JP3725826B2

JP3725826B2 - 排ガス測定装置及びその標準試料発生器

Info

Publication number: JP3725826B2
Application number: JP2002011105A
Authority: JP
Inventors: 幸治立花; 将三阪本; 宏明橋本
Original assignee: Hitachi High Technologies Corp
Current assignee: Hitachi High Tech Corp
Priority date: 2002-01-21
Filing date: 2002-01-21
Publication date: 2005-12-14
Anticipated expiration: 2022-01-21
Also published as: JP2003215102A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス中のダイオキシン類やクロロフェノール類、クロロベンゼン類や炭化水素類の濃度を連続的に求める排ガス測定装置に係り、特にクロロフェノール類、クロロベンゼン類の測定切替手段に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般廃棄物や産業廃棄物を焼却する焼却炉から排出される燃焼排ガス内には、ダイオキシン類の前駆体であるクロロフェノール類、クロロベンゼン類や未燃物質の指標である炭化水素類が含まれている。排ガス測定装置は、燃焼排ガスを大気圧から低真空域でイオン化し、そのイオンを質量分析して、排ガス中のダイオキシン類やクロロフェノール類、クロロベンゼン類や炭化水素類の濃度を求める。
【０００３】
特開2000−137024号「排ガスモニタ装置」、特開2001−147216号「試料分析用モニタ装置及びそれを用いた燃焼制御システム」、特許2877144「大気圧イオン化質量分析計」などに開示された技術では、標準試料を用い、排ガス中のクロロフェノール類、クロロベンゼン類などを測定する手段とイオン源のイオン化の正負を切替えて試料測定を行う。
【０００４】
これらの従来の技術では、正／負イオン化の切替えに関する方法及び各質量分析部の電極設定について述べているが、排ガスを連続導入して測定する場合、対象とする測定物質ごとに、測定を中断し、標準物質の入替え、質量分析部の測定条件の変更、前処理系の温度や流量の変更、濃度演算式の変更など諸条件の設定を毎回行う必要があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、排ガス中に含まれるクロロフェノール類、クロロベンゼン類などの測定物質を、連続して切替えて測定可能とする排ガス測定装置及びそれに好適な標準ガス発生器を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、排ガスを導入する前処理部と、前記排ガス中の測定物質をイオン化するイオン源、前記イオン源で生成された測定物質のイオンを質量分析する質量分析部、前記質量分析の結果を処理するデータ処理部、前記データ処理部の測定データから測定物質の濃度を検出する濃度演算処理部を含む質量分析装置部を備える排ガス測定装置において、予め、測定物質毎に前記前処理部及び前記質量分析装置部の測定条件を設定しておき、被測定物質に応じて前記前処理部及び前記質量分析装置部の各機器の測定条件を切り替える条件設定切替部を設けたことを特徴とする。
【０００７】
前記前処理部の切り替え対象は、温度及び／または流量の測定条件を切り替える機器であることを特徴とする。
【０００８】
また、前記測定条件の切り替えが安定するのに必要な時間を設定する切替タイマを設け、該タイマの計時中は測定を停止することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の標準試料発生器は、排ガスに含まれる複数の測定物質を連続的に定量するために、上記排ガス測定装置に用いられるものにおいて、円筒状体の内部に測定物質の数に合わせた複数の標準試料入れボトルと、円筒状体の胸壁に温度を調節するためのヒータを設け、前記円筒状体の一端側から空気を流入し他端側から空気と標準試料ガスを流出させるように構成したことを特徴とする。
【００１０】
