JP3725121B2 - Thixotropic curable composition and sealing material composition - Google Patents

Description

【００１１】
（３） 前記架橋性シリル基含有ポリアクリル及び／又はメタクリル系樹脂（Ｂ）が、ポリアクリル及び／又はメタクリル系ポリオールと、架橋性シリル基含有有機イソシアネート化合物とを反応させて得られる樹脂である、前記（１）又は（２）の揺変性硬化性組成物。
【００１２】
（４） 前記架橋性シリル基含有ポリアクリル及び／又はメタクリル系樹脂（Ｂ）が、ポリアクリル及び／又はメタクリル系ポリオールと、架橋性シリル基含有有機イソシアネート化合物と、有機モノイソシアネートとを反応させて得られる樹脂である、前記（１）又は（２）の揺変性硬化性組成物。
【００１３】
（５） 前記の置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基含有無機系物質粒子（Ｃ）が、置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物と、架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子との反応生成物である、前記（１）又は（２）の揺変性硬化性組成物。
【００１４】
（６） 前記の置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物が、第１級及び／又は第２級アミノ基と架橋性シリル基を含有する有機化合物と、有機モノイソシアネートとの反応生成物である、前記（５）の揺変性硬化性組成物。
【００１５】
（７） 前記の置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物が、第１級及び／又は第２級アミノ基含有有機化合物と、架橋性シリル基含有有機イソシアネート化合物との反応生成物である、前記（５）の揺変性硬化性組成物。
【００１６】
（８） 前記の置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物が、第１級及び／又は第２級アミノ基と架橋性シリル基を含有する有機化合物と、第１級及び／又は第２級アミノ基含有有機化合物とを、有機ポリイソシアネートを介して反応させた生成物である、前記（５）の揺変性硬化性組成物。
【００１７】
（９） 前記の置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物が、一般式（２）で表わされる第１級及び／又は第２級アミノ基と架橋性シリル基を含有する有機化合物と、一般式（３）で表わされる有機モノイソシアネートとの反応生成物である、前記（５）の揺変性硬化性組成物。
【００１８】
【化７】

【００１９】
【化８】

【００２０】
（１０） 前記の置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物が、一般式（４）で表わされる第１級又は第２級アミノ基含有有機化合物と、一般式（５）で表わされる架橋性シリル基含有有機モノイソシアネート化合物との反応生成物である、前記（５）の揺変性硬化性組成物。
【００２１】
【化９】

【００２２】
【化１０】

【００２３】
（１１） 前記架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子が二酸化ケイ素粒子である、前記（５）の揺変性硬化性組成物。
【００２４】
（１２） 添加剤を更に含有する、前記（１）〜（１１）のいずれかの揺変性硬化性組成物。
【００２５】
（１３） 前記添加剤が、可塑剤、耐候安定剤、架橋触媒、充填剤、カップリング剤、保存安定性改良剤、着色剤及びつや消し剤からなる群から選ばれる１種又は２種以上である、前記（１２）の揺変性硬化性組成物。
【００２６】
（１４） イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と、架橋性シリル基含有ポリアクリル及び／又はメタクリル系樹脂（Ｂ）と、置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基含有無機系物質粒子（Ｃ）とを含有すること、を特徴とするシーリング材組成物。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明における硬化成分としてのイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）は、イソシアネート基が湿気（水分）と反応し、尿素結合を形成して架橋、硬化するものであり、有機ポリイソシアネートと、高分子ポリオールと、場合により更に鎖延長剤とを、活性水素（基）に対してイソシアネート基過剰の条件で反応させて得られるものが好適である。
【００２８】
有機ポリイソシアネートとしては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル等の脂肪族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等の有機ジイソシアネートが好ましい。また、これら有機ジイソシアネートのアダクト変性体、ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体等のいわゆる変性イソシアネートも使用できる。更に、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、クルードトルエンポリイソシアネート等のような、いわゆるポリメリック体といわれるポリイソシアネートも使用できる。
これらの有機ポリイソシアネートは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
これらのうち、耐候性が良好な点で、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートが好ましく、更に芳香脂肪族ジイソシアネートが好ましく、キシリレンジイソシアネートが最も好ましい。
【００２９】
高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアクリル及び／又はメタクリル（以下、「アクリル及び／又はメタクリル」を（メタ）アクリルという。）ポリオール、動植物系ポリオール、これらのコポリオール等、又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの高分子ポリオールのうち、作業性、接着性、耐水性、耐候性などが優れている点から、ポリエーテルポリオールが好ましい。
【００３０】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、酸エステル、又は酸無水物等の１種以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド或いはプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子アルコール類、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等の低分子アミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類の１種以上との脱水縮合反応で得られる、ポリエステルポリオール又はポリエステルアミドポリオールが挙げられる。
また例えば、低分子アルコール類、低分子アミン類、低分子アミノアルコール類を開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００３１】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子アルコール類とホスゲンとの脱塩酸反応、或いは前記低分子アルコール類とジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等とのエステル交換反応で得られるものが挙げられる。
【００３２】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子アルコール類、低分子アミン類、低分子アミノアルコール類を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合させたポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール、これらを共重合したポリエーテルポリオール、更に、前述のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを開始剤としたポリエステルエーテルポリオールが挙げられる。また、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの変性用として、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのモノアルコール類を開始剤として、前記プロピレンオキサイドなどのエポキシドを開環重合させたポリオキシアルキレンモノオールなども使用できる。
これらのうち、特にポリオキシプロピレンポリオールが好ましい。
【００３３】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基含有ポリブタジエン、水素添加した水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加した水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレンが挙げられる。
【００３４】
ポリ（メタ）アクリルポリオールとしては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等の水酸基を含有した（メタ）アクリル酸エステル系化合物のモノマーと、これら以外のエチレン性不飽和化合物の１種以上とを、ラジカル重合開始剤の存在下又は不存在下に、そして溶剤の存在下又は不存在下にバッチ式重合又は連続重合等の公知のラジカル重合の方法により反応させて得られるものの他に、後述の架橋性シリル基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂の製造に使用されるポリ（メタ）アクリル系ポリオールが挙げられる。
【００３５】
動植物系ポリオールとしては、例えば、ヒマシ油系ジオールが挙げられる。
【００３６】
また、アルコール性水酸基を有するものであれば、例えば、ダイマー酸系ジオール、水素添加ダイマー酸系ジオールの他に、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ロジン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール等の樹脂類も高分子ポリオールとして使用できる。
【００３７】
これらの高分子ポリオールの数平均分子量は５００〜３０，０００、特に１，０００〜２０，０００が好ましい。
【００３８】
鎖延長剤としては、前記のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子アルコール類、低分子アミン類、低分子アミノアルコール類のうち分子量５００未満のもの等、又はこれらの２種以上の混合物が好適に例示される。
【００３９】
本発明におけるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成には、オクテン酸亜鉛などの、亜鉛、錫、鉛、ジルコニウム、ビスマス、コバルト、マンガン、鉄などの金属とオクテン酸、ナフテン酸などの有機酸との金属塩、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、錫系キレート化合物であるＥＸＣＥＳＴＡＲ Ｃ−５０１（旭硝子社製）、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナート、アセチルアセトンアルミニウム、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅、アセチルアセトン亜鉛などの金属キレート化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の有機アミンやその塩等の公知のウレタン化触媒を用いることができる。これらのうちジブチル錫ジラウレートが好ましい。
また、更に公知の有機溶媒を用いることもできる。
【００４０】
本発明におけるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）は、一括仕込み反応法、多段階仕込み反応法のいずれでも合成できるが、プレポリマーの分子中にイソシアネート基を残す必要がある。有機ポリイソシアネートのイソシアネート基と高分子ポリオール、場合により更に鎖延長剤の活性水素（基）とのイソシアネート基／活性水素（基）の当量比は、１．１〜５．０／１．０が好ましく、更に１．３〜２．０／１．０が好ましい。このようにして得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有量は０．１〜１５．０質量％が好ましく、特に０．３〜１０．０質量％が好ましく、最も好ましくは０．４〜５．０質量％である。イソシアネート基含有量が０．１質量％未満の場合は、分子量が大きくなりすぎて粘度が増大し作業性が低下する。また、樹脂中の架橋点が少ないため、十分な接着性が得られない。イソシアネート基含有量が１５．０質量％を超える場合は、樹脂の分子量が小さすぎて、ゴム弾性が悪化する。
【００４１】
本発明における硬化成分としての架橋性シリル基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）は、架橋性シリル基が湿気（水分）と反応し、加水分解してシラノール基を生成し、次いでシラノール基同士が脱水縮合することにより架橋、硬化するものであり、その配合により硬化後の耐候性を著しく向上させる効果を発揮するものである。架橋性シリル基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）は、例えば特開昭５９−１２２５４１号公報などに開示されている従来公知の方法により得ることができるが、好適には例えば、ポリ（メタ）アクリル系ポリオールと、架橋性シリル基含有有機イソシアネート化合物と、場合により更に有機モノイソシアネートとを、逐次或いは同時に反応させて得ることができる。
更に具体的には、ポリ（メタ）アクリル系ポリオールと架橋性シリル基含有有機イソシアネート化合物とを、イソシアネート基／水酸基の当量比が０．５以上、更には１以上、特に１．０〜１．５／１．０となる範囲で反応させて、好適に製造することができる。また、まず、ポリ（メタ）アクリル系ポリオールと架橋性シリル基含有有機イソシアネート化合物とを、分子中に架橋性シリル基が０．１個以上、好ましくは０．３〜３個存在するように、イソシアネート基に対し水酸基過剰の条件で、イソシアネート基／水酸基の当量比が０．１〜０．９９／１．０、更には０．２〜０．９／１．０となる範囲で反応させて、架橋性シリル基及び水酸基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂を合成し、次いで、この架橋性シリル基及び水酸基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂と有機モノイソシアネートとを、合計のイソシアネート基／水酸基の当量比が１以上、更には１．０〜１．５／１．０となる範囲で反応させて、好適に製造することができる。
これらの反応の際には、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成において挙げた公知のウレタン化触媒を用いることができる。これらのうちジブチル錫ジラウレートが好ましい。
また、更に公知の有機溶媒を用いることもできる。
【００４２】
ポリ（メタ）アクリル系ポリオールは、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体を少なくとも含有するエチレン性不飽和化合物を重合開始剤の存在下又は不存在下に、そして溶剤の存在下又は不存在下において、バッチ式又は連続重合等の公知のラジカル重合の方法により、好ましくは１５０〜３５０℃、更に好ましくは２１０〜２５０℃で高温連続重合反応して得られるものが、反応生成物の分子量分布が狭く低粘度になるため好適である。ポリ（メタ）アクリル系ポリオールは水酸基含有（メタ）アクリル系単量体を単独で重合して得られるものであってもよく、更に、これとこれ以外のエチレン性不飽和化合物とを共重合して得られるものであってもよい。これらのうち、ポリ（メタ）アクリル系ポリオールの水酸基の含有量を調節することが容易で、硬化樹脂の物性を選択しやすい点から、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体とこれ以外のエチレン性不飽和化合物を共重合して得られるものが好ましい。この共重合の際、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体を、ポリ（メタ）アクリル系ポリオール１分子当たり平均水酸基官能数が０．５〜１０個含有するように使用するのが好ましく、更に１．２〜３個、特に１．５〜２個含有するように使用するのが好ましい。平均水酸基官能数が１０個を超えると、硬化後の物性が硬くなり過ぎてゴム状弾性がなくなる。このうち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００〜３０，０００、更に１，０００〜１５，０００、Ｔｇが０℃以下、更に−７０〜−２０℃、特に−７０〜−３０℃、２５℃における粘度が１００, ０００ｍＰａ・ｓ以下、特に５０, ０００ｍＰａ・ｓ以下のポリ（メタ）アクリル系ポリオールが好ましい。数平均分子量３０, ０００、Ｔｇ０℃、２５℃における粘度１００, ０００ｍＰａ・ｓをそれぞれ超えると、硬化性組成物の作業性が悪くなる。
【００４３】
水酸基含有（メタ）アクリル系単量体としては、架橋性シリル基含有イソシアネート化合物及び有機モノイソシアネートのイソシアネート基との反応性の良さ、及び得られる架橋性シリル基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂の粘度の低さから、アルコール性水酸基含有（メタ）アクリル系単量体が好ましく、具体的には例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート類、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート等のヒドロキシアルキルメタクリレート類、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセリンモノアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート等の多価アルコールのモノ又は水酸基残存ポリアクリレート類、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノステアレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジトリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート等の多価アルコールのモノ又は水酸基残存ポリメタクリレート類、シクロヘキセンオキシドとアクリル酸との付加物等のエポキシドとアクリル酸との付加物、シクロヘキセンオキシドとメタクリル酸との付加物等のエポキシドとメタクリル酸との付加物が挙げられる。
その他のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、スチレン、クロルスチレン、２−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ベンジル、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、エトキシ化フェノールアクリレート、エトキシ化パラクミルフェノールアクリレート、エトキシ化ノニルフェノールアクリレート、プロポキシ化ノニルフェノールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、イソボルニルアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、アクリル酸ダイマー、ポリエステルポリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−フェノキシアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、カプロラクトンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートが挙げられる。これらのうち、エチレン性不飽和化合物としては、耐候性と共に硬化後の特性などの点から、アクリル酸エステル系化合物のモノマー、メタクリル酸エステル系化合物のモノマー等の（メタ）アクリル系化合物が好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルが更に好ましい。
これらはいずれも単独で或いは２種以上を混合して使用できる。
【００４４】
架橋性シリル基含有有機イソシアネート化合物は、分子内に１個以上のイソシアネート基と１個以上の架橋性シリル基を少なくとも含有すればよいが、反応の制御のしやすさ、硬化後のゴム弾性が良好な点から、分子内に１個のイソシアネート基と１個の架橋性シリル基を含有する化合物が好ましい。架橋性シリル基は加水分解性のシリル基であって、製造しやすく架橋しやすい次の一般式（６）で示されるものが好ましい。
【００４５】
【化１１】

（式中、Ｒは炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香脂肪族炭化水素基から選ばれる１価の基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｘで示される１価の加水分解性基としてはハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。Ｘが複数の場合には、Ｘは同じ基であっても異なった基であってもよい。このうちＸはアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が最も好ましい。ａは０、１又は２の整数であり、０又は１が最も好ましい。）
【００４６】
架橋性シリル基含有有機イソシアネート化合物としては、具体的には例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルイソプロポキシシランなどの架橋性シリル基含有脂肪族モノイソシアネート化合物、イソシアネートトリメトキシシラン、ジイソシアネートジメトキシシランなどが挙げられ、これらは単独で或いは２種以上混合して使用できる。これらのうち、得られる樹脂（Ｂ）の硬化速度が高い点で、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００４７】
有機モノイソシアネートは、物性調整のため架橋性シリル基の官能基数を調節する目的及び耐水性を向上させる目的で使用するものであり、分子内にイソシアネート基を１個含有すればよいが、架橋性シリル基は含有していない。すなわち、有機モノイソシアネートのイソシアネート基以外の有機基は湿気などの水分硬化性の官能基を含有していない、好ましくは疎水性の有機基である。具体的には、ｎ−ブチルモノイソシアネート、ｎ−ヘキシルモノイソシアネート、ｎ−テトラデシルモノイソシアネート、ｎ−ヘキサデシルモノイソシアネート、オクタデシルモノイソシアネートなどの脂肪族モノイソシアネート、フェニルモノイソシアネート、ｐ−イソプロピルフェニルモノイソシアネートなどの芳香族モノイソシアネート、ベンジルモノイソシアネートなどの芳香脂肪族モノイソシアネート、シクロヘキシルモノイソシアネートなどの脂環式モノイソシアネート、ｎ−クロロエチルモノイソシアネートなどのハロゲン置換脂肪族モノイソシアネート、ｐ−クロロフェニルモノイソシアネート、３，５−ジクロロフェニルモノイソシアネート、ｐ−フルオロフェニルモノイソシアネート、２，４−ジフルオロフェニルモノイソシアネートなどのハロゲン置換芳香族モノイソシアネート、ｐ−クロロベンジルモノイソシアネートなどのハロゲン置換芳香脂肪族モノイソシアネート、４−クロロシクロヘキシルモノイソシアネートなどのハロゲン置換脂環式モノイソシアネートなどが挙げられる。これらは単独で或いは２種以上混合して使用できる。これらのうち、耐水性を向上させる点で、脂肪族モノイソシアネートが好ましく、オクタデシルモノイソシアネートが最も好ましい。
【００４８】
本発明の揺変性硬化性組成物において、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）／架橋性シリル基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の配合割合は、１０重量部／９０重量部〜９９重量部／１重量部、更に２０重量部／８０重量部〜９５重量部／５重量部、特に５０重量部／５０重量部〜９０重量部／１０重量部であることが好ましい。
【００４９】
次に、本発明における置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基含有無機系物質粒子（Ｃ）について説明する。
下記一般式（１）で表わされる置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基含有無機系物質粒子（Ｃ）は、少量の使用で本発明の硬化性組成物及びシーリング材組成物に強力で安定した揺変性を付与するものである。
【００５０】
【化１２】

