DE19621184A1 - Zinc phosphating with integrated post-passivation - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen mit wäßrigen, sauren Phosphatierlösungen, die Zink-, Mangan- und Phosphationen so wie bis zu 0,5 g/l organische Polymere enthalten. Weiterhin betrifft die Erfindung die Anwendung derartiger Verfahren als Vorbehandlung der Metalloberflächen für eine anschließende Lackierung, insbesondere eine Elektrotauchlackierung oder eine Pulverlackierung. Das Verfahren ist anwendbar zur Behandlung von Oberflächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl, Aluminium, Aluminium- Magnesium-Legierungen, aluminiertem oder legierungsaluminiertem Stahl und vermeidet die bisher erforderliche passivierende Nachspülung.The invention relates to processes for phosphating metal surfaces aqueous, acid phosphating solutions, the zinc, manganese and phosphate ions so such as containing up to 0.5 g / l of organic polymers. The invention further relates to the application of such methods as a pretreatment of the metal surfaces for a subsequent painting, in particular an electrocoating or a Powder coating. The method can be used to treat surfaces made of steel, galvanized or alloy galvanized steel, aluminum, aluminum Magnesium alloys, aluminized or alloy-aluminized steel and avoids the passivating rinsing that was previously required.
Die Phosphatierung von Metallen verfolgt das Ziel, auf der Metalloberfläche fest verwachsene Metallphosphatschichten zu erzeugen, die für sich bereits die Korrosi onsbeständigkeit verbessern und in Verbindung mit Lacken oder anderen organi schen Beschichtungen zu einer wesentlichen Erhöhung der Lackhaftung und der Resistenz gegen Unterwanderung bei Korrosionsbeanspruchung beitragen. Solche Phosphatierverfahren sind seit langem bekannt. Für die Vorbehandlung vor der Lackierung, insbesondere der Elektrotauchlackierung, eignen sich insbesondere die Niedrig-Zink-Phosphatierverfahren, bei denen die Phosphatierlösungen vergleichs weise geringe Gehalte an Zinkionen von z. B. 0,5 bis 2 g/l aufweisen. Ein wesentli cher Parameter in diesen Niedrig-Zink-Phosphatierbädern ist das Gewichtsverhält nis Phosphationen zu Zinkionen, das üblicherweise im Bereich größer 8 liegt und Werte bis zu 30 annehmen kann.The phosphating of metals pursues the goal of being firmly on the metal surface to produce overgrown metal phosphate layers that are already the corrosi Improve onsistance and in connection with paints or other organi coatings to a significant increase in paint adhesion and Resistance to infiltration when exposed to corrosion contribute. Such Phosphating processes have been known for a long time. For pre-treatment before Painting, especially electrocoating, are particularly suitable Low-zinc phosphating processes in which the phosphating solutions are compared as low levels of zinc ions of z. B. 0.5 to 2 g / l. An essential The parameter in these low-zinc phosphating baths is the weight ratio nis phosphate ions to zinc ions, which is usually in the range greater than 8 and Can take values up to 30.
Es hat sich gezeigt, daß durch die Mitverwendung anderer mehrwertiger Kationen in den Zink-Phosphatierbädern Phosphatschichten mit deutlich verbesserten Korrosi onsschutz- und Lackhaftungseigenschaften ausgebildet werden können. Beispiels weise finden Niedrig-Zink-Verfahren mit Zusatz von z. B. 0,5 bis 1,5 g/l Manganio nen und z. B. 0,3 bis 2,0 g/l Nickelionen als sogenannte Trikation-Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die Lackierung, beispielsweise für die ka thodische Elektrotauchlackierung von Autokarosserien, weite Anwendung.It has been shown that by using other polyvalent cations in the zinc phosphating baths, phosphate layers with significantly improved corrosion onsschutz- and paint adhesion properties can be trained. Example find low-zinc processes with the addition of z. B. 0.5 to 1.5 g / l Manganio NEN and z. B. 0.3 to 2.0 g / l of nickel ions as a so-called trication method Preparation of metal surfaces for painting, for example for the ka traditional electrodeposition coating of car bodies, wide application.
Da Nickel und das alternativ einzusetzende Cobalt auch aus toxikologischer und abwassertechnischer Sicht als kritisch eingestuft werden, besteht ein Bedarf nach Phosphatierverfahren, die ein ähnliches Leistungsniveau wie die Trikation- Verfahren aufweisen, jedoch mit wesentlich geringeren Badkonzentrationen von Nickel- und/oder Cobalt und vorzugsweise ohne diese beiden Metalle auskommen.Since nickel and the alternative cobalt are also made from toxicological and wastewater technology are classified as critical, there is a need for Phosphating processes that have a similar level of performance as the trication Have processes, but with much lower bath concentrations of Nickel and / or cobalt and preferably manage without these two metals.
Aus der DE-A-20 49 350 ist eine Phosphatierlösung bekannt, die als essentielle Be standteile 3 bis 20 g/l Phosphationen, 0,5 bis 3 g/l Zinkionen, 0,003 bis 0,7 g/l Cobaltionen oder 0,003 bis 0,04 g/l Kupferionen oder vorzugsweise 0,05 bis 3 g/l Nickelionen, 1 bis 8 g/l Magnesiumionen, 0,01 bis 0,25 g/l Nitritionen und 0,1 bis 3 g/l Fluorionen und/oder 2 bis 30 g/l Chlorionen enthält. Dieses Verfahren beschreibt demnach eine Zink-Magnesium-Phosphatierung, wobei die Phosphatierlösung zu sätzlich eines der Ionen Cobalt, Kupfer oder vorzugsweise Nickel enthält. Eine der artige Zink-Magnesium-Phosphatierung konnte sich in der Technik nicht durchset zen. From DE-A-20 49 350 a phosphating solution is known which is an essential loading ingredients 3 to 20 g / l phosphate ions, 0.5 to 3 g / l zinc ions, 0.003 to 0.7 g / l Cobalt ions or 0.003 to 0.04 g / l copper ions or preferably 0.05 to 3 g / l Nickel ions, 1 to 8 g / l magnesium ions, 0.01 to 0.25 g / l nitrite ions and 0.1 to 3 g / l Contains fluorine ions and / or 2 to 30 g / l chlorine ions. This procedure describes accordingly a zinc-magnesium phosphating, the phosphating solution to additionally contains one of the ions cobalt, copper or preferably nickel. One of the like zinc-magnesium phosphating could not prevail in technology Zen.
Die EP-B-18 841 beschreibt eine Chlorat-Nitrit-beschleunigte Zinkphosphatierlö sung, enthaltend unter anderem 0,4 bis 1 g/l Zinkionen, 5 bis 40 g/l Phosphationen sowie fakultativ mindestens 0,2 g/l vorzugsweise 0,2 bis 2 g/l eines oder mehrere Ionen, ausgewählt aus Nickel, Cobalt, Calcium und Mangan. Demnach beträgt der fakultative Mangan-, Nickel- oder Cobalt-Gehalt mindestens 0,2 g/l. In den Ausfüh rungsbeispielen werden Nickelgehalte von 0,53 und 1,33 g/l angegeben.EP-B-18 841 describes a chlorate-nitrite-accelerated zinc phosphating solution solution containing, inter alia, 0.4 to 1 g / l zinc ions, 5 to 40 g / l phosphate ions and optionally at least 0.2 g / l, preferably 0.2 to 2 g / l, of one or more Ions selected from nickel, cobalt, calcium and manganese. Accordingly, the optional manganese, nickel or cobalt content at least 0.2 g / l. In the execution Examples of nickel are given as 0.53 and 1.33 g / l.
Die EP-A-459 541 beschreibt Phosphatierlösungen, die im wesentlichen frei von Nickel sind und die neben Zink und Phosphat 0,2 bis 4 g/l Mangan und 1 bis 30 mg/l Kupfer enthalten. Aus der DE-A-42 10 513 sind nickelfreie Phosphatierlösun gen bekannt, die neben Zink und Phosphat 0,5 bis 25 mg/l Kupferionen sowie als Beschleuniger Hydroxylamin enthalten. Fakultativ enthalten diese Phosphatierlö sungen zusätzlich 0,15 bis 5 g/l Mangan.EP-A-459 541 describes phosphating solutions which are essentially free of In addition to zinc and phosphate, nickel is 0.2 to 4 g / l manganese and 1 to 30 mg / l Copper included. DE-A-42 10 513 describes nickel-free phosphating solutions gene known that in addition to zinc and phosphate 0.5 to 25 mg / l copper ions and as Accelerators contain hydroxylamine. These optionally contain phosphating solutions solutions also 0.15 to 5 g / l manganese.
Die deutsche Patentanmeldung DE 196 06 017.6 beschreibt eine schwermetallredu zierte Phosphatierlösung, die 0,2 bis 3 g/l Zinkionen, 1 bis 150 mg/l Manganionen und 1 bis 30 mg/l Kupferionen enthält. Fakultativ kann diese Phosphatierlösung bis zu 50 mg/l Nickelionen und bis zu 100 mg/l Kobaltionen enthalten. Ein weiterer fakultativer Bestandteil sind Lithiumionen in Mengen zwischen 0,2 und 1,5 g/l.The German patent application DE 196 06 017.6 describes a heavy metal reduction graced phosphating solution containing 0.2 to 3 g / l zinc ions, 1 to 150 mg / l manganese ions and contains 1 to 30 mg / l copper ions. This phosphating solution can optionally be used up to contain up to 50 mg / l nickel ions and up to 100 mg / l cobalt ions. Another optional components are lithium ions in amounts between 0.2 and 1.5 g / l.
Die deutsche Patentanmeldung DE 195 38 778.3 beschreibt die Steuerung des Schichtgewichts von Phosphatschichten durch die Verwendung von Hydroxylamin als Beschleuniger: Die Verwendung von Hydroxylamin und/oder seinen Verbin dungen zum Beeinflussen der Form der Phosphatkristalle ist aus einer Reihe von Offenlegungsschriften bekannt. Die EP-A-3 15 059 gibt als besonderen Effekt der Verwendung von Hydroxylamin in Phosphatierbädern die Tatsache an, daß auf Stahl auch dann noch die Phosphatkristalle in einer erwünschten säulen- oder kno tenartigen Form entstehen, wenn die Zinkkonzentration im Phosphatierbad den für Niedrig-Zink-Verfahren üblichen Bereich übersteigt. Hierdurch wird es möglich, die Phosphatierbäder mit Zinkkonzentrationen bis zu 2 g/l und mit Ge wichtsverhältnissen Phosphat zu Zink bis hinab zu 3,7 zu betreiben. Über vorteilhaf te Kationenkombinationen dieser Phosphatierbäder werden keine näheren Aussagen gemacht, in den Patentbeispielen wird jedoch in allen Fällen Nickel eingesetzt. Ebenfalls werden in den Patentbeispielen Nitrate und Salpetersäure verwendet, auch wenn in der Beschreibung von der Anwesenheit von Nitrat in größeren Mengen ab geraten wird. Die erforderliche Hydroxylamin-Konzentration wird mit 0,5 bis 50 g/l, vorzugsweise 1 bis 10 g/l angegeben. Die maximale Konzentration an Hydroxylammoniumsulfat in den Patentbeispielen beträgt 5 g/l, woraus sich ein Ge halt an Hydroxylamin von 2,08 g/l errechnet. (Hydroxylammoniumsulfat enthält 41,5 Gew.-% Hydroxylamin). Die Phosphatierlösung wird im Spritzverfahren auf die Stahloberflächen aufgebracht. Die Schrift erwähnt nicht die Probleme bei Tauchverfahren, die zu Phosphatschichten mit deutlich höheren Schichtgewichten führen, wie sie als Grundlage für eine nachfolgende Lackierung unerwünscht sind.The German patent application DE 195 38 778.3 describes the control of the Layer weight of phosphate layers through the use of hydroxylamine as accelerator: the use of hydroxylamine and / or its verbin One way to influence the shape of the phosphate crystals is from a number of Disclosure known. EP-A-3 15 059 gives the as a special effect Use of hydroxylamine in phosphating baths indicates the fact that Then steel the phosphate crystals in a desired column or kno ten-like form arise when the zinc concentration in the phosphating bath Low-zinc process exceeds usual range. This makes it possible to Phosphating baths with zinc concentrations up to 2 g / l and with Ge weight ratios of phosphate to zinc down to 3.7. About advantageous Te cation combinations of these phosphating baths are no further statements made, in the patent examples, however, nickel is used in all cases. Nitrates and nitric acid are also used in the patent examples, too if in the description depends on the presence of nitrate in larger quantities is advised. The required hydroxylamine concentration is 0.5 to 50 g / l, preferably 1 to 10 g / l specified. The maximum concentration at Hydroxylammonium sulfate in the patent examples is 5 g / l, from which a Ge hold of hydroxylamine calculated from 2.08 g / l. (Contains hydroxylammonium sulfate 41.5 wt% hydroxylamine). The phosphating solution is sprayed on applied the steel surfaces. The scripture does not mention the problems Immersion processes leading to phosphate layers with significantly higher layer weights lead as they are undesirable as a basis for subsequent painting.
