JP3725171B2

JP3725171B2 - Zinc phosphate treatment with integrated post-passivation

Info

Publication number: JP3725171B2
Application number: JP54152497A
Authority: JP
Inventors: ゲーケ，ユルゲン; クーム，ペーター; マイヤー，ベルント
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 1996-05-28
Filing date: 1997-05-20
Publication date: 2005-12-07
Anticipated expiration: 2017-05-20
Also published as: AU712640B2; EP0958402A1; HUP9903963A2; PL330013A1; KR20000016128A; ZA974617B; CZ389298A3; RU2179198C2; CA2256695A1; TR199802438T2; DE19621184A1; AR007310A1; AU3027597A; CN1219982A; US20020011281A1; JP2001509840A; WO1997045568A1; HUP9903963A3; SK162698A3; BR9709493A

Description

本発明は、亜鉛イオン、マンガンイオン、リン酸イオン、及び０．５ｇ／ｌまでの有機ポリマーを含む酸性リン酸塩水溶液を用いて、金属表面をリン酸塩処理する方法に関する。本発明は、その後に行なう塗装、特に電着塗装又は粉体塗装のための金属表面の前処理としての方法として用いることもできる方法にも関する。本発明の方法は、鋼、亜鉛メッキ鋼又は亜鉛合金メッキ鋼、アルミニウム、アルミニウム−マグネシウム合金、アルミニウムメッキ鋼又はアルミニウム合金メッキ鋼の表面処理に用いることもでき、従来必要とされていた不動態化洗浄を省略することができる。
金属のリン酸塩処理は、金属表面にしっかりと付着する金属リン酸塩層を形成することを目的としており、その層は腐蝕に対する耐性を単独でも向上させるものであり、そして塗料又は他の有機被覆との組合せによって腐蝕性のストレス下での塗料下側での腐食の進行に耐えること及び塗料付着性を向上させることに大きく寄与することも求められている。そのようなリン酸塩処理方法は長い間知られている。低亜鉛リン酸塩処理方法は、リン酸塩溶液が比較的低い含量の亜鉛イオン、例えば０．５〜２ｇ／ｌを含んでおり、塗装前、特に電着塗装前の予備処理に特に好適なものである。これらの低亜鉛リン酸塩処理浴において重要なファクターは、リン酸イオンの亜鉛イオンに対する重量比であり、これは一般に８以上であり３０程度までであってよい。
著しく向上した耐腐蝕特性及び塗料付着性を有するリン酸塩層はリン酸亜鉛浴の中に他の多価カチオンを同時に使用することによって達成し得るということが明らかになっている。例えば、０．５〜１．５ｇ／ｌのマンガンイオンと、例えば０．３〜２．０ｇ／ｌのニッケルイオンとを加えた低亜鉛プロセスは、塗装、例えば自動車のボディの陰極電着塗装等の金属表面の前処理のためのいわゆるトリカチオン・プロセス（trication process)等として幅広い用途が見出されている。
ニッケルとその代わりとして用いられるコバルトは、毒性及び廃水処理技術の両方の観点からあまり好ましくないものであると分類されているので、トリカチオン・プロセスと同等の性能の水準を有するリン酸塩処理方法であるが、浴中のニッケル及び／又はコバルトのより低い濃度、好ましくはそれら２種の金属を含まない方法が求められている。
例えばドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）２０４９３５０によれば、重要な成分として３〜２０ｇ／ｌのリン酸イオン、０．５〜３ｇ／ｌの亜鉛イオン、０．００３〜０．７ｇ／ｌのコバルトイオン又は０．００３〜０．０４ｇ／ｌの銅イオン又は好ましくは０．０５〜３ｇ／ｌのニッケルイオン、１〜８ｇ／ｌのマグネシウムイオン、０．０１〜０．２５ｇ／ｌのニトリット（亜硝酸）イオン及び０．１〜３ｇ／ｌのフルオリドイオン及び／又は２〜３０ｇ／ｌのクロリドイオンを含むリン酸塩処理溶液が知られている。従って、この方法は、コバルト、銅又は好ましくはニッケル内の１種の金属のイオンを更に含むリン酸塩処理溶液を用いる亜鉛−マグネシウムリン酸塩処理方法である。そのような亜鉛−マグネシウムリン酸塩処理は、技術的に受け入れられる程度には成功していなかった。
欧州特許出願公告（ＥＰ−Ｂ）１８８４１号には、特に、０．４〜１ｇ／ｌの亜鉛イオン、５〜４０ｇ／ｌのリン酸イオン、並びに場合により少なくとも０．２ｇ／ｌ、好ましくは０．２〜２ｇ／ｌのニッケル、コバルト、カルシウム及びマンガンから選ばれる１種又はそれ以上のイオンを含み、クロレート／ニトレートにより促進されているリン酸亜鉛処理溶液が開示されている。場合によって用いるマンガン、ニッケル又はコバルト含量は従って、少なくとも０．２ｇ／ｌである。ニッケル含量は、実施例においては０．５３ｇ／ｌと１．３３ｇ／ｌが記載されている。
欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）４５９５４１号には、ニッケルを実質的に含まず、亜鉛及びリン酸塩に加えて、０．２〜４ｇ／ｌのマンガンと１〜３０ｇ／ｌの銅を含むリン酸塩処理溶液が開示されている。ドイツ国特許出願公告（ＤＥ−Ａ）４２１０５１３号には、亜鉛及びリン酸塩に加えて、０．５〜２５ｍｇ／ｌの銅イオン及び、促進剤としてヒドロキシルアミンを含みニッケルを含まないリン酸塩処理溶液が開示されている。これらのリン酸塩処理溶液は、場合により、０．１５〜５ｇ／ｌのマンガンを更に含むことがある。
ドイツ国特許出願ＤＥ−１９６０６０１７．６号には、０．２〜３ｇ／ｌの亜鉛イオン、１〜１５０ｍｇ／ｌのマンガンイオン及び１〜３０ｍｇ／ｌの銅イオンを含む、重金属を減らしたリン酸塩処理溶液が記載されている。このリン酸塩処理溶液は、場合により、５０ｍｇ／ｌまでのニッケルイオン及び１００ｍｇ／ｌまでのコバルトイオンを含み得る。０．２〜１．５ｇ／ｌの範囲の量のリチウムイオンはもう１種の場合によって用いる得る成分である。
ドイツ国特許出願ＤＥ１９５３８７７８．３には、ヒドロキシルアミンを促進剤として用いることによってリン酸塩層の層重量を制御することについて開示している。ヒドロキシルアミン及び／又はその誘導体を使用することによって、リン酸塩の結晶の形状に影響を及ぼし得るということは、多くの特許文献から知られている。欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）３１５０５９には、リン酸塩処理浴においてヒドロキシルアミンを使用することの特別の効果として、リン酸塩処理浴における亜鉛濃度が低亜鉛方法についての常套である範囲を越える場合に、実際に、鋼の表面に、リン酸塩の結晶が所望の多角形柱状又はこぶ状の形状を有することが記載されている。従って、２ｇ／ｌまでの亜鉛濃度で、リン酸の亜鉛に対する重量比として３．７程度を用いてリン酸塩処理浴を操作することが可能であることになる。この特許では、これらのリン酸塩処理浴においてカチオンを組み合わせることについての利点は更に詳細には記載されていないが、実施例ではすべての場合にニッケルが用いられている。また実施例ではニトレート及び硝酸も使用されているが、ニトレートは大量に存在しないことが好ましいと記載されている。必要なヒドロキシルアミン濃度は、０．５〜５０ｇ／ｌ、好ましくは１〜１０ｇ／ｌとされている。実施例におけるヒドロキシルアンモニウムスルフェートの最高濃度は５ｇ／ｌであり、それから計算されるヒドロキシルアミン含量は２．０８ｇ／ｌである。（ヒドロキシルアンモニウムスルフェートは４１．５重量％のヒドロキシルアミンを含有している。）リン酸塩処理溶液は、噴霧によって鋼の表面に適用される。この文献は、浸漬方法に関連する問題点については言及していない。それは著しく高い層重量を有するリン酸塩層が形成され、その後の塗装のための基礎としては望ましくないという問題である。
国際特許９３／０３１９８号は、亜鉛含量が０．５〜２ｇ／ｌであり、並びにニッケル及びマンガン含量はそれぞれ０．２〜１．５ｇ／ｌであり、亜鉛と他の二価のカチオンとの間の重量比が厳密に保たれているトリカチオン−リン酸塩処理浴において、促進剤としてヒドロキシルアミンを用いることを開示している。これらの浴は、「ヒドロキシルアミン促進剤」を１〜２．５ｇ／ｌ含有しており、明細書によれば、それらはヒドロキシルアミン、好ましくはヒドロキシルアミンスルフェートの塩を意味する。ここに記載した量を遊離ヒドロキシルアミンとして計算するとヒドロキシルアミン含量は０．４２〜１．０４ｇ／ｌの範囲となる。
一般に、いわゆる「不動態化洗浄」と称され、又は後不動態化とも称されるリン酸塩層によって耐腐蝕性を向上することは、実際に行なわれている。クロム酸を含有する処理浴はこの目的になおも幅広く用いられている。工業的安全性及び環境保護の理由から、これらのクロムを含有する不動態化浴はクロムを含まない処理浴に置き換えられる傾向にある。そのためには、例えば、錯化した置換ポリビニルフェノールを含む有機反応性浴溶液が知られている。そのような化合物は、例えばドイツ国特許３１４６２６５号に開示されている。特に有効なこの種のポリマーは、アミン置換体を含んでおり、ポリビニルフェノールとアルデヒドと有機アミンとのマンニッヒ反応によって得られる。そのようなポリマーは、例えば、欧州特許出願公告（ＥＰ−Ｂ）９１１６６号、同３１９０１６同及び同３１９０１７号に記載されている。この種のポリマーは本発明の目的にも用いることができ、従って上述した文献を参照することによってその開示内容を本明細書に包含するものとする。不動態化洗浄溶液は、アミノ基を有するポリマーを含むことができ、そのアミノ基は芳香族環を介することなくポリマー鎖に直接結合されている。この種のポリマーも本発明に用いることができ、例えばドイツ国特許出願公開４４０９３０６号に記載されている。
不動態化洗浄と組み合わせて、今日用いられている低亜鉛リン酸塩処理浴は、自動車製造業の耐腐蝕性基準に適合している。この方法の手順はしかしながら、不動態化洗浄は別の処理工程となっており、そのために製造時間が長くなったり、予備処理ラインの空間に対する要求が大きくなったりするという問題点を有している。
本発明の目的は、自動車産業における耐腐蝕性基準を満足するようなリン酸塩処理溶液を提供することであり、それによって不動態化洗浄を省略することができることである。従って、予備処理ラインに対する空間的要求は小さくなり、製造時間も短縮することができる。
リン酸塩処理溶液にポリアクリル酸を加えることは既に種々の文献から知られている。そのことに関連して記載している文献の例には、J.I.Wragg, J.E. Chamberlain, L. Chann, H.W. White, T. Sugama及びS. Manalisによる「Characterization of polyacrylic acid modified zinc phosphate crystal conversion coatings」、Journal of Applied Polymer Science、Vol.50, 917-928（1993）がある。しかしながら、開発されたリン酸亜鉛処理溶液のモデルは、実際に今日用いられている方法とは明かに異なっている。その方法はより高い亜鉛濃度を有しており、更に幅広く用いられているマンガンや今日において一般的に用いられている促進剤を使用していない。従って、これらは本発明に従って用いられている低亜鉛リン酸塩処理溶液のモデルとはならない。
上記の目的は、鋼、亜鉛メッキ鋼若しくは亜鉛合金及び／又はアルミニウム等によりメッキされた鋼等の金属表面を、噴霧又は浸漬手段によって亜鉛含有リン酸塩処理溶液に３秒から８分の時間で接触させることによってリン酸塩処理する方法であって、
０．２〜３ｇ／ｌの亜鉛イオン、
３〜５０ｇ／ｌのホスフェートイオン（ＰＯ₄として計算）、
０．００１〜４ｇ／ｌのマンガンイオン、
０．００１〜０．５ｇ／ｌのポリエーテル、ポリカルボキシレート、高分子ホスホン酸、高分子ホスフィノカルボン酸及び窒素含有有機ポリマーから選ばれる１種又はそれ以上のポリマー、並びに
０．３〜４ｇ／ｌのクロレートイオン、
