JP3688775B2 - Soft resin composition - Google Patents

Description

【００１６】
〔式中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ² は炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基又はニトロ基を示し、ｍは１〜６の整数、ｎは０〜（６−ｍ）の整数を示す。〕
で表されるアルコキシ基含有芳香族化合物と、
必要に応じて用いられる（Ｚ）電子供与性化合物とからなる触媒系の存在下、プロピレンを単独重合又はプロピレンとその他のオレフィン類とを共重合させればよい。
【００１７】
上記（Ｗ）固体成分は、（ｉ）成分のマグネシウム，チタン，ハロゲン原子及び電子供与体からなる固体触媒成分と、必要に応じて用いられる（ii）成分の結晶性ポリオレフィンとから構成されている。該（ｉ）成分の固体触媒成分は、マグネシウム，チタン，ハロゲン原子及び電子供与体を必須成分とするものであって、マグネシウム化合物とチタン化合物と電子供与体とを接触させることによって調製することができる。なお、この場合、ハロゲン原子は、ハロゲン化物としてマグネシウム化合物及び／又はチタン化合物などに含まれる。
【００１８】
該マグネシウム化合物としては、例えばマグネシウムクロリドなどのマグネシウムジハライド、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、マグネシウムのカルボン酸塩、ジエトキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、アリロキシマグネシウムハライド、エチルブチルマグネシウムなどのアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、あるいは有機マグネシウム化合物と電子供与体、ハロシラン、アルコキシシラン、シラノール及びアルミニウム化合物等との反応物などを挙げることができるが、これらの中でマグネシウムハライド、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライドが好適である。またこれらのマグネシウム化合物は一種だけで用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
また、マグネシウム化合物として、金属マグネシウムとハロゲンとアルコールとの反応生成物を用いることもできる。この際用いられる金属マグネシウムは特に制限はなく、任意の粒径の金属マグネシウム、例えば顆粒状、リボン状、粉末状などのものを用いることができる。また、金属マグネシウムの表面状態も特に制限はないが、表面に酸化マグネシウムなどの被膜が生成されていないものが好ましい。
さらに、アルコールとしては任意のものを用いることができるが、炭素数１〜６の低級アルコールを用いることが好ましく、特に、エタノールは触媒性能の発現を著しく向上させる固体触媒成分を与えるので好適である。アルコールの純度及び含水量も限られないが、含水量の多いアルコールを用いると金属マグネシウム表面に水酸化マグネシウムが形成されるので、含水量が１重量％以下、特に２０００ｐｐｍ以下のアルコールを用いることが好ましく、水分は少なければ少ないほど有利である。
【００２０】
ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の種類に制限はなく、ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン原子をその分子中に含む化合物であればいずれのものでも使用できる。この場合、ハロゲン原子の種類については特に制限されないが、塩素，臭素又はヨウ素、特にヨウ素が好適に使用される。ハロゲン含有化合物の中ではハロゲン含有金属化合物が特に好ましい。これらの状態，形状，粒度などは特に限定されず、任意のものでよく、例えばアルコール系溶媒（例えば、エタノール）中の溶液の形で用いることができる。
アルコールの使用量は、金属マグネシウム１モルに対して２〜１００モル、好ましくは５〜５０モルの範囲で選ばれる。アルコール量が多すぎると、モルフォロジーの良好なマグネシウム化合物が得られにくい傾向がみられ、少ない場合は、金属マグネシウムとの反応がスムーズに行われなくなるおそれがある。
【００２１】
ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物は通常、金属マグネシウム１グラム原子に対して、ハロゲン原子として0.０００１グラム原子以上、好ましくは0.０００５グラム原子以上、さらに好ましくは0.００１グラム原子以上の割合で用いられる。0.０００１グラム原子未満では、得られたマグネシウム化合物を粉砕することなく用いた場合、担持量，活性，立体規則性，生成ポリマーのモルフォロジーなどが低下し、粉砕処理が不可欠なものとなり好ましくない。また、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の使用量を適宜選択することにより、得られるマグネシウム化合物の粒径を任意にコントロールすることが可能である。
【００２２】
金属マグネシウムとアルコールとハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物との反応それ自体は、公知の方法を用いて行うことができる。例えば、金属マグネシウムとアルコールとハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物とを、還流下で、水素ガスの発生が認められなくなるまで、通常約２０〜３０時間反応させて所望のマグネシウム化合物を得る方法である。具体的には、例えばハロゲンとしてヨウ素を用いる場合には、アルコール中に金属マグネシウム及び固体状のヨウ素を投入したのち、加熱し還流する方法、アルコール中に金属マグネシウム及びヨウ素のアルコール溶液を滴下投入後加熱し還流する方法、金属マグネシウムを含むアルコール溶液を加熱しつつヨウ素のアルコール溶液を滴下する方法などが挙げられる。いずれの方法も、例えば窒素ガス，アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で、場合により不活性有機溶媒（例えば、ｎ−ヘキサンなどの飽和炭化水素）を用いて行うことが好ましい。金属マグネシウム、アルコール、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の投入については、最初からそれぞれ全量を反応槽に投入しておく必要はなく、分割して投入してもよい。特に好ましい形態は、アルコールを最初から全量投入しておき、金属マグネシウムを数回に分割して投入する方法である。
【００２３】
このようにした場合、水素ガスの一時的な大量発生を防ぐことができ、安全面から非常に望ましい。また、反応槽も小型化することが可能となる。さらには、水素ガスの一時的な大量発生により引き起こされるアルコールやハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の飛沫同伴を防ぐことも可能となる。分割する回数は、反応槽の規模を勘案して決めればよく、操作の煩雑さを考えると通常５〜１０回が好適である。また、反応自体は、バッチ式，連続式のいずれでもよいことは言うまでもない。さらには、変法として、最初から全量投入したアルコール中に金属マグネシウムを先ず少量投入し、反応により生成した生成物を別の槽に分離して除去したのち、再び金属マグネシウムを少量投入するという操作を繰り返すということも可能である。
こうして得たマグネシウム化合物を、次の固体触媒成分の調製に用いる場合、乾燥させたものを用いてもよく、またろ別後ヘプタンなどの不活性溶媒で洗浄したものを用いてもよい。いずれの場合においても、得られたマグネシウム化合物は、粉砕あるいは粒度分布をそろえるための分級操作をすることなく次工程に用いることができる。
【００２４】
また、該チタン化合物としては、例えばテトラメトキシチタン，テトラエトキシチタン，テトラ−ｎ−プロポキシチタン，テトライソプロポキシチタン，テトラ−ｎ−ブトキシチタン，テトライソブトキシチタン，テトラシクロヘキシロキシチタン，テトラフェノキシチタンなどのテトラアルコキシチタン、四塩化チタン，四臭化チタン，四ヨウ化チタンなどのテトラハロゲン化チタン、メトキシチタニウムトリクロリド，エトキシチタニウムトリクロリド，プロポキシチタニウムトリクロリド，ｎ−ブトキシチタニウムトリクロリド，エトキシチタニウムトリブロミドなどのハロゲン化アルコキシチタン、ジメトキシチタニウムジクロリド，ジエトキシチタニウムジクロリド，ジプロポキシチタニウムジクロリド，ジ−ｎ−ブトキシチタニウムジクロリド，ジエトキシチタニウムジブロミドなどのジハロゲン化ジアルコキシチタン、トリメトキシチタニウムクロリド，トリエトキシチタニウムクロリド，トリプロポキシチタニウムクロリド，トリ−ｎ−ブトキシチタニウムクロリドなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタンなどが挙げられるが、これらの中で高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩化チタンが好適である。またこれらのチタン化合物は一種だけで用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
また、電子供与体としては、後で（Ｚ）成分の電子供与性化合物として例示するものを用いることができる。
該（ｉ）固体触媒成分の調製は、公知の方法（特開昭５３−４３０９４号公報，特開昭５５−１３５１０２号公報、特開昭５５−１３５１０３号公報、特開昭５６−１８６０６号公報、特開昭５６−１６６２０５号公報、特開昭５７−６３３０９号公報、特開昭５７−１９０００４号公報、特開昭５７−３００４０７号公報、特開昭５８−４７００３号公報）で行うことができる。
【００２６】
このようにして調製された（ｉ）固体触媒成分の組成は通常、マグネシウム／チタン原子比が２〜１００、ハロゲン／チタン原子比が５〜１００、電子供与体／チタンモル比が0.１〜１０の範囲にある。
また、（Ｗ）固体成分の調製において必要に応じて用いられる（ii）成分の結晶性ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリブテン，ポリ４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１０のα−オレフィンから得られる結晶性ポリオレフィンが挙げられる。この結晶性ポリオレフィンは、（１）前記（ｉ）固体触媒成分と有機アルミニウム化合物と必要に応じて用いられる電子供与性化合物とを組み合わせたものの存在下に、オレフィンを予備重合させる方法（予備重合法）、（２）粒径の揃った結晶性ポリエチレンやポリプロピレンなどの結晶性パウダーに、前記（ｉ）固体触媒成分と必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物と電子供与性化合物（融点１００℃以上）とを分散させる方法（分散法）、（３）上記（１）の方法と（２）の方法とを組み合わせる方法などを用いることにより得ることができる。
【００２７】
上記（１）の予備重合法においては、アルミニウム／チタン原子比は通常0.１〜１００、好ましくは0.５〜５の範囲で選ばれ、また電子供与化合物／チタンのモル比は０〜５０、好ましくは0.１〜２の範囲で選ばれる。
（Ｗ）固体成分における、（ｉ）固体触媒成分と（ii）結晶性ポリオレフィンとの割合については、（ｉ）成分に対する（ii）成分の重量比が通常、0.３３〜２００、好ましくは0.１０〜５０の範囲になるように選ばれる。
【００２８】
次に、（Ｘ）成分として用いられる有機アルミニウム化合物としては、一般式（II)
ＡｌＲ³ _p Ｘ_3-p ・・・（II)
〔式中、Ｒ³ は炭素数３〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘはハロゲン原子、ｐは１〜３の数を示す。〕
で表される化合物を挙げることができる。例えば、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウムモノハライド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハライドなどを好適に使用することができる。これらのアルミニウム化合物は一種だけで用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
本発明における触媒系には、（Ｙ）成分として、一般式（I)
【００３０】
【化２】

