JP3728255B2 - 感光体および画像形成装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機感光層上にアモルファスシリコンカーバイド層とアモルファスカーボン層との積層による表面保護層を被覆した感光体ならびにこの感光体を搭載した画像形成装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機半導体材料からなる感光層により構成した、いわゆるＯＰＣ感光体（有機感光体）は高い帯電性が得られ、暗減衰が小さく、さらに長波長に対し優れた光感度が得られるという点で幅広く使用されている。しかも、ＯＰＣ感光体を使用するに当たって、それを加熱するヒーターを使用しないという利点もある。
【０００３】
しかしながら、このＯＰＣ感光体においては、その表面の硬度が小さく、耐久性に劣るという課題がある。
【０００４】
この課題を解消するために、有機半導体材からなる感光層（有機感光層）の上に炭素又は炭素を主成分とする高い硬度の耐磨耗性の被膜を積層する技術が提示されている（特公平７−２７２６８号、特公平７−１２２７５７号、特開平１−８６１５８号、特開平１−２２７１６１号、特許第２８１８８８１号、特許第２８１８８８２号および特許第２９７９０７０号参照）。
【０００５】
このように有機感光層の上に無機材から表面保護層を被覆するに当たっては、下記のような特性が求められる。
【０００６】
▲１▼可視光透過率が高い（有機感光層への入射光量が充分に確保できる）。 ▲２▼表面に傷を受けない程度の高硬度を有する。 ▲３▼有機感光層との接着性に優れ、複写機内での実使用において、機械的接触あるいは温湿度の変化等により剥離しない。 ▲４▼無害である。 ▲５▼有機感光層との電気的整合性に優れ、残留電位、メモリー現象、さらには不整合界面での電荷の横流れ（画像流れ）が発生しない。▲６▼高温高湿の条件下において、画像品位が劣化せず、所謂、画像流れが発生しない。 ▲７▼有機感光層は、耐熱性に乏しい化合物からなることで、その上の被膜を常温及至１００℃にておこない、有機感光層を熱劣化させない。
【０００７】
最近のかかる特性の要求に対し、さまざまな技術開発がおこなわれている。たとえば、酸素原子を含有する炭化水素化合物を用いることで、そのプラズマ有機重合膜が得られることから、それでもって有機感光層上に表面保護層として積層し、これによって接着性、電気的整合性ならびに耐環境性を高める技術が提案されている（特公平７−２７２６８号参照）。
【０００８】
また、上記のように酸素原子を含有させる代わりにハロゲン原子を含有させても同等の効果が得られることが提案されている（特公平７−１２２７５７号参照）。
【０００９】
さらに有機感光層上の表面保護層を、ハロゲン原子と酸素原子とを含有してなる非晶質炭化水素膜でもって構成し、これにより、耐湿性を改善した技術が提示されている（特開平１−８６１５８号参照）。同公報によれば、非晶質炭化水素膜中に含有されるハロゲン原子の量は、全構成原子に対して０.０１原子％〜５０原子％、酸素原子の量は、０.０１〜２０原子％である。また、硬度については有機感光層が５Ｂ〜Ｂ、非晶質炭化水素膜が４Ｈ程度である。
【００１０】
また、有機感光層上に１原子％以下の窒素と２原子％以上の弗素を含有するアモルファス構造のダイヤモンド状炭素からなる表面保護層を積層し、撥水性を高める技術や（特許第２９７９０７０号参照）、表面の酸素濃度が１原子％以下である有機感光層の上に、水素を３０原子％以下含有する炭素又は炭素を主成分とする表面保護層を積層し、これら保護層と有機系感光層との接着性を高める技術が提案されている（特許第２８１８８８２号参照）。
【００１１】
硬度については、表面保護層のビッカ−ス硬度が９８０．６６５〜２４５１６．６２５ [ Ｎ / ｍｍ ２ ]の範囲にあり、かつ有機感光層とのビッカース硬度の差が２４５１６．６２５ [ Ｎ / ｍｍ ２ ]以下である技術が提案されている（特許第３０３７１６５号参照）。
【００１２】
また、アモルファスシリコン（以下、アモルファスシリコンをａ−Ｓｉと略記する）ドラムの保護層としても，炭素膜の応用を試み、その問題点を改善し、電子写真技術を高めた報告もなされている（特開２００１−３３０９８１号参照）。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述したような感光層上に炭素を主成分とする表面保護層を積層し、像流れを抑止するために表面層中にハロゲン元素、とくにフッ素元素を含有させた感光体の場合、実印字を行っていくにつれ、表面層の微小な剥がれが起こる、膜の削れ量が非常に大きくなるなど耐久性を維持するための保護膜として機能を果たさなくなるという弊害を発生させることがわかった。
【００１４】
本発明者は上記事情に鑑みて鋭意研究に努めたところ、アモルファスシリコンカーバイド層とアモルファスカーボン層とを順次積層してなる表面保護層を被覆して、この表面保護層の動的押し込み硬度Ｈと表面粗さＲzとの関係を規定したことで、光透過に優れ、高硬度が得られ、そして、密着性も良好になって、膜剥がれを発生しなくなることを見出した。
【００１５】
本発明は上記知見により完成されたものであり、その目的は高耐久性が得られ、長期安定性に優れ、これによって高性能かつ高信頼性の感光体を提供することにある。
【００１６】
本発明の他の目的は、かかる本発明の感光体を搭載した画像形成装置を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の感光体は、導電性基板上に有機感光層を形成し、この有機感光層上にアモルファスシリコンカーバイド層とアモルファスカーボン層とを順次積層してなる表面保護層を被覆して、この表面保護層の動的押し込み硬度Ｈと表面粗さＲzとの関係をＨ≦４６０９１．２５５ｅｘｐ(−２.０２Ｒz)[ Ｎ / ｍｍ ２ ]に規定し、且つ前記動的押し込み硬度Ｈを４９０３[Ｎ/ｍｍ２ ]以上に設定する。
【００１８】
本発明の画像形成装置は、かかる本発明の感光体と、この感光体表面に電荷を付与する帯電手段と、感光体の帯電領域に対して光照射する露光手段と、これら帯電手段と露光手段とにより感光体表面に形成された静電潜像に対してトナー像を感光体表面に形成する現像手段と、上記トナー像を被転写材に転写する転写手段と、転写後に感光体表面の残留トナーを除去するクリーニング手段とを配設したことを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図でもって説明する。
図１は本発明の感光体１の断面図である。
同図にて、２は導電性基板であり、この導電性基板２の上に有機感光層３を形成し、この有機感光層３上に表面保護層４を被覆する。
【００２０】
つぎに導電性基板および各層を詳述する。
導電性基板２について
導電性基板２は銅、黄銅、ＳＵＳ、Ａｌ、Ｎｉなどの金属導電体、あるいはガラス、セラミックなどの絶縁体の表面に導電性薄膜を被覆したものなどがある。この導電性基板２はシート状、ベルト状もしくはウェブ状可とう性導電シートでもよく、このようなシートにはＳＵＳ、Ａｌ、Ｎｉなどの金属シート、あるいはポリエステル、ナイロン、ポリイミドなどの高分子樹脂フィルムの上にＡｌ、Ｎｉなどの金属もしくは酸化スズ、インジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）などの透明導電性材料や有機導電性材料を蒸着などにより被覆して導電処理したものを用いる。
【００２１】
感光層３の具体的な構成例
感光層には、有機感光体として、電荷輸送剤を電荷発生剤とともに同一の感光層中に分散させた単層型感光層と、電荷発生剤を含有する電荷発生層と電荷輸送剤を含有する電荷輸送層とを積層した積層型感光層とがある。
【００２２】
まず、有機観光体の単層型の感光層は、電荷発生剤、電荷輸送剤および結着樹脂を適当な有機溶媒に溶解または分散した塗工液を、塗布などの手段によって導電性基体上に塗布し、乾燥させることで形成される。かかる単層型の感光層は、層構成が簡単で生産性に優れている。
【００２３】
電荷輸送剤としては、電子輸送剤および正孔輸送剤のうちのいずれか一方または両方が使用でき、とくに上記両輸送剤を併用した単層型の感光層は、単独の構成で正負いずれの帯電にも対応できるという利点がある。
【００２４】
電子輸送剤および正孔輸送剤としては、それぞれ電荷発生剤とのマッチングがよく、電荷発生剤で発生した電子または正孔を引き抜いて、効率よく輸送できるものが望ましい。
【００２５】