前記ヒータは、前記標準試料ガスが一定濃度の蒸発量となるように一定の温度に制御することを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明による排ガス測定装置の実施形態では、排ガス中の複数の成分に合わせた条件を設定する条件設定手段、測定物質を指定する外部接点または内部設定キーに応じて各機器の条件を切り替える条件切替手段、切り替えられた測定物質の質量数と質量分析条件を指定し、指定された分析条件に従い、測定物質の信号強度を求めるデータ処理手段、校正用標準試料と測定物質の対象成分との比から濃度演算値を求める濃度演算手段、求めた濃度演算値を測定物質に合わせてレンジを切替えて4／20mAの信号で出力し、出力している測定物質を示す出力手段、前処理部の校正用標準試料を測定物質ごとに複数用意し、連続または切り替えて排ガスに混ぜ合わせる手段を設けている。
【００１２】
図１は一実施例による排ガス測定装置の構成を示す。この排ガス測定装置は、排ガス中のクロロフェノール類、クロロベゼン類、炭化水素類など、測定物質の成分(濃度)を自動的に連続分析・計測するための一実施例である。
【００１３】
本装置は測定する排ガスを煙道或いは配管から直接サンプリングし、校正用の標準物質を排ガスとともに導入し、加温された配管を接続して、流量コントローラ３３で定流量取込む前処理部２００と、取込んだ排ガスの成分に合わせて分析・計測・出力する質量分析装置部１００からなる。
【００１４】
測定した結果は排ガスの成分濃度値として、制御用計算機３００に導入されて、オペレータズコンソール（モニタ）に表示され、測定物質の連続的な変化を見るための濃度監視を行う。あるいは、測定信号（制御指標）として、排ガス中の測定物質量の低減のための制御に用いられる。
【００１５】
測定すべき排ガスは、煙突或いはプラントの配管から採集管(1)１０００によって直接サンプリングする。採取した排ガスは、排ガス内のダストやオイル、ミストを除去する排ガスフィルタ１０１３を経て、採取管(2)１００１ａと、排ガス中の水分と塩化水素などの腐食ガスの夾雑物質を除去する冷却器５０と、採取管(2)１００１ｂから分岐した試料導入管１００２を介して、質量分析装置部１００のイオン源部１に導かれ、イオン化が行われる。
【００１６】
採取管(2)１００１a，bと試料導入管１００２は、ガラス、金属、セラミック、或いはテフロン（登録商標）など、高温の仕様に耐える材質であれば、いずれを用いても構わない。しかし、測定対象物質のダイオキシン類、クロロフェノール類、クロロベンゼン類などが付着・吸着しないように温度管理する必要がある。すなわち、管にヒータを巻いて加温し、保温材にて被覆し、１００〜３００℃の範囲で一定の温度になるように、温調器(1)２１、温調器(3)２３で制御する。
【００１７】
温調器(2)２２は冷却器５０の温度を制御する。排ガス中の水分と塩素分を取る量を出来るだけ大きくし、逆に付着・吸着する測定対象物質量が小さくなるように温度を制御する。温調器(1)２１、温調器(2)２２、温調器(3)２３の温度設定値は、排ガス中に含まれる測定物質により変えられるようにし、質量分析装置部１００で測定した結果が最大となるように設定する。
【００１８】
一方、イオン源１内でイオン化されず、質量分析部６に取込めなかった余分の検出ガスは、イオン化部１に接続した試料排出管１００４ａから排出し、試料分岐管１００３ｂに戻される。試料分岐管１００３ｂには吸引ポンプ１０１０を設け、排ガスの吸引を行っている。吸引した排ガスは排ガス排出管１００５を経て、排ガスを煙道あるいはプラントの配管に戻される。
【００１９】
また、エアポンプ１０１１で空気を取込み、空気中のダスト、オイル、ミストを除去するエアフィルタ１０１４と内試料輸送管１００６ａ，ｂ，ｃを介し、標準試料発生器４０に空気を供給する。
【００２０】
標準試料発生器４０は温調器(4)２４で一定温度に制御され、標準試料発生器４０で発生する標準ガスを一定濃度にする。温調器(4)２４の設定温度は、標準試料物質の発生量が物質毎に温度により変わるため、質量分析部６で計測する測定物質の濃度レンジに合わせ、測定した標準ガス信号が振り切れず、また小さすぎないように測定物質ごとに設定する。標準試料発生器４０の標準試料は測定物質に合わせて、一つ以上、複数内包できる形状を持つ。
【００２１】
図２に標準試料発生器の構成を示す。図２（ａ）は標準試料発生器４０が単一ボトルの場合である。測定物質が一つの場合で、標準試料入れボトルが一個である。標準試料発生器４０に巻いたヒータ線で、試料入れボトルから発生する標準試料が一定濃度の蒸発量となるように定温に制御する。また、内試料輸送管もヒータで温度制御し、一定温度の空気が下方から上方へ流れるように制御する。