【００３１】
〔式中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ² は炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基又はニトロ基を示し、ｍは１〜６の整数、ｎは０〜（６−ｍ）の整数を示す。〕
で表されるアルコキシ基含有芳香族化合物が用いられる。
【００３２】
このアルコキシ基含有芳香族化合物の具体例としては、ｍ−メトキシトルエン；ｏ−メトキシフェノール；ｍ−メトキシフェノール；２−メトキシ−４−メチルフェノール；ビニルアニソール；ｐ−（１−プロペニル）アニソール；ｐ−アリルアニソール；１，３−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−1 −ペンテン；５−アリル−２−メトキシフェノール；４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジルアルコール；メトキシベンジルアルコール；ニトロアニソール；ニトロフェネトールなどのモノアルコキシ化合物、ｏ−ジメトキシベンゼン；ｍ−ジメトキシベンゼン；ｐ−ジメトキシベンゼン；３，４−ジメトキシトルエン；２，６−ジメトキシフェノール；１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼンなどのジアルコキシ化合物、１，３，５−トリメトキシベンゼン；５−アリル−１，２，３−トリメトキシベンゼン；５−アリル−１，２，４−トリメトキシベンゼン；１，２，３−トリメトキシ−５−（１−プロペニル）ベンゼン；１，２，４−トリメトキシ−５−（１−プロペニル）ベンゼン；１，２，３−トリメトキシベンゼン；１，２，４−トリメトキシベンゼンなどのトリアルコキシ化合物などが挙げられるが、これらの中でジアルコキシ化合物及びトリアルコキシ化合物が好適である。これらのアルコキシ基含有芳香族化合物は一種だけで用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
さらに、該触媒には、必要に応じ（Ｚ）成分として電子供与性化合物が用いられる。この電子供与性化合物は、酸素，窒素，リン，イオウ，ケイ素などを含有する化合物であり、基本的にはプロピレンの重合において、規則性の向上性能を有するものが考えられる。
このような電子供与性化合物としては、例えば、有機ケイ素化合物，エステル類，チオエステル類，アミン類，ケトン類，ニトリル類，ホスフィン類，エーテル類，チオエーテル類，酸無水物，酸ハライド類，酸アミド類，アルデヒド類，有機酸類，アゾ化合物などを挙げることができる。
【００３４】
例えば、ジフェニルジメトキシシラン，ジフェニルジエトキシシラン，ジベンジルジメトキシシラン，テトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，テトラフェノキシシラン，メチルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，メチルトリフェノキシシラン，フェニルトリメトキシシラン，フェニルトリエトキシシラン，ベンジルトリメトキシシランなどの有機ケイ素化合物、モノメチルフタレート，モノエチルフタレート，モノプロピルフタレート，モノブチルフタレート，モノイソブチルフタレート，モノアミルフタレート，モノイソアミルフタレート，モノメチルテレフタレート，モノエチルテレフタレート，モノプロピルテレフタレート，モノブチルテレフタレート，モノイソブチルテレフタレート，ジメチルフタレート，ジエチルフタレート，ジプロピルフタレート，ジブチルフタレート，ジイソブチルフタレート，ジアミルフタレート，ジイソアミルフタレート，メチルエチルフタレート，メチルイソブチルフタレート，メチルプロピルフタレート，エチルブチルフタレート，エチルイソブチルフタレート，エチルプロピルフタレート，プロピルイソブチルフタレート，ジメチルテレフタレート，ジエチルテレフタレート，ジプロピルテレフタレート，ジイソブチルテレフタレート，メチルエチルテレフタレート，メチルイソブチルテレフタレート，メチルプロピルテレフタレート，エチルブチルテレフタレート，エチルイソブチルテレフタレート，エチルプロピルテレフタレート，プロピルイソブチルテレフタレート，ジメチルイソフタレート，ジエチルイソフタレート，ジプロピルイソフタレート，ジイソブチルイソフタレート，メチルエチルイソフタレート，メチルイソブチルイソフタレート，メチルプロピルイソフタレート，エチルブチルイソフタレート，エチルイソブチルイソフタレート，エチルプロピルイソフタレート，プロピルイソブチルイソフタレートなどの芳香族ジカルボン酸エステル、ギ酸メチル，ギ酸エチル，酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸ビニル，酢酸プロピル，酢酸オクチル，酢酸シクロヘキシル，プロピオン酸エチル，酪酸メチル，酪酸エチル，吉草酸エチル，クロル酢酸メチル，ジクロル酢酸エチル，メタクリル酸メチル，クロトン酸エチル，ビバリン酸エチル，マレイン酸ジメチル，シクロヘキサンカルボン酸エチル，安息香酸メチル，安息香酸エチル，安息香酸プロピル，安息香酸ブチル，安息香酸オクチル，安息香酸シクロヘキシル，安息香酸フェニル，安息香酸ベンジル，トルイル酸メチル，トルイル酸エチル，トルイル酸アミル，エチル安息香酸エチル，アニス酸メチル，アニス酸エチル，エトキシ安息香酸エチル，ｐ−ブトキシ安息香酸エチル，ｏ−クロル安息香酸エチル，ナフトエ酸エチルなどのモノエステル、γ−ブチロラクトン，δ−バレロラクトン，クマリン，フタリド，炭酸エチレンなどのエステル類、安息香酸，ｐ−オキシ安息香酸などの有機酸類、無水コハク酸，無水安息香酸，無水ｐ−トルイル酸などの酸無水物、アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，アセトフェノン，ベンゾフェノン，ベンゾキノンなどのケトン類、アセトアルデヒド，プロピオンアルデヒド，オクチルアルデヒド，トルアルデヒド，ベンズアルデド，ナフチルアルデヒドなどのアルデヒド類、アセチルクロリド，アセチルブロミド，プロピオニルクロリド，ブチリルクロリド，イソブチリルクロリド，２−メチルプロピオニルクロリド，バレリルクロリド，イソバレリルクロリド，ヘキサノイルクロリド，メチルヘキサノイルクロリド，２−エチルヘキサノイルクロリド，オクタノイルクロリド，デカノイルクロリド，ウンデカノイルクロリド，ヘキサデカノイルクロリド，オクタデカノイルクロリド，ベンジルカルボニルクロリド，シクロヘキサンカルボニルクロリド，マロニルジクロリド，スクシニルジクロリド，ペンタンジオレイルジクロリド，ヘキサンジオレイルジクロリド，シクロヘキサンジカルボニルジクロリド，ベンゾイルクロリド，ベンゾイルブロミド，メチルベンゾイルクロリド，フタロイルクロリド，イソフタロイルクロリド，テレフタロイルクロリド，ベンゼン−１，２，４−トリカルボニルトリクロリドなどの酸ハロゲン化物類、メチルエーテル，エチルエーテル，イソプロピルエーテル，ｎ−ブチルエーテル，イソプロピルメチルエーテル，イソプロピルエチルエーテル，ｔ−ブチルエチルエーテル，ｔ−ブチル−ｎ−プロピルエーテル，ｔ−ブチル−ｎ−ブチルエーテル，ｔ−アミルメチルエーテル，ｔ−アミルエチルエーテル，アミルエーテル，テトラヒドロフラン，アニソール，ジフェニルエーテル，エチレングリコールブチルエーテルなどのエーテル類、酢酸アミド，安息香酸アミド，トルイル酸アミドなどの酸アミド類、トリブチルアミン，Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン，トリベンジルアミン，アニリン，ピリジン，ピロリン，テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、アセトニトリル，ベンゾニトリル，トルニトリルなどのニトリル類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン），２，２’−アゾビス（２−エチルプロパン），２，２’−アゾビス（２−メチルペンタン）などのアゾ結合に立体障害置換基が結合してなるアゾ化合物などが挙げられる。
【００３５】
これらの中で有機ケイ素化合物、エステル類，ケトン類，エーテル類，チオエーテル類，酸無水物，酸ハライド類が好ましく、特に、ジフェニルジメトキシシラン，フェニルトリエトキシシランなどの有機ケイ素化合物、ジ−ｎ−ブチルフタレート，ジイソブチルフタレートなどの芳香族ジカルボン酸ジエステル、安息香酸，ｐ−メトキシ安息香酸，ｐ−エトキシ安息香酸，トルイル酸などの芳香族モノカルボン酸のアルキルエステルなどが好適である。これらの電子供与性化合物は一種だけで用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
触媒系の各成分の使用量については、（Ｗ）固体成分はチタン原子に換算して反応容積１リットル当たり、通常0.０００５〜１モルの範囲になるような量が用いられる。また、（Ｘ）有機アルミニウム化合物は、アルミニウム／チタン原子の比が、通常１〜３０００、好ましくは４０〜８００になるような量が用いられ、この量が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不充分になるおそれがある。さらに、（Ｙ）アルコキシ基含有芳香族化合物は（Ｗ）固体成分中のチタン原子に対するモル比が通常、0.０１〜５００、好ましくは１〜３００になるような割合で用いられ、この量が0.０１未満では生成ポリマーの物性が低下するおそれがあり、５００を超えると触媒活性が不充分になるおそれがある。
【００３６】
本発明において、（Ａ）成分の軟質プロピレン系樹脂として、（ａ）プロピレンの単独重合体及び／又は４重量％以下の他のオレフィン単位を含有する共重合体からなるプロピレン系樹脂を用いる場合は、前記触媒系の存在下に、例えば一段重合法にてプロピレンの単独重合又はプロピレンと少量の他のオレフィンとを共重合させることにより製造することができる。
また、（ｂ）上記プロピレン系樹脂とプロピレン以外のオレフィン単位を含有するプロピレン系ランダム共重合体との混合物を用いる場合は、一段目の重合において、上記と同様にしてプロピレン系樹脂を製造し、次いで二段目の重合において、プロピレン以外のオレフィンとを共重合させる二段重合法により、該混合物を製造することができる。もちろん、該プロピレン系樹脂とプロピレン以外のオレフィン単位を含有するプロピレン系ランダム共重合体を別々に製造し、それらをブレンドしてもよい。
【００３７】
重合形式としては、特に制限はなく、スラリー重合，気相重合，バルク重合，溶液重合，懸濁重合などが用いられる。
気相重合により重合を行う場合、重合圧力は通常１０〜４５ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは２０〜３０ｋｇ／ｃｍ² 、重合温度は通常４０〜９０℃、好ましくは６０〜７５℃の範囲で適宜選ばれる。重合体の分子量調節は、公知の手段、例えば、重合器中の水素濃度を調節することにより行うことができる。また、重合工程で比較的高分子量の（共）重合体を製造し、得られた（共）重合体を有機過酸化物の存在下に溶融混練することにより調節することもできる。重合時間は５分〜１０時間程度で適宜選ばれる。
重合に際しては、触媒系を構成する各成分、すなわち、（Ｗ）〜（Ｚ）成分を所定の割合で混合し、接触させたのち、ただちに原料モノマーを導入し、重合を開始してもよいし、接触後0.２〜３時間程度熟成させたのち、原料モノマーを導入してもよい。さらに、この触媒成分は不活性溶媒や原料モノマーのオレフィンなどに懸濁して供給することができる。
【００３８】
重合後の後処理は常法により行うことができる。すなわち、気相重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、その中に含まれる未反応モノマーなどを除くために、窒素気流などを通過させてもよい。また、所望に応じて押出機によりペレット化してもよく、その際、触媒を完全に失活させるために、少量の水、アルコールなどを添加することもできる。また、バルク重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマーから完全に未反応モノマーを分離したのち、ペレット化することもできる。
本発明の組成物において、（Ｂ）成分として用いられるエラストマーについては特に制限はなく、様々なものを用いることができるが、スチレン系エラストマー及びオレフィン系エラストマーが好適である。スチレン系エラストマーとしては、例えばスチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム（ＳＢＲ），スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ），水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ），スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ），スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ），水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などが挙げられる。一方、オレフィン系エラストマーとしては、例えばエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ），エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ），エチレン−ブチレンゴム（ＥＢＭ）などが挙げられる。
【００３９】
これらのエラストマーは単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。また、スチレン系エラストマーを用いる場合には、ＳＥＢＳと他のスチレン系エラストマーとの併用が好ましい。
本発明の組成物において、（Ｃ）成分として用いられる水酸基含有無機充填剤としては、特に制限はなく、分子内に水酸基及び／又は水分子を有するもの、例えば水酸化アルミニウム，水酸化マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化バリウム，水和アルミナ，水和石こう，ホウ酸亜鉛，ホウ酸バリウム，ホウ砂，明バン石，塩基性炭酸マグネシウムなどが挙げられる。これらの中で、効果の点から特に水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムが好適である。これらの水酸基含有無機充填剤は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の軟質樹脂組成物における各成分の含有割合は、（Ａ）成分の軟質プロピレン系樹脂が４〜４５重量％、（Ｂ）成分のエラストマーが２〜５０重量％及び（Ｃ）成分の水酸基含有無機充填剤が１０〜７０重量％である。（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分の含有割合が上記範囲を逸脱すると耐ブロッキング性，反スベリ性，成形加工性のバランスに優れた軟質樹脂組成物が得られず、本発明の目的が達せられない。耐ブロッキング性，反スベリ性，成形加工性が高いレベルでバランスした軟質樹脂組成物が得られる点から、各成分の好ましい含有量は、（Ａ）成分が５〜４０重量％、（Ｂ）成分が５〜４０重量％及び（Ｃ）成分が２０〜６０重量％の範囲である。また、（Ａ）成分を含有させることにより、成形可能温度が広がるという効果がある。
【００４０】
また、本発明の組成物においては、所望により、成形品に適度の剛性を付与するなどの目的で（Ｄ）成分として、他の充填剤を４０重量％以下の割合で含有させてもよい。この含有量が４０重量％を超えると成形加工性が低下するとともに、柔軟性が悪くなる。成形加工性及び柔軟性をあまり損なうことなく、適度の剛性を付与するためには、この（Ｄ）成分は、３０重量％以下の割合で含有させるのが好ましい。
ここで、他の充填剤としては、上記水酸基含有無機充填剤以外の無機充填剤や有機充填剤が用いられる。水酸基含有無機充填剤以外の無機充填剤としては、例えば球状フィラー，板状フィラー，繊維状フィラーなどがある。球状フィラーとしては、例えば炭酸カルシウム，カオリン（ケイ酸アルミニウム），シリカ、パーライト，シラスバルーン，セリサイト，ケイソウ土，亜硫酸カルシウム，焼成アルミナ，ケイ酸カルシウム，結晶質ゼオライト，非晶質ゼオライトなどが、板状フィラーとしては、例えばタルクやマイカなどが、繊維状フィラーとしては、例えばウオラストナイトのような針状のもの、マグネシウムオキシサルフェイト，チタン酸カリウム繊維，繊維状炭酸カルシウムのような繊維状のもの、さらには、ガラス繊維のような完全に繊維状のものなどが挙げられる。また、カーボンブラックなどの無機系着色剤も用いることができる。
【００４１】
一方、有機充填剤としては、例えば木粉や木綿粉などの木質粒子，モミ殻粉末，架橋ゴム粉末，プラスチック粉末，コラーゲン粉末などが挙げられる。
これらの充填剤の中で、特に無機充填剤が好適である。なお、上記充填剤は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の軟質樹脂組成物には、所望により他の樹脂や各種添加成分、例えば他の熱可塑性樹脂，加工助剤，各種安定剤，帯電防止剤，塩素捕捉剤，アンチブロッキング剤，防曇剤，有機系難燃剤，難燃助剤，染料，顔料，プロセスオイル，ワックスなどを配合することができる。
上記他の熱可塑性樹脂としては、高圧法低密度ポリエチレン，高密度ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリブテン，ポリ塩化ビニル，ポリスチレン，ポリアミド等の他、変性ポリオレフィン，アクリル樹脂，ＡＢＳ樹脂，ポリエステル，ポリカーボネートなどが挙げられる。
【００４２】
これらの中でも、各種ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリブテンなどのポリオレフィン系樹脂が相溶性の点で好ましく、特にポリエチレン，変性ポリオレフィンが好ましい。
変性ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン，エチレン−α−オレフィン共重合体，エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン化合物共重合体（例えばＥＰＤＭなど），エチレン−芳香族モノビニル化合物−共役ジエン化合物共重合ゴムなどのポリオレフィンを、アクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸などの不飽和カルボン酸，無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の無水物、アクリル酸メチル，マレイン酸モノメチルなどの不飽和カルボン酸のエステル、アクリル酸アミド，マレイン酸モノアミドなどの不飽和カルボン酸のアミド、マレイミド，Ｎ−ブチルマレイミドなどの不飽和カルボン酸のイミドなどを用いて化学変性したものが挙げられる。
この化学変性方法としては、例えば該ポリオレフィンを適当な溶媒中において、ベンゾイルパーオキシドなどのラジカル発生剤を用いて、前記不飽和カルボン酸やその誘導体と反応させる方法などを用いることができる。
また、加工助剤としては、例えばステアリン酸亜鉛やグリセリンモノステアレートなどが挙げられ、これらを用いることにより、成形温度範囲（成形可能ロール温度，樹脂温度範囲）がより広がり、加工性がさらに改善される。
【００４３】
上記、各種安定剤としては酸化劣化、熱劣化等に対する安定剤の使用が最も一般的であり、例えば、フェノール系安定剤、有機ホスファイト系安定剤、チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤などを用いることができる。
フェノール系安定剤としては、従来公知のもの、例えば、２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノール、２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐エチルフェノール、２，６‐ジシクロヘキシル‐４‐メチルフェノール、２，６‐ジイソプロピル‐４‐エチルフェノール、２，６‐ジ‐ｔ‐アミル‐４‐メチルフェノール、２，６‐ジ‐ｔ‐オクチル‐４‐ｎ‐プロピルフェノール、２，６‐ジシクロヘキシル‐４‐ｎ‐オクチルフェノール、２‐イソプロピル‐４‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール、２‐ｔ‐ブチル‐２‐エチル‐６‐ｔ‐オクチルフェノール、２‐イソブチル‐４‐エチル‐５‐ｔ‐ヘキシルフェノール、２‐シクロヘキシル‐４‐ｎ‐ブチル‐６‐イソプロピルフェノール、スチレン化混合クレゾール、ｄｌ‐α‐トコフェロール、ｔ‐ブチルヒドロキノン、２，２′‐メチレンビス（４‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）、４，４′‐ブチリデンビス（３‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）、４，４′‐チオビス（３‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）、２，２′‐チオビス（４‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）、４，４′‐メチレンビス（２，６‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール）、２，２′‐メチレンビス［６‐（１‐メチルシクロヘキシル）‐ｐ‐クレゾール］、２，２′‐エチリデンビス（４，６‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール）、２，２′‐ブチリデンビス（２‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノール）、１，１，３‐トリス（２‐メチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐ｔ‐ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコール‐ビス［３‐（３‐ｔ‐ブチル‐５‐メチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６‐ヘキサンジオール‐ビス［３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２′‐チオジエチレンビス［３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′‐ヘキサメチレンビス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐ヒドロシンナミド）、３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジルホスホネート‐ジエチルエステル、１，３，５‐トリス（２，６‐ジメチル‐３‐ヒドロキシ‐４‐ｔ‐ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５‐トリス［（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（４‐ｔ‐ブチル‐２，６‐ジメチル‐３‐ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４‐ビス（ｎ‐オクチルチオ）‐６‐（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジ‐ｔ‐ブチルアニリノ）‐１，３，５‐トリアジン、テトラキス［メチレン‐３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、ビス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）ニッケル、ビス［３，３‐ビス（３‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）ブチリックアシド］グリコールエステル、Ｎ，Ｎ′‐ビス［３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、２，２′‐オキザミドビス［エチル‐３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２‐ｔ‐ブチル‐４‐メチル‐６‐（３‐ｔ‐ブチル‐５‐メチル‐２‐ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５‐トリメチル‐２，４，６‐トリス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９‐ビス〔１，１‐ジメチル‐２‐［β‐（３‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル〕‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，２‐ビス〔４‐［２‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）］エトキシフェニル〕プロパン及びステアリル‐β‐（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール）プロピオネートなどのβ‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらの中では、２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノール、ステアリル‐β‐（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール）プロピオネート、２，２′‐エチリデンビス（４，６‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール）及びテトラキス［メチレン‐３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが好適である。