また、電子輸送剤と正孔輸送剤とが共存する系では、両者が電荷移動錯体を形成して、感光層全体での電荷輸送能の低下を引き起こし、感光体の感度が低下するのを防止すべく、両輸送剤の組合せについても配慮する必要がある。つまり、両輸送剤を、正孔輸送および電子輸送が効率よく起こる高濃度で同一層中に含有させても、層中で電荷移動錯体が形成されず、正孔輸送剤は正孔を、電子輸送剤は電子を、それぞれ効率よく輸送できる、電子輸送材と正孔輸送剤との組合せを選択するのが望ましい。
【００２６】
一方、積層型の感光層は、まず導電性基体上に、蒸着または塗布などの手段によって、電荷発生剤を含有する電荷発生層を形成し、ついでこの電荷発生層上に、電荷輸送剤と結着樹脂とを含む塗工液を、塗布などの手段によって塗布し、乾燥させて電荷輸送層を形成することで構成される。また、上記とは逆に、導電性基体上に電荷発生層を形成し、その上に電荷発生層を形成してもよい。
【００２７】
ただし、電荷発生層は、電荷輸送層に比べて膜厚がごく薄いため、その保護のためには、導電性基体上に電荷発生層を形成し、その上に電荷輸送層を形成するのが好ましい。
【００２８】
積層型感光層は、上記電荷発生層、電荷輸送層の形成順序と、電荷輸送層に使用する電荷輸送剤の種類によって、正負いずれかの帯電型となるかが選択される。
【００２９】
たとえば、上記の如く、帯電性基体上に電荷発生層を形成し、その上に電荷輸送層を形成した層構成において、電荷輸送層の電荷輸送剤として正孔輸送剤を使用した場合には、感光層は負帯電型となる。この場合、電荷発生層には電子輸送剤を含有させてもよい。電荷発生層に含有させる電子輸送剤としては、電荷発生剤とのマッチングがよく、電荷発生剤で発生した電子を引き抜いて、効率よく輸送できるものが望ましい。
【００３０】
一方、上記の層構成において、電荷発生層の電荷輸送剤として電子輸送剤を使用した場合には、感光層は正帯電型となる。この場合、電荷発生層には正孔輸送剤を含有させてもよい。
【００３１】
［単層型の感光層］
単層型の感光層は電子輸送剤と電荷発生剤と結着樹脂とを含有する単一の層であり、正負いずれの帯電にも対応できるが、負極性コロナ放電を用いる必要のない正帯電型で使用するのが好ましい。この単層型は、層構成が簡単で生産性に優れていること、感光層の被膜欠陥が発生するのを抑制できること、層間の界面が少ないので光学的特性を向上できること等の利点を有する。
【００３２】
また、電子輸送剤とともに電子受容体を含有させた単層型の感光層３においては、電子輸送性能をより一層向上することができ、より高感度の感光体を得ることができる。
【００３３】
単層型の感光層において、電子輸送剤は結着樹脂１００重量部に対して、５〜１００重量部の範囲にて、好適には１０〜８０重量部にて含有するのがよい。電子輸送剤が１０重量部未満の場合、残留電位が高くなり、感度が不十分になる虞があり、５００重量部を越える場合は結晶化の可能性があり、感光体としての性能が十分発揮されない。
【００３４】
［積層型の感光層］
一方、積層型は電荷発生剤を含有する電荷発生層と、電荷輸送剤を含有する電荷輸送層とをこの順で、あるいは逆の順で積層したものである。
【００３５】
電荷発生層は電荷輸送層に比べて膜厚がごく薄いため、その保護のためには導電性基体上に電荷発生層を形成し、その上に電荷輸送層を形成するのが好ましい。
【００３６】
積層型の感光層は、電荷発生層と電荷輸送層との形成順序と、電荷輸送層中で使用する電荷輸送剤の種類とによって、正負いずれの帯電型となるかが選択される。たとえば、導電性基板の上に電荷発生層を形成し、その上に電荷輸送層を形成した層構成において、電荷輸送層中に電子輸送剤としてキノン誘導体のような電子輸送剤を使用したときは、正帯電型の感光体になる。この場合、電荷発生層には正孔輸送剤や電子輸送剤を含有させてもよい。ここで、前記電荷輸送層に電子受容体を含有させた場合は、電子輸送性が向上するため、より高感度の積層型の感光体が得られる。
【００３７】
なお、上記の層構成において、電荷輸送層中の電荷輸送剤として正孔輸送剤を使用したときは負帯電型の感光体になる。この場合、電荷発生層には電子輸送剤や電子受容体を含有させてもよい。
【００３８】
積層型の感光層においては、電荷発生剤と結着樹脂を含む電荷発生層と、電子輸送剤を含む電荷輸送層から構成される。積層型における電子輸送剤の配合割合は、単層型の場合と同様の理由で、結着樹脂１００重量部に対して１０〜５００重量部、好適には２５〜１００重量部がよい。
【００３９】
前述のように、感光体１は、単層型および積層型のいずれにも適用できるが、とくに正負いずれの帯電型にも使用できること、構造が簡単で製造が容易であること、層を形成する際の皮膜欠陥を抑制できること、層間の界面が少なく、光学的特性を向上できること等の観点から、単層型が好ましい。
【００４０】
つぎに感光層に用いられる種々の材料について説明する。
【００４１】
《電荷発生剤》
種々のフタロシアニン顔料、多環キノン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、アズレニウム塩顔料、スクアリリウム顔料、シアニン顔料、ピリリウム染料、チオピリリウム染料、キサンテン染料、キノンイムン色素、トリフェニルメタン色素、スチリル色素、アンサンスロン系顔料、ピリリウム塩、トリフェニルメタン系顔料、スレン系顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料等の有機光導電材料、セレン、テルル、アモルファスシリコン、硫化カドミウム等の無機光導電材料があげられ、単独または２種類以上を混合して使用できる。
【００４２】
《正孔輸送剤》
高い正孔輸送能を有する主々の化合物、たとえば、２,５−ジ（４−メチルアミノフェニル）−１,３,４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系の化合物、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン等のスチリル系化合物、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール系化合物、有機ポリシラン化合物、１−フェニル−３（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物、スチルベン系化合物等の含窒素環式化合物、縮合多環式化合物等があげられる。
【００４３】
正孔輸送剤は１種のみを用いるほか、２種以上を混合して用いてもよい。また、ポリビニルカルバゾール等の成膜性を有する正孔輸送剤を用いる場合には、結着樹脂は必ずしも必要でない。
【００４４】
《電子輸送剤》
電子輸送剤としては、高い電子輸送能を有する種々の化合物、たとえば、ナフトキノン系化合物、ピラゾリン系化合物、ベンゾキノン系化合物、ジフェノキノン系化合物、マロノニトリル、チオピラン系化合物、テトラシアノエチレンシアノエチレン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸等があげられる。
【００４５】
《結着樹脂》
感光層に使用されている従来周知の樹脂を使用することができる。たとえば、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル共重合体、スチレン−アクリル共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、アイオノマー、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、アルキド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ジアリルフタレート、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂；シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、その他架橋性の熱硬化性樹脂；エポキシアクリレート、ウレタン−アクリレート等の光硬化型樹脂等の樹脂が使用可能である。
【００４６】
さらに感光層には、前記各成分のほかに、電子写真特性に悪影響を与えない範囲で、従来公知の種々の添加剤、たとえば酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、一重項クエンチャー、紫外線吸収剤等の劣化防止剤、軟化剤、可塑剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナー等を配合することができる。また、感光層の感度を向上させるために、たとえばテルフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレン等の公知の増感剤を電荷発生剤と併用してもよい。