ここにおいて、前記の置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基とは、（１）式においてＹとＺを除いた部分を意味する。すなわち、置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基を連結基Ｙにより、無機系物質粒子の表面Ｚに結合し導入したものである。
この安定した揺変性付与効果は、ウレイレン基（ウレア基、−ＮＨＣＯＮＨ−）の強力な水素結合とそれに結合している（炭化水素基などの）有機基の絡み合いにより安定した揺変性付与構造を形成することによりもたらされるものと推測される。
このウレイレン基は置換基を有していてもよいが、ウレイレン基がさらに置換基を有する場合は２個の水素原子が同時に置換されることはない。これは少なくとも１個の水素原子が存在しないと水素結合を形成することができないためである。
さらに、置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基のウレイレン基を除いた部分はウレタンプレポリマー（Ａ）、特にウレタンプレポリマー中のイソシアネート基或いは架橋性シリル基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）と貯蔵中に反応しない基である必要がある。なぜならば、この置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基がイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）或いは架橋性シリル基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）と反応すると、貯蔵中に置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基含有無機系物質粒子（Ｃ）により形成された揺変性付与構造が破壊されてしまうとともに増粘してしまうためである。
具体的には、（１）式中の有機基Ｒ^１としては、ウレタンプレポリマー（Ａ）、特にウレタンプレポリマー中のイソシアネート基或いは架橋性シリル基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）と反応しない基であれば何でもよく、例えば、炭素数２〜４０の１価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基などの炭化水素基が挙げられ、鎖中に酸素原子、第３級窒素原子などの異種原子或いはウレイレン基又はウレタン基を有していてもよい。さらに、有機基Ｒ^１はアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン、ハロゲンで置換されたアルキル基又はアリール基又はアラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などで置換されていてもよい。これらのうち、安定した揺変性付与効果の点から、ウレイレン基を有していてもよい炭素数４〜４０の１価の炭化水素基が好ましく、更に製造のし易さの点から炭素数４〜２４の１価の脂肪族炭化水素基が好ましい。
（１）式中の有機基Ｒ^２としては、ウレタンプレポリマー（Ａ）、特にウレタンプレポリマー中のイソシアネート基或いは架橋性シリル基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）と反応しない基であれば何でもよく、例えば炭素数２〜１６の２価の脂肪族炭化水素基が挙げられ、鎖中に酸素原子、第３級窒素原子などの異種原子を有していてもよい。さらに、有機基Ｒ^２はアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン、ハロゲンで置換されたアルキル基又はアリール基又はアラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などで置換されていてもよい。また、有機基Ｒ^２は使用する原料によって存在する場合と存在しない場合があるが、安定した揺変性付与効果の点から存在したほうが好ましい。
（１）式中の有機基Ｒ^３又はＲ^４としては、ウレタンプレポリマー（Ａ）、特にウレタンプレポリマー中のイソシアネート基或いは架橋性シリル基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）と反応しない基であれば何でもよく、例えば、炭素数２〜３０の１価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、ウレイレン基含有脂肪族炭化水素基、或いはウレイレン基とビュレット結合した炭素数４〜２４の１価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、加水分解性シリル基含有脂肪族炭化水素基などが挙げられる。
（１）式中の連結基Ｙは無機系物質粒子Ｚと有機基Ｒ^２又はウレイレン基とを結合する基であり、−ＴｉＯ−、−ＳｉＯ−などが挙げられるが（無機系物質粒子Ｚと連結したものは、−ＴｉＯ−Ｚ、−ＳｉＯ−Ｚと表わされる）、製造のし易さと揺変性付与効果の大きさの点から−ＳｉＯ−（シロキサン結合）が好ましい。
なお、無機系物質粒子に安定した揺変性付与能力を与えるために、置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基は、この連結基Ｙにより無機系物質粒子の表面Ｚに１個以上結合されていればよい。
なお、（１）式において、連結基Ｙは無機系物質粒子Ｚと１本の手で連結されているように模式的に示しているが、シロキサン結合を例として説明すると、−ＳｉＯ−、−Ｓｉ（Ｏ−）_２、−Ｓｉ（Ｏ−）_３の１〜３本の連結可能な手を有しているが、そのうちの少なくとも１本の手で無機系物質粒子Ｚと連結されていればよいことを示している。
【００５１】
この置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基含有無機系物質粒子（Ｃ）は、具体的には、置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物と、架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子とを反応させ、シロキサン結合（−ＳｉＯ−）を形成させた反応生成物である。
更に具体的には、置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物は、第１級及び／又は第２級アミノ基と架橋性シリル基を含有する有機化合物と、有機モノイソシアネートとの反応生成物であるか、第１級及び／又は第２級アミノ基含有有機化合物と、架橋性シリル基含有有機イソシアネート化合物との反応生成物であるか、或いは、第１級及び／又は第２級アミノ基と架橋性シリル基を含有する有機化合物と、第１級及び／又は第２級アミノ基含有有機化合物とを、有機ポリイソシアネートを介して反応させた生成物であることが好ましい。また、第１級及び／又は第２級アミノ基と架橋性シリル基を含有する有機化合物と有機モノアルコールとを、有機ポリイソシアネートを介して反応させた生成物、或いは、架橋性シリル基含有有機イソシアネート化合物と有機モノイソシアネートとを、有機ポリアミンを介して反応させた生成物なども挙げられる。
第１級及び／又は第２級アミノ基と架橋性シリル基を含有する有機化合物は、分子内に第１級及び／又は第２級アミノ基と架橋性シリル基を少なくとも含有すればよく、架橋性シリル基は１個以上含有していればよいが、ウレタンプレポリマー（Ａ）、特にウレタンプレポリマー中のイソシアネート基或いは架橋性シリル基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）と反応する他の官能基は含有していない。具体的には、下記一般式（２）で表わされる第１級及び／又は第２級アミノ基と架橋性シリル基を含有する有機化合物が好ましい。
【００５２】
【化１３】

【００５３】
具体的には例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。これらは単独で或いは２種以上混合して使用できる。これらのうち、安定した揺変性付与効果の点から、Ｎ−（２―アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【００５４】
有機モノイソシアネートは、分子内にイソシアネート基を１個含有すればよいが、架橋性シリル基を含有せず、更にウレタンプレポリマー（Ａ）、特にウレタンプレポリマー中のイソシアネート基或いは架橋性シリル基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）と反応する他の官能基も含有していない。具体的には、下記一般式（３）で表わされる有機モノイソシアネートが好ましい。
【００５５】
【化１４】

具体的には例えば、前述の架橋性シリル基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）製造の際に使用される有機モノイソシアネートが挙げられるが、それらのうち安定した揺変性付与効果の点から、脂肪族モノイソシアネートが好ましく、オクタデシルモノイソシアネートが最も好ましい。
【００５６】
第１級及び／又は第２級アミノ基含有有機化合物としては、有機モノアミンや有機ポリアミンが挙げられ、分子内に架橋性シリル基を含有せず、更にウレタンプレポリマー（Ａ）、特にウレタンプレポリマー中のイソシアネート基或いは架橋性シリル基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）と反応するアミノ基以外の官能基を含有していない。
具体的には、次の一般式（４）で表わされる第１級又は第２級アミノ基含有有機化合物が好ましい。
【００５７】
【化１５】

【００５８】
具体的に例えば、第１級アミンとしては、モノアミンとして、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、へプチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、オクタデシルアミン等の脂肪族モノアミン、トリメチルシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン、ベンジルアミン等の芳香脂肪族モノアミン、アニリン等の芳香族モノアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、２−エチルへキシルオキシプロピルアミン等の酸素原子含有脂肪族アミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン等の第３級窒素原子含有脂肪族アミンを挙げることができ、ジアミンとして、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノへプタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、１，２１−ジアミノヘンティコサン、１，２２−ジアミノドコサン、１，２３−ジアミノトリコサン、１，２４−ジアミノテトラコサン等の脂肪族ジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロへキシルメタン等の脂環式ジアミン、キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、４，４′―ジアミノ―３，３′−ジエチルジフェニルメタン等の芳香族ジアミン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン等のポリエーテルジアミンなどを挙げることができ、トリアミンとして、トリ（メチルアミノ）へキサン等の脂肪族トリアミンを挙げることができる。第２級アミンとしては、モノアミンとして、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジラウリルアミン、ジステアリルアミン、メチルラウリルアミンなどの脂肪族モノアミン、ジフェニルアミン等の芳香族モノアミン、ジアミンとして、Ｎ，Ｎ′−ジラウリルプロピルジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルブチルジアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ′−ラウリルエチルジアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ′−ラウリルプロピルジアミン、Ｎ−ラウリル−Ｎ′−ステアリルブチルジアミンなどの脂肪族ジアミンを挙げることができる。その他のアミンとしては、Ｎ−ラウリルプロピレンジアミン、Ｎ−ステアリルプロピレンジアミンを挙げることができる。第１級アミノ基と第２級アミノ基を有するポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メチルアミノプロピルアミン等の脂肪族アミンなどを挙げることができる。また、前記第１級及び／又は第２級アミノ基含有有機化合物としては、炭化水素基の一部の水素原子が塩素などのハロゲン原子と置換したものも含まれる。これらは単独で或いは２種以上混合して使用することができる。
更に、安定した揺変性付与効果の大きさから、他の官能基を有しない脂肪族第１級アミンが好ましく、特に他の官能基を有しない脂肪族第１級モノアミンが好ましい。
【００５９】
架橋性シリル基含有有機イソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基と架橋性シリル基を含有していればよく、イソシアネート基は１個、架橋性シリル基は１個以上含有していればよいが、ウレタンプレポリマー（Ａ）、特にウレタンプレポリマー中のイソシアネート基或いは架橋性シリル基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）と反応する他の官能基は含有していない。具体的には、下記一般式（５）で表わされる架橋性シリル基含有有機モノイソシアネート化合物が好ましく使用される。
【００６０】
【化１６】

