or halogen-containing compound, it is not necessary to add the entire amount to the reaction vessel from the beginning, and they may be added separately.
[0037]
When the magnesium compound thus obtained is used for the preparation of the next solid catalyst component, a dried product may be used, or a product washed with an inert solvent such as heptane after filtration may be used. . In any case, the obtained magnesium compound can be used in the next step without performing pulverization or classification for uniform particle size distribution.
[0038]
Examples of the titanium compound include tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetra-n-propoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, tetraisobutoxy titanium, tetracyclohexyloxy titanium, and tetraphenoxy titanium. Tetraalkoxy titanium, titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide, etc., tetrahalogenated titanium, methoxytitanium trichloride, ethoxytitanium trichloride, propoxytitanium trichloride, n-butoxytitanium trichloride, ethoxytitanium Trihalogenated monoalkoxytitanium such as tribromide, dimethoxytitanium dichloride, diethoxytitanium dichloride, dipropoxytitanium dichloride, di-n-but Dihalogenated dialkoxytitanium such as titanium dichloride and diethoxytitanium dibromide, monohalogenated trialkoxytitanium such as trimethoxytitanium chloride, triethoxytitanium chloride, tripropoxytitanium chloride and tri-n-butoxytitanium chloride Of these, high halogen-containing titanium compounds, particularly titanium tetrachloride, are preferred. Moreover, these titanium compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0039]
As the electron donor, those exemplified later as the electron donating compound of the (Y) component can be used.
The (a) solid catalyst component is prepared by a known method (Japanese Patent Laid-Open Nos. 53-43094, 55-135102, 55-135103, 56-18606). JP, 56-166205, JP, 57-63309, JP, 57-190004, JP, 57-300407, JP, 58-47003). it can.
[0040]
The composition of the (a) solid catalyst component thus prepared usually has a magnesium / titanium atomic ratio of 2-100, a halogen / titanium atomic ratio of 5-100, and an electron donor / titanium molar ratio of 0.1-10. It is in the range.
In addition, as the crystalline polyolefin of the component (b) used as necessary in the preparation of the (W) solid component, for example, a carbon number of 2 to 10 such as polyethylene, polypropylene, polybutene, poly-4-methyl-1-pentene, etc. Crystalline polyolefin obtained from the α-olefin. This crystalline polyolefin is obtained by (1) a method in which propylene is prepolymerized in the presence of a combination of (a) the solid catalyst component, an organoaluminum compound, and an electron donating compound used as necessary (preliminary polymerization method). ), (2) (a) the solid catalyst component, and the organoaluminum compound and the electron donating compound (melting point of 100 ° C. or higher) used as necessary in crystalline powders such as crystalline polyethylene and polypropylene having a uniform particle size And (3) a method combining the method (1) and the method (2), and the like.
[0041]
In the prepolymerization method (1), the aluminum / titanium atomic ratio is usually selected in the range of 0.1 to 100, preferably 0.5 to 5, and the electron donor / titanium molar ratio is 0 to 50. Preferably, it is selected in the range of 0.1 to 2. The prepolymerization temperature is adjusted to be in the range of 0 ° C to 90 ° C, preferably 5 ° C to 60 ° C.
Regarding the ratio of (a) the solid catalyst component and (b) the crystalline polyolefin in the (W) solid component, the weight ratio of the (b) component to the (a) component is usually 0.03 to 200, preferably 0. It is chosen to be in the range of .10-50.
[0042]
Next, as the organoaluminum compound used as the component (X), the general formula
AlR¹ _pX_3-p
[In the formula, R¹Represents an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, X represents a halogen atom, and p represents a number of 1 to 3. ]
The compound represented by these can be mentioned. For example, trialkylaluminum such as triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, dialkylaluminum monohalide such as diethylaluminum monochloride, diisopropylaluminum monochloride, diisobutylaluminum monochloride, dioctylaluminum monochloride, ethylaluminum Alkyl aluminum sesquihalides such as sesquichloride can be preferably used. These aluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0043]
Further, an electron donating compound is usually used as the component (Y) in the catalyst. This electron-donating compound is a compound containing oxygen, nitrogen, phosphorus, sulfur, silicon, etc., and basically has an ability to improve regularity in propylene polymerization.