【００２２】
図２（ｂ）は測定物質が二つの場合で、試料入れボトルが２個、例えばＴＣＰとＤＣＢの標準試料が上下に入る。単一ボトルの場合と同じく、蒸発量が一定となるようにヒータでボトル内を定温に制御する。図２（ｃ）は試料入れボトルが３個の場合を示す。
【００２３】
試料入れボトルが複数の場合、標準試料発生器内を同一温度に保っていても、標準試料の蒸発量の差異から各試料で濃度が変化する。このため、試料入れボトルの試料穴の径を変えて、複数試料の発生量が極端に変わらないように調節している。試料穴径でも対応できない場合は温調器(4)の設定温度を変える。
【００２４】
発生した標準ガスは内試料輸送管１００７を介し、採集管(1)１０００と連結し、サンプリングした排ガスと混合し、先に述べた経路で質量分析装置部１００のイオン源部１に導入する。なお、温調器(5)２５は温調器(1)２１、温調器(3)２３と同じく、配管中に測定対象物質が付着・吸着しないよう、加温するための温度制御を行う。
【００２５】
試料分岐管１００３ａ，ｂと、試料排出管１００４ａ，ｂと、内試料輸送管１００６ａ，ｂの間にそれぞれ設けた、流量コントローラ(1)３１、流量コントローラ(2)３２及び流量コントローラ(3)３３は、導入する排ガス流量Ｆｈを流量コントローラ(1)３１の流量Ｆ１と流量コントローラ(2)３２の流量Ｆ２と流量コントローラ(3)３３の流量Ｆ３より、Ｆｈ＝Ｆ１＋Ｆ２−Ｆ３の関係に求め、結果として排ガス流量Ｆｈが一定となるように、各流量コントローラによる流量制御を行う。
【００２６】
質量分析装置部１００は排ガスと標準ガスを導入し、イオン源部１の針電極２でイオン化を行う。針電極２に印加する高圧電源の針電圧極性は、対象とする測定物質がよりイオン化しやすい正または負極性より、正針電圧電源４または負針電圧電源５を針電圧切替器３により切替え、針電極２に供給する。
【００２７】
イオン化した測定物質は質量分析部６に取込む。取込みは質量分析部６に設けたゲート電極８を制御部７により制御し、正イオンの場合はゲートに負電圧を印加して取込み、取込みを止める場合は正電圧を印加する。逆に、負イオンの場合はゲートに正電圧を印加して取込み、取込みを止める場合は負電圧を印加する。これにより、イオン化した測定物質の質量分析部６への取込み量を制御し、測定物質の信号強度が振り切れず、また小さすぎないように分析部取込み時間を測定物質ごとに設定する。
【００２８】
質量分析部６に導入された測定物質のイオンは、イオントラップ形の質量分析部計により質量対電荷比（ｍ／ｚ）に分けられ、イオン量を計測（質量分析）する。計測された信号はデータ処理部９に送られ、マススペクトル化される。なお、質量分析部６は四重極質量分析計（ＱＭＳ）でも、或いは磁場型形の質量分析計でも良い。
【００２９】
制御部７は条件設定部１２からの質量分析条件に従い、イオン化した測定物質の質量分析部６への取込み制御と、取込んだ後に指定したスキャン番号の質量範囲で指定した範囲の質量数のスキャン制御と、針電極電圧の正負の切替え制御を行う。
【００３０】
データ処理部９は質量分析部６からのデータをもとに、マススペクトル波形を作成するとともに、条件設定部１２からのデータ処理条件に従い、測定物質質量本数分だけ測定物質質量範囲の間を積算し、測定物質総和データを求める。さらに、標準物質質量本数分だけ標準物質質量範囲の間を積算し、標準物質総和データを求め、濃度演算部１０に送る。
【００３１】
濃度演算部１０は条件設定部１２からの濃度演算条件の係数データＫ、Ｃｓと、測定物質総和データXm1と、標準物質総和データXm2と、排ガス流量Ｆｈから（１）式の濃度演算を行い、測定物質の濃度Ｎｍ１を求める。
【００３２】
【数１】

４／２０mA出力部１１は測定物質の濃度Ｎｍ１に対して、切替設定部１２からの出力部条件の測定レンジ(スパン)データＳＰで、（２）式の出力演算を行い、４／２０mAスパンの統一した電流信号を出力する。
【００３３】
【数２】

出力した電流信号は上位の制御用計算機３００に取込まれ、オペレータズコンソール３０１で測定信号（PV）として濃度表示される。
【００３４】
図３に条件設定部のデータ構成を示す。条件設定部１２は測定物質毎に、質量分析装置部１００と前処理部２００の測定条件を設定する。トリクロロフェノール（ＴＣＰ）設定部１２ａ、ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）設定部１２ｂなど、測定物質の数にあわせてｎ個の設定部を設ける。これらを予め設定し、連続して排ガス導入中に測定物質に合わせて切り替えることにより、複数の測定物質の連続測定を可能にする。
【００３５】
個々の測定物質の設定構成は、制御部７を介した質量分析部６への設定データ、データ処理部９ヘの設定データ、濃度演算部１０への設定データ、４／２０mA出力部への設定データ、前処理部２００への設定データ及び切替後温度、流量などが安定するまで質量分析装置部１００の測定を停止して時間待ちを行う切替タイマ１６の設定データがある。
【００３６】
測定物質の変更入力は、切替指示部１３が排ガス測定装置自身の切替スイッチまたは上位の制御用計算機３００からの切替接点信号を取込み、入力したデータを条件設定部１２に送る。条件設定部１２は切替信号に合う設定データを条件切替部１４に出力し、条件切替部１４は前処理部２００や質量分析装置部１００の各機器の設定データの切り替えを行う。なお、条件設定部１２と条件切替部１４を一体化した条件設定切替部を構成しても良い。
【００３７】
条件切替部１４は条件設定部１２の前処理条件に従い、温調器(1)２１、温調器(2)２２、温調器(3)２３、温調器(4)２４、温調器(5)２５の温度設定と、流量コントローラ(1)３１、流量コントローラ(2)３２、流量コントローラ(3)３３の流量設定を行う。設定信号はアナログ信号または通信データなどにより各計器へ設定する。
【００３８】
切替種別出力部１５は測定物質の切り替えを受けて、条件設定部１２に予め登録してある測定物質に対応するｎ個のデジタル接点出力信号により、測定中(ｏｎ)または測定停止(ｏｆｆ)を出力する。上位の制御用計算機３００はデジタル接点出力信号を取込み、現在測定中の測定物質を判定し、オペレータズコンソール３０１に表示する。
【００３９】
図４は質量分析装置部における測定物質の濃度出力処理を示す。質量分析部６からイオン量を計測（質量分析）した信号は、データ処理部９で測定物質のマススペクトル波形を得る。この信号波形は各質量に対してピークを持つ。例えば、トリクロロフェノール(ＴＣＰ)とジクロロベンゼン(ＤＣＢ)では質量分析条件が異なるので、各々について検出する信号強度が最大の値となるように、測定物質の質量数に合わせてスキャンする質量範囲、分析部の取込み時間、針電圧極性を変える。このため、スキャン番号１（ＴＣＰ）、スキャン番号２（ＤＣＢ）を指定する。
【００４０】
スキャンされた結果は測定物質、標準物質とも、トリクロロフェノールの場合は同位体を含め３本の質量数範囲のピークを信号計測する。ジクロロベンゼンの場合は正イオン計測のため、水分子の他成分物質が現れて誤差となるため、質量分析装置のMS／MS機能を用いて他成分物質を取り除き、元のジクロロベンゼンからＣｌ（質量数35）分だけ除かれたフラグメントイオンを信号計測する。
【００４１】
データ処理部９は、切替設定部１２で指定する信号強度積算範囲である測定物質質量数範囲（図示の斜線部）の信号強度の積算を行う。測定物質および標準物質毎に、条件設定部１２で指定した測定物質量本数分、上述の信号強度積算の総和を求める。
【００４２】
濃度演算部１０は、計測した測定物質および標準物質の総和データ及び条件設定部１２の係数データＫ、標準試料発生濃度Ｃｓ、及び前処理部の流量コントローラの流量値Ｆｈから、（１）式の濃度演算で測定物質の濃度を求める。４／２０mA出力部１１は条件設定部１２のスパン値を20mA、ゼロ値を4mAとする（２）式の出力演算を行い、測定している測定物質の種別Ｎｏを接点出力する。
【００４３】
図５は測定シーケンス（処理フロー）の一例を示す。まず、測定物質切替スイッチ又は外部接点入力を行う（ｓ１０１）。測定物質の切替入力の有無の判定を行い（ｓ１０２）、切替え入力が有る場合と無い場合で処理が分かれる。
【００４４】
切替入力がある場合は、切替入力でどの測定物質を指定したかの判別を行い（ｓ１０３）、該当する測定物質の設定部を読み出す。本例では、トリクロロフェノール(ＴＣＰ)設定部のリード（ｓ１０４）と、ジクロロベンゼン(ＤＣＢ)設定部のリード（ｓ１０５）２種類を示すが、より多くの測定物質の切替えに対応した読み出しも可能である。
【００４５】
次に、条件切替部１４は読み出した設定データを、質量分析装置部１００の制御部７、データ処理部９、濃度演算部１０、４／２０mA出力部１１，切替種別出力部１５及び前処理部２００の各機器にそれぞれ書込む（ｓ１０６〜ｓ１１０）。書込まれたデータは各処理部により処理条件を設定する。次に，切替タイマ１６を書込み（ｓ１１１）、タイマを起動する。