【００４４】
また、有機ホスファイト系安定剤としては、例えば、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリストリデシルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、テトラトリデシル‐４，４′‐ブチリデンビス（３‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）‐ジホスファイト、４，４′‐イソプロピリデン‐ジフェノールアルキルホスファイト（ただし、アルキルは炭素数１２〜１５程度）、４，４′‐イソプロピリデンビス（２‐ｔ‐ブチルフェノール）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）‐１，１，３‐トリス（２‐メチル‐５‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、トリス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）ホスファイト、水素化‐４，４′‐イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス［４，４′‐ブチリデンビス（３‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）］・１，６‐ヘキサンジオールジホスファイト、ヘキサトリデシル‐１，１，３‐トリス（２‐メチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐ｔ‐ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス［４，４′‐イソプロピリデンビス（２‐ｔ‐ブチルフェノール）］ホスファイト、トリス（１，３‐ジステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、９，１０‐ジヒドロ‐９‐ホスファフェナンスレン‐１０‐オキシド、テトラキス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）‐４，４′‐ビフェニレンジホスホナイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル・４，４′‐イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト及びフェニルビスフェノール‐Ａ‐ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
これらの中では、トリス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト及びテトラキス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）‐４，４′‐ビフェニレンジホスファイトが好ましく、特にトリス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）ホスファイトが好適である。
【００４５】
さらに、有機チオエーテル系安定剤としては、ジアルキルチオジプロピオネート及びアルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルを用いることが好ましい。ここで使用されるジアルキルチオジプロピオネートとしては、炭素数６〜２０のアルキル基を有するジアルキルチオジプロピオネートが好ましく、またアルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルとしては、炭素数４〜２０のアルキル基を有するアルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルが好ましい。この場合に多価アルコールエステルを構成する多価アルコールの例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
このようなジアルキルチオジプロピオネートとしては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート及びジステアリルチオジプロピオネートなどを挙げることができる。一方、アルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルとしては、例えば、グリセリントリブチルチオプロピオネート、グリセリントリオクチルチオプロピオネート、グリセリントリラウリルチオプロピオネート、グリセリントリステアリルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリブチルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリオクチルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリラウリルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリステアリルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラブチルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラオクチルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラステアリルチオプロピオネートなどを挙げることができる。これらの中では、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネートが好適である。
【００４６】
ヒンダードアミン系安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐４‐ヒドロキシ‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［６‐（１，１，３，３‐テトラメチルブチル）イミノ‐１，３，５‐トリアジン‐２，４‐ジイル］［（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］、テトラキス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジルベンゾエート、ビス‐（１，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル）‐２‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）‐２‐ｎ‐ブチルマロネート、ビス‐（Ｎ‐メチル‐２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）セバケート、１，１′‐（１，２‐エタンジイル）ビス（３，３，５，５‐テトラメチルピペラジノン）、（ミックスト２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル／トリデシル）‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、（ミックスト１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル／トリデシル）‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト〔２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル／β，β，β′，β′‐テトラメチル‐３，９‐［２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル〕‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト〔１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル／β，β，β′，β′‐テトラメチル‐３，９‐［２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル〕‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、Ｎ，Ｎ′‐ビス（３‐アミノプロピル）エチレンジアミン‐２，４‐ビス［Ｎ‐ブチル‐Ｎ‐（１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル）アミノ］‐６‐クロロ‐１，３，５‐トリアジン縮合物、ポリ［６‐Ｎ‐モルホリル‐１，３，５‐トリアジン‐２，４‐ジイル］［（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミド］、Ｎ，Ｎ′‐ビス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２‐ジブロモエタンとの縮合物、［Ｎ‐（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）‐２‐メチル‐２‐（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］プロピオンアミドなどを挙げることができる。
【００４７】
これらのヒンダードアミン系安定剤の中では、特に、コハク酸ジメチル‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）‐４‐ヒドロキシ‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［６‐（１，１，３，３‐テトラメチルブチル）イミノ‐１，３，５‐トリアジン‐２，４‐ジイル］［（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］、テトラキス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル）‐２‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）‐２‐ｎ‐ブチルマロネート、１，１′‐（１，２‐エタンジイル）ビス（３，３，５，５‐テトラメチルピペラジノン）、（ミックスト２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル／トリデシル）‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、（ミックスト１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル／トリデシル）‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト〔２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル／β，β，β′，β′‐テトラメチル‐３，９‐［２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル〕‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト〔１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル／β，β，β′，β′‐テトラメチル‐３，９‐［２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル〕‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、Ｎ，Ｎ′‐ビス（３‐アミノプロピル）エチレンジアミン‐２，４‐ビス［Ｎ‐ブチル‐Ｎ‐（１，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル）アミノ］‐６‐クロロ‐１，３，５‐トリアジン縮合物、ポリ［６‐Ｎ‐モルホリル‐１，３，５‐トリアジン‐２，４‐ジイル］［（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミド］、Ｎ，Ｎ′‐ビス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２‐ジブロモエタンとの縮合物、［Ｎ‐（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）‐２‐メチル‐２‐（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］プロピオンアミドが好適である。
【００４８】
本発明の軟質樹脂組成物の調製方法については特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば（Ａ）成分の軟質プロピレン系樹脂、（Ｂ）成分のエラストマー、（Ｃ）成分の水酸基含有無機充填剤、及び場合により用いられる（Ｄ）成分の他の充填剤や各種添加成分を、バンバリーミキサーなどのバッチ系ミキサーや、二軸混練機，二軸押出機，単軸押出機などの混練押出機を用いて溶融混練し、場合により造粒することにより、軟質樹脂組成物を調製することができる。各成分を混練押出機に供給する場合は、各成分を全量ドライブレンドして供給してもよく、各成分を分けて供給してもよい。
このようにして調製された本発明の軟質樹脂組成物は、各種シートの基材などとして用いられる。シートの成形方法としては特に制限はなく、従来慣用されているＴダイ成形などの押出成形法を用いることができるが、混練溶触樹脂を直接ミキシングロール，カレンダーロール，シート成形ロールなどに供給し、所定の厚みのシートに加工するのが好ましい。この場合、各成分を上記混練機により混練押出し、造粒することなく、直接シート加工してもよく、また混練後造粒してペレット化したのち、このペレットを各種成形機により押出し加工し、シートを成形してもよい。
【００４９】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、プロピレン系樹脂の各物性は明細書本文に記載した方法に従って測定した。
【００５０】
製造例
（１）マグネシウム化合物の調製
内容積約６リットルの撹拌機付きガラス製反応器を窒素ガスで充分に置換した後、これにエタノール約2,４３０ｇ、ヨウ素１６ｇ及び金属マグネシウム１６０ｇを仕込み、撹拌しながら加熱して、還流条件下で系内からの水素ガスの発生がなくなるまで反応させ、固体状反応生成物を得た。この固体状生成物を含む反応液を減圧下乾燥させることによりマグネシウム化合物を得た。
【００５１】
（２）固体触媒成分（Ｗ）の調製
窒素ガスで充分に置換した内容積５リットルのガラス製反応器に、上記（１）で得られたマグネシウム化合物（粉砕していないもの）１６０ｇ，精製ヘプタン８００ミリリットル，四塩化ケイ素２４ミリリットル及びフタル酸ジエチル２３ミリリットルを仕込み、系内を８０℃に保ち、撹拌しながら四塩化チタン７７０ミリリットルを加えて１１０℃で２時間反応させた後、固体成分を分離して９０℃の精製ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化チタ1,２２０ミリリットルを加え、１１０℃で２時間反応させた後、精製ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒成分（Ｗ）を得た。
【００５２】
（３）気相重合
内容積２００リットルの重合槽に、上記（２）で得られた固体触媒成分（Ｗ）6.０ｇ／時間、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）0.２モル／時間、１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼン（ＡＤＭＢ）0.０１２モル／時間、ジフェニルジメトキシシラン（ＤＰＤＭＳ）0.００５モル／時間、プロピレン３７ｋｇ／時間で供給し、７０℃，２８ｋｇ／ｃｍ² Ｇで前段の重合を行ったが、ポリマーの生成量は３０ｋｇ／時間であった。
この前段の重合で得られたポリマーを連続して後段の重合槽へ移送し、エチレンを１５ｋｇ／時間及びプロピレンを５ｋｇ／時間で供給し、５０℃、１５ｋｇ／ｃｍ² Ｇで重合を行い、エチレン単位含有量１6.５重量％、後段での反応比４０％のポリマーを得た。
【００５３】
前段の重合で得られたポリマーは、プロピレンホモポリマーであり、その極限粘度〔η〕（１３５℃，デカリン中）は、4.２７デシリットル／ｇであった。
また、上記ホモポリマーの沸騰ｎ−ヘプタン不溶成分量は６0.０重量％であり、該沸騰ｎ−ヘプタン不溶成分の〔η〕は4.７６デシリットル／ｇ、沸騰ｎ−ヘプタン可溶成分の〔η〕は2.６５デシリットル／ｇであった。
一方、該ホモポリマーの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから算出したペンタッド分率ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）×１００は３4.５％であり、ＤＳＣにて測定した融解ピーク温度（Ｔｍ）は１５８℃、融解エンタルピー（ΔＨ）は５４Ｊ／ｇであった。また、プロピレンの頭−尾間の結合に関する逆転結合はみられなかった。得られたホモポリマーのメルトインデックス（ＭＩ）は、該ポリプロピレンのパウダーに、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサンを混合し、さらに酸化防止剤、熱安定剤、塩素捕捉剤を添加した後、４０ｍｍφ押出機で押し出してペレットとして測定し、2.０ｇ／１０分であることが分かった。
なお、上記ポリマーを過酸化物で分解して低分子量化したが、この低分子量化ポリマーにあっても、上述したペンタッド分率，融解ピーク温度及び融解エンタルピーに変化はなかった。
【００５４】
次いで、後段の重合で得られたポリマーについて説明する。このポリマーは、プロピレンホモポリマーとエチレン−プロピレンランダム共重合体との混合物からなる軟質プロピレン系樹脂であり、本発明に係る（Ａ）成分の軟質プロピレン系樹脂における（ｂ）成分に相当する。
なお、該後段の重合で得られたポリマーのトータルの極限粘度〔η〕は4.７７デシリットル／ｇであった。また、ＭＩは、重合で得られたパウダーに、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサンを混合し、これにさらに酸化防止剤，安定剤，塩素捕捉剤を添加して混合し、４０ｍｍφで押し出して得られたペレットについて測定し、ＭＩ（２３０℃，2.１６ｋｇｆ）2.５ｇ／１０分なる値を得た。
また、このポリマーの引張弾性率は２３０ＭＰａであった。
【００５５】
実施例１〜１４及び比較例１〜１０
第１表及び第２表に示す種類と量の各成分を予めドライブレンドしたのち、バッチミキサー（ＭＳ−1.７型，南千住製作所製）により、設定温度１２０℃で５分間混練した。混練終了後、混練物を取り出し、溶融状態のまま１０インチミキシングロール（西村社製）に供給し、３分間混練したのち、物性評価用のシートを取り出した。
なお、ミキシングロールでの混練の際、以下に示す要領で成形性（成形可能温度範囲）を評価した。また、シートの物性を以下に示す要領で評価した。
【００５６】
〈成形性評価〉
代表的なサンプルについて、ミキシングロール温度を変化させ、成形上限温度として、ロールに付着し、ロールから剥離しない温度を求め、成形下限温度として、ロールに付着せず、シート表面荒れが発生する温度を求めた。
【００５７】
〈シートの物性評価〉
（１）引張弾性率
厚さ１ｍｍシートについて、ＪＩＳ Ｋ７１１３に基づき、ＪＩＳ２号ダンベルを用いた引張試験にて引張弾性率を求めた。
（２）破断強度
厚さ１ｍｍシートについて、ＪＩＳ Ｋ７１１３に基づき、ＪＩＳ２号ダンベルを用いた引張試験にて破断強度を求めた。
（３）動摩擦係数，静摩擦係数（反スベリ性）
厚さ３ｍｍ×６3.５ｍｍ×６3.５ｍｍの試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２５に準拠した設備を用いて引速２００ｍｍ／ｍｉｎで測定し、動摩擦係数及び静摩擦係数を求めた。
（４）剥離荷重（ブロッキング性）
厚さ１ｍｍシートについて、評価サンプル：７５×２５ｍｍ，圧着部：３０×２５ｍｍ，圧着条件：温度６０℃，荷重５ｋｇにて、剥離荷重を求めた。
これらの結果を第３表及び第４表に示す。
【００５８】
【表１】