０．０１〜０．２ｇ／ｌのニトリットイオン、
０．０５〜２ｇ／ｌのｍ−ニトロベンゼン−スルホネートイオン、
０．０５〜２ｇ／ｌのｍ−ニトロベンゾエートイオン、
０．０５〜２ｇ／ｌのｐ−ニトロフェノール、
０．００５〜０．１５ｇ／ｌの遊離又は結合した形態の過酸化水素、
０．１〜１０ｇ／ｌの遊離又は結合した形態のヒドロキシルアミン、
０．１〜１０ｇ／ｌの還元糖
から選ばれる１種又はそれ以上の促進剤
を含むことを特徴とする方法によって解決される。
亜鉛濃度は、約０．３〜約２ｇ／ｌ、特に約０．８〜約１．６ｇ／ｌの範囲であることが好ましい。１．６ｇ／ｌ以上、例えば２〜３ｇ／ｌの亜鉛濃度は、本発明の方法において特に有利であるということはなく、他方、リン酸塩処理浴中に生成するスラッジの量を増大させ得る。そのような亜鉛含量は、亜鉛メッキ表面のリン酸塩処理の間において、酸により除かれる結果としてリン酸塩処理浴中に更に亜鉛が加わるような場合に、操作しているリン酸塩処理浴中において形成され得る。約１〜約５０ｍｇ／ｌのニッケル及び約５〜約１００ｍｇ／ｌのコバルトの濃度範囲内で、ニトレート含量をできるだけ低く、約０．５ｇ／ｌを越えないようにして、ニッケルイオン及び／又はコバルトイオンを組み合わせて、耐腐蝕性を向上させることによって、ニッケルもコバルトも含有せず、０．５ｇ／ｌ以上のニトレート含量を有するリン酸塩処理浴の場合と比較して、耐腐蝕性及び塗料付着性を向上させることができる。従って、一方でリン酸塩処理浴の性能と、他方で洗浄水の処理に関する廃水処理技術の要求との間で好適な調和点が達成される。
重金属の含量を減らしたリン酸塩処理浴において、マンガン含量は約０．００１〜約０．２ｇ／ｌの範囲内であってよい。一方、約０．５〜約１．５ｇ／ｌのマンガン含量が通常の値である。
ドイツ国特許出願１９５００９２７．４からは、約０．２〜約１．５ｇ／ｌの範囲の量のリチウムイオンによって、リン酸塩亜鉛処理浴を用いる場合に達成される耐腐蝕性が向上することが知られている。０．２〜約１．５ｇ／ｌ、特に約０．４〜約１ｇ／ｌの範囲の量のリチウム含量は、本発明の一体化した後不動態化を伴うリン酸塩処理において耐腐蝕性について好適な作用を有している。リン酸塩層に取り込まれたり、又は少なくともリン酸塩層の結晶成長に好ましい作用を有する上述のカチオンに加えて、リン酸塩処理浴は、一般に、ナトリウムイオン、カリウムイオン及び／又はアンモニウムイオンを遊離酸の調節のために含有する。遊離酸の概念は、リン酸塩処理の分野における当業者にはよく知られている。遊離酸及び全酸を測定するために本明細書において選ばれた方法を実施例に示している。遊離酸及び全酸は、層重量に対して大きな影響力を有するので、リン酸塩処理浴についての重要な制御変数である。パーツのリン酸塩処理においては０〜１．５ポイントの遊離酸の値、連続的リン酸塩処理の場合には２．５ポイントの値、並びに約１５〜３０ポイントの範囲内の全酸の値が、通常の技術的範囲内の値であり、本発明にも好適である。
種々の基材について好適なリン酸塩処理浴において、錯化合物に結合するフルオリド及び／又は遊離のフルオリドを、全フルオリドの量が２．５ｇ／ｌまであり、そのうちの遊離フルオリドは１ｇ／ｌまでとして加えることが常套となっている。フルオリドがそのような量で存在することによって、本発明のリン酸塩処理浴中においても利点がもたらされる。フルオリドが存在しない場合、浴のアルミニウム含量は３ｍｇ／ｌを越えない。フルオリドが存在する場合は、錯体が形成されることによるのであるが、錯化されていないアルミニウムの濃度が３ｍｇ／ｌを越えないことを条件として、より高いアルミニウム含量が許容される。従って、リン酸塩処理される表面が少なくとも部分的にアルミニウムであるか又はアルミニウムを含むものである場合に、フルオリドを含有する浴を使用することは有利である。このような場合、錯化合物に結合するフルオリドを用いないことが有利であるが、遊離フルオリドのみを０．５〜１．０ｇ／ｌの濃度で使用することが好ましい。
亜鉛表面をリン酸塩処理するため、リン酸塩処理浴がいわゆる促進剤を含有することは必ずしも必要ではない。しかし、鋼の表面をリン酸塩処理浴する場合には、リン酸塩処理溶液が１種又はそれ以上の促進剤を含む必要がある。促進剤はリン酸亜鉛処理浴の成分として、従来技術において一般的である。それらは、金属表面が酸により攻撃された結果として生成する水素と化学的に結合し、それら自身は還元されるような物質を含むものであると理解されている。酸化的促進剤は、鋼表面を腐蝕的に攻撃することによって放出される鉄(II)イオンを３価の状態へ酸化する作用を有しており、従ってリン酸鉄（III)として沈殿が生じ得る。
本発明のリン酸塩処理浴は、促進剤として、以下の成分：
０．３〜４ｇ／ｌのクロレートイオン、
０．０１〜０．２ｇ／ｌのニトリットイオン、
０．０５〜２ｇ／ｌのｍ−ニトロベンゼン−スルホネートイオン、
０．０５〜２ｇ／ｌのｍ−ニトロベンゾエートイオン、
０．０５〜２ｇ／ｌのｐ−ニトロフェノール、
０．００５〜０．１５ｇ／ｌの遊離又は結合した形態の過酸化水素、
０．１〜１０ｇ／ｌの遊離又は結合した形態のヒドロキシルアミン、
０．１〜１０ｇ／ｌの還元糖
の中の１種又はそれ以上を含み得る。
亜鉛メッキ鋼のリン酸塩処理において、リン酸塩処理溶液はできるだけ少量のニトレートを含有する。より高いニトレート濃度はいわゆる「ピンホーリング(pinholing)」を生じるおそれがあるため、ニトレート濃度は０．５ｇ／ｌを越えるべきではない。このことは、リン酸塩層に白色のクレーター状の欠損部が生じることを意味する。更に、亜鉛メッキ表面における塗料付着性も損なわれ得る。
促進剤としてニトリット（亜硝酸塩）を用いることによって、特に鋼表面において、技術的な満足な結果がもたらされる。しかしながら、工業的安全性（亜酸化窒素ガスの排出のおそれがあること）から、促進剤としてニトリットを使用しないことが推奨される。ニトリットからニトレートが生成することがあり、これは上述したようにピンホーリングの問題をもたらしたり、亜鉛に対する塗料付着性を低下させたりし得るので、技術的な理由からも、亜鉛メッキ表面のリン酸塩処理にはそうすることが奨められる。
特に好ましい促進剤は、環境適合性の理由からは過酸化水素であり、メークアップ溶液の調製を簡素化し得ることに関連する技術的理由からはヒドロキシルアミンである。これらの２種の促進剤を組み合わせて用いることは、しかしながら、ヒドロキシルアミンが過酸化水素によって分解するために勧められない。遊離形態又は結合形態の過酸化水素を促進剤として使用する場合、０．００５〜０．０２ｇ／ｌの過酸化水素の濃度が特に好ましい。過酸化水素は、リン酸塩処理溶液にそのまま加えることもできる。しかしながら、リン酸塩処理浴内における加水分解反応の結果として、過酸化水素を生じるような化合物として結合した形態の過酸化水素を加えることも可能である。そのような化合物の例には、過酸塩（per-salts）、例えば過ホウ酸塩、過炭酸塩、過オキソスルフェート又は過オキソジスルフェート等がある。その他の好適な過酸化水素源には、イオン性過酸化物、例えばアルカリ金属過酸化物等がある。本発明の好ましい態様には、リン酸塩処理に、過酸化水素及びクロレートイオンの組合せを浸漬方法によって用いることも含まれる。この態様において、クロレートの濃度は、例えば２〜４ｇ／ｌであり、過酸化水素の濃度は１０〜５０ｐｐｍであってよい。
還元糖を促進剤として使用することは米国特許５３７８２９２から知られている。本発明によれば、それらは約０．０１〜約１０ｇ／ｌ、好ましくは約０．５〜約２．５ｇ／ｌの範囲の量で使用することができる。そのような還元糖の例には、ガラクトース、マンノース及び特にグルコース（デキストロース）等がある。
本発明の更に好ましいもう１つの態様では、促進剤としてヒドロキシルアミンを用いることが含まれる。ヒドロキシルアミンは、遊離塩基として、ヒドロキシルアミン錯体として、ヒドロキシルアミンとケトンとの縮合生成物であるオキシムとして、又はヒドロキシルアンモニウム塩の形態で用いることができる。遊離のヒドロキシルアミンを、リン酸塩処理浴に加える場合又はリン酸塩処理濃厚物中へ加える場合、それらの溶液の酸特性のために、それらの大部分がヒドロキシルアンモニウムカチオンの形態で存在することになる。ヒドロキシルアンモニウム塩の形態で使用する場合、スルフェート及びホスフェートが特に好適である。ホスフェートの場合、酸の塩が、より良好な溶解性を有するので好ましい。ヒドロキシルアミン又はその化合物は、算出される遊離ヒドロキシルアミン濃度が０．１〜１０ｇ／ｌ、好ましくは０．３〜５ｇ／ｌの範囲であるような量でリン酸塩処理浴に加えられる。リン酸塩処理浴は、最高で０．５ｇ／ｌのニトレートを伴って、ヒドロキシルアミンを単独の促進剤として含有することが好ましい。従って、好ましい態様において、リン酸塩処理浴は、その他の既知の促進剤、例えばニトリット、ハロゲンのオキソアニオン、パーオキサイド又はニトロベンゼンスルホネート等のいずれも含まずに使用される。有効な副次的効果として、約１．５／ｌを越えるヒドロキシルアミン濃度によって、リン酸塩処理される構造物パーツの不十分に浸される領域において錆が生成するおそれを低減することができる。
鋼表面にリン酸塩処理方法を適用する場合、鉄は溶液中に鉄（II）イオンの形態で溶け出す。本発明のリン酸塩処理浴が二価の鉄イオンを酸化させる物質を含まない場合、二価の鉄は空気酸化の結果として三価の状態へ転化され、従ってリン酸鉄（III）として沈殿し得る。これは、例えば、ヒドロキシルアミンを使用する場合のことである。従って、リン酸塩処理浴中に形成され得る鉄（II）イオン含量は、酸化剤を含有する浴の場合よりも著しく高い含量となる。この場合、５０ｐｐｍまでの鉄（II）濃度が通常であり、５００ｐｐｍまでの値が製造過程において短時間では生じ得る。これらの鉄（II）イオンの濃度は、本発明のリン酸塩処理方法についてはあまり有害ではない。硬水を使用する場合、リン酸塩処理浴は硬度生成カチオンＭｇ(II）及びＣａ(II）を７ｍｍ／ｌまでの総濃度で含有し得る。Ｍｇ(II）又はＣａ(II）は、２．５ｇ／ｌまでの量でリン酸塩処理浴中に添加することができる。
リン酸塩処理浴中におけるリン酸イオンの亜鉛に対する重量比は、３．７〜３０の範囲内であることを条件として、幅広い範囲で変動することができる。１０〜２０の範囲の重量比は特に好ましい。リン酸塩濃度について説明する場合、リン酸塩処理浴のリンの全含量は、リン酸イオンの形態で存在するものと考えられる。従って、重量比の計算においては、一般に、リン酸塩処理浴のｐＨが約３〜約３．６の範囲である場合には、３価の負電荷を帯びたアニオンの形態で実際に存在するホスフェートイオン（リン酸イオン）は非常に少量であるという事実は、実際には考慮されていない。これらのｐＨ値では、リン酸は、解離していない少量のリン酸及び２価の負電荷を帯びたリン酸一水素アニオンと共に、１価の負電荷を帯びたリン酸二水素アニオンが主として存在すると考えられる。
本発明に用いられる有機ポリマーは、約５００〜約５００００、特に約８００〜約２００００の範囲の分子量（例えばゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる）を有することが好ましい。
リン酸塩処理浴は約０．０１〜約０．１ｇ／ｌの範囲の濃度で有機ポリマーを含有することが好ましい。これより低い濃度では、必要とされる不動態化作用が失われる。これより高い濃度では、実質的に効果は増大することはなく、従って経済的に好ましくないことになる。
本発明に用いることができるポリマーは、種々の化学的群に属するものであってよい。それらに共通するのは、酸素原子及び／又は窒素原子をポリマー鎖又は側鎖のいずれかに有するということである。最も簡単なこの種のポリマーはポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールであって、５００〜１００００の分子量を有するものであることが好ましい。高分子カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸等ホモ又はコポリマー等も好適であり、高分子ホスホン酸又は高分子ホスフィノカルボン酸も好適である。一例として挙げられるポリホスフィノカルボン酸は、アクリル酸ナトリウムハイポホスファイトコポリマーと称することもでき、ＦＭＣコーポレイション（英国）から「Belclene（登録商標）５００」として市販されている。
有機ポリマーは、アミノ基を含み、以下に示す一般式（Ｉ）：

