JP3866114B2 - Thixotropic room temperature curable composition and method for producing the same - Google Patents

Description

（式中、Ｒは炭化水素基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｘで示される反応性基はハロゲン原子、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アルケニルオキシ基及びアミノオキシ基より選ばれる基であり、Ｘが複数の場合には、Ｘは同じ基であっても異なった基であってもよい。このうちＸはアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が最も好ましい。ａは０、１又は２の整数であり、０又は１が最も好ましい。）
【００２５】
架橋性シリル基の主鎖への導入は、例えば、以下の公知の方法で行うことができる。
（１）末端に水酸基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物（例えばアリルイソシアネート）を反応させ、次いで、得られる反応生成物に加水分解性基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。
（２）末端に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基及び架橋性シリル基を有する化合物を反応させる。
この反応性官能基及び架橋性シリル基を有する化合物としては、アミノ基含有シラン類、メルカプト基含有シラン類、エポキシ基含有シラン類、ビニル型不飽和基含有シラン類、塩素原子含有シラン類、イソシアネート基含有シラン類、ハイドロシラン類などが挙げられる。
（３）重合性不飽和結合と架橋性シリル基を有する化合物（例えばＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ ）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とを共重合させる。
（４）重合性不飽和結合と官能基を有する化合物（例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）を（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に添加して共重合させ、次いで生成する共重合体を前記の反応性官能基及び架橋性シリル基を有する化合物（例えば、イソシアネート基と−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃基を有する化合物）と反応させる。
【００２６】
本発明において、シリコーン樹脂、変成シリコーン樹脂の数平均分子量は１０００以上、特に６０００〜３００００で分子量分布の狭いものが、硬化前の粘度が低いので取り扱い易く、硬化後の強度、伸び、モジュラス等の物性が優れているので好適である。
変成シリコーン樹脂は、架橋性シリル基が大気中の湿気（水分）と室温で反応、硬化することにより、一液硬化型として使用できるし、また硬化剤として別途オクチル酸第２錫などの硬化触媒と可塑剤等を配合しておいたものを、主剤の変成シリコーン樹脂と混合することにより硬化させる二液硬化型としても使用できる。
【００２７】
イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーは、有機ポリイソシアネートと活性水素化合物とを活性水素（基）に対してイソシアネート基過剰、好ましくはイソシアネート基／活性水素（基）（当量比）が１．２〜５．０、更には１．３〜３．５となるような割合で反応させて得られるものが好ましい。イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）含量は、０．３〜３５質量％であることが好ましく、更には０．３〜１０質量％、特に０．３〜５質量％であることが好ましい。
【００２８】
有機ポリイソシアネートとしては、具体的には、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート、及びこれらジイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、または、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）などが挙げられる。これらのうち、芳香族ジイソシアネートが好ましい。
【００２９】
活性水素化合物としては、ポリオール、アミノアルコール、ポリアミンなどが挙げられる。これらのうち、高分子のポリオールが好適である。
高分子のポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテル・エステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリルポリオール、炭化水素系ポリオール等が挙げられ、数平均分子量５００以上のものである。
ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオールとしては、例えば、公知のコハク酸、アジピン酸、テレフタル酸等のジカルボン酸、それらの酸エステル、酸無水物等と、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、クオドロール或いはビスフェノールＡのエチレンオキサイド或いはプロピレンオキサイド付加物等の低分子ポリオール、又はエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の低分子ポリアミン、モノエタノールアミン等のアミノアルコール等の単独、又はこれらの混合物との脱水縮合反応で得られる化合物が挙げられる。さらに、ε−カプロラクトン等の環状エステル（すなわちラクトン）モノマーの開裂重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオール等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール等が挙げられる。
ポリエーテル・エステルポリオールとしては、例えば、前記のポリエーテルポリオールと前記のジカルボン酸、酸無水物等とから製造される化合物が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、前記のポリエステルポリオールの製造に用いる低分子ポリオールとジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等との反応から得られる化合物が挙げられる。
ポリ（メタ）アクリルポリオールとしては、水酸基を含有したヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどを他の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と共重合したものなどが挙げられる。
炭化水素系ポリオールとしては、ポリブタジエンポリオールや水素添加ポリブタジエンポリオールなどが挙げられる。
ポリオールとしては更に、前記ポリエステルポリオールの製造原料として挙げた数平均分子量５００未満の低分子ポリオールが挙げられる。
ポリアミンとしては、ポリプロピレングリコールの末端ジアミノ化物などの、数平均分子量５００以上でポリエーテルポリオールの末端がアミノ基となったポリエーテルポリアミン等の高分子ポリアミンが挙げられる。
ポリアミンとしては更に、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン等の数平均分子量５００未満の低分子ポリアミンが挙げられる。
アミノアルコールとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等が挙げられる。
また、一般にポリウレタン工業において公知の活性水素基を含有する、数平均分子量５００以上の、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等も挙げられる。
【００３０】
イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーは、大気中の湿気と室温で反応硬化することにより一液硬化型として使用できるし、また、イソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーを主剤とし、ポリアミンやポリオールなどの活性水素化合物を硬化剤とした二液硬化型としても使用できる。
【００３１】
ポリサルファイド樹脂は、ポリサルファイド骨格と末端にメルカプト基を有する重合体である。
メルカプト基を末端に有するポリサルファイド樹脂としては、一般式： ＨＳ−（Ｒ₁ −Ｓx ）n −Ｒ₂ −ＳＨ で示される構造のものが好ましい。この一般式中のｘは１〜４の整数であり、その平均値は１．５〜２．５である。ｎは１〜１２０であり、好ましくは６〜５０である。また、この一般式中のＲ₁及びＲ₂ は２価の脂肪族基であり、具体的には−Ｃ₂ Ｈ₄ −、−Ｃ₃ Ｈ₆−、−Ｃ₄ Ｈ₈ −等が挙げられるが、特にエーテル結合を有するものが好ましく、具体的には例えば以下のものが挙げられる。
−Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄−
−Ｃ₃Ｈ₆−Ｏ−Ｃ₃Ｈ₆−
−Ｃ₄Ｈ₈−Ｏ−Ｃ₄Ｈ₈−
−Ｃ₂ Ｈ₄−Ｏ−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄−
−Ｃ₃Ｈ₆−Ｏ−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ₃Ｈ₆−
−Ｃ₄Ｈ₈−Ｏ−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ₄Ｈ₈−
上記メルカプト基を末端に有するポリサルファイド樹脂の数平均分子量は、２００〜２００００、特に１０００〜８０００の範囲が好ましい。
ポリサルファイド樹脂は、過酸化カルシウムなどの金属酸化物を配合したものを大気中に暴露することにより、湿気により過酸化水素が生成し、樹脂を室温で酸化、硬化させる一液硬化型として使用できるし、また、ポリサルファイド樹脂を主剤とし、二酸化鉛やポリイソシアネートなどを硬化剤とし、これらを使用の際に混合することにより硬化させる二液硬化型としても使用できる。
【００３２】
不飽和ポリエステル樹脂としては、無水マレイン酸やフマル酸などの不飽和二塩基酸とプロピレングリコールなどのグリコール類をエステル化した不飽和ポリエステル樹脂を、反応性希釈剤のスチレンモノマーなどの重合性モノマーに溶解したものなどが挙げられる。
硬化触媒として有機過酸化物を主としたものとコバルトなどの金属塩を混合することにより、室温でラジカル重合、硬化させる二液硬化型としても使用できる。
【００３３】
アルキッド樹脂としては、無水フタル酸などの多塩基酸とグリセリンなどの多価アルコールとのエステル化物を骨格とし、これを大豆油などの乾性油で変性した純アルキッド樹脂や、これを更にロジンなどで変性した変性アルキッド樹脂などが挙げられる。硬化剤としてナフテン酸コバルトなどの乾燥用触媒を混合することにより室温で酸化、硬化させる二液硬化型としても使用できる。
【００３４】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂や、これらを水素添加したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタンプレポリマーの末端をエポキシ化したウレタン変性エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、ポリブタジエン或いはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテル等の難燃型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００３５】
また、エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミン、ポリアミノアミド、イミダゾール、ジシアンジアミド、エポキシ変性アミン、マンニッヒ変性アミン、マイケル付加変性アミン、ケチミン、酸無水物、アルコール類、フェノール類が挙げられる。
【００３６】
更に、有機ポリイソシアネートに対し、ポリオールなどの活性水素化合物をイソシアネート基に対し活性水素（基）過剰の条件で反応して得られる活性水素（基）含有ウレタン系プレポリマーを主剤とし、有機ポリイソシアネートを硬化剤とした二液硬化型樹脂も挙げられる。
【００３７】
その他、水酸基などの活性水素（基）を有する含フッ素樹脂を主剤とし、ポリイソシアネートを硬化剤として室温で硬化させる二液硬化型樹脂も挙げられる。
【００３８】
本発明における有機基結合ウレイレン基含有無機系物質粒子は、ウレイレン基（−ＮＨＣＯＮＨ−）の一方の結合手に有機基が結合し、その他方の結合手に無機系物質粒子が特定の結合（基）を介して結合したものである。このウレイレン基は置換基を有していてもよい。
この有機基結合ウレイレン基含有無機系物質粒子は、具体的には、有機基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物と架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子との反応生成物が好ましい。有機基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物は、ウレイレン基（−ＮＨＣＯＮＨ−）の一方の結合手に有機基が結合し、その他方の結合手に架橋性シリル基を含有する有機基が結合したものであり（このウレイレン基は置換基を有していてもよい。）、架橋性シリル基及び有機基（イ）含有化合物と、該有機基（イ）と反応可能な有機基（ロ）を含有する有機化合物との反応生成物であるか、或いは、架橋性シリル基及び有機基（イ）含有化合物と、有機基（ハ）を含有する有機化合物とを、分子内に該有機基（イ）と反応可能な有機基（ニ）及び該有機基（ハ）と反応可能な有機基（ホ）とを含有する有機低分子化合物を介して反応させた生成物が更に好ましい。ここにおいて有機基（ニ）及び有機基（ホ）は互いに同じ基であってもよく、異なった基であってもよい。更に具体的には、有機基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物は、第１級及び／又は第２級アミノ基と架橋性シリル基を含有する有機化合物と、有機モノイソシアネートとの反応生成物であるか、第１級及び／又は第２級アミノ基含有有機化合物と、架橋性シリル基含有有機イソシアネート化合物との反応生成物であるか、或いは、第１級及び／又は第２級アミノ基と架橋性シリル基を含有する有機化合物と、第１級及び／又は第２級アミノ基含有有機化合物とを、有機ポリイソシアネートを介して反応させた生成物であることが好ましい。また、第１級及び／又は第２級アミノ基と架橋性シリル基を含有する有機化合物と、有機モノアルコールとを、有機ポリイソシアネートを介して反応させた生成物、或いは、イソシアネート基と架橋性シリル基を含有する有機化合物と有機モノイソシアネートとを、有機ポリアミンを介して反応させた生成物なども挙げられる。
ウレイレン基に結合する有機基を選択する際には、組成物の安定した揺変性を保つ点と保存安定性の点から、使用するために選択した室温硬化性樹脂と室温で反応しないものである必要がある。この有機基が選択した室温硬化性樹脂と反応すると、貯蔵中に有機基結合ウレイレン基含有無機系物質粒子により形成された揺変性付与構造が破壊されてしまうとともに増粘してしまう。
例えば、室温硬化性樹脂としてイソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーやエポキシ樹脂を選択した場合には、ウレイレン基に結合する有機基としてエポキシド基を含有する基などは選択できるが、アミノ基などの活性水素（基）を含有する基は選択できないし、不飽和ポリエステル樹脂を選択した場合には、水酸基を含有する基などは選択できるが、アミノ基を含有する基は選択できないし、またアミノ基含有ウレタン系プレポリマーを選択した場合には水酸基を含有する基などは選択できるが、エポキシド基、アクリロイル基、イソシアネート基などを含有する基は選択できない。
前記のウレイレン基に結合している有機基は、選択した室温硬化性樹脂と反応する官能基を含有しないものであればどのような基でもよいが、安定した揺変性付与効果が大きな点から、反応性官能基を含有しない、主鎖中にエーテル形結合酸素原子及び／又は第３級窒素原子を有していてもよい炭素数１〜５０の炭化水素基であって、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香脂肪族炭化水素基などが挙げられ、これらのうち、主鎖中にエーテル形結合酸素原子及び／又は第３級窒素原子を有していてもよい炭素数３〜２４、特に炭素数４〜２０の脂肪族炭化水素基が好ましい。更には、主鎖中にエーテル形結合酸素原子及び／又は第３級窒素原子も有しない炭素原子と水素原子だけからなる炭化水素基が、より安定した揺変性付与効果の点から好ましい。
前記の置換基は、架橋性シリル基含有基以外の選択した室温硬化性樹脂と実質的に反応しない基であればどのような基でもよいが、例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランとジブチルアミンとを反応させたときのウレイレン基に結合しているどちらか一方のブチル基や、３−アミノプロピルトリメトキシシランとオクタデシルモノイソシアネートとを反応させたときのウレイレン基に対し過剰のオクタデシルモノイソシアネートがビウレット結合したもの、或いは３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランとオクタデシルアミンとを反応させたときのウレイレン基に対し過剰の３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランがビウレット結合したもの、或いは３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランとオクタデシルアミンとを反応させたときのウレイレン基に対し過剰の３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランがビウレット結合したものなどが挙げられる。
【００３９】
第１級及び／又は第２級アミノ基と架橋性シリル基を含有する有機化合物としては、分子内に第１級及び／又は第２級アミノ基と架橋性シリル基を少なくとも含有すればよく、架橋性シリル基は１個以上含有していればよいが、選択した室温硬化性樹脂と反応する他の官能基は含有していない。例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらは単独で或いは２種以上混合して使用できる。これらのうち、安定した遥変性付与効果の点から、第１級及び／又は第２級アミノ基と架橋性シリル基を含有する脂肪族化合物が好ましく、特にＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【００４０】
有機モノイソシアネートとしては、分子内にイソシアネート基を１個含有すればよいが、架橋性シリル基及び選択した室温硬化性樹脂と反応する他の官能基は含有していない。すなわち、有機モノイソシアネートのイソシアネート基以外の基としては、疎水性の有機基（特に炭化水素基）が好ましい。具体的には、ｎ−ブチルモノイソシアネート、ｎ−ヘキシルモノイソシアネート、ｎ−テトラデシルモノイソシアネート、ｎ−ヘキサデシルモノイソシアネート、オクタデシルモノイソシアネート、ｎ−クロロエチルモノイソシアネートなどの脂肪族モノイソシアネート、クロロフェニルモノイソシアネート、３，５−ジクロロフェニルモノイソシアネート、ｐ−フルオロフェニルモノイソシアネート、２，４−ジフルオロフェニルモノイソシアネート、ｏ−トリフルオロメチルフェニルモノイソシアネート、ｐ−ニトロフェニルモノイソシアネート、ｐ−イソプロピルフェニルモノイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルモノイソシアネート、ｐ−トルエンスルホニルモノイソシアネート、ｐ−ベンジルオキシフェニルモノイソシアネートなどの芳香族モノイソシアネート、その他に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどが挙げられる。このうち、脂肪族モノイソシアネートが好ましい。これらは単独で或いは２種以上混合して使用できる。これらのうち、安定した揺変性付与効果の点でオクタデシルモノイソシアネートが特に好ましい。