Die WO 93/03 198 lehrt die Verwendung von Hydroxylamin als Beschleuniger in Trikation-Phosphatierbädern mit Zinkgehalten zwischen 0,5 und 2 g/l und Nickel- und Mangangehalten von jeweils 0,2 bis 1,5 g/l, wobei weiterhin bestimmte Ge wichtsverhältnisse zwischen Zink und den anderen zweiwertigen Kationen einzuhal ten sind. Weiterhin enthalten diese Bäder 1 bis 2,5 g/l eines "Hydroxylamin- Beschleunigers", worunter laut Beschreibung Salze des Hydroxylamins, vorzugs weise Hydroxylammoniumsulfat zu verstehen sind. Rechnet man diese Angabe auf freies Hydroxylamin um, so werden Hydroxylamin-Gehalte zwischen 0,42 und 1,04 g/l vorgesehen.WO 93/03 198 teaches the use of hydroxylamine as an accelerator in Trication phosphating baths with zinc contents between 0.5 and 2 g / l and nickel and Manganese contents of 0.2 to 1.5 g / l each, with certain Ge weight ratios between zinc and the other divalent cations are. These baths also contain 1 to 2.5 g / l of a "hydroxylamine Accelerator ", among which, according to the description, salts of hydroxylamine are preferred wise hydroxylammonium sulfate are to be understood. If you add up this information free hydroxylamine, so hydroxylamine contents between 0.42 and 1.04 g / l intended.
Zur Verbesserung des durch die Phosphatschicht bewirkten Korrosionsschutzes er folgt in der Technik in der Regel eine sogenannte passivierende Nachspülung, auch Nachpassivierung genannt. Hierfür sind chromsäurehaltige Behandlungsbäder noch weit verbreitet. Aus Gründen des Arbeits- und Umweltschutzes besteht jedoch die Tendenz, diese chromhaltigen Passivierbäder durch chromfreie Behandlungsbäder zu ersetzen. Hierfür sind beispielsweise organisch-reaktive Badlösungen mit kom plexierend wirkenden substituierten Poly(vinylphenolen) bekannt. Beispielsweise sind derartige Verbindungen in der DE-C-31 46 265 beschrieben. Besonders wir kungsvolle Polymere dieser Art enthalten Aminsubstituenten und können durch eine Mannich-Reaktion von Poly(vinylphenolen) mit Aldehyden und organischen Ami nen erhalten werden. Derartige Polymere sind beispielsweise beschrieben in EP-B-91 166, EP-B-319 016 und EP-B-319 017. Polymere dieser Art werden auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt, so daß der Inhalt der vorstehend genannten vier Dokumente ausdrücklich zum Inhalt der Offenbarung des vorliegen den Patentbegehrens gemacht wird. Weiterhin können die passivierenden Nachspüllösungen aminogruppenhaltige Polymere enthalten, bei denen die Amin gruppe ohne Zwischenschaltung eines aromatischen Rings direkt an die Polymerket te gebunden ist. Derartige Polymere, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls verwendet werden können, sind in der DE-A-44 09 306 beschrieben.To improve the corrosion protection caused by the phosphate layer he usually follows a so-called passivating rinse in technology Called post-passivation. Treatment baths containing chromic acid are still suitable for this widespread. However, for reasons of work and environmental protection The tendency of these chromium-containing passivation baths to be replaced by chrome-free treatment baths to replace. For this purpose, for example, organic-reactive bathroom solutions with com known plexifying substituted poly (vinylphenols). For example such compounds are described in DE-C-31 46 265. Especially we Kung full polymers of this type contain amine substituents and can by a Mannich reaction of poly (vinylphenols) with aldehydes and organic amines be obtained. Such polymers are described, for example, in EP-B-91 166, EP-B-319 016 and EP-B-319 017. Polymers of this type are also used in Framework used in the present invention, so that the content of the above four documents mentioned expressly on the content of the disclosure of the present the patent application is made. Furthermore, the passivating Rinse solutions containing amino group-containing polymers in which the amine group directly to the polymer chain without the interposition of an aromatic ring te is bound. Such polymers within the scope of the present invention can also be used are described in DE-A-44 09 306.
In Verbindung mit einer passivierenden Nachspülung erfüllen die derzeit eingesetz ten Niedrigzink-Phosphatierbäder die Korrosionsschutzanforderungen, die im Au tomobilbau gestellt werden. Diese Verfahrensfolge hat jedoch den Nachteil, daß die passivierende Nachspülung eine eigene Behandlungsstufe darstellt, die die Produk tionszeit verlängert und die den Platzbedarf der Vorbehandlungslinie erhöht.In conjunction with a passivating rinse, the currently used low-zinc phosphating baths meet the corrosion protection requirements that tomobilbau be put. However, this sequence of processes has the disadvantage that the passivating rinsing represents a separate treatment level, which the produc tion time and increases the space requirement of the pretreatment line.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Phosphatierlösung zur Verfügung zu stellen, die den Korrosionsschutzanforderungen der Automobilindustrie genügt und bei der die passivierende Nachspülung entfallen kann. Hierdurch verringert sich der Raumbedarf der Vorbehandlungslinie und gegebenenfalls die Produktionszeit. The invention has for its object to provide a phosphating solution to provide, which meets the corrosion protection requirements of the automotive industry and in which the passivating rinse can be omitted. This will reduce the space requirement of the pretreatment line and, if applicable, the production time.
Aus der Literatur ist bereits bekannt, Phosphatierlösungen Polyacrylsäuren zuzuset zen. Beispielsweise genannt sei der Artikel von J.I. Wragg, J.E. Chamberlain, L. Chann, H. W. White, T. Sugama, and S. Manalis: "Characterization of Polyacrylic Acid modified Zinc Phosphate Crystal Conversion Coatings", Journal of Applied Polymer Science, Vol. 50, 917-928 (1993). Hierbei wurden jedoch modellartige Zinkphosphatierlösungen untersucht, die sich deutlich von den derzeit in der Praxis eingesetzten unterscheiden: Sie enthalten höhere Gehalte an Zink, andererseits fehlt das verbreitet eingesetzte Mangan sowie in der Regel die derzeit verwendeten Be schleuniger. Sie sind daher kein Vorbild für die im Rahmen der vorliegenden Erfin dung eingesetzten Niedrigzink-Phosphatierlösungen.It is already known from the literature to add phosphating solutions to polyacrylic acids Zen. For example, the article by J.I. Wragg, J.E. Chamberlain, L. Chann, H.W. White, T. Sugama, and S. Manalis: "Characterization of Polyacrylic Acid modified Zinc Phosphate Crystal Conversion Coatings ", Journal of Applied Polymer Science, Vol. 50, 917-928 (1993). Here, however, were model-like Zinc phosphating solutions are investigated that differ significantly from those currently in practice Differences used: They contain higher levels of zinc, on the other hand they are missing the widely used manganese and, as a rule, the Be currently used accelerator. They are therefore not a model for those in the context of the present inven low-zinc phosphating solutions.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Phosphatieren von Metallober
flächen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl und/oder aus Alu
minium, bei dem man die Metalloberflächen durch Spritzen oder Tauchen für eine
Zeit zwischen 3 Sekunden und 8 Minuten mit einer zinkhaltigen Phosphatierlösung
in Berührung bringt, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung
0,2 bis 3 g/l Zinkionen
3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO₄,
0,001 bis 4 g/l Manganionen,
0,001 bis 0,5 g/l eines oder mehrere Polymere ausgewählt aus Polyethern, Polycar
boxylaten, polymeren Phosphonsäuren, polymeren Phosphinocarbonsäuren und
stickstoffhaltigen organischen Polymeren
und
einen oder mehrere Beschleuniger ausgewählt aus
0,3 bis 4 g/l Chlorationen,
0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen,
0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,
0,005 bis 0,15 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form,
0,1 bis 10 g/l eines reduzierenden Zuckers
enthält.The object is achieved by a method for phosphating metal surfaces made of steel, galvanized or galvanized steel and / or aluminum, in which the metal surfaces are in contact with a zinc-containing phosphating solution by spraying or dipping for a time between 3 seconds and 8 minutes brings, characterized in that the phosphating solution
0.2 to 3 g / l zinc ions
3 to 50 g / l phosphate ions, calculated as PO₄,
0.001 to 4 g / l manganese ions,
0.001 to 0.5 g / l of one or more polymers selected from polyethers, polycar boxylates, polymeric phosphonic acids, polymeric phosphinocarboxylic acids and nitrogen-containing organic polymers and
one or more accelerators selected
0.3 to 4 g / l chlorate ions,
0.01 to 0.2 g / l nitrite ions,
0.05 to 2 g / l m-nitrobenzenesulfonate ions,
0.05 to 2 g / l m-nitrobenzoate ions,
0.05 to 2 g / l p-nitrophenol,
0.005 to 0.15 g / l hydrogen peroxide in free or bound form,
0.1 to 10 g / l hydroxylamine in free or bound form,
0.1 to 10 g / l of a reducing sugar
contains.
Die Zink-Konzentration liegt vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 0,3 und etwa 2 g/l und insbesondere zwischen etwa 0,8 und etwa 1,6 g/l. Zinkgehalte oberhalb 1,6 g/l, beispielsweise zwischen 2 und 3 g/l bringen für das Verfahren nur noch geringe Vorteile, können aber andererseits den Schlammanfall im Phosphatierbad erhöhen. Derartige Zinkgehalte können sich in einem arbeitenden Phosphatierbad einstellen, wenn bei der Phosphatierung verzinkter Oberflächen durch den Beizabtrag zusätzli ches Zink in das Phosphatierbad gelangt. Nickel- und/oder Cobaltionen im Konzen trationsbereich von jeweils etwa 1 bis etwa 50 mg/l für Nickel und etwa 5 bis etwa 100 mg/l für Cobalt verbessern in Verbindung mit einem möglichst geringem Ni tratgehalt von nicht mehr als etwa 0,5 g/l Korrosionsschutz und Lackhaftung gegen über Phosphatierbädern, die kein Nickel oder Cobalt enthalten oder die einen Ni tratgehalt von mehr als 0,5 g/l aufweisen. Hierdurch wird ein günstiger Kompromiß zwischen der Leistung der Phosphatierbäder einerseits und den Anforderungen an die abwassertechnische Behandlung der Spülwässer andererseits erreicht.The zinc concentration is preferably in the range between about 0.3 and about 2 g / l and in particular between about 0.8 and about 1.6 g / l. Zinc levels above 1.6 g / l, for example between 2 and 3 g / l bring only small amounts for the process Advantages, but can also increase the amount of sludge in the phosphating bath. Such zinc contents can occur in a working phosphating bath, if in the phosphating of galvanized surfaces through the removal of pickling The zinc gets into the phosphating bath. Concentrated nickel and / or cobalt ions tration range from about 1 to about 50 mg / l for nickel and about 5 to about 100 mg / l for cobalt improve in conjunction with the lowest possible Ni content of no more than about 0.5 g / l against corrosion protection and paint adhesion About phosphating baths that do not contain nickel or cobalt or that contain a Ni tread content of more than 0.5 g / l. This is a cheap compromise between the performance of the phosphating baths on the one hand and the requirements on the other hand, the wastewater treatment of the rinsing water is achieved.
Bei schwermetallreduzierten Phosphatierbädern kann der Mangangehalt im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 0,2 g/l liegen. Ansonsten sind Mangangehalte von etwa 0,5 bis etwa 1,5 g/l üblich.In the case of phosphate baths reduced in heavy metals, the manganese content can be in the range from about 0.001 to about 0.2 g / l. Otherwise, manganese levels are around 0.5 up to about 1.5 g / l usual.
Aus der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 195 00 927.4 ist be kannt, daß Lithiumionen im Mengenbereich von etwa 0,2 bis etwa 1,5 g/l den mit Zinkphosphatierbädern erreichbaren Korrosionsschutz verbessern. Lithiumgehalte im Mengenbereich von 0,2 bis etwa 1,5 g/l und insbesondere von etwa 0,4 bis etwa 1 g/l wirken sich auch bei dem erfindungsgemäßen Phosphatierverfahren mit inte grierter Nachpassivierung günstig auf den erreichten Korrosionsschutz aus.From the German patent application with the file number 195 00 927.4 be knows that lithium ions in the amount range from about 0.2 to about 1.5 g / l with Improve the corrosion protection achievable with zinc phosphating baths. Lithium levels in the amount range from 0.2 to about 1.5 g / l and in particular from about 0.4 to about 1 g / l also have an effect in the phosphating process according to the invention with inte free passivation favorably on the achieved corrosion protection.