【００４７】
単層型の感光層において、電荷発生剤は、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部の割合で配合すればよい。電荷輸送剤として、電子輸送剤を含有させる場合は、結着樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部の割合で配合すればよい。また、正孔輸送剤を含有させる場合、正孔輸送剤の割合を結着樹脂の１００重量部に対して５〜５００重量部、好ましくは２５〜２００重量部とすればよい。さらにまた、単層型感光層の厚さは５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。
【００４８】
一方、積層型の感光層において、電荷発生層を構成する電荷発生剤と結着樹脂とは、種々の割合で使用することができるが、結着樹脂１００重量部に対して電荷発生剤を５〜１０００重量部、好ましくは３０〜５００重量部の割合で配合するとよい。電荷発生層に正孔輸送剤あるいは電子輸送剤を含有させる場合は、それらの割合を結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜８０重量部とするとよい。
【００４９】
電荷輸送層を構成する電荷輸送剤と結着樹脂とは、電荷の輸送を阻害しない範囲および結晶化しない範囲で種々の割合で使用することができるが、光照射により電荷発生層で生じた電荷が容易に輸送できるように、結着樹脂１００重量部に対して、電荷輸送剤を１０〜５００重量部、好ましくは２５〜１００重量部の割合で配合するとよい。電荷輸送層に正孔輸送剤を含有させる場合は、正孔輸送剤の割合を結着樹脂１００重量部に対して５〜２００重量部、好ましくは１０〜８０重量部とすればよい。
【００５０】
単層型においては、導電性基板と感光層との間に、また積層型においては、導電性基板と電荷発生層との間、導電性基板２と電荷輸送層との間または電荷発生層と電荷輸送層との間に、感光体の特性を阻害しない範囲でバリア層を形成してもよい。
【００５１】
［感光層の成膜方法］
このような構成の感光層の形成方法を述べると、前記例示の電荷発生剤、電荷輸送剤、結着樹脂を適当な溶剤とともに、公知の方法、たとえばロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、超音波分散機等を用いて分散混合して分散液を調整し、これを公知の手段により塗布して乾燥させればよい。
【００５２】
分散液を作るための溶剤としては、種々の有機溶剤が使用可能であり、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等があげられる。これらの溶剤は単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００５３】
さらに、電荷輸送剤や電荷発生剤の分散性、感光層表面の平滑性をよくするために界面活性剤、レベリング剤等を使用してもよい。
【００５４】
表面保護層４
表面保護層４は、アモルファスシリコンカーバイド層とアモルファスカーボン層とを順次積層してなる。
【００５５】
これらの層はグロー放電法により成膜するが、その成膜条件は、たとえばアモルファスシリコンカーバイト層によれば、真空度０．３５torr（４６．７Ｐａ）、基板温度５０℃、高周波電力２００Ｗという条件でもってプラズマ化し、さらにアモルファスカーボン層は、真空度０．３５torr（４６．７Ｐａ）、基板温度５０℃、高周波電力２００Ｗ、DCバイアス−５００Ｖという条件で積層する。
【００５６】
そのためのグロー放電用原料ガスとしては、水素化珪素ガス、炭化水素ガスおよび酸素化合物ガス、弗素化合物ガス等が用いられ、キャリアガスとしては一般に常用される水素ガスあるいはアルゴンガス等が用いられる。ただし、最表面の炭素膜の形成においては珪素系ガスを用いない。
【００５７】
上記水素化珪素ガスにはモノシラン、ジシラン等、炭化水素ガスには飽和炭化水素として、たとえばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、ネオヘキサン、ジメチルブタン、メチルヘキサン、エチルペンタン、ジメチルペンタン、トリプタン、メチルヘプタン、ジメチルヘキサン、トリメチルペンタン、イソナノン等がある。
【００５８】
そして、本発明によれば、アモルファスシリコンカーバイド層とアモルファスカーボン層とを順次積層してなる表面保護層４において、この表面保護層４の動的押し込み硬度Ｈと表面粗さＲzとの関係をＨ≦４６０９１．２５５ｅｘｐ(−２.０２Ｒz)[ Ｎ / ｍｍ ２ ]に規定したことで、この表面保護層４の有機感光層３からの剥がれが生じなくなることが特徴である。この点については、後記の実施例により示す。
【００５９】
なお、本発明にて規定する硬度については、動的押し込み硬さで評価をおこなう。この動的押し込み硬さは島津製作所製の超微小硬度計（ＤＵＨ−２０１・２０２）を使用してダイナミック硬さでもって表す。
【００６０】
この測定方法によれば、電磁石により圧子（三角すい圧子）を試料に押しつけ、この押圧力を０．１ｇｆ〜２ｇｆ(9.80665×10-3〜19.6133×10-3N)の荷重まで一定の割合で増加させ、圧子が試料に浸入していく過程で、圧子の試料への浸入深さを自動計測するものであって、その際に生じるくぼみの大きさを顕微鏡にて測定し、塑性変形分から硬さの値を得る。
【００６１】
以上の如く、本発明によれば、表面保護層４に対し、アモルファスシリコンカーバイド層とアモルファスカーボン層とを順次積層構造にした点が特徴であるが、この表面保護層４をアモルファスカーボン層のみで構成すると、電荷保持能力を十分得られる程度に膜厚を設けた場合、その感光体の電気特性において残留電位の増加が著しくなり、これによって画像にカブリが発生する。
【００６２】
そこで、残留電位の増加を抑えられるような膜質にした場合、光透過率の低下を余儀なくされ、結果として光感度が低下し解像度に支障をきたす。
【００６３】
たとえば、アモルファスカーボン層の厚さを1μmにすると、正帯電感光体の場合、残留電位が約６００V程度を示し、感光体特性としては非常に劣悪になる。このような現象を防ぐために、アモルファスシリコンカーバイト層を設け、これによって感光体の電気特性を劣化させず、高硬度なアモルファスカーボン層を積層することができる。
【００６４】
そして、アモルファスシリコンカーバイト層の上にアモルファスカーボン層を積層した構成においては、双方の膜間での密着性が大きな問題になる。
【００６５】
本発明者はアモルファスシリコンカーバイト層のシリコン原子とカーボン原子の含有比率をＳｉ1-XＣXのX値にて定めた場合、このような組成比を幾とおりにも変えて、感光体の密着性との関係を調べたところ、つぎにような結果が得られた。
【００６６】
この測定においては、超薄膜スクラッチ試験機(レスカ社製CSR−02)を用いて、マイクロスクラッチ試験の測定条件は、試料台傾き３．０度、試料送り速度１０μｍ／秒、針先曲率５０μｍR、針先振幅量８５μｍ、荷重レート１００ｍN/ｍｍとした。また、これらの感光体の表面に数箇所傷をつけ、水中に４８時間浸漬させて剥離の有無を調べたところ、上記スクラッチ試験機での測定結果である臨界荷重が３０mN以上を示す感光体においては、剥離を起こすことなく、良好な結果を示した。しかし、３０mN 未満の感光体については、上記の浸漬試験において剥離を生じ、密着性不良を示した。また、これらの感光体表面保護層の組成をＸＰＳ表面分析（X線光電子分光分析）を用いて調べたところ、臨界荷重が３０mN以上を示す感光体においては、Ｓｉ1-XＣXのX値が０．６以上であることが分かった。
【００６７】
このようにX値を０．６以上に規定した感光体にて優れた耐久性を示すが、この点については、アモルファスシリコンカーバイト層が炭素を多く含有することで、上層のアモルファスカーボン層との結合が増し、密着性を向上させると考えられる。
【００６８】
しかしながら、Ｓｉ1-XＣXのX値が０．６未満のアモルファスシリコンカーバイド層を成膜すると、アモルファスカーボン層との密着性が劣化傾向になり、表面保護層の剥離が発生する場合がある。
【００６９】
また、本発明者が繰り返しおこなった実験によれば、如上の電気特性の関係でもって、アモルファスシリコンカーバイド層の膜厚を０．１〜２μｍの範囲にすることが好適である。
【００７０】