【００４１】
第１級及び／又は第２級アミノ基含有有機化合物としては、有機モノアミンや有機ポリアミンが挙げられ、分子内に架橋性シリル基及び選択した室温硬化性樹脂と反応する他の官能基は含有していない。
第１級アミンとしては、モノアミンとして、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、へプチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、オクタデシルアミン等の脂肪族モノアミン、トリメチルシクロヘキシルアミン等の脂環族モノアミン、ベンジルアミン等の芳香脂肪族モノアミン、アニリン等の芳香族モノアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、２−エチルへキシルオキシプロピルアミン等の酸素原子含有脂肪族アミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン等の第３級窒素原子含有脂肪族アミンなどを挙げることができ、ジアミンとして、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノへプタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、１，２１−ジアミノヘンティコサン、１，２２−ジアミノドコサン、１，２３−ジアミノトリコサン、１，２４−ジアミノテトラコサン等の脂肪族ジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロへキシルメタン等の脂環族ジアミン、キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、４，４′―ジアミノ―３，３′−ジエチルジフェニルメタン等の芳香族ジアミン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン等のポリエーテルジアミンなどを挙げることができ、トリアミンとして、トリ（メチルアミノ）へキサン等の脂肪族トリアミンなどを挙げることができる。第２級アミンとしては、モノアミンとして、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジラウリルアミン、ジステアリルアミン、メチルラウリルアミンなどの脂肪族モノアミン、ジフェニルアミン等の芳香族モノアミン、ジアミンとして、Ｎ，Ｎ′−ジラウリルプロピルジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルブチルジアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ′−ラウリルエチルジアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ′−ラウリルプロピルジアミン、Ｎ−ラウリル−Ｎ′−ステアリルブチルジアミンなどの脂肪族ジアミンを挙げることができる。その他のアミンとしては、Ｎ−ラウリルプロピレンジアミン、Ｎ−ステアリルプロピレンジアミンなどを挙げることができる。第１級アミノ基と第２級アミノ基を有するポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メチルアミノプロピルアミン等の脂肪族アミンなどを挙げることができる。また他の官能基を含有するアミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アリルアミン、アミノ酢酸などが挙げられる。また、前記第１級及び／又は第２級アミノ基含有有機化合物としては、炭化水素基の一部の水素原子が塩素などのハロゲン原子と置換したものも含まれる。これらは単独で或いは２種以上混合して使用することができる。
これらのうちで、安定した揺変性付与効果の大きさから、他の官能基を有しない脂肪族第１級アミンが好ましく、特に他の官能基を有しない脂肪族第１級モノアミンが好ましい。
【００４２】
架橋性シリル基含有有機イソシアネート化合物としては、分子内にイソシアネート基と架橋性シリル基を少なくとも含有すればよく、架橋性シリル基は１個以上含有していればよいが、選択した室温硬化性樹脂と反応する他の官能基は含有していない。
架橋性シリル基含有有機イソシアネート化合物としては、具体的には、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルイソプロポキシシラン、イソシアネートトリメトキシシラン等の架橋性シリル基含有有機モノイソシアネート化合物、ジイソシアネートジメトキシシラン等の架橋性シリル基含有有機ポリイソシアネート化合物などが挙げられ、これらは単独で或いは２種以上混合して使用できる。これらのうち、揺変性付与効果の高さの点で架橋性シリル基含有有機モノイソシアネート化合物が好ましく、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
【００４３】
有機ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート等の有機ジイソシアネートが挙げられる。また、これらのアダクト変性体、ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレイレンイミン変性体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体等のいわゆる変性ポリイソシアネートも使用できる。更に、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルードトルエンポリイソシアネート等のような、いわゆるポリメリック体といわれるポリイソシアネートも使用できる。また、有機ポリイソシアネートとプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの低分子量ポリオールとを、活性水素基に対してイソシアネート基過剰で反応して得られるイソシアネート基含有化合物も使用できる。これらは単独で或いは２種以上混合して使用できる。これらのうち、脂環族ポリイソシアネートが好ましい。
【００４４】
有機モノアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−オクタノール、ｎ−ラウリルアルコール、セチルアルコール、ミリシルアルコール、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。これらは単独で或いは２種以上混合して使用できる。
【００４５】
なお、前記有機基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物の各合成反応において、イソシアネート基／活性水素（基）の反応当量比は０．０１／１〜１０／１、更に０．１／１〜２／１、特に０．２／１〜１／１の範囲が好ましい。イソシアネート基／活性水素（基）の反応当量比が０．０１／１を下まわると揺変性付与効果が小さくなり過ぎ、１０／１を越えると未反応のイソシアネート基が多く残り、発泡などの悪影響が出て来る。
【００４６】
本発明における架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子は、粒子表面に有機基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物の架橋性シリル基に対して反応可能な官能基を有しているものであればどのようなものでもよい。このような架橋性シリル基と反応可能な官能基としては具体的には例えば、Ｍｇ−ＯＨ、Ｃａ−ＯＨ、Ｔｉ−ＯＨ、Ｆｅ−ＯＨ、Ａｌ−ＯＨ、Ｓｉ−ＯＨ等の各種金属原子に結合した水酸基が挙げられる。また、前記架橋性シリル基反応性官能基を無機系物質の粒子表面に有しているならば、単一の無機系物質粒子が前記反応性官能基を有しているものであってもよく（例えば二酸化ケイ素粒子）、他の無機系物質粒子が前記反応性官能基を有している無機物質により被覆或いは混合等により複合化されているものでもよく（例えば、炭酸カルシウム粒子の表面を二酸化ケイ素粒子でコーティングしたもの）、また他の無機系物質粒子に不純物として前記反応性官能基を有している無機物質が含有されているものであってもよい（例えば、炭酸カルシウム粒子中に不純物として二酸化ケイ素を含有したもの）。
なお、ここにおいて、例えば二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）等の化学式では水酸基がないものでも、粒子表面は水分により反応を受け、水酸基を含有しているのである。また、金属粒子については、粒子表面が酸化され、次いで水分により反応を受け、使用の際には粒子表面に水酸基を含有しているのである。
また、前記無機系物質粒子には、炭素（カーボンブラック等）或いは（メタ）アクリル系重合体粒子、サランマイクロバルーン等の有機系物質粒子を、前記無機物質で被覆処理等加工したものも含まれる。
前記架橋性シリル基と反応可能な官能基を有している無機系物質粒子としては、石灰石、珪藻土、カオリンクレーなどの天然鉱物を微粉砕したものでもよいし、また沈降炭酸カルシウム、乾式法シリカ粒子等の合成品あってもよく、具体的に例えば、チタン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム等の金属粒子、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、二酸化ケイ素（シリカ）、含水ケイ酸等の金属酸化物粒子、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物粒子、重質炭酸カルシウムや沈降炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム又はコロイド状炭酸カルシウム）等の炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩粒子、ウォラストナイト等のケイ酸カルシウム、含水ケイ酸カルシウム、カオリンクレー等のケイ酸アルミニウム、天然マイカ等のケイ酸アルミニウム−カリウム、含水ケイ酸アルミニウム、タルク等のケイ酸マグネシウム等の金属ケイ酸塩粒子、ジルコニア等のセラミックス粒子、カリガラス等の各種ガラス粒子等が挙げられ、これらは単独で或いは２種以上混合して使用できる。
更に、二酸化ケイ素（シリカ）としては、石英、ケイ砂、珪藻土等を粉砕した天然シリカ、また、沈降法シリカ等の湿式法シリカ、フュームドシリカ等の乾式法シリカ等の合成シリカ等が挙げられる。
また、前記無機系物質粒子の形状はどんなものであってもよく、具体的には例えば、フュームドシリカ等の球状、セピオライト、ウォラストナイト等の繊維状あるいは針状、マイカやタルク等のフレーク状（板状）、雲母等の鱗片状、シリカゲル等の多孔質状、シリカバルーン等のバルーン状、珪藻土等の管状など種々の形状が挙げられ、用途に応じて使い分けることができる。
本発明において、前記無機系物質粒子の平均（一次）粒子径（直径又は長径）は、１，０００，０００ｎｍ（１，０００μｍ）以下、更には１〜１００，０００ｎｍ（１００μｍ）、特に１〜１０，０００ｎｍ（１０μｍ）が好ましく、また更に、有機基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物を粒子表面で反応させた無機系物質粒子が樹脂に対して揺変性を付与する効果が大きい点で、前記無機系物質粒子の平均（一次）粒子径は１〜１，０００ｎｍのコロイド状と呼ばれるものが好ましく、更に１〜１００ｎｍが好ましく、特に５〜５０ｎｍが好ましい。またＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）は、０．１以上、更には２０〜５００が好ましく、特に４０〜５００が好ましい。
本発明においては、前記のうち、金属酸化物粒子、金属水酸化物粒子、金属炭酸塩粒子、金属ケイ酸塩粒子が好ましく、更に二酸化ケイ素粒子が好ましく、特に有機基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物を反応させたとき、樹脂に対する揺変性付与効果が大きいことよりコロイド状のシリカが最も好ましい。
また、前記無機系物質粒子は結晶水を持っていてもよいし、また持っていなくてもよいが、組成物が一液湿気硬化型の場合は、貯蔵安定性を向上させるためには結晶水を持っていない方が好ましい。
【００４７】
有機基結合ウレイレン基含有無機系物質粒子は、室温硬化性樹脂１００重量部に対して、０．１〜３００重量部、更に１〜１００重量部、特に５〜５０重量部配合するのが好ましい。配合量が０．１重量部を下まわると揺変性付与効果が小さくなり過ぎ、３００重量部を越えると作業性が悪くなる。
【００４８】
本発明において、揺変性室温硬化性組成物を製造する方法としては、前記有機基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物と架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子とを、触媒及び／又は有機分散媒の存在下又は不存在下、５〜２００℃の温度で、０．１〜１００時間、好ましくは３０〜８０℃の温度で、０．５〜５時間加熱し反応させて有機基結合ウレイレン基含有無機系物質粒子をあらかじめ合成し、次いで得られた有機基結合ウレイレン基含有無機系物質粒子（有機分散媒を使用したときは、有機分散媒混合体のままか、或いはロ過又は有機分散媒を揮発などして分離したもの）を、室温硬化性樹脂に添加、混合して揺変性室温硬化性組成物を得る方法が挙げられる。触媒と有機分散媒は必要に応じて使用すればよいが、触媒は反応温度を低下でき、反応時間も短縮できる点で、有機分散媒は反応を均一にできる点で使用するのが好ましい。なお、必要に応じて後述の添加剤を混合する。
揺変性室温硬化性組成物を製造する他の方法としては、室温硬化性樹脂の存在下、かつ、触媒及び／又は有機分散媒の存在下又は不存在下、有機基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物と架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子とを５〜２００℃の温度で０．１〜１００時間、好ましくは３０〜８０℃の温度で０．５〜１０時間加熱し反応させて有機基結合ウレイレン基含有無機系物質粒子を合成すると同時に揺変性室温硬化性組成物を得る方法が挙げられる。触媒と有機分散媒は必要に応じて使用すればよいが、触媒は反応温度を低下でき、反応時間も短縮できるため使用するのが好ましい。なお、必要に応じて後述の添加剤を混合する。
後者の室温硬化性樹脂などの存在下、有機基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物と架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子とを反応させる製造方法の方が、製造し易く低コストである点から特に好ましい。
なお、前記有機基結合ウレイレン基含有無機系物質粒子は、トリメチルクロロシランやヘキサメチルシラザンなどで親水性シリカなどの表面を処理した疎水性シリカなどにおいて、有機基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物を、残っている少量のＳｉ−ＯＨ基に、或いは少量の水の存在下に加水分解と同時に反応させることにより合成することもできる。
前記の必要に応じて使用する触媒としては、後述の架橋性シリル基含有樹脂やイソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーの硬化を促進させるための触媒が挙げられ、それらのうち反応速度が高く、毒性及び揮発性の比較的低い液体である点から有機錫化合物や有機金属キレート化合物が好ましく、更に有機金属キレート化合物が好ましく、ジブチル錫ジアセチルアセトナートが最も好ましい。
前記の必要に応じて使用する触媒は、架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子１００重量部に対して、０〜１０重量部、特に０．０５〜３重量部配合するのが好ましい。
前記の必要に応じて使用する有機分散媒としては、後述の添加剤として例示した有機溶剤又は可塑剤で各成分と反応しないものであればどのようなものでも使用できる。
前記の必要に応じて使用する有機分散媒は、架橋性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子１００重量部に対して、０〜３，０００重量部、特に５０〜２，０００重量部配合するのが好ましい。
【００４９】
本発明における添加剤としては、触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、可塑剤、カップリング剤、粘着性付与剤、保存安定性改良剤（脱水剤）、着色剤、有機溶剤等が挙げられる。
【００５０】
触媒は、室温硬化性樹脂の硬化を促進させるための触媒であり、架橋性シリル基含有樹脂やイソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーの硬化を促進させるための触媒、ポリサルファイド樹脂や不飽和ポリエステル樹脂の硬化を促進させるための（ラジカル重合）触媒、アルキッド樹脂の硬化を促進させるための乾燥用触媒などが挙げられる。
架橋性シリル基含有樹脂やイソシアネート基含有ウレタン系プレポリマーの硬化を促進させるための触媒としては、具体的には、有機金属化合物、アミン類等が挙げられ、例えば、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の２価の有機錫化合物、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価の有機錫化合物、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等の有機金属キレート化合物、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物、オクチル酸鉛などの有機酸鉛塩、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類、オクチル酸ビスマス、ビスマスバーサテイト等の有機ビスマス化合物、ブチルアミン、オクチルアミン等の第1級アミン類、ジブチルアミン、ジオクチルアミン等の第２級アミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の第１級、第２級アミン類、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルフォリン等の第３級アミン類、或いはこれらのアミン類とカルボン酸等の塩類等が挙げられる。これらのうち、反応速度が高く、毒性及び揮発性の比較的低い液体である点から有機錫化合物や有機金属キレート化合物が好ましく、更に有機金属キレート化合物が好ましく、ジブチル錫ジアセチルアセトナートが最も好ましい。
ポリサルファイド樹脂や不飽和ポリエステル樹脂の硬化を促進させるための（ラジカル重合）触媒としては、二酸化鉛、二酸化マンガン、過酸化カルシウム、過酸化亜鉛、過ホウ酸ソーダ、パラキノンジオキシム、ジニトロベンゼン、メチルエチルケトンパーオキサイド−コバルト石鹸等が挙げられる。
アルキッド樹脂の硬化を促進させるための乾燥用触媒としては、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。
触媒は、硬化速度、硬化物の物性などの点から、室温硬化性樹脂１００重量部に対して、０〜１０重量部、特に０．０５〜２重量部配合するのが好ましい。
【００５１】
酸化防止剤、紫外線吸収剤は、室温硬化性樹脂の酸化や光劣化、熱劣化を防止して、耐候性だけでなく耐熱性を更に向上させるために使用することができる。酸化防止剤としては具体的には、ヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤を挙げることができる。
ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、［デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。また、旭電化工業社製のアデカスタブシリーズの各化合物も挙げられる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリストール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノールなどが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤が挙げられる。
【００５２】
充填剤、可塑剤、カップリング剤、粘着性付与剤、保存安定性改良剤（脱水剤）、着色剤等は、接着性向上、補強、だれ防止、着色等のために使用することができる。
充填剤としては、例えば、木粉、クルミ殻粉、もみ殻粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、グラファイト、珪藻土、白土、カオリン、クレー、タルク、無水ケイ酸、石英粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、カーボンブラック、フュームドシリカや沈降性シリカ等の合成シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の無機充填剤や、粉末ゴム、再生ゴム、熱可塑性あるいは熱硬化性樹脂の微粉末、ポリエチレン等の中空体等の有機充填剤が挙げられる。
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル)フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル類、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族２塩基酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステルが挙げられ、比較的高分子量タイプの可塑剤としては、例えば、２塩基酸と２価アルコールとからのポリエステル類等のポリエステル系可塑剤、ポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル類、ポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類、低粘度の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、その他、プロセスオイル類、アルキルベンゼン類が挙げられる。
カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系、ジルコアルミネート系などのものを挙げることができ、このうちシラン系カップリング剤が接着性に優れているので好ましい。
シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシランなどのアルキルイソプロペノキシシラン類；３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどの官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。
接着性付与剤としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、アルキルチタネート類、ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
本発明において、有機基結合ウレイレン基含有無機系物質粒子は揺変性付与効果が大きいため、他の揺変剤は使用しなくても良いが、揺変性付与の補助として使用することもできる。このような揺変剤としては、例えば、コロイダルシリカ、石綿粉等の無機揺変剤、有機ベントナイト、変性ポリエステルポリオール、脂肪酸アマイド等の有機揺変剤が挙げられる。
保存安定性改良剤としては、組成物中に存在する水分と反応する、ビニルトリメトキシシランなどの低分子の架橋性シリル基含有化合物、酸化カルシウムなどが挙げられる。
着色剤としては、酸化チタンや酸化鉄などの無機系顔料、銅フタロシアニンなどの有機系顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００５３】
有機溶剤としては、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族系溶剤、シクロヘキサンなどの脂環族系溶剤、トルエンやキシレンなどの芳香族系溶剤など従来公知の有機溶剤が挙げられ、これらは組成物の各成分に反応しないものであればどのようなものでも使用することができる。
【００５４】
本発明において、前記各添加剤成分はそれぞれ単独で或いは２種以上混合して使用することができる。
【００５５】
なお、本発明の揺変性室温硬化性組成物は用途に応じて一液型としても、二液型としても使用できるが、主剤と硬化剤を混合する手間が無く、また混合不良による硬化不良などの不具合も無く作業性に優れているため、一液型の遥変性室温硬化性組成物が好ましく、更に一液湿気硬化型遥変性室温硬化性組成物が好ましい。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明について実施例等により更に詳細に説明する。
ここにおいて、揺変性室温硬化性組成物の例として接着剤組成物を示したが、これに限定されるものではない。
【００５７】
〔炭化水素基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物の合成〕
合成例１
攪拌機、温度計、窒素シール管及び冷却器の付いた加温反応容器に、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（チッソ社製Ｓ−３１０）を１０３．２ｇ仕込み、攪拌しながらオクタデシルモノイソシアネート（保土谷化学工業社製ミリオネートＯ）２９５．０ｇ（Ｒ値（ＮＣＯ当量／アミノ基当量）＝１．０）を滴下ロートにより６５℃以下に冷却しながら加えたのち、加温して６５℃で３０分間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認し、常温まで冷却して反応を終了させた。
得られた反応生成物は、常温で固体であった。これをＳ−１と称する。
【００５８】
合成例２
合成例１と同様な加温反応容器に、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製Ｙ−５１８７）を２０５．４ｇ仕込み、攪拌しながらｎ−ブチルアミン７３．１ｇ（Ｒ値（ＮＣＯ当量／アミノ基当量）＝１．０）を滴下ロートにより６５℃以下に冷却しながら加えたのち、加温して４０℃で３０分間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認し、常温まで冷却して反応を終了させた。
得られた反応生成物は、常温で透明の液体であった。これをＳ−２と称する。
【００５９】
合成例３
合成例１と同様な加温反応容器に、イソホロンジイソシアネート（デグサヒュルスジャパン社製ＩＰＤＩ）を２２２．３ｇ仕込み、攪拌しながら３−アミノプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製Ｓ−３６０）１７９．３ｇとｎ−ブチルアミン７３．１ｇ（Ｒ値（ＮＣＯ当量／合計アミノ基当量）＝１．０）を滴下ロートにより８０℃以下に冷却しながら順次加えたのち、加温して４０℃で３０分間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認し、常温まで冷却して反応を終了させた。
得られた反応生成物は、常温で固体であった。これをＳ−３と称する。
【００６０】
〔炭化水素基結合ウレイレン基含有シリカの合成〕
合成例４
合成例１と同様な加温反応容器に、トルエン１００．０ｇと親水性コロイド状シリカ（日本アエロジル社製ＡＥＲＯＳＩＬ２００、ＢＥＴ比表面積２００ｍ^２／ｇ、平均一次粒子径約１２ｎｍ）１６．０ｇを仕込み、攪拌しながら合成例１で得た炭化水素基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物Ｓ−１を６．０ｇとジブチル錫ジアセチルアセトナート（日東化成社製ネオスタンＵ−２２０）を０．２２ｇ加えたのち、加温して６０℃で８時間攪拌を行い、常温まで冷却して反応を終了させた。
反応生成物をロ過し、残査をトルエンにより２回洗浄して、白色の粒子を得た。これをＲ−１と称する。
なお、ＦＴＩＲにより、１５７０ｃｍ^{- １}付近と１４７０ｃｍ^{- １}付近にウレア基（ウレイレン基）による吸収と、２９２０ｃｍ^{- １}付近と２８５０ｃｍ^{- １}付近にメチレン結合による吸収が認められたことにより、親水性コロイド状シリカに炭化水素基結合ウレイレン基が反応、導入されたことが確認された。
【００６１】
〔イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成〕
合成例５
合成例１と同様な加温反応容器に、ポリオキシプロピレンジオール（数平均分子量３，２００、旭硝子社製エクセノール−３０２１）４５７．６ｇとポリオキシプロピレントリオール（数平均分子量４，０００、三井化学社製ＭＮ−４０００）２９１．７ｇとトルエン４４．７ｇを仕込み、攪拌しながら４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製ミリオネートＭＴ）１９５．４ｇ（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝３．１）とジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加えたのち、加温して７０〜８０℃で２時間攪拌を行い、イソシアネート基濃度が理論値（４．４９質量％）以下になった時点で、常温まで冷却して反応を終了させた（実測イソシアネート基濃度４．３８質量％）。
得られたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、常温で透明の粘度８，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃の液体であった。
【００６２】
実施例１
加熱、冷却装置付き混練容器に、合成例５で得たイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを８８９．０ｇと親水性コロイド状シリカ（日本アエロジル社製ＡＥＲＯＳＩＬ２００、ＢＥＴ比表面積２００ｍ^２／ｇ、平均一次粒子径約１２ｎｍ）を６７．６ｇと合成例１で得た炭化水素基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物Ｓ−１を２５．５ｇとジブチル錫ジアセチルアセトナート（日東化成社製ネオスタンＵ−２２０）を０．９ｇ仕込み、６０℃で２時間攪拌、混合した後、常温まで冷却し、減圧脱泡して、接着剤組成物を調製した。
【００６３】
実施例２
実施例１において、炭化水素基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物Ｓ−１を２５．５ｇ使用する代わりに、合成例２で得た炭化水素基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物Ｓ−２を８．０ｇ使用した以外は同様にして、接着剤組成物を調製した。
【００６４】
実施例３
実施例１において、炭化水素基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物Ｓ−１を２５．５ｇ使用する代わりに、合成例３で得た炭化水素基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物Ｓ−３を２８．８ｇ使用した以外は同様にして、接着剤組成物を調製した。
【００６５】
実施例４
加熱、冷却装置付き混練容器に、架橋性シリル基含有ポリオキシプロピレン樹脂（数平均分子量２０，０００、旭硝子社製ＥＳ−Ｓ３６３０）を８８９．０ｇと合成例４で得た炭化水素基結合ウレイレン基含有シリカＲ−１を１０８．８ｇ仕込み、１時間攪拌して、混合した。その後、ジブチル錫ジアセチルアセトナート（日東化成社製ネオスタンＵ−２２０）９．０ｇを仕込み、内容物が均一になるまで攪拌、混合した後、減圧脱泡して、接着剤組成物を調製した。Ｂ型回転粘度計（１０ｒｐｍ）による、２５℃における粘度は７８５Ｐａ・ｓと低いものであった。
【００６６】
実施例５
実施例４において、炭化水素基結合ウレイレン基含有シリカＲ−１を１０８．８ｇ使用する代わりに５４．４ｇ使用した以外は同様にして、接着剤組成物を調製した。Ｂ型回転粘度計（１０ｒｐｍ）による、２５℃における粘度は２４２Ｐａ・ｓと低いものであった。
【００６７】
比較例１
実施例１において、炭化水素基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物Ｓ−１を２５．５ｇ使用する代わりに、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（チッソ社製Ｓ５２０）を６．３５ｇ使用した以外は同様にして、接着剤組成物を調製した。
【００６８】
比較例２
実施例１において、炭化水素基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物Ｓ−１を２５．５ｇ使用する代わりに、ジメチルジメトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＭ２２）を３．５ｇ使用した以外は同様にして、接着剤組成物を調製した。
【００６９】
比較例３
実施例１において、炭化水素基結合ウレイレン基及び架橋性シリル基含有化合物Ｓ−１を２５．５ｇ使用する代わりに、ｎ−オクチルトリエトキシシラン（日本ユニカー社製Ａ−１３７）を１３．５ｇ使用した以外は同様にして、接着剤組成物を調製した。
【００７０】
比較例４
実施例４において、炭化水素基結合ウレイレン基含有シリカＲ−１を使用する代わりに、親水性コロイド状シリカ（日本アエロジル社製ＡＥＲＯＳＩＬ２００、ＢＥＴ比表面積２００ｍ^２／ｇ、平均一次粒子径約１２ｎｍ）を使用した以外は同様にして、接着剤組成物を調製した。Ｂ型回転粘度計（１０ｒｐｍ）による、２５℃における粘度は１，２１３Ｐａ・ｓと高いものであった。
【００７１】
比較例５
実施例５において、炭化水素基結合ウレイレン基含有シリカＲ−１を使用する代わりに、親水性コロイド状シリカ（日本アエロジル社製ＡＥＲＯＳＩＬ２００、ＢＥＴ比表面積２００ｍ^２／ｇ、平均一次粒子径約１２ｎｍ）を使用した以外は同様にして、接着剤組成物を調製した。Ｂ型回転粘度計（１０ｒｐｍ）による、２５℃における粘度は２７８Ｐａ・ｓと高いものであった。
【００７２】
〔性能試験〕
前記実施例１〜５と比較例１〜５で調製した接着剤組成物を用いて、次の方法によりスランプ試験を行った。なお、実施例１〜３と比較例１〜３については製造直後のスランプ及び接着剤組成物を５０℃で１０日間貯蔵した後のスランプを測定し、実施例４、５と比較例４、５については製造直後のスランプを測定した。
ＪＩＳ Ａ１４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」の「４．１スランプ試験」に準拠して、スランプ（縦）を測定した（測定温度２３℃）。
この結果と接着剤組成物の組成などをまとめて表１〜３に示す。
【００７３】
【表１】

【００７４】
【表２】

【００７５】
【表３】

【００７６】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明により、室温硬化性樹脂に対し十分に安定した揺変性を付与することができるため、結果として多様な組成を組むことができ、また低粘度で分散容易かつ貯蔵安定性、作業性に優れた揺変性室温硬化性組成物並びにその製造方法を提供することができる。また、本発明により、遥変性を消失させることなく、触媒を使用することができるため、硬化速度の大きい揺変性室温硬化性組成物を提供することでができる。
すなわち、本発明の揺変性室温硬化性組成物は、建築物などの幅広の垂直目地などに塗布施工したとき垂れないような、重いタイルなどを壁面に接着するときずり落ちないような強い揺変性を発現することができる。そのため、建築物、土木、自動車用などの塗料、接着剤、塗膜防水塗料、塗り床材、パテ材、シーリング材などに特に適している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention has strong thixotropic properties.Room temperatureCurable composition,AndIt relates to the manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
  Conventionally, resin components such as waterproof sealants for buildings, civil engineering, and automobiles, adhesives, paints, etc. are excellent in workability and adhesiveness. Room temperature curable resins such as polymers are widely used, and it is often necessary to impart thixotropic properties depending on the application.
  For example, in order to prevent heavy tiles, etc., from adhering to the wall of the building in the adhesive, and to prevent dripping when thickly applied to the vertical wall or rising surface in the waterproof coating paint or coated flooring, The putty material has good spatability, and the sealing material also has thixotropy while maintaining workability so that it does not drip (does not slump) when applied to wide vertical joints and ceiling joints such as buildings. There has been a demand for a material with a higher hardening speed and a material with a higher curing speed for shortening the working time.
  As a method to impart thixotropy to paints, adhesives, sealing materials, etc.At room temperatureMixing colloidal silica, fatty acid-treated calcium carbonate, or the like with a curable resin has been performed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
  However, the conventionally known technique has the following various problems.