Außer den vorstehend genannten Kationen, die in die Phosphatschicht mit eingebaut werden oder die zumindest das Kristallwachstum der Phosphatschicht positiv be einflussen, enthalten die Phosphatierbäder in der Regel Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumionen zur Einstellung der freien Säure. Der Begriff der freien Säure ist dem Fachmann auf dem Phosphatiergebiet geläufig. Die in dieser Schrift gewählte Bestimmungsmethode der freien Säure sowie der Gesamtsäure wird im Beispielteil angegeben. Freie Säure und Gesamtsäure stellen einen wichtigen Regelungsparame ter für Phosphatierbäder dar, da sie einen großen Einfluß auf das Schichtgewicht haben. Werte der freien Säure zwischen 0 und 1,5 Punkten bei Teilephosphatierung, bei Bandphosphatierung bis zu 2,5 Punkten und der Gesamtsäure zwischen etwa 15 und etwa 30 Punkten liegen im technisch üblichen Bereich und sind im Rahmen dieser Erfindung geeignet.Except for the cations mentioned above, which are built into the phosphate layer or at least the crystal growth of the phosphate layer be positive influence, the phosphating baths usually contain sodium, potassium and / or Ammonium ions to adjust the free acid. The concept of free acid is familiar to the expert in the phosphating field. The one chosen in this document The method for determining free acid and total acid is shown in the example section specified. Free acid and total acid constitute an important control parameter ter for phosphating baths, since they have a great influence on the layer weight to have. Free acid values between 0 and 1.5 points for partial phosphating, with band phosphating up to 2.5 points and the total acidity between about 15 and about 30 points are in the usual technical range and are in the frame this invention.
Bei Phosphatierbädern, die für unterschiedliche Substrate geeignet sein sollen, ist es üblich geworden, freies und/oder komplexgebundenes Fluorid in Mengen bis zu 2,5 g/l Gesamtfluorid, davon bis zu 1 g/l freies Fluorid zuzusetzen. Die Anwesenheit solcher Fluoridmengen ist auch für die erfindungsgemäßen Phosphatierbäder von Vorteil. Bei Abwesenheit von Fluorid soll der Aluminiumgehalt des Bades 3 mg/l nicht überschreiten. Bei Gegenwart von Fluorid werden infolge der Komplexbil dung höhere Al-Gehalte toleriert, sofern die Konzentration des nicht komplexierten Al 3 mg/l nicht übersteigt. Die Verwendung fluoridhaltiger Bäder ist daher vorteil haft, wenn die zu phosphatierenden Oberflächen zumindest teilweise aus Alumini um bestehen oder Aluminium enthalten. In diesen Fällen ist es günstig, kein kom plexgebundenes, sondern nur freies Fluorid, vorzugsweise in Konzentrationen im Bereich 0,5 bis 1,0 g/l, einzusetzen. It is the case with phosphating baths that should be suitable for different substrates become common, free and / or complex bound fluoride in amounts up to 2.5 g / l Total fluoride, of which up to 1 g / l free fluoride should be added. The presence such amounts of fluoride is also suitable for the phosphating baths according to the invention Advantage. In the absence of fluoride, the aluminum content of the bath should be 3 mg / l do not exceed. In the presence of fluoride, the complex bil tolerated higher Al contents, provided the concentration of the uncomplexed Al does not exceed 3 mg / l. The use of fluoride-containing baths is therefore an advantage adheres if the surfaces to be phosphated are at least partially made of aluminum to exist or contain aluminum. In these cases it is cheap, no com plexbound, but only free fluoride, preferably in concentrations in Range 0.5 to 1.0 g / l.
Für die Phosphatierung von Zinkoberflächen wäre es nicht zwingend erforderlich, daß die Phosphatierbäder sogenannte Beschleuniger enthalten. Für die Phosphatie rung von Stahloberflächen ist es jedoch erforderlich, daß die Phosphatierlösung ei nen oder mehrere Beschleuniger enthält. Solche Beschleuniger sind im Stand der Technik als Komponenten von Zinkphosphatierbädern geläufig. Hierunter werden Substanzen verstanden, die den durch den Beizangriff der Säure an der Metallober fläche entstehenden Wasserstoff dadurch chemisch binden, daß sie selbst reduziert werden. Oxidierend wirkende Beschleuniger haben weiterhin den Effekt, durch den Beizangriff auf Stahloberflächen freigesetzte Eisen(II)-Ionen zur dreiwertigen Stufe zu oxidieren, so daß sie als Eisen(III)-Phosphat ausfallen können.For the phosphating of zinc surfaces, it would not be absolutely necessary that the phosphating baths contain so-called accelerators. For phosphatia tion of steel surfaces, however, it is necessary that the phosphating solution contains one or more accelerators. Such accelerators are in the state of the art Technology known as components of zinc phosphating baths. Below are Substances understood that by acid pickling on the metal surface Bind the resulting hydrogen chemically by reducing it itself will. Oxidizing accelerators continue to have the effect of Stain attack on steel surfaces released iron (II) ions to the trivalent level to oxidize so that they can precipitate as iron (III) phosphate.
Die erfindungsgemäßen Phosphatierbäder können als Beschleuniger eine oder meh
rere der folgenden Komponenten enthalten:
0,3 bis 4 g/l Chlorationen,
0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen,
0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,
0,005 bis 0,15 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form,
0,1 bis 10 g/l eines reduzierenden Zuckers.The phosphating baths according to the invention can contain one or more of the following components as accelerators:
0.3 to 4 g / l chlorate ions,
0.01 to 0.2 g / l nitrite ions,
0.05 to 2 g / l m-nitrobenzenesulfonate ions,
0.05 to 2 g / l m-nitrobenzoate ions,
0.05 to 2 g / l p-nitrophenol,
0.005 to 0.15 g / l hydrogen peroxide in free or bound form,
0.1 to 10 g / l hydroxylamine in free or bound form,
0.1 to 10 g / l of a reducing sugar.
Bei der Phosphatierung von verzinktem Stahl ist es erforderlich, daß die Phospha tierlösung möglichst wenig Nitrat enthält. Nitratkonzentrationen von 0,5 g/l sollten nicht überschritten werden, da bei höheren Nitratkonzentrationen die Gefahr einer sogenannten "Stippenbildung" besteht. Hiermit sind weiße, kraterartige Fehlstellen in der Phosphatschicht gemeint. Außerdem wird die Lackhaftung auf verzinkten Oberflächen beeinträchtigt. When phosphating galvanized steel, it is necessary that the phospha animal solution contains as little nitrate as possible. Nitrate concentrations of 0.5 g / l should should not be exceeded, since at higher nitrate concentrations there is a risk of so-called "speck formation" exists. These are white, crater-like defects in the phosphate layer meant. In addition, the paint adhesion is galvanized Surfaces affected.
Die Verwendung von Nitrit als Beschleuniger führt insbesondere auf Stahl oberflächen zu technisch befriedigenden Ergebnissen. Aus Gründen der Ar beitssicherheit (Gefahr der Entwicklung nitroser Gase) ist es jedoch em pfehlenswert, auf Nitrit als Beschleuniger zu verzichten. Für die Phosphatierung verzinkter Oberflächen ist dies auch aus technischen Gründen ratsam, da sich aus Nitrit Nitrat bilden kann, was, wie vorstehend erläutert, zum Problem der Stippen bildung und zu verringerter Lackhaftung auf Zink führen kann.The use of nitrite as an accelerator leads in particular to steel surfaces for technically satisfactory results. For the sake of Ar occupational safety (danger of developing nitrous gases), however, it is em Recommended to avoid nitrite as an accelerator. For phosphating galvanized surfaces, this is advisable for technical reasons as well Nitrite can form nitrate, which, as explained above, is a problem of specks formation and lead to reduced paint adhesion on zinc.
Aus Gründen der Umweltfreundlichkeit ist Wasserstoffperoxid, aus den technischen Gründen der vereinfachten Formulierungsmöglichkeiten für Nachdosierlösungen ist Hydroxylamin als Beschleuniger besonders bevorzugt. Die gemeinsame Verwen dung dieser beiden Beschleuniger ist jedoch nicht ratsam, da Hydroxylamin von Wasserstoffperoxid zersetzt wird. Setzt man Wasserstoffperoxid in freier oder ge bundener Form als Beschleuniger ein, so sind Konzentrationen von 0,005 bis 0,02 g/l Wasserstoffperoxid besonders bevorzugt. Dabei kann das Wasserstoffperoxid der Phosphatierlösung als solches zugegeben werden. Es ist jedoch auch möglich, Wasserstoffperoxid in gebundener Form als Verbindungen einzusetzen, die im Phosphatierbad durch Hydrolysereaktionen Wasserstoffperoxid liefern. Beispiele solcher Verbindungen sind Persalze wie Perborate, Percarbonate, Peroxosulfate oder Peroxodisulfate. Als weitere Quellen für Wasserstoffperoxid kommen ionische Per oxide wie beispielsweise Alkalimetallperoxide in Betracht. Eine bevorzugte Aus führungsform der Erfindung besteht darin, daß bei der Phosphatierung im Tauchver fahren eine Kombination aus Chlorationen und Wasserstoffperoxid eingesetzt wird. In dieser Ausführungsform kann die Konzentration an Chlorat beispielsweise im Bereich von 2 bis 4 g/l, die Konzentration von Wasserstoffperoxid im Bereich von 10 bis 50 ppm liegen.For reasons of environmental friendliness is hydrogen peroxide, for technical reasons Because of the simplified formulation options for replenishment solutions Hydroxylamine is particularly preferred as an accelerator. The common use However, it is not advisable to use these two accelerators since hydroxylamine is from Hydrogen peroxide is decomposed. If you put hydrogen peroxide in free or ge bound form as an accelerator, so are concentrations of 0.005 to 0.02 g / l Hydrogen peroxide is particularly preferred. The hydrogen peroxide be added to the phosphating solution as such. However, it is also possible To use hydrogen peroxide in bound form as compounds that in Provide phosphating bath hydrogen peroxide by hydrolysis reactions. Examples such compounds are persalts such as perborates, percarbonates, or peroxosulfates Peroxodisulfates. Ionic per come as further sources of hydrogen peroxide oxides such as alkali metal peroxides into consideration. A preferred out leadership form of the invention is that in the phosphating in the Tauchver drive a combination of chlorate ions and hydrogen peroxide is used. In this embodiment, the concentration of chlorate can be, for example, in Range of 2 to 4 g / l, the concentration of hydrogen peroxide in the range of 10 to 50 ppm.
Die Verwendung reduzierender Zucker als Beschleuniger ist aus der US-A-5 378 292 bekannt. Sie können im Rahmen der vorliegenden Erfindung in Mengen zwi schen etwa 0,01 und etwa 10 g/l, bevorzugt in Mengen zwischen etwa 0,5 und etwa 2,5 g/l eingesetzt werden. Beispiele derartiger Zucker sind Galaktose, Mannose und insbesondere Glucose (Dextrose).The use of reducing sugar as an accelerator is known from US-A-5 378 292 known. You can within the scope of the present invention in amounts between about 0.01 and about 10 g / l, preferably in amounts between about 0.5 and about 2.5 g / l can be used. Examples of such sugars are galactose, mannose and especially glucose (dextrose).