Examples of such electron donating compounds include organosilicon compounds, esters, thioesters, amines, ketones, nitriles, phosphines, ethers, thioethers, acid anhydrides, acid halides, and acid amides. Aldehydes, organic acids, azo compounds and the like.
[0044]
For example, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, t-butyl-n-propyldimethoxysilane, dibenzyldimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraphenoxy Organosilicon compounds such as silane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriphenoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, benzyltrimethoxysilane, monomethylphthalate, monoethylphthalate, monopropylphthalate, monobutyl Phthalate, monoisobutyl phthalate, monoamyl phthalate, monoisoamyl phthalate, monomethyl Phthalate, monoethyl terephthalate, monopropyl terephthalate, monobutyl terephthalate, monoisobutyl terephthalate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dipropyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, diamyl phthalate, diisoamyl phthalate, methyl ethyl phthalate, methyl isobutyl phthalate, Methyl propyl phthalate, ethyl butyl phthalate, ethyl isobutyl phthalate, ethyl propyl phthalate, propyl isobutyl phthalate, dimethyl terephthalate, diethyl terephthalate, dipropyl terephthalate, diisobutyl terephthalate, methyl ethyl terephthalate, methyl isobutyl terephthalate, methyl propyl terephthalate, ethyl butyl Rephthalate, ethyl isobutyl terephthalate, ethyl propyl terephthalate, propyl isobutyl terephthalate, dimethyl isophthalate, diethyl isophthalate, dipropyl isophthalate, diisobutyl isophthalate, methyl ethyl isophthalate, methyl isobutyl isophthalate, methyl propyl isophthalate, ethyl butyl isophthalate , Aromatic dicarboxylic acid esters such as ethyl isobutyl isophthalate, ethyl propyl isophthalate, propyl isobutyl isophthalate, methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate , Methyl butyrate, ethyl butyrate, ethyl valerate, methyl chloroacetate, ethyl dichloroacetate, meta Methyl crylate, ethyl crotonate, ethyl pivalate, dimethyl maleate, ethyl cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, benzoate Benzyl acid, methyl toluate, ethyl toluate, amyl toluate, ethyl ethyl benzoate, methyl anisate, ethyl anisate, ethyl ethoxybenzoate, ethyl p-butoxybenzoate, ethyl o-chlorobenzoate, ethyl naphthoate Monoesters such as, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, esters such as coumarin, phthalide, ethylene carbonate, organic acids such as benzoic acid and p-oxybenzoic acid, succinic anhydride, benzoic anhydride, p-toluyl anhydride Acid anhydrides such as acids, Ketones such as seton, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone, benzoquinone, aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, octylaldehyde, tolualdehyde, benzaldide, naphthylaldehyde, acetyl chloride, acetyl bromide, propionyl chloride, butyryl chloride , Isobutyryl chloride, 2-methylpropionyl chloride, valeryl chloride, isovaleryl chloride, hexanoyl chloride, methylhexanoyl chloride, 2-ethylhexanoyl chloride, octanoyl chloride, decanoyl chloride, undecanoyl chloride, Hexadecanoyl chloride, octadecanoyl chloride, benzylcarbonyl chloride, cyclohexanecarbonyl chloride Lido, malonyl dichloride, succinyl dichloride, pentanedioleyl dichloride, hexanedioleyl dichloride, cyclohexanedicarbonyl dichloride, benzoyl chloride, benzoylbromide, methylbenzoyl chloride, phthaloyl chloride, isophthaloyl chloride, terephthaloyl chloride, benzene-1 Acid halides such as 2,4-tricarbonyltrichloride, methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, n-butyl ether, isopropyl methyl ether, isopropyl ethyl ether, t-butyl ethyl ether, t-butyl-n-propyl Ether, t-butyl-n-butyl ether, t-amyl methyl ether, t-amyl ethyl ether, amyl ether, tetrahydrofuran, a Ethers such as sole, diphenyl ether, ethylene glycol butyl ether, acid amides such as acetic acid amide, benzoic acid amide, toluic acid amide, tributylamine, N, N′-dimethylpiperazine, tribenzylamine, aniline, pyridine, pyrroline, tetra Amines such as methylethylenediamine, nitriles such as acetonitrile, benzonitrile and tolunitrile, 2,2′-azobis (2-methylpropane), 2,2′-azobis (2-ethylpropane), 2,2′-azobis Examples include azo compounds in which a sterically hindered substituent is bonded to an azo bond such as (2-methylpentane).
[0045]