  SnowThe room temperatureIn order to impart sufficient thixotropy to the curable resin, it is necessary to use a large amount of fatty acid-treated calcium carbonate. Therefore, it is blended in a moisture curable room temperature curable resin that reduces the degree of freedom of formulation. In this case, there is a problem that the storage stability is deteriorated due to moisture content, and the facility becomes large. In addition, in the case of colloidal silica, although there is an advantage that the amount used is small, it is possible to use a room temperature curable resin or an organic solvent having a large polarity, or to add a catalyst to promote curing. It is presumed that the room temperature curable resin, organic solvent, or the like having a large polarity interacts with the -SiOH group on the colloidal silica surface and destroys the structure imparting thixotropy, but the thixotropy disappears. There is a problem in that sagging and slump are generated due to fluidization, and a room-temperature curable resin, an organic solvent, or the like having a large polarity cannot be used, and the composition is limited.
  In order to remedy these drawbacks, a method of hydrophobizing hydrophilic colloidal silica with dimethyldichlorosilane or the like, or a reaction product of a polyurethane resin with a hydrophobic colloidal silica or aminosilane coupling agent and polyisocyanate. In order to prevent sagging with a composition using a room-temperature curable resin or a catalyst having a large polarity, a method of using it together (JP-A-64-14269) has been proposed, but the effect is still insufficient. There is still a problem of increasing the amount of these used, resulting in increased viscosity and poor workability.
[0004]
  The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to achieve a high polarity with a small amount of blending.Room temperature curingEven if resin, organic solvent, etc. or catalyst is used, sufficiently stable thixotropic properties can be imparted. As a result, various compositions according to customer needs can be assembled, and it is easy to disperse and store with low viscosity. Excellent stability and workabilityTremorThe room temperature curable composition and its manufacturing method are provided. Another object of the present invention is to provide a thixotropic room temperature curable composition capable of increasing the curing rate because a catalyst can be used.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve the above object, the present inventors have intensively studied, and as a result, have used particles in which organic group-bonded ureylene groups (such as hydrocarbon groups) are introduced on the surface of inorganic material particles.Room temperatureIt has been found that strong and stable thixotropic properties can be imparted to the curable resin, and the present invention has been achieved. This stable thixotropic imparting effect is achieved by a stable thixotropic imparting structure due to the entanglement between the strong hydrogen bond of the ureylene group (urea group, —NHCONH—) and the organic group (such as hydrocarbon group) bonded to it. Presumed to be brought about by forming.
  That is, the present invention provides the following (1) to (12).
[0006]
(1) Room temperature curable resinAnd organicA thixotropic room temperature curable composition comprising group-bonded ureylene group-containing inorganic substance particles.
[0007]
(2)OrganicInorganic material particles containing group-bonded ureylene groupsBut organicThe reaction product of a group-bonded ureylene group and a crosslinkable silyl group-containing compound and a crosslinkable silyl group-reactive functional group-containing inorganic material particle,1) ShakingModified composition.
[0008]
(3)OrganicThe organic group of the inorganic material particles containing the group-bonded ureylene group isRoom temperatureA functional group that does not react with the curable resin, an ether-type bonded oxygen atom and / or a hydrocarbon group which may have a tertiary nitrogen atom,1) ShakingModified composition.
[0009]
(4)OrganicReaction of a group-bonded ureylene group and a crosslinkable silyl group-containing compound with a crosslinkable silyl group and an organic group (a) -containing compound and an organic compound containing an organic group (b) capable of reacting with the organic group (a) Organic group (d) that is a product or is capable of reacting a crosslinkable silyl group and organic group (a) -containing compound and an organic compound containing organic group (c) with the organic group (a) And a product reacted through an organic low molecular weight compound containing an organic group (e) capable of reacting with the organic group (c),2) Thixotropic room temperature curable composition.
[0010]
(5)OrganicThe group-bonded ureylene group and the crosslinkable silyl group-containing compound is a reaction product of an organic compound containing a primary and / or secondary amino group and a crosslinkable silyl group and an organic monoisocyanate (the above)2) Thixotropic room temperature curable composition.
[0011]
(6)OrganicThe group-bonded ureylene group and the crosslinkable silyl group-containing compound is a reaction product of a primary and / or secondary amino group-containing organic compound and a crosslinkable silyl group-containing organic isocyanate compound,2) Thixotropic room temperature curable composition.
[0012]
(7)OrganicA group-bonded ureylene group and a crosslinkable silyl group-containing compound include a primary and / or secondary amino group and a crosslinkable silyl group, and a primary and / or secondary amino group-containing organic compound. Is a product obtained by reacting with a polyisocyanate via an organic polyisocyanate,2) Thixotropic room temperature curable composition.
[0013]
(8) The crosslinkable silyl group-reactive functional group-containing inorganic substance particle is one or more selected from the group consisting of metal particles, metal oxide particles, metal hydroxide particles, metal carbonate particles, and metal silicate particles Two or more kinds of the particles (2) Thixotropic room temperature curable composition.
[0014]
(9) The crosslinkable silyl group-reactive functional group-containing inorganic material particles are silicon dioxide particles,2) Thixotropic room temperature curable composition.
[0015]
(10) The room temperature curable resin is a crosslinkable silyl group-containing resin or an isocyanate group-containing urethane prepolymer.1) Thixotropic room temperature curable composition.
[0016]
(11) Further containing additives (1) to (1)0) Any thixotropic composition.
[0017]
(12) Said (1) In the presence of a room temperature curable resin and in the presence or absence of a catalyst and / or an organic dispersion medium.And organicReaction of group-bonded ureylene group and crosslinkable silyl group-containing compound with crosslinkable silyl group-reactive functional group-containing inorganic material particlesOrganicSynthesizing group-bonded ureylene group-containing inorganic substance particles.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The present invention will be described in detail below.
  In the present inventionRoom temperatureThe curable resin is cured at room temperature by reacting with moisture in the air, by radical polymerization or oxidative polymerization by mixing with a radical generator, or by crosslinking or polymerizing by a crosslinking reaction between the main agent and the curing agent. ThingsThe
[0019]
  As the room temperature curable resin, specifically, a one-pack type comprising a crosslinkable silyl group-containing resin, an isocyanate group-containing urethane-based prepolymer, a polysulfide resin, an unsaturated polyester resin, an alkyd resin, and optionally further a catalyst, Alternatively, a two-component type including an epoxy resin, an active hydrogen-containing urethane resin, an active hydrogen-containing fluororesin, and a curing agent or a catalyst can be exemplified.These can be used alone or in admixture of two or more.Of these, a one-component moisture-curable (including a catalyst in some cases) crosslinkable silyl group-containing resin and an isocyanate group-containing urethane prepolymer are preferable because of their excellent workability.
[0020]
  Examples of crosslinkable silyl group-containing resins include those generally called silicone resins and modified silicone resins, which react with moisture (water) or (condensate) with a curing agent to form siloxane bonds. It is a resin containing at least one crosslinkable silyl group in the molecule that is crosslinked to form a rubber-like cured product. In the present invention, a modified silicone resin containing at least one crosslinkable silyl group in the molecule is preferred.
[0021]
  The silicone resin has an organopolysiloxane main chain, and contains one or more crosslinkable silyl groups in the molecule.
  Specifically, a one-part silicone resin containing an organopolysiloxane having a silanol group at the terminal as a main component and a low-molecular compound containing a crosslinkable silyl group as a crosslinking component, and an organo having a silanol group at the terminal as a base A typical example is a two-part silicone resin containing polysiloxane and aminoxyalkylsilane as a curing agent. Examples of the crosslinkable silyl group-containing low molecular weight compound include acyloxyalkylsilane, aminoxyalkylsilane, and alkoxyalkylsilane.