【００６１】
具体的に例えば、前述の架橋性シリル基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の製造の際に使用される架橋性シリル基含有脂肪族モノイソシアネート化合物やイソシアネートトリメトキシシランが挙げられるが、それらのうち安定した揺変性付与効果の点から、架橋性シリル基含有脂肪族モノイソシアネート化合物が好ましく、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
【００６２】
有機ポリイソシアネートとしては、前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）製造の際に使用されるものが挙げられるが、これらのうち、脂環式ポリイソシアネートが好ましく、イソホロンジイソシアネートが最も好ましい。
【００６３】
有機モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−オクタノール、ｎ−ラウリルアルコール、セチルアルコール、ミリシルアルコール、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコールが挙げられる。これらは単独で或いは２種以上混合して使用できる。
【００６４】
なお、前記の置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物の各合成反応において、イソシアネート基／活性水素（基）の反応当量比は０．１／１〜１０／１、更に０．５／１〜２／１、特に０．５／１〜１．２／１の範囲が好ましい。イソシアネート基／活性水素（基）の反応当量比が０．１／１を下まわると揺変性付与効果が小さくなり過ぎ、１０／１を超えると未反応のイソシアネート基が多く残り、発泡などの悪影響が出て来る。
【００６５】
本発明における架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子は、粒子表面に、置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物の架橋性シリル基に対して反応可能な官能基を有しているものであればどのようなものでもよい。このような架橋性シリル基と反応可能な官能基としては具体的には例えば、Ｍｇ−ＯＨ、Ｃａ−ＯＨ、Ｔｉ−ＯＨ、Ｆｅ−ＯＨ、Ａｌ−ＯＨ、Ｓｉ−ＯＨ等の各種金属原子に結合した水酸基が挙げられる。また、前記架橋性シリル基反応性官能基を無機系物質の粒子表面に有しているならば、単一の無機系物質粒子が前記反応性官能基を有しているものであってもよく（例えば二酸化ケイ素粒子）、他の無機系物質粒子が前記反応性官能基を有している無機物質により被覆或いは混合等により複合化されているものでもよく（例えば、炭酸カルシウム粒子の表面を二酸化ケイ素粒子でコーティングしたもの）、また他の無機系物質粒子に不純物として前記反応性官能基を有している無機物質が含有されているものであってもよい（例えば、炭酸カルシウム粒子中に不純物として二酸化ケイ素を含有したもの）。
なお、ここにおいて、例えば二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）等の化学式では水酸基がないものでも、粒子表面が水分により反応を受け、水酸基を含有しているものであればよい。また、金属粒子については、粒子表面が酸化され、次いで水分により反応を受け、使用の際には粒子表面に水酸基を含有しているものであればよい。
また、前記無機系物質粒子には、炭素（カーボンブラック等）或いは（メタ）アクリル系重合体粒子、サランマイクロバルーン等の有機系物質粒子を、前記無機物質で被覆処理等加工したものも含まれる。
前記架橋性シリル基と反応可能な官能基を有している無機系物質粒子としては、石灰石、珪藻土、カオリンクレーなどの天然鉱物を微粉砕したものでもよいし、また沈降炭酸カルシウム、乾式法シリカ粒子等の合成品あってもよく、具体的に例えば、チタン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム等の金属粒子、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、二酸化ケイ素（シリカ）、含水ケイ酸等の金属酸化物粒子、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物粒子、重質炭酸カルシウムや沈降炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム又はコロイド状炭酸カルシウム）等の炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩粒子、ウォラストナイト等のケイ酸カルシウム、含水ケイ酸カルシウム、カオリンクレー等のケイ酸アルミニウム、天然マイカ等のケイ酸アルミニウム−カリウム、含水ケイ酸アルミニウム、タルク等のケイ酸マグネシウム等の金属ケイ酸塩粒子、ジルコニア等のセラミックス粒子、カリガラス等の各種ガラス粒子が挙げられ、これらは単独で或いは２種以上混合して使用できる。
更に、二酸化ケイ素（シリカ）としては、石英、ケイ砂、珪藻土等を粉砕した天然シリカ、また、沈降法シリカ等の湿式法シリカ、フュームドシリカ等の乾式法シリカ等の合成シリカ等が挙げられる。
また、前記無機系物質粒子の形状はどんなものであってもよく、具体的には、フュームドシリカ等の球状、セピオライト、ウォラストナイト等の繊維状或いは針状、マイカやタルク等のフレーク状（板状）、雲母等の鱗片状、シリカゲル等の多孔質状、シリカバルーン等のバルーン状、珪藻土等の管状など種々の形状が挙げられ、用途に応じて使い分けることができる。
本発明において、前記無機系物質粒子の平均（一次）粒子径（直径又は長径）は、１，０００，０００ｎｍ（１，０００μｍ）以下、更には１〜１００，０００ｎｍ（１００μｍ）、特に１〜１０，０００ｎｍ（１０μｍ）が好ましく、また更に、置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物を粒子表面で反応させた無機系物質粒子が揺変性付与効果が大きい点で、前記無機系物質粒子の平均（一次）粒子径は１〜１，０００ｎｍのコロイド状と呼ばれるものが好ましく、更に１〜１００ｎｍが好ましく、特に５〜５０ｎｍが好ましい。またＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）は、０．１以上、更には２０〜５００が好ましく、特に４０〜５００が好ましい。
本発明においては、前記のうち、金属酸化物粒子、金属水酸化物粒子、金属炭酸塩粒子、金属ケイ酸塩粒子が好ましく、更に二酸化ケイ素粒子が好ましく、特に置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物を反応させたとき、揺変性付与効果が大きいことより、コロイド状の親水性シリカが最も好ましい。
また、前記無機系物質粒子は結晶水を持っていてもよいし、また持っていなくてもよいが、組成物が一液湿気硬化型の場合は、貯蔵安定性を向上させるためには結晶水を持っていない方が好ましい。
【００６６】
本発明の揺変性硬化性組成物において、置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基含有無機系物質粒子（Ｃ）は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と架橋性シリル基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜３００重量部、更に１〜１００重量部、特に５〜３０重量部配合するのが好ましい。配合量が０．１重量部を下まわると揺変性付与効果が小さくなり過ぎ、３００重量部を超えると作業性が悪くなる。
【００６７】
本発明において、揺変性硬化性組成物を製造する方法としては、前記の置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物と架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子とを、触媒及び／又は有機分散媒の存在下又は不存在下、５〜２００℃の温度で、０．１〜１００時間、好ましくは３０〜８０℃の温度で、０．５〜５時間加熱し反応させて、置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基含有無機系物質粒子（Ｃ）をあらかじめ合成し、次いで得られた置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基含有無機系物質粒子（Ｃ）（有機分散媒を使用したときは、有機分散媒混合体のままか、或いはロ過又は有機分散媒を揮発などして分離したもの）を、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と架橋性シリル基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）に添加、混合して揺変性硬化性組成物を得る方法が挙げられる。触媒と有機分散媒は必要に応じて使用すればよいが、触媒は反応温度を低下でき、反応時間も短縮できる点で、有機分散媒は反応を均一にできる点で使用するのが好ましい。なお、必要に応じて後述のその他の添加剤を混合する。
揺変性硬化性組成物を製造する他の方法としては、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）及び／又は架橋性シリル基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）、好ましくはイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の存在下、かつ、触媒及び／又は有機分散媒の存在下又は不存在下、置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物と架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子とを５〜１００℃の温度で０．１〜１００時間、好ましくは３０〜８０℃の温度で０．５〜１０時間加熱し反応させて、置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基含有無機系物質粒子（Ｃ）を合成すると同時に揺変性硬化性組成物を得る方法が挙げられる。イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）及び／又は架橋性シリル基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）は場合により後から更に追加してもよいが、架橋性シリル基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）は、該樹脂（Ｂ）中の架橋性シリル基と架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子との反応を防止するために、後から追加した方が好ましい。触媒と有機分散媒は必要に応じて使用すればよいが、触媒は反応温度を低下でき、反応時間も短縮できるため使用するのが好ましい。なお、必要に応じて後述のその他の添加剤を混合する。
後者のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）及び／又は架橋性シリル基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の存在下、置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物と架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子とを反応させ、場合により後からイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）及び／又は架橋性シリル基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）を更に追加する製造方法の方が、製造し易く低コストである点から特に好ましい。
なお、前記の置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基含有無機系物質粒子（Ｃ）は、トリメチルクロロシランやヘキサメチルシラザンなどで親水性シリカなどの表面を処理した疎水性シリカなどにおいて、置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物を、残っている少量のＳｉ−ＯＨ基に、或いは少量の水の存在下に加水分解と同時に反応させることにより合成することもできる。
前記の必要に応じて使用する触媒としては、前述のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）や架橋性シリル基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の合成に使用される触媒と同じものが挙げられ、それらのうち反応速度が高く、毒性及び揮発性の比較的低い液体である点から有機錫化合物や金属キレート化合物が好ましく、更に錫キレート化合物が好ましく、ジブチル錫ジアセチルアセトナートが最も好ましい。
前記の必要に応じて使用する触媒は、架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子１００重量部に対して、０〜１０重量部、特に０．０５〜５重量部配合するのが好ましい。
前記の必要に応じて使用する有機分散媒としては、後述の添加剤として例示した有機溶剤又は可塑剤で各成分と反応しないものであればどのようなものでも使用できる。
前記の必要に応じて使用する有機分散媒は、架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子１００重量部に対して、０〜３，０００重量部、特に５０〜２，０００重量部配合するのが好ましい。
【００６８】
更に、本発明の揺変性硬化性組成物における添加剤について説明する。
本発明における添加剤としては、可塑剤、耐候安定剤、架橋触媒、充填剤、カップリング剤（その部分加水分解縮合物を含む）、保存安定性改良剤（脱水剤）、着色剤、つや消し剤などが挙げられる。
【００６９】
可塑剤は、組成物の粘度を下げて作業性を改善するために使用され、耐候安定剤は、硬化樹脂の酸化や光劣化、熱劣化を防止して、耐候性だけでなく耐熱性を更に向上させるために使用されるものである。耐候安定剤としては具体的には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光硬化性化合物を挙げることができる。
【００７０】
可塑剤としては、具体的には、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、ペンタエリスリトールエステルなどのアルコールエステル類、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類、塩素化パラフィン、前記のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成に使用されるポリエーテルポリオールをエーテル化又はエステル化などした水酸基を含有しないポリオキシアルキレン類、中でもシュークロースなどの糖類多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加重合したポリエーテルポリオールをエーテル化又はエステル化などした水酸基を含有しない糖類系ポリオキシアルキレン類、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレンのオリゴマー類、活性水素基を含有しないポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水素添加ポリブテンなどのオリゴマー類などのイソシアネート基や架橋性シリル基と反応しない可塑剤が挙げられる。
可塑剤は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と架橋性シリル基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０〜２００重量部、特に１０〜５０重量部配合するのが好ましい。
【００７１】
酸化防止剤としてはヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤が挙げられ、ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］が挙げられる。また、旭電化工業社製、商品名アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８ＬＤなどの高分子量のヒンダードアミン系酸化防止剤も挙げられる。
【００７２】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオアミド］が挙げられる。
【００７３】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノールなどのトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート系紫外線吸収剤が挙げられる。
【００７４】
光硬化性化合物としては、アクリロイル基やメタクリロイル基などの光によって反応硬化する基を分子内に１個以上含有する化合物が挙げられ、具体的には例えば、イソシアネート基含有ウレタン樹脂に水酸基含有アクリレート化合物や水酸基含有メタクリレート化合物を反応させたウレタンアクリレートやウレタンメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートやトリメチロールプロパントリメタクリレートなどのエステルアクリレートやエステルメタクリレート、ポリエチレンアジペートポリオールのアクリレートやメタクリレートなどのポリエステルアクリレートやポリエステルメタクリレート、ポリエーテルポリオールのアクリレートやメタクリレートなどのポリエーテルアクリレートやポリエーテルメタクリレート、或いはポリケイ皮酸ビニル類、アジド化樹脂が挙げられ、分子量１０，０００以下、更に分子量５，０００以下の単量体、オリゴマーが好ましく、特にアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を１分子当たり平均して２個以上含有するものが好ましい。
【００７５】
耐候安定剤は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と架橋性シリル基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部、特に０．１〜１０重量部配合するのが好ましい。
【００７６】
架橋触媒は、本発明の揺変性硬化組成物の硬化を促進する触媒であり、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成の際に使用することのできるウレタン化触媒と同じものが挙げられる。このうち、反応速度が高く、毒性及び揮発性の比較的低い液体である点から、金属キレート化合物が好ましく、更に錫キレート化合物が好ましく、ジブチル錫ジアセチルアセトナートが最も好ましい。
架橋触媒は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と架橋性シリル基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、特に０．００５〜５重量部配合するのが好ましい。
【００７７】
充填剤、カップリング剤（その部分加水分解縮合物を含む）、保存安定性改良剤（脱水剤）、着色剤は、接着性向上、補強、着色などのために、本発明の揺変性硬化性組成物に配合して使用することができる。
【００７８】
充填剤としては、マイカ、カオリン、ゼオライト、グラファイト、珪藻土、白土、クレー、タルク、スレート粉、無水ケイ酸、石英微粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、沈降性シリカなどの合成シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどの無機粉末状充填剤、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状充填剤、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、セラミックバルーンなどの無機系バルーン状充填剤などの無機系充填剤、或いはこれらの表面を脂肪酸などの有機物で処理した充填剤、木粉、クルミ穀粉、もみ殻粉、パルプ粉、木綿チップ、ゴム粉末、熱可塑性或いは熱硬化性樹脂の微粉末、ポリエチレンなどの粉末や中空体、サランマイクロバルーンなどの有機系バルーン状充填剤などの有機系充填剤などの他、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの難燃性付与充填剤なども挙げられ、粒径０．０１〜１，０００μｍのものが好ましい。
【００７９】
カップリング剤としては、前記の置換基を有していてもよい有機基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物以外の、シラン系、アルミニウム系、ジルコアルミネート系などの各種カップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物が挙げられる。
シラン系カップリング剤としては、具体的には、メチルシリケート、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのアルコキシシリル基を含有する分子量５００以下、好ましくは４００以下の低分子化合物及び／又はこれらシラン系カップリング剤の１種又は２種以上の部分加水分解縮合物で分子量２００〜３，０００の化合物が挙げられる。
【００８０】
保存安定性改良剤としては、組成物中に存在する水分と反応する、ビニルトリメトキシシランなどの低分子の架橋性シリル基含有化合物、酸化カルシウム、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００８１】
着色剤としては、酸化チタンや酸化鉄などの無機系顔料、銅フタロシアニンなどの有機系顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００８２】
つや消し剤は、本発明の揺変性硬化性組成物を例えばシーリング材として使用したときに、硬化後の表面光沢度を低下させ、表面を艶消しし、シーリングの目地を目立たせず、外壁材の特徴的美観を損なわなくし、また、硬化後の表面粘着をなくし、埃などの付着による汚染を防止することができる。つや消し剤としては、例えば、パラフィンワックスやステアリン酸アミドなどの高級脂肪族化合物、桐油や亜麻仁油などの乾性油に代表される空気中の酸素と反応する化合物、前記充填剤として例示したもので、粒径が１００〜１，０００μｍと大きなもの、水と反応して第１級及び／又は第２級アミンを生成する化合物などが挙げられる。
水と反応して第１級及び／又は第２級アミンを生成する化合物としては、具体的には、ステアリルアミンやジステアリルアミンなどの融点が３５℃以上の第１級及び／又は第２級アミン化合物と、４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン化合物或いはイソブチルアルデヒドなどのアルデヒド化合物などのカルボニル化合物とを脱水反応して得られる化合物が好適に挙げられる。
【００８３】
充填剤、カップリング剤、保存安定性改良剤、着色剤及びつや消し剤の合計の配合量は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と架橋性シリル基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して０〜５００重量部、特に１０〜３００重量部であることが好ましい。
【００８４】
本発明の揺変性硬化性組成物において、前記各添加剤成分はそれぞれ１種類又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８５】
本発明の揺変性硬化性組成物において、必要に応じて、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族系溶剤、シクロヘキサンなどの脂環式系溶剤、トルエンやキシレンなどの芳香族系溶剤など従来公知の有機溶剤でイソシアネート基や架橋性シリル基に反応しないものであればどのようなものでも使用することができる。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。その種類と使用量は硬化性組成物の用途に応じて適宜決定すれば良い。
なお、本発明において、他の揺変剤は使用しなくてもよいが、揺変性付与の補助として使用することもできる。このような揺変剤としては、例えば、コロイダルシリカ、石綿粉などの無機揺変剤、有機ベントナイト、脂肪酸アマイドなどの有機揺変剤などが挙げられる。
【００８６】
なお、本発明の揺変性硬化性組成物は作業性の点から１液湿気硬化型として使用するのが好ましいが、本発明の揺変性硬化性組成物を主剤とし、水などの硬化剤を混合して硬化させる２液硬化型としても使用できる。
【００８７】
【実施例】
以下、本発明について実施例等により更に詳細に説明する。
ここにおいて、揺変性硬化性組成物の例としてシーリング材組成物を示したが、これに限定されるものではない。
【００８８】
〔イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成〕
合成例１
攪拌機、温度計、窒素シール管及び冷却器の付いた加温反応容器に、窒素気流下に、ポリオキシプロピレンジオール（旭硝子社製エクセノール−３０２１、数平均分子量３，２００）３４０ｇ（ＯＨ当量：０．２１３）とポリオキシプロピレントリオール（三井化学社製ＭＮ−４０００、数平均分子量４，０００）１００ｇ（ＯＨ当量：０．０７５）とトルエン９０ｇを仕込み、攪拌しながらキシリレンジイソシアネート（武田薬品工業社製ＸＤＩ、分子量１８８）４０．６ｇ（ＮＣＯ当量：０．４３２）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝１．５）とジブチル錫ジラウレート０．０５ｇを加えたのち、７０〜８０℃で４時間攪拌して、イソシアネート基含有量が理論値（１．０６質量％）以下となった時点で反応を終了し、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＡ−１を製造した。
このイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＡ−１の滴定による実測イソシアネート基含有量１．００質量％、粘度２５，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、常温で透明の液体であった。
【００８９】
〔架橋性シリル基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂の合成〕
合成例２
合成例１と同様な加温反応容器に、ポリ（メタ）アクリル系ポリオール（東亞合成社製ＵＨ−２０００、数平均分子量４，９００、重量平均分子量１３，０００、水酸基価２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均水酸基数１．８個）を８００ｇ（ＯＨ当量：０．２９）仕込み、攪拌しながら３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製Ｙ−５１８７、分子量２０５．４）３０ｇ（ＮＣＯ当量：０．１４６）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝０．５）とジブチル錫ジラウレート０．０８ｇを加えたのち、加温して７０〜８０℃で２時間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認して常温まで冷却した。次いでこの中に、オクタデシルモノイソシアネート（保土谷化学工業社製ミリオネートＯ、分子量２９５）４３．１ｇ（ＮＣＯ当量：０．１４６）（Ｒ値（合計のＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝１．０）を加えたのち、加温して７０〜８０℃で３時間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認して、常温まで冷却して反応を終了させた。
得られたトリメトキシシリル基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂Ｂ−１は、粘度１５，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃の常温で透明の液体であった。
【００９０】
合成例３
合成例１と同様な加温反応容器に、ポリ（メタ）アクリル系ポリオール（東亞合成社製ＵＨ−２０００、数平均分子量４，９００、重量平均分子量１３，０００、水酸基価２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均水酸基数１．８個）を８００ｇ（ＯＨ当量：０．２９）仕込み、攪拌しながら３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製Ｙ−５１８７、分子量２０５．４）６０．１ｇ（ＮＣＯ当量：０．２９）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝１．０）とジブチル錫ジラウレート０．０８ｇを加えたのち、加温して７０〜８０℃で５時間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認して常温まで冷却した。
得られたトリメトキシシリル基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂Ｂ−２は、粘度１５，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃の常温で透明の液体であった。
【００９１】
〔炭化水素基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物の合成〕
合成例４
合成例１と同様な加温反応容器に、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（チッソ社製Ｓ−３１０）を１０３．２ｇ仕込み、攪拌しながらオクタデシルモノイソシアネート（保土谷化学工業社製ミリオネートＯ）２９５．０ｇ（Ｒ値（ＮＣＯ当量／アミノ基当量）＝１．０、Ｒ′値（ＮＣＯ当量／活性水素基当量）＝０．６７）を滴下ロートにより６５℃以下に冷却しながら加えたのち、加温して６５℃で３０分間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認し、常温まで冷却して反応を終了させた。
得られた反応生成物は、常温で固体であった。これをＳ−１と称する。
【００９２】
合成例５
合成例１と同様な加温反応容器に、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製Ｙ−５１８７）を２０５．４ｇ仕込み、攪拌しながらｎ−ブチルアミン７３．１ｇ（Ｒ値（ＮＣＯ当量／アミノ基当量）＝１．０、Ｒ′値（ＮＣＯ当量／活性水素基当量）＝０．５）を滴下ロートにより６５℃以下に冷却しながら加えたのち、加温して４０℃で３０分間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認し、常温まで冷却して反応を終了させた。
得られた反応生成物は、常温で透明の液体であった。これをＳ−２と称する。
【００９３】
合成例６
合成例１と同様な加温反応容器に、イソホロンジイソシアネート（デグサヒュルスジャパン社製ＩＰＤＩ）を２２２．３ｇ仕込み、攪拌しながら３−アミノプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製Ｓ−３６０）１７９．３ｇとｎ−ブチルアミン７３．１ｇ（Ｒ値（ＮＣＯ当量／合計アミノ基当量）＝１．０、Ｒ′値（ＮＣＯ当量／合計活性水素基当量）＝０．５）を滴下ロートにより８０℃以下に冷却しながら順次加えたのち、加温して４０℃で３０分間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認し、常温まで冷却して反応を終了させた。
得られた反応生成物は、常温で固体であった。これをＳ−３と称する。
【００９４】
実施例１
温度計、加熱、冷却装置及び窒素シール管付き混練容器に、窒素気流下に、合成例１で得たイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＡ−１ ６００ｇ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガノックス１０１０）５ｇ、ヒンダードアミン系酸化防止剤：下記化学式（Ａ）で示される化合物（旭電化工業社製アデカスタブＬＡ−６３Ｐ）３ｇ、炭酸カルシウム（白石カルシウム社製ホワイトンＢ）３００ｇ、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート３ｇ及び親水性コロイド状シリカ（日本アエロジル社製ＡＥＲＯＳＩＬ２００、ＢＥＴ比表面積２００ｍ^２／ｇ、平均一次粒子径１２ｎｍ）６７．６ｇを仕込み、内容物が均一になるまで攪拌、混合した。次いで、合成例４で得た炭化水素基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物Ｓ−１ ２５．５ｇ及びジブチル錫ジアセチルアセトナート（日東化成社製ネオスタンＵ−２２０）１．５ｇを仕込み、６０℃で２時間攪拌、混合した後、常温まで冷却し、次いで合成例２で得たトリメトキシシリル基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂Ｂ−１ ３００ｇを仕込み、均一になるまで混合した後、減圧脱泡して、シーリング材組成物を調製した。
【００９５】
【化１７】