この膜厚が０．１μｍ未満になると、クリーニング機構などにより感光体へ力が加わった場合、有機感光層の変形量と無機表面保護層の変形量に大きな差が生じ、より大きな有機感光層の変形をアモルファスシリコンカーバイド層で吸収できず、高硬度をもつ炭素膜に亀裂を生じさせることがある。一方、２μｍを越えるような膜厚になると、その成膜にて、それに応じた時間が要し、さらに成膜時に成膜体以外の粉体状の異物を生じさせ、膜欠陥の原因となる。
【００７１】
さらにアモルファスカーボン膜の膜厚については、０．１〜０．５μｍで好適であり、０．１μｍ未満になると、膜削れによる耐久性が確保できなくなり、炭素膜の膜厚が０．５μｍを超えると、上記に述べたように光透過率の悪化、残留電位の発生が起こり、感光体の電気特性が劣化する傾向にある。
【００７２】
以上のように本発明の感光体によれば、その表面保護層にアモルファスシリコンカーバイド層とアモルファスカーボン層とを順次積層構造にした点に特徴があるが、望ましくはアモルファスカーボン層にハロゲン元素を添加するとよく、これによって像流れを防止し、トナーの転写性を向上させることができる。
【００７３】
このような目的に沿うハロゲン元素の種類としてはフッ素が好適であり、フッ素を添加するために、ＣＨ4、ＣＨＦ3、ＣＨ2Ｆ2、ＣＨ3Ｆ、Ｃ2Ｆ6、ＣｌＦ3等のガスが用いられる。
【００７４】
また、アモルファスカーボン層の形成において、DCバイアスを用いるが、これによってカーボン膜の成長を助け、さらに高硬度を得ることができる。本発明者が繰り返しおこなった実験によれば、その好適な範囲としては、−１００~−１０００Vにすると、かかる目的に優位に達成できる。
【００７５】
画像形成装置の構成
図２は本発明の感光体を搭載したプリンター構成の画像形成装置５であり、１は感光体であり、この感光体１の周面にコロナ帯電器６と、その帯電後に光照射する露光器７（ＬＥＤヘッド）と、トナー像を感光体１の表面に形成するためのトナー８を備えた現像機９と、そのトナー像を被転写材１０に転写する転写器１１と、その転写後に感光体表面の残留トナーを除去するクリーニング手段１２と、その転写後に残余静電潜像を除去する除電手段１３とを配設した構成である。また、１４は被転写材１０に転写されたトナー像を熱もしくは圧力により固着するための定着器である。
【００７６】
このカールソン法はつぎの（１）〜（６）の各プロセスを繰り返し経る。
（１）感光体１の周面をコロナ帯電器６により帯電する。
（２）露光器７により画像を露光することにより、感光体１の表面上に電位コントラストとしての静電潜像を形成する。
（３）この静電潜像を現像機９により現像する。この現像により黒色のトナーが静電潜像との静電引力により感光体表面に付着し、可視化する。
（４）感光体表面のトナー像を紙などの被転写材１０の裏面よりトナーと逆極性の電界を加えて、静電転写し、これにより、画像を被転写材１０の上に得る。
（５）感光体表面の残留トナーをクリーニング手段１２により機械的に除去する。
（６）感光体表面を強い光で全面露光し、除電手段１３により残余の静電潜像を除去する。
【００７７】
なお、画像形成装置５はプリンターの構成であるが、露光器７に代えて原稿からの反射光を通すレンズやミラーなどの光学系を用いれば、複写機の構成の画像形成装置となる。
【００７８】
また、この画像形成装置５には通常の乾式現像を用いているが、その他、湿式現像に使用される液体現像剤にも適用される。
【００７９】
【実施例】
純度９９．９％のＡｌからなる円筒状の基板（外径３０ｍｍ、長さ２５４ｍｍ）の上に感光層３を塗布形成し、正帯電のレーザープリンタ用にする。この感光層３は下記のとおりにて成膜した。
【００８０】
電荷発生剤としてＸ型無金属フタロシアニン５重量部および結着樹脂としてポリカーボネイト１００重量部、溶媒としてテトラヒドロフラン８００重量部、正孔輸送剤として化１のジエチルアミノベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン１００重量部をボールミルにて５０時間混合、分散させて単層感光体用の塗布液を作製した。
【００８１】
【化１】
【００８２】
そして、この塗布液をアルミニウム素管上にディップコート法にて塗布し、１００℃で１時間乾燥させて、膜厚２５μmの感光層３を形成させ、単層型とした。
【００８３】
次に表面保護層４を表１に示す成膜条件により５０００Åの厚みでアモルファスシリコンカーバイド（ＳｉＣ）層を成膜形成し、さらにそのＳｉＣ層上にアモルファスカーボン（Ｃ）層を形成し、表面保護層４を被着した。
【００８４】
【表１】
【００８５】
そして、本発明者はアモルファスシリコンカーバイド層の表面粗さを幾とおりにも変えて、その上に成膜したアモルファスカーボン層の表面粗さＲz（十点平均粗さ）を０．０３〜２μｍの範囲内にて種々規定した。
【００８６】
アモルファスカーボン層の表面粗さＲzを規定するには、アモルファスシリコンカーバイト層とアモルファスカーボン層による積層である表面保護層４を成膜する前に、有機感光層３の表面に対し、粗さの違うラッピングフィルムで研磨し、これにより、種々の表面粗さをもつ有機感光体を作製し、そして、その上層である表面保護層４の最表面粗さを調整した。
【００８７】
また、各感光体について、硬度については、アモルファスカーボン層の成膜条件であるDCバイアスに対し、その値を変化させることにより変えている。
【００８８】
このように表面保護層４の表面粗さと硬度を変えた各種感光体について、双方の特性上の関係を表２に示す。
【００８９】
【表２】
【００９０】
そして、これら各感光体に対する剥がれの有無を評価したところ、図３に示すような結果が得られた。
【００９１】
この評価テストは、各感光体を画像形成装置（京セラ株式会社製エコシスＬＳ−１７００改造機、湿式現像：トナー平均粒径２．５μｍ）に搭載し、３０万枚のランニングテストを行い、有機感光層３からの表面保護層４の剥がれの有無でもって、その剥がれ特性による信頼性評価を行った。
【００９２】
図３から明らかなように、剥がれを起こす領域と、剥がれを起こさない領域とに分かれることがわかった。○印は剥がれの発生しなかった場合であり、×印は剥がれの発生した場合を示す。
【００９３】
そして、本発明者は、その境は、以下の式により区分できることを見出した。
【００９４】
Ｈ≦４６０９１．２５５ｅｘｐ(−２.０２Ｒz)[ Ｎ / ｍｍ ２ ]
かくして本発明によれば、このように表面保護層４の表面粗さと硬度との関係を規定することで、膜剥がれのない高信頼性かつ長寿命の感光体が得られた。
【００９５】
また、本発明によれば、硬度が小さくなることで、膜剥がれを低減できるが、この硬度Ｈについては、4903N/mm2以上とすることで、摩耗が無いか、もしくは小さくなり、これによって耐久性・信頼性に優れた感光体を得られる。
【００９６】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によれば、導電性基板上に有機感光層を形成し、この有機感光層上にアモルファスシリコンカーバイド層とアモルファスカーボン層とを順次積層してなる表面保護層を被覆して、この表面保護層の動的押し込み硬度Ｈと表面粗さＲzとの関係をＨ≦４６０９１．２５５ｅｘｐ(−２.０２Ｒz)[ Ｎ / ｍｍ ２ ]に規定し、且つ前記動的押し込み硬度Ｈを４９０３ [ Ｎ / ｍｍ ２ ] 以上に設定したことから、実印字の繰り返しによる感光体表面層の剥がれを抑制でき、且つ摩耗が無いかもしくは摩耗が小さな感光体が得られる。これにより感光体の高耐久性及び高信頼性が達成できた。
【００９７】
また、本発明によれば、かかる本発明の感光体を搭載することで、感光体の損傷による画像欠陥のない高性能な画像形成装置が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の感光体の層構成を示す断面図である。
【図２】本発明の画像形成装置の概略図である。
【図３】剥がれと硬度、表面粗さとの関係図である。
【符号の説明】
１・・・感光体
２・・・導電性基板
３・・・有機感光層
４・・・表面保護層
５・・・画像形成装置
６・・・コロナ帯電器
７・・・露光器
９・・・現像機
１１・・・転写器
１２・・・クリーニング手段
１３・・・除電手段
１４・・・定着器
【発明の属する技術分野】
本発明は有機感光層上にアモルファスシリコンカーバイド層とアモルファスカーボン層との積層による表面保護層を被覆した感光体ならびにこの感光体を搭載した画像形成装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機半導体材料からなる感光層により構成した、いわゆるＯＰＣ感光体（有機感光体）は高い帯電性が得られ、暗減衰が小さく、さらに長波長に対し優れた光感度が得られるという点で幅広く使用されている。しかも、ＯＰＣ感光体を使用するに当たって、それを加熱するヒーターを使用しないという利点もある。