[0022]
  As the modified silicone resin, for example, JP-A-52-73998, JP-A-55-9669, JP-A-59-122541, JP-A-60-6747, JP-A-61-233043 JP-A-63-112642, JP-A-3-79627, JP-A-4-283259, JP-A-5-70531, JP-A-5-287186, JP-A-11-80571. Examples disclosed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 11-116763 and 11-130931 can be given. Specifically, the polyoxyalkylene polymer, the vinyl-modified polyoxyalkylene polymer, which contains one or more crosslinkable silyl groups in the molecule, each main chain may contain an organosiloxane, Examples thereof include vinyl polymers, diene polymers such as polyisoprene and polybutanediene, polyester polymers, (meth) acrylic ester polymers, polysulfide polymers, copolymers and mixtures thereof.
  The main chain of the modified silicone resin is a polyoxyalkylene polymer and / or a vinyl-modified polyoxyalkylene polymer that may contain an organosiloxane from the viewpoint of physical properties such as tensile adhesiveness and modulus after curing. The polyoxypropylene polymer and the (meth) acryl-modified polyoxypropylene polymer which may contain an organosiloxane are more preferable. Here, the modification includes not only a modification by copolymerization or reaction but also a blend.
[0023]
  It is preferable that 1-5 crosslinkable silyl groups are contained in a molecule | numerator from points, such as the sclerosis | hardenability of a composition, and the physical property after hardening.
  Further, the crosslinkable silyl group is preferably one represented by the following general formula which is easily crosslinked and easy to produce.
[0024]
[Chemical 1]

  Wherein R is a hydrocarbon group, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and most preferably a methyl group. The reactive group is a group selected from a halogen atom, a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amide group, an acid amide group, a mercapto group, an alkenyloxy group, and an aminooxy group. In this case, X may be the same group or different groups, among which X is preferably an alkoxy group, most preferably a methoxy group or an ethoxy group, and a is an integer of 0, 1 or 2. , 0 or 1 is most preferred.)
[0025]
  Introduction of the crosslinkable silyl group into the main chain can be performed, for example, by the following known method.
  (1) A polyoxyalkylene polymer having a functional group such as a hydroxyl group at the terminal is reacted with an organic compound (for example, allyl isocyanate) having an active group and an unsaturated group that are reactive with the functional group, and then Then, hydrosilylation is carried out by allowing hydrosilane having a hydrolyzable group to act on the obtained reaction product.
  (2) A polyoxyalkylene polymer having a functional group such as a hydroxyl group, an epoxy group or an isocyanate group at the terminal is reacted with a compound having a functional group reactive to the functional group and a crosslinkable silyl group.
  Examples of the compound having a reactive functional group and a crosslinkable silyl group include amino group-containing silanes, mercapto group-containing silanes, epoxy group-containing silanes, vinyl type unsaturated group-containing silanes, chlorine atom-containing silanes, and isocyanates. Examples thereof include group-containing silanes and hydrosilanes.
  (3) A compound having a polymerizable unsaturated bond and a crosslinkable silyl group (for example, CH₂= CHSi (OCH_Three )_Three ) And a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer.
  (4) A compound having a polymerizable unsaturated bond and a functional group (for example, hydroxyethyl (meth) acrylate) is added to a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer for copolymerization, and then the resulting copolymer is the above-mentioned copolymer A compound having a reactive functional group and a crosslinkable silyl group (for example, an isocyanate group and —Si (OCH_Three)_ThreeAnd a compound having a group).
[0026]
  In the present invention, the number average molecular weight of the silicone resin and the modified silicone resin is 1000 or more, and particularly those having a narrow molecular weight distribution of 6000 to 30000 are easy to handle because of low viscosity before curing, such as strength, elongation, modulus after curing, etc. It is suitable because of its excellent physical properties.
  The modified silicone resin can be used as a one-part curable type by reacting and curing the crosslinkable silyl group with atmospheric moisture (moisture) at room temperature, and a curing catalyst such as stannic octylate as a curing agent. It can also be used as a two-component curing type in which a mixture of a plasticizer and the like is mixed with a main component modified silicone resin.
[0027]
  The isocyanate group-containing urethane prepolymer has an organic polyisocyanate and an active hydrogen compound in excess of the isocyanate group with respect to the active hydrogen (group), preferably an isocyanate group / active hydrogen (group) (equivalent ratio) of 1.2 to 5. 0.0, more preferably obtained by reacting at a ratio of 1.3 to 3.5. The isocyanate group-containing urethane prepolymer has an isocyanate group (NCO) content of preferably 0.3 to 35% by mass, more preferably 0.3 to 10% by mass, particularly 0.3 to 5% by mass. Is preferred.
[0028]
  Specific examples of the organic polyisocyanate include aromatic diisocyanates such as phenylene diisocyanate, diphenyl diisocyanate, naphthalene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, and araliphatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate, hexamethylene. Aliphatic diisocyanates such as diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, butylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylenebis (cyclohexyl isocyanate), alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, and carbodiimide modified products of these diisocyanates, biuret modification , Allophanate modified compounds, uretdione modified product, an isocyanurate modified product, or, polyphenylene polymethylene polyisocyanates (crude MDI, polymeric MDI), and the like. Of these, aromatic diisocyanates are preferred.
[0029]
  Examples of the active hydrogen compound include polyols, amino alcohols, and polyamines. Of these, polymeric polyols are preferred.
  Examples of the polymer polyol include polyester polyols, polyester amide polyols, polyether polyols, polyether / ester polyols, polycarbonate polyols, poly (meth) acrylic polyols, hydrocarbon polyols, and the like having a number average molecular weight of 500 or more. It is.
  Examples of the polyester polyol and polyester amide polyol include known dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, and terephthalic acid, their acid esters, acid anhydrides, ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, and hexane. Low molecular polyols such as diol, neopentyl glycol, trimethylol propane, glycerin, quadrol or bisphenol A ethylene oxide or propylene oxide adducts, or low molecular weight polyamines such as ethylenediamine and diethylenetriamine, amino alcohols such as monoethanolamine alone Or a compound obtained by a dehydration condensation reaction with a mixture thereof. Furthermore, a lactone polyester polyol obtained by cleavage polymerization of a cyclic ester (that is, lactone) monomer such as ε-caprolactone is exemplified.
  Examples of the polyether polyol include polyoxyethylene polyol and polyoxypropylene polyol.
  Examples of the polyether ester polyol include compounds produced from the above polyether polyol and the above dicarboxylic acid, acid anhydride and the like.
  Examples of the polycarbonate polyol include compounds obtained from a reaction between a low molecular polyol used for the production of the polyester polyol and diethyl carbonate, diphenyl carbonate, or the like.
  Examples of the poly (meth) acrylic polyol include those obtained by copolymerizing hydroxyethyl (meth) acrylate containing a hydroxyl group with other (meth) acrylic acid alkyl ester monomers.
  Examples of the hydrocarbon polyol include polybutadiene polyol and hydrogenated polybutadiene polyol.
  Examples of the polyol further include low molecular weight polyols having a number average molecular weight of less than 500, which are cited as the raw materials for producing the polyester polyol.
  Examples of the polyamine include polymer polyamines such as polyether polyamines having a number average molecular weight of 500 or more and a polyether polyol terminal having an amino group, such as a terminal diaminated product of polypropylene glycol.
  Examples of the polyamine further include low molecular weight polyamines having a number average molecular weight of less than 500, such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, diaminodiphenylmethane, and diethylenetriamine.
  Examples of amino alcohols include monoethanolamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-methyldipropanolamine, and N-phenyldiethanolamine.
  In addition, polyamide resins, polyester resins and the like having a number average molecular weight of 500 or more, which generally contain active hydrogen groups known in the polyurethane industry, are also included.
[0030]
  Isocyanate group-containing urethane prepolymers can be used as a one-part curable type by reactive curing at room temperature with moisture in the atmosphere. Also, active hydrogen such as polyamines and polyols based on isocyanate group-containing urethane prepolymers. It can also be used as a two-component curable type using a compound as a curing agent.
[0031]
  The polysulfide resin is a polymer having a polysulfide skeleton and a mercapto group at the terminal.
  The polysulfide resin having a mercapto group at the end may be represented by the general formula: HS- (R₁ -Sx) n-R₂A structure represented by —SH 2 is preferred. X in this general formula is an integer of 1 to 4, and the average value is 1.5 to 2.5. n is 1-120, preferably 6-50. In addition, R in this general formula₁And R₂ Is a divalent aliphatic group, specifically -C₂ H_Four -, -C_Three H₆-, -C_FourH₈ In particular, those having an ether bond are preferable, and specific examples include the following.
  -C₂H_Four-OC₂H_Four−
  -C_ThreeH₆-OC_ThreeH₆−
  -C_FourH₈-OC_FourH₈−
  -C₂H_Four-O-CH₂-OC₂H_Four−
  -C_ThreeH₆-O-CH₂-OC_ThreeH₆−
  -C_FourH₈-O-CH₂-OC_FourH₈−
  The number average molecular weight of the polysulfide resin having a mercapto group at the terminal is preferably 200 to 20000, particularly preferably 1000 to 8000.
  Polysulfide resin can be used as a one-part curing type in which hydrogen peroxide is generated by moisture when a compound containing a metal oxide such as calcium peroxide is exposed to the atmosphere, and the resin is oxidized and cured at room temperature. Moreover, it can also be used as a two-component curable type in which polysulfide resin is used as a main ingredient and lead dioxide, polyisocyanate or the like is used as a curing agent, and these are cured by mixing at the time of use.
[0032]
  As an unsaturated polyester resin, an unsaturated polyester resin obtained by esterifying an unsaturated dibasic acid such as maleic anhydride or fumaric acid and a glycol such as propylene glycol is used as a polymerizable monomer such as a styrene monomer as a reactive diluent. Examples include dissolved ones.
  By mixing an organic peroxide mainly as a curing catalyst with a metal salt such as cobalt, it can be used as a two-component curing type in which radical polymerization and curing are performed at room temperature.
[0033]
  The alkyd resin is a pure alkyd resin in which an esterified product of a polybasic acid such as phthalic anhydride and a polyhydric alcohol such as glycerin is modified with a drying oil such as soybean oil, or a rosin. Examples include modified alkyd resins. By mixing a drying catalyst such as cobalt naphthenate as a curing agent, it can be used as a two-component curing type that is oxidized and cured at room temperature.
[0034]
  Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, hydrogenated epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, and glycidyl amine type epoxy. Resin, cycloaliphatic epoxy resin, novolac epoxy resin, urethane modified epoxy resin with epoxidized end of urethane prepolymer, fluorinated epoxy resin, rubber modified epoxy resin containing polybutadiene or NBR, glycidyl ether of tetrabromobisphenol A And flame retardant epoxy resin.
[0035]
  Examples of epoxy resin curing agents include aliphatic amines, alicyclic amines, aromatic amines, polyaminoamides, imidazoles, dicyandiamides, epoxy-modified amines, Mannich-modified amines, Michael addition-modified amines, ketimines, and acid anhydrides. , Alcohols and phenols.
[0036]
  Furthermore, an organic polyisocyanate based on an active hydrogen (group) -containing urethane prepolymer obtained by reacting an active hydrogen compound such as a polyol with an isocyanate group under an excess of active hydrogen (group) with respect to the organic polyisocyanate. Also included are two-component curable resins having a curing agent.
[0037]
  In addition, a two-component curable resin in which a fluorine-containing resin having an active hydrogen (group) such as a hydroxyl group is a main component and polyisocyanate is a curing agent is cured at room temperature.
[0038]
  The organic group-bonded ureylene group-containing inorganic material particles in the present invention are ureylene groups.An organic group is bonded to one bond of (-NHCONH-), and inorganic substance particles are bonded to the other bond through a specific bond (group). This ureylene group may have a substituent.
  This organicThe group-bonded ureylene group-containing inorganic material particles are specificallyIs organicReaction products of group-bonded ureylene groups and crosslinkable silyl group-containing compounds with crosslinkable silyl group-reactive functional group-containing inorganic material particles are preferred.Yes. OrganicThe group-bonded ureylene group and the crosslinkable silyl group-containing compound areAn organic group is bonded to one bond of the ureylene group (-NHCONH-), and an organic group containing a crosslinkable silyl group is bonded to the other bond (this ureylene group has a substituent). May be)It is a reaction product of a crosslinkable silyl group and organic group (a) -containing compound and an organic compound containing an organic group (b) capable of reacting with the organic group (a), or a crosslinkable silyl group and Organic group (ii) -containing compound and organic compound containing organic group (iii) can react with organic group (d) and organic group (iii) capable of reacting with organic group (ii) in the molecule More preferred is a product reacted through a low molecular weight organic compound containing an organic group (e). Here, the organic group (d) and the organic group (e) may be the same group or different groups. More specificallyIs organicThe group-bonded ureylene group and the crosslinkable silyl group-containing compound is a reaction product of an organic compound containing a primary and / or secondary amino group and a crosslinkable silyl group, and an organic monoisocyanate. A reaction product of a primary and / or secondary amino group-containing organic compound and a crosslinkable silyl group-containing organic isocyanate compound, or a primary and / or secondary amino group and a crosslinkable silyl group. It is preferably a product obtained by reacting the organic compound to be contained with a primary and / or secondary amino group-containing organic compound via an organic polyisocyanate. Further, a product obtained by reacting an organic compound containing a primary and / or secondary amino group and a crosslinkable silyl group with an organic monoalcohol via an organic polyisocyanate, or a crosslinkability with an isocyanate group. A product obtained by reacting an organic compound containing a silyl group with an organic monoisocyanate via an organic polyamine is also included.