【００５９】
【表２】

【００６０】
【表３】

【００６１】
【表４】

【００６２】
（注）
ＴＰＯ：製造例で得られた軟質プロピレン系樹脂
ＳＢＲ：スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム，旭化成（株）製タフデンＴ２００３
ＳＥＢＳ：水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体，旭化成（株）製 タフテックＨ１０５２
ＥＰＲ：エチレン−プロピレンゴム，日本合成ゴム（株）製 ＥＰ０７Ｐ
ＥＰＤＭ：エチレン−プロピレン−ジエンゴム，日本合成ゴム（株）製 ＥＰ５７Ｐ
水酸化アルミニウム：昭和電工（株）製 ハジライトＨ−２１
水酸化マグネシウム：協和化学（株）製 キスマー５Ｂ
炭酸カルシウム：日東粉化社製 ＮＳ＃４００
ＳＢＳ：スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体，旭化成（株）製ソルプレンＴ４７５
【００６３】
【表５】

【００６４】
【表６】

【００６５】
【表７】

【００６６】
【表８】

【００６７】
〔注〕
１）成形下限温度〜成形上限温度
２）実施例５の組成物１００重量部にステアリン酸亜鉛0.５重量部を添加した場合の成形温度範囲は１４５〜１８０℃である。
３）実施例７の組成物１００重量部にステアリン酸亜鉛0.５重量部を添加した場合の成形温度範囲は１３０〜１７０℃である。
【００６８】
以上の結果から、次のことが分かる。すなわち、（１）本発明の軟質樹脂組成物は、同一弾性率レベルで比較した場合、現在使用されている組成物（比較例１，２）に比べて、耐ブロッキング性（剥離強度が小さい）、反スベリ性（摩擦係数が大きい）に優れる。（２）軟質プロプレン系樹脂（ＴＰＯ）単独では反スベリ性に劣り、成形可能温度も高く、範囲も狭い（比較例５）。（３）無機充填剤の配合量が多くなると破断強度の低下が著しい（比較例９，１０）。（４）水酸化アルミニウムを添加しない場合や軟質プロピレン系樹脂の添加量が少ない場合、耐ブロッキング性が著しく悪い（比較例３，４，６，７，８）。（５）現在使用されている組成物（比較例１，２）の成形可能温度範囲は約１０℃であるのに対し、本発明の組成物は約２０℃と大幅に改良されている。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の軟質樹脂組成物は、柔軟性を有するとともに、耐ブロッキング性，反スベリ性，成形加工性に優れ、しかも環境改善性及びリサイクル性を有しており、クッションフロア，タイル，カーペットなどの床材をはじめ、各種シートの基材などとして好適に用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a soft resin composition. More specifically, the present invention has flexibility and environmental improvement, is excellent in blocking resistance, anti-slip property and molding processability, and is suitable as a base material for various sheets such as flooring. The present invention relates to a flexible resin composition.
[0002]
[Prior art]
Soft materials are used for floor materials such as cushion floors, tiles, and carpets, and polyvinyl chloride resins have been widely used as the soft materials. However, this polyvinyl chloride resin generates harmful chlorine and hydrogen chloride at the time of incineration, and further may generate dioxins, which is an environmental problem. For this reason, development of the material which replaces a polyvinyl chloride resin and the composite material using these is desired.
As such materials, for example, thermoplastic polyolefin-based elastomers and low-crystalline polyolefins are known. However, these materials satisfy the properties as soft, but they do not have molding processability, blocking resistance, anti-slip property, heat resistance, etc. is there.
[0003]
On the other hand, a resin composition in which a soft elastomer is blended with a polypropylene resin satisfying softness and heat resistance is known (Japanese Patent Laid-Open No. 3-168233). However, this resin composition may not always have sufficient moldability, and there are problems with flame retardancy depending on the application. Furthermore, a composition in which an inorganic filler is blended with an elastomer such as styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS) and styrene-butadiene block copolymer rubber (SBR) is also known. However, this composition is inadequate in terms of blocking resistance, anti-slip property, and molding processability, and has the problem that the use, storage conditions of molded products, and molding process conditions may be limited. Yes. In addition, blocking resistance is mainly required from the viewpoint of storage stability (stepping, winding, etc.) of the molded product, and anti-slip property is often applied on concrete etc., mainly from the viewpoint of workability. Required by In addition, as for molding processability, it is required that molding is easy and molding defects (such as roll dirt) do not occur.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention is a soft resin that has flexibility, is excellent in blocking resistance, anti-slip property, molding processability, has environmental improvement properties, and is suitable as a base material for various sheets. The object is to provide a composition.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to develop a soft resin composition having the above-mentioned preferable properties, the present inventors have each contained a soft propylene-based resin, an elastomer, and a hydroxyl group-containing inorganic filler in a predetermined ratio. Furthermore, it has been found that a composition containing other fillers in a predetermined ratio can meet the purpose. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention
(1) (A) 4 to 45% by weight of a soft propylene resin, (B) 2 to 50% by weight of an elastomer, (C) 10 to 70% by weight of a hydroxyl group-containing inorganic filler, and (D) other fillers 0 to 0% A soft resin composition comprising 40% by weight,
Is to provide.
[0006]
Moreover, the preferable aspect of this invention is:
(2) The soft resin composition according to the above (1), wherein the soft propylene-based resin as the component (A) has a tensile modulus of 600 MPa or less,
(3) The soft propylene-based resin as component (A) is converted into (a) (a) isotope carbon nuclear magnetic resonance spectrum (¹³In the pentad fraction by C-NMR), rrrr / (1-mmmm) × 100 is 20 to 60%, (b) the melting peak temperature measured with a differential scanning calorimeter (DSC) is 150 ° C. or higher, and (ha ) A propylene-based resin comprising a homopolymer of propylene having a melting enthalpy (ΔH) measured by DSC of 100 J / g or less and / or a copolymer containing other olefin units of 4 wt% or less, or (b ) The soft resin composition according to the above (1) and (2), which is a mixture of the propylene resin and a propylene random copolymer containing an olefin unit other than propylene, and
(4) The soft resin composition according to the above (1) to (3), wherein the other filler of the component (D) is an inorganic filler other than the hydroxyl group-containing inorganic filler,
It is.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Although there is no restriction | limiting in particular about the soft propylene-type resin of (A) component in the soft resin composition of this invention, The tensile elasticity modulus (based on JISK7113) is 600 MPa or less, Preferably it is 500-10 MPa, More preferably, 400- A propylene homopolymer of 30 MPa and / or a copolymer having a content of other olefins such as propylene and ethylene of 70% by weight or less. Among these, (a) propylene-based resin composed of a homopolymer of propylene having the properties shown in the following (a) to (c) and / or a copolymer containing 4% by weight of other olefin units, or (B) A mixture of the propylene resin and a propylene random copolymer containing an olefin unit other than propylene is preferably used.
In the propylene-based resin, first, (a) isotope carbon nuclear magnetic resonance spectrum (¹³In the pentad fraction by C-NMR), rrrr / (1-mmmm) × 100 is in the range of 20 to 60%. When this value is less than 20%, the heat resistance is insufficient, and when it exceeds 60%, the flexibility is insufficient. From the viewpoint of the balance between heat resistance and flexibility, the preferred rrrr / (1-mmmm) × 100 is in the range of 25 to 55%. Here, rrrr is a three-dimensional structure in which five methyl groups as side chains are alternately positioned in the opposite direction with respect to the main chain of carbon-carbon bonds composed of arbitrary five consecutive propylene units or a ratio thereof. This means that mmmm is a three-dimensional structure in which all five methyl groups as side chains are located in the same direction with respect to the main chain of carbon-carbon bonds composed of any five consecutive propylene units, or a ratio thereof. Means.
[0008]
The rrrr / (1-mmmm) × 100 is a value measured as follows. That is, JNM-FX-200 (manufactured by JEOL Ltd.,¹³C-nuclear resonance frequency 50.1 MHz), measurement mode: proton complete decoupling method, pulse width: 6.9 μs (45 °), pulse repetition time: 3 s, integration number: 10,000 times, solvent: 1, 2, 4-trichlorobenzene / heavy benzene (90/10 vol%), sample concentration 250 mg / 2.5 ml solvent, measurement temperature: at 130 ° C.¹³C-NMR measurement was performed, and the pentad fraction was measured from the chemical intensity difference due to the stereoregularity of the methyl group, that is, from the area intensity ratio of each mmmm to mrrm peak appearing in the 22.5 to 19.5 ppm region. , Rrrr / (1-mmmm) × 100 was determined.
mmmm: 21.86 ppm
mmmr: 21.62 ppm
mmrr: 21.08 ppm
mmrm + rrmr: 20.89 ppm
rrrr: 20.0.3 ppm
mrrm: 19.97 ppm
[0009]
Next, (b) the melting peak temperature (Tm) measured with a differential scanning calorimeter (DSC) is 150 ° C. or higher. If Tm is less than 150 ° C., sufficient heat resistance cannot be obtained. This Tm is usually in the range of 150 to 165 ° C. In addition, this Tm is the value calculated | required as temperature of a melting peak which measured using DSC-7 by Perkin-Elmer Co., Ltd. based on JISK-7121.
Furthermore, (c) the melting enthalpy (ΔH) measured by DSC is 100 J / g or less. When ΔH exceeds 100 J / g, flexibility is impaired and the object of the present invention cannot be achieved. This ΔH is usually in the range of 20-100 J / g, preferably 30-70 J / g. In addition, this (DELTA) H is the value calculated | required as total heat energy absorbed at the time of crystal | crystallization melting | dissolving based on JISK-7122, measuring using Perkin-Elmer DSC-7.
[0010]
The propylene homopolymer of component (a) and a copolymer containing 4% by weight or less of other olefin units have a boiling n-heptane soluble content in the range of 10 to 70% by weight. preferable. When the boiling n-heptane soluble content is less than 10% by weight, flexibility may be impaired, and when it exceeds 70% by weight, sufficient mechanical strength and heat resistance tend to be not obtained. From the viewpoint of balance between flexibility, mechanical strength and heat resistance, a more preferable boiling n-heptane soluble content is in the range of 20 to 50% by weight. The boiling n-heptane-soluble content is a value obtained by calculating the soluble content from the extraction residue after 6 hours of extraction with boiling n-heptane using a Soxhlet extraction tester.
Further, in this propylene homopolymer and a copolymer containing 4% by weight or less of other olefin units, carbon having a methyl group in the side chain is not usually arranged adjacently in the propylene chain portion. That is, there is no reverse coupling, and every other one is in order. That is, in the present invention, each propylene unit is connected by a head-tail bond, and there is substantially no head-head bond or tail-tail bond. It is.
[0011]
Further, in the propylene copolymer containing other olefin units of 4% by weight or less, as olefins of comonomer forming other olefin units, for example, ethylene; butene-1; pentene-1; 4-methyl Examples include α-olefins such as -1-pentene; hexene-1, heptene-1, octene-1, nonene-1, decene-1. Of these, ethylene is preferred. These olefins may be used alone or in combination of two or more. The olefins of these comonomers are used so that the content of units derived from the olefins in the resulting propylene copolymer is 4% by weight or less.
[0012]
In the composition of the present invention, as the soft propylene-based resin of the component (A), propylene comprising the above-mentioned (a) homopolymer of propylene and / or a copolymer containing 4% by weight or less of other olefin units. A resin may be used, and (b) a mixture of this propylene resin and a propylene random copolymer containing an olefin unit other than propylene may be used.
In the propylene random copolymer containing an olefin unit other than propylene used in the mixture of the component (b), examples of the olefin unit other than propylene include ethylene; butene-1; pentene-1; 4-methyl-1 -Pentene; hexene-1; heptene-1; octene-1; nonene-1; decene-1 etc. are mentioned, These may use 1 type and may use it in combination of 2 or more types. The content of olefin units other than propylene in this random copolymer is usually in the range of 10 to 70% by weight.
[0013]
In addition, the content of the propylene random copolymer containing an olefin unit other than propylene in the mixture of component (b) is usually 90 to 5% by weight, preferably 70 to 5% by weight. When this content exceeds 90% by weight, the performance as a soft propylene resin is not sufficiently exhibited, and the object of the present invention cannot be achieved.