【００９６】
実施例２
実施例１において、合成例２で得たトリメトキシシリル基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂Ｂ−１を３００ｇ使用する代わりに、合成例３で得たトリメトキシシリル基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂Ｂ−２を３００ｇ使用し、かつ、合成例４で得た炭化水素基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物Ｓ−１を２５．５ｇ使用する代わりに、合成例５で得た炭化水素基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物Ｓ−２を８ｇ使用した以外は同様にして、シーリング材を調製した。
【００９７】
実施例３
実施例１において、合成例４で得た炭化水素結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物Ｓ−１を２５．５ｇ使用する代わりに、合成例６で得た炭化水素基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物Ｓ−３を２８．８ｇ使用した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００９８】
比較例１
実施例１において、合成例１で得たイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーＡ−１を９００ｇ使用し、合成例２で得たトリメトキシシリル基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂Ｂ−１を使用せず、合成例４で得た炭化水素基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物Ｓ−１を使用する代わりに、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（チッソ社製Ｓ５２０）を６．４ｇ使用した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【０９９】
比較例２
比較例１において、ジブチル錫ジアセチルアセトナートを使用しない以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【０１００】
〔性能試験〕
前記実施例１〜３と比較例１、２で調製したシーリング材組成物を用いて、以下の試験を行った。
（１）スランプ
ＪＩＳ Ａ１４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」の「４．１スランプ試験」に準拠して、スランプ（縦）を測定した（測定温度２３℃）。
（２）タックフリー試験
ＪＩＳ Ａ１４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」の「４．１９タックフリー試験」に準拠して、タックフリー時間を測定した。
（３）耐候性
シーリング材組成物をシート状にし、２３℃、５０％相対湿度で１４日間養生硬化させて、厚み５ｍｍのシートを作製し、ＪＩＳ Ｋ６２６６：１９９６に準じてサンシャインウエザオメーターを用いて、照射５００時間後、照射１０００時間後、照射２０００時間後、照射３０００時間後、照射５０００時間後の試験片表面の状態を目視により観察した。
試験片表面にヘアクラックがないか又は少ないものを○、試験片表面にヘアクラックが多数あるものを×と評価した。
（４）引張接着性
ＪＩＳ Ａ１４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」の「４．２１引張接着性試験」に準拠し、養生後の試験体に付いて引張り試験した。
なお、試験体は、スレートをプライマー（ＯＰ２５３１、オート化学工業社製）で処理し、シーリング材組成物を打設、養生して作製した。
伸びは、引張試験において、Ｅｍａｘが３００％以上のものを○、３００％未満のものを×と評価した。
これらの結果とシーリング材組成物の組成をまとめて表１に示す。
【０１０１】
【表１】

【０１０２】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の揺変性硬化性組成物は、少量の配合で極性の大きな硬化性樹脂（プレポリマー）や有機溶剤など或いは更に触媒を使用しても十分に安定した揺変性を付与することができ、結果として顧客のニーズに応じた多様な組成を組むことができ、また、特に耐候性や引張接着性が良好で、貯蔵安定性、作業性に優れているため、最近の建築物、土木、自動車などの超長寿命化、高性能化に十分適応することができる。従って、本発明の揺変性硬化性組成物は、建築用、土木用、自動車用などの接着剤、塗料、防水材、シーリング材、特に建築物外壁目地用、土木目地用、自動車目地用などの超長寿命化、高性能のシーリング材に適している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thixotropic curable composition and a sealing material composition which are cured by moisture in the atmosphere or the like to form a rubber-like elastic body, particularly excellent in weather resistance.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyurethane resin has been used as a moisture-curing resin component for curable compositions such as waterproof sealants for buildings, civil engineering, and automobiles, adhesives, and paints. It is widely used because of its superiority.
The conventional sealing material composition uses, for example, a reaction product of a hydroxyl group-containing vinyl polymer and polyisocyanate (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
[0003]
However, in recent years, in the fields of buildings, civil engineering, automobiles, etc., there has been a growing need for so-called ultra-long life that maintains performance over a long period of time. For sealing materials, adhesives, paints, etc. used in these However, further improvements in durability such as adhesion, water resistance, and weather resistance are required. Polyurethane resins have the advantages of moderate modulus after curing, good elongation and good rubber elasticity, excellent adhesion and water resistance, easy manufacturing and relatively low cost, but poor weather resistance. Have. As a method for improving the weather resistance, a sealing material composition comprising a reaction product of a specific hydroxyl group-containing vinyl polymer and polyisocyanate as a component or a specific hydroxyl group-containing acrylic polymer and a polyol other than the hydroxyl group-containing acrylic polymer, A one-component moisture-curable urethane resin composition containing an acrylic urethane prepolymer obtained from isocyanate has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2), but the weather resistance is improved by these methods, but the viscosity is improved. It has drawbacks such as high workability and poor workability, and a cured product that is brittle and inferior in elasticity with small elongation, and is particularly difficult to use as a sealing material.
In addition, as a waterproof sealant for buildings, civil engineering, and automobiles, resin components such as adhesives and paints are excellent in workability and adhesiveness. Are widely used, and it is often necessary to impart thixotropic properties depending on the application.
For example, in order to prevent heavy tiles, etc., from adhering to the wall of the building in the adhesive, and to prevent dripping when thickly applied to the vertical wall or the rising surface in the waterproof coating paint or coating floor material, The putty material has good spatability, and the sealing material also has thixotropic properties while maintaining workability so that it does not drip (does not slump) when applied to wide vertical joints and ceiling joints such as buildings. There has been a demand for a material with a higher hardening speed and a material with a higher curing speed for shortening the working time.
As a method for imparting thixotropy to paints, adhesives, sealing materials and the like, generally, colloidal silica, fatty acid-treated calcium carbonate, and the like are blended into a curable resin.
[0004]
However, the conventionally known technique has the following various problems.
That is, in order to impart sufficient thixotropy to the curable resin, in the case of fatty acid-treated calcium carbonate, a large amount of its use is necessary, and therefore, the moisture-curable curable resin is reduced in freedom of formulation. When blended, there is a problem that storage stability deteriorates due to moisture content, and the facility becomes large. In addition, in the case of colloidal silica, there is an advantage that the amount used is small, but using a curable resin or an organic solvent with a large polarity or adding a catalyst to promote curing, It is assumed that a highly polar curable resin or organic solvent or catalyst interacts with the -SiOH group on the colloidal silica surface to destroy the structure that imparts thixotropic properties, but the thixotropic properties disappear and fluidize. This causes a sagging or slump, which makes it impossible to use a curable resin, an organic solvent, or a catalyst having a large polarity, thereby limiting the composition.
In order to remedy these drawbacks, a method of hydrophobizing hydrophilic colloidal silica by reacting dimethyldichlorosilane or the like, or a reaction product of a polyurethane resin with a hydrophobic colloidal silica or aminosilane coupling agent and polyisocyanate. Although the method of using together (refer patent document 3) etc. is proposed, in order to prevent sagging by the composition using a curable resin and a catalyst with a large polarity, the effect is still inadequate. As a result, there is still a problem that viscosity increases and workability deteriorates.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2001-348560 A
[Patent Document 2]
JP 2002-226544 A
[Patent Document 3]
JP-A 64-14269
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to impart sufficiently stable thixotropy even when a curable resin having a large polarity, an organic solvent, or further a catalyst is used with a small amount of compounding. As a result, it is possible to assemble various compositions according to customer needs, and in particular, a thixotropic curable composition having excellent weather resistance and tensile adhesiveness, excellent storage stability and workability, and It is to provide a sealant composition.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventors have intensively studied. As a result, the crosslinkable silyl group-containing polyacrylic and / or methacrylic resin is used in combination with the isocyanate group-containing urethane prepolymer, and the surface of the inorganic substance particles is carbonized. It has been found that by further using particles introduced with organic group-bonded ureylene groups (such as hydrogen groups), excellent weather resistance and strong and stable thixotropy can be expressed. This stable thixotropy imparting effect is achieved by a stable thixotropy imparting structure due to the entanglement between the strong hydrogen bond of the ureylene group (urea group, —NHCONH—) and the organic group (such as a hydrocarbon group) bonded thereto. Presumed to be brought about by forming.
That is, the present invention includes the following (1) to (14).
[0008]
(1) Isocyanate group-containing urethane prepolymer (A), crosslinkable silyl group-containing polyacrylic and / or methacrylic resin (B), and organic group-bonded ureylene group-containing inorganic material which may have a substituent A thixotropic curable composition comprising particles (C).
[0009]
(2) The organic group-bonded ureylene group-containing inorganic substance particles (C) which may have the above substituent are inorganic substance particles represented by the following general formula (1). Thixotropic curable composition.
[0010]
[Chemical 6]

[0011]
(3) The crosslinkable silyl group-containing polyacrylic and / or methacrylic resin (B) is a resin obtained by reacting a polyacrylic and / or methacrylic polyol with a crosslinkable silyl group-containing organic isocyanate compound. The thixotropic curable composition of (1) or (2).
[0012]
(4) The crosslinkable silyl group-containing polyacryl and / or methacrylic resin (B) reacts polyacryl and / or methacrylic polyol, a crosslinkable silyl group-containing organic isocyanate compound, and an organic monoisocyanate. The thixotropic curable composition according to (1) or (2), which is a resin obtained.
[0013]
(5) The organic group-bonded ureylene group-containing inorganic substance particle (C) optionally having the above-mentioned substituent, the organic group-bonded ureylene group and the crosslinkable silyl group-containing compound optionally having a substituent And the thixotropic curable composition according to (1) or (2) above, which is a reaction product of the crosslinkable silyl group-reactive functional group-containing inorganic substance particles.
[0014]
(6) The organic group-bonded ureylene group and the crosslinkable silyl group-containing compound which may have the above-mentioned substituent are an organic compound containing a primary and / or secondary amino group and a crosslinkable silyl group; The thixotropic curable composition according to (5), which is a reaction product with organic monoisocyanate.
[0015]
(7) The organic group-bonded ureylene group and the crosslinkable silyl group-containing compound which may have a substituent are a primary and / or secondary amino group-containing organic compound and a crosslinkable silyl group-containing organic. The thixotropic curable composition of the above (5), which is a reaction product with an isocyanate compound.
[0016]
(8) The organic group-bonded ureylene group and the crosslinkable silyl group-containing compound which may have the above-mentioned substituent are an organic compound containing a primary and / or secondary amino group and a crosslinkable silyl group; The thixotropic curable composition according to the above (5), which is a product obtained by reacting a primary and / or secondary amino group-containing organic compound via an organic polyisocyanate.
[0017]
(9) The organic group-bonded ureylene group and the crosslinkable silyl group-containing compound which may have the above substituent are crosslinkable with the primary and / or secondary amino group represented by the general formula (2). The thixotropic curable composition of the above (5), which is a reaction product of an organic compound containing a silyl group and an organic monoisocyanate represented by the general formula (3).
[0018]
[Chemical 7]

[0019]
[Chemical 8]

[0020]
(10) The organic group-bonded ureylene group and the crosslinkable silyl group-containing compound, which may have the above-described substituent, include a primary or secondary amino group-containing organic compound represented by the general formula (4); The thixotropic curable composition of the above (5), which is a reaction product with the crosslinkable silyl group-containing organic monoisocyanate compound represented by the general formula (5).
[0021]
[Chemical 9]

[0022]
[Chemical Formula 10]