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, als Be schleuniger Hydroxylamin zu verwenden. Hydroxylamin kann als freie Base, als Hydroxylaminkomplex, als Oxim, das ein Kondensationsprodukt von Hydroxyla min mit einem Keton darstellt, oder in Form von Hydroxylammoniumsalzen einge setzt werden. Fügt man freies Hydroxylamin dem Phosphatierbad oder einem Phos phatierbad-Konzentrat zu, wird es aufgrund des sauren Charakters dieser Lösungen weitgehend als Hydroxylammonium-Kation vorliegen. Bei einer Verwendung als Hydroxylammonium-Salz sind die Sulfate sowie die Phosphate besonders geeignet. Im Falle der Phosphate sind aufgrund der besseren Löslichkeit die sauren Salze be vorzugt. Hydroxylamin oder seine Verbindungen werden dem Phosphatierbad in solchen Mengen zugesetzt, daß die rechnerische Konzentration des freien Hydroxyl amins zwischen 0,1 und 10 g/l, vorzugsweise zwischen 0,3 und 5 g/l liegt. Dabei ist es bevorzugt, daß die Phosphatierbäder als einzigen Beschleuniger Hydroxylamin, allenfalls zusammen mit maximal 0,5 g/l Nitrat, enthalten. Demnach werden in einer bevorzugten Ausführungsform Phosphatierbäder eingesetzt, die keine der sonstigen bekannten Beschleuniger wie beispielsweise Nitrit, Oxoanionen von Halogenen, Peroxide oder Nitrobenzolsulfonat enthalten. Als positiver Nebeneffekt verringern Hydroxylamin-Konzentrationen oberhalb von etwa 1,5 g/l die Gefahr einer Rostbil dung an ungenügend umfluteten Stellen der zu phosphatierenden Bauteile.Another preferred embodiment of the invention is as Be to use accelerator hydroxylamine. Hydroxylamine can be used as a free base, as Hydroxylamine complex, as oxime, which is a condensation product of hydroxyla represents min with a ketone, or in the form of hydroxylammonium salts be set. Add free hydroxylamine to the phosphating bath or a Phos phatierbad concentrate too, because of the acidic nature of these solutions largely present as a hydroxylammonium cation. When used as Hydroxylammonium salt, the sulfates and the phosphates are particularly suitable. In the case of the phosphates, the acid salts are due to the better solubility prefers. Hydroxylamine or its compounds are in the phosphating bath such amounts added that the calculated concentration of the free hydroxyl amine is between 0.1 and 10 g / l, preferably between 0.3 and 5 g / l. It is it preferred that the phosphating baths be the only accelerator hydroxylamine, at most together with a maximum of 0.5 g / l nitrate. Accordingly, in one preferred embodiment used phosphating baths that none of the other known accelerators such as nitrite, oxo anions of halogens, Contain peroxides or nitrobenzenesulfonate. Reduce as a positive side effect Hydroxylamine concentrations above about 1.5 g / l pose the risk of rust at insufficiently flooded areas of the components to be phosphated.
Bei der Anwendung des Phosphatierverfahrens auf Stahloberflächen geht Eisen in Form von Eisen(II)-Ionen in Lösung. Falls die erfindungsgemäßen Phosphatierbäder keine Substanzen enthalten, die gegenüber Eisen(II) oxidierend wirken, geht das zweiwertige Eisen lediglich in Folge von Luftoxidation in den dreiwertigen Zustand über, so daß es als Eisen(III)-Phosphat ausfallen kann. Dies ist beispielsweise bei der Verwendung von Hydroxylamin der Fall. Daher können sich in den Phospha tierbädern Eisen(II)-Gehalte aufbauen, die deutlich über den Gehalten liegen, die Oxidationsmittel-haltige Bäder enthalten. In diesem Sinne sind Eisen(II)- Konzentrationen bis zu 50 ppm normal, wobei kurzfristig im Produktionsablauf auch Werte bis zu 500 ppm auftreten können. Für das erfindungsgemäße Phospha tierverfahren sind solche Eisen(II)-Konzentrationen nicht schädlich. Bei Ansatz in hartem Wasser können die Phosphatierbäder weiterhin die Härtebildner-Kationen Mg(II) und Ca(II) in einer Gesamtkonzentration von bis zu 7 mmol/l enthalten. Mg(II) oder Ca(II) können dem Phosphatierbad auch in Mengen bis zu 2,5 g/l zuge setzt werden.When the phosphating process is used on steel surfaces, iron goes in Form of iron (II) ions in solution. If the phosphating baths according to the invention it does not contain any substances that have an oxidizing effect on iron (II) divalent iron only in the trivalent state as a result of air oxidation over so that it can precipitate as iron (III) phosphate. This is for example at the use of hydroxylamine. Therefore, in the phospha animal baths build iron (II) levels that are significantly higher than the levels Baths containing oxidizing agents. In this sense, iron (II) - Concentrations up to 50 ppm normal, but in the short term in the production process Values up to 500 ppm can also occur. For the phospha according to the invention Such iron (II) concentrations are not harmful to animal processes. When approaching in In hard water, the phosphating baths can continue to use the hardening agent cations Mg (II) and Ca (II) contained in a total concentration of up to 7 mmol / l. Mg (II) or Ca (II) can also be added to the phosphating bath in amounts of up to 2.5 g / l be set.
Das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen in den Phosphatierbädern kann in weiten Grenzen schwanken, sofern es im Bereich zwischen 3,7 und 30 liegt. Ein Gewichtsverhältnis zwischen 10 und 20 ist besonders bevorzugt. Für die Angabe der Phosphatkonzentration wird der gesamte Phosphorgehalt des Phosphatierbades als in Form von Phosphationen PO₄3- vorliegend angesehen. Demnach wird bei der Berechnung des Mengenverhältnisses die bekannte Tatsache außer acht gelassen, daß bei den pH-Werten der Phosphatierbäder, die üblicherweise im Bereich von etwa 3 bis etwa 3,6 liegen, nur ein sehr geringer Teil des Phosphats tatsächlich in Form der dreifach negativ geladenen Anionen vorliegt. Bei diesen pH-Werten ist vielmehr zu erwarten, daß das Phosphat vornehmlich als einfach negativ geladenes Dihydrogenphosphat-Anion vorliegt, zusammen mit geringeren Mengen an undis soziierter Phosphorsäure und an zweifach negativ geladenen Hydrogenphosphat- Anionen.The weight ratio of phosphate ions to zinc ions in the phosphating baths can vary within a wide range, provided it is in the range between 3.7 and 30. A weight ratio between 10 and 20 is particularly preferred. For the indication of the phosphate concentration, the total phosphorus content of the phosphating bath is considered to be present in the form of phosphate ions PO₄ 3- . Accordingly, the known fact that the pH values of the phosphating baths, which are usually in the range from about 3 to about 3.6, only a very small part of the phosphate is actually in the form of the triple negative charged anions. At these pH values, it is rather to be expected that the phosphate is present primarily as a single negatively charged dihydrogen phosphate anion, together with smaller amounts of undisociated phosphoric acid and double negatively charged hydrogen phosphate anions.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden organischen Polymere weisen vorzugsweise Molmassen (bestimmbar beispielsweise durch Gelpermeationschromatographie) im Bereich von etwa 500 bis etwa 50 000, insbesondere von etwa 800 bis etwa 20 000 auf. The organic polymers to be used according to the invention preferably have Molar masses (can be determined, for example, by gel permeation chromatography) in Range from about 500 to about 50,000, especially from about 800 to about 20,000 on.
Vorzugsweise enthalten die Phosphatierbäder die organischen Polymere in einer Konzentration zwischen etwa 0,01 und etwa 0,1 g/l. Bei geringeren Konzentrationen tritt der erwünschte passivierende Effekt zunehmend weniger ein. Höhere Konzen trationen steigern den Effekt nicht mehr wesentlich und werden daher zunehmend unwirtschaftlich.The phosphating baths preferably contain the organic polymers in one Concentration between about 0.01 and about 0.1 g / l. At lower concentrations the desired passivating effect occurs less and less. Higher concentrations trations no longer significantly increase the effect and are therefore increasing uneconomical.
Die im Sinne der Erfindung verwendbaren Polymere können unterschiedlichen chemischen Gruppen angehören. Gemeinsam ist ihnen jedoch, daß sie entweder in der Polymerkette oder in Seitengruppen Sauerstoffatome und/oder Stickstoffatome tragen. Die einfachsten Polymere dieser Art sind Polyalkylenglykole, beispielsweise Polyethylen- oder Polypropylenglykole, die vorzugsweise eine Molmasse im Be reich von 500 bis 10 000 aufweisen. Ebenfalls geeignet sind polymere Carbonsäuren wie beispielsweise Homo- oder Copolymere von Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure. Weiterhin geeignet sind polymere Phosphonsäuren oder polymere Phosphinocarbonsäuren. Beispielsweise genannt sei eine Polyphosphinocarbonsäu re die als Acrylsäure-Natriumhypophosphit-Copolymer aufgefaßt werden kann und als "Belclene® 500" der FMC Corporation, Großbritannien, im Handel ist.The polymers which can be used in the sense of the invention can vary belong to chemical groups. However, they have in common that they either in the polymer chain or in side groups oxygen atoms and / or nitrogen atoms carry. The simplest polymers of this type are polyalkylene glycols, for example Polyethylene or polypropylene glycols, which preferably have a molecular weight in the loading range from 500 to 10,000. Polymeric carboxylic acids are also suitable such as homo- or copolymers of acrylic acid, methacrylic acid and Maleic acid. Polymeric phosphonic acids or polymers are also suitable Phosphinocarboxylic acids. An example is a polyphosphinocarboxylic acid re which can be regarded as an acrylic acid-sodium hypophosphite copolymer and is commercially available as "Belclene® 500" from FMC Corporation, Great Britain.
Weiterhin können die organischen Polymere ausgewählt sein aus aminogruppen enthaltenden Homo- oder Copolymer-Verbindungen, die Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I)Furthermore, the organic polymers can be selected from amino groups containing homo- or copolymer compounds, the Structural units of the general formula (I)
sowie deren Hydrolyseprodukte enthalten oder daraus bestehen, wobei R¹ und R² untereinander gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Amyl, n-Hexyl, Isohexyl oder Diclohexyl stehen können.and their hydrolysis products contain or consist thereof, wherein R¹ and R² are the same or different from each other and for hydrogen or alkyl with 1 to 6 carbon atoms, e.g. B. methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, amyl, n-hexyl, isohexyl or diclohexyl can be.
Eine ausführliche Liste von Polymeren dieser Art kann aus der DE-A-44 09 306 entnommen werden, deren Inhalt hiermit ausdrücklich zum Teil dieser Offenbarung gemacht wird. Spezielle Beispiele sind Hydrolyseprodukte von Homo- und Copo lymeren des N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl- N-methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinylpropionamid und N-Vinyl- N-Methylpropionamid, wobei N-Vinylformamid als sehr leicht hydrolisierbar bevorzugt ist. Als Comonomere kommen monoethylenisch ungesättigte Carbonsäu ren mit 3 bis 8 C-Atome sowie die wasserlöslichen Salze dieser Monomere in Be tracht.A detailed list of polymers of this type can be found in DE-A-44 09 306 are hereby expressly taken as part of this disclosure is made. Specific examples are hydrolysis products from Homo- and Copo lymeren of N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl N-methylacetamide, N-vinyl-N-ethylacetamide, N-vinyl propionamide and N-vinyl N-methylpropionamide, with N-vinylformamide being very easy to hydrolyze is preferred. Comonomers are monoethylenically unsaturated carboxylic acids ren with 3 to 8 carbon atoms and the water-soluble salts of these monomers in Be dress.
Weiterhin können die organischen Polymere ausgewählt sein aus Poly-4-vinyl phenolverbindungen der allgemeinen Formel (II),Furthermore, the organic polymers can be selected from poly-4-vinyl phenol compounds of the general formula (II),
wobei
n eine Zahl zwischen 5 und 100 ist,
x unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder CRR₁OH-Gruppen sind, in der R
und R₁ Wasserstoff, aliphatische und/oder aromatische Reste mit 1 bis 12 Kohlen
stoffatomen sind.in which
n is a number between 5 and 100,
x are independently hydrogen and / or CRR₁OH groups, in which R and R₁ are hydrogen, aliphatic and / or aromatic radicals having 1 to 12 carbon atoms.
Als getrennte Nachspüllösungen sind diese Polymere in der DE-C-31 46 265 be schrieben. Gemäß dieser Lehre sind insbesondere solche Poly-4-Vinyl phenolverbindungen geeignet, bei denen wenigstens 1 × = CH₂OH ist. Ein Verfahren zu ihrer Herstellung ist in dem genannten Dokument angegebenen.As separate rinse solutions, these polymers are described in DE-C-31 46 265 wrote. According to this teaching, such poly-4-vinyl are in particular phenol compounds are suitable in which at least 1 × = CH₂OH. On Processes for their production is specified in the document mentioned.