In the composition of the present invention, the soft propylene resin as the component (A) preferably has a melt index (MI) in the range of 0.1 to 50 g / 10 minutes. If this MI is less than 0.1 g / 10 min, molding is difficult, and if it exceeds 50 g / 10 min, the mechanical properties of the molded product obtained are insufficient. From the viewpoint of the balance between the moldability and the mechanical properties of the molded product, the more preferable MI is in the range of 0.2 to 30 g / 10 min. The MI is a value measured under conditions of a load of 2.16 kgf and a temperature of 230 ° C. Further, this soft propylene resin preferably has a tensile modulus of 600 MPa or less. When this tensile elastic modulus exceeds 600 MPa, when it is made into a sheet, the waist becomes strong and the tactile sensation becomes worse. If it is too low, sheet molding becomes difficult. From the viewpoints of tactile sensation and sheet formability, a more preferable tensile elastic modulus is in the range of 400 to 30 MPa. The tensile modulus is a value measured in a tensile test using a JIS No. 2 dumbbell based on JIS K7113.
[0014]
The soft propylene-based resin as the component (A) in the composition of the present invention can be produced by, for example, a gas phase one-stage polymerization method, a slurry one-stage polymerization method, a gas phase multi-stage polymerization method, a slurry multi-stage polymerization method, or a blend method.
For example, when manufacturing by a polymerization method,
(W) (i) a solid catalyst component comprising magnesium, titanium, a halogen atom and an electron donor, and (ii) a solid component comprising a crystalline polyolefin used as required;
(X) an organoaluminum compound;
(Y) General formula (I)
[0015]
[Chemical 1]

[0016]
[In the formula, R¹Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R²Represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group or a nitro group, m represents an integer of 1 to 6, and n represents an integer of 0 to (6-m). ]
An alkoxy group-containing aromatic compound represented by:
Propylene may be homopolymerized or propylene and other olefins may be copolymerized in the presence of a catalyst system comprising (Z) an electron donating compound used as necessary.
[0017]
The (W) solid component is composed of (i) a solid catalyst component composed of magnesium, titanium, a halogen atom and an electron donor, and (ii) a crystalline polyolefin used as necessary. . The solid catalyst component of the component (i) contains magnesium, titanium, a halogen atom and an electron donor as essential components, and can be prepared by bringing a magnesium compound, a titanium compound and an electron donor into contact with each other. it can. In this case, the halogen atom is included in the magnesium compound and / or the titanium compound as a halide.
[0018]
Examples of the magnesium compound include magnesium dihalide such as magnesium chloride, magnesium oxide, magnesium hydroxide, hydrotalcite, magnesium carboxylate, alkoxymagnesium such as diethoxymagnesium, allyloxymagnesium, alkoxymagnesium halide, allyloxy. Alkyl magnesium such as magnesium halide and ethylbutylmagnesium, alkylmagnesium halide, or a reaction product of an organic magnesium compound with an electron donor, halosilane, alkoxysilane, silanol, aluminum compound, etc. Magnesium halide, alkoxy magnesium, alkyl magnesium, and alkyl magnesium halide are preferred. Moreover, these magnesium compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
As the magnesium compound, a reaction product of metal magnesium, halogen and alcohol can also be used. There are no particular restrictions on the metallic magnesium used at this time, and metallic magnesium having an arbitrary particle size, for example, granular, ribbon, powder, or the like can be used. Further, the surface state of the metallic magnesium is not particularly limited, but a surface on which a film such as magnesium oxide is not formed is preferable.
Further, any alcohol can be used, but it is preferable to use a lower alcohol having 1 to 6 carbon atoms, and ethanol is particularly preferable because it provides a solid catalyst component that significantly improves the expression of the catalyst performance. . The purity and water content of the alcohol are not limited, but if an alcohol having a high water content is used, magnesium hydroxide is formed on the surface of the metal magnesium, so that an alcohol having a water content of 1% by weight or less, particularly 2000 ppm or less should be used. Preferably, the lower the moisture, the more advantageous.
[0020]
There is no restriction | limiting in the kind of halogen and / or a halogen containing compound, As a halogen containing compound, any compound can be used if it is a compound which contains a halogen atom in the molecule | numerator. In this case, the type of halogen atom is not particularly limited, but chlorine, bromine or iodine, particularly iodine is preferably used. Among the halogen-containing compounds, halogen-containing metal compounds are particularly preferable. These states, shapes, particle sizes and the like are not particularly limited, and may be arbitrary, for example, used in the form of a solution in an alcohol solvent (for example, ethanol).
The usage-amount of alcohol is chosen in the range of 2-100 mol with respect to 1 mol of metallic magnesium, Preferably it is 5-50 mol. If the amount of alcohol is too large, it tends to be difficult to obtain a magnesium compound having a good morphology. If the amount is too small, the reaction with magnesium metal may not be carried out smoothly.
[0021]
The halogen and / or the halogen-containing compound is usually at a ratio of 0.0001 gram atom or more, preferably 0.0005 gram atom or more, more preferably 0.001 gram atom or more as a halogen atom to 1 gram atom of metal magnesium. Used. If it is less than 0.0001 gram atoms, when the obtained magnesium compound is used without being pulverized, the supported amount, activity, stereoregularity, morphology of the produced polymer and the like are lowered, and the pulverization treatment becomes indispensable, which is not preferable. Moreover, the particle size of the magnesium compound obtained can be arbitrarily controlled by appropriately selecting the amount of halogen and / or halogen-containing compound used.
[0022]
The reaction itself between magnesium metal, alcohol, halogen and / or halogen-containing compound can be carried out using a known method. For example, metal magnesium, alcohol, halogen and / or a halogen-containing compound are usually reacted for about 20 to 30 hours under reflux until hydrogen gas is no longer generated, thereby obtaining a desired magnesium compound. Specifically, for example, when iodine is used as a halogen, a method in which metallic magnesium and solid iodine are added to alcohol and then heated and refluxed, and an alcohol solution of metallic magnesium and iodine is added dropwise to the alcohol. Examples thereof include a method of heating and refluxing, a method of dropping an alcohol solution of iodine while heating an alcohol solution containing metal magnesium, and the like. Any of the methods is preferably carried out under an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas, optionally using an inert organic solvent (for example, a saturated hydrocarbon such as n-hexane). Regarding the charging of magnesium metal, alcohol, halogen, and / or halogen-containing compound, it is not necessary to add the entire amount to the reaction vessel from the beginning, and they may be added separately. A particularly preferred form is a method in which the whole amount of alcohol is added from the beginning and metal magnesium is added in several portions.
[0023]
In such a case, a temporary mass generation of hydrogen gas can be prevented, which is very desirable from the viewpoint of safety. Also, the reaction vessel can be downsized. Furthermore, it becomes possible to prevent entrainment of alcohol and halogen and / or halogen-containing compounds caused by temporary large-scale generation of hydrogen gas. The number of times of division may be determined in consideration of the scale of the reaction tank, and usually 5 to 10 times are preferable in view of the complexity of the operation. Needless to say, the reaction itself may be either batch type or continuous type. Furthermore, as a modified method, an operation in which a small amount of magnesium metal is first charged into the alcohol that has been charged in its entirety from the beginning, the product produced by the reaction is separated and removed in a separate tank, and then a small amount of metal magnesium is charged again. It is also possible to repeat.
When the magnesium compound thus obtained is used for the preparation of the next solid catalyst component, a dried product may be used, or a product washed with an inert solvent such as heptane after filtration may be used. In any case, the obtained magnesium compound can be used in the next step without performing pulverization or classification for aligning the particle size distribution.
[0024]
Examples of the titanium compound include tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetra-n-propoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, tetraisobutoxy titanium, tetracyclohexyloxy titanium, and tetraphenoxy titanium. Tetraalkoxy titanium, titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide, etc., methoxytitanium trichloride, ethoxytitanium trichloride, propoxytitanium trichloride, n-butoxytitanium trichloride, ethoxytitanium tri Alkoxy titanium halides such as bromide, dimethoxy titanium dichloride, diethoxy titanium dichloride, dipropoxy titanium dichloride, di-n-butoxy titani Dihalogenated dialkoxytitanium such as mudichloride and diethoxytitanium dibromide, monohalogenated trialkoxytitanium such as trimethoxytitanium chloride, triethoxytitanium chloride, tripropoxytitanium chloride, tri-n-butoxytitanium chloride, and the like. Of these, high halogen-containing titanium compounds, particularly titanium tetrachloride, are preferred. Moreover, these titanium compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
Further, as the electron donor, those exemplified later as the electron donating compound of the component (Z) can be used.
Preparation of the (i) solid catalyst component is a known method (Japanese Patent Laid-Open Nos. 53-43094, 55-135102, 55-135103, 56-18606). JP-A-56-166205, JP-A-57-63309, JP-A-57-190004, JP-A-57-300407, JP-A-58-47003). it can.
[0026]
The composition of the (i) solid catalyst component thus prepared usually has a magnesium / titanium atomic ratio of 2-100, a halogen / titanium atomic ratio of 5-100, and an electron donor / titanium molar ratio of 0.1-10. It is in the range.
Moreover, as (W) crystalline polyolefin of (ii) component used as needed in preparation of a solid component, it is C2-C10, such as polyethylene, a polypropylene, polybutene, poly 4-methyl-1- pentene, for example. Crystalline polyolefin obtained from the α-olefin. This crystalline polyolefin is obtained by (1) a method (prepolymerization method) in which olefin is prepolymerized in the presence of (i) a combination of a solid catalyst component, an organoaluminum compound, and an electron donating compound used as necessary. ), (2) (i) the solid catalyst component, the organoaluminum compound and the electron donating compound (melting point of 100 ° C. or higher) used as necessary in crystalline powders such as crystalline polyethylene and polypropylene having a uniform particle size And (3) a method combining the method (1) and the method (2), and the like.
[0027]
In the prepolymerization method of (1) above, the aluminum / titanium atomic ratio is usually selected in the range of 0.1 to 100, preferably 0.5 to 5, and the electron donor compound / titanium molar ratio is 0 to 50. Preferably, it is selected in the range of 0.1 to 2.
(W) About the ratio of (i) solid catalyst component and (ii) crystalline polyolefin in the solid component, the weight ratio of (ii) component to (i) component is usually 0.33 to 200, preferably 0. It is chosen to be in the range of .10-50.
[0028]
Next, as the organoaluminum compound used as the component (X), the general formula (II)
AlR^Three _pX_3-p    ... (II)
[In the formula, R^ThreeRepresents an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, X represents a halogen atom, and p represents a number of 1 to 3. ]
The compound represented by these can be mentioned. For example, trialkylaluminum such as triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, and trioctylaluminum, diethylaluminum monochloride, diisopropylaluminum monochloride, diisobutylaluminum monochloride, dialkylaluminum monohalide such as dioctylaluminum monochloride, ethylaluminum sesquichloride, etc. Alkyl aluminum sesquihalide and the like can be preferably used. These aluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
In the catalyst system of the present invention, the general formula (I) is used as the component (Y).
[0030]
[Chemical 2]