[0023]
(11) The thixotropic curable composition according to (5), wherein the crosslinkable silyl group-reactive functional group-containing inorganic substance particles are silicon dioxide particles.
[0024]
(12) The thixotropic curable composition according to any one of (1) to (11), further comprising an additive.
[0025]
(13) The additive is one or more selected from the group consisting of a plasticizer, a weather stabilizer, a crosslinking catalyst, a filler, a coupling agent, a storage stability improver, a colorant, and a matting agent. The thixotropic curable composition according to (12) above.
[0026]
(14) Isocyanate group-containing urethane prepolymer (A), crosslinkable silyl group-containing polyacrylic and / or methacrylic resin (B), and organic group-bonded ureylene group-containing inorganic substance which may have a substituent A sealing material composition comprising particles (C).
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
The isocyanate group-containing urethane prepolymer (A) as a curing component in the present invention is one in which an isocyanate group reacts with moisture (moisture) to form a urea bond to crosslink and cure, and an organic polyisocyanate and a polymer What is obtained by reacting a polyol and optionally a chain extender with an excess of isocyanate groups with respect to active hydrogen (group) is preferable.
[0028]
Organic polyisocyanates include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether Diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, 1,2-phenylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 1,4 -Aromatic diisocyanates such as naphthalene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenyl-4,4'-diisocyanate, 1,6-hexamethyl Diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, lysine diisocyanate methyl ester and other aliphatic diisocyanates, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate and other aromatic diisocyanates, isophorone diisocyanate, hydrogenated toluene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate Organic diisocyanates such as alicyclic diisocyanates such as hydrogenated diphenylmethane diisocyanate and hydrogenated tetramethylxylylene diisocyanate are preferred. Further, so-called modified isocyanates such as adduct-modified products, burette-modified products, isocyanurate-modified products, uretonimine-modified products, uretdione-modified products, and carbodiimide-modified products of these organic diisocyanates can also be used. Furthermore, polyisocyanates called so-called polymeric bodies such as polymethylene polyphenyl polyisocyanate and crude toluene polyisocyanate can also be used.
These organic polyisocyanates can be used alone or in admixture of two or more.
Of these, aliphatic diisocyanates, araliphatic diisocyanates, and alicyclic diisocyanates are preferred, araliphatic diisocyanates are more preferred, and xylylene diisocyanate is most preferred from the viewpoint of good weather resistance.
[0029]
Examples of the polymer polyol include polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, polyolefin polyol, polyacrylic and / or methacrylic (hereinafter, “acrylic and / or methacrylic” is referred to as (meth) acrylic) polyol, animal and plant-based polyols, and the like. Or a mixture of two or more thereof. Of these polymer polyols, polyether polyols are preferred because of their excellent workability, adhesion, water resistance, weather resistance, and the like.
[0030]
Examples of polyester polyols include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroorthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, trimellitic One or more of polycarboxylic acid such as acid, acid ester or acid anhydride, and ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butane Diol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonane Diol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1 4-cyclohexanedimethanol, ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, low molecular alcohols such as trimethylolpropane, glycerin and pentaerythritol, low molecular amines such as hexamethylenediamine, xylylenediamine and isophoronediamine, mono Examples thereof include polyester polyols or polyester amide polyols obtained by a dehydration condensation reaction with one or more low molecular amino alcohols such as ethanolamine and diethanolamine.
Also, for example, lactone polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester (lactone) monomers such as ε-caprolactone and γ-valerolactone using low molecular alcohols, low molecular amines, and low molecular amino alcohols as initiators. Is mentioned.
[0031]
Examples of the polycarbonate polyol include dehydrochlorination reaction of low molecular alcohols and phosgene used in the synthesis of the polyester polyol described above, or esters of the low molecular alcohols with diethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, and the like. What is obtained by an exchange reaction is mentioned.
[0032]
Examples of polyether polyols include ring-opening polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, etc. using low molecular alcohols, low molecular amines, and low molecular amino alcohols used in the synthesis of the above-described polyester polyol as initiators. Polyoxyethylene polyols, polyoxypropylene polyols, polytetramethylene ether polyols, polyether polyols obtained by copolymerizing these, and polyester ether polyols using the above-described polyester polyols and polycarbonate polyols as initiators. In addition, for modification of an isocyanate group-containing urethane prepolymer, polyoxyalkylene monool obtained by ring-opening polymerization of an epoxide such as propylene oxide using a monoalcohol such as methyl alcohol, ethyl alcohol, or propyl alcohol as an initiator Can be used.
Of these, polyoxypropylene polyol is particularly preferable.
[0033]
Examples of the polyolefin polyol include hydroxyl group-containing polybutadiene, hydrogenated hydroxyl group-containing polybutadiene, hydroxyl group-containing polyisoprene, hydrogenated hydroxyl group-containing polyisoprene, hydroxyl group-containing chlorinated polypropylene, and hydroxyl group-containing chlorinated polyethylene.
[0034]
Examples of poly (meth) acrylic polyols include monomers of (meth) acrylic acid ester compounds containing hydroxyl groups such as 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and hydroxypropyl methacrylate. And one or more other ethylenically unsaturated compounds in the presence or absence of a radical polymerization initiator and in the presence or absence of a solvent such as batch polymerization or continuous polymerization. In addition to those obtained by reacting by radical polymerization, poly (meth) acrylic polyols used for the production of a crosslinkable silyl group-containing poly (meth) acrylic resin, which will be described later, may be mentioned.
[0035]
Examples of animal and plant polyols include castor oil-based diols.
[0036]
Moreover, if it has an alcoholic hydroxyl group, for example, in addition to dimer acid diol and hydrogenated dimer acid diol, epoxy resin, polyester resin, rosin resin, urea resin, melamine resin, phenol resin, polyvinyl alcohol, etc. These resins can also be used as the polymer polyol.
[0037]
These polymer polyols preferably have a number average molecular weight of 500 to 30,000, particularly 1,000 to 20,000.
[0038]
As the chain extender, low molecular alcohols, low molecular amines, low molecular amino alcohols having a molecular weight of less than 500 used in the synthesis of the polyester polyol, or a mixture of two or more of these are preferably used. Illustrated.
[0039]
For the synthesis of the isocyanate group-containing urethane prepolymer (A) in the present invention, zinc, tin, lead, zirconium, bismuth, cobalt, manganese, iron and other metals such as zinc octenoate and organic such as octenoic acid and naphthenic acid are used. Metal salts with acids, organometallic compounds such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate, dibutyltin diacetylacetonate, EXCESTAR C-501 (produced by Asahi Glass Co., Ltd.), a zirconium-based chelate compound, zirconium tetraacetylacetonate, titanium acetylacetate Organic chelate compounds such as narate, acetylacetone aluminum, acetylacetone cobalt, acetylacetone iron, acetylacetone copper, acetylacetone zinc, and organic amines such as triethylenediamine, triethylamine, and tri-n-butylamine And it may be a known urethanization catalyst salts thereof. Of these, dibutyltin dilaurate is preferred.
Further, a known organic solvent can also be used.
[0040]
The isocyanate group-containing urethane prepolymer (A) in the present invention can be synthesized by either a batch charge reaction method or a multistage charge reaction method, but it is necessary to leave an isocyanate group in the molecule of the prepolymer. The equivalent ratio of isocyanate group / active hydrogen (group) to the isocyanate group of the organic polyisocyanate and the polymer polyol, and optionally the active hydrogen (group) of the chain extender is 1.1 to 5.0 / 1.0. Preferably, 1.3 to 2.0 / 1.0 is more preferable. The isocyanate group-containing urethane prepolymer thus obtained preferably has an isocyanate group content of 0.1 to 15.0 mass%, particularly preferably 0.3 to 10.0 mass%, most preferably 0.4 to 5.0% by mass. When the isocyanate group content is less than 0.1% by mass, the molecular weight becomes too large, the viscosity increases, and the workability decreases. Moreover, since there are few crosslinking points in resin, sufficient adhesiveness cannot be obtained. When isocyanate group content exceeds 15.0 mass%, the molecular weight of resin is too small and rubber elasticity deteriorates.
[0041]
In the crosslinkable silyl group-containing poly (meth) acrylic resin (B) as a curing component in the present invention, the crosslinkable silyl group reacts with moisture (water) and hydrolyzes to produce a silanol group, and then the silanol group. They are crosslinked and cured by dehydration condensation with each other, and their blending exhibits the effect of remarkably improving the weather resistance after curing. The crosslinkable silyl group-containing poly (meth) acrylic resin (B) can be obtained by a conventionally known method disclosed in, for example, JP-A No. 59-122541. It can be obtained by reacting a (meth) acrylic polyol, a crosslinkable silyl group-containing organic isocyanate compound, and optionally an organic monoisocyanate sequentially or simultaneously.
More specifically, the poly (meth) acrylic polyol and the crosslinkable silyl group-containing organic isocyanate compound have an isocyanate group / hydroxyl group equivalent ratio of 0.5 or more, more preferably 1 or more, particularly 1.0 to 1. It can react suitably in the range used as 5 / 1.0, and can manufacture suitably. First, the poly (meth) acrylic polyol and the crosslinkable silyl group-containing organic isocyanate compound are such that 0.1 or more, preferably 0.3 to 3 crosslinkable silyl groups are present in the molecule. The reaction is carried out in the range where the equivalent ratio of isocyanate group / hydroxyl group is 0.1 to 0.99 / 1.0, more preferably 0.2 to 0.9 / 1.0, under the condition of hydroxyl group excess with respect to the isocyanate group. Then, a crosslinkable silyl group and a hydroxyl group-containing poly (meth) acrylic resin are synthesized, and then the crosslinkable silyl group and the hydroxyl group-containing poly (meth) acrylic resin and the organic monoisocyanate are combined with a total of isocyanate groups / hydroxyl groups. It can react suitably in the range from which an equivalence ratio is 1 or more, and also becomes 1.0-1.5 / 1.0.
In these reactions, the known urethanization catalysts mentioned in the synthesis of the isocyanate group-containing urethane prepolymer (A) can be used. Of these, dibutyltin dilaurate is preferred.
Further, a known organic solvent can also be used.
[0042]
The poly (meth) acrylic polyol is an ethylenically unsaturated compound containing at least a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer in the presence or absence of a polymerization initiator and in the presence or absence of a solvent. In this case, the product obtained by a high-temperature continuous polymerization reaction at 150 to 350 ° C., more preferably 210 to 250 ° C., by a known radical polymerization method such as batch polymerization or continuous polymerization has a molecular weight distribution of the reaction product. Narrow and low viscosity is preferable. The poly (meth) acrylic polyol may be obtained by polymerizing a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer alone, and is further copolymerized with another ethylenically unsaturated compound. May be obtained. Of these, the hydroxyl group content of the poly (meth) acrylic polyol is easy to adjust and the physical properties of the cured resin can be easily selected. What is obtained by copolymerizing a polymerizable unsaturated compound is preferred. In the case of this copolymerization, it is preferable to use the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer so that the average hydroxyl group functionality is 0.5 to 10 per molecule of the poly (meth) acrylic polyol. It is preferable to use it so as to contain 1.2 to 3, particularly 1.5 to 2. When the average hydroxyl group functionality exceeds 10, the physical properties after curing become too hard and the rubbery elasticity is lost. Among these, the number average molecular weight of polystyrene conversion by gel permeation chromatography (GPC) is 1,000 to 30,000, further 1,000 to 15,000, Tg is 0 ° C. or lower, further −70 to −20 ° C., In particular, poly (meth) acrylic polyols having a viscosity at −70 to −30 ° C. and 25 ° C. of 100,000 mPa · s or less, particularly 50,000 mPa · s or less are preferred. When the number average molecular weight exceeds 30,000, the viscosity at Tg 0 ° C., and 25 ° C. exceeds 100,000 mPa · s, the workability of the curable composition is deteriorated.
[0043]
As the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer, the reactivity of the crosslinkable silyl group-containing isocyanate compound and the organic monoisocyanate with the isocyanate group, and the resulting crosslinkable silyl group-containing poly (meth) acrylic resin An alcoholic hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer is preferred because of its low viscosity. Specifically, for example, hydroxyalkyl acrylates such as hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, and hydroxybutyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxy Hydroxyalkyl methacrylates such as propyl methacrylate and hydroxybutyl methacrylate, pentaerythritol triacrylate, glycerin monoacrylate, pentaerythritol diacrylate monosteare Poly (monohydric alcohol) or residual hydroxyl group polyacrylates such as dipentaerythritol pentaacrylate, ditrimethylolpropane triacrylate, polypropylene glycol monoacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, glycerin monomethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate monostearate, Mono- or hydroxyl group residual polymethacrylates of polyhydric alcohols such as dipentaerythritol pentamethacrylate, ditrimethylolpropane trimethacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, adducts of epoxide and acrylic acid such as adducts of cyclohexene oxide and acrylic acid, Addition of epoxides such as adducts of cyclohexene oxide and methacrylic acid with methacrylic acid Thing, and the like.
Examples of other ethylenically unsaturated compounds include ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, chloroprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetate, styrene, chlorostyrene, 2-methylstyrene, divinylbenzene, Methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, benzyl acrylate, glycidyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate Benzyl methacrylate, glycidyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, ethoxylated phenol acrylate, ethoxylated paracumyl phenol acrylate, Toxylated nonylphenol acrylate, propoxylated nonylphenol acrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, isobornyl acrylate, ethoxylated bisphenol F diacrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol Diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, propoxylated trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, polyurethane diacrylate, acrylic acid dimer, polyester polyacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, stearyl alcohol Lilate, tetrahydrofurfuryl acrylate, cyclohexyl acrylate, lauryl acrylate, 2-phenoxy acrylate, isodecyl acrylate, isooctyl acrylate, tridecyl acrylate, caprolactone diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1 , 4-butanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, propoxylated neopentyl glycol diacrylate, propoxylated glycerin triacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, Tetrahydrofurfuryl methacrylate , Cyclohexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, ethoxydiethylene glycol methacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol Examples include dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, ethoxylated bisphenol A dimethacrylate, and trimethylolpropane trimethacrylate. Of these, the ethylenically unsaturated compound is preferably a (meth) acrylic compound such as a monomer of an acrylate ester compound or a monomer of a methacrylic ester compound, from the viewpoint of weather resistance and characteristics after curing, More preferred are methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate.
Any of these may be used alone or in admixture of two or more.
[0044]
The crosslinkable silyl group-containing organic isocyanate compound only needs to contain at least one isocyanate group and one or more crosslinkable silyl groups in the molecule, but it is easy to control the reaction and has a rubber elasticity after curing. From a good point, a compound containing one isocyanate group and one crosslinkable silyl group in the molecule is preferable. The crosslinkable silyl group is a hydrolyzable silyl group and is preferably one represented by the following general formula (6) which is easy to produce and easy to crosslink.
[0045]
Embedded image

(In the formula, R is a monovalent group selected from an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group, and an araliphatic hydrocarbon group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon An aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms is preferred, and a methyl group is most preferred, and the monovalent hydrolyzable group represented by X is a halogen atom, a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, A ketoximate group, an amide group, an acid amide group, an alkenyloxy group, etc. When X is plural, X may be the same group or different groups, of which X is an alkoxy group A methoxy group or an ethoxy group is preferable, and a is an integer of 0, 1 or 2, and 0 or 1 is most preferable.
[0046]
Specific examples of the crosslinkable silyl group-containing organic isocyanate compound include 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, 3-isocyanatepropylmethyldimethoxysilane, Examples thereof include crosslinkable silyl group-containing aliphatic monoisocyanate compounds such as 3-isocyanatopropylisopropoxysilane, isocyanate trimethoxysilane, diisocyanate dimethoxysilane, and the like, and these can be used alone or in admixture of two or more. Of these, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane is preferred because the resulting resin (B) has a high curing rate.
[0047]
The organic monoisocyanate is used for the purpose of adjusting the number of functional groups of the crosslinkable silyl group for the purpose of adjusting physical properties and the purpose of improving the water resistance, and it is sufficient to contain one isocyanate group in the molecule. It does not contain a silyl group. That is, the organic group other than the isocyanate group of the organic monoisocyanate does not contain a moisture-curable functional group such as moisture, and is preferably a hydrophobic organic group. Specifically, aliphatic monoisocyanates such as n-butyl monoisocyanate, n-hexyl monoisocyanate, n-tetradecyl monoisocyanate, n-hexadecyl monoisocyanate, octadecyl monoisocyanate, phenyl monoisocyanate, p-isopropylphenyl monoisocyanate Aromatic monoisocyanates such as isocyanate, araliphatic monoisocyanates such as benzyl monoisocyanate, alicyclic monoisocyanates such as cyclohexyl monoisocyanate, halogen-substituted aliphatic monoisocyanates such as n-chloroethyl monoisocyanate, p-chlorophenyl monoisocyanate 3,5-dichlorophenyl monoisocyanate, p-fluorophenyl monoisocyanate, 2,4-difluorophenyl monoisocyanate Halogen-substituted aromatic monoisocyanates such as isocyanate, p- chlorobenzyl monoisocyanates halogen-substituted araliphatic monoisocyanates such as, a halogen-substituted cycloaliphatic monoisocyanates such as 4-chloro-cyclohexyl mono isocyanate. These can be used alone or in admixture of two or more. Of these, aliphatic monoisocyanates are preferable and octadecyl monoisocyanate is most preferable in terms of improving water resistance.
[0048]
In the thixotropic curable composition of the present invention, the blending ratio of the isocyanate group-containing urethane prepolymer (A) / crosslinkable silyl group-containing poly (meth) acrylic resin (B) is 10 parts by weight / 90 parts by weight to 99 parts by weight. Parts by weight / 1 part by weight, more preferably 20 parts by weight / 80 parts by weight to 95 parts by weight / 5 parts by weight, and particularly preferably 50 parts by weight / 50 parts by weight to 90 parts by weight / 10 parts by weight.
[0049]
Next, the organic group bonded ureylene group-containing inorganic material particles (C) which may have a substituent in the present invention will be described.
The organic group-bonded ureylene group-containing inorganic material particles (C) which may have a substituent represented by the following general formula (1) can be used in a curable composition and a sealing material composition of the present invention with a small amount of use. It imparts strong and stable thixotropy.
[0050]
Embedded image