Besonders bevorzugt werden organische Polymere eingesetzt, die ausgewählt sind aus aminogruppen enthaltenden Homo- oder Copolymer-Verbindungen, umfassend wenigstens ein Polymer, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus a), b), c) oder d), worin:Organic polymers that are selected are particularly preferably used from amino group-containing homo- or copolymer compounds at least one polymer selected from the group consisting of a), b), c) or d), in which:
-
a) ein Polymermaterial umfaßt, das wenigstens eine Einheit der Formel:
hat, worin:
R₁ bis R₃ unabhängig für jede der Einheiten aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus Wasserstoff; einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen;
Y₁ bis Y₄ unabhängig für jede der Einheiten aus der Gruppe ausgewählt werden be stehend aus Wasserstoff, -CR₁₁R₅OR₆, -CH₂Cl oder einer Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Z: ist, jedoch wenigstens eine Fraktion des Y₁, Y₂, Y₃ oder Y₄ der Homo- oder Copo lymer-Verbindung oder -material Z sein muß: R₅ bis R₁₂ unabhängig für jede der Einheiten aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus Wasserstoff; einer Al kyl-, Ary-, Hydroxyalkyl-, Aminoalkyl-, Mercaptoalkyl- oder Phosphoalkylgruppe;
R₁₂ kann auch -O(-1) oder -OH sein;
W₁ unabhängig für jede der Einheiten aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Wasserstoff; einer Acyl-, einer Acetyl-, einer Benzoylgruppe; 3-Allyloxy-2-hydroxy propyl; 3-Benzyloxy-2-hydroxy-propyl; 3-Butoxy-2-hydroxy-propyl-; 3-Alkyloxy- 2-hydroxy-propyl-; 2-Hydroxyoctyl-; 2-Hydroxyalkyl-; 2-Hydroxy-2-phenyl ethyl-; 2-Hydroxy-2-alkyl-phenylethyl-; Benzyl-; Methyl-; Ethyl-; Propyl-; Alkyl-; Allyl-; Alkylbenzyl-; Haloalkyl-; Haloalkenyl-; 2-Chlorpropenyl-; Natrium; Kalium; Tetraarylammonium; Tetraalkylammonium; Tetraalkylphosphonium; Tetra arylphosphonium oder ein Kondensationsprodukt des Ethylenoxids, Propylenoxids oder einer Mischung oder eines Copolymer derselben;a) a polymer material comprising at least one unit of the formula: in which:
R₁ to R₃ are independently selected for each of the units from the group consisting of hydrogen; an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms;
Y₁ to Y₄ are independently selected for each of the units from the group consisting of hydrogen, -CR₁₁R₅OR₆, -CH₂Cl or an alkyl or aryl group having 1 to 18 carbon atoms or Z: is, however, at least a fraction of Y₁, Y₂, Y₃ or Y₄ of the homo- or copolymer compound or material Z must be: R₅ to R₁₂ are independently selected for each of the units from the group consisting of hydrogen; an alkyl, ary, hydroxyalkyl, aminoalkyl, mercaptoalkyl or phosphoalkyl group;
R₁₂ can also be -O (-1) or -OH;
W₁ is independently selected for each of the units from the group consisting of hydrogen; an acyl, an acetyl, a benzoyl group; 3-allyloxy-2-hydroxy propyl; 3-benzyloxy-2-hydroxypropyl; 3-butoxy-2-hydroxypropyl; 3-alkyloxy-2-hydroxy-propyl-; 2-hydroxyoctyl; 2-hydroxyalkyl-; 2-hydroxy-2-phenyl ethyl-; 2-hydroxy-2-alkylphenylethyl-; Benzyl; Methyl-; Ethyl; Propyl; Alkyl; Allyl; Alkylbenzyl; Haloalkyl-; Haloalkenyl; 2-chloropropenyl; Sodium; Potassium; Tetraaryl ammonium; Tetraalkylammonium; Tetraalkylphosphonium; Tetra arylphosphonium or a condensation product of ethylene oxide, propylene oxide or a mixture or a copolymer thereof; -
b) umfaßt:
ein Polymermaterial mit wenigstens einer Einheit der Formel: worin:
R₁ bis R₂ unabhängig für jede der Einheiten aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus Wasserstoff; einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen;
Y₁ bis Y₃ unabhängig für jeder der Einheiten aus der Gruppe ausgewählt werden bestehend aus Wasserstoff; -CR₄R₅OR₆, -CH₂Cl oder einer Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Z: ist, jedoch wenigstens eine Fraktion des Y₁, Y₂ oder Y₃ der Endverbindung Z sein muß; R₄ bis R₁₂ unabhängig für jede der Einheiten aus der Gruppe ausgewählt wer den, bestehend aus Wasserstoff; einer Alkyl-, Aryl-, Hydroxyalkyl-, Aminoalkyl-, Mercaptoalkyl- oder Phosphoalkylgruppe; R₁₂ kann auch -O(-1) oder -OH sein;
W₂ unabhängig für jede der Einheiten aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Wasserstoff, einer Acyl-, einer Acetyl-, einer Benzoylgruppe; 3-Allyloxy-2-hydroxy propyl; 3-Benzyloxy-2-hydroxy-propyl-; 3-Alkylbenzyloxy-2-hydroxy propyl-; 3-Phenoxy-2-hydroxy-propyl; 3-Alkylphenoxy-2-hydroxy-propyl; 3-Butoxy- 2-hydroxy-propyl; 3-Alkyloxy-2-hydroxy-propyl; 2-Hydroxyoctyl-; 2-Hydroxyl alkyl-; 2-Hydroxy-2-phenylethyl-; 2-Hydroxy-2-alkyl-phenylethyl-; Ben zyl-; Methyl-; Ethyl-; Propyl-; Alkyl-; Allyl-; Alkylbenzyl-; Haloalkyl-; Haloal kenyl-; 2-Chlorpropenyl- oder ein Kondensationsprodukt des Ethylenoxids, Propy lenoxids oder einer Mischung derselben;b) includes:
a polymer material with at least one unit of the formula: wherein:
R₁ to R₂ are independently selected for each of the units from the group consisting of hydrogen; an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms;
Y₁ to Y₃ are independently selected for each of the units from the group consisting of hydrogen; -CR₄R₅OR₆, -CH₂Cl or an alkyl or aryl group with 1 to 18 carbon atoms or Z: is, however, at least one fraction of the Y₁, Y₂ or Y₃ of the final compound must be Z; R₄ to R₁₂ are independently selected for each of the units from the group consisting of hydrogen; an alkyl, aryl, hydroxyalkyl, aminoalkyl, mercaptoalkyl or phosphoalkyl group; R₁₂ can also be -O (-1) or -OH;
W₂ is independently selected for each of the units from the group consisting of hydrogen, an acyl, an acetyl, a benzoyl group; 3-allyloxy-2-hydroxy propyl; 3-benzyloxy-2-hydroxy-propyl-; 3-alkylbenzyloxy-2-hydroxy propyl-; 3-phenoxy-2-hydroxypropyl; 3-alkylphenoxy-2-hydroxypropyl; 3-butoxy-2-hydroxypropyl; 3-alkyloxy-2-hydroxypropyl; 2-hydroxyoctyl; 2-hydroxyl alkyl-; 2-hydroxy-2-phenylethyl-; 2-hydroxy-2-alkylphenylethyl-; Ben cyl-; Methyl-; Ethyl; Propyl; Alkyl; Allyl; Alkylbenzyl; Haloalkyl-; Haloal kenyl-; 2-chloropropenyl or a condensation product of ethylene oxide, propylene oxide or a mixture thereof; -
c) umfaßt:
ein Copolymer-Material, worin wenigstens ein Teil des Copolymers die Struktur hat und wenigstens eine Fraktion des genannten Teils mit einem oder mehreren Mo nomeren polymerisiert ist, die unabhängig für jede Einheit ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacry lat, Vinylacetat, Vinylmethylketon, Isopropenylmethylketon, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, n-Amylmethacrylat, Styrol, m-Brom styrol, p-Bromstyrol, Pyridin, Diallyldimethylammonium-Salze, 1,3-Butadien, n-Butylacrylat, tert.-Butylaminoethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, tert.-Butyl methacrylat, n-Butylvinylether, tert.-Butylvinylether, m-Chlorstyrol, o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, n-Decylmethacrylat, N,N-Diallymelamin, N,N-Di-n-Butylacrylamid, Di-n-Butylitaconat, Di-n-Butylmaleat, Diethylaminoethylmethacrylat, Diethy lenglycol-Monovinylether, Diethylfumarat, Diethylitaconat, Diethylvinylphosphat, Vinylphosphonsäure, Diisobutylmaleat, Diisoproylitaconat, Diisopropylmaleat, Di methylfumarat, Dimethylitaconat, Dimethylmaleat, Di-n-Nonylfumarat, Di-n-Nonyl maleat, Dioctylfumarat, Di-n-Octylitaconat, Di-n-Propylitaconat, N-Dode cylvinylether, saures Ethylfumarat, saures Ethylmaleat, Ethylacrylat, Ethylcin namat, N-Ethylmethacrylamid, Ethylmethacrylat, Ethylvinylether, 5-Ethyl-2-vinyl pyridin, 5-Ethyl-2-vinylpyridin-1-oxid, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Isobutylvinylether, Isopren, Isoproylmethacrylat, Isoproylvinyl ether, Itaconsäure, Laurylmethacrylat, Methacrylamid, Methacrylsäure, Methacrylnitril, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Iso butoxymethylacrylamid, N-Isobutoxymethylmethacrylamid, N-Alkyl oxymethylacrylamid, N-Alkyloxymethylmethacrylamid, N-Vinylcaprolactam, Methylacrylat, N-Methylmethacrylamid, α-Methylstyrol, m-Methylstyrol, o-Methyl styrol, p-Methylstyrol, 2-Methyl-5-vinylpyridin, n-Propylmethacrylat, Natri um-p-styrolsulfonat, Stearylmethacrylat, Styrol, p-Styrolsulfonsäure, p-Styrol sulfonamid, Vinylbromid, 9-Vinylcarbazol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, 1-Vinyl naphthalin, 2-Vinylnaphtalin, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylpyridin- N-oxid, 4-Vinylpyrimidin, N-Vinylpyrrolidon; und W₁, Y₁-Y₄ und R₁-R₃ wie unter a) beschrieben sind; c) includes:
a copolymer material wherein at least a portion of the copolymer has the structure has and at least one fraction of said part is polymerized with one or more monomers which are independently selected for each unit from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl acrylate, methyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl methyl ketone, isopropenyl methyl ketone, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide , Methacrylamide, n-amyl methacrylate, styrene, m-bromostyrene, p-bromostyrene, pyridine, diallyldimethylammonium salts, 1,3-butadiene, n-butyl acrylate, tert-butylaminoethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n -Butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, m-chlorostyrene, o-chlorostyrene, p-chlorostyrene, n-decyl methacrylate, N, N-diallymelamine, N, N-di-n-butylacrylamide, di-n-butyl itaconate, di-n- Butyl maleate, diethylaminoethyl methacrylate, diethylene glycol monovinyl ether, diethyl fumarate, diethyl itaconate, diethyl vinyl phosphate, vinyl phosphonic acid, diisobutyl maleate, diisoproyl itaconate, diisopropyl maleate, di methyl fumarate, dimethyl itaconate, dimethylma leat, di-n-nonyl fumarate, di-n-nonyl maleate, dioctyl fumarate, di-n-octyl itaconate, di-n-propyl itaconate, N-dode cyl vinyl ether, acid ethyl fumarate, acid ethyl maleate, ethyl acrylate, ethyl cynate, N-ethyl methacrylamide, ethyl , Ethyl vinyl ether, 5-ethyl-2-vinyl pyridine, 5-ethyl-2-vinyl pyridine-1-oxide, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, isobutyl methacrylate, isobutyl vinyl ether, isoprene, isopro, isopro , Itaconic acid, lauryl methacrylate, methacrylamide, methacrylic acid, methacrylonitrile, N-methylolacrylamide, N-methylol methacrylamide, N-isobutoxymethylacrylamide, N-isobutoxymethyl methacrylamide, N-alkyl oxymethylacrylamide, N-alkyloxymethyl methacrylamide, N-vinylcaprolatamide, methyl-methylacrylamide, methyl-methylacrylamide, methyl-methacrylate, , m-methyl styrene, o-methyl styrene, p-methyl styrene, 2-methyl-5-vinyl pyridine, n-propyl methacrylate, sodium p-styrene sulfonate, stearyl methacrylate, styrene, p-styrene sulfones acid, p-styrene sulfonamide, vinyl bromide, 9-vinyl carbazole, vinyl chloride, vinylidene chloride, 1-vinyl naphthalene, 2-vinyl naphthalene, 2-vinyl pyridine, 4-vinyl pyridine, 2-vinyl pyridine-N-oxide, 4-vinyl pyrimidine, N-vinyl pyrrolidone; and W₁, Y₁-Y₄ and R₁-R₃ are as described under a); - d) umfaßt ein Kondensationspolymer aus den polymeren Materialien a), b) oder c), wobei eine kondensierbare Form von a), b), c) oder eine Mischung derselben mit einer zweiten Verbindung kondensiert wird, die ausgewählt ist aus der Gruppe be stehend aus Phenolen, Tanninen, Novolak-Harzen, Lignin-Verbindungen, zusam men mit Aldehyden, Ketonen oder deren Mischungen, um ein Kondensationsharz- Produkt herzustellen, wobei das Kondensationsharz-Produkt durch Zugabe von "Z" zu wenigstens einem Teil desselben, durch Reaktion des Harzproduktes mit 1) ei nem Aldehyd oder Keton 2) einem sekundären Amin dann weiter reagiert, unter Bildung eines Endaddukts, das mit einer Säure reagieren kann.d) comprises a condensation polymer composed of the polymeric materials a), b) or c), wherein a condensable form of a), b), c) or a mixture thereof with a second compound is condensed, which is selected from the group be consisting of phenols, tannins, novolak resins, lignin compounds aldehydes, ketones or their mixtures to form a condensation resin To produce product, the condensation resin product by adding "Z" to at least a part thereof, by reaction of the resin product with 1) ei nem aldehyde or ketone 2) then reacted a secondary amine, under Formation of a final adduct that can react with an acid.