  Bind to ureylene groupSelect mechanismWhen using the product, select it for use in terms of maintaining stable thixotropic properties and storage stability.Room temperatureThe resin must not react with the curable resin at room temperature. ThisThe machine is selectedChoiceRoom temperatureReact with curable resin and storeOrganic inThe thixotropic structure formed by the group-bonded ureylene group-containing inorganic material particles is destroyed and thickened.
  For example, when an isocyanate group-containing urethane-based prepolymer or epoxy resin is selected as the room temperature curable resin, it may be bonded to the ureylene group.BaseThe group containing an epoxide group can be selected, but the group containing an active hydrogen (group) such as an amino group cannot be selected. When an unsaturated polyester resin is selected, the group containing a hydroxyl group is selected. However, when an amino group-containing urethane prepolymer is selected, a group containing a hydroxyl group can be selected, but an epoxide group, an acryloyl group, an isocyanate group, etc. are contained. The group to be selected cannot be selected.
  The organic group bonded to the ureylene group is selectedRoom temperatureAny group may be used as long as it does not contain a functional group that reacts with the curable resin, but it has a stable thixotropy-improving effect, and does not contain a reactive functional group. A hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, which may have an atom and / or a tertiary nitrogen atom, and an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, an aromatic fat Group hydrocarbon group and the like, and among these, the main chain may have an ether type bonded oxygen atom and / or a tertiary nitrogen atom, and may have 3 to 24 carbon atoms, particularly 4 to 20 carbon atoms. Aliphatic hydrocarbon groups are preferred. Furthermore, a hydrocarbon group consisting only of a carbon atom and a hydrogen atom that does not have an ether-bonded oxygen atom and / or a tertiary nitrogen atom in the main chain is preferable from the viewpoint of a more stable thixotropic effect.
  The substituent is selected other than the crosslinkable silyl group-containing groupRoom temperatureAny group may be used as long as it does not substantially react with the curable resin. For example, either one bonded to a ureylene group when 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane is reacted with dibutylamine. Of butyl group, excess of octadecyl monoisocyanate with respect to ureylene group when 3-aminopropyltrimethoxysilane and octadecylmonoisocyanate are reacted, or 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane and octadecylamine When an excess of 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane is biuret-bonded to the ureylene group produced by the reaction, or when the 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane is reacted with octadecylamine. Of 3-isocyanate propyl trimethoxysilane and those biuret bonds.
[0039]
  The organic compound containing a primary and / or secondary amino group and a crosslinkable silyl group may contain at least a primary and / or secondary amino group and a crosslinkable silyl group in the molecule. It is sufficient that at least one crosslinkable silyl group is contained,Room temperatureIt does not contain other functional groups that react with the curable resin. For example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxy Silane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, etc. are mentioned. These can be used alone or in admixture of two or more. Of these, aliphatic compounds containing primary and / or secondary amino groups and a crosslinkable silyl group are preferred from the viewpoint of a stable far-modifying effect, and particularly N- (2-aminoethyl) -3. -Aminopropylmethyldimethoxysilane is preferred.
[0040]
  The organic monoisocyanate may contain one isocyanate group in the molecule, but the crosslinkable silyl group and selectedRoom temperatureIt does not contain other functional groups that react with the curable resin. That is, as the group other than the isocyanate group of the organic monoisocyanate, a hydrophobic organic group (particularly a hydrocarbon group) is preferable. Specifically, aliphatic monoisocyanates such as n-butyl monoisocyanate, n-hexyl monoisocyanate, n-tetradecyl monoisocyanate, n-hexadecyl monoisocyanate, octadecyl monoisocyanate, n-chloroethyl monoisocyanate, chlorophenyl monoisocyanate Isocyanate, 3,5-dichlorophenyl monoisocyanate, p-fluorophenyl monoisocyanate, 2,4-difluorophenyl monoisocyanate, o-trifluoromethylphenyl monoisocyanate, p-nitrophenyl monoisocyanate, p-isopropylphenyl monoisocyanate, 2 , 6-Diisopropylphenyl monoisocyanate, p-toluenesulfonyl monoisocyanate, p-benzyloxyphenyl monoiso Aromatic monoisocyanates such as Aneto, and other 2-methacryloyloxyethyl isocyanate. Of these, aliphatic monoisocyanates are preferred. These can be used alone or in admixture of two or more. Of these, octadecyl monoisocyanate is particularly preferable in terms of a stable thixotropic effect.
[0041]
  Examples of the primary and / or secondary amino group-containing organic compound include organic monoamines and organic polyamines.Room temperatureIt does not contain other functional groups that react with the curable resin.
  As primary amine, as monoamine, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, heptylamine, 2-ethylhexylamine, octylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, cetylamine, stearylamine, oleylamine, octadecyl Aliphatic monoamines such as amines, alicyclic monoamines such as trimethylcyclohexylamine, araliphatic monoamines such as benzylamine, aromatic monoamines such as aniline, 3-methoxypropylamine, 3-ethoxypropylamine, 2-ethylhexyl Tertiary nitrogen atom-containing aliphatic amines such as oxygen atom-containing aliphatic amines such as oxypropylamine, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, dibutylaminopropylamine Examples of the diamine include ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, hexamethylenediamine, 1,7-diaminoheptane, trimethylhexamethylenediamine, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,13-diaminotridecane, 1,14-diaminotetradecane, 1 , 15-diaminopentadecane, 1,16-diaminohexadecane, 1,17-diaminoheptadecane, 1,18-diaminooctadecane, 1,19-diaminononadecane, 1,20-diaminoeicosane, 1,2-diaminohen Ticosan, 1,2-diaminodocosane, , 23-diaminotricosane, aliphatic diamines such as 1,24-diaminotetracosane, alicyclic diamines such as isophorone diamine, diaminodicyclohexylmethane, araliphatic diamines such as xylenediamine, phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, Aromatic diamines such as 4,4'-diamino-3,3'-diethyldiphenylmethane, polyether diamines such as polyoxyethylene diamine, polyoxypropylene diamine, etc. can be mentioned. As triamine, tri (methylamino) hexane And aliphatic triamines. Secondary amines include monoamines such as aliphatic amines such as diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, dihexylamine, di-2-ethylhexylamine, dilaurylamine, distearylamine, and methyllaurylamine, and diphenylamine. Aromatic monoamines such as N, N'-dilaurylpropyldiamine, N, N'-distearylbutyldiamine, N-butyl-N'-laurylethyldiamine, N-butyl-N'-laurylpropyldiamine And aliphatic diamines such as N-lauryl-N′-stearylbutyldiamine. Examples of other amines include N-lauryl propylene diamine and N-stearyl propylene diamine. Examples of the polyamine having a primary amino group and a secondary amino group include aliphatic amines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, and methylaminopropylamine. Examples of amines containing other functional groups include monoethanolamine, diethanolamine, allylamine, and aminoacetic acid. In addition, the primary and / or secondary amino group-containing organic compounds include those in which a part of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group is substituted with a halogen atom such as chlorine. These can be used alone or in admixture of two or more.
  Among these, an aliphatic primary amine having no other functional group is preferable, and an aliphatic primary monoamine having no other functional group is particularly preferable in view of the stable thixotropic effect.
[0042]
  The crosslinkable silyl group-containing organic isocyanate compound only needs to contain at least an isocyanate group and a crosslinkable silyl group in the molecule, and may contain at least one crosslinkable silyl group.Room temperatureIt does not contain other functional groups that react with the curable resin.
  Specific examples of the crosslinkable silyl group-containing organic isocyanate compound include 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, 3-isocyanatepropylmethyldimethoxysilane, 3 -Crosslinkable silyl group-containing organic monoisocyanate compounds such as isocyanate propylisopropoxysilane and isocyanate trimethoxysilane, crosslinkable silyl group-containing organic polyisocyanate compounds such as diisocyanate dimethoxysilane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Can be mixed and used. Among these, a crosslinkable silyl group-containing organic monoisocyanate compound is preferable in terms of high thixotropic effect, and 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane is most preferable.
[0043]
  Examples of organic polyisocyanates include phenylene diisocyanate, diphenyl diisocyanate, naphthalene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate and other aromatic diisocyanates, xylylene diisocyanate and other aromatic aliphatic diisocyanates, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, Organic diisocyanates such as alicyclic diisocyanates such as aliphatic diisocyanates such as propylene diisocyanate and butylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, methylene bis (cyclohexyl isocyanate) and isophorone diisocyanate. Also, so-called modified polyisocyanates such as these adduct-modified products, burette-modified products, isocyanurate-modified products, ureyleneimine-modified products, uretdione-modified products, and carbodiimide-modified products can be used. Furthermore, polyisocyanates called so-called polymeric bodies such as polyphenylene polymethylene polyisocyanate and crude toluene polyisocyanate can also be used. Moreover, the isocyanate group containing compound obtained by reacting organic polyisocyanate and low molecular weight polyols, such as propylene glycol, a trimethylol propane, and glycerol, with an excess of isocyanate groups with respect to an active hydrogen group can also be used. These can be used alone or in admixture of two or more. Of these, alicyclic polyisocyanates are preferred.
[0044]
  Examples of the organic monoalcohol include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, n-amyl alcohol, n-octanol, n-lauryl alcohol, Examples include cetyl alcohol, myricyl alcohol, cyclohexanol, phenol, and benzyl alcohol. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0045]
  In addition,OrganicIn each synthesis reaction of the group-bonded ureylene group and the crosslinkable silyl group-containing compound, the reaction equivalent ratio of isocyanate group / active hydrogen (group) is 0.01 / 1 to 10/1, further 0.1 / 1 to 2/1. In particular, the range of 0.2 / 1 to 1/1 is preferable. If the reaction equivalent ratio of isocyanate group / active hydrogen (group) is less than 0.01 / 1, the effect of imparting thixotropy is too small, and if it exceeds 10/1, many unreacted isocyanate groups remain and adverse effects such as foaming. Come out.
[0046]
  The crosslinkable silyl group-reactive functional group-containing inorganic material particles in the present invention areOrganic on the faceAny compound may be used as long as it has a functional group capable of reacting with the crosslinkable silyl group of the group-bonded ureylene group and the crosslinkable silyl group-containing compound. Specific examples of functional groups capable of reacting with such crosslinkable silyl groups include, for example, various metal atoms such as Mg—OH, Ca—OH, Ti—OH, Fe—OH, Al—OH, and Si—OH. Examples include a bonded hydroxyl group. Further, if the crosslinkable silyl group-reactive functional group is present on the particle surface of the inorganic substance, a single inorganic substance particle may have the reactive functional group. (For example, silicon dioxide particles), other inorganic substance particles may be combined with the inorganic substance having a reactive functional group by coating or mixing (for example, the surface of calcium carbonate particles is oxidized). (Coated with silicon particles), and other inorganic substance particles may contain an inorganic substance having the reactive functional group as an impurity (for example, impurities in calcium carbonate particles). Containing silicon dioxide).
  Here, for example, silicon dioxide (SiO 2₂) And other chemical formulas having no hydroxyl group, the surface of the particle is reacted with moisture and contains a hydroxyl group. Moreover, about the metal particle, the particle | grain surface is oxidized, then receives a reaction with a water | moisture content, and contains the hydroxyl group on the particle | grain surface in use.
  The inorganic substance particles include those obtained by processing organic substance particles such as carbon (carbon black, etc.) or (meth) acrylic polymer particles, saran microballoons, etc. with the inorganic substance. .
  The inorganic substance particles having a functional group capable of reacting with the crosslinkable silyl group may be those obtained by finely pulverizing natural minerals such as limestone, diatomaceous earth, kaolin clay, precipitated calcium carbonate, dry silica. There may be synthetic products such as particles, specifically, for example, metal particles such as titanium, iron, nickel, copper, zinc, aluminum, titanium oxide, iron oxide, zinc oxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, silicon dioxide ( Silica), metal oxide particles such as hydrous silicate, metal hydroxide particles such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, heavy calcium carbonate and precipitated calcium carbonate (light calcium carbonate or colloidal calcium carbonate) Calcium carbonate such as calcium carbonate, metal carbonate particles such as basic magnesium carbonate, calcium silicate such as wollastonite Hydrous calcium silicate, aluminum silicate such as kaolin clay, aluminum silicate-potassium such as natural mica, hydrous aluminum silicate, metal silicate particles such as magnesium silicate such as talc, ceramic particles such as zirconia, potash glass These may be used alone or in combination of two or more.