【０００３】
しかしながら、このＯＰＣ感光体においては、その表面の硬度が小さく、耐久性に劣るという課題がある。
【０００４】
この課題を解消するために、有機半導体材からなる感光層（有機感光層）の上に炭素又は炭素を主成分とする高い硬度の耐磨耗性の被膜を積層する技術が提示されている（特公平７−２７２６８号、特公平７−１２２７５７号、特開平１−８６１５８号、特開平１−２２７１６１号、特許第２８１８８８１号、特許第２８１８８８２号および特許第２９７９０７０号参照）。
【０００５】
このように有機感光層の上に無機材から表面保護層を被覆するに当たっては、下記のような特性が求められる。
【０００６】
▲１▼可視光透過率が高い（有機感光層への入射光量が充分に確保できる）。 ▲２▼表面に傷を受けない程度の高硬度を有する。 ▲３▼有機感光層との接着性に優れ、複写機内での実使用において、機械的接触あるいは温湿度の変化等により剥離しない。 ▲４▼無害である。 ▲５▼有機感光層との電気的整合性に優れ、残留電位、メモリー現象、さらには不整合界面での電荷の横流れ（画像流れ）が発生しない。▲６▼高温高湿の条件下において、画像品位が劣化せず、所謂、画像流れが発生しない。 ▲７▼有機感光層は、耐熱性に乏しい化合物からなることで、その上の被膜を常温及至１００℃にておこない、有機感光層を熱劣化させない。
【０００７】
最近のかかる特性の要求に対し、さまざまな技術開発がおこなわれている。たとえば、酸素原子を含有する炭化水素化合物を用いることで、そのプラズマ有機重合膜が得られることから、それでもって有機感光層上に表面保護層として積層し、これによって接着性、電気的整合性ならびに耐環境性を高める技術が提案されている（特公平７−２７２６８号参照）。
【０００８】
また、上記のように酸素原子を含有させる代わりにハロゲン原子を含有させても同等の効果が得られることが提案されている（特公平７−１２２７５７号参照）。
【０００９】
さらに有機感光層上の表面保護層を、ハロゲン原子と酸素原子とを含有してなる非晶質炭化水素膜でもって構成し、これにより、耐湿性を改善した技術が提示されている（特開平１−８６１５８号参照）。同公報によれば、非晶質炭化水素膜中に含有されるハロゲン原子の量は、全構成原子に対して０.０１原子％〜５０原子％、酸素原子の量は、０.０１〜２０原子％である。また、硬度については有機感光層が５Ｂ〜Ｂ、非晶質炭化水素膜が４Ｈ程度である。
【００１０】
また、有機感光層上に１原子％以下の窒素と２原子％以上の弗素を含有するアモルファス構造のダイヤモンド状炭素からなる表面保護層を積層し、撥水性を高める技術や（特許第２９７９０７０号参照）、表面の酸素濃度が１原子％以下である有機感光層の上に、水素を３０原子％以下含有する炭素又は炭素を主成分とする表面保護層を積層し、これら保護層と有機系感光層との接着性を高める技術が提案されている（特許第２８１８８８２号参照）。
【００１１】
硬度については、表面保護層のビッカ−ス硬度が９８０．６６５〜２４５１６．６２５ [ Ｎ / ｍｍ ２ ]の範囲にあり、かつ有機感光層とのビッカース硬度の差が２４５１６．６２５ [ Ｎ / ｍｍ ２ ]以下である技術が提案されている（特許第３０３７１６５号参照）。
【００１２】
また、アモルファスシリコン（以下、アモルファスシリコンをａ−Ｓｉと略記する）ドラムの保護層としても，炭素膜の応用を試み、その問題点を改善し、電子写真技術を高めた報告もなされている（特開２００１−３３０９８１号参照）。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述したような感光層上に炭素を主成分とする表面保護層を積層し、像流れを抑止するために表面層中にハロゲン元素、とくにフッ素元素を含有させた感光体の場合、実印字を行っていくにつれ、表面層の微小な剥がれが起こる、膜の削れ量が非常に大きくなるなど耐久性を維持するための保護膜として機能を果たさなくなるという弊害を発生させることがわかった。
【００１４】
本発明者は上記事情に鑑みて鋭意研究に努めたところ、アモルファスシリコンカーバイド層とアモルファスカーボン層とを順次積層してなる表面保護層を被覆して、この表面保護層の動的押し込み硬度Ｈと表面粗さＲzとの関係を規定したことで、光透過に優れ、高硬度が得られ、そして、密着性も良好になって、膜剥がれを発生しなくなることを見出した。
【００１５】
本発明は上記知見により完成されたものであり、その目的は高耐久性が得られ、長期安定性に優れ、これによって高性能かつ高信頼性の感光体を提供することにある。
【００１６】
本発明の他の目的は、かかる本発明の感光体を搭載した画像形成装置を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の感光体は、導電性基板上に有機感光層を形成し、この有機感光層上にアモルファスシリコンカーバイド層とアモルファスカーボン層とを順次積層してなる表面保護層を被覆して、この表面保護層の動的押し込み硬度Ｈと表面粗さＲzとの関係をＨ≦４６０９１．２５５ｅｘｐ(−２.０２Ｒz)[ Ｎ / ｍｍ ２ ]に規定し、且つ前記動的押し込み硬度Ｈを４９０３[Ｎ/ｍｍ２ ]以上に設定する。
【００１８】
本発明の画像形成装置は、かかる本発明の感光体と、この感光体表面に電荷を付与する帯電手段と、感光体の帯電領域に対して光照射する露光手段と、これら帯電手段と露光手段とにより感光体表面に形成された静電潜像に対してトナー像を感光体表面に形成する現像手段と、上記トナー像を被転写材に転写する転写手段と、転写後に感光体表面の残留トナーを除去するクリーニング手段とを配設したことを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図でもって説明する。
図１は本発明の感光体１の断面図である。
同図にて、２は導電性基板であり、この導電性基板２の上に有機感光層３を形成し、この有機感光層３上に表面保護層４を被覆する。
【００２０】
つぎに導電性基板および各層を詳述する。
導電性基板２について
導電性基板２は銅、黄銅、ＳＵＳ、Ａｌ、Ｎｉなどの金属導電体、あるいはガラス、セラミックなどの絶縁体の表面に導電性薄膜を被覆したものなどがある。この導電性基板２はシート状、ベルト状もしくはウェブ状可とう性導電シートでもよく、このようなシートにはＳＵＳ、Ａｌ、Ｎｉなどの金属シート、あるいはポリエステル、ナイロン、ポリイミドなどの高分子樹脂フィルムの上にＡｌ、Ｎｉなどの金属もしくは酸化スズ、インジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）などの透明導電性材料や有機導電性材料を蒸着などにより被覆して導電処理したものを用いる。
【００２１】
感光層３の具体的な構成例
感光層には、有機感光体として、電荷輸送剤を電荷発生剤とともに同一の感光層中に分散させた単層型感光層と、電荷発生剤を含有する電荷発生層と電荷輸送剤を含有する電荷輸送層とを積層した積層型感光層とがある。
【００２２】
まず、有機観光体の単層型の感光層は、電荷発生剤、電荷輸送剤および結着樹脂を適当な有機溶媒に溶解または分散した塗工液を、塗布などの手段によって導電性基体上に塗布し、乾燥させることで形成される。かかる単層型の感光層は、層構成が簡単で生産性に優れている。
【００２３】
電荷輸送剤としては、電子輸送剤および正孔輸送剤のうちのいずれか一方または両方が使用でき、とくに上記両輸送剤を併用した単層型の感光層は、単独の構成で正負いずれの帯電にも対応できるという利点がある。
【００２４】
電子輸送剤および正孔輸送剤としては、それぞれ電荷発生剤とのマッチングがよく、電荷発生剤で発生した電子または正孔を引き抜いて、効率よく輸送できるものが望ましい。
【００２５】
また、電子輸送剤と正孔輸送剤とが共存する系では、両者が電荷移動錯体を形成して、感光層全体での電荷輸送能の低下を引き起こし、感光体の感度が低下するのを防止すべく、両輸送剤の組合せについても配慮する必要がある。つまり、両輸送剤を、正孔輸送および電子輸送が効率よく起こる高濃度で同一層中に含有させても、層中で電荷移動錯体が形成されず、正孔輸送剤は正孔を、電子輸送剤は電子を、それぞれ効率よく輸送できる、電子輸送材と正孔輸送剤との組合せを選択するのが望ましい。
【００２６】