Of these, organosilicon compounds, esters, ketones, ethers, thioethers, acid anhydrides, and acid halides are preferable, and in particular, diphenyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, and t-butyl- Organosilicon compounds such as n-propyldimethoxysilane, aromatic dicarboxylic acid diesters such as di-n-butylphthalate and diisobutylphthalate, aromatic monoesters such as benzoic acid, p-methoxybenzoic acid, p-ethoxybenzoic acid and toluic acid Preferred are alkyl esters of carboxylic acids. These electron donating compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0046]
Regarding the amount of each component of the catalyst system used during propylene polymerization, (W) the solid component is converted to titanium atoms contained therein, and in the case of slurry polymerization, it is usually about 0.1 per liter of the reaction medium. An amount is used that ranges from 0005 to 1 mmol. Further, (X) the organoaluminum compound is used in such an amount that the ratio of aluminum / titanium atom is usually 1 to 3000, preferably 40 to 800, and if this amount deviates from the above range, the catalytic activity is insufficient. There is a risk of becoming.
[0047]
Next, the polypropylene resin composition of the present invention will be described.
The polypropylene resin composition I of the present invention is a copolymer comprising (A) 45 to 90% by weight of the polypropylene resin of the present invention, (B) ethylene and / or an α-olefin having 3 or more carbon atoms as a main component. 5 to 50% by weight and (C) 0 to 25% by weight of talc.
[0048]
Examples of the copolymer mainly composed of ethylene and / or α-olefin having 3 or more carbon atoms as the component (B) include an ethylene-α-olefin copolymer having 3 or more carbon atoms (specifically, ethylene- Propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-octene copolymer, etc.), hydrogenated styrene-diene copolymer (specifically, hydrogenated styrene-butadiene copolymer, styrene -Hydrogenated isoprene copolymer, hydrogenated diene (co) polymer (specifically, hydrogenated 1,2-butadiene-1,4-butadiene copolymer, butadiene-isoprene) Among them, those containing styrene units in a proportion of 10 to 35% by weight and ethylene-butene-1 copolymers are preferred. As the ethylene-butene-1 copolymer, those having properties such as those used as the component (B ′) in the polypropylene resin composition II, which will be described later, are the properties of the resulting polypropylene resin composition. This copolymer (B) may be used singly or in combination of two or more.
Further, the particle size of talc used as the component (C) is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.5 to 3 μm from the viewpoint of impact resistance. The talc may be surface-treated with a silane coupling agent or the like.
[0049]
When the content of the component (A) polypropylene-based resin deviates from the above range, it becomes difficult to obtain a resin composition in which workability, rigidity, tensile elongation at break, impact resistance, appearance, and the like are balanced. In view of these balances, the content of the component (A) is preferably in the range of 50 to 80% by weight, more preferably 55 to 75% by weight, and particularly preferably 58 to 70% by weight. Further, when the content of the copolymer of the component (B) is less than 5% by weight, the effect of improving impact resistance and tensile elongation at break is not sufficiently exhibited, and when it exceeds 50% by weight, rigidity and fluidity are lowered. In view of impact resistance and rigidity, the content of the component (B) is preferably in the range of 20 to 40% by weight, more preferably 10 to 20% by weight, and particularly preferably 13 to 19% by weight. The talc as the component (C) may not be contained, but is desirably contained in order to improve the rigidity. However, when the content exceeds 25% by weight, impact resistance and moldability are lowered. In view of rigidity, impact resistance, tensile elongation at break and moldability, the content of the component (C) is preferably 5 to 25% by weight, more preferably 15 to 25% by weight, and particularly preferably 17 to 23%. It is in the range of wt%.
[0050]
On the other hand, the polypropylene resin composition II of the present invention comprises (A ′) 45 to 90% by weight of a polypropylene resin and (B ′) 5 to 50% by weight of an ethylene-butene-1 copolymer having the following specific properties. And (C) 0 to 25% by weight of talc.