Here, the organic group-bonded ureylene group which may have the above substituent means a portion excluding Y and Z in the formula (1). That is, an organic group-bonded ureylene group, which may have a substituent, is bonded and introduced to the surface Z of the inorganic substance particle by the linking group Y.
This stable thixotropy imparting effect forms a stable thixotropic structure due to the entanglement of the strong hydrogen bond of the ureylene group (urea group, —NHCONH—) and the organic group (such as hydrocarbon group) bonded to it. It is presumed to be brought about by doing.
This ureylene group may have a substituent, but when the ureylene group further has a substituent, two hydrogen atoms are not substituted simultaneously. This is because a hydrogen bond cannot be formed unless at least one hydrogen atom is present.
Furthermore, the portion of the organic group-bonded ureylene group which may have a substituent, excluding the ureylene group, is a urethane prepolymer (A), particularly an isocyanate group or a crosslinkable silyl group-containing poly (meth) acrylic in the urethane prepolymer. It is necessary that the group does not react with the base resin (B) during storage. This is because when the organic group-bonded ureylene group which may have this substituent reacts with the isocyanate group-containing urethane prepolymer (A) or the crosslinkable silyl group-containing poly (meth) acrylic resin (B), during storage This is because the thixotropic structure formed by the organic group-bonded ureylene group-containing inorganic substance particles (C) which may have a substituent is destroyed and thickened.
Specifically, the organic group R in the formula (1)¹As the urethane prepolymer (A), in particular, any group that does not react with the isocyanate group or the crosslinkable silyl group-containing poly (meth) acrylic resin (B) in the urethane prepolymer may be used. 40 monovalent aliphatic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups, araliphatic hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups, and the like, including oxygen atoms and tertiary nitrogen atoms in the chain It may have a different atom such as ureylene group or urethane group. Furthermore, the organic group R¹May be substituted with an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, halogen, an alkyl group substituted with a halogen, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or the like. Among these, a monovalent hydrocarbon group having 4 to 40 carbon atoms which may have a ureylene group is preferable from the viewpoint of a stable thixotropic effect, and further 4 carbon atoms from the viewpoint of ease of production. A monovalent aliphatic hydrocarbon group of ˜24 is preferred.
(1) Organic group R in the formula²As the urethane prepolymer (A), in particular, any group that does not react with the isocyanate group or the crosslinkable silyl group-containing poly (meth) acrylic resin (B) in the urethane prepolymer may be used. These divalent aliphatic hydrocarbon groups may be mentioned, and the chain may have a hetero atom such as an oxygen atom or a tertiary nitrogen atom. Furthermore, the organic group R²May be substituted with an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, halogen, an alkyl group substituted with a halogen, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or the like. Organic group R²May or may not be present depending on the raw material used, but is preferably present from the viewpoint of a stable thixotropic effect.
(1) Organic group R in the formula³Or R⁴As the urethane prepolymer (A), in particular, any group that does not react with the isocyanate group or the crosslinkable silyl group-containing poly (meth) acrylic resin (B) in the urethane prepolymer may be used. 30 monovalent aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, araliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, ureylene group-containing aliphatic hydrocarbon group, or carbon number 4 burette bonded to the ureylene group To 24 monovalent aliphatic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups, araliphatic hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups, hydrolyzable silyl group-containing aliphatic hydrocarbon groups, and the like.
(1) The linking group Y in the formula is the inorganic substance particle Z and the organic group R.²Alternatively, it is a group that binds to a ureylene group, and includes —TiO—, —SiO—, and the like (those linked to inorganic material particles Z are represented as —TiO—Z, —SiO—Z), From the viewpoint of ease of treatment and thixotropic effect, —SiO— (siloxane bond) is preferable.
In order to give a stable thixotropy imparting ability to the inorganic substance particles, one or more organic group-bonded ureylene groups which may have a substituent are present on the surface Z of the inorganic substance particles by this linking group Y. It only has to be combined.
In addition, in the formula (1), the linking group Y is schematically shown as being connected to the inorganic substance particle Z by one hand. However, when a siloxane bond is described as an example, —SiO—, — Si (O-)₂, -Si (O-)₃This indicates that it is only necessary to connect the inorganic material particles Z with at least one of the hands.
[0051]
Specifically, the organic group-bonded ureylene group-containing inorganic substance particle (C) which may have a substituent group may contain an organic group-bonded ureylene group and a crosslinkable silyl group which may have a substituent group. It is a reaction product obtained by reacting a compound with a crosslinkable silyl group-reactive functional group-containing inorganic material particle to form a siloxane bond (—SiO—).
More specifically, the organic group-bonded ureylene group and the crosslinkable silyl group-containing compound which may have a substituent are organic compounds containing a primary and / or secondary amino group and a crosslinkable silyl group. And a reaction product of a primary and / or secondary amino group-containing organic compound and a crosslinkable silyl group-containing organic isocyanate compound, or A product obtained by reacting an organic compound containing a primary and / or secondary amino group and a crosslinkable silyl group with an organic compound containing a primary and / or secondary amino group via an organic polyisocyanate It is preferable that Further, a product obtained by reacting an organic compound containing a primary and / or secondary amino group and a crosslinkable silyl group with an organic monoalcohol via an organic polyisocyanate, or a crosslinkable silyl group-containing organic material. A product obtained by reacting an isocyanate compound and an organic monoisocyanate via an organic polyamine is also included.
The organic compound containing a primary and / or secondary amino group and a crosslinkable silyl group may contain at least a primary and / or secondary amino group and a crosslinkable silyl group in the molecule. It is sufficient that at least one silyl group is contained, but the urethane prepolymer (A), in particular, reacts with an isocyanate group or a crosslinkable silyl group-containing poly (meth) acrylic resin (B) in the urethane prepolymer. The functional group is not contained. Specifically, an organic compound containing a primary and / or secondary amino group and a crosslinkable silyl group represented by the following general formula (2) is preferable.
[0052]
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[0053]
Specifically, for example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3- Examples include aminopropyltrimethoxysilane and N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane. These can be used alone or in admixture of two or more. Of these, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane is preferred from the viewpoint of a stable thixotropic effect.
[0054]
The organic monoisocyanate may contain one isocyanate group in the molecule, but does not contain a crosslinkable silyl group, and further contains a urethane prepolymer (A), particularly an isocyanate group or a crosslinkable silyl group in the urethane prepolymer. It does not contain other functional groups that react with the poly (meth) acrylic resin (B). Specifically, an organic monoisocyanate represented by the following general formula (3) is preferable.
[0055]
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Specific examples include organic monoisocyanates used in the production of the above-mentioned crosslinkable silyl group-containing poly (meth) acrylic resin (B). Among these, from the viewpoint of the stable thixotropic effect. Aliphatic monoisocyanates are preferred, and octadecyl monoisocyanate is most preferred.
[0056]
Examples of the primary and / or secondary amino group-containing organic compound include organic monoamines and organic polyamines, which do not contain a crosslinkable silyl group in the molecule, and further urethane prepolymer (A), particularly urethane prepolymer. It contains no functional group other than an amino group that reacts with the isocyanate group or the crosslinkable silyl group-containing poly (meth) acrylic resin (B).
Specifically, a primary or secondary amino group-containing organic compound represented by the following general formula (4) is preferable.
[0057]
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[0058]
Specifically, for example, as the primary amine, as monoamine, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, heptylamine, 2-ethylhexylamine, octylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, cetylamine, stearyl Aliphatic monoamines such as amine, oleylamine and octadecylamine, alicyclic monoamines such as trimethylcyclohexylamine, araliphatic monoamines such as benzylamine, aromatic monoamines such as aniline, 3-methoxypropylamine, 3-ethoxypropylamine, Tertiary nitrogen sources such as oxygen-containing aliphatic amines such as 2-ethylhexyloxypropylamine, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, dibutylaminopropylamine Examples of the diamine include ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, hexamethylenediamine, 1,7-diaminoheptane, trimethylhexa Methylenediamine, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,13-diaminotridecane, 1,14-diamino Tetradecane, 1,15-diaminopentadecane, 1,16-diaminohexadecane, 1,17-diaminoheptadecane, 1,18-diaminooctadecane, 1,19-diaminononadecane, 1,20-diaminoeicosane, 1,21 -Diaminogenticosan, 1,22-diamy Aliphatic diamines such as docosan, 1,23-diaminotricosane, 1,24-diaminotetracosane, alicyclic diamines such as isophorone diamine and diaminodicyclohexylmethane, araliphatic diamines such as xylenediamine, phenylenediamine, Examples thereof include aromatic diamines such as diaminodiphenylmethane and 4,4′-diamino-3,3′-diethyldiphenylmethane, and polyether diamines such as polyoxyethylenediamine and polyoxypropylenediamine. ) Aliphatic triamines such as hexane. Secondary amines include monoamines such as aliphatic amines such as diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, dihexylamine, di-2-ethylhexylamine, dilaurylamine, distearylamine, and methyllaurylamine, and diphenylamine. Aromatic monoamines such as N, N'-dilaurylpropyldiamine, N, N'-distearylbutyldiamine, N-butyl-N'-laurylethyldiamine, N-butyl-N'-laurylpropyldiamine And aliphatic diamines such as N-lauryl-N′-stearylbutyldiamine. Examples of other amines include N-lauryl propylene diamine and N-stearyl propylene diamine. Examples of the polyamine having a primary amino group and a secondary amino group include aliphatic amines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, and methylaminopropylamine. In addition, the primary and / or secondary amino group-containing organic compounds include those in which a part of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group is substituted with a halogen atom such as chlorine. These can be used alone or in admixture of two or more.
Furthermore, an aliphatic primary amine having no other functional group is preferable, and an aliphatic primary monoamine having no other functional group is preferable in view of a stable thixotropic effect.
[0059]
The crosslinkable silyl group-containing organic isocyanate compound only needs to contain an isocyanate group and a crosslinkable silyl group in the molecule, and the isocyanate group may be one and the crosslinkable silyl group may be one or more. The urethane prepolymer (A), particularly other functional groups that react with the isocyanate group or the crosslinkable silyl group-containing poly (meth) acrylic resin (B) in the urethane prepolymer is not contained. Specifically, a crosslinkable silyl group-containing organic monoisocyanate compound represented by the following general formula (5) is preferably used.
[0060]
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[0061]
Specifically, for example, a crosslinkable silyl group-containing aliphatic monoisocyanate compound or isocyanate trimethoxysilane used in the production of the above-mentioned crosslinkable silyl group-containing poly (meth) acrylic resin (B) may be mentioned. Among them, a crosslinkable silyl group-containing aliphatic monoisocyanate compound is preferable, and 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane is most preferable from the viewpoint of a stable thixotropic effect.
[0062]
Examples of the organic polyisocyanate include those used in the production of the isocyanate group-containing urethane prepolymer (A). Among these, alicyclic polyisocyanates are preferable, and isophorone diisocyanate is most preferable.
[0063]
Examples of the organic monoalcohol include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, n-amyl alcohol, n-octanol, and n-lauryl. Examples include alcohol, cetyl alcohol, myricyl alcohol, cyclohexanol, phenol, and benzyl alcohol. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0064]
In each synthesis reaction of the organic group-bonded ureylene group and the crosslinkable silyl group-containing compound which may have a substituent, the reaction equivalent ratio of isocyanate group / active hydrogen (group) is 0.1 / 1 to A range of 10/1, further 0.5 / 1 to 2/1, particularly 0.5 / 1 to 1.2 / 1 is preferred. If the reaction equivalent ratio of isocyanate group / active hydrogen (group) is less than 0.1 / 1, the thixotropy imparting effect is too small, and if it exceeds 10/1, many unreacted isocyanate groups remain and adverse effects such as foaming. Come out.
[0065]
In the present invention, the crosslinkable silyl group-reactive functional group-containing inorganic substance particle is formed on the particle surface with respect to the crosslinkable silyl group of the organic group-bonded ureylene group and the crosslinkable silyl group-containing compound which may have a substituent. Any functional group may be used as long as it has a functional group capable of reacting. Specific examples of functional groups capable of reacting with such crosslinkable silyl groups include, for example, various metal atoms such as Mg—OH, Ca—OH, Ti—OH, Fe—OH, Al—OH, and Si—OH. Examples include a bonded hydroxyl group. Further, if the crosslinkable silyl group-reactive functional group is present on the particle surface of the inorganic substance, a single inorganic substance particle may have the reactive functional group. (For example, silicon dioxide particles), other inorganic substance particles may be combined with the inorganic substance having a reactive functional group by coating or mixing (for example, the surface of calcium carbonate particles is oxidized). (Coated with silicon particles), and other inorganic substance particles may contain an inorganic substance having the reactive functional group as an impurity (for example, impurities in calcium carbonate particles). Containing silicon dioxide).
Here, for example, silicon dioxide (SiO 2₂) And other chemical formulas that do not have a hydroxyl group may be used as long as the particle surface is reacted with moisture and contains a hydroxyl group. Moreover, about a metal particle, the particle | grain surface is oxidized, it receives a reaction with a water | moisture content next, and in the case of use, the particle | grain surface should just contain a hydroxyl group.
The inorganic substance particles include those obtained by processing organic substance particles such as carbon (carbon black, etc.) or (meth) acrylic polymer particles, saran microballoons, etc. with the inorganic substance. .
The inorganic substance particles having a functional group capable of reacting with the crosslinkable silyl group may be those obtained by finely pulverizing natural minerals such as limestone, diatomaceous earth, kaolin clay, precipitated calcium carbonate, dry silica. There may be synthetic products such as particles, specifically, for example, metal particles such as titanium, iron, nickel, copper, zinc, aluminum, titanium oxide, iron oxide, zinc oxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, silicon dioxide ( Silica), metal oxide particles such as hydrous silicate, metal hydroxide particles such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, heavy calcium carbonate and precipitated calcium carbonate (light calcium carbonate or colloidal calcium carbonate) Calcium carbonate such as calcium carbonate, metal carbonate particles such as basic magnesium carbonate, calcium silicate such as wollastonite Hydrated calcium silicate, aluminum silicate such as kaolin clay, aluminum silicate-potassium such as natural mica, metal silicate particles such as hydrated aluminum silicate, magnesium silicate such as talc, ceramic particles such as zirconia, potash glass These may be used alone or in combination of two or more.
Further, examples of silicon dioxide (silica) include natural silica obtained by pulverizing quartz, silica sand, diatomaceous earth, etc., wet method silica such as precipitated silica, and synthetic silica such as dry method silica such as fumed silica. .
In addition, the shape of the inorganic substance particles may be any shape, specifically, a spherical shape such as fumed silica, a fiber shape such as sepiolite or wollastonite, or a needle shape, or a flake shape such as mica or talc. (Plate shape), scales such as mica, porous shapes such as silica gel, balloon shapes such as silica balloon, tubular shapes such as diatomaceous earth, and the like can be used depending on the application.
In the present invention, the average (primary) particle diameter (diameter or major axis) of the inorganic substance particles is 1,000,000 nm (1,000 μm) or less, more preferably 1 to 100,000 nm (100 μm), particularly 1 to 10 Inorganic material particles obtained by reacting an organic group-bonded ureylene group and a crosslinkable silyl group-containing compound which may have a substituent on the particle surface have a great thixotropic effect. In terms of this, the average (primary) particle diameter of the inorganic substance particles is preferably 1 to 1,000 nm called colloidal, more preferably 1 to 100 nm, and particularly preferably 5 to 50 nm. BET specific surface area (m²/ G) is preferably 0.1 or more, more preferably 20 to 500, and particularly preferably 40 to 500.
In the present invention, among the above, metal oxide particles, metal hydroxide particles, metal carbonate particles, and metal silicate particles are preferable, silicon dioxide particles are more preferable, and they may have a substituent. When an organic group-bonded ureylene group and a crosslinkable silyl group-containing compound are reacted, colloidal hydrophilic silica is most preferred because of its great thixotropic effect.
In addition, the inorganic substance particles may or may not have water of crystallization. However, when the composition is a one-component moisture-curing type, the water of crystallization is used to improve storage stability. It is better not to have.
[0066]
In the thixotropic curable composition of the present invention, the organic group-bonded ureylene group-containing inorganic material particle (C) which may have a substituent, contains an isocyanate group-containing urethane prepolymer (A) and a crosslinkable silyl group. It is preferable that 0.1 to 300 parts by weight, further 1 to 100 parts by weight, particularly 5 to 30 parts by weight is blended with respect to 100 parts by weight of the total of the poly (meth) acrylic resin (B). If the blending amount is less than 0.1 parts by weight, the thixotropic effect is too small, and if it exceeds 300 parts by weight, workability is deteriorated.
[0067]
In the present invention, the method for producing the thixotropic curable composition includes the above-mentioned organic group-bonded ureylene group and crosslinkable silyl group-containing compound which may have a substituent and a crosslinkable silyl group-reactive functional group. Inorganic substance particles are added in the presence or absence of a catalyst and / or an organic dispersion medium at a temperature of 5 to 200 ° C. for 0.1 to 100 hours, preferably 30 to 80 ° C. Organics optionally having substituents obtained by previously synthesizing organic group-bonded ureylene group-containing inorganic substance particles (C) which may be heated and reacted for ˜5 hours Group-bonded ureylene group-containing inorganic substance particles (C) (in the case of using an organic dispersion medium, the organic dispersion medium mixture is left as it is or separated by filtration or volatilization of the organic dispersion medium) Group-containing urethane prepolymer It added to (A) and the crosslinkable silyl group-containing poly (meth) acrylic resin (B), a method of obtaining a mixed to thixotropic curable compositions. The catalyst and the organic dispersion medium may be used as needed, but the organic dispersion medium is preferably used from the viewpoint that the reaction temperature can be lowered and the reaction time can be shortened. If necessary, other additives described later are mixed.
Other methods for producing the thixotropic curable composition include an isocyanate group-containing urethane prepolymer (A) and / or a crosslinkable silyl group-containing poly (meth) acrylic resin (B), preferably an isocyanate group-containing urethane prepolymer. In the presence of the polymer (A) and in the presence or absence of a catalyst and / or an organic dispersion medium, an organic group-bonded ureylene group and a crosslinkable silyl group-containing compound which may have a substituent and a crosslinkable silyl The group-reactive functional group-containing inorganic substance particles are reacted by heating at a temperature of 5 to 100 ° C. for 0.1 to 100 hours, preferably at a temperature of 30 to 80 ° C. for 0.5 to 10 hours, to thereby react the substituent. A method of synthesizing the organic group-bonded ureylene group-containing inorganic material particles (C) that may be present and simultaneously obtaining a thixotropic curable composition is mentioned. The isocyanate group-containing urethane prepolymer (A) and / or the crosslinkable silyl group-containing poly (meth) acrylic resin (B) may optionally be further added later, but the crosslinkable silyl group-containing poly (meth) acrylic. The system resin (B) is preferably added later in order to prevent the reaction between the crosslinkable silyl group in the resin (B) and the crosslinkable silyl group-reactive functional group-containing inorganic material particles. The catalyst and the organic dispersion medium may be used as necessary, but it is preferable to use the catalyst because the reaction temperature can be lowered and the reaction time can be shortened. If necessary, other additives described later are mixed.
In the presence of the latter isocyanate group-containing urethane prepolymer (A) and / or crosslinkable silyl group-containing poly (meth) acrylic resin (B), an organic group-bonded ureylene group and a crosslinkable group which may have a substituent. A silyl group-containing compound and a crosslinkable silyl group-reactive functional group-containing inorganic material particle are reacted, and in some cases later, an isocyanate group-containing urethane prepolymer (A) and / or a crosslinkable silyl group-containing poly (meth) acrylic material. The production method in which the resin (B) is further added is particularly preferred from the viewpoint of easy production and low cost.
The organic group-bonded ureylene group-containing inorganic substance particles (C) which may have the above-mentioned substituents are, for example, hydrophobic silica obtained by treating the surface of hydrophilic silica or the like with trimethylchlorosilane or hexamethylsilazane. Reacting an organic group-bonded ureylene group and a crosslinkable silyl group-containing compound which may have a substituent with a small amount of remaining Si-OH group or in the presence of a small amount of water simultaneously with hydrolysis. Can also be synthesized.
The catalyst used as necessary is the same as the catalyst used for the synthesis of the isocyanate group-containing urethane prepolymer (A) and the crosslinkable silyl group-containing poly (meth) acrylic resin (B). Among them, an organic tin compound and a metal chelate compound are preferable, a tin chelate compound is more preferable, and dibutyltin diacetylacetonate is most preferable because it is a liquid having a high reaction rate and a relatively low toxicity and volatility.
The catalyst used as necessary is preferably blended in an amount of 0 to 10 parts by weight, particularly 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the crosslinkable silyl group-reactive functional group-containing inorganic substance particles. .
As the organic dispersion medium used as necessary, any organic solvent or plasticizer exemplified as an additive to be described later can be used as long as it does not react with each component.
The organic dispersion medium to be used as necessary is 0 to 3,000 parts by weight, particularly 50 to 2,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the crosslinkable silyl group-reactive functional group-containing inorganic substance particles. It is preferable to do this.
[0068]
Furthermore, the additive in the thixotropic curable composition of this invention is demonstrated.
As additives in the present invention, plasticizers, weathering stabilizers, crosslinking catalysts, fillers, coupling agents (including partially hydrolyzed condensates thereof), storage stability improvers (dehydrating agents), colorants, matting agents Etc.
[0069]
Plasticizers are used to improve the workability by lowering the viscosity of the composition, and the weathering stabilizer prevents oxidation, light degradation, and thermal degradation of the cured resin, further improving heat resistance as well as weather resistance. It is used to improve. Specific examples of the weather resistance stabilizer include an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a photocurable compound.
[0070]
Specific examples of the plasticizer include phthalic acid esters such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate and butyl benzyl phthalate, dicarboxylic acid adipate, diisodecyl succinate, dibutyl sebacate, and butyl oleate. Etherification of esters, alcohol esters such as pentaerythritol ester, phosphate esters such as trioctyl phosphate and tricresyl phosphate, chlorinated paraffin, and polyether polyols used in the synthesis of the above urethane group-containing urethane prepolymers Alternatively, esterified polyoxyalkylenes containing no hydroxyl group, especially polyether polyols obtained by addition polymerization of ethylene oxide or propylene oxide to saccharide polyhydric alcohols such as sucrose are etherified or encapsulated. For saccharide-based polyoxyalkylenes that do not contain hydroxyl groups such as tellurides, polystyrene oligomers such as poly-α-methylstyrene and polystyrene, poly (meth) acrylic resins that do not contain active hydrogen groups, polybutadiene, and butadiene-acrylonitrile Examples thereof include plasticizers that do not react with isocyanate groups or crosslinkable silyl groups such as polymers, oligomers such as polychloroprene, polyisoprene, polybutene, and hydrogenated polybutene.
The plasticizer is 0 to 200 parts by weight, particularly 10 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight in total of the isocyanate group-containing urethane prepolymer (A) and the crosslinkable silyl group-containing poly (meth) acrylic resin (B). It is preferable to mix.
[0071]
Antioxidants include hindered amine and hindered phenol antioxidants. Examples of hindered amine antioxidants include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate and decane. Diacid bis (2,2,6,6-tetramethyl-1 (octyloxy) -4-piperidyl) ester, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [[3,5 -Bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butyl malonate, poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine- 2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} And the like. Moreover, high molecular weight hindered amine antioxidants such as those manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. and trade names ADK STAB LA-63P and LA-68LD are also included.
[0072]
Examples of the hindered phenol antioxidant include pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert). -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropioamide].
[0073]
Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole-based ultraviolet absorbers such as 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (4,6-diphenyl- Triazine UV absorbers such as 1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol, benzophenone UV absorbers such as octabenzone, 2,4-di-tert-butylphenyl Examples include benzoate-based ultraviolet absorbers such as -3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate.
[0074]
Examples of the photocurable compound include a compound containing one or more groups that are reactively cured by light such as acryloyl group and methacryloyl group in the molecule. Specifically, for example, an isocyanate group-containing urethane resin is added with a hydroxyl group-containing acrylate compound. Polyester acrylate and polyester methacrylate such as urethane acrylate and urethane methacrylate, trimethylol propane triacrylate and trimethylol propane trimethacrylate, and other polyester acrylates and polyester methacrylates such as polyethylene adipate polyol acrylate and methacrylate. Polyether acrylate and polyether methacrylate such as ether polyol acrylate and methacrylate, Examples thereof include polyvinyl cinnamates and azidated resins, and monomers and oligomers having a molecular weight of 10,000 or less, and more preferably a molecular weight of 5,000 or less are preferred. Particularly, acryloyl groups and / or methacryloyl groups are averaged per molecule. And those containing 2 or more are preferred.
[0075]
The weather resistance stabilizer is 0.01 to 30 parts by weight, particularly 0. 0 parts by weight, based on 100 parts by weight in total of the isocyanate group-containing urethane prepolymer (A) and the crosslinkable silyl group-containing poly (meth) acrylic resin (B). It is preferable to add 1 to 10 parts by weight.
[0076]
A crosslinking catalyst is a catalyst which accelerates | stimulates hardening of the thixotropic hardening composition of this invention, and the same thing as the urethanization catalyst which can be used in the case of the synthesis | combination of an isocyanate group containing urethane prepolymer (A) is mentioned. Of these, metal chelate compounds are preferred, tin chelate compounds are preferred, and dibutyltin diacetylacetonate is most preferred because of its high reaction rate and relatively low toxicity and volatility.
A crosslinking catalyst is 0.001-10 weight part with respect to a total of 100 weight part of isocyanate group containing urethane prepolymer (A) and crosslinkable silyl group containing poly (meth) acrylic resin (B), especially 0.005. It is preferable to add ~ 5 parts by weight.
[0077]
Fillers, coupling agents (including partially hydrolyzed condensates thereof), storage stability improvers (dehydrating agents), colorants are thixotropic curable products of the present invention to improve adhesion, reinforce, color, etc. It can mix | blend and use for a composition.
[0078]
As fillers, mica, kaolin, zeolite, graphite, diatomaceous earth, white clay, clay, talc, slate powder, anhydrous silicic acid, quartz fine powder, aluminum powder, zinc powder, synthetic silica such as precipitated silica, calcium carbonate, carbonic acid Inorganic powder fillers such as magnesium, alumina, calcium oxide and magnesium oxide, fibrous fillers such as asbestos, glass fiber and carbon fiber, inorganic balloon fillers such as glass balloon, shirasu balloon, silica balloon and ceramic balloon Inorganic fillers such as, or fillers whose surfaces are treated with organic substances such as fatty acids, wood flour, walnut flour, rice husk flour, pulp flour, cotton chips, rubber powder, thermoplastic or thermosetting resin fines Organic powders, polyethylene powders, hollow bodies, Saran microballoons, etc. Other organic fillers such as a balloon-shaped fillers, also listed and flame retardant fillers such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, the particle diameter 0.01~1,000μm is preferred.
[0079]
As the coupling agent, various coupling agents such as silane-based, aluminum-based and zircoaluminate-based compounds other than the organic group-bonded ureylene group and the crosslinkable silyl group-containing compound which may have the above-mentioned substituents and / or Or the partial hydrolysis-condensation product is mentioned.
Specific examples of silane coupling agents include methyl silicate, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and vinyltrimethoxysilane. 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, dibutyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane , Vinylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, triethylmethoxysilane, triphenyl Rumethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-amino Low molecular weight compounds containing alkoxysilyl groups such as propylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, etc., having a molecular weight of 500 or less, preferably 400 or less, and / or these silanes A compound having a molecular weight of 200 to 3,000 may be mentioned as one or more partial hydrolysis condensates of the coupling agent.
[0080]
Examples of the storage stability improver include low-molecular crosslinkable silyl group-containing compounds such as vinyltrimethoxysilane, calcium oxide, and p-toluenesulfonyl isocyanate that react with moisture present in the composition.
[0081]
Examples of the colorant include inorganic pigments such as titanium oxide and iron oxide, organic pigments such as copper phthalocyanine, and carbon black.
[0082]
When the thixotropic curable composition of the present invention is used as, for example, a sealing material, the matting agent reduces the surface gloss after curing, mattes the surface, does not make the sealing joint conspicuous, Characteristic aesthetics are not impaired, surface adhesion after curing is eliminated, and contamination due to adhesion of dust and the like can be prevented. As the matting agent, for example, higher aliphatic compounds such as paraffin wax and stearamide, compounds that react with oxygen in the air typified by dry oils such as tung oil and linseed oil, and those exemplified as the filler, Examples thereof include compounds having a particle size as large as 100 to 1,000 μm, compounds that react with water to produce primary and / or secondary amines, and the like.
Specific examples of the compound that reacts with water to produce primary and / or secondary amines include primary and / or secondary compounds having a melting point of 35 ° C. or higher, such as stearylamine and distearylamine. Preferable examples include compounds obtained by dehydrating an amine compound and a carbonyl compound such as a ketone compound such as 4-methyl-2-pentanone or an aldehyde compound such as isobutyraldehyde.
[0083]
The total amount of filler, coupling agent, storage stability improver, colorant and matting agent is the isocyanate group-containing urethane prepolymer (A) and the crosslinkable silyl group-containing poly (meth) acrylic resin (B). It is preferable that it is 0-500 weight part with respect to a total of 100 weight part, especially 10-300 weight part.
[0084]
In the thixotropic curable composition of the present invention, each of the additive components can be used alone or in combination of two or more.
[0085]
In the thixotropic curable composition of the present invention, if necessary, an ester solvent such as ethyl acetate, a ketone solvent such as methyl ethyl ketone, an aliphatic solvent such as n-hexane, an alicyclic solvent such as cyclohexane, Any conventionally known organic solvent such as an aromatic solvent such as toluene or xylene can be used as long as it does not react with an isocyanate group or a crosslinkable silyl group. These can be used alone or in admixture of two or more. What is necessary is just to determine the kind and usage-amount suitably according to the use of a curable composition.
In the present invention, other thixotropic agents need not be used, but can be used as an aid for imparting thixotropic properties. Examples of such thixotropic agents include inorganic thixotropic agents such as colloidal silica and asbestos powder, and organic thixotropic agents such as organic bentonite and fatty acid amide.
[0086]
The thixotropic curable composition of the present invention is preferably used as a one-part moisture curable composition from the viewpoint of workability. However, the thixotropic curable composition of the present invention is a main ingredient and a curing agent such as water is mixed. Then, it can be used as a two-component curable type that is cured.
[0087]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and the like.
Here, although the sealing material composition was shown as an example of the thixotropic curable composition, it is not limited to this.
[0088]
[Synthesis of isocyanate group-containing urethane prepolymer]
Synthesis example 1
In a warming reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen seal tube and a condenser, 340 g (OH equivalent: 0) of polyoxypropylene diol (Exenol-3021 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., number average molecular weight 3,200) under a nitrogen stream. .213), 100 g of polyoxypropylene triol (MN-4000 manufactured by Mitsui Chemicals, number average molecular weight 4,000) (OH equivalent: 0.075) and 90 g of toluene are charged, and xylylene diisocyanate (Takeda Pharmaceutical Company Limited) with stirring. XDI manufactured, molecular weight 188) 40.6 g (NCO equivalent: 0.432) (R value (NCO equivalent / OH equivalent) = 1.5) and 0.05 g of dibutyltin dilaurate, and then added at 70-80 ° C. The reaction was terminated when the isocyanate group content became less than the theoretical value (1.06% by mass) after stirring for a period of time. It was prepared containing urethane prepolymer A-1.
The isocyanate group-containing urethane prepolymer A-1 was measured by titration. The isocyanate group content was 1.00% by mass, the viscosity was 25,000 mPa · s / 25 ° C., and it was a transparent liquid at room temperature.
[0089]
[Synthesis of crosslinkable silyl group-containing poly (meth) acrylic resin]
Synthesis example 2
In a heating reaction vessel similar to Synthesis Example 1, a poly (meth) acrylic polyol (UH-2000 manufactured by Toagosei Co., Ltd., number average molecular weight 4,900, weight average molecular weight 13,000, hydroxyl value 20.5 mgKOH / g, Charged 800 g (OH equivalent: 0.29) of an average number of hydroxyl groups) and stirred with stirring 30 g of 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane (Y-5187, molecular weight 205.4 manufactured by Nihon Unicar Company) (NCO equivalent: 0). .146) (R value (NCO equivalent / OH equivalent) = 0.5) and 0.08 g of dibutyltin dilaurate were added, and the mixture was heated and stirred at 70-80 ° C. for 2 hours. After confirming the disappearance of the peak, it was cooled to room temperature. Next, 43.1 g (NCO equivalent: 0.146) (R value (total NCO equivalent / OH equivalent) = 1.0) of octadecyl monoisocyanate (Millionate O, molecular weight 295, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) After the addition, the mixture was heated and stirred at 70 to 80 ° C. for 3 hours. The disappearance of the peak of the isocyanate group was confirmed by FTIR, and the reaction was terminated by cooling to room temperature.
The obtained trimethoxysilyl group-containing poly (meth) acrylic resin B-1 was a transparent liquid at room temperature with a viscosity of 15,000 mPa · s / 25 ° C.
[0090]
Synthesis example 3
In a heating reaction vessel similar to Synthesis Example 1, a poly (meth) acrylic polyol (UH-2000 manufactured by Toagosei Co., Ltd., number average molecular weight 4,900, weight average molecular weight 13,000, hydroxyl value 20.5 mgKOH / g, Charged 800 g (OH equivalent: 0.29) of an average number of hydroxyl groups) and stirred with stirring, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane (Yuni187, Y-5187, molecular weight 205.4) 60.1 g (NCO equivalent) : 0.29) (R value (NCO equivalent / OH equivalent) = 1.0) and 0.08 g of dibutyltin dilaurate were added, and the mixture was heated and stirred at 70 to 80 ° C. for 5 hours, and isocyanate was analyzed by FTIR. After confirming disappearance of the peak of the group, it was cooled to room temperature.
The obtained trimethoxysilyl group-containing poly (meth) acrylic resin B-2 was a transparent liquid at room temperature with a viscosity of 15,500 mPa · s / 25 ° C.
[0091]
[Synthesis of hydrocarbon-bonded ureylene group and crosslinkable silyl group-containing compound]
Synthesis example 4
In a heating reaction vessel similar to Synthesis Example 1, 103.2 g of N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane (S-310 manufactured by Chisso Corporation) was charged, and octadecyl monoisocyanate (retained) was stirred. Tsuchiya Chemical Industry Co., Ltd. Millionate O) 295.0 g (R value (NCO equivalent / amino group equivalent) = 1.0, R ′ value (NCO equivalent / active hydrogen group equivalent) = 0.67) was added at 65 ° C. using a dropping funnel. After adding while cooling, the mixture was heated and stirred at 65 ° C. for 30 minutes. The disappearance of the peak of the isocyanate group was confirmed by FTIR, and the reaction was terminated by cooling to room temperature.
The obtained reaction product was solid at room temperature. This is referred to as S-1.
[0092]
Synthesis example 5
In a warming reaction vessel similar to Synthesis Example 1, 205.4 g of 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane (Y-5187 manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) was charged, and 73.1 g of n-butylamine (R value (NCO equivalent / Amino group equivalent) = 1.0, R ′ value (NCO equivalent / active hydrogen group equivalent) = 0.5) was added while cooling to 65 ° C. or lower with a dropping funnel, and then heated to 40 ° C. for 30 minutes. Stirring was performed, the disappearance of the peak of the isocyanate group was confirmed by FTIR, and the reaction was terminated by cooling to room temperature.
The obtained reaction product was a transparent liquid at room temperature. This is referred to as S-2.
[0093]
Synthesis Example 6
In a warming reaction vessel similar to Synthesis Example 1, 222.3 g of isophorone diisocyanate (IPDI manufactured by Degussa Huls Japan) was charged, and 179.3 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane (S-360 manufactured by Chisso Corporation) was stirred. And n-butylamine 73.1 g (R value (NCO equivalent / total amino group equivalent) = 1.0, R ′ value (NCO equivalent / total active hydrogen group equivalent) = 0.5) were reduced to 80 ° C. or less by a dropping funnel. After sequentially adding while cooling, the mixture was heated and stirred at 40 ° C. for 30 minutes. The disappearance of the peak of the isocyanate group was confirmed by FTIR, and the reaction was terminated by cooling to room temperature.
The obtained reaction product was solid at room temperature. This is referred to as S-3.
[0094]
Example 1
In a kneading vessel equipped with a thermometer, heating, cooling device, and nitrogen seal tube, under a nitrogen stream, 600 g of the isocyanate group-containing urethane prepolymer A-1 obtained in Synthesis Example 1, hindered phenol antioxidant: pentaerythritol tetrakis [ 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Irganox 1010 manufactured by Ciba Specialty Chemicals), hindered amine antioxidant: compound represented by the following chemical formula (A) ( 3 g of Adeka Stub LA-63P manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., 300 g of calcium carbonate (Whiteon B manufactured by Calcium Shiraishi Co., Ltd.), 3 g of p-toluenesulfonyl isocyanate and AEROSIL200 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., BET specific surface area of 200 m²/ G, average primary particle diameter 12 nm) 67.6 g was added and stirred and mixed until the contents were uniform. Next, 25.5 g of the hydrocarbon group-bonded ureylene group and the crosslinkable silyl group-containing compound S-1 obtained in Synthesis Example 4 and 1.5 g of dibutyltin diacetylacetonate (Neostan U-220 manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) were charged. After stirring and mixing at ° C for 2 hours, the mixture was cooled to room temperature, and then charged with 300 g of the trimethoxysilyl group-containing poly (meth) acrylic resin B-1 obtained in Synthesis Example 2 and mixed until uniform, A sealant composition was prepared by defoaming.
[0095]
Embedded image