[0031]
[In the formula, R¹Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R²Represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group or a nitro group, m represents an integer of 1 to 6, and n represents an integer of 0 to (6-m). ]
The aromatic group containing aromatic compound represented by these is used.
[0032]
Specific examples of the alkoxy group-containing aromatic compound include m-methoxytoluene; o-methoxyphenol; m-methoxyphenol; 2-methoxy-4-methylphenol; vinylanisole; p- (1-propenyl) anisole; -Allylanisole; 1,3-bis (p-methoxyphenyl) -1-pentene; 5-allyl-2-methoxyphenol; 4-hydroxy-3-methoxybenzyl alcohol; methoxybenzyl alcohol; nitroanisole; M-dimethoxybenzene; p-dimethoxybenzene; 3,4-dimethoxytoluene; 2,6-dimethoxyphenol; dialkoxy compounds such as 1-allyl-3,4-dimethoxybenzene, 1,3,5-G Methoxybenzene; 5-allyl-1,2,3-trimethoxybenzene; 5-allyl-1,2,4-trimethoxybenzene; 1,2,3-trimethoxy-5- (1-propenyl) benzene; Examples include 2,4-trimethoxy-5- (1-propenyl) benzene; 1,2,3-trimethoxybenzene; trialkoxy compounds such as 1,2,4-trimethoxybenzene. Alkoxy compounds and trialkoxy compounds are preferred. These alkoxy group-containing aromatic compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0033]
Furthermore, an electron donating compound is used for this catalyst as a (Z) component as needed. This electron-donating compound is a compound containing oxygen, nitrogen, phosphorus, sulfur, silicon, etc., and basically has an ability to improve regularity in propylene polymerization.
Examples of such electron donating compounds include organosilicon compounds, esters, thioesters, amines, ketones, nitriles, phosphines, ethers, thioethers, acid anhydrides, acid halides, and acid amides. Aldehydes, organic acids, azo compounds and the like.
[0034]
For example, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, dibenzyldimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraphenoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriphenoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltri Organosilicon compounds such as ethoxysilane and benzyltrimethoxysilane, monomethyl phthalate, monoethyl phthalate, monopropyl phthalate, monobutyl phthalate, monoisobutyl phthalate, monoamyl phthalate, monoisoamyl phthalate, monomethyl terephthalate, monoethyl terephthalate, monopropyl terephthalate , Monobutyl terephthalate, monoisobutyl terephthalate, dimethyl phthalate, Ethyl phthalate, dipropyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, diamyl phthalate, diisoamyl phthalate, methyl ethyl phthalate, methyl isobutyl phthalate, methyl propyl phthalate, ethyl butyl phthalate, ethyl isobutyl phthalate, ethyl propyl phthalate, propyl isobutyl phthalate, dimethyl Terephthalate, diethyl terephthalate, dipropyl terephthalate, diisobutyl terephthalate, methyl ethyl terephthalate, methyl isobutyl terephthalate, methyl propyl terephthalate, ethyl butyl terephthalate, ethyl isobutyl terephthalate, ethyl propyl terephthalate, propyl isobutyl terephthalate, dimethyl isophthalate, diethyl ester Aromatic dicarboxylic such as phthalate, dipropylisophthalate, diisobutylisophthalate, methylethylisophthalate, methylisobutylisophthalate, methylpropylisophthalate, ethylbutylisophthalate, ethylisobutylisophthalate, ethylpropylisophthalate, propylisobutylisophthalate Acid ester, methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, ethyl valerate, methyl chloroacetate, ethyl dichloroacetate, methacryl Methyl acetate, ethyl crotonic acid, ethyl bivalate, dimethyl maleate, ethyl cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, benzoic acid Lopyl, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, benzyl benzoate, methyl toluate, ethyl toluate, amyl toluate, ethyl benzoate, methyl anisate, ethyl anisate, ethoxybenzoic acid Monoesters such as ethyl, ethyl p-butoxybenzoate, ethyl o-chlorobenzoate, ethyl naphthoate, esters such as γ-butyrolactone, δ-valerolactone, coumarin, phthalide, ethylene carbonate, benzoic acid, p-oxy Organic acids such as benzoic acid, acid anhydrides such as succinic anhydride, benzoic anhydride, and p-toluic anhydride, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone, benzoquinone, acetaldehyde, propion alde Aldehydes such as hydride, octylaldehyde, tolualdehyde, benzaldedo, naphthylaldehyde, acetyl chloride, acetyl bromide, propionyl chloride, butyryl chloride, isobutyryl chloride, 2-methylpropionyl chloride, valeryl chloride, isovaleryl chloride, Hexanoyl chloride, methylhexanoyl chloride, 2-ethylhexanoyl chloride, octanoyl chloride, decanoyl chloride, undecanoyl chloride, hexadecanoyl chloride, octadecanoyl chloride, benzylcarbonyl chloride, cyclohexanecarbonyl chloride, malonyl dichloride, Succinyl dichloride, pentanedioleyl dichloride, hexanedioleyl dichloride, cyclohexanedicarbonyl dichloride Benzoyl chloride, benzoyl bromide, methyl benzoyl chloride, phthaloyl chloride, isophthaloyl chloride, terephthaloyl chloride, acid halides such as benzene-1,2,4-tricarbonyl trichloride, methyl ether, ethyl ether, isopropyl Ether, n-butyl ether, isopropyl methyl ether, isopropyl ethyl ether, t-butyl ethyl ether, t-butyl-n-propyl ether, t-butyl-n-butyl ether, t-amyl methyl ether, t-amyl ethyl ether, amyl Ethers such as ether, tetrahydrofuran, anisole, diphenyl ether, and ethylene glycol butyl ether; acid amides such as acetic acid amide, benzoic acid amide, and toluic acid amide; Amines such as tilamine, N, N′-dimethylpiperazine, tribenzylamine, aniline, pyridine, pyrroline, tetramethylethylenediamine, nitriles such as acetonitrile, benzonitrile, tolunitrile, 2,2′-azobis (2-methylpropane) ), 2,2′-azobis (2-ethylpropane), 2,2′-azobis (2-methylpentane) and the like, and azo compounds in which a sterically hindered substituent is bonded to the azo bond.
[0035]
Of these, organosilicon compounds, esters, ketones, ethers, thioethers, acid anhydrides, and acid halides are preferred. Particularly, organosilicon compounds such as diphenyldimethoxysilane and phenyltriethoxysilane, di-n- Preferred are aromatic dicarboxylic acid diesters such as butyl phthalate and diisobutyl phthalate, and alkyl esters of aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, p-methoxybenzoic acid, p-ethoxybenzoic acid, and toluic acid. These electron donating compounds may be used alone or in combination of two or more.
With regard to the amount of each component used in the catalyst system, the amount of (W) solid component is usually in the range of 0.0005 to 1 mol per liter of reaction volume in terms of titanium atoms. Further, (X) the organoaluminum compound is used in such an amount that the ratio of aluminum / titanium atom is usually 1 to 3000, preferably 40 to 800, and if this amount deviates from the above range, the catalytic activity is insufficient. There is a risk of becoming. Further, the (Y) alkoxy group-containing aromatic compound is used in such a ratio that the molar ratio to the titanium atom in the (W) solid component is usually 0.01 to 500, preferably 1 to 300. If it is less than 0.01, the physical properties of the produced polymer may be lowered, and if it exceeds 500, the catalytic activity may be insufficient.
[0036]
In the present invention, as the soft propylene resin of component (A), (a) a propylene resin composed of a homopolymer of propylene and / or a copolymer containing other olefin units of 4% by weight or less is used. In the presence of the catalyst system, it can be produced, for example, by homopolymerization of propylene or copolymerization of propylene and a small amount of other olefins by a one-stage polymerization method.
In addition, when using a mixture of (b) the propylene resin and a propylene random copolymer containing an olefin unit other than propylene, in the first stage polymerization, a propylene resin is produced in the same manner as described above, Next, in the second stage polymerization, the mixture can be produced by a two stage polymerization method in which an olefin other than propylene is copolymerized. Of course, the propylene-based random copolymer containing the propylene-based resin and olefin units other than propylene may be produced separately and blended.
[0037]
The polymerization format is not particularly limited, and slurry polymerization, gas phase polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization and the like are used.
When polymerization is performed by gas phase polymerization, the polymerization pressure is usually 10 to 45 kg / cm.², Preferably 20-30 kg / cm²The polymerization temperature is appropriately selected in the range of usually 40 to 90 ° C, preferably 60 to 75 ° C. The molecular weight of the polymer can be adjusted by a known means, for example, by adjusting the hydrogen concentration in the polymerization vessel. It can also be adjusted by producing a relatively high molecular weight (co) polymer in the polymerization step and melt-kneading the obtained (co) polymer in the presence of an organic peroxide. The polymerization time is appropriately selected from about 5 minutes to 10 hours.
In the polymerization, the components constituting the catalyst system, that is, the components (W) to (Z) may be mixed at a predetermined ratio and brought into contact with each other, and then the raw material monomer may be introduced immediately to initiate the polymerization. The raw material monomer may be introduced after aging for about 0.2 to 3 hours after contact. Further, the catalyst component can be supplied in a suspended state in an inert solvent or a raw material monomer olefin.
[0038]
The post-treatment after the polymerization can be performed by a conventional method. That is, in the gas phase polymerization method, after polymerization, a nitrogen gas stream or the like may be passed through the polymer powder derived from the polymerization vessel in order to remove unreacted monomers contained therein. Moreover, you may pelletize with an extruder as needed, and in that case, in order to deactivate a catalyst completely, a small amount of water, alcohol, etc. can also be added. In the bulk polymerization method, after polymerization, unreacted monomers are completely separated from the polymer derived from the polymerization vessel, and then pelletized.
There is no restriction | limiting in particular about the elastomer used as a (B) component in the composition of this invention, Although a various thing can be used, A styrene-type elastomer and an olefin-type elastomer are suitable. Examples of the styrene elastomer include styrene-butadiene block copolymer rubber (SBR), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer (SEBS), and styrene-isoprene. Examples thereof include a block copolymer (SIR), a styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), and a hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymer (SEPS). On the other hand, examples of the olefin elastomer include ethylene-propylene rubber (EPR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), and ethylene-butylene rubber (EBM).
[0039]
These elastomers may be used alone or in combination of two or more. Moreover, when using a styrene-type elastomer, combined use with SEBS and another styrene-type elastomer is preferable.
In the composition of the present invention, the hydroxyl group-containing inorganic filler used as the component (C) is not particularly limited, and those having a hydroxyl group and / or a water molecule in the molecule, such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, water Examples include calcium oxide, barium hydroxide, hydrated alumina, hydrated gypsum, zinc borate, barium borate, borax, olivine, and basic magnesium carbonate. Among these, aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are particularly preferable from the viewpoint of effects. These hydroxyl group-containing inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more.
The content of each component in the soft resin composition of the present invention is such that the soft propylene-based resin (A) is 4 to 45% by weight, the elastomer (B) is 2 to 50% by weight, and the hydroxyl group (C) is a hydroxyl group. The contained inorganic filler is 10 to 70% by weight. When the content ratio of each component of (A), (B) and (C) is out of the above range, a soft resin composition having an excellent balance of blocking resistance, anti-slip property and molding processability cannot be obtained, and the present invention. The purpose of can not be achieved. From the point that a soft resin composition balanced at a high level of blocking resistance, anti-slip property, and moldability is obtained, the preferred content of each component is 5 to 40% by weight of component (A), component (B) Is in the range of 5 to 40% by weight and the component (C) is in the range of 20 to 60% by weight. Moreover, there exists an effect that the moldable temperature spreads by containing (A) component.
[0040]
Moreover, in the composition of this invention, you may contain the other filler in the ratio of 40 weight% or less as a (D) component for the objective of providing moderate rigidity to a molded article if desired. When this content exceeds 40% by weight, moldability is lowered and flexibility is deteriorated. The component (D) is preferably contained in a proportion of 30% by weight or less in order to impart an appropriate rigidity without significantly impairing the moldability and flexibility.
Here, as other fillers, inorganic fillers and organic fillers other than the hydroxyl group-containing inorganic fillers are used. Examples of inorganic fillers other than the hydroxyl group-containing inorganic filler include spherical fillers, plate-like fillers, and fibrous fillers. Examples of spherical fillers include calcium carbonate, kaolin (aluminum silicate), silica, perlite, shirasu balloon, sericite, diatomaceous earth, calcium sulfite, calcined alumina, calcium silicate, crystalline zeolite, amorphous zeolite, and the like. Examples of the plate-like filler include talc and mica, and examples of the fibrous filler include needle-like materials such as wollastonite, magnesium oxysulfate, potassium titanate fibers, and fibrous materials such as fibrous calcium carbonate. And a completely fibrous material such as glass fiber. An inorganic colorant such as carbon black can also be used.
[0041]
On the other hand, examples of the organic filler include wood particles such as wood powder and cotton powder, fir shell powder, crosslinked rubber powder, plastic powder, and collagen powder.
Of these fillers, inorganic fillers are particularly suitable. In addition, the said filler may be used 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
The soft resin composition of the present invention may contain other resins and various additive components as desired, such as other thermoplastic resins, processing aids, various stabilizers, antistatic agents, chlorine scavengers, antiblocking agents, and antifogging agents. Organic flame retardants, flame retardant aids, dyes, pigments, process oils, waxes, etc. can be blended.
Examples of the other thermoplastic resins include high-pressure low-density polyethylene, high-density polyethylene, polypropylene, polybutene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyamide, and the like, as well as modified polyolefin, acrylic resin, ABS resin, polyester, polycarbonate, and the like. .
[0042]
Among these, polyolefin resins such as various polyethylenes, polypropylenes, and polybutenes are preferable from the viewpoint of compatibility, and polyethylene and modified polyolefins are particularly preferable.
Examples of the modified polyolefin include polyethylene, polypropylene, ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-α-olefin-nonconjugated diene compound copolymer (for example, EPDM), ethylene-aromatic monovinyl compound-conjugated diene compound copolymer, and the like. Polyolefins such as rubber, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid, anhydrides of unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride, esters of unsaturated carboxylic acids such as methyl acrylate and monomethyl maleate, Examples thereof include chemically modified amides of unsaturated carboxylic acids such as acrylic amide and maleic monoamide, and imides of unsaturated carboxylic acids such as maleimide and N-butylmaleimide.
As this chemical modification method, for example, a method of reacting the polyolefin with the unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof using a radical generator such as benzoyl peroxide in a suitable solvent can be used.
Examples of processing aids include zinc stearate and glycerin monostearate. By using these, the molding temperature range (moldable roll temperature, resin temperature range) is further expanded, and the processability is further improved. Is done.
[0043]
As the above-mentioned various stabilizers, the use of stabilizers against oxidative degradation, thermal degradation, etc. is the most common. For example, phenol stabilizers, organic phosphite stabilizers, thioether stabilizers, hindered amine stabilizers, etc. Can be used.