［式中、Ｒ¹及びＲ²は、同じであっても異なっていてもよく、水素又は炭素原子数１〜６のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基又はジシクロヘキシル基である。］
で示される構造単位又はその加水分解生成物を含んでなるホモポリマー化合物又はコポリマー化合物から選ぶことができる。
そのようなポリマーの広範なリストは、ドイツ国特許出願公開第４４０９３０６号に見出すことができ、参照することによって本明細書に包含するものとする。特定の例には、Ｎ−ビニル−ホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル−ホルムアミド、Ｎ−ビニル−アセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル−アセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチル−アセトアミド、Ｎ−ビニル−プロピオンアミド及びＮ−ビニル−Ｎ−メチル−プロピオンアミドがあり、Ｎ−ビニル−ホルムアミドが非常に容易な加水分解性を有するので好ましい。好適なコモノマーは、炭素原子数３〜８のモノエチレン性不飽和カルボン酸、並びにそれらのモノマーの水溶性塩である。
有機ポリマーは、また、一般式（II）：

［式中、ｎは５〜１００の数値であり、ｘはそれぞれ独立して、水素及び／又はＣＲＲ₁ＯＨ基（ここで、Ｒ及びＲ₁はそれぞれ、水素、炭素原子数１〜１２の脂肪族及び／又は芳香族基である。）を示す。］
で示されるポリ−４−ビニルフェノール化合物から選ぶこともできる。
これらのポリマーは、ドイツ国特許（ＤＥ−Ｃ）３１４６２６５号に、分かれた後洗浄溶液として記載されている。この明細書によれば、少なくとも１つのｘがＣＨ₂ＯＨであるような種類のポリ−４−ビニルフェノール化合物が特に好適である。その製造方法は、上記の文献に記載されている。
使用するのにより好ましい有機ポリマーは、アミノ基を含んでおり、以下に示す一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーを含むホモポリマー化合物又はコポリマー化合物から選ばれる有機ポリマーであって、
（ａ）は、一般式：

［式中、Ｒ₁〜Ｒ₃は、それぞれの構造単位について独立して、水素、炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数６〜１８のアリール基からなる群から選ばれる基であり、Ｙ₁〜Ｙ₄は、それぞれの構造単位について独立して、水素、−ＣＲ₁₁Ｒ₅ＯＲ₆、−ＣＨ₂Ｃｌ又は炭素原子数１〜１８のアルキル基若しくはアリール基又は式Ｚ：

で表される基から選ばれる基であるが、ホモポリマー又はコポリマーの化合物又は物質において、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃又はＹ₄の少なくとも１つは式Ｚで示される基である必要があり；各単位についてのＲ₅〜Ｒ₁₂は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、メルカプトアルキル基若しくはホスホノアルキル基であり；Ｒ₁₂は−Ｏ^(-1)若しくはＯＨであってよく；各単位について、Ｗ₁は、それぞれ独立して、水素、アシル基、アセチル基、ベンゾイル基、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基；３−ベンゾイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基；３−ブトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基；３−アルキルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基；２−ヒドロキシ−オクチル基；２−ヒドロキシ−アルキル基；２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル基；２−ヒドロキシ−２−アルキル−フェニルエチル基；ベンジル基；メチル基；エチル基；プロピル基；アルキル基；アリル基；アルキル−ベンジル基；ハロアルキル基；ハロアルケニル基；２−クロロプロペニル基；ナトリウム；カリウム；テトラ−アリールアンモニウム；テトラ−アルキルアンモニウム；テトラ−アルキルホスホニウム；テトラ−アリールホスホニウム又はエチレンオキシド、プロピレンオキシド若しくはこれらの混合物の縮合生成物又はこれらのコポリマーである。］
で示される少なくとも１種の単位を有するポリマー物質であり、
（ｂ）は、一般式：

［式中、各単位についてのＲ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して、水素、炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数６〜１８のアリール基からなる群から選ばれる基であり、
Ｙ₁〜Ｙ₃は、それぞれ独立して、水素、−ＣＲ₄Ｒ₅ＯＲ₆、−ＣＨ₂Ｃｌ又は炭素原子数１〜１８のアルキル基若しくはアリール基又は式Ｚ：

で表される基から選ばれる基であるが、最終的化合物において、Ｙ₁、Ｙ₂又はＹ₃の少なくとも１つは式Ｚで示される基である必要があり；各単位についてのＲ₄〜Ｒ₁₂は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、メルカプトアルキル基若しくはホスホノアルキル基であり；Ｒ₁₂は−Ｏ^(-1)若しくはＯＨであってよく；各単位について、Ｗ₂は、それぞれ独立して、水素、アシル基、アセチル基、ベンゾイル基、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基；３−ベンゾイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基；３−アルキル−ベンゾイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基；３−フェノキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基；３−アルキル−フェノキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基；３−ブトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル；３−アルキルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基；２−ヒドロキシ−オクチル基；２−ヒドロキシ−アルキル基；２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル基；２−ヒドロキシ−２−アルキル−フェニルエチル基；ベンジル基；メチル基；エチル基；プロピル基；アルキル基；アリル基；アルキル−ベンジル基；ハロアルキル基；ハロアルケニル基；２−クロロプロペニル基；又はエチレンオキシド、プロピレンオキシド若しくはこれらの混合物の縮合生成物である。］
で示される少なくとも１種の単位を有するポリマー物質であり、
（ｃ）は、少なくとも一部が、式：

［式中、Ｗ₁、Ｙ₁〜Ｙ₄、並びにＲ₁〜Ｒ₃は、ポリマー（ａ）について上述したものと同じである。］
で示される構造を有しており、この部分の少なくとも一部は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルメチルケトン、イソプロペニルメチルケトン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−アミルメタクリレート、スチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ピリジン、ジアリル−ジメチルアンモニウム塩、１，３−ブタジエン、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｎ−デシルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル−メラミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアクリルアミド、ジ−ｎ−ブチルイタコネート、ジ−ｎ−ブチルマレエート、ジエチルアミノ−エチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチルフマレート、ジエチルイタコネート、ジエチル−ビニルホスフェート、ビニル−ホスホン酸、ジイソブチルマレエート、ジイソプロピルイタコネート、ジイソプロピルマレエート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート、ジメチルマレエート、ジ−ｎ−ノニルフマレート、ジ−ｎ−ノニルマレエート、ジオクチルフマレート、ジ−ｎ−オクチルイタコネート、ジ−ｎ−プロピルイタコネート、Ｎ−ドデシルビニルエーテル、酸性エチルフマレート、酸性エチルマレエート、エチルアクリレート、エチルシンナメート、Ｎ−エチル−メタクリルアミド、エチルメタクリレート、エチルビニルエーテル、５−エチル−２−ビニル−ピリジン、５−エチル−２−ビニル−ピリジン−１オキシド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシ−エチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−プロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、イソブチルビニルエーテル、イソプレン、イソプロピルメタクリレート、イソプロピルビニルエーテル、イタコン酸、ラウリルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロール−メタクリルアミド、Ｎ−イソブトキシ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシ−メチル−メタクリルアミド、Ｎ−アルキルオキシ−メチルアクリルアミド、Ｎ−アルキルオキシ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−ビニル−カプロラクタム、Ｎ−メチル−メタクリルアミド、α−メチルスチレン、ｍ−メチル−スチレン、ｏ−メチル−スチレン、ｐ−メチル−スチレン、２−メチル−５−ビニルピリジン、ｎ−プロピルメタクリレート、ナトリウムｐ−スチレンスルホネート、ステアリルメタクリレート、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホンアミド、ビニルブロミド、９−ビニル−カルバゾール、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、１−ビニル−ナフタレン、２−ビニル−ナフタレン、２−ビニル−ピリジン、４−ビニル−ピリジン、２−ビニル−ピリジンＮ−オキシド、４−ビニル−ピリミジン、Ｎ−ビニル−ピロリドンからなる群から独立して選ばれる１種又はそれ以上のモノマー単位と重合されているコポリマー物質であり、
（ｄ）は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）又はこれらの混合物の縮合可能な形態が、フェノール、タンニン、ノボラック樹脂、リグニン化合物からなる群から選ばれるもう１種の化合物と、アルデヒド、ケトン若しくはこれらの混合物と縮合されて、縮合樹脂生成物を形成しており、この縮合樹脂生成物は、その少なくとも一部に上記の式Ｚで表される基を添加することによって、（１)アルデヒド若しくはケトン、（２)第２級アミンと更に反応して、酸と反応し得る最終付加生成物を形成する、ポリマー物質（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）から形成される縮合ポリマーを有してなるポリマー物質であるような有機ポリマーである。
そのようなポリマーの調製方法は、上述した欧州特許出願公告(ＥＰ−Ｂ)３１９０１６号及び同第３１９０１７号に記載されている。この種のポリマーは、ヘンケル・コーポレイション((Henkel Corporation),パーカー・アムチェン・ディヴィジョン(Parker Amchen Division),米国(USA))から、パーコレン(Parcolene)（登録商標）９５Ｃ、デオキシライト(Deoxylyte)（登録商標）９０Ａ、９５Ａ、９５ＡＴ、１００ＮＣ及びＴＤ−１３５５−ＣＷの商標名で入手することができる。
これに関連して、特に好ましいポリマーは、有機ポリマーの式Ｚで表される基の少なくとも一部が、炭素原子数３〜８のケトース又はアルドースと、アミン又はアンモニアとの縮合によって得られるポリヒドロキシ−アルキルアミン官能性を有するものである。
そのようなポリマーの更なる例は、ポリビニルフェノールと、ホルムアルデヒド若しくはパラホルムアルデヒドと、第２級有機アミンとの縮合生成物である。この場合、ポリビニルフェノールは、約１０００の分子量を有するものから始まって、約１００００の分子量を有するものまでが好ましい。特に好ましい縮合生成物は、第２級有機アミンが、メチルエタノールアミン及びＮ−メチルグルカミンから選ばれてなる縮合生成物である。
上述の濃度範囲内において、有機ポリマーはリン酸塩処理浴中で安定であり、沈殿の生成には至らない。これらは、層の形成に悪影響を示さず、従って、リン酸塩結晶の成長を抑制し得る、金属表面への不動態化現象等を導かない。
有機ポリマーは、式：