Verfahren zur Herstellung derartiger Polymere sind in den bereits genannten Druck schriften EP-B-3 19 016 und EP-B-3 19 017 beschrieben. Polymere dieser Art kön nen bezogen werden von der Henkel Corporation, Parker Amchen Division, USA unter den Handelsnamen Parcolene® 95C, Deoxylyte® 90A, 95A, 95AT, 100NC und TD-1355-CW.Processes for the production of such polymers are in the printing already mentioned publications EP-B-3 19 016 and EP-B-3 19 017. Polymers of this type can are obtained from Henkel Corporation, Parker Amchen Division, USA under the trade names Parcolene® 95C, Deoxylyte® 90A, 95A, 95AT, 100NC and TD-1355-CW.
Dabei sind insbesondere solche Polymere bevorzugt, bei denen wenigstens eine Fraktion der Gruppen Z des organischen Polymers eine Polyhydroxyalkylamin- Funktionalität aufweist, die aus der Kondensation eines Amins oder von Ammoniak mit einer Ketose oder Aldose stammt, die 3 bis 8 Kohlenstoff-Atome aufweist. Da bei können die Kondensationsprodukte erwünschtenfalls zum Amin reduziert wor den sein.Polymers in which at least one is preferred are particularly preferred Fraction of groups Z of the organic polymer a polyhydroxyalkylamine Has functionality resulting from the condensation of an amine or ammonia comes with a ketosis or aldose containing 3 to 8 carbon atoms. There the condensation products can, if desired, be reduced to the amine be that.
Weitere Beispiele derartiger Polymere sind Kondensationsprodukte eines Po lyvinylphenols mit Formaldehyd oder Paraformaldehyd und mit einem sekundären organischen Amin. Vorzugsweise geht man dabei von Polyvinylphenolen mit einer Molmasse im Bereich von etwa 1000 bis etwa 10 000 aus. Dabei sind insbesondere solche Kondensationsprodukte bevorzugt, bei denen das sekundäre organische Amin ausgewählt ist aus Methylethanolamin und N-Methylglucamin. Further examples of such polymers are condensation products of a Po lyvinylphenols with formaldehyde or paraformaldehyde and with a secondary organic amine. It is preferable to use polyvinylphenols with a Molecular mass in the range from about 1000 to about 10,000. Here are particular preferred condensation products in which the secondary organic Amine is selected from methylethanolamine and N-methylglucamine.
In den angegebenen Konzentrationsbereichen sind die organischen Polymere in den Phosphatierbädern stabil und führen nicht zu Ausfällungen. Sie zeigen auch keinen negativen Effekt auf die Schichtausbildung, führen also beispielsweise nicht zu Passivierungserscheinungen auf der Metalloberfläche, die das Wachstum der Phos phatkristalle behindern könnten.The organic polymers are in the specified concentration ranges Phosphating baths are stable and do not lead to precipitation. They don't show either For example, they do not lead to a negative effect on the layer formation Passivation phenomena on the metal surface, which indicate the growth of the Phos could hinder phat crystals.
Weiterhin können die organischen Polymere ausgewählt sein aus substituierten Po lyalkylenderivaten mit den BaueinheitenFurthermore, the organic polymers can be selected from substituted Po lyalkylene derivatives with the structural units
wobei R¹, R², R³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Methyl- oder
Ethylgruppe sein kann,
x = 1, 2, 3 oder 4 bedeutet und
Y einen Substituenten bedeutet, der mindestens ein Stickstoffatom enthält, das in
einer Alkylamingruppe oder in einem ein- oder mehrkernigen gesättigten oder unge
sättigten Heterocyclus eingebaut ist.where R¹, R², R³ can independently be hydrogen or a methyl or ethyl group,
x = 1, 2, 3 or 4 means and
Y represents a substituent which contains at least one nitrogen atom which is incorporated in an alkylamine group or in a mono- or polynuclear saturated or unsaturated heterocycle.
Dabei sind solche Polymere bevorzugt, beim denen R¹, R², R³ jeweils Wasserstoff bedeuten. Vorzugsweise gilt x = 1. Demgemäß sind Polymere besonders bevorzugt, die substituierte Polyethylene darstellen. Dabei sind organische Polymere besonders bevorzugt, die eine oder mehrere der folgenden Baueinheiten enthalten:Those polymers are preferred in which R¹, R², R³ are each hydrogen mean. Preferably x = 1. Accordingly, polymers are particularly preferred, which are substituted polyethylenes. Organic polymers are special preferred, which contain one or more of the following structural units:
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stellen die organischen Polymere aminogruppenhaltige polymere Zuckerderivate dar. Ein Beispiel hierfür sind Chito sane, die beispielsweise folgende Baugruppe enthalten können:In a further preferred embodiment, the organic polymers polymeric sugar derivatives containing amino groups. An example of this are chito sane, which may include the following assembly:
Für alle stickstoffhaltige organische Polymere gilt, daß bei den pH-Werten der Phosphatierlösung zumindest ein Teil der Stickstoffatome protoniert ist und daher eine positive Ladung trägt.For all nitrogen-containing organic polymers it applies that at pH values the Phosphating solution is protonated at least part of the nitrogen atoms and therefore carries a positive charge.
Phosphatierbäder werden üblicherweise in Form von wäßrigen Konzentraten ver trieben, die vor Ort durch Zugabe von Wasser auf die Anwendungskonzentrationen eingestellt werden. Aus Stabilitätsgründen können diese Konzentrate einen Über schuß an freier Phosphorsäure enthalten, so daß beim Verdünnen auf Badkonzen tration der Wert der freien Säure zunächst zu hoch bzw. der pH-Wert zu niedrig liegt. Durch Zugabe von Alkalien wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Ammoniak wird der Wert der freien Säure auf den erwünschten Bereich abgesenkt. Weiterhin ist es bekannt, daß der Gehalt an freier Säure während des Gebrauchs der Phosphatierbäder durch den Verbrauch der schichtbildenden Kationen und gegebe nenfalls durch Zersetzungsreaktionen des Beschleunigers mit der Zeit ansteigen kann. In diesen Fällen ist es erforderlich, den Wert der freien Säure durch Alkalien zugabe von Zeit zu Zeit auf den erwünschten Bereich wieder einzustellen. Dies be deutet, daß die Gehalte der Phosphatierbäder an Alkalimetall- oder Ammoniumio nen in weiten Grenzen schwanken können und im Laufe der Gebrauchsdauer der Phosphatierbäder durch das Abstumpfen der freien Säure tendenziell ansteigen. Das Gewichtsverhältnis von Alkalimetall- und/oder Ammoniumionen zu beispielsweise Zinkionen kann demnach bei frisch angesetzten Phosphatierbädern sehr niedrig lie gen, beispielsweise < 0,5 sein und im Extremfall sogar 0 betragen, während es mit der Zeit durch Badpflegemaßnahmen üblicherweise ansteigt, so daß das Verhältnis < 1 werden und Werte bis zu 10 und größer annehmen kann. Niedrigzink-Phospha tierbäder erfordern in der Regel Zusätze von Alkalimetall- oder Ammoniumionen, um bei dem erwünschten Gewichtsverhältnis PO₄3-: Zn < 8 die freie Säure auf den Sollwert-Bereich einstellen zu können. Analoge Betrachtungen lassen sich auch über die Mengenverhältnisse von Alkalimetall- und/oder Ammoniumionen zu ande ren Badbestandteilen, beispielsweise zu Phosphationen, anstellen.Phosphating baths are usually sold in the form of aqueous concentrates, which are adjusted on site to the application concentrations by adding water. For reasons of stability, these concentrates may contain an excess of free phosphoric acid, so that when diluted to bath concentrations, the value of the free acid is initially too high or the pH is too low. By adding alkalis such as sodium hydroxide, sodium carbonate or ammonia, the value of the free acid is reduced to the desired range. Furthermore, it is known that the free acid content during use of the phosphating baths can increase over time due to the consumption of the layer-forming cations and, if appropriate, through decomposition reactions of the accelerator. In these cases it is necessary to adjust the value of the free acid to the desired range from time to time by adding alkalis. This means that the contents of the phosphating baths in alkali metal or ammonium ions can fluctuate within wide limits and tend to increase over the course of the service life of the phosphating baths due to the dulling of the free acid. The weight ratio of alkali metal and / or ammonium ions to zinc ions, for example, can therefore be very low in freshly prepared phosphating baths, for example <0.5 and in extreme cases even 0, while it usually increases over time due to bath maintenance measures, so that the ratio <1 and can take values up to 10 and larger. Low zinc phosphate animal baths generally require additions of alkali metal or ammonium ions in order to be able to adjust the free acid to the desired value range at the desired weight ratio PO₄ 3- : Zn <8. Analogous considerations can also be made about the proportions of alkali metal and / or ammonium ions to other bath components, for example phosphate ions.
Bei Lithium-haltigen Phosphatierbädern vermeidet man vorzugsweise die Verwen dung von Natriumverbindungen zum Einstellen der freien Säure, da durch zu hohe Natriumkonzentrationen die günstige Wirkung von Lithium auf den Korrosions schutz unterdrückt wird. In diesem Falle verwendet man zur Einstellung der freien Säure vorzugsweise basische Lithiumverbindungen. Hilfsweise sind auch Kalium verbindungen geeignet.In the case of lithium-containing phosphating baths, use is preferably avoided Formation of sodium compounds to adjust the free acid, because too high Sodium concentrations the beneficial effect of lithium on corrosion protection is suppressed. In this case, one uses to set the free Acid, preferably basic lithium compounds. Potassium is also an alternative suitable connections.
Prinzipiell ist es gleichgültig in welcher Form die schichtbildenden oder schichtbe einflussenden Kationen in die Phosphatierbäder eingebracht werden. Nitrate sind jedoch zu vermeiden, um die bevorzugte Obergrenze des Nitratgehalts nicht zu überschreiten. Vorzugsweise setzt man die Metallionen in Form solcher Verbindun gen ein, die keine Fremdionen in die Phosphatierlösung eintragen. Daher ist es am günstigsten, die Metalle in Form ihrer Oxide oder ihrer Carbonate einzusetzen. Lithium kann auch als Sulfat eingesetzt werden.In principle, it does not matter in what form the layer-forming or layer-forming Influencing cations are introduced into the phosphating baths. Are nitrates however, to avoid avoiding the preferred upper limit of nitrate levels exceed. The metal ions are preferably used in the form of such compounds genes that do not introduce any foreign ions into the phosphating solution. Therefore it is on cheapest to use the metals in the form of their oxides or their carbonates. Lithium can also be used as a sulfate.
Erfindungsgemäße Phosphatierbäder sind geeignet zur Phosphatierung von Oberflä chen aus Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl, Aluminium, aluminier tem oder legierungsaluminiertem Stahl sowie Aluminium-Magnesium-Legierungen. Der Begriff "Aluminium" schließt dabei die technisch üblichen Aluminiumlegie rungen wie beispielsweise AlMg0,5Si1,4 mit ein. Die genannten Materialien können - wie es im Automobilbau zunehmend üblich wird - auch nebeneinander vor liegen.Phosphating baths according to the invention are suitable for phosphating surfaces steel, galvanized or alloy galvanized steel, aluminum, aluminum steel or alloy-aluminized steel as well as aluminum-magnesium alloys. The term "aluminum" includes the technically usual aluminum alloy such as AlMg0.5Si1.4. The materials mentioned can - as is becoming increasingly common in automotive engineering - also side by side lie.