一方、積層型の感光層は、まず導電性基体上に、蒸着または塗布などの手段によって、電荷発生剤を含有する電荷発生層を形成し、ついでこの電荷発生層上に、電荷輸送剤と結着樹脂とを含む塗工液を、塗布などの手段によって塗布し、乾燥させて電荷輸送層を形成することで構成される。また、上記とは逆に、導電性基体上に電荷発生層を形成し、その上に電荷発生層を形成してもよい。
【００２７】
ただし、電荷発生層は、電荷輸送層に比べて膜厚がごく薄いため、その保護のためには、導電性基体上に電荷発生層を形成し、その上に電荷輸送層を形成するのが好ましい。
【００２８】
積層型感光層は、上記電荷発生層、電荷輸送層の形成順序と、電荷輸送層に使用する電荷輸送剤の種類によって、正負いずれかの帯電型となるかが選択される。
【００２９】
たとえば、上記の如く、帯電性基体上に電荷発生層を形成し、その上に電荷輸送層を形成した層構成において、電荷輸送層の電荷輸送剤として正孔輸送剤を使用した場合には、感光層は負帯電型となる。この場合、電荷発生層には電子輸送剤を含有させてもよい。電荷発生層に含有させる電子輸送剤としては、電荷発生剤とのマッチングがよく、電荷発生剤で発生した電子を引き抜いて、効率よく輸送できるものが望ましい。
【００３０】
一方、上記の層構成において、電荷発生層の電荷輸送剤として電子輸送剤を使用した場合には、感光層は正帯電型となる。この場合、電荷発生層には正孔輸送剤を含有させてもよい。
【００３１】
［単層型の感光層］
単層型の感光層は電子輸送剤と電荷発生剤と結着樹脂とを含有する単一の層であり、正負いずれの帯電にも対応できるが、負極性コロナ放電を用いる必要のない正帯電型で使用するのが好ましい。この単層型は、層構成が簡単で生産性に優れていること、感光層の被膜欠陥が発生するのを抑制できること、層間の界面が少ないので光学的特性を向上できること等の利点を有する。
【００３２】
また、電子輸送剤とともに電子受容体を含有させた単層型の感光層３においては、電子輸送性能をより一層向上することができ、より高感度の感光体を得ることができる。
【００３３】
単層型の感光層において、電子輸送剤は結着樹脂１００重量部に対して、５〜１００重量部の範囲にて、好適には１０〜８０重量部にて含有するのがよい。電子輸送剤が１０重量部未満の場合、残留電位が高くなり、感度が不十分になる虞があり、５００重量部を越える場合は結晶化の可能性があり、感光体としての性能が十分発揮されない。
【００３４】
［積層型の感光層］
一方、積層型は電荷発生剤を含有する電荷発生層と、電荷輸送剤を含有する電荷輸送層とをこの順で、あるいは逆の順で積層したものである。
【００３５】
電荷発生層は電荷輸送層に比べて膜厚がごく薄いため、その保護のためには導電性基体上に電荷発生層を形成し、その上に電荷輸送層を形成するのが好ましい。
【００３６】
積層型の感光層は、電荷発生層と電荷輸送層との形成順序と、電荷輸送層中で使用する電荷輸送剤の種類とによって、正負いずれの帯電型となるかが選択される。たとえば、導電性基板の上に電荷発生層を形成し、その上に電荷輸送層を形成した層構成において、電荷輸送層中に電子輸送剤としてキノン誘導体のような電子輸送剤を使用したときは、正帯電型の感光体になる。この場合、電荷発生層には正孔輸送剤や電子輸送剤を含有させてもよい。ここで、前記電荷輸送層に電子受容体を含有させた場合は、電子輸送性が向上するため、より高感度の積層型の感光体が得られる。
【００３７】
なお、上記の層構成において、電荷輸送層中の電荷輸送剤として正孔輸送剤を使用したときは負帯電型の感光体になる。この場合、電荷発生層には電子輸送剤や電子受容体を含有させてもよい。
【００３８】
積層型の感光層においては、電荷発生剤と結着樹脂を含む電荷発生層と、電子輸送剤を含む電荷輸送層から構成される。積層型における電子輸送剤の配合割合は、単層型の場合と同様の理由で、結着樹脂１００重量部に対して１０〜５００重量部、好適には２５〜１００重量部がよい。
【００３９】
前述のように、感光体１は、単層型および積層型のいずれにも適用できるが、とくに正負いずれの帯電型にも使用できること、構造が簡単で製造が容易であること、層を形成する際の皮膜欠陥を抑制できること、層間の界面が少なく、光学的特性を向上できること等の観点から、単層型が好ましい。
【００４０】
つぎに感光層に用いられる種々の材料について説明する。
【００４１】
《電荷発生剤》
種々のフタロシアニン顔料、多環キノン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、アズレニウム塩顔料、スクアリリウム顔料、シアニン顔料、ピリリウム染料、チオピリリウム染料、キサンテン染料、キノンイムン色素、トリフェニルメタン色素、スチリル色素、アンサンスロン系顔料、ピリリウム塩、トリフェニルメタン系顔料、スレン系顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料等の有機光導電材料、セレン、テルル、アモルファスシリコン、硫化カドミウム等の無機光導電材料があげられ、単独または２種類以上を混合して使用できる。
【００４２】
《正孔輸送剤》
高い正孔輸送能を有する主々の化合物、たとえば、２,５−ジ（４−メチルアミノフェニル）−１,３,４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系の化合物、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン等のスチリル系化合物、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール系化合物、有機ポリシラン化合物、１−フェニル−３（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物、スチルベン系化合物等の含窒素環式化合物、縮合多環式化合物等があげられる。
【００４３】
正孔輸送剤は１種のみを用いるほか、２種以上を混合して用いてもよい。また、ポリビニルカルバゾール等の成膜性を有する正孔輸送剤を用いる場合には、結着樹脂は必ずしも必要でない。
【００４４】
《電子輸送剤》
電子輸送剤としては、高い電子輸送能を有する種々の化合物、たとえば、ナフトキノン系化合物、ピラゾリン系化合物、ベンゾキノン系化合物、ジフェノキノン系化合物、マロノニトリル、チオピラン系化合物、テトラシアノエチレンシアノエチレン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸等があげられる。
【００４５】
《結着樹脂》
感光層に使用されている従来周知の樹脂を使用することができる。たとえば、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル共重合体、スチレン−アクリル共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、アイオノマー、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、アルキド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ジアリルフタレート、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂；シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、その他架橋性の熱硬化性樹脂；エポキシアクリレート、ウレタン−アクリレート等の光硬化型樹脂等の樹脂が使用可能である。
【００４６】
さらに感光層には、前記各成分のほかに、電子写真特性に悪影響を与えない範囲で、従来公知の種々の添加剤、たとえば酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、一重項クエンチャー、紫外線吸収剤等の劣化防止剤、軟化剤、可塑剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナー等を配合することができる。また、感光層の感度を向上させるために、たとえばテルフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレン等の公知の増感剤を電荷発生剤と併用してもよい。
【００４７】