As the phenol-based stabilizer, conventionally known ones such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-dicyclohexyl- 4-methylphenol, 2,6-diisopropyl-4-ethylphenol, 2,6-di-t-amyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-octyl-4-n-propylphenol, 2, 6-dicyclohexyl-4-n-octylphenol, 2-isopropyl-4-methyl-6-t-butylphenol, 2-t-butyl-2-ethyl-6-t-octylphenol, 2-isobutyl-4-ethyl-5- t-hexylphenol, 2-cyclohexyl-4-n-butyl-6-isopropylphenol, styrenated mixed cresol, dl-α-Tokov Roll, t-butylhydroquinone, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis ( 3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 2,2 '-Methylenebis [6- (1-methylcyclohexyl) -p-cresol], 2,2'-ethylidenebis (4,6-di-t-butylphenol), 2,2'-butylidenebis (2-t-butyl- 4-methylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, triethylene glycol-bis [3- (3- t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2 ′ -Thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide ), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, , 3,5-tris [(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, tris (4-t- Til-2,6-dimethyl-3-hydroxybenzyl) isocyanurate, 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5 -Triazine, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate ethyl) calcium Bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate) nickel, bis [3,3-bis (3-t-butyl-4-hydroxyphenyl) butyric acid] glycol ester, N , N′-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, 2,2′-oxamide bis [d Ru-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (3-tert-butyl-5-methyl-2- Hydroxybenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 3,9-bis [1,1- Dimethyl-2- [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 2,2 -Bis [4- [2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)] ethoxyphenyl] propane and stearyl-β- (4-hydroxy-3,5-di-t- Butylphenol ) Such as beta-(3,5-di -t- butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid alkyl esters such as propionate and the like. Among these, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, stearyl-β- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenol) propionate, 2,2′-ethylidenebis (4 , 6-di-tert-butylphenol) and tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane are preferred.
[0044]
Examples of organic phosphite stabilizers include trioctyl phosphite, trilauryl phosphite, tristridecyl phosphite, trisisodecyl phosphite, phenyl diisooctyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, phenyl di (tridecyl). ) Phosphite, Diphenylisooctylphosphite, Diphenylisodecylphosphite, Diphenyltridecylphosphite, Triphenylphosphite, Tris (nonylphenyl) phosphite, Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite , Tris (butoxyethyl) phosphite, tetratridecyl-4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol) -diphosphite, 4,4'-isopropylidene-dipheno Alkyl phosphites (wherein alkyl has about 12 to 15 carbon atoms), 4,4'-isopropylidenebis (2-t-butylphenol) di (nonylphenyl) phosphite, tris (biphenyl) phosphite, tetra (tridecyl) ) -1,1,3-tris (2-methyl-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl) butane diphosphite, tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) phosphite, Hydrogenated-4,4'-isopropylidenediphenol polyphosphite, bis (octylphenyl) -bis [4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol)], 1,6-hexanediol Phosphite, hexatridecyl-1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butyl ester) Nor) diphosphite, tris [4,4'-isopropylidenebis (2-tert-butylphenol)] phosphite, tris (1,3-distearoyloxyisopropyl) phosphite, 9,10-dihydro-9-phosphafe Nanthrene-10-oxide, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite, distearyl pentaerythritol diphosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, Phenyl 4,4'-isopropylidenediphenol pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4 -Methylphenyl) pentaerythritol diphosphite And phenylbisphenol-A-pentaerythritol diphosphite.
Among these, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite and tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylenedi Phosphites are preferred, especially tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite.
[0045]
Furthermore, it is preferable to use dialkylthiodipropionate and polyhydric alcohol ester of alkylthiopropionic acid as the organic thioether stabilizer. The dialkylthiodipropionate used here is preferably a dialkylthiodipropionate having an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, and the polyhydric alcohol ester of alkylthiopropionic acid is an alkyl having 4 to 20 carbon atoms. Polyalkyl alcohol esters of alkylthiopropionic acid having a group are preferred. In this case, examples of the polyhydric alcohol constituting the polyhydric alcohol ester include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, and trishydroxyethyl isocyanurate.
Examples of such dialkylthiodipropionate include dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, and distearyl thiodipropionate. On the other hand, as the polyhydric alcohol ester of alkylthiopropionic acid, for example, glycerin tributylthiopropionate, glycerin trioctylthiopropionate, glycerin trilauryl thiopropionate, glycerin tristearyl thiopropionate, trimethylol ethane tributyl Thiopropionate, trimethylol ethane trioctyl thiopropionate, trimethylol ethane trilauryl thiopropionate, trimethylol ethane tristearyl thiopropionate, pentaerythritol tetrabutyl thiopropionate, pentaerythritol tetraoctyl thiopro Pionate, pentaerythritol tetralauryl thiopropionate, pentaerythritol tetrastearyl thiopropionate, etc. It can be mentioned. Among these, dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, and pentaerythritol tetralauryl thiopropionate are preferable.
[0046]
Examples of hindered amine stabilizers include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate and dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6 succinate. , 6-tetramethylpiperidine polycondensate, poly [6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6 , 6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino], tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis- (1,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate, bis- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 1 , 1 '-(1,2-ethanediyl) bis (3,3,5,5-tetramethylpiperazinone), (mixed 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl / tridecyl) -1 , 2,3,4-butanetetracarboxylate, (mixed 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl / tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, mixed [ 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl / β, β, β ', β'-tetramethyl-3,9- [2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane ] Diethyl] -1,2,3,4- Butanetetracarboxylate, mixed [1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl / β, β, β ′, β′-tetramethyl-3,9- [2,4,8,10- Tetraoxaspiro (5,5) undecane] diethyl] -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-2,4-bis [N-butyl- N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate, poly [6-N-morpholyl-1,3,5- Triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imide], N , N'-bis (2,2,6,6 Tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine and 1,2-dibromoethane condensate, [N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -2-methyl-2- (2 , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] propionamide.
[0047]
Among these hindered amine stabilizers, in particular, dimethyl succinate-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, poly [6- (1 , 1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [( 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino], tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate, 1,1 '-(1 , 2-ethanediyl) bi (3,3,5,5-tetramethylpiperazinone), (mixed 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl / tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, (Mixed 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl / tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, mixed [2,2,6,6-tetramethyl-4 -Piperidyl / β, β, β ', β'-tetramethyl-3,9- [2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane] diethyl] -1,2,3,4 Butanetetracarboxylate, mixed [1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl / β, β, β ′, β′-tetramethyl-3,9- [2,4,8,10- Tetraoxaspiro (5,5) undecane] di Til] -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-2,4-bis [N-butyl-N- (1,2,6,6) -Pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate, poly [6-N-morpholyl-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imide], N, N′-bis (2,2,6 6-tetramethyl-4-piperidyl) condensate of hexamethylenediamine and 1,2-dibromoethane, [N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -2-methyl-2- (2,2,6,6-tetramethyl-4- Perijiru) imino] propionamide are preferable.
[0048]
There is no restriction | limiting in particular about the preparation method of the soft resin composition of this invention, A conventionally well-known method can be used. For example, a soft propylene-based resin as component (A), an elastomer as component (B), a hydroxyl group-containing inorganic filler as component (C), and other fillers and various additive components as component (D) are optionally used. A soft resin composition is prepared by melt-kneading using a batch mixer such as a mixer or a kneading extruder such as a twin-screw kneader, twin-screw extruder, or single-screw extruder, and optionally granulating. Can do. When supplying each component to a kneading extruder, each component may be supplied by dry blending, or each component may be supplied separately.
The soft resin composition of the present invention thus prepared is used as a base material for various sheets. The sheet molding method is not particularly limited, and a conventionally used extrusion molding method such as T-die molding can be used. However, the kneading contact resin is directly supplied to a mixing roll, a calender roll, a sheet molding roll, It is preferable to process the sheet into a predetermined thickness. In this case, each component may be kneaded and extruded by the kneader, and may be directly processed without granulation, and after kneading and granulating, the pellet is extruded by various molding machines, A sheet may be formed.
[0049]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
In addition, each physical property of propylene-type resin was measured in accordance with the method described in the specification text.
[0050]
Production example
(1) Preparation of magnesium compound
After fully replacing the glass reactor with a stirrer with an internal volume of about 6 liters with nitrogen gas, about 2,430 g of ethanol, 16 g of iodine and 160 g of metal magnesium were charged into this and heated with stirring under reflux conditions. The reaction was continued until no hydrogen gas was generated from the system, and a solid reaction product was obtained. The reaction solution containing the solid product was dried under reduced pressure to obtain a magnesium compound.
[0051]
(2) Preparation of solid catalyst component (W)
In a glass reactor with an internal volume of 5 liters sufficiently substituted with nitrogen gas, 160 g of the magnesium compound obtained in (1) above (not crushed), 800 ml of purified heptane, 24 ml of silicon tetrachloride and phthalic acid Diethyl 23 ml was charged, the inside of the system was kept at 80 ° C., 770 ml of titanium tetrachloride was added with stirring and reacted at 110 ° C. for 2 hours, and then the solid components were separated and washed with purified heptane at 90 ° C. Further, 1,220 ml of titanium tetrachloride was added and reacted at 110 ° C. for 2 hours, and then thoroughly washed with purified heptane to obtain a solid catalyst component (W).
[0052]
(3) Gas phase polymerization
In a polymerization tank having an internal volume of 200 liters, 6.0 g / hour of the solid catalyst component (W) obtained in the above (2), 0.2 mol / hour of triisobutylaluminum (TIBA), 1-allyl-3,4- Dimethoxybenzene (ADMB) 0.012 mol / hour, diphenyldimethoxysilane (DPDMS) 0.005 mol / hour, propylene 37 kg / hour, 70 ° C., 28 kg / cm²The previous polymerization was conducted with G, and the amount of polymer produced was 30 kg / hour.
The polymer obtained in the preceding polymerization was continuously transferred to the subsequent polymerization tank, and ethylene was supplied at 15 kg / hour and propylene at 5 kg / hour, at 50 ° C. and 15 kg / cm.²Polymerization was conducted with G to obtain a polymer having an ethylene unit content of 16.5% by weight and a reaction ratio of 40% in the latter stage.
[0053]
The polymer obtained by the preceding polymerization was a propylene homopolymer, and its intrinsic viscosity [η] (135 ° C. in decalin) was 4.27 deciliter / g.
The amount of the boiling n-heptane insoluble component of the homopolymer is 60.0% by weight, the [η] of the boiling n-heptane insoluble component is 4.76 deciliter / g, and the boiling n-heptane soluble component [[ η] was 2.65 deciliter / g.
On the other hand, the homopolymer¹³The pentad fraction rrrr / (1-mmmm) × 100 calculated from the C-NMR spectrum is 34.5%, the melting peak temperature (Tm) measured by DSC is 158 ° C., and the melting enthalpy (ΔH) is 54 J / g. Moreover, the reverse bond regarding the head-to-tail bond of propylene was not observed. The melt index (MI) of the obtained homopolymer is such that 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) -hexane is mixed with the polypropylene powder, and further an antioxidant, heat After adding a stabilizer and a chlorine scavenger, it was extruded with a 40 mmφ extruder and measured as a pellet, and it was found to be 2.0 g / 10 min.
In addition, although the said polymer was decomposed | disassembled with the peroxide and it reduced in molecular weight, even in this low molecular weight polymer, there was no change in the above-mentioned pentad fraction, melting peak temperature, and melting enthalpy.
[0054]
Next, the polymer obtained by the latter polymerization will be described. This polymer is a soft propylene resin composed of a mixture of a propylene homopolymer and an ethylene-propylene random copolymer, and corresponds to the component (b) in the soft propylene resin of the component (A) according to the present invention.
The total intrinsic viscosity [η] of the polymer obtained by the subsequent polymerization was 4.77 deciliter / g. In addition, MI is mixed with 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) -hexane in the powder obtained by polymerization, and further, antioxidant, stabilizer, chlorine scavenger. The pellets obtained by adding and mixing the agent and extruding at 40 mmφ were measured, and a value of MI (230 ° C., 2.16 kgf) 2.5 g / 10 min was obtained.
The tensile modulus of this polymer was 230 MPa.
[0055]
Examples 1-14 and Comparative Examples 1-10
The components of the types and amounts shown in Tables 1 and 2 were dry blended in advance, and then kneaded for 5 minutes at a set temperature of 120 ° C. using a batch mixer (MS-1.7 type, manufactured by Minami Senju Seisakusho). After kneading, the kneaded product was taken out, supplied to a 10-inch mixing roll (manufactured by Nishimura Co., Ltd.) in a molten state, kneaded for 3 minutes, and then a sheet for evaluating physical properties was taken out.
In addition, when kneading with a mixing roll, the moldability (moldable temperature range) was evaluated in the following manner. Further, the physical properties of the sheet were evaluated in the following manner.
[0056]
<Formability evaluation>
For a representative sample, change the mixing roll temperature, find the temperature that adheres to the roll and does not peel from the roll as the forming upper limit temperature, and sets the temperature that does not adhere to the roll and causes sheet surface roughness as the forming lower limit temperature. Asked.
[0057]
<Physical property evaluation of sheet>
(1) Tensile modulus
The tensile elastic modulus of the sheet having a thickness of 1 mm was determined by a tensile test using a JIS No. 2 dumbbell based on JIS K7113.
(2) Breaking strength
The breaking strength of the sheet having a thickness of 1 mm was determined by a tensile test using a JIS No. 2 dumbbell based on JIS K7113.
(3) Dynamic friction coefficient, static friction coefficient (anti-slip property)
A test piece having a thickness of 3 mm × 63.5 mm × 63.5 mm was used and measured at a pulling speed of 200 mm / min using equipment conforming to JIS K7125 to obtain a dynamic friction coefficient and a static friction coefficient.
(4) Peeling load (blocking property)
For a 1 mm thick sheet, the peel load was determined at an evaluation sample: 75 × 25 mm, pressure bonding part: 30 × 25 mm, pressure bonding condition: temperature 60 ° C., and load 5 kg.
These results are shown in Tables 3 and 4.
[0058]
[Table 1]

[0059]
[Table 2]

[0060]
[Table 3]

[0061]
[Table 4]

[0062]
(note)
TPO: soft propylene resin obtained in production example
SBR: Styrene-butadiene block copolymer rubber, Toughden T2003 manufactured by Asahi Kasei Corporation
SEBS: Hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer, Tuftec H1052 manufactured by Asahi Kasei Corporation
EPR: ethylene-propylene rubber, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. EP07P
EPDM: ethylene-propylene-diene rubber, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. EP57P
Aluminum hydroxide: Showa Denko Co., Ltd. Hajilite H-21
Magnesium hydroxide: Kissmer 5B manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.
Calcium carbonate: NS # 400 manufactured by Nitto Flour & Chemical Co.
SBS: Styrene-butadiene-styrene block copolymer, Sorprene T475 manufactured by Asahi Kasei Corporation
[0063]
[Table 5]

[0064]
[Table 6]

[0065]
[Table 7]

[0066]
[Table 8]

[0067]
〔note〕
1) Molding lower limit temperature to molding upper limit temperature
2) The molding temperature range when 145 parts by weight of zinc stearate is added to 100 parts by weight of the composition of Example 5 is 145 to 180 ° C.
3) The molding temperature range when 130 parts by weight of zinc stearate is added to 100 parts by weight of the composition of Example 7 is 130 to 170 ° C.
[0068]
From the above results, the following can be understood. That is, (1) the soft resin composition of the present invention, when compared at the same elastic modulus level, has blocking resistance (small peel strength) compared to the currently used compositions (Comparative Examples 1 and 2). Excellent anti-slip property (large friction coefficient). (2) The soft propylene resin (TPO) alone is inferior in anti-slip property, has a high moldable temperature, and has a narrow range (Comparative Example 5). (3) When the compounding amount of the inorganic filler is increased, the strength at break is significantly reduced (Comparative Examples 9 and 10). (4) When aluminum hydroxide is not added or when the amount of soft propylene resin added is small, the blocking resistance is remarkably poor (Comparative Examples 3, 4, 6, 7, 8). (5) The moldable temperature range of the currently used compositions (Comparative Examples 1 and 2) is about 10 ° C, while the composition of the present invention is greatly improved to about 20 ° C.
[0069]
【The invention's effect】
The soft resin composition of the present invention has flexibility, is excellent in blocking resistance, anti-slip property, and moldability, and has environmental improvement properties and recyclability, such as cushion floor, tile, carpet, etc. It is suitably used as a base material for various sheets including flooring.

Claims (3)

(A) As a soft propylene-based resin, (a) (a) In a pentad fraction according to an isotope carbon nuclear magnetic resonance spectrum ( ¹³ C-NMR), rrrr / (1-mmmm) × 100 is 20 to 60% ( (B) A propylene homopolymer having a melting peak temperature measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of 150 ° C. or higher and (c) a melting enthalpy (ΔH) measured by DSC of 100 J / g or less, and / or A propylene resin comprising a copolymer containing other olefin units of 4% by weight or less, or (b) a mixture of the propylene resin and a propylene random copolymer containing an olefin unit other than propylene 4-45 % By weight, (B) 2-50% by weight of elastomer, (C) 10-70% by weight of inorganic filler containing hydroxyl groups and / or water molecules, and (D) other fillings. Soft resin composition characterized by containing 10 to 40 wt%.   The soft resin composition according to claim 1, wherein the soft propylene resin as component (A) has a tensile modulus of 600 MPa or less.   The soft resin composition according to claim 1, wherein the other filler of component (D) is an inorganic filler other than the hydroxyl group and / or water molecule-containing inorganic filler.