[0096]
Example 2
In Example 1, instead of using 300 g of the trimethoxysilyl group-containing poly (meth) acrylic resin B-1 obtained in Synthesis Example 2, the trimethoxysilyl group-containing poly (meth) acrylic resin obtained in Synthesis Example 3 was used. Instead of using 300 g of the resin B-2 and 25.5 g of the hydrocarbon group-bonded ureylene group and the crosslinkable silyl group-containing compound S-1 obtained in Synthesis Example 4, the hydrocarbon obtained in Synthesis Example 5 A sealing material was prepared in the same manner except that 8 g of the group-bonded ureylene group and the crosslinkable silyl group-containing compound S-2 were used.
[0097]
Example 3
In Example 1, instead of using 25.5 g of the hydrocarbon-bonded ureylene group and the crosslinkable silyl group-containing compound S-1 obtained in Synthesis Example 4, the hydrocarbon group-bonded ureylene group and the crosslinkability obtained in Synthesis Example 6 were used. A sealing material composition was prepared in the same manner except that 28.8 g of the silyl group-containing compound S-3 was used.
[0098]
Comparative Example 1
In Example 1, 900 g of the isocyanate group-containing urethane prepolymer A-1 obtained in Synthesis Example 1 was used, and the trimethoxysilyl group-containing poly (meth) acrylic resin B-1 obtained in Synthesis Example 2 was not used. Instead of using the hydrocarbon group-bonded ureylene group and the crosslinkable silyl group-containing compound S-1 obtained in Synthesis Example 4, 6.4 g of 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane (S520 manufactured by Chisso Corporation) was used. A sealant composition was prepared in the same manner except for the above.
[099]
Comparative Example 2
A sealing material composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that dibutyltin diacetylacetonate was not used.
[0100]
〔performance test〕
Using the sealing material compositions prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, the following tests were performed.
(1) Slump
In accordance with “4.1 Slump Test” of JIS A1439: 1997 “Testing Method of Sealant for Building”, slump (longitudinal) was measured (measurement temperature 23 ° C.).
(2) Tack-free test
The tack-free time was measured in accordance with “4.19 Tack-free test” of JIS A1439: 1997 “Testing method for sealing material for building”.
(3) Weather resistance
The sealing material composition is formed into a sheet and cured for 14 days at 23 ° C. and 50% relative humidity to prepare a sheet having a thickness of 5 mm. The irradiation is performed for 500 hours using a sunshine weatherometer according to JIS K6266: 1996. Thereafter, the state of the test piece surface after 1000 hours of irradiation, 2000 hours of irradiation, 3000 hours of irradiation, and 5000 hours of irradiation was visually observed.
A sample having no or few hair cracks on the surface of the test piece was evaluated as ◯, and a sample having many hair cracks on the surface of the test piece was evaluated as ×.
(4) Tensile adhesion
In accordance with “4.21 Tensile Adhesion Test” in JIS A1439: 1997 “Testing Method of Sealant for Building”, a tensile test was performed on the test specimen after curing.
The test specimen was prepared by treating the slate with a primer (OP2531, manufactured by Auto Chemical Industry Co., Ltd.), placing and curing the sealing material composition.
In the tensile test, the elongation was evaluated as ◯ when the Emax was 300% or more, and as x when the Emax was less than 300%.
These results and the composition of the sealing material composition are summarized in Table 1.
[0101]
[Table 1]