単層型の感光層において、電荷発生剤は、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部の割合で配合すればよい。電荷輸送剤として、電子輸送剤を含有させる場合は、結着樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部の割合で配合すればよい。また、正孔輸送剤を含有させる場合、正孔輸送剤の割合を結着樹脂の１００重量部に対して５〜５００重量部、好ましくは２５〜２００重量部とすればよい。さらにまた、単層型感光層の厚さは５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。
【００４８】
一方、積層型の感光層において、電荷発生層を構成する電荷発生剤と結着樹脂とは、種々の割合で使用することができるが、結着樹脂１００重量部に対して電荷発生剤を５〜１０００重量部、好ましくは３０〜５００重量部の割合で配合するとよい。電荷発生層に正孔輸送剤あるいは電子輸送剤を含有させる場合は、それらの割合を結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜８０重量部とするとよい。
【００４９】
電荷輸送層を構成する電荷輸送剤と結着樹脂とは、電荷の輸送を阻害しない範囲および結晶化しない範囲で種々の割合で使用することができるが、光照射により電荷発生層で生じた電荷が容易に輸送できるように、結着樹脂１００重量部に対して、電荷輸送剤を１０〜５００重量部、好ましくは２５〜１００重量部の割合で配合するとよい。電荷輸送層に正孔輸送剤を含有させる場合は、正孔輸送剤の割合を結着樹脂１００重量部に対して５〜２００重量部、好ましくは１０〜８０重量部とすればよい。
【００５０】
単層型においては、導電性基板と感光層との間に、また積層型においては、導電性基板と電荷発生層との間、導電性基板２と電荷輸送層との間または電荷発生層と電荷輸送層との間に、感光体の特性を阻害しない範囲でバリア層を形成してもよい。
【００５１】
［感光層の成膜方法］
このような構成の感光層の形成方法を述べると、前記例示の電荷発生剤、電荷輸送剤、結着樹脂を適当な溶剤とともに、公知の方法、たとえばロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、超音波分散機等を用いて分散混合して分散液を調整し、これを公知の手段により塗布して乾燥させればよい。
【００５２】
分散液を作るための溶剤としては、種々の有機溶剤が使用可能であり、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等があげられる。これらの溶剤は単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００５３】
さらに、電荷輸送剤や電荷発生剤の分散性、感光層表面の平滑性をよくするために界面活性剤、レベリング剤等を使用してもよい。
【００５４】
表面保護層４
表面保護層４は、アモルファスシリコンカーバイド層とアモルファスカーボン層とを順次積層してなる。
【００５５】
これらの層はグロー放電法により成膜するが、その成膜条件は、たとえばアモルファスシリコンカーバイト層によれば、真空度０．３５torr（４６．７Ｐａ）、基板温度５０℃、高周波電力２００Ｗという条件でもってプラズマ化し、さらにアモルファスカーボン層は、真空度０．３５torr（４６．７Ｐａ）、基板温度５０℃、高周波電力２００Ｗ、DCバイアス−５００Ｖという条件で積層する。
【００５６】
そのためのグロー放電用原料ガスとしては、水素化珪素ガス、炭化水素ガスおよび酸素化合物ガス、弗素化合物ガス等が用いられ、キャリアガスとしては一般に常用される水素ガスあるいはアルゴンガス等が用いられる。ただし、最表面の炭素膜の形成においては珪素系ガスを用いない。
【００５７】
上記水素化珪素ガスにはモノシラン、ジシラン等、炭化水素ガスには飽和炭化水素として、たとえばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、ネオヘキサン、ジメチルブタン、メチルヘキサン、エチルペンタン、ジメチルペンタン、トリプタン、メチルヘプタン、ジメチルヘキサン、トリメチルペンタン、イソナノン等がある。
【００５８】
そして、本発明によれば、アモルファスシリコンカーバイド層とアモルファスカーボン層とを順次積層してなる表面保護層４において、この表面保護層４の動的押し込み硬度Ｈと表面粗さＲzとの関係をＨ≦４６０９１．２５５ｅｘｐ(−２.０２Ｒz)[ Ｎ / ｍｍ ２ ]に規定したことで、この表面保護層４の有機感光層３からの剥がれが生じなくなることが特徴である。この点については、後記の実施例により示す。
【００５９】
なお、本発明にて規定する硬度については、動的押し込み硬さで評価をおこなう。この動的押し込み硬さは島津製作所製の超微小硬度計（ＤＵＨ−２０１・２０２）を使用してダイナミック硬さでもって表す。
【００６０】
この測定方法によれば、電磁石により圧子（三角すい圧子）を試料に押しつけ、この押圧力を０．１ｇｆ〜２ｇｆ(9.80665×10-3〜19.6133×10-3N)の荷重まで一定の割合で増加させ、圧子が試料に浸入していく過程で、圧子の試料への浸入深さを自動計測するものであって、その際に生じるくぼみの大きさを顕微鏡にて測定し、塑性変形分から硬さの値を得る。
【００６１】
以上の如く、本発明によれば、表面保護層４に対し、アモルファスシリコンカーバイド層とアモルファスカーボン層とを順次積層構造にした点が特徴であるが、この表面保護層４をアモルファスカーボン層のみで構成すると、電荷保持能力を十分得られる程度に膜厚を設けた場合、その感光体の電気特性において残留電位の増加が著しくなり、これによって画像にカブリが発生する。
【００６２】
そこで、残留電位の増加を抑えられるような膜質にした場合、光透過率の低下を余儀なくされ、結果として光感度が低下し解像度に支障をきたす。
【００６３】
たとえば、アモルファスカーボン層の厚さを1μmにすると、正帯電感光体の場合、残留電位が約６００V程度を示し、感光体特性としては非常に劣悪になる。このような現象を防ぐために、アモルファスシリコンカーバイト層を設け、これによって感光体の電気特性を劣化させず、高硬度なアモルファスカーボン層を積層することができる。
【００６４】
そして、アモルファスシリコンカーバイト層の上にアモルファスカーボン層を積層した構成においては、双方の膜間での密着性が大きな問題になる。
【００６５】
本発明者はアモルファスシリコンカーバイト層のシリコン原子とカーボン原子の含有比率をＳｉ1-XＣXのX値にて定めた場合、このような組成比を幾とおりにも変えて、感光体の密着性との関係を調べたところ、つぎにような結果が得られた。
【００６６】
この測定においては、超薄膜スクラッチ試験機(レスカ社製CSR−02)を用いて、マイクロスクラッチ試験の測定条件は、試料台傾き３．０度、試料送り速度１０μｍ／秒、針先曲率５０μｍR、針先振幅量８５μｍ、荷重レート１００ｍN/ｍｍとした。また、これらの感光体の表面に数箇所傷をつけ、水中に４８時間浸漬させて剥離の有無を調べたところ、上記スクラッチ試験機での測定結果である臨界荷重が３０mN以上を示す感光体においては、剥離を起こすことなく、良好な結果を示した。しかし、３０mN 未満の感光体については、上記の浸漬試験において剥離を生じ、密着性不良を示した。また、これらの感光体表面保護層の組成をＸＰＳ表面分析（X線光電子分光分析）を用いて調べたところ、臨界荷重が３０mN以上を示す感光体においては、Ｓｉ1-XＣXのX値が０．６以上であることが分かった。
【００６７】
このようにX値を０．６以上に規定した感光体にて優れた耐久性を示すが、この点については、アモルファスシリコンカーバイト層が炭素を多く含有することで、上層のアモルファスカーボン層との結合が増し、密着性を向上させると考えられる。
【００６８】
しかしながら、Ｓｉ1-XＣXのX値が０．６未満のアモルファスシリコンカーバイド層を成膜すると、アモルファスカーボン層との密着性が劣化傾向になり、表面保護層の剥離が発生する場合がある。
【００６９】
また、本発明者が繰り返しおこなった実験によれば、如上の電気特性の関係でもって、アモルファスシリコンカーバイド層の膜厚を０．１〜２μｍの範囲にすることが好適である。
【００７０】
この膜厚が０．１μｍ未満になると、クリーニング機構などにより感光体へ力が加わった場合、有機感光層の変形量と無機表面保護層の変形量に大きな差が生じ、より大きな有機感光層の変形をアモルファスシリコンカーバイド層で吸収できず、高硬度をもつ炭素膜に亀裂を生じさせることがある。一方、２μｍを越えるような膜厚になると、その成膜にて、それに応じた時間が要し、さらに成膜時に成膜体以外の粉体状の異物を生じさせ、膜欠陥の原因となる。
【００７１】