  Further, examples of silicon dioxide (silica) include natural silica obtained by pulverizing quartz, silica sand, diatomaceous earth, etc., wet method silica such as precipitated silica, and synthetic silica such as dry method silica such as fumed silica. .
  The inorganic substance particles may have any shape, specifically, for example, a spherical shape such as fumed silica, a fibrous shape such as sepiolite or wollastonite, or a needle shape, or a flake such as mica or talc. Various shapes such as a shape (plate shape), a scale shape such as mica, a porous shape such as silica gel, a balloon shape such as a silica balloon, and a tubular shape such as diatomaceous earth can be used.
  In the present invention, the average (primary) particle diameter (diameter or major axis) of the inorganic substance particles is 1,000,000 nm (1,000 μm) or less, more preferably 1 to 100,000 nm (100 μm), particularly 1 to 10 1,000 nm (10 μm) is preferable, and furtherAnd organicThe average (primary) particle size of the inorganic material particles in that the inorganic material particles obtained by reacting the group-bonded ureylene group and the crosslinkable silyl group-containing compound on the particle surface have a great effect of imparting thixotropy to the resin. Is preferably a colloidal form of 1 to 1,000 nm, more preferably 1 to 100 nm, and particularly preferably 5 to 50 nm. BET specific surface area (m²/ G) is preferably 0.1 or more, more preferably 20 to 500, and particularly preferably 40 to 500.
  In the present invention, among the above, metal oxide particles, metal hydroxide particles, metal carbonate particles, metal silicate particles are preferable, silicon dioxide particles are more preferable,Especially organicWhen the group-bonded ureylene group and the crosslinkable silyl group-containing compound are reacted, colloidal silica is most preferred because it has a large thixotropic effect on the resin.
  In addition, the inorganic substance particles may or may not have water of crystallization. However, when the composition is a one-component moisture-curing type, the water of crystallization is used to improve storage stability. It is better not to have.
[0047]
  OrganicGroup-bonded ureylene group-containing inorganic material particlesRoom temperature curable resinIt is preferable to mix 0.1 to 300 parts by weight, further 1 to 100 parts by weight, and particularly 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight. If the blending amount is less than 0.1 parts by weight, the thixotropic effect is too small, and if it exceeds 300 parts by weight, the workability is deteriorated.
[0048]
  In the present invention, as a method for producing a thixotropic room temperature curable composition,OrganicThe group-bonded ureylene group and the crosslinkable silyl group-containing compound and the crosslinkable silyl group-reactive functional group-containing inorganic substance particles are heated at a temperature of 5 to 200 ° C. in the presence or absence of a catalyst and / or an organic dispersion medium. For 0.1 to 100 hours, preferably 30 to 80 ° C. for 0.5 to 5 hours to react.Let organicA group-bonded ureylene group-containing inorganic material particle is synthesized in advance and then obtained.OrganicGroup-bonded ureylene group-containing inorganic substance particles (when organic dispersion medium is used, the organic dispersion medium mixture remains or is separated by filtration or evaporation of organic dispersion medium) And a method of obtaining a thixotropic room temperature curable composition by adding to and mixing. The catalyst and the organic dispersion medium may be used as needed, but the organic dispersion medium is preferably used from the viewpoint that the reaction temperature can be lowered and the reaction time can be shortened. In addition, the below-mentioned additive is mixed as needed.
  Other methods for producing thixotropic room temperature curable compositions include the presence of room temperature curable resins and the presence or absence of catalysts and / or organic dispersion media.Bottom, organicA group-bonded ureylene group and a crosslinkable silyl group-containing compound and a crosslinkable silyl group-reactive functional group-containing inorganic substance particle are heated at a temperature of 5 to 200 ° C. for 0.1 to 100 hours, preferably at a temperature of 30 to 80 ° C. Heated for 0.5-10 hours to reactLet organicA method of synthesizing group-bound ureylene group-containing inorganic material particles and simultaneously obtaining a thixotropic room temperature curable composition can be mentioned. The catalyst and the organic dispersion medium may be used as necessary, but it is preferable to use the catalyst because the reaction temperature can be lowered and the reaction time can be shortened. In addition, the below-mentioned additive is mixed as needed.
  Presence of the latter room temperature curable resinBottom, organicA production method in which a group-bonded ureylene group and a crosslinkable silyl group-containing compound and a crosslinkable silyl group-reactive functional group-containing inorganic material particle are reacted is particularly preferable from the viewpoint of easy production and low cost.
  In addition,OrganicThe group-bonded ureylene group-containing inorganic substance particles smell in hydrophobic silica such as trimethylchlorosilane or hexamethylsilazane whose surface is treated with hydrophilic silica.OrganicThe group-bonded ureylene group and the crosslinkable silyl group-containing compound can also be synthesized by reacting with a small amount of remaining Si-OH group or simultaneously with hydrolysis in the presence of a small amount of water.
  Examples of the catalyst used as necessary include catalysts for promoting the curing of a crosslinkable silyl group-containing resin and an isocyanate group-containing urethane prepolymer described later, and among them, the reaction rate is high, toxicity and An organotin compound or an organometallic chelate compound is preferred from the viewpoint of a relatively low volatility liquid, an organometallic chelate compound is more preferred, and dibutyltin diacetylacetonate is most preferred.
  The catalyst used as necessary is preferably blended in an amount of 0 to 10 parts by weight, particularly 0.05 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the crosslinkable silyl group-reactive functional group-containing inorganic material particles. .
  As the organic dispersion medium used as necessary, any organic solvent or plasticizer exemplified as an additive to be described later can be used as long as it does not react with each component.
  The organic dispersion medium to be used as necessary is 0 to 3,000 parts by weight, particularly 50 to 2,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the crosslinkable silyl group-reactive functional group-containing inorganic substance particles. It is preferable to do this.
[0049]
  Additives in the present invention include catalysts, antioxidants, ultraviolet absorbers, fillers, plasticizers, coupling agents, tackifiers, storage stability improvers (dehydrating agents), colorants, organic solvents, and the like. Can be mentioned.
[0050]
  The catalyst is a catalyst for accelerating the curing of the room temperature curable resin, the catalyst for accelerating the curing of the crosslinkable silyl group-containing resin or the isocyanate group-containing urethane prepolymer, the curing of the polysulfide resin or the unsaturated polyester resin. (Radical polymerization) catalyst for promoting the drying, and a drying catalyst for promoting the curing of the alkyd resin.
  Specific examples of the catalyst for accelerating the curing of the crosslinkable silyl group-containing resin and the isocyanate group-containing urethane prepolymer include organometallic compounds and amines. For example, tin octylate and tin naphthenate. Divalent organotin compounds such as dibutyltin dioctate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin maleate, dibutyltin distearate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin diversate, dibutyltin oxide, dibutyltin bistriethoxysilicate, dibutyltin Tetravalent organic tin compounds such as reactants of oxides and phthalates, organometallic chelate compounds such as dibutyltin diacetylacetonate, zirconium tetraacetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate, aluminum Organic aluminum compounds such as risacetylacetonate and aluminum trisethylacetoacetate, organic acid lead salts such as lead octylate, titanates such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate, organic such as bismuth octylate and bismuth versatate Bismuth compounds, primary amines such as butylamine and octylamine, secondary amines such as dibutylamine and dioctylamine, alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, diethylenetriamine and triethylenetetramine Primary, secondary amines, tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, triethylenediamine, N-ethylmorpholine, or salts of these amines and carboxylic acids, etc. It is below. Of these, organotin compounds and organometallic chelate compounds are preferred, organometallic chelate compounds are more preferred, and dibutyltin diacetylacetonate is most preferred because of its high reaction rate and relatively low toxicity and volatility.
  (Radical polymerization) catalysts for promoting curing of polysulfide resins and unsaturated polyester resins include lead dioxide, manganese dioxide, calcium peroxide, zinc peroxide, sodium perborate, paraquinone dioxime, dinitrobenzene, and methyl ethyl ketone. Examples include peroxide-cobalt soap.
  Examples of the drying catalyst for accelerating the curing of the alkyd resin include cobalt naphthenate.
  The catalyst is preferably blended in an amount of 0 to 10 parts by weight, particularly 0.05 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the room temperature curable resin, from the viewpoints of curing speed and physical properties of the cured product.
[0051]
  Antioxidants and UV absorbersRoom temperature curingIt can be used to prevent oxidation, photodegradation and thermal degradation of the resin and further improve not only the weather resistance but also the heat resistance. Specific examples of the antioxidant include hindered amine and hindered phenol antioxidants.
  Examples of hindered amine antioxidants include [decanedioic acid bis (2,2,6,6-tetramethyl-1 (octyloxy) -4-piperidyl) ester, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl]. -4-piperidyl) [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butyl malonate, methyl 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and the like. Moreover, each compound of the ADK STAB series made by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. is also mentioned.
  As the hindered phenol-based antioxidant, pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert- Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], benzenepropanoic acid 3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyC7-C9 side chain alkyl ester, 2,4-dimethyl-6- (1-methyl) Pentadecyl) phenol and the like.
  Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole-based ultraviolet absorbers such as 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (4,6-diphenyl-1,3, Triazine UV absorbers such as 5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol, benzophenone UV absorbers such as octabenzone, 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5 -A benzoate type ultraviolet absorber such as di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate.
[0052]
  Fillers, plasticizers, coupling agents, tackifiers, storage stability improvers (dehydrating agents), colorants, and the like can be used for improving adhesion, reinforcing, preventing drooling, coloring, and the like.
  Examples of fillers include wood powder, walnut shell powder, rice husk powder, pulp, cotton chips, mica, graphite, diatomaceous earth, white clay, kaolin, clay, talc, anhydrous silicic acid, quartz powder, aluminum powder, zinc powder, Asbestos, glass fiber, carbon fiber, glass beads, carbon black, synthetic silica such as fumed silica and precipitated silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, alumina, glass balloon, shirasu balloon, silica balloon, calcium oxide, oxidized Examples thereof include inorganic fillers such as magnesium and silicon oxide, organic fillers such as powder rubber, recycled rubber, fine powder of thermoplastic or thermosetting resin, and hollow bodies such as polyethylene.
  Examples of the plasticizer include phthalates such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, butyl benzyl phthalate, and butyl phthalyl butyl glycolate, and non-aromatics such as dioctyl adipate and dioctyl sebacate. Examples thereof include phosphate esters such as dibasic acid esters, tricresyl phosphate, and tributyl phosphate. Examples of relatively high molecular weight type plasticizers include polyesters such as polyesters from dibasic acids and dihydric alcohols. Plasticizers, polyethers such as polypropylene glycol and derivatives thereof, polystyrenes such as poly-α-methylstyrene, low viscosity (meth) acrylic acid ester copolymers, other process oils, alkylbenzenes It is done.
  Examples of the coupling agent include silane-based, aluminum-based, and zircoaluminate-based compounds, and among them, the silane-based coupling agent is preferable because of its excellent adhesiveness.
  Examples of the silane coupling agent include alkyl alkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, and n-propyltrimethoxysilane; dimethyldiisopropenoxysilane, methyltriisopropenoxysilane, 3-glycol. Alkylisopropenoxysilanes such as cidoxypropylmethyldiisopropenoxysilane; 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, 3- Aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxy Alkoxysilanes having a functional group such as a silane; silicone varnishes; polysiloxanes and the like.
  Examples of the adhesion-imparting agent include epoxy resins, phenol resins, alkyd resins, alkyl titanates, polyisocyanate compounds, and the like.
  In the present inventionOrganicSince the group-bonded ureylene group-containing inorganic substance particles have a great thixotropic effect, other thixotropic agents need not be used, but can also be used as an aid for thixotropic imparting. Examples of such thixotropic agents include inorganic thixotropic agents such as colloidal silica and asbestos powder, and organic thixotropic agents such as organic bentonite, modified polyester polyol, and fatty acid amide.
  Examples of the storage stability improver include low-molecular crosslinkable silyl group-containing compounds such as vinyltrimethoxysilane that react with moisture present in the composition, and calcium oxide.
  Examples of the colorant include inorganic pigments such as titanium oxide and iron oxide, organic pigments such as copper phthalocyanine, and carbon black.
[0053]
  Examples of the organic solvent include conventionally known organic solvents such as aliphatic solvents such as n-hexane, alicyclic solvents such as cyclohexane, aromatic solvents such as toluene and xylene, and the like. Anything that does not react to the above can be used.
[0054]
  In the present invention, each additive component can be used alone or in admixture of two or more.
[0055]
  In addition, this departureThe change of lightThe room temperature curable composition can be used as a one-pack type or a two-pack type depending on the application, but there is no need to mix the main agent and curing agent, and there is no problem such as poor curing due to poor mixing. Therefore, a one-component far-modified room temperature curable composition is preferable, and a one-component moisture-curable far-modified room temperature curable composition is more preferable.
[0056]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and the like.
  Here, although the adhesive composition was shown as an example of the thixotropic room temperature curable composition, it is not limited to this.
[0057]
[Synthesis of hydrocarbon-bonded ureylene group and crosslinkable silyl group-containing compound]
Synthesis example 1
  Into a warming reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen seal tube and a condenser, 103.2 g of N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane (S-310 manufactured by Chisso Corporation) was charged. After stirring, 295.0 g (R value (NCO equivalent / amino group equivalent) = 1.0) of octadecyl monoisocyanate (Mionate O manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) was added while cooling to 65 ° C. or less with a dropping funnel. The mixture was heated and stirred at 65 ° C. for 30 minutes. The disappearance of the peak of the isocyanate group was confirmed by FTIR, and the reaction was terminated by cooling to room temperature.
  The obtained reaction product was solid at room temperature. This is referred to as S-1.
[0058]
Synthesis example 2
  In a warming reaction vessel similar to Synthesis Example 1, 205.4 g of 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane (Y-5187 manufactured by Nihon Unicar Company) was charged, and 73.1 g of n-butylamine (R value (NCO equivalent / Amino group equivalent) = 1.0) was added while cooling to 65 ° C. or lower with a dropping funnel, heated and stirred at 40 ° C. for 30 minutes, and the disappearance of the peak of the isocyanate group was confirmed by FTIR. The reaction was terminated by cooling.
  The obtained reaction product was a transparent liquid at room temperature. This is referred to as S-2.
[0059]
Synthesis example 3
  In a warming reaction vessel similar to Synthesis Example 1, 222.3 g of isophorone diisocyanate (IPDI manufactured by Degussa Huls Japan) was charged, and 179.3 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane (S-360 manufactured by Chisso Corporation) was stirred. And n-butylamine 73.1 g (R value (NCO equivalent / total amino group equivalent) = 1.0) were sequentially added while cooling to 80 ° C. or lower with a dropping funnel, and then heated and stirred at 40 ° C. for 30 minutes. The disappearance of the isocyanate group peak was confirmed by FTIR, and the reaction was terminated by cooling to room temperature.
  The obtained reaction product was solid at room temperature. This is referred to as S-3.
[0060]
(Synthesis of hydrocarbon-bonded ureylene group-containing silica)
Synthesis example 4
  In the same warming reaction vessel as in Synthesis Example 1, 100.0 g of toluene and hydrophilic colloidal silica (AEROSIL200 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., BET specific surface area of 200 m)²6.0 g of dibutyltin diacetylacetate containing hydrocarbon group-bonded ureylene group and crosslinkable silyl group-containing compound S-1 obtained in Synthesis Example 1 while stirring and charging 16.0 g. After adding 0.22 g of Nart (Nitto Kasei Neostan U-220), the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 8 hours, and cooled to room temperature to complete the reaction.
  The reaction product was filtered and the residue was washed twice with toluene to obtain white particles. This is referred to as R-1.
  By FTIR, 1570cm^{- 1}Near and 1470cm^{- 1}Absorption by urea group (ureylene group) in the vicinity, 2920cm^{- 1}Near and 2850cm^{- 1}Absorption due to methylene bonds was observed in the vicinity, confirming that hydrocarbon group-bound ureylene groups were reacted and introduced into hydrophilic colloidal silica.
[0061]
[Synthesis of isocyanate group-containing urethane prepolymer]
Synthesis example 5
  In a warming reaction vessel similar to Synthesis Example 1, 457.6 g of polyoxypropylene diol (number average molecular weight 3,200, Exenol-3021 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and polyoxypropylene triol (number average molecular weight 4,000, Mitsui Chemicals, Inc.) MN-4000) 291.7 g and toluene 44.7 g were charged and stirred, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (Millionate MT, Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) 195.4 g (R value (NCO equivalent / OH equivalent) = 3) .1) and 0.1 g of dibutyltin dilaurate were added, and the mixture was heated and stirred at 70 to 80 ° C. for 2 hours. When the isocyanate group concentration fell below the theoretical value (4.49% by mass), The reaction was terminated by cooling to room temperature (measured isocyanate group concentration: 4.38% by mass).
  The obtained isocyanate group-containing urethane prepolymer was a liquid having a transparent viscosity of 8,500 mPa · s / 25 ° C. at room temperature.
[0062]
Example 1
  In a kneading vessel equipped with a heating and cooling device, 889.0 g of the isocyanate group-containing urethane prepolymer obtained in Synthesis Example 5 and hydrophilic colloidal silica (AEROSIL200 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., BET specific surface area of 200 m)²/ G, 67.6 g of the average primary particle size) and 25.5 g of hydrocarbon group-bonded ureylene group and crosslinkable silyl group-containing compound S-1 obtained in Synthesis Example 1 and dibutyltin diacetylacetonate (Nitto Kasei). 0.9 g of Neostan U-220) was added, stirred and mixed at 60 ° C. for 2 hours, cooled to room temperature, and degassed under reduced pressure to prepare an adhesive composition.
[0063]
Example 2
  In Example 1, instead of using 25.5 g of the hydrocarbon group-bonded ureylene group and the crosslinkable silyl group-containing compound S-1, the hydrocarbon group-bonded ureylene group and the crosslinkable silyl group-containing compound S obtained in Synthesis Example 2 were used. An adhesive composition was prepared in the same manner except that 8.0 g of -2 was used.
[0064]
Example 3
  In Example 1, instead of using 25.5 g of the hydrocarbon group-bonded ureylene group and the crosslinkable silyl group-containing compound S-1, the hydrocarbon group-bonded ureylene group and the crosslinkable silyl group-containing compound S obtained in Synthesis Example 3 were used. An adhesive composition was prepared in the same manner except that 28.8 g of -3 was used.
[0065]
Example 4
  In a kneading container equipped with a heating and cooling device, 889.0 g of a crosslinkable silyl group-containing polyoxypropylene resin (number average molecular weight 20,000, ES-S3630 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and the hydrocarbon group-bonded ureylene group obtained in Synthesis Example 4 108.8 g of silica-containing silica R-1 was charged and stirred for 1 hour and mixed. Thereafter, 9.0 g of dibutyltin diacetylacetonate (Neostan U-220 manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) was charged, stirred and mixed until the contents became uniform, and then degassed under reduced pressure to prepare an adhesive composition. The viscosity at 25 ° C. as measured by a B-type rotational viscometer (10 rpm) was as low as 785 Pa · s.
[0066]
Example 5
  An adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 4 except that 54.4 g of hydrocarbon group-bonded ureylene group-containing silica R-1 was used instead of 108.8 g. The viscosity at 25 ° C. as measured by a B-type rotational viscometer (10 rpm) was as low as 242 Pa · s.
[0067]
Comparative Example 1
  In Example 1, instead of using 25.5 g of hydrocarbon group-bonded ureylene group and crosslinkable silyl group-containing compound S-1, 6.35 g of 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane (S520 manufactured by Chisso Corporation) was used. An adhesive composition was prepared in the same manner except that.
[0068]
Comparative Example 2
  In Example 1, the same procedure except that 3.5 g of dimethyldimethoxysilane (KBM22 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used instead of using 25.5 g of hydrocarbon group-bonded ureylene group and crosslinkable silyl group-containing compound S-1. Thus, an adhesive composition was prepared.
[0069]
Comparative Example 3
  In Example 1, instead of using 25.5 g of hydrocarbon group-bonded ureylene group and crosslinkable silyl group-containing compound S-1, 13.5 g of n-octyltriethoxysilane (Nihon Unicar A-137) was used. An adhesive composition was prepared in the same manner except that.
[0070]
Comparative Example 4
  In Example 4, instead of using hydrocarbon-bonded ureylene group-containing silica R-1, hydrophilic colloidal silica (AEROSIL200 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., BET specific surface area 200 m)²/ G, average primary particle diameter of about 12 nm) was used to prepare an adhesive composition in the same manner. The viscosity at 25 ° C. as measured by a B-type rotational viscometer (10 rpm) was as high as 1,213 Pa · s.
[0071]
Comparative Example 5
  In Example 5, instead of using hydrocarbon-bonded ureylene group-containing silica R-1, hydrophilic colloidal silica (AEROSIL200 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., BET specific surface area 200 m)²/ G, average primary particle diameter of about 12 nm) was used to prepare an adhesive composition in the same manner. The viscosity at 25 ° C. by a B-type rotational viscometer (10 rpm) was as high as 278 Pa · s.
[0072]
〔performance test〕
  Using the adhesive compositions prepared in Examples 1-5 and Comparative Examples 1-5, a slump test was performed by the following method. In addition, about Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3, the slump after storing the slump and adhesive composition immediately after manufacture for 10 days at 50 degreeC was measured, and Examples 4 and 5 and Comparative Examples 4 and 5 were measured. The slump immediately after manufacture was measured.
  In accordance with “4.1 Slump Test” of JIS A1439: 1997 “Testing Method of Sealant for Building”, slump (longitudinal) was measured (measurement temperature 23 ° C.).
  The results and the composition of the adhesive composition are summarized in Tables 1 to 3.
[0073]
[Table 1]

[0074]
[Table 2]

[0075]
[Table 3]

[0076]
【The invention's effect】
  As described above, according to the present invention.Room temperatureSufficiently stable thixotropic properties can be imparted to the curable resin, resulting in various compositions, low viscosity, easy dispersion, storage stability, and excellent workability.TremorThe room temperature curable composition and its manufacturing method can be provided. Further, according to the present invention, a catalyst can be used without losing far-denaturation, so that it is possible to provide a thixotropic room temperature curable composition having a high curing rate.
  In other words, this departureThe change of lightThe room temperature curable composition can exhibit strong thixotropy so that it does not sag when it is applied to a wide vertical joint such as a building, and does not slip down when a heavy tile is adhered to the wall. . Therefore, it is particularly suitable for paints for buildings, civil engineering, automobiles, adhesives, waterproof coatings for coatings, flooring materials, putty materials, and sealing materials.

Claims (12)

A thixotropic room temperature curable composition comprising a room temperature curable resin and organic group-bonded ureylene group-containing inorganic substance particles. The organic group bonded ureylene group-containing inorganic material particles is the reaction product of an organic group bonded ureylene group and a crosslinkable silyl group-containing compound and a crosslinkable silyl group-reactive functional group-containing inorganic material particles, according to claim 1 thixotropic compositions of the mounting serial to. The organic group of the organic group-bonded ureylene group-containing inorganic substance particles may have a functional group that does not react with the room temperature curable resin, an ether-type bonded oxygen atom and / or a tertiary nitrogen atom. in it, thixotropic compositions of the mounting serial to claim 1. The organic group-bonded ureylene group and the crosslinkable silyl group-containing compound include a crosslinkable silyl group and an organic group (a) -containing compound, and an organic compound containing an organic group (b) capable of reacting with the organic group (a) Or an organic group (C) containing a crosslinkable silyl group and an organic group (A) -containing compound and an organic compound containing the organic group (C). The thixotropic room temperature curable composition according to claim 2 , which is a product reacted through a low-molecular-weight organic compound containing d) and an organic group (e) capable of reacting with the organic group (c). The organic group-bonded ureylene group and the crosslinkable silyl group-containing compound is a reaction product of an organic compound containing a primary and / or secondary amino group and a crosslinkable silyl group, and an organic monoisocyanate. Item 3. The thixotropic room temperature curable composition according to Item 2 . The organic group bonded ureylene group and a crosslinkable silyl group-containing compound, with the primary and / or secondary amino group-containing organic compound, a reaction product of a crosslinkable silyl group-containing organic isocyanate compound, according to claim 2 A thixotropic room temperature curable composition as described in 1. The organic group-bonded ureylene group and the crosslinkable silyl group-containing compound contain a primary and / or secondary amino group and a crosslinkable silyl group, and a primary and / or secondary amino group. The thixotropic room temperature curable composition according to claim 2 , which is a product obtained by reacting an organic compound with an organic polyisocyanate. The crosslinkable silyl group-reactive functional group-containing inorganic substance particle is one or two selected from the group consisting of metal particles, metal oxide particles, metal hydroxide particles, metal carbonate particles, and metal silicate particles The thixotropic room temperature curable composition according to claim 2 , wherein the thixotropic particles are at least seed particles. The thixotropic room temperature curable composition according to claim 2 , wherein the crosslinkable silyl group-reactive functional group-containing inorganic material particles are silicon dioxide particles. The thixotropic room temperature curable composition according to claim 1 , wherein the room temperature curable resin is a crosslinkable silyl group-containing resin or an isocyanate group-containing urethane prepolymer. Further contain additives, thixotropic composition according to any one of claims 1 to 1 0. A method for producing the thixotropic room temperature curable composition according to claim 1 ,
Organic group-bonded ureylene group and crosslinkable silyl group-containing compound and crosslinkable silyl group-reactive functional group-containing inorganic system in the presence of room temperature curable resin and in the presence or absence of catalyst and / or organic dispersion medium Reacting the material particles to synthesize organic group-bonded ureylene group-containing inorganic material particles.