【００４６】
ここで、ステップｓ１０２で切替入力がない場合の処理と合体する。まず、切替タイマがタイムアップしているか判別し（ｓ１１２）、タイムアップ未了の場合は時間待ちを行う。タイムアップした場合は、質量分析部の質量分析処理を実行し（ｓ１１３）、データ処理、濃度演算処理、４／２０mA出力処理を順に実行し（ｓ１１４〜ｓ１１６）、測定物質濃度の電流出力を行う。最後に、測定終了の指定を判定し（ｓ１１７）、指定がない場合はｓ１０１の測定物質切替入力に戻り、以上の処理を連続して繰り返す。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の排ガス測定装置によれば、クロロフェノール類、クロロベンゼン類（やダイオキシン類）などを直接煙道の排ガスから採取し、対象測定物質を連続して切り替えながらモニタすることが可能になるので、手間がかからず、スピーディな測定ができる効果がある。
【００４８】
また、本発明の標準試料発生器によれば、クロロフェノール類、クロロベンゼン類など、複数の測定物質に対応する標準試料ガスを連続的に提供できる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例による排ガス測定装置の構成図。
【図２】標準試料発生器の断面図。
【図３】切替え設定部のデータ構成図。
【図４】濃度出力処理の説明図。
【図５】測定シーケンスの処理フロー図。
【符号の説明】
１…イオン源部、２…針電極、３…針電圧切替器、４…正針電圧電源、５…負針電圧電源、６…質量分析部、７…制御部、８…ゲート電極、９…データ処理部、10…濃度演算部、11…4／20mA出力部、12…条件設定部、12a…TCP設定部、12b…DCB設定部、13…切替指示部、14…条件切替部、15…切替種別出力部、16…切替タイマ、21…温調器(1)、22…温調器(2)、23…温調器(3)、24…温調器(4)、25…温調器(5)、31…流量コントローラ(1)、32…流量コントローラ(2)、33…流量コントローラ(3)、40…標準試料発生器、50…冷却器、100…質量分析装置部、200…前処理部、300…制御用計算機、301…オペレータズコンソール、1000…採集管(1)、1001a，b…採集管(2)、1002…試料導入管、1003a，b…試料分岐管、1004a，b…試料排出管、1005…排ガス排出管、1006a，b，c…内試料輸送管、1007…内試料輸送管、1008…接続管、1010…吸引ポンプ、1011…エアーポンプ、1013…排ガスフィルタ、1014…エアフィルタ、1015…排水タンク。

Claims

排ガスを導入するための前処理部と、前記排ガス中の測定物質をイオン化するイオン源、前記イオン源で生成された測定物質のイオンを質量分析する質量分析部、前記質量分析の結果を処理するデータ処理部、前記データ処理部の測定データから測定物質の濃度を検出する濃度演算処理部を含む質量分析装置部を備える排ガス測定装置において、
前記前処理部は測定物質を一定温度に制御する調温器と、導入する排ガス流量を一定流量に制御する流量コントローラを有し、また前記質量分析装置部は測定物質の数に合わせた条件設定部を有し、予め、測定物質毎に前記前処理部の前処理条件である調温器温度及び流量コントローラ流量を、また前記質量分析装置部の分析部取込み時間を含む測定条件をそれぞれ設定しておき、被測定物質に応じて前記前処理部及び前記質量分析装置部の各機器の測定条件を切り替える条件設定切替部を前記質量分析装置部に設けたことを特徴とする排ガス測定装置。
請求項１において、前記条件設定切替部は切替タイマを設け、該切替タイマに前記測定条件の切り替えが安定するのに必要な時間を設定し、該タイマの計時中は測定を停止することを特徴とする排ガス測定装置。
排ガスに含まれる複数の測定物質を連続的に定量するために、請求項１または２に記載の排ガス測定装置に用いられる標準試料発生器において、
円筒状体の内部に測定物質の数に合わせた複数の標準試料入れボトルと、円筒状体の胸壁に温度を調節するためのヒータを設け、前記円筒状体の一端側から空気を流入し他端側から空気と標準試料ガスを流出させるように構成したことを特徴とする標準試料発生器。
請求項３において、前記ヒータは、前記標準試料ガスが一定濃度の蒸発量となるように一定の温度に制御することを特徴とする標準試料発生器。