The polypropylene resin as the component (A ′) is preferably a crystalline polypropylene resin, and in particular, a homo part made of a propylene homopolymer having an isotactic structure and a copolymer part made of an ethylene-propylene random copolymer. A block copolymer having a melt index (MI) of 30 to 100 g / 10 min, wherein the copolymer part content is 3 to 20% by weight, and the ethylene unit content in the copolymer part is 20 to 20%. What is 35% by weight is preferred. Here, the content of the copolymerized part can be determined as a soluble component with respect to 25 ° C. xylene obtained by the same method as the method for measuring the content (x) of the soluble component with respect to 25 ° C. xylene described above. Moreover, ethylene unit content in this copolymerization part can be calculated | required by the method similar to the measuring method of ethylene unit content (z) of a soluble component with respect to 25 degreeC xylene mentioned above.
[0051]
In the block copolymer, if the content of the copolymerized part is less than 3% by weight, the impact resistance may be insufficient, and if it exceeds 20% by weight, the effect of blending the component (B ′) is sufficient. It is hard to be demonstrated. If the ethylene unit content in the copolymer part is less than 20% by weight, the impact resistance may be insufficient, and if it exceeds 35% by weight, the elongation tends to decrease. Further, if the MI is less than 30 g / 10 minutes, the moldability is inferior, and if it exceeds 100 g / 10 minutes, the kneading processability is lowered, which is not preferable. In view of moldability and kneading processability, the MI is particularly preferably in the range of 40 to 70 g / 10 min. The MI is a value measured under the conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with JIS K-7210.
There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of this polypropylene resin, Arbitrary methods can be selected and used from a conventionally well-known method.
[0052]
The ethylene-butene-1 copolymer as the component (B ′) has a butene-1 unit content of 10 to 25 mol%, a melt index of 0.5 to 10 g / 10 min, and a melting peak temperature of 20 to 50. Those having a crystallization exotherm of 20 to 50 J / g and a crystallization exotherm (J / g) / butene-1 unit content (mol%) of 1.4 or more are used. Here, butene-1 unit content was described in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 42, 399-408 (1991).¹³It calculated | required by the method based on the measuring method of butene-1 unit content by C-NMR method. The melting peak temperature and the crystallization exotherm were measured by the following method using a differential scanning calorimeter (DSC). That is, the sample was placed in the DSC apparatus, heated from 50 ° C. to 230 ° C., held at 230 ° C. for 3 minutes, and then cooled to −50 ° C. at a rate of 10 ° C./min. The exotherm that appears during this temperature drop was determined as the crystallization exotherm. The sample was cooled to −50 ° C., held at −50 ° C. for 5 minutes, and then heated at a rate of 10 ° C./min. The melting peak temperature was determined from the peak generated during this temperature increase.
If the butene-1 unit content is less than 10 mol%, the effect of improving the low-temperature impact resistance is not sufficiently exhibited, and if it exceeds 25 mol%, the handleability during production of the composition is deteriorated. Considering the effect of improving the low temperature impact resistance and the handleability, the preferred content of this butene-1 unit is in the range of 15 to 20 mol%, particularly preferably in the range of 16 to 19 mol%. Further, when MI is less than 0.5 g / 10 minutes, kneading with the polypropylene resin as the component (A ′) becomes difficult, and when it exceeds 10 g / 10 minutes, the impact resistance improving effect is not sufficiently exhibited. Considering the effect of improving kneadability and impact resistance, the preferred MI is in the range of 1 to 5 g / 10 minutes, and particularly preferably in the range of 2 to 3 g / 10 minutes. This MI is a value measured in accordance with JIS K-7210 under the conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg.
[0053]
Furthermore, if the melting peak temperature (measured by a differential scanning calorimeter) is less than 20 ° C., the elastic modulus becomes insufficient, and if it exceeds 50 ° C., the effect of improving the impact resistance is not sufficiently exhibited. Considering the effect of improving the elastic modulus and impact resistance, the melting peak temperature is preferably in the range of 25 to 45 ° C, particularly preferably in the range of 30 to 40 ° C. On the other hand, if the calorific value is less than 20 J / g, the elastic modulus is insufficient, and if it exceeds 50 J / g, the effect of improving the impact resistance is not sufficiently exhibited. Considering the effect of improving the elastic modulus and impact resistance, the crystallization heat generation is preferably in the range of 25 to 45 J / g, particularly preferably in the range of 30 to 40 J / g. Next, if the crystallization heat generation amount (J / g) / butene-1 unit content (mol%) is less than 1.4, the rigidity is lowered. From the viewpoint of rigidity, the crystallization heating value / butene-1 unit content is preferably 1.6 or more, and more preferably 1.8 or more. In addition, the said crystallization calorific value is the value measured using the differential scanning calorimeter (DSC).
[0054]
The method for producing the ethylene-butene-1 copolymer as the component (B ′) is not particularly limited as long as the method having the above properties is obtained. For example, a Ziegler type catalyst or a metallocene catalyst is used, It can be produced by applying a process such as a solution method or a gas phase fluidized bed method.
The talc of the component (C) is as described in the polypropylene resin composition I.
Further, if the content of the polypropylene resin as the component (A ′) is less than 45% by weight, the rigidity is insufficient and it is not suitable for use in automobile parts, and if it exceeds 90% by weight, the impact resistance is lowered. In view of balance between rigidity and impact resistance, the preferable content of the component (A ′) is in the range of 50 to 80% by weight, and particularly preferably in the range of 55 to 70% by weight.
[0055]
When the content of the ethylene-butene-1 copolymer as the component (B ′) is less than 5% by weight, the effect of improving the impact resistance is not sufficiently exhibited. Not suitable for. In view of balance between impact resistance and rigidity, the preferable content of the component (B ′) is in the range of 20 to 40% by weight, and particularly preferably in the range of 25 to 35% by weight.
On the other hand, the talc of the component (C) may not be contained, but is desirably contained in order to improve rigidity. However, when the content exceeds 25% by weight, impact resistance and moldability are lowered. From the viewpoints of rigidity, impact resistance, moldability, etc., the preferred content of component (C) is in the range of 3 to 15% by weight, and particularly preferably in the range of 5 to 10% by weight.
[0056]
In the polypropylene resin compositions I and II of the present invention, as long as the effects of the present invention are not impaired, a reinforcing material, a filler, a pigment, a nucleating agent, a weathering agent, an antioxidant, an antistatic agent, Known additives such as flame retardants and dispersants can be blended.
The method for preparing the polypropylene resin compositions I and II of the present invention is not particularly limited. For example, the component (A), the component (B), the component (C) or the component (A ′), the component (B ′), For example, a method of melting and kneading the component (C) and an additive component used as necessary using a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, a roll, or the like can be adopted.
[0057]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
In addition, the physical property of polypropylene resin was calculated | required according to the method described in the specification text.
[0058]
Example 1
(1) Preparation of magnesium compound
A glass reactor equipped with a stirrer with an internal volume of about 6 liters was sufficiently replaced with nitrogen gas. To this, about 2430 g of ethanol (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent special grade), iodine [made by Wako Pure Chemical Industries, Reagent special grade] 16 g and granular metal magnesium 160 g with an average particle size of 350 μm were charged and reacted under heating until no hydrogen gas was generated from the system under reflux conditions with stirring to obtain a solid reaction product. . The reaction solution containing the solid product was dried under reduced pressure to obtain a magnesium compound (solid product).
[0059]
(2) Preparation of solid catalyst component
Into a glass three-necked flask with an internal volume of 500 ml sufficiently substituted with nitrogen gas, 16 g of the magnesium compound obtained in (1) above, 80 ml of purified heptane, 2.4 ml of silicon tetrachloride and diethyl phthalate 2. 3ml was charged. The system was kept at 90 ° C., 77 ml of titanium tetrachloride was added while stirring and reacted at 110 ° C. for 2 hours, and then the supernatant was removed and thoroughly washed with purified n-heptane. Thereafter, 122 ml of titanium tetrachloride was added and reacted at 110 ° C. for 2 hours, and then thoroughly washed with purified heptane to obtain a solid catalyst component.
[0060]
(3) Prepolymerization
Using a 5 liter glass stirrer and a three-necked flask with a thermometer, 4 liters of dehydrated heptane by molecular sieves (4A) and nitrogen bubbling was charged in a nitrogen stream, and at room temperature (25 ° C.), First, 26.8 mmol of triethylaluminum (TEA), then 2.5 mmol of dicyclopentyldimethoxysilane (DCPDMS), and 5.3 mmol of solid catalyst component in terms of Ti atom (3. 8 g) was added with stirring.
Next, while stirring, propylene was continuously added at room temperature, so that 0.3 times the amount of polypropylene per solid catalyst weight was produced. This was used as a prepolymerization catalyst.
[0061]
(4) Propylene homopolymerization
A 10-liter pressure-resistant autoclave that had been thoroughly purged with nitrogen and dried was charged with 6 liters of n-heptane that had been well dehydrated with molecular sieves in a nitrogen stream. Next, 7.5 mmol of triethylaluminum (TEA) and 0.5 mmol of dicyclopentyldimethoxysilane (DCPDMS) were added, and after replacing nitrogen with propylene at 80 ° C., hydrogen was supplied to 3.2 kg / cm 2.²Introduced with a precision gauge, and further propylene 8.0 kg / cm²It was introduced with stirring until G.
[0062]
Next, the prepolymerized catalyst obtained in the above (3) was charged with 0.05 mmol in terms of Ti atom, and then 8.0 kg / cm.²Propylene was continuously introduced so as to be G, and the polymerization temperature was maintained at 80 ° C. After performing the polymerization reaction for 2 hours, the pressure was released to atmospheric pressure.
Next, after replacing the inside of the autoclave with propylene, hydrogen was 0.2 kg / cm.²In addition, propylene was continuously introduced and propylene partial pressure 5.5 kg / cm while maintaining at 80 ° C.²The polymerization was carried out for 40 minutes. Thereafter, the pressure was released to atmospheric pressure. Further, the reaction weight ratio of the first stage and the second stage in this homopolymerization was estimated using the value of the integrating flowmeter.
[0063]
(5) Propylene-ethylene copolymer
Subsequently, the inside of the autoclave was replaced with propylene, and hydrogen was 0.3 kg / cm.²After the introduction, ethylene and propylene were continuously introduced at a flow rate and a flow rate ratio of 1.6 / 1.0 (NLM / NLM), and polymerization was carried out at 57 ° C. for 40 minutes (where NLM is normal liters per minute). Then, after depressurizing to atmospheric pressure, the polymer powder containing n-heptane was separated at 57 ° C. using a 400-mesh metal mesh made of stainless steel, and further stirred for 4 minutes using 4 liters of heptane at 57 ° C. After washing, the polymer powder was separated using a stainless steel 400 mesh wire net and dried to obtain the final polymer.
The polymerization conditions are shown in Table 1, and the physical properties of the obtained polypropylene resin are shown in Table 2.
[0064]
(6) Preparation of polypropylene resin composition
0.15 parts by weight of Irganox 1010 (trade name) and 0.075 parts by weight of P-EPQ (trade name) are used as antioxidants with respect to 100 parts by weight of the polypropylene resin powder obtained in (5) above. Further, NA-11 (trade name) as a nucleating agent was well mixed at a ratio of 0.2 part by weight, and then melt-kneaded and granulated with a twin screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works, TEX35). Next, after mixing this granular polypropylene-type resin, the elastomer of the kind shown in Table 3, and the talc in the ratio shown in Table 3, it was granulated after melt-kneading with a twin screw extruder. Next, a predetermined test piece was prepared from the granulated product of the polypropylene resin composition using an injection molding machine.
With respect to this test piece, the flexural modulus, Izod impact strength, tensile elongation at break, and MI were measured according to the test methods defined in ASTM. The results are shown in Table 3.
[0065]
Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 10
A polypropylene resin was produced in the same manner as in Example 1 under the polymerization conditions shown in Table 1. The physical properties are shown in Table 2.
Next, after preparing a polypropylene resin composition in the same manner as in Example 1 with the composition shown in Table 3, a test piece was prepared by injection molding, and the physical properties were measured. The results are shown in Table 3.
In addition, about the comparative examples 5 and 9, it implemented by the same polymerization procedure except having changed the kind of organosilicon compound used at the time of this superposition | polymerization.
[0066]
[Table 1]

[0067]
[Table 2]

[0068]
[Table 3]

[0069]
[Table 4]

[0070]
[Table 5]

[0071]
[Table 6]

[0072]
[Table 7]

[0073]
[Table 8]

[0074]
[Table 9]

[0075]
[Table 10]

[0076]
[Table 11]

[0077]
[Table 12]

[0078]
A: Hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymer, Kuraray Co., Septon 2007
B: Hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer, manufactured by Shell Chemical Co., Kraton G-1657X
C: ethylene-octene copolymer, manufactured by Dow Chemical Co., Engage EG8180D: ethylene-octene copolymer, manufactured by Dow Chemical Co., Engage EG8200E: hydrogenated product of 1,2-butadiene-1,4-butadiene copolymer , Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., Dynalon 6100P
[0079]
In Comparative Examples 1-4, 6, and 7, the ethylene unit content in the xylene-soluble component at 25 ° C. greatly exceeds 30% by weight, and the tensile elongation at break or Izod impact strength is lower than in the Examples.
In Comparative Example 5, the ethylene unit content in the xylene-insoluble component at 25 ° C. does not satisfy the formula [1], and the tensile elongation at break and the Izod impact strength are low compared to the Examples.
Comparative Example 8 has a molecular weight of 10 in the xylene-insoluble component at 25 ° C.⁶The content of the above components is less than 2% by weight, and the flexural modulus is low compared to the examples.
In Comparative Example 9, the stereoregularity index of the 25 ° C. xylene insoluble component is less than 98.5%, and the flexural modulus is lower than that of the Example.
In Comparative Example 10, [η] of the 25 ° C. xylene-soluble component is less than 2 deciliter / g, and the Izod impact strength is lower than that of the Example.
[0080]
Examples 11-16 and Comparative Examples 11-14
With the blending composition shown in Table 4, it was put into a 2FCM50φ kneader manufactured by Kobe Steel Co., Ltd. and kneaded to prepare polypropylene resin composition pellets.
Subsequently, using this pellet, a test piece for measuring physical properties in accordance with JIS standards was prepared by an IS100F3 injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., and the physical properties were measured according to the following procedures. The results are shown in Table 4.
[0081]
(1) Flexural modulus
It measured at 23 degreeC based on JISK-7203.
(2) Low temperature impact strength
The measurement was performed at −30 ° C. according to JIS K-7110.
(3) Rockwell hardness R
Under measurement at 23 ° C. in accordance with JIS K-7202. The Rockwell hardness R is a measure of rigidity.
[0082]
[Table 13]

[0083]
[Table 14]

[0084]
〔note〕
PP: Polypropylene, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., trade name “J-6083H”, MI 50 g / 10 min, ethylene unit content 6% by weight
EBM-1: ethylene-butene-1 copolymer, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd., trade name “IT100”, MI 2 g / 10 min, butene-1 unit content 17 mol%, melting peak temperature 37 ° C., crystallization exotherm 34J / g, calorific value of crystallization / butene-1 unit content 2.0 EBM-2: ethylene-butene-1 copolymer, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd., trade name “IT101”, MI 0.5 g / 10 min , Butene-1 unit content 17 mol%, melting peak temperature 36 ° C., crystallization exotherm 33 J / g, crystallization exotherm / butene-1 unit content 1.9
EBM-3: ethylene-butene-1 copolymer, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., trade name “B136”, MI 2 g / 10 min, butene-1 unit content 18 mol%, melting peak temperature 22 ° C., crystallization exotherm 20 J / g, calorific value of crystallization / butene-1 unit content 1.1 EBM-4: ethylene-butene-1 copolymer, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd., trade name “A-1085”, MI 2 g / 10 min , Butene-1 unit content 11 mol%, melting peak temperature 73 ° C., crystallization exotherm 55 J / g, crystallization exotherm / butene-1 unit content 5.5
Talc: Asada Flour Milling Co., Ltd., trade name “JM156”, average particle size 1.5 μm
[0085]
【The invention's effect】
The polypropylene-based resin and the polypropylene-based resin composition of the present invention are provided with a high level of fluidity, rigidity and impact resistance as compared with the conventional ones. For example, automotive parts (bumpers, side moldings, air spoilers). , Trim, etc.), home appliance parts, and other molding materials.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a molecular weight distribution curve of an example of an insoluble component with respect to 25 ° C. xylene.

Claims

The melt index is 30 to 70 g / 10 min, the content (x) of the soluble component with respect to 25 ° C. xylene is 5 to 15% by weight, and the soluble component is (i) isotope carbon nuclear magnetic The ethylene unit content (z) determined by resonance spectroscopy ( ¹³ C-NMR) is 20 to 30% by weight, and (b) the intrinsic viscosity [η] in 135 ° C. decalin is 2.00 deciliter / and the insoluble component with respect to xylene at 25 ° C. is an ethylene unit content (y: wt%) determined by (c) isotope carbon nuclear magnetic resonance spectroscopy ( ¹³ C-NMR). ]
100y / [y × (1-x / 100) + x] ≦ 1.13z−16.6 ·· [I]
(D) In the molecular weight distribution curve based on polystyrene determined by gel permeation chromatography (GPC) method, the content of components having a molecular weight of 10 ⁶ or more is 2% by weight or more, (e) The melt index is 40 to 130 g / 10 minutes, and the stereoregularity index determined by (f) isotope carbon nuclear magnetic resonance spectroscopy ( ¹³ C-NMR) is 98.5% or more. A polypropylene resin composition comprising isotactic polypropylene and a propylene / ethylene copolymer .

(A) 45 to 90% by weight of the polypropylene-based resin composition according to claim 1, (B) 5 to 50% by weight of a copolymer mainly composed of ethylene and / or an α-olefin having 3 or more carbon atoms, and (C ) A polypropylene resin composition containing 0 to 25% by weight of talc.

The polypropylene resin composition according to claim 2, comprising (A) 55 to 75% by weight, (B) 10 to 20% by weight, and (C) 15 to 25% by weight.

The polypropylene resin composition according to claim 3, wherein the copolymer of component (B) contains 10 to 35% by weight of styrene units.