で示される構造単位を含む置換ポリアルキレン誘導体から選択することもできる。
ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³がそれぞれ水素であるポリマーが好ましい。ｘは１であることが好ましい。従って、置換ポリエチレンが特に好ましいポリマーである。
以下の式：

で示される１種又はそれ以上の構造単位を有する有機ポリマーは、特に好ましい。
更に好ましい態様では、有機ポリマーは、アミノ基を含む高分子糖誘導体である。そのような高分子糖誘導体の例としてはキトサンがあり、例えば、式：

で示される構造基を有するものであってよい。
窒素原子を含む全ての有機ポリマーについて、リン酸塩処理溶液のｐＨとの関係で、少なくともいくつかの窒素原子はプロトン化されており、従って陽電荷を帯びているということが当てはまる。
リン酸塩処理浴は、一般に、水性濃厚物の形態で取り扱われ、その場で(in situ)、水を添加することによって使用する濃度に調節される。安定性の点から、これらの濃厚物は過剰のリン酸を含んでいてもよく、従って、浴濃度を希釈する場合に、遊離酸の濃度は最初はかなり高い値であり、ｐＨ値はかなり低い値である。遊離酸の値は、アルカリ、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又はアンモニアを加えることによって、必要とされる範囲まで低下させることができる。遊離酸の含量は、層形成性カチオンを消費する結果として、及びおそらく促進剤の分解反応の結果として、リン酸塩処理浴が使用されている間、時間と共に増加し得る。このような場合、アルカリをときどき加えることによって、遊離酸の値を必要な範囲に再調節することが必要である。このことは、リン酸塩処理浴中のアルカリ金属又はアンモニウムイオンの含量が、幅広い範囲にわたって変動し得ること、及びリン酸塩処理浴の使用中に、脱アルカリ化(dealkalisation)のために遊離酸が増加する傾向にあることを意味している。従って、アルカリ金属イオン及び／又はアンモニウムイオンの、例えば亜鉛イオンに対する重量比は、新たに調製されたリン酸塩処理浴の場合には非常に低くてよく、例えば０．０５以下であってよく、場合によっては０であってもよいが、浴の維持操作の結果として、時間の経過と共に上昇する結果、その値は１以上となり、１０又はそれ以上に達することもある。一般に、低亜鉛リン酸塩処理浴は、必要とされる８以上の値のＰＯ₄ ^3-：Ｚｎ重量比において、遊離酸を必要な範囲内に調節することができるように、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを添加する必要がある。アルカリ金属イオン及び／又はアンモニウムイオンの、浴の他の成分、例えばホスフェートイオンに対する割合についても、同様の観察結果が得られる。
リチウム含有リン酸塩処理浴の場合、非常に高いナトリウム濃度によって腐食保護に関するリチウムの有益な効果が抑制されるので、遊離酸の調節にナトリウム化合物を使用することを避けることが好ましい。このような場合には、遊離酸の調節に塩基性リチウム化合物を使用することが好ましい。別法として、カリウム化合物を使用することもできる。
原則として、層を形成したり、或いは層に影響を及ぼしたりするカチオンがリン酸塩処理浴の中に導入される形態は、それほど重要ではない。しかしながら、ニトレート含量についての好ましい上限値を越えることがないように、ニトレートは避けるべきである。金属イオンは、リン酸塩処理溶液中に他のイオンを導入しないような化合物の形態で使用することが好ましい。この理由から、金属イオンを、その酸化物又は炭酸塩の形態で使用するのが最も有利である。リチウムは硫酸塩の形態で使用することもできる。
本発明のリン酸塩処理浴は、鋼、亜鉛メッキ鋼若しくは亜鉛合金メッキ鋼、アルミニウム、アルミニウムメッキ鋼若しくはアルミニウム合金メッキ鋼、並びにアルミニウム−マグネシウム合金等からなる表面のリン酸塩処理に好適である。本明細書において用いる場合の「アルミニウム」という用語は、技術的に通常のアルミニウム合金、例えば、ＡｌＭｇ_0.5Ｓｉ_1.4を含む。上述した材料は、自動車製造業において近年一般的となりつつあるものであって、互いに並置することができる。
これに関連して、車体の部品も、例えば、ボナジンク（Bonazink）（登録商標）プロセスにおいてなされているような、既に前処理されている材料を用いて形成することもできる。ここで、基体材料は、最初にクロメート処理又はリン酸塩処理（ホスフェート処理）され、その後有機樹脂によって被覆される。本発明のリン酸塩処理方法は、この前処理層の損傷を受けた領域又は未処理の反対側のリン酸塩処理を行うものである。
本発明の方法は、浸漬、噴霧又は噴霧／浸漬による適用に好適である。この方法は特に自動車製造業において用いることができ、その場合の処理時間は１〜８分間、特に２〜５分間が常套である。尤も、製鋼所における連続的リン酸塩処理に用いる場合には、３〜１２秒の処理時間を用いることもできる。連続的リン酸塩処理を行う場合には、浴濃度を、それぞれの場合において本発明の好ましい範囲の上側半分の範囲に調整することが望ましい。例えば、亜鉛濃度を１．５〜２．５ｇ／ｌとし、遊離酸の含量を１．５〜２．５ポイントとすることができる。特に連続的リン酸塩処理用の基体としては、特に亜鉛メッキ鋼及び電解亜鉛メッキ鋼が好適である。
他の既知のリン酸塩処理浴においても常套であるが、好適な浴温度は、適用の分野とは関わりなく、３０〜７０℃の範囲であり、４５〜６０℃の温度範囲が好ましい。
本発明のリン酸塩処理方法は、特に、塗装、例えば、陰極電着塗装、例えば通常の自動車製造業において行われているような塗装の前において、上述したような金属表面の処理をすることを目的とするものである。本発明の方法は、また、例えば家庭用電化製品等に用いられる粉体塗装前における前処理にも好適である。リン酸塩処理方法は、通常の工業的に行われる一連の前処理において、個々の工程として見られるものである。そのような一連の操作において、清浄化及び脱脂、中間で行う洗浄及び活性化に関連する工程は、リン酸塩処理工程に先だって行われる工程であり、活性化は、一般に、リン酸チタニウムを含む活性化剤を用いて行われる。
実施例
本発明のリン酸塩処理方法及び比較例としての方法を、自動車の製造に用いられる薄鋼板ＳＴ１４０５について試験した。自動車ボディの製造において一般的な以下のような手順に従って、浸漬プロセスを行った。
１．アルカリ性クリーナー（リドリン(Ridoline)（登録商標）１５０１、ヘンケル社（Henkel KGaA）製品）による清浄化、水道水中２％のバッチ、５５℃、４分間。
２．水道水による洗浄、室温、１分間。
３．リン酸チタンを含む活性化剤（フィクソジン(Fixodine)(登録商標)９５０、ヘンケル社製品）による活性化、脱イオン水中０．１％のバッチ、室温、１分間。
４．以下の成分：
１．０ｇ／ｌのＺｎ²⁺、
１．０ｇ／ｌのＭｎ²⁺、
０．１ｇ／ｌのＦｅ²⁺、
１４ｇ／ｌのＰＯ₄ ^3-、
０．９５ｇ／ｌのＳｉＦ₆ ^2-、
０．２ｇ／ｌのＦ^-、及び
１．７ｇ／ｌの（ＮＨ₃ＯＨ）₂ＳＯ₄、
並びに表に示す通りのポリマー
を含むリン酸塩処理浴を用いるリン酸塩処理。
上記のカチオン以外に、ニトレートを含まないリン酸塩処理浴は、必要な場合には遊離酸含量を調節するためのナトリウムイオンを含有していた。遊離酸のポイント数は０．９であり、全酸のポイント数は２３であり、ｐＨ値は３．３５であった。遊離酸のポイント数は、浴溶液１０ｍｌをｐＨ値３．６まで滴定するのに要した０．１規定水酸化ナトリウムのｍｌ単位での消費量であると理解される。同様に、全酸のポイント数はｐＨ値８．２に到るまでのｍｌ単位での消費量を示す。
５．脱イオン水による洗浄。
６．圧縮空気による吹き付け乾燥。
面積当たり重量（「層重量（layer weight）」）は、ＤＩＮ５０９４２に従って、５％クロム酸溶液中で溶解させることによって測定した。これについては表に示す。
リン酸塩処理した試験片を、ＢＡＳＦ社から入手できる陰極浸漬塗料（ＦＴ８５−７０４２）により塗装した。耐腐食性試験は、ファウ・デー・アー−ヴェクゼルクリマテスト（ＶＤＡ-Wechselklimatest、交互耐候性試験)６２１−４１５によって９サイクル行った。結果を、刻み（刻みの半値幅）における進行(Lackunterwanderung)として表に示す。

The present invention relates to a method for phosphating a metal surface using an acidic phosphate aqueous solution containing zinc ions, manganese ions, phosphate ions, and organic polymers up to 0.5 g / l. The invention also relates to a method that can also be used as a pretreatment of metal surfaces for subsequent coatings, in particular electrodeposition coatings or powder coatings. The method of the present invention can also be used for surface treatment of steel, galvanized steel or zinc alloy plated steel, aluminum, aluminum-magnesium alloy, aluminum plated steel or aluminum alloy plated steel, and has been conventionally required for passivation. Cleaning can be omitted.
Metal phosphating is aimed at forming a metal phosphate layer that adheres firmly to the metal surface, which layer alone enhances resistance to corrosion, and paint or other organic It is also required that the combination with the coating greatly contributes to enduring the progress of corrosion under the paint under corrosive stress and improving paint adhesion. Such phosphating methods have been known for a long time. The low zinc phosphating method is particularly suitable for pretreatment before coating, in particular before electrodeposition coating, since the phosphate solution contains a relatively low content of zinc ions, for example 0.5-2 g / l. Is. An important factor in these low zinc phosphating baths is the weight ratio of phosphate ions to zinc ions, which is generally greater than 8 and may be as high as 30.
It has been found that a phosphate layer with significantly improved corrosion resistance and paint adhesion can be achieved by using other multivalent cations simultaneously in the zinc phosphate bath. For example, a low zinc process in which 0.5 to 1.5 g / l of manganese ions and, for example, 0.3 to 2.0 g / l of nickel ions are added can be used for coating, for example, cathodic electrodeposition coating of automobile bodies, etc. A wide range of applications has been found as a so-called trication process for the pretreatment of metal surfaces.
Nickel and cobalt used in its place are classified as less preferred from both toxic and wastewater treatment standpoints, so in a phosphating process with a level of performance comparable to the trication process. There is a need for a process that does not contain lower concentrations of nickel and / or cobalt in the bath, but preferably the two metals.
For example, according to DE-A 20 49 350, 3-20 g / l phosphate ions, 0.5-3 g / l zinc ions, 0.003-0.7 g as important components. / L cobalt ion or 0.003 to 0.04 g / l copper ion or preferably 0.05 to 3 g / l nickel ion, 1 to 8 g / l magnesium ion, 0.01 to 0.25 g / l Phosphating solutions containing nitrite (nitrite) ions and 0.1 to 3 g / l fluoride ions and / or 2 to 30 g / l chloride ions are known. This method is therefore a zinc-magnesium phosphating method using a phosphating solution further comprising ions of one metal in cobalt, copper or preferably nickel. Such zinc-magnesium phosphate treatment has not been as successful as technically acceptable.
European Patent Application Publication (EP-B) 18 841 contains in particular 0.4 to 1 g / l zinc ions, 5 to 40 g / l phosphate ions, and optionally at least 0.2 g / l, preferably Disclosed is a zinc phosphate treatment solution containing 0.2 to 2 g / l of one or more ions selected from nickel, cobalt, calcium and manganese and promoted by chlorate / nitrate. The optionally used manganese, nickel or cobalt content is therefore at least 0.2 g / l. In the examples, the nickel content is described as 0.53 g / l and 1.33 g / l.
European Patent Application Publication (EP-A) 459 541 is substantially free of nickel and contains, in addition to zinc and phosphate, 0.2-4 g / l manganese and 1-30 g / l copper. A phosphating solution containing is disclosed. German Patent Application Publication (DE-A) 42 10 513 contains 0.5 to 25 mg / l of copper ions in addition to zinc and phosphate, and phosphorus containing nickel and hydroxylamine as an accelerator. An acid treatment solution is disclosed. These phosphating solutions may optionally further contain 0.15 to 5 g / l manganese.
German patent application DE-196 06 017.6 has reduced heavy metals, containing 0.2-3 g / l zinc ions, 1-150 mg / l manganese ions and 1-30 mg / l copper ions. A phosphating solution is described. The phosphating solution may optionally contain up to 50 mg / l nickel ions and up to 100 mg / l cobalt ions. Lithium ions in amounts ranging from 0.2 to 1.5 g / l are another optional component that can be used.
German patent application DE 195 387 88.3 discloses controlling the layer weight of a phosphate layer by using hydroxylamine as an accelerator. It is known from many patent documents that the use of hydroxylamine and / or its derivatives can affect the crystal shape of the phosphate. European Patent Application Publication (EP-A) 315 059 describes, as a special effect of using hydroxylamine in a phosphating bath, the extent to which the zinc concentration in the phosphating bath is conventional for low zinc processes. In fact, it is described that the crystal of phosphate has the desired polygonal columnar or hump shape on the surface of the steel. Therefore, it is possible to operate the phosphating bath with a zinc concentration of up to 2 g / l and a weight ratio of about 3.7 phosphoric acid to zinc. In this patent, the advantages of combining cations in these phosphating baths are not described in more detail, but in the examples nickel is used in all cases. In addition, although nitrate and nitric acid are also used in the examples, it is described that it is preferable that nitrate is not present in a large amount. The required hydroxylamine concentration is 0.5-50 g / l, preferably 1-10 g / l. The highest concentration of hydroxylammonium sulfate in the examples is 5 g / l and the calculated hydroxylamine content is 2.08 g / l. (Hydroxylammonium sulfate contains 41.5% by weight hydroxylamine.) The phosphating solution is applied to the steel surface by spraying. This document does not mention the problems associated with the immersion method. It is a problem that a phosphate layer with a significantly higher layer weight is formed, which is undesirable as a basis for subsequent painting.
International Patent No. 93/03198 has a zinc content of 0.5-2 g / l, and nickel and manganese contents of 0.2-1.5 g / l, respectively, with zinc and other divalent cations. Discloses the use of hydroxylamine as a promoter in a trication-phosphate treatment bath in which the weight ratio between them is kept strictly. These baths contain 1 to 2.5 g / l of “hydroxylamine promoter”, and according to the specification they refer to salts of hydroxylamine, preferably hydroxylamine sulfate. Calculating the amounts listed here as free hydroxylamine, the hydroxylamine content ranges from 0.42 to 1.04 g / l.
In general, improving the corrosion resistance by means of a phosphate layer, which is generally referred to as so-called “passivation cleaning” or also referred to as post-passivation, is actually done. Treatment baths containing chromic acid are still widely used for this purpose. For reasons of industrial safety and environmental protection, these chromium-containing passivation baths tend to be replaced by chromium-free treatment baths. For this purpose, for example, organic reactive bath solutions containing complexed substituted polyvinylphenols are known. Such compounds are disclosed, for example, in German Patent 3146 265. A particularly effective polymer of this type contains an amine substituent and is obtained by a Mannich reaction between polyvinylphenol, an aldehyde and an organic amine. Such polymers are described, for example, in European Patent Application Publications (EP-B) 91166, 319016 and 319017. Such polymers can also be used for the purposes of the present invention, and the disclosure of which is hereby incorporated by reference into the above-mentioned literature. The passivating cleaning solution can include a polymer having an amino group, which is directly attached to the polymer chain without an aromatic ring. Such polymers can also be used in the present invention and are described, for example, in German Offenlegungsschrift 44 09 306.
In combination with passivating cleaning, the low zinc phosphating baths used today meet the corrosion resistance standards of the automobile manufacturing industry. The procedure of this method, however, has the disadvantage that passivating cleaning is a separate processing step, which increases production time and demands on the space of the pretreatment line. .
The object of the present invention is to provide a phosphating solution which satisfies the corrosion resistance standards in the automotive industry, whereby a passivating cleaning can be dispensed with. Therefore, the space requirement for the pretreatment line is reduced, and the manufacturing time can be shortened.
The addition of polyacrylic acid to phosphating solutions is already known from various literature. Examples of documents related to this include `` Characterization of polyacrylic acid modified zinc phosphate crystal conversion coatings '' by JIWragg, JE Chamberlain, L. Chann, HW White, T. Sugama and S. Manalis, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 50, 917-928 (1993). However, the model of the zinc phosphate treatment solution developed is clearly different from the methods that are actually used today. The process has a higher zinc concentration and does not use the more widely used manganese or accelerators commonly used today. Therefore, these are not models for the low zinc phosphating solution used in accordance with the present invention.
The above purpose is to apply a metal surface such as steel, galvanized steel or zinc alloy and / or steel plated with aluminum to the zinc-containing phosphating solution by spraying or dipping means in a time of 3 seconds to 8 minutes. A method of phosphating by contacting,
0.2-3 g / l of zinc ions,
3-50 g / l phosphate ion (PO_FourAs calculated),
0.001-4 g / l manganese ion,
One or more polymers selected from 0.001 to 0.5 g / l polyether, polycarboxylate, polymeric phosphonic acid, polymeric phosphinocarboxylic acid and nitrogen-containing organic polymer, and
0.3-4 g / l chlorate ion,
0.01-0.2 g / l of nitrite ion,
0.05-2 g / l m-nitrobenzene-sulfonate ion,
0.05-2 g / l of m-nitrobenzoate ion,
0.05-2 g / l p-nitrophenol,
0.005-0.15 g / l of hydrogen peroxide in free or bound form,
0.1 to 10 g / l of free or bound form of hydroxylamine,
0.1-10 g / l reducing sugar
One or more accelerators selected from
It is solved by the method characterized by including.
The zinc concentration is preferably in the range of about 0.3 to about 2 g / l, particularly about 0.8 to about 1.6 g / l. A zinc concentration of 1.6 g / l or more, for example 2-3 g / l, is not particularly advantageous in the process of the present invention, while it can increase the amount of sludge produced in the phosphating bath. . Such zinc content is the phosphating bath that is operating when galvanizing surface phosphating, as zinc is added to the phosphating bath as a result of being removed by the acid. Can be formed in. Within the concentration range of about 1 to about 50 mg / l nickel and about 5 to about 100 mg / l cobalt, the nitrate content should be as low as possible and not exceed about 0.5 g / l, and nickel ions and / or cobalt Corrosion resistance and paint compared to the case of a phosphating bath containing a nitrate content of 0.5 g / l or more by combining ions to improve corrosion resistance and containing neither nickel nor cobalt. Adhesion can be improved. Therefore, a suitable balance is achieved between the performance of the phosphating bath on the one hand and the requirements of wastewater treatment technology on the other hand on the treatment of wash water.
In phosphating baths with reduced heavy metal content, the manganese content may be in the range of about 0.001 to about 0.2 g / l. On the other hand, a manganese content of about 0.5 to about 1.5 g / l is a normal value.
From German patent application 19500927.4, lithium ions in amounts ranging from about 0.2 to about 1.5 g / l improve the corrosion resistance achieved when using a zinc phosphate treatment bath. It has been known. Lithium content in an amount ranging from 0.2 to about 1.5 g / l, especially from about 0.4 to about 1 g / l, is resistant to corrosion in phosphating with integrated post-passivation of the present invention. It has a suitable action. In addition to the aforementioned cations that are incorporated into the phosphate layer or at least have a positive effect on the crystal growth of the phosphate layer, the phosphating bath generally contains sodium ions, potassium ions and / or ammonium ions. Contains to adjust free acid. The concept of free acid is well known to those skilled in the art of phosphating. The methods chosen herein to measure free acid and total acid are given in the examples. Free acid and total acid are important control variables for the phosphating bath because they have a great influence on the layer weight. A free acid value of 0-1.5 points for phosphating parts, a 2.5 point value for continuous phosphating, and a total acid value in the range of about 15-30 points. The value is within the normal technical range and is suitable for the present invention.
In a suitable phosphating bath for various substrates, the fluoride bound to the complex and / or free fluoride has a total fluoride content of up to 2.5 g / l, of which free fluoride is up to 1 g / l It is customary to add as. The presence of fluoride in such amounts also provides advantages in the phosphating bath of the present invention. In the absence of fluoride, the aluminum content of the bath does not exceed 3 mg / l. If fluoride is present, it is due to the formation of a complex, but higher aluminum content is acceptable provided that the concentration of uncomplexed aluminum does not exceed 3 mg / l. Therefore, it is advantageous to use a fluoride-containing bath when the surface to be phosphated is at least partially aluminum or contains aluminum. In such a case, it is advantageous not to use a fluoride bonded to the complex compound, but it is preferable to use only free fluoride at a concentration of 0.5 to 1.0 g / l.
In order to phosphate the zinc surface, it is not always necessary for the phosphating bath to contain a so-called accelerator. However, when phosphating a steel surface, the phosphating solution needs to contain one or more accelerators. Accelerators are common in the prior art as components of zinc phosphate treatment baths. They are understood to include substances that are chemically bonded to the hydrogen produced as a result of the metal surface being attacked by an acid and are themselves reduced. The oxidative accelerator has an action of oxidizing iron (II) ions released by corrosive attack on the steel surface to a trivalent state, and thus precipitates as iron (III) phosphate. obtain.
The phosphating bath of the present invention has the following components as accelerators:
0.3-4 g / l chlorate ion,
0.01-0.2 g / l of nitrite ion,
0.05-2 g / l m-nitrobenzene-sulfonate ion,
0.05-2 g / l of m-nitrobenzoate ion,
0.05-2 g / l p-nitrophenol,
0.005-0.15 g / l of hydrogen peroxide in free or bound form,
0.1 to 10 g / l of free or bound form of hydroxylamine,
0.1-10 g / l reducing sugar
May include one or more of the following.
In the phosphating of galvanized steel, the phosphating solution contains as little nitrate as possible. Since higher nitrate concentrations may cause so-called “pinholing”, the nitrate concentration should not exceed 0.5 g / l. This means that white crater-like defects occur in the phosphate layer. Furthermore, paint adhesion on the galvanized surface can be compromised.
By using nitrite as a promoter, technically satisfactory results are obtained, especially on steel surfaces. However, it is recommended not to use nitrite as an accelerator because of industrial safety (the possibility of emission of nitrous oxide gas). Nitrites may produce nitrates, which can lead to pinhole problems as described above, and can reduce paint adhesion to zinc, so for technical reasons, phosphoric acid on the galvanized surface is also present. It is recommended to do so for salt treatment.
A particularly preferred accelerator is hydrogen peroxide for environmental compatibility reasons and hydroxylamine for technical reasons related to the ability to simplify the preparation of make-up solutions. The use of these two accelerators in combination, however, is not recommended because hydroxylamine decomposes with hydrogen peroxide. When hydrogen peroxide in free or bound form is used as a promoter, a concentration of 0.005 to 0.02 g / l of hydrogen peroxide is particularly preferred. Hydrogen peroxide can also be added directly to the phosphating solution. However, it is also possible to add hydrogen peroxide in a bound form as a compound that produces hydrogen peroxide as a result of the hydrolysis reaction in the phosphating bath. Examples of such compounds are per-salts such as perborate, percarbonate, peroxosulfate or peroxodisulfate. Other suitable hydrogen peroxide sources include ionic peroxides such as alkali metal peroxides. A preferred embodiment of the present invention includes the use of a combination of hydrogen peroxide and chlorate ions in the phosphating treatment by a dipping method. In this embodiment, the concentration of chlorate may be, for example, 2-4 g / l, and the concentration of hydrogen peroxide may be 10-50 ppm.
The use of reducing sugars as promoters is known from US Pat. No. 5,378,292. According to the present invention, they can be used in amounts ranging from about 0.01 to about 10 g / l, preferably from about 0.5 to about 2.5 g / l. Examples of such reducing sugars include galactose, mannose and especially glucose (dextrose).
Another more preferred aspect of the present invention includes the use of hydroxylamine as a promoter. Hydroxylamine can be used as a free base, as a hydroxylamine complex, as an oxime that is a condensation product of hydroxylamine and a ketone, or in the form of a hydroxylammonium salt. When free hydroxylamine is added to the phosphating bath or into the phosphating concentrate, the majority of them are present in the form of hydroxylammonium cations due to the acid properties of their solutions. become. Sulfates and phosphates are particularly suitable when used in the form of hydroxylammonium salts. In the case of phosphates, acid salts are preferred because they have better solubility. Hydroxylamine or a compound thereof is added to the phosphating bath in an amount such that the calculated free hydroxylamine concentration is in the range of 0.1-10 g / l, preferably 0.3-5 g / l. The phosphating bath preferably contains hydroxylamine as the sole accelerator with a maximum of 0.5 g / l nitrate. Thus, in a preferred embodiment, the phosphating bath is used without any other known accelerators such as nitrite, halogen oxoanions, peroxides or nitrobenzene sulfonates. As an effective side effect, hydroxylamine concentrations above about 1.5 / l can reduce the risk of rust formation in poorly immersed areas of the phosphated structural part. .
When the phosphating method is applied to the steel surface, iron dissolves in solution in the form of iron (II) ions. If the phosphating bath of the present invention does not contain a substance that oxidizes divalent iron ions, the divalent iron is converted to a trivalent state as a result of air oxidation and thus precipitates as iron (III) phosphate. Can do. This is the case, for example, when hydroxylamine is used. Therefore, the iron (II) ion content that can be formed in the phosphating bath is significantly higher than in the bath containing the oxidizing agent. In this case, iron (II) concentrations up to 50 ppm are normal and values up to 500 ppm can occur in a short time during the production process. The concentration of these iron (II) ions is not very harmful for the phosphating method of the present invention. When using hard water, the phosphating bath may contain the hardness-generating cations Mg (II) and Ca (II) in a total concentration of up to 7 mm / l. Mg (II) or Ca (II) can be added to the phosphating bath in an amount up to 2.5 g / l.
The weight ratio of phosphate ions to zinc in the phosphating bath can vary over a wide range, provided it is within the range of 3.7-30. A weight ratio in the range of 10-20 is particularly preferred. When describing the phosphate concentration, it is considered that the total phosphorus content of the phosphating bath is present in the form of phosphate ions. Thus, in weight ratio calculations, generally, when the pH of the phosphating bath is in the range of about 3 to about 3.6, it is actually present in the form of a trivalent negatively charged anion. The fact that phosphate ions (phosphate ions) are very small is not actually taken into account. At these pH values, phosphoric acid is mainly present with a monovalent negatively charged dihydrogen phosphate anion together with a small amount of undissociated phosphoric acid and a divalent negatively charged monohydrogen phosphate anion. I think that.
The organic polymer used in the present invention preferably has a molecular weight in the range of about 500 to about 50000, in particular about 800 to about 20000 (which can be measured, for example, by gel permeation chromatography (GPC)). .
The phosphating bath preferably contains the organic polymer at a concentration in the range of about 0.01 to about 0.1 g / l. At lower concentrations, the required passivating effect is lost. Higher concentrations do not substantially increase the effect and are therefore economically undesirable.
The polymers that can be used in the present invention may belong to various chemical groups. Common to them is that they have oxygen and / or nitrogen atoms in either the polymer chain or the side chain. The simplest polymer of this type is a polyalkylene glycol, such as polyethylene glycol or polypropylene glycol, preferably having a molecular weight of 500 to 10,000. Polymer carboxylic acids such as homo- or copolymers such as acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid are also suitable, and polymer phosphonic acids or polymer phosphino carboxylic acids are also suitable. An example polyphosphinocarboxylic acid, also referred to as sodium acrylate hypophosphite copolymer, is commercially available as “Belclene® 500” from FMC Corporation (UK).
The organic polymer contains an amino group and is represented by the following general formula (I):

[Wherein R¹And R²May be the same or different and are hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, t -A butyl group, an amyl group, an n-hexyl group, an isohexyl group or a dicyclohexyl group. ]
Or a homopolymer compound or a copolymer compound comprising a hydrolysis product thereof.
An extensive list of such polymers can be found in German Offenlegungsschrift 4409306, which is hereby incorporated by reference. Specific examples include N-vinyl-formamide, N-vinyl-N-methyl-formamide, N-vinyl-acetamide, N-vinyl-N-methyl-acetamide, N-vinyl-N-ethyl-acetamide, N- There are vinyl-propionamide and N-vinyl-N-methyl-propionamide, and N-vinyl-formamide is preferred because it has very easy hydrolyzability. Suitable comonomers are monoethylenically unsaturated carboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms, as well as water-soluble salts of these monomers.
Organic polymers also have general formula (II):

[Wherein n is a numerical value of 5 to 100, and x is independently hydrogen and / or CRR.₁OH group (where R and R₁Are each hydrogen, an aliphatic and / or aromatic group having 1 to 12 carbon atoms. ). ]
It can also be selected from the poly-4-vinylphenol compounds represented by
These polymers are described as separate after-cleaning solutions in German Patent (DE-C) 3146265. According to this specification, at least one x is CH₂A poly-4-vinylphenol compound of the kind such as OH is particularly suitable. The manufacturing method is described in the above-mentioned literature.
A more preferable organic polymer to be used contains an amino group and is a homopolymer containing at least one polymer selected from the group consisting of the following general formulas (a), (b), (c) and (d). An organic polymer selected from a polymer compound or a copolymer compound,
(A) is a general formula:

[Wherein R₁~ R_ThreeIs independently a group selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and Y₁~ Y_FourEach independently represents hydrogen, -CR₁₁R_FiveOR₆, -CH₂Cl or an alkyl or aryl group having 1 to 18 carbon atoms or the formula Z:

In the compound or substance of a homopolymer or copolymer,₁, Y₂, Y_ThreeOr Y_FourAt least one of the groups must be a group of formula Z; R for each unit_Five~ R₁₂Are each independently hydrogen, an alkyl group, an aryl group, a hydroxyalkyl group, an aminoalkyl group, a mercaptoalkyl group or a phosphonoalkyl group; R₁₂Is -O^(-1)Or OH; for each unit, W₁Are each independently hydrogen, acyl group, acetyl group, benzoyl group, 3-allyloxy-2-hydroxy-propyl group; 3-benzoyloxy-2-hydroxy-propyl group; 3-butoxy-2-hydroxy-propyl group A group; 3-alkyloxy-2-hydroxy-propyl group; 2-hydroxy-octyl group; 2-hydroxy-alkyl group; 2-hydroxy-2-phenylethyl group; 2-hydroxy-2-alkyl-phenylethyl group; Alkyl group; allyl group; alkyl-benzyl group; haloalkyl group; haloalkenyl group; 2-chloropropenyl group; sodium; potassium; tetra-aryl ammonium; tetra-alkyl ammonium; Tetra-alkylphosphonium; tetra-aryl Suhoniumu or ethylene oxide, the condensation products or copolymers of propylene oxide or mixtures thereof. ]
A polymer substance having at least one unit represented by
(B) is a general formula:

[Wherein R for each unit₁And R₂Are each independently a group selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms,
Y₁~ Y_ThreeAre independently hydrogen, -CR_FourR_FiveOR₆, -CH₂Cl or an alkyl or aryl group having 1 to 18 carbon atoms or the formula Z:

In the final compound, Y is a group selected from the group represented by₁, Y₂Or Y_ThreeAt least one of the groups must be a group of formula Z; R for each unit_Four~ R₁₂Are each independently hydrogen, an alkyl group, an aryl group, a hydroxyalkyl group, an aminoalkyl group, a mercaptoalkyl group or a phosphonoalkyl group; R₁₂Is -O^(-1)Or OH; for each unit, W₂Are independently hydrogen, acyl group, acetyl group, benzoyl group, 3-allyloxy-2-hydroxy-propyl group; 3-benzoyloxy-2-hydroxy-propyl group; 3-alkyl-benzoyloxy-2- Hydroxy-propyl group; 3-phenoxy-2-hydroxy-propyl group; 3-alkyl-phenoxy-2-hydroxy-propyl group; 3-butoxy-2-hydroxy-propyl; 3-alkyloxy-2-hydroxy-propyl group 2-hydroxy-octyl group; 2-hydroxy-alkyl group; 2-hydroxy-2-phenylethyl group; 2-hydroxy-2-alkyl-phenylethyl group; benzyl group; methyl group; ethyl group; propyl group; Group; allyl group; alkyl-benzyl group; haloalkyl group; haloalkenyl ; Condensation products or ethylene oxide, propylene oxide or mixtures thereof; 2-chloro-propenyl group. ]
A polymer substance having at least one unit represented by
(C) is at least partially

[Where W₁, Y₁~ Y_FourAnd R₁~ R_ThreeIs the same as described above for polymer (a). ]
At least a part of this portion is acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl acrylate, methyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl methyl ketone, isopropenyl methyl ketone, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, Methacrylamide, n-amyl methacrylate, styrene, m-bromostyrene, p-bromostyrene, pyridine, diallyl-dimethylammonium salt, 1,3-butadiene, n-butyl acrylate, t-butylaminoethyl methacrylate, n-butyl methacrylate , T-butyl methacrylate, n-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, m-chlorostyrene, o-chlorostyrene, p-chlorostyrene, n-decyl methacrylate, N, N-dia Ru-melamine, N, N-di-n-butylacrylamide, di-n-butyl itaconate, di-n-butyl maleate, diethylamino-ethyl methacrylate, diethylene glycol monovinyl ether, diethyl fumarate, diethyl itaconate, diethyl- Vinyl phosphate, vinyl-phosphonic acid, diisobutyl maleate, diisopropyl itaconate, diisopropyl maleate, dimethyl fumarate, dimethyl itaconate, dimethyl maleate, di-n-nonyl fumarate, di-n-nonyl maleate, dioctyl fumarate, di- n-octyl itaconate, di-n-propyl itaconate, N-dodecyl vinyl ether, acidic ethyl fumarate, acidic ethyl maleate, ethyl acrylate, ethyl cinnamate, N Ethyl-methacrylamide, ethyl methacrylate, ethyl vinyl ether, 5-ethyl-2-vinyl-pyridine, 5-ethyl-2-vinyl-pyridine-1 oxide, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-hydroxy-ethyl Methacrylate, 2-hydroxy-propyl methacrylate, isobutyl methacrylate, isobutyl vinyl ether, isoprene, isopropyl methacrylate, isopropyl vinyl ether, itaconic acid, lauryl methacrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol-methacrylamide, N-isobutoxy-ethyl acrylamide, N- Isobutoxy-methyl-methacrylamide, N-alkyloxy-methylacrylamide, N-alkyloxy X-methylmethacrylamide, N-vinyl-caprolactam, N-methyl-methacrylamide, α-methylstyrene, m-methyl-styrene, o-methyl-styrene, p-methyl-styrene, 2-methyl-5-vinylpyridine N-propyl methacrylate, sodium p-styrene sulfonate, stearyl methacrylate, styrene, p-styrene sulfonic acid, p-styrene sulfonamide, vinyl bromide, 9-vinyl-carbazole, vinyl chloride, vinylidene chloride, 1-vinyl-naphthalene, One selected from the group consisting of 2-vinyl-naphthalene, 2-vinyl-pyridine, 4-vinyl-pyridine, 2-vinyl-pyridine N-oxide, 4-vinyl-pyrimidine, N-vinyl-pyrrolidone or Monomer more than that A copolymer material being polymerized and,
(D) is a compound in which the condensable form of (a), (b), (c) or a mixture thereof is selected from the group consisting of phenol, tannin, novolac resin and lignin compound, and aldehyde , A ketone or a mixture thereof to form a condensed resin product, which is added to at least a part thereof by adding a group represented by the above formula Z (1 Condensation polymers formed from polymeric substances (a), (b) or (c) which further react with aldehydes or ketones, (2) secondary amines to form final addition products which can react with acids An organic polymer which is a polymer material comprising
Methods for preparing such polymers are described in the above-mentioned European Patent Application Publications (EP-B) 3119016 and 319017. This type of polymer is available from Henkel Corporation, Parker Amchen Division, USA (USA), Parcolene® 95C, Deoxylyte (registered). Trademarks: 90A, 95A, 95AT, 100NC and TD-1355-CW.
In this connection, particularly preferred polymers are polyhydroxys in which at least some of the groups of the organic polymer represented by formula Z are obtained by condensation of ketoses or aldoses of 3 to 8 carbon atoms with amines or ammonia. -Have alkylamine functionality.
Further examples of such polymers are condensation products of polyvinylphenol, formaldehyde or paraformaldehyde, and secondary organic amines. In this case, the polyvinylphenol starts with a molecular weight of about 1000 and preferably has a molecular weight of about 10,000. A particularly preferred condensation product is a condensation product in which the secondary organic amine is selected from methylethanolamine and N-methylglucamine.
Within the above concentration range, the organic polymer is stable in the phosphating bath and does not lead to the formation of a precipitate. These do not show an adverse effect on the layer formation, and therefore do not lead to a passivation phenomenon to the metal surface or the like that can suppress the growth of phosphate crystals.
The organic polymer has the formula:

It can also be selected from substituted polyalkylene derivatives containing a structural unit represented by
Where R¹, R², R^ThreePolymers in which are each hydrogen are preferred. x is preferably 1. Thus, substituted polyethylene is a particularly preferred polymer.
The following formula:

Organic polymers having one or more structural units represented by are particularly preferred.
In a further preferred embodiment, the organic polymer is a high molecular sugar derivative containing an amino group. An example of such a polymeric sugar derivative is chitosan, for example, the formula:

It may have a structural group represented by
For all organic polymers containing nitrogen atoms, it is true that at least some of the nitrogen atoms are protonated and thus positively charged in relation to the pH of the phosphating solution.
The phosphating bath is generally handled in the form of an aqueous concentrate and is adjusted to the concentration used by adding water in situ. In terms of stability, these concentrates may contain excess phosphoric acid, so when diluting the bath concentration the concentration of free acid is initially quite high and the pH value is quite low Value. The value of the free acid can be reduced to the required range by adding an alkali such as sodium hydroxide, sodium carbonate or ammonia. The free acid content can increase over time while the phosphating bath is being used as a result of consuming layer-forming cations and possibly as a result of accelerator degradation reactions. In such cases, it is necessary to readjust the free acid value to the required range by adding alkali from time to time. This means that the content of alkali metal or ammonium ions in the phosphating bath can vary over a wide range, and free acid for dealkalisation during use of the phosphating bath. Means that it tends to increase. Thus, the weight ratio of alkali metal ions and / or ammonium ions to, for example, zinc ions may be very low in the case of a freshly prepared phosphating bath, for example 0.05 or less, Although it may be 0 in some cases, as a result of the maintenance operation of the bath, as a result of increasing over time, the value becomes 1 or more, and may reach 10 or more. In general, low zinc phosphating baths require a PO value of 8 or higher as required._Four ^3-: In the Zn weight ratio, it is necessary to add alkali metal ions or ammonium ions so that the free acid can be adjusted within the required range. Similar observations are obtained for the ratio of alkali metal ions and / or ammonium ions to other components of the bath, such as phosphate ions.
In the case of a lithium-containing phosphating bath, it is preferred to avoid using sodium compounds for the regulation of free acid, since the very high sodium concentration suppresses the beneficial effect of lithium on corrosion protection. In such a case, it is preferable to use a basic lithium compound for adjusting the free acid. Alternatively, potassium compounds can be used.
In principle, the form in which cations forming or affecting the layer are introduced into the phosphating bath is not very important. However, nitrate should be avoided so that the preferred upper limit for nitrate content is not exceeded. The metal ion is preferably used in the form of a compound that does not introduce other ions into the phosphating solution. For this reason, it is most advantageous to use metal ions in the form of their oxides or carbonates. Lithium can also be used in the form of sulfate.
The phosphating bath of the present invention is suitable for phosphating a surface made of steel, galvanized steel or zinc alloy plated steel, aluminum, aluminum plated steel or aluminum alloy plated steel, and aluminum-magnesium alloy. . As used herein, the term “aluminum” refers to technically conventional aluminum alloys such as AlMg_0.5Si_1.4including. The materials described above are becoming common in the automobile manufacturing industry in recent years and can be juxtaposed with each other.
In this connection, the body parts can also be formed using materials that have already been pretreated, as is done, for example, in the Bonazink® process. Here, the substrate material is first chromated or phosphated (phosphated) and then coated with an organic resin. The phosphating method of the present invention is to perform phosphating on the damaged region of the pretreatment layer or on the untreated opposite side.
The method of the present invention is suitable for application by dipping, spraying or spray / dipping. This method can be used especially in the automobile manufacturing industry, in which case the processing time is usually 1 to 8 minutes, in particular 2 to 5 minutes. However, when using it for the continuous phosphating process in a steel mill, a processing time of 3 to 12 seconds can be used. When carrying out continuous phosphating, it is desirable to adjust the bath concentration in each case to the upper half of the preferred range of the invention. For example, the zinc concentration can be 1.5 to 2.5 g / l, and the free acid content can be 1.5 to 2.5 points. In particular, galvanized steel and electrolytic galvanized steel are particularly suitable as substrates for continuous phosphating.
As is conventional in other known phosphating baths, suitable bath temperatures are in the range of 30-70 ° C, with a temperature range of 45-60 ° C being preferred, regardless of the field of application.
The phosphating method of the present invention specifically treats a metal surface as described above prior to coating, for example, cathodic electrodeposition coating, for example, as is done in normal automotive manufacturing. It is intended. The method of the present invention is also suitable for pretreatment before powder coating used in, for example, household appliances. The phosphating method is found as an individual step in a series of conventional industrial pretreatments. In such a series of operations, the steps related to cleaning and degreasing, intermediate washing and activation are steps that precede the phosphating step, and activation generally includes titanium phosphate. This is done using an activator.
Example
The phosphate treatment method of the present invention and the method as a comparative example were tested on a thin steel plate ST1405 used for automobile manufacture. The dipping process was performed according to the following procedure, which is common in the manufacture of automobile bodies.
1. Cleaning with alkaline cleaner (Ridoline® 1501, Henkel KGaA product), 2% batch in tap water, 55 ° C., 4 minutes.
2. Wash with tap water at room temperature for 1 minute.
3. Activation with titanium phosphate containing activator (Fixodine® 950, product of Henkel), 0.1% batch in deionized water, room temperature, 1 minute.
4). The following ingredients:
1.0 g / l Zn²⁺,
1.0 g / l Mn²⁺,
0.1 g / l Fe²⁺,
14g / l PO_Four ^3-,
0.95 g / l SiF₆ ^2-,
0.2 g / l F^-,as well as
1.7 g / l (NH_ThreeOH)₂SO_Four,
And polymers as shown in the table
Phosphate treatment using a phosphating bath containing
In addition to the above cations, the nitrate-free phosphating bath contained sodium ions to adjust the free acid content when necessary. The free acid point was 0.9, the total acid point was 23, and the pH value was 3.35. The free acid points are understood to be the consumption in ml of 0.1 N sodium hydroxide required to titrate 10 ml of bath solution to a pH value of 3.6. Similarly, the total acid points indicate consumption in ml until reaching a pH value of 8.2.
5. Wash with deionized water.
6). Spray drying with compressed air.
The weight per area (“layer weight”) was measured by dissolving in 5% chromic acid solution according to DIN 50942. This is shown in the table.
The phosphate-treated specimen was painted with a cathodic immersion paint (FT85-7042) available from BASF. The corrosion resistance test was carried out for 9 cycles according to the VDA-Wechselklimatest (VDA-Wechselklimatest, alternating weather resistance test) 621-415. The results are shown in the table as progression (Lackunterwanderung) in increments (half-width of increments).