Dabei können Teile der Karosserie auch aus bereits vorbehandeltem Material beste hen, wie es beispielsweise nach dem Bonazink®-Verfahren entsteht. Hierbei wird das Grundmaterial zunächst chromatiert oder phosphatiert und anschließend mit einem organischen Harz beschichtet. Das erfindungsgemäße Phosphatierverfahren führt dann zu einer Phosphatierung an Schadstellen dieser Vorbehandlungsschicht oder an unbehandelten Rückseiten.Parts of the body can also be made of the best pre-treated material hen, as is the case, for example, with the Bonazink® process. Here will the base material is first chromated or phosphated and then with coated with an organic resin. The phosphating process according to the invention then leads to phosphating at damaged areas of this pretreatment layer or on untreated backs.
Das Verfahren ist für die Anwendung im Tauch-, Spritz- oder Spritz/Tauch verfahren geeignet. Es kann insbesondere im Automobilbau eingesetzt werden, wo Behandlungszeiten zwischen 1 und 8 Minuten, insbesondere 2 bis 5 Minuten, üblich sind. Der Einsatz bei der Bandphosphatierung im Stahlwerk, wobei die Be handlungszeiten zwischen 3 und 12 Sekunden liegen, ist jedoch ebenfalls möglich. Bei der Verwendung in Bandphosphatierverfahren ist es empfehlenswert, die Bad konzentrationen jeweils in der oberen Hälfte der erfindungsgemäß bevorzugten Be reiche einzustellen. Beispielsweise kann der Zinkgehalt im Bereich von 1,5 bis 2,5 g/l und der Gehalt von freier Säure im Bereich von 1,5 bis 2,5 Punkten liegen. Als Substrat für die Bandphosphatierung eignet sich besonders verzinkter Stahl, insbe sondere elektrolytisch verzinkter Stahl. The process is for use in immersion, spray or spray / immersion suitable method. It can be used particularly in automotive engineering where Treatment times between 1 and 8 minutes, especially 2 to 5 minutes, are common are. The use in band phosphating in the steel mill, whereby the Be action times are between 3 and 12 seconds, but is also possible. When using in tape phosphating processes it is recommended to use the bath concentrations in each case in the upper half of the Be preferred according to the invention rich to hire. For example, the zinc content can range from 1.5 to 2.5 g / l and the free acid content is in the range of 1.5 to 2.5 points. As Substrate for strip phosphating is particularly suitable for galvanized steel, especially special electrolytically galvanized steel.
Wie bei anderen Phosphatierbädern des Standes der Technik ebenfalls üblich, liegen die geeigneten Badtemperaturen unabhängig vom Anwendungsgebiet zwischen 30 und 70°C, wobei der Temperaturbereich zwischen 45 und 60°C bevorzugt wird.As is also common with other phosphating baths of the prior art the suitable bath temperatures, regardless of the area of application, between 30 and 70 ° C, with the temperature range between 45 and 60 ° C being preferred.
Das erfindungsgemäße Phosphatierverfahren ist insbesondere zur Behandlung der genannten Metalloberflächen vor einer Lackierung, beispielsweise vor einer katho dischen Elektrotauchlackierung gedacht, wie sie im Automobilbau üblich ist. Es eignet sich weiterhin als Vorbehandlung vor einer Pulverlackierung, wie sie bei spielsweise für Haushaltsgeräte eingesetzt wird. Das Phosphatierverfahren ist als Teilschritt der technisch üblichen Vorbehandlungskette zu sehen. In dieser Kette sind der Phosphatierung üblicherweise die Schritte Reinigen/Entfetten, Zwischen spülen und Aktivieren vorgeschaltet, wobei die Aktivierung üblicherweise mit Ti tanphosphat-haltigen Aktiviermitteln erfolgt. The phosphating process according to the invention is particularly suitable for the treatment of mentioned metal surfaces before painting, for example before a katho electrical dip coating, as is common in automotive engineering. It is also suitable as a pretreatment before a powder coating, as in is used for example for household appliances. The phosphating process is as To see part of the technically usual pretreatment chain. In this chain are the steps of cleaning / degreasing, intermediate rinse and activation upstream, the activation usually with Ti Activated agents containing tanphosphate.
Die erfindungsgemäßen Phosphatierverfahren sowie Vergleichsverfahren wurden an Stahlblechen ST 1405, wie sie im Automobilbau Verwendung finden, überprüft. Dabei wurde folgender, in der Karosseriefertigung üblicher, Verfahrensgang als Tauchverfahren ausgeführt:The phosphating processes and comparative processes according to the invention were carried out Steel sheets ST 1405, as used in automotive construction, checked. The following procedure, which is common in body production, was used as Dipping procedure carried out:
- 1. Reinigen mit einem alkalischen Reiniger (Ridolin® 1501, Henkel KGaA), An satz 2% in Stadtwasser, 55°C, 4 Minuten.1.Clean with an alkaline cleaner (Ridolin® 1501, Henkel KGaA), An rate 2% in city water, 55 ° C, 4 minutes.
- 2. Spülen mit Stadtwasser, Raumtemperatur, 1 Minute.2. Rinse with city water, room temperature, 1 minute.
- 3. Aktivieren mit einem Titanphosphat-haltigen Aktiviermittel (Fixodine® 950, Henkel KGaA), Ansatz 0,1% in vollentsalztem Wasser, Raumtemperatur, 1 Minute.3. Activation with an activating agent containing titanium phosphate (Fixodine® 950, Henkel KGaA), approach 0.1% in deionized water, room temperature, 1 Minute.
-
4. Phosphatieren mit Phosphatierbädern mit folgender Zusammensetzung:
1,0 g/l Zn2+
1,0 g/l Mn2+
0,1 g/l Fe2+
14 g/l PO₄3-
0,95 g/l SiF₆2-
0,2 g/l F⁻
1,7 g/l (NH₃OH)₂SO₄
Polymer gemäß Tabelle.
Außer den genannten Kationen enthielten die nitratfreien Phosphatierbäder erforderlichenfalls Natriumionen zum Einstellen der freien Säure.
Die Punktzahl der freien Säure betrug 0,9, der Gesamtsäure 23; der pH-Wert 3,35. Unter Punktzahl der freien Säure wird der Verbrauch in ml an 0,1-nor maler Natronlauge verstanden, um 10 ml Badlösung bis zu einem pH-Wert von 3,6 zu titrieren. Analog gibt die Punktzahl der Gesamtsäure den Verbrauch in ml bis zu einem pH-Wert von 8,2 an.4. Phosphating with phosphating baths with the following composition:
1.0 g / l Zn 2+
1.0 g / l Mn 2+
0.1 g / l Fe 2+
14 g / l PO₄ 3-
0.95 g / l SiF₆ 2-
0.2 g / l F⁻
1.7 g / l (NH₃OH) ₂SO₄
Polymer according to the table.
In addition to the cations mentioned, the nitrate-free phosphating baths contained sodium ions to adjust the free acid if necessary.
The free acid score was 0.9 and the total acid was 23; the pH 3.35. The free acid score is the consumption in ml of 0.1-normal sodium hydroxide solution to titrate 10 ml bath solution up to a pH of 3.6. Similarly, the total acid score indicates consumption in ml up to a pH of 8.2. - 5. Spülen mit vollentsalztem Wasser.5. Rinse with deionized water.
- 6. Trockenblasen mit Preßluft.6. Blow dry with compressed air.
Die flächenbezogene Masse ("Schichtgewicht") wurde durch Ablösen in 5%-iger Chromsäurelösung bestimmt gemäß DIN 50 942. Sie ist in der Tabelle angegeben.The mass per unit area ("layer weight") was by detachment in 5% Chromic acid solution determined according to DIN 50 942. It is given in the table.
Die phosphatierten Prüfbleche wurden mit einem kathodischen Tauchlack der Firma BASF (FT 85-7042) beschichtet. Die Korrosionsschutzwirkung wurde in einem Wechselklimatest nach VDA 621-415 über 9 Runden getestet. Als Ergebnis ist die Lackunterwanderung am Ritz (halbe Ritzbreite) in die Tabelle aufgenommen.The phosphated test sheets were coated with a cathodic dip from the company BASF (FT 85-7042) coated. The corrosion protection effect was in one Alternating climate test according to VDA 621-415 tested over 9 laps. As a result, the Paint infiltration at the Ritz (half the width of the Ritz) included in the table.
Claims (20)
0,2 bis 3 g/l Zinkionen
3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO₄,
0,001 bis 4 g/l Manganionen,
0,001 bis 0,5 g/l eines oder mehrere Polymere ausgewählt aus Polyethern, Poly carboxylaten, polymeren Phosphonsäuren, polymeren Phosphinocarbonsäuren und stickstoffhaltigen organischen Polymeren
und
einen oder mehrere Beschleuniger ausgewählt aus
0,3 bis 4 g/l Chlorationen,
0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzolsulfonationen,
0,05 bis 2 g/l m-Nitrobenzoationen,
0,05 bis 2 g/l p-Nitrophenol,
0,005 bis 0,15 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form,
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form,
0,1 bis 10 g/l eines reduzierenden Zuckers
enthält.1. A method for phosphating metal surfaces made of steel, galvanized or galvanized steel, aluminum and / or aluminum-magnesium alloys, in which the metal surfaces by spraying or dipping for a time between 3 seconds and 8 minutes with a zinc-containing phosphating solution Touches, characterized in that the phosphating solution
0.2 to 3 g / l zinc ions
3 to 50 g / l phosphate ions, calculated as PO₄,
0.001 to 4 g / l manganese ions,
0.001 to 0.5 g / l of one or more polymers selected from polyethers, poly carboxylates, polymeric phosphonic acids, polymeric phosphinocarboxylic acids and nitrogen-containing organic polymers
and
one or more accelerators selected
0.3 to 4 g / l chlorate ions,
0.01 to 0.2 g / l nitrite ions,
0.05 to 2 g / l m-nitrobenzenesulfonate ions,
0.05 to 2 g / l m-nitrobenzoate ions,
0.05 to 2 g / l p-nitrophenol,
0.005 to 0.15 g / l hydrogen peroxide in free or bound form,
0.1 to 10 g / l hydroxylamine in free or bound form,
0.1 to 10 g / l of a reducing sugar
contains.
n eine Zahl zwischen 5 und 100 ist,
x unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder CRR₁OH-Gruppen sind, in der R und R₁ Wasserstoff; aliphatische und/oder aromatische Reste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind.11. The method according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that the organic polymers are selected from poly-4-vinyl phenol compounds of the general formula (II), in which
n is a number between 5 and 100,
x are independently hydrogen and / or CRR₁OH groups, in which R and R₁ are hydrogen; are aliphatic and / or aromatic radicals having 1 to 12 carbon atoms.