さらにアモルファスカーボン膜の膜厚については、０．１〜０．５μｍで好適であり、０．１μｍ未満になると、膜削れによる耐久性が確保できなくなり、炭素膜の膜厚が０．５μｍを超えると、上記に述べたように光透過率の悪化、残留電位の発生が起こり、感光体の電気特性が劣化する傾向にある。
【００７２】
以上のように本発明の感光体によれば、その表面保護層にアモルファスシリコンカーバイド層とアモルファスカーボン層とを順次積層構造にした点に特徴があるが、望ましくはアモルファスカーボン層にハロゲン元素を添加するとよく、これによって像流れを防止し、トナーの転写性を向上させることができる。
【００７３】
このような目的に沿うハロゲン元素の種類としてはフッ素が好適であり、フッ素を添加するために、ＣＨ4、ＣＨＦ3、ＣＨ2Ｆ2、ＣＨ3Ｆ、Ｃ2Ｆ6、ＣｌＦ3等のガスが用いられる。
【００７４】
また、アモルファスカーボン層の形成において、DCバイアスを用いるが、これによってカーボン膜の成長を助け、さらに高硬度を得ることができる。本発明者が繰り返しおこなった実験によれば、その好適な範囲としては、−１００~−１０００Vにすると、かかる目的に優位に達成できる。
【００７５】
画像形成装置の構成
図２は本発明の感光体を搭載したプリンター構成の画像形成装置５であり、１は感光体であり、この感光体１の周面にコロナ帯電器６と、その帯電後に光照射する露光器７（ＬＥＤヘッド）と、トナー像を感光体１の表面に形成するためのトナー８を備えた現像機９と、そのトナー像を被転写材１０に転写する転写器１１と、その転写後に感光体表面の残留トナーを除去するクリーニング手段１２と、その転写後に残余静電潜像を除去する除電手段１３とを配設した構成である。また、１４は被転写材１０に転写されたトナー像を熱もしくは圧力により固着するための定着器である。
【００７６】
このカールソン法はつぎの（１）〜（６）の各プロセスを繰り返し経る。
（１）感光体１の周面をコロナ帯電器６により帯電する。
（２）露光器７により画像を露光することにより、感光体１の表面上に電位コントラストとしての静電潜像を形成する。
（３）この静電潜像を現像機９により現像する。この現像により黒色のトナーが静電潜像との静電引力により感光体表面に付着し、可視化する。
（４）感光体表面のトナー像を紙などの被転写材１０の裏面よりトナーと逆極性の電界を加えて、静電転写し、これにより、画像を被転写材１０の上に得る。
（５）感光体表面の残留トナーをクリーニング手段１２により機械的に除去する。
（６）感光体表面を強い光で全面露光し、除電手段１３により残余の静電潜像を除去する。
【００７７】
なお、画像形成装置５はプリンターの構成であるが、露光器７に代えて原稿からの反射光を通すレンズやミラーなどの光学系を用いれば、複写機の構成の画像形成装置となる。
【００７８】
また、この画像形成装置５には通常の乾式現像を用いているが、その他、湿式現像に使用される液体現像剤にも適用される。
【００７９】
【実施例】
純度９９．９％のＡｌからなる円筒状の基板（外径３０ｍｍ、長さ２５４ｍｍ）の上に感光層３を塗布形成し、正帯電のレーザープリンタ用にする。この感光層３は下記のとおりにて成膜した。
【００８０】
電荷発生剤としてＸ型無金属フタロシアニン５重量部および結着樹脂としてポリカーボネイト１００重量部、溶媒としてテトラヒドロフラン８００重量部、正孔輸送剤として化１のジエチルアミノベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン１００重量部をボールミルにて５０時間混合、分散させて単層感光体用の塗布液を作製した。
【００８１】
【化１】
そして、この塗布液をアルミニウム素管上にディップコート法にて塗布し、１００℃で１時間乾燥させて、膜厚２５μmの感光層３を形成させ、単層型とした。
【００８３】
次に表面保護層４を表１に示す成膜条件により５０００Åの厚みでアモルファスシリコンカーバイド（ＳｉＣ）層を成膜形成し、さらにそのＳｉＣ層上にアモルファスカーボン（Ｃ）層を形成し、表面保護層４を被着した。
【００８４】
【表１】
そして、本発明者はアモルファスシリコンカーバイド層の表面粗さを幾とおりにも変えて、その上に成膜したアモルファスカーボン層の表面粗さＲz（十点平均粗さ）を０．０３〜２μｍの範囲内にて種々規定した。
【００８６】
アモルファスカーボン層の表面粗さＲzを規定するには、アモルファスシリコンカーバイト層とアモルファスカーボン層による積層である表面保護層４を成膜する前に、有機感光層３の表面に対し、粗さの違うラッピングフィルムで研磨し、これにより、種々の表面粗さをもつ有機感光体を作製し、そして、その上層である表面保護層４の最表面粗さを調整した。
【００８７】
また、各感光体について、硬度については、アモルファスカーボン層の成膜条件であるDCバイアスに対し、その値を変化させることにより変えている。
【００８８】
このように表面保護層４の表面粗さと硬度を変えた各種感光体について、双方の特性上の関係を表２に示す。
【００８９】
【表２】
そして、これら各感光体に対する剥がれの有無を評価したところ、図３に示すような結果が得られた。
【００９１】
この評価テストは、各感光体を画像形成装置（京セラ株式会社製エコシスＬＳ−１７００改造機、湿式現像：トナー平均粒径２．５μｍ）に搭載し、３０万枚のランニングテストを行い、有機感光層３からの表面保護層４の剥がれの有無でもって、その剥がれ特性による信頼性評価を行った。
【００９２】
図３から明らかなように、剥がれを起こす領域と、剥がれを起こさない領域とに分かれることがわかった。○印は剥がれの発生しなかった場合であり、×印は剥がれの発生した場合を示す。
【００９３】
そして、本発明者は、その境は、以下の式により区分できることを見出した。
【００９４】
Ｈ≦４６０９１．２５５ｅｘｐ(−２.０２Ｒz)[ Ｎ / ｍｍ ２ ]
かくして本発明によれば、このように表面保護層４の表面粗さと硬度との関係を規定することで、膜剥がれのない高信頼性かつ長寿命の感光体が得られた。
【００９５】
また、本発明によれば、硬度が小さくなることで、膜剥がれを低減できるが、この硬度Ｈについては、4903N/mm2以上とすることで、摩耗が無いか、もしくは小さくなり、これによって耐久性・信頼性に優れた感光体を得られる。
【００９６】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によれば、導電性基板上に有機感光層を形成し、この有機感光層上にアモルファスシリコンカーバイド層とアモルファスカーボン層とを順次積層してなる表面保護層を被覆して、この表面保護層の動的押し込み硬度Ｈと表面粗さＲzとの関係をＨ≦４６０９１．２５５ｅｘｐ(−２.０２Ｒz)[ Ｎ / ｍｍ ２ ]に規定し、且つ前記動的押し込み硬度Ｈを４９０３ [ Ｎ / ｍｍ ２ ] 以上に設定したことから、実印字の繰り返しによる感光体表面層の剥がれを抑制でき、且つ摩耗が無いかもしくは摩耗が小さな感光体が得られる。これにより感光体の高耐久性及び高信頼性が達成できた。
【００９７】
また、本発明によれば、かかる本発明の感光体を搭載することで、感光体の損傷による画像欠陥のない高性能な画像形成装置が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の感光体の層構成を示す断面図である。
【図２】本発明の画像形成装置の概略図である。
【図３】剥がれと硬度、表面粗さとの関係図である。
【符号の説明】
１・・・感光体
２・・・導電性基板
３・・・有機感光層
４・・・表面保護層
５・・・画像形成装置
６・・・コロナ帯電器
７・・・露光器
９・・・現像機
１１・・・転写器
１２・・・クリーニング手段
１３・・・除電手段
１４・・・定着器
Claims (2)
- 導電性基板上に有機感光層を形成し、この有機感光層上にアモルファスシリコンカーバイド層とアモルファスカーボン層とを順次積層してなる表面保護層を被覆して、この表面保護層の動的押し込み硬度Ｈと表面粗さＲzとの関係をＨ≦４６０９１．２５５ｅｘｐ(−２.０２Ｒz)[ Ｎ / ｍｍ ２ ]に規定し、且つ前記動的押し込み硬度Ｈを４９０３[Ｎ/ｍｍ２ ]以上に設定した感光体。
- 請求項１の感光体と、この感光体表面に電荷を付与する帯電手段と、感光体の帯電領域に対して光照射する露光手段と、これら帯電手段と露光手段とにより感光体表面に形成された静電潜像に対してトナー像を感光体表面に形成する現像手段と、上記トナー像を被転写材に転写する転写手段と、転写後に感光体表面の残留トナーを除去するクリーニング手段とを配設した画像形成装置。
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