Claims

A metal surface made of steel, zinc-plated or zinc alloy-plated steel, aluminum and / or aluminum-magnesium alloy is brought into contact with a zinc-containing phosphating solution by dipping or spraying in a time ranging from 3 seconds to 8 minutes. A method of phosphating by
Phosphate treatment solution
0.2-3 g / l of zinc ions,
3-50 g / l phosphate ion (calculated as PO ₄ ),
0.001-4 g / l manganese ions, and 0.001-0.5 g / l polycarboxylate, polymeric phosphonic acid, polymeric phosphinocarboxylic acid, nitrogen-containing organic polymer and general formula (II):

[In the formula, n is a numerical value of 5 to 100, and x is independently hydrogen and / or CRR ₁ OH group (where R and R ₁ are each hydrogen, a fatty acid having 1 to 12 carbon atoms, Group and / or aromatic group). ]
One or more polymers selected from the poly-4-vinylphenol compounds represented by: and 0.05-2 g / l m-nitrobenzoate ion,
0.05-2 g / l p-nitrophenol,
A phosphating solution comprising 0.1 to 10 g / l of hydroxylamine in free or bound form and one or more accelerators selected from 0.1 to 10 g / l of reducing sugars. A method comprising a nitrate of 5 g / l or less, wherein the weight ratio of phosphate ions to zinc ions is in the range of 3.7-30.

The method according to claim 1, wherein the phosphating solution further comprises 1 to 50 mg / l nickel ions and / or 5 to 100 mg / l cobalt ions.

The method according to claim 1 or 2, wherein the phosphating solution further comprises 0.2 to 1.5 g / l of lithium ions.

The phosphating solution is fluoride, also F in each case ^- calculated as a total fluoride content of up to 2.5 g / l, which range 1-3 claims, including the free fluoride to 1 g / l The method of crab.

The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the phosphating solution contains 0.1 to 10 g / l hydroxylamine as a promoter in a free form or a bound form.

The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the phosphating solution comprises an organic polymer at a concentration in the range of 0.01 to 0.1 g / l.

The organic polymer contains an amino group and is represented by the following general formula (I):

[Wherein, R ¹ and R ² may be the same or different and are hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. ]
The method according to any one of claims 1 to 6, which is selected from a homopolymer compound or a copolymer compound comprising the structural unit represented by the formula (1) or a hydrolysis product thereof.

The organic polymer contains an amino group and consists of the following general formulas (a), (b), (c) and (d):
Group (a) has the general formula:

[Wherein, R _{1 to} R ₃ are groups independently selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, for each structural unit. , Y _{1 to} Y ₄ are each independently hydrogen, —CR ₁₁ R ₅ OR ₆ , —CH ₂ Cl, or an alkyl or aryl group having 1 to 18 carbon atoms, or the formula Z:

In the homopolymer or copolymer compound or substance, at least one of Y ₁ , Y ₂ , Y ₃ or Y ₄ must be a group represented by the formula Z Each of R _{5 to} R ₁₂ for each unit is independently hydrogen, an alkyl group, an aryl group, a hydroxyalkyl group, an aminoalkyl group, a mercaptoalkyl group, or a phosphoalkyl group; R ₁₂ is —O ^{(— 1)} or OH; for each unit, W ₁ is independently hydrogen, acyl group, acetyl group, benzoyl group, 3-allyloxy-2-hydroxy-propyl group; 3-benzoyloxy-2 -Hydroxy-propyl group; 3-butoxy-2-hydroxy-propyl group; 3-alkyloxy-2-hydroxy-propyl group; 2-hydroxy-octyl 2-hydroxy-2-alkylethyl group; 2-hydroxy-2-alkyl-phenylethyl group; benzyl group; methyl group; ethyl group; propyl group; alkyl group; allyl group; Benzyl group; haloalkyl group; haloalkenyl group; 2-chloropropenyl group; sodium; potassium; tetra-arylammonium; tetra-alkylammonium; tetra-alkylphosphonium; tetra-arylphosphonium or condensation of ethylene oxide, propylene oxide or mixtures thereof Products or copolymers thereof. ]
A polymer substance having at least one unit represented by
Group (b) has the general formula:

[Wherein R ₁ and R ₂ for each unit are each independently a group selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms. ,
Y _{1 to} Y ₃ are each independently hydrogen, —CR ₄ R ₅ OR ₆ , —CH ₂ Cl, an alkyl or aryl group having 1 to 18 carbon atoms, or a group represented by the formula Z:

In the final compound, at least one of Y ₁ , Y ₂ or Y ₃ must be a group represented by the formula Z; R ₄ for each unit Each of R ₁₂ is independently hydrogen, an alkyl group, an aryl group, a hydroxyalkyl group, an aminoalkyl group, a mercaptoalkyl group, or a phosphonoalkyl group; R ₁₂ is —O ⁽⁻¹⁾ or OH; Well; for each unit, W ₂ is independently hydrogen, acyl group, acetyl group, benzoyl group, 3-allyloxy-2-hydroxy-propyl group; 3-benzyloxy-2-hydroxy-propyl group; 3 -Alkyl-benzyloxy-2-hydroxy-propyl group; 3-phenoxy-2-hydroxy-propyl group; 3-alkyl-phenoxy-2-hydroxy-propiyl 3-butoxy-2-hydroxy-propyl group; 3-alkyloxy-2-hydroxy-propyl group; 2-hydroxy-octyl group; 2-hydroxy-alkyl group; 2-hydroxy-2-phenylethyl group; 2 -Hydroxy-2-alkyl-phenylethyl; benzyl; methyl; ethyl; propyl; alkyl; allyl; alkyl-benzyl; haloalkyl; haloalkenyl; 2-chloropropenyl; It is a condensation product of propylene oxide or a mixture thereof. ]
A polymer substance having at least one unit represented by
(C) the group is at least partly of the formula:

[Wherein W ₁ , Y _{1 to} Y ₄ , and R _{1 to} R ₃ are the same as those described above for the polymer (a). ]
At least a part of this portion is acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl acrylate, methyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl methyl ketone, isopropenyl methyl ketone, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, Methacrylamide, n-amyl methacrylate, styrene, m-bromostyrene, p-bromostyrene, pyridine, diallyl-dimethylammonium salt, 1,3-butadiene, n-butyl acrylate, t-butylaminoethyl methacrylate, n-butyl methacrylate , T-butyl methacrylate, n-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, m-chlorostyrene, o-chlorostyrene, p-chlorostyrene, n-decyl methacrylate, N, N-dia Ru-melamine, N, N-di-n-butylacrylamide, di-n-butyl itaconate, di-n-butyl maleate, diethylamino-ethyl methacrylate, diethylene glycol monovinyl ether, diethyl fumarate, diethyl itaconate, diethyl- Vinyl phosphate, vinyl-phosphonic acid, diisobutyl maleate, diisopropyl itaconate, diisopropyl maleate, dimethyl fumarate, dimethyl itaconate, dimethyl maleate, di-n-nonyl fumarate, di-n-nonyl maleate, dioctyl fumarate, di- n-octyl itaconate, di-n-propyl itaconate, N-dodecyl vinyl ether, acidic ethyl fumarate, acidic ethyl maleate, ethyl acrylate, ethyl cinnamate, N Ethyl-methacrylamide, ethyl methacrylate, ethyl vinyl ether, 5-ethyl-2-vinyl-pyridine, 5-ethyl-2-vinyl-pyridine-1 oxide, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-hydroxy-ethyl Methacrylate, 2-hydroxy-propyl methacrylate, isobutyl methacrylate, isobutyl vinyl ether, isoprene, isopropyl methacrylate, isopropyl vinyl ether, itaconic acid, lauryl methacrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol-methacrylamide, N-isobutoxy-methyl acrylamide, N- Isobutoxy-methyl-methacrylamide, N-alkyloxy-methylacrylamide, N-alkyloxy X-methylmethacrylamide, N-vinyl-caprolactam, N-methyl-methacrylamide, α-methylstyrene, m-methyl-styrene, o-methyl-styrene, p-methyl-styrene, 2-methyl-5-vinylpyridine N-propyl methacrylate, sodium p-styrene sulfonate, stearyl methacrylate, styrene, p-styrene sulfonic acid, p-styrene sulfonamide, vinyl bromide, 9-vinyl-carbazole, vinyl chloride, vinylidene chloride, 1-vinyl-naphthalene, One selected from the group consisting of 2-vinyl-naphthalene, 2-vinyl-pyridine, 4-vinyl-pyridine, 2-vinyl-pyridine N-oxide, 4-vinyl-pyrimidine, N-vinyl-pyrrolidone or Monomer more than that A copolymer material being polymerized and,
The group (d) is selected from the group consisting of phenol, tannin, novolak resin, and lignin compound as the condensable form of the polymer substances of the groups (a), (b), and (c) or mixtures thereof. One kind of compound is condensed with an aldehyde, a ketone or a mixture thereof to form a condensed resin product, and this condensed resin product has a group represented by the above formula Z at least in part. (A) group, (b) group or (c) by adding (1) an aldehyde or ketone, (2) a further reaction with a secondary amine to form a final addition product that can react with an acid. ) A condensation polymer formed from a group of polymeric materials,
The method according to any one of claims 1 to 6, which is an organic polymer selected from a homopolymer compound or a copolymer compound containing at least one polymer selected from the group consisting of:

9. At least a portion of the group represented by formula Z of the organic polymer has a polyhydroxy-alkylamine functionality resulting from the condensation of a ketose or aldose with 3 to 8 carbon atoms with an amine or ammonia. the method of.

9. The method of claim 8, wherein the organic polymer is a condensation product of polyvinylphenol having a molecular weight of about 1000 to about 10,000, formaldehyde or paraformaldehyde, and a secondary organic amine.

The method according to claim 10, wherein the secondary organic amine is selected from methylethanolamine and N-methylglucamine.

Organic polymer
formula:

[Wherein R ¹ , R ² and R ³ are each independently hydrogen, a methyl group or an ethyl group,
x is a numerical value of 1, 2, 3 or 4;
Y has at least one nitrogen atom, and the nitrogen atom is an alkylamino group or a substituent contained in a saturated or unsaturated mononuclear or polynuclear heterocyclic compound. ]
The method in any one of Claims 1-8 chosen from the substituted polyalkylene derivative shown by these.

The method according to claim 12, wherein R ¹ , R ² and R ³ are each hydrogen and x is 1.

The organic polymer has the formula:

14. The method according to claim 12 or 13, comprising one or more structural units represented by:

The method according to any one of claims 1 to 6, wherein the organic polymer is a high-molecular sugar derivative containing an amino group.

The macromolecular sugar derivative has the formula:

The method of Claim 15 which has a structural group shown by these.