- a) ein Polymermaterial umfaßt, das wenigstens eine Einheit der Formel:
hat, worin:
R₁ bis R₃ unabhängig für jede der Einheiten aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen;
Y₁ bis Y₄ unabhängig für jede der Einheiten aus der Gruppe ausgewählt werden bestehend aus Wasserstoff, -CR₁₁R₅OR₆, -CH₂Cl oder einer Alkyl- oder Aryl gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Z: ist, jedoch wenigstens eine Fraktion des Y₁, Y₂, Y₃ oder Y₄ der Homo- oder Copolymer-Verbindung oder -material Z sein muß: R₅ bis R₁₂ unabhängig für jede der Einheiten aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus Wasser stoff, einer Alkyl-, Ary-, Hydroxyalkyl-, Aminoalkyl-, Mercaptoalkyl- oder Phosphoalkylgruppe;
R₁₂ kann auch -O(-19) oder -OH sein;
W₁ unabhängig für jede der Einheiten aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Wasserstoff, einer Acyl-, einer Acetyl-, einer Benzoylgruppe; 3-Allyloxy-2-hydroxy propyl; 3-Benzyloxy-2-hydroxy-propyl; 3-Butoxy-2-hydroxy-propyl-; 3-Alkyloxy-2-hydroxy-propyl-; 2-Hydroxyoctyl-; 2-Hydroxyalkyl-; 2-Hydroxy- 2-phenylethyl-; 2-Hydroxy-2-alkyl-phenylethyl-; Benzyl-; Methyl-; Ethyl-; Propyl-; Alkyl-; Allyl-; Alkylbenzyl-; Haloalkyl-; Haloalkenyl-; 2-Chlor propenyl-; Natrium; Kalium; Tetraarylammonium; Tetraalkylammonium; Tetraalkylphosphonium; Tetraarylphosphonium oder ein Kondensationsprodukt des Ethylenoxids, Propylenoxids oder einer Mischung oder eines Copolymer derselben; - b) umfaßt:
ein Polymermaterial mit wenigstens einer Einheit der Formel: worin:
R₁ bis R₂ unabhängig für jede der Einheiten aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen;
Y₁ bis Y₃ unabhängig für jeder der Einheiten aus der Gruppe ausgewählt wer den bestehend aus Wasserstoff, -CR₄R₅OR₆-, -CH₂Cl oder einer Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Z: ist, jedoch wenigstens eine Fraktion des Y₁, Y₂ oder Y₃ der Endverbindung Z sein muß; R₄ bis R₁₂ unabhängig für jede der Einheiten aus der Gruppe ausge wählt werden, bestehend aus Wasserstoff, einer Alkyl-, Aryl-, Hydroxyalkyl-, Aminoalkyl-, Mercaptoalkyl- oder Phosphoalkylgruppe; R₁₂ kann auch -O(-1) oder -OH sein;
W₂ unabhängig für jede der Einheiten aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Wasserstoff, einer Acyl-, einer Acetyl-, einer Benzoylgruppe; 3-Allyloxy-2-hydroxy propyl; 3-Benzyloxy-2-hydroxy-propyl-; 3-Alkylbenzyloxy-2-hydroxy propyl-; 3-Phenoxy-2-hydroxy-propyl; 3-Alkylphenoxy-2-hydroxy propyl; 3-Butoxy-2-hydroxy-propyl; 3-Alkyloxy-2-hydroxy-propyl; 2-Hydroxy octyl-; 2-Hydroxylalkyl-; 2-Hydroxy-2-phenylethyl-; 2-Hydroxy-2-alkyl phenylethyl-; Benzyl-; Methyl-; Ethyl-; Propyl-; Alkyl-; Allyl-; Alkylben zyl-; Haloalkyl-; Haloalkenyl-; 2-Chlorpropenyl- oder ein Kondensationspro dukt des Ethylenoxids, Propylenoxids oder einer Mischung derselben; - c) umfaßt:
ein Copolymer-Material, worin wenigstens ein Teil des Copolymers die Struk tur hat und wenigstens eine Fraktion des genannten Teils mit einem oder mehreren Monomeren polymerisiert ist, die unabhängig für jede Einheit ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Me thylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylmethylketon, Isopropenylmethylketon, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, n-Amylmethacrylat, Styrol, m-Bromstyrol, p-Bromstyrol, Pyridin, Diallyldimethylammonium-Salze, 1,3-Butadien, n-Butylacrylat, tert.-Butylaminoethylmethacrylat, n-Butyl methacrylat, tert.-Butylmethacrylat, n-Butylvinylether, tert.-Butyl vinylether, m-Chlorstyrol, o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, n-Decyl methacrylat, N,N-Diallymelamin, N,N-Di-n-Butylacrylamid, Di-n-Butyl itaconat, Di-n-Butylmaleat, Diethylaminoethylmethacrylat, Diethylengly col-Monovinylether, Diethylfumarat, Diethylitaconat, Diethylvinylphosphat, Vinylphosphonsäure, Diisobutylmaleat, Diisoproylitaconat, Diisopropylmaleat, Dimethylfumarat, Dimethylitaconat, Dimethylmaleat, Di-n-Nonylfumarat, Di n-Nonylmaleat, Dioctylfumarat, Di-n-Octylitaconat, Di-n-Propylitaconat, N-Dodecyl vinylether, saures Ethylfumarat, saures Ethylmaleat, Ethylacrylat, Ethylcinnamat, N-Ethylmethacrylamid, Ethylmethacrylat, Ethylvinylether, 5-Ethyl- 2-vinylpyridin, 5-Ethyl-2-vinylpyridin-1-oxid, Glycidylacrylat, Glyci dylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxy propylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Isobutylvinylether, Isopren, Isoproylmethacrylat, Isoproylvinylether, Itaconsäure, Laurylmethacrylat, Methacrylamid, Methacrylsäure, Methacrylnitril, N-Methylolacrylamid, N-Methylol methacrylamid, N-Isobutoxymethylacrylamid, N-Iso butoxymethylmethacrylamid, N-Alkyloxymethylacrylamid, N-Alkyl oxymethylmethacrylamid, N-Vinylcaprolactam, Methylacrylat, N-Methyl methacrylamid, α-Methylstyrol, m-Methylstyrol, o-Methylstyrol, p-Methyl styrol, 2-Methyl-5-vinylpyridin, n-Propylmethacrylat, Natrium-p-styrol sulfonat, Stearylmethacrylat, Styrol, p-Styrolsulfonsäure, p-Styrol sulfonamid, Vinylbromid, 9-Vinylcarbazol, Vinylchlorid, Vinylidenchlo rid, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphtalin, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinyl pyridin-N-oxid, 4-Vinylpyrimidin, N-Vinylpyrrolidon; und W₁, Y₁-Y₄ und R₁-R₃ wie unter a) beschrieben sind; - d) umfaßt ein Kondensationspolymer aus den polymeren Materialien a), b) oder c), wobei eine kondensierbare Form von a), b), c) oder eine Mischung derselben mit einer zweiten Verbindung kondensiert wird, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenolen, Tanninen, Novolak-Harzen, Lignin- Verbindungen, zusammen mit Aldehyden, Ketonen oder deren Mischungen, um ein Kondensationsharz-Produkt herzustellen, wobei das Kondensationsharz- Produkt durch Zugabe von "Z" zu wenigstens einem Teil desselben, durch Re aktion des Harzproduktes mit 1) einem Aldehyd oder Keton 2) einem sekundä ren Amin dann weiter reagiert, unter Bildung eines Endaddukts, das mit einer Säure reagieren kann.
- a) a polymer material comprising at least one unit of the formula: in which:
R₁ to R₃ are independently selected for each of the units from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms;
Y₁ to Y₄ are independently selected for each of the units from the group consisting of hydrogen, -CR₁₁R₅OR₆, -CH₂Cl or an alkyl or aryl group having 1 to 18 carbon atoms or Z: is, but at least a fraction of Y₁, Y₂, Y₃ or Y₄ of the homo- or copolymer compound or material Z must be: R R to R₁₂ are selected independently for each of the units from the group consisting of hydrogen, an alkyl , Ary, hydroxyalkyl, aminoalkyl, mercaptoalkyl or phosphoalkyl group;
R₁₂ can also be -O (-19) or -OH;
W₁ is independently selected for each of the units from the group consisting of hydrogen, an acyl, an acetyl, a benzoyl group; 3-allyloxy-2-hydroxy propyl; 3-benzyloxy-2-hydroxypropyl; 3-butoxy-2-hydroxypropyl; 3-alkyloxy-2-hydroxypropyl; 2-hydroxyoctyl; 2-hydroxyalkyl-; 2-hydroxy-2-phenylethyl-; 2-hydroxy-2-alkylphenylethyl-; Benzyl; Methyl-; Ethyl; Propyl; Alkyl; Allyl; Alkylbenzyl; Haloalkyl-; Haloalkenyl; 2-chloropropenyl-; Sodium; Potassium; Tetraaryl ammonium; Tetraalkylammonium; Tetraalkylphosphonium; Tetraarylphosphonium or a condensation product of ethylene oxide, propylene oxide or a mixture or a copolymer thereof; - b) includes:
a polymer material with at least one unit of the formula: wherein:
R₁ to R₂ are independently selected for each of the units from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms;
Y₁ to Y₃ are independently selected for each of the units from the group consisting of hydrogen, -CR₄R₅OR₆-, -CH₂Cl or an alkyl or aryl group with 1 to 18 carbon atoms or Z: is, however, at least one fraction of the Y₁, Y₂ or Y₃ of the final compound must be Z; R₄ to R₁₂ are independently selected for each of the units from the group consisting of hydrogen, an alkyl, aryl, hydroxyalkyl, aminoalkyl, mercaptoalkyl or phosphoalkyl group; R₁₂ can also be -O (-1) or -OH;
W₂ is independently selected for each of the units from the group consisting of hydrogen, an acyl, an acetyl, a benzoyl group; 3-allyloxy-2-hydroxy propyl; 3-benzyloxy-2-hydroxy-propyl-; 3-alkylbenzyloxy-2-hydroxy propyl-; 3-phenoxy-2-hydroxypropyl; 3-alkylphenoxy-2-hydroxy propyl; 3-butoxy-2-hydroxypropyl; 3-alkyloxy-2-hydroxypropyl; 2-hydroxy octyl; 2-hydroxylalkyl; 2-hydroxy-2-phenylethyl-; 2-hydroxy-2-alkyl phenylethyl-; Benzyl; Methyl-; Ethyl; Propyl; Alkyl; Allyl; Alkylbenzyl; Haloalkyl-; Haloalkenyl; 2-chloropropenyl or a condensation product of ethylene oxide, propylene oxide or a mixture thereof; - c) includes:
a copolymer material wherein at least a portion of the copolymer has the structure and at least one fraction of said part is polymerized with one or more monomers which are independently selected for each unit from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl acrylate, methyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl methyl ketone, isopropenyl methyl ketone, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, Methacrylamide, n-amyl methacrylate, styrene, m-bromostyrene, p-bromostyrene, pyridine, diallyldimethylammonium salts, 1,3-butadiene, n-butyl acrylate, tert-butylaminoethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-butyl vinyl ether , tert-butyl vinyl ether, m-chlorostyrene, o-chlorostyrene, p-chlorostyrene, n-decyl methacrylate, N, N-diallymelamine, N, N-di-n-butyl acrylamide, di-n-butyl itaconate, di-n -Butyl maleate, diethylaminoethyl methacrylate, diethylene glycol monovinyl ether, diethyl fumarate, diethyl itaconate, diethyl vinyl phosphate, vinyl phosphonic acid, diisobutyl maleate, diisoproyl itaconate, diisopropyl maleate, dimethyl fumarate, dimethyl itaconate, dimethylma leat, di-n-nonyl fumarate, di n-nonyl maleate, dioctyl fumarate, di-n-octyl itaconate, di-n-propyl itaconate, N-dodecyl vinyl ether, acid ethyl fumarate, acid ethyl maleate, ethyl acrylate, ethyl cinnamate, N-ethyl ether methacrylamide, ethyl ethyl methacrylamide, ethyl 5-ethyl-2-vinylpyridine, 5-ethyl-2-vinylpyridine-1-oxide, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, isobutyl methacrylate, isobutyl vinyl ether, isoprene, isoproyl methacrylate, isoproyl methacrylate Lauryl methacrylate, methacrylamide, methacrylic acid, methacrylonitrile, N-methylolacrylamide, N-methylol methacrylamide, N-isobutoxymethylacrylamide, N-isobutoxymethyl methacrylamide, N-alkyloxymethylacrylamide, N-alkyl oxymethyl methacrylamide, N-vinylcaprolactam, methyl methacrylamide, N-methyl methacrylamide, N-methyl methacrylate, N-methyl acrylate m-methyl styrene, o-methyl styrene, p-methyl styrene, 2-methyl-5-vinyl pyridine, n-propyl methacrylate, sodium p-styrene sulfonate, stearyl methacrylate, styrene, p-styrene sulfone acid, p-styrene sulfonamide, vinyl bromide, 9-vinyl carbazole, vinyl chloride, vinylidene chloride, 1-vinyl naphthalene, 2-vinyl naphthalene, 2-vinyl pyridine, 4-vinyl pyridine, 2-vinyl pyridine-N-oxide, 4-vinyl pyrimidine, N-vinyl pyrrolidone ; and W₁, Y₁-Y₄ and R₁-R₃ are as described under a); - d) comprises a condensation polymer composed of the polymeric materials a), b) or c), a condensable form of a), b), c) or a mixture thereof being condensed with a second compound which is selected from the group consisting of Phenols, tannins, novolak resins, lignin compounds, together with aldehydes, ketones or mixtures thereof, to produce a condensation resin product, the condensation resin product being added to at least part of the same by adding "Z", by reacting the resin product then reacted further with 1) an aldehyde or ketone 2) a secondary amine to form a final adduct which can react with an acid.
x = 1, 2, 3 oder 4 bedeutet und
Y einen Substituenten bedeutet, der mindestens ein Stickstoffatom enthält, das in einer Alkylamingruppe oder in einem ein- oder mehrkernigen gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus eingebaut ist.16. The method according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that the organic polymers are selected from substituted polyalkylene derivatives where R¹, R², R³ can independently be hydrogen or a methyl or ethyl group,
x = 1, 2, 3 or 4 means and
Y represents a substituent which contains at least one nitrogen atom which is incorporated in an alkylamine group or in a mono- or polynuclear saturated or unsaturated heterocycle.
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