[0102]
【The invention's effect】
As described above, the thixotropic curable composition of the present invention imparts sufficiently stable thixotropic properties even when a small amount of curable resin (prepolymer), organic solvent, or further catalyst is used. As a result, it can be assembled in various compositions according to customer needs, and also has excellent weather resistance and tensile adhesion, storage stability, and workability. It can fully adapt to ultra-long life and high performance of things, civil engineering, and automobiles. Therefore, the thixotropic curable composition of the present invention is used for adhesives for construction, civil engineering, automobiles, paints, waterproofing materials, sealing materials, especially for exterior wall joints, civil engineering joints, and automobile joints. Suitable for ultra-long life and high performance sealing materials.

Claims (14)

Isocyanate group-containing urethane prepolymer (A), crosslinkable silyl group-containing polyacrylic and / or methacrylic resin (B), organic group-bonded ureylene group-containing inorganic material particles (C) which may have a substituent (C And a thixotropic curable composition characterized by comprising: The thixotropic modification according to claim 1, wherein the organic group-bonded ureylene group-containing inorganic substance particle (C) which may have a substituent is an inorganic substance particle represented by the following general formula (1). Curable composition.

The crosslinkable silyl group-containing polyacrylic and / or methacrylic resin (B) is a resin obtained by reacting a polyacrylic and / or methacrylic polyol with a crosslinkable silyl group-containing organic isocyanate compound. The thixotropic curable composition according to 1 or 2. A resin obtained by reacting the crosslinkable silyl group-containing polyacrylic and / or methacrylic resin (B) with a polyacrylic and / or methacrylic polyol, a crosslinkable silyl group-containing organic isocyanate compound, and an organic monoisocyanate. The thixotropic curable composition according to claim 1 or 2. The organic group-bonded ureylene group-containing inorganic substance particle (C) which may have the above-mentioned substituent, an organic-group-bonded ureylene group which may have a substituent and a crosslinkable silyl group-containing compound, The thixotropic curable composition according to claim 1, which is a reaction product with a reactive silyl group-reactive functional group-containing inorganic substance particle. The organic group-bonded ureylene group and the crosslinkable silyl group-containing compound which may have the above-mentioned substituent are an organic compound containing a primary and / or secondary amino group and a crosslinkable silyl group; The thixotropic curable composition according to claim 5, which is a reaction product with isocyanate. The organic group-bonded ureylene group and the crosslinkable silyl group-containing compound which may have the above substituent are a primary and / or secondary amino group-containing organic compound, a crosslinkable silyl group-containing organic isocyanate compound, The thixotropic curable composition according to claim 5, which is a reaction product of The organic group-bonded ureylene group and the crosslinkable silyl group-containing compound which may have the above-mentioned substituent are an organic compound containing a primary and / or secondary amino group and a crosslinkable silyl group; The thixotropic curable composition according to claim 5, which is a product obtained by reacting a secondary and / or secondary amino group-containing organic compound via an organic polyisocyanate. The organic group-bonded ureylene group and the crosslinkable silyl group-containing compound which may have the above-mentioned substituent are a primary and / or secondary amino group represented by the general formula (2) and a crosslinkable silyl group. The thixotropic curable composition according to claim 5, which is a reaction product of an organic compound contained and an organic monoisocyanate represented by the general formula (3).

The organic group-bonded ureylene group and the crosslinkable silyl group-containing compound, which may have the above-mentioned substituent, include a primary or secondary amino group-containing organic compound represented by the general formula (4), and a general formula ( The thixotropic curable composition according to claim 5, which is a reaction product of the crosslinkable silyl group-containing organic monoisocyanate compound represented by 5).

The thixotropic curable composition according to claim 5, wherein the crosslinkable silyl group-reactive functional group-containing inorganic material particles are silicon dioxide particles. The thixotropic curable composition according to any one of claims 1 to 11, further comprising an additive. The additive is one or more selected from the group consisting of a plasticizer, a weather stabilizer, a crosslinking catalyst, a filler, a coupling agent, a storage stability improver, a colorant and a matting agent. The thixotropic curable composition according to 12. Isocyanate group-containing urethane prepolymer (A), crosslinkable silyl group-containing polyacrylic and / or methacrylic resin (B), organic group-bonded ureylene group-containing inorganic material particles (C) which may have a substituent (C And a sealing material composition characterized by comprising: