JP3730948B2 - Curable composition - Google Patents

Description

（式中、Ｒ^１は１価の有機基、Ｒ^２は２価の有機基、Ｒ^３はＨまたは置換基、Ｒ^４はＨまたは置換基、Ｙはカップリング基、Ｚは無機系物質粒子、ｍは０または１、ｎは１以上の整数をそれぞれ示す。ただし、Ｒ^３とＲ^４は同時に置換基であることはない。）
【００１２】
（ｂ）前記水分により加水分解してポリオールを再生することが可能なケイ酸エステル（Ｂ）が、ポリオールとアルコキシシリル基含有化合物との脱アルコール反応により得られる化合物である、（ａ）に記載の硬化性組成物。
【００１３】
（ｃ）前記水分により加水分解してポリオールを再生することが可能なケイ酸エステル（Ｂ）が、ネオペンチルグリコールとアルコキシシリル基含有化合物との脱アルコール反応により得られる化合物である、（ａ）に記載の硬化性組成物。
【００１４】
（ｄ）前記置換基を有していてもよいウレイレン基含有有機基（イ）結合無機系物質粒子（Ｃ）が、置換基を有していてもよいウレイレン基含有有機基（イ）と加水分解性シリル基を有する有機化合物（Ｄ）と、加水分解性シリル基と反応する官能基を有する無機系物質粒子との反応生成物であることを特徴とする（ａ）に記載の硬化性組成物。
【００１５】
（ｅ）前記置換基を有していてもよいウレイレン基含有有機基（イ）と加水分解性シリル基を有する有機化合物（Ｄ）が、
（１）加水分解性シリル基と第１級アミノ基および/または第２級アミノ基、またはイソシアネート基を有する有機化合物（Ｅ）と、イソシアネート基、または第１級アミノ基および/または第２級アミノ基を有する有機化合物（Ｆ）（ただし、有機化合物（Ｅ）が第１級アミノ基および/または第２級アミノ基を有する有機化合物である場合には、有機化合物（Ｆ）はイソシアネート基を有し、有機化合物（Ｅ）がイソシアネート基を有する有機化合物である場合には、有機化合物（Ｆ）は、第１級アミノ基および/または第２級アミノ基を有する有機化合物を意味する。）との反応生成物、および
（２）加水分解性シリル基および第１級アミノ基および/または第２級アミノ基を有する有機化合物と、第１級アミノ基および/または第２級アミノ基を有する有機化合物とを有機ポリイソシアネートを介して反応させた生成物、よりなる群より選ばれる有機化合物であることを特徴とする（ｄ）に記載の硬化性組成物。
【００１６】
（ｆ）前記置換基を有していてもよいウレイレン基含有有機基（イ）と加水分解性シリル基を有する有機化合物（Ｄ）が、加水分解性シリル基と、第１級アミノ基および/または第２級アミノ基を有する有機化合物と有機モノイソシアネートとの反応生成物であることを特徴とする（ｄ）に記載の硬化性組成物。
【００１７】
（ｇ）前記置換基を有していてもよいウレイレン基含有有機基（イ）と加水分解性シリル基を有する有機化合物（Ｄ）が、下記一般式（２）で示される加水分解性シリル基と第１級アミノ基および/または第２級アミノ基を有する有機化合物と、下記一般式（３）で示される有機モノイソシアネートとの反応生成物であることを特徴とする（ｄ）または（ｆ）に記載の硬化性組成物。
【化７】

（式中、Ｒ⁵はＨ、フェニル基またはベンジル基、Ｒ⁶は炭素数２〜６の２価の脂肪族炭化水素基、Ｒ⁷は炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基、Ｒ⁸は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれる基、Ｘは加水分解性の１価の基、ａは０、１または２の整数、pは０または１の整数をそれぞれ示す。）
【化８】

（式中、Ｒ⁹は炭素数４〜２４の１価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香脂肪族炭化水素基、および脂環式炭化水素基から選ばれる基を示す）
【００１８】
（ｈ）前記置換基を有していてもよいウレイレン基含有有機基（イ）と加水分解性シリル基を有する有機化合物（Ｄ）が第１級アミノ基および/または第２級アミノ基を有する有機化合物と、加水分解性シリル基を有する有機イソシアネート化合物との反応生成物であることを特徴とする（ｄ）に記載の硬化性組成物。
【００１９】
（ｉ）前記置換基を有していてもよいウレイレン基含有有機基（イ）と加水分解性シリル基を有する有機化合物（Ｄ）が、下記一般式（４）で示される第１級アミノ基および/または第２級アミノ基を有する有機化合物と、下記一般式（５）で示される加水分解性シリル基を有する有機イソシアネート化合物との反応生成物であることを特徴とする（ｄ）または（ｈ）に記載の硬化性組成物。
【化９】

（式中、Ｒ¹⁰は炭素数２〜２４の１価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、３級窒素原子含有脂肪族炭化水素基、および酸素原子含有脂肪族炭化水素基から選ばれる基、Ｒ¹¹はＨまたは炭素数２〜２４の１価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、３級窒素原子含有脂肪族炭化水素基、および酸素原子含有脂肪族炭化水素基から選ばれる基をそれぞれ示す。)
【化１０】

（式中、Ｒ¹²は炭素数２〜６の２価の脂肪族炭化水素基、Ｒ¹³は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれる基、Ｘは加水分解性の１価の基、ｂは０、１または２の整数、qは０または１の整数をそれぞれ示す。）
【００２０】
（ｊ）前記加水分解性シリル基と反応する官能基を有する無機系物質粒子が、二酸化ケイ素粒子であることを特徴とする（ｄ）に記載の硬化性組成物。
【００２１】
（ｋ）更に添加剤を含有することを特徴とする（ａ）〜（ｊ）のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【００２２】
（ｌ）前記添加剤が、可塑剤、耐候安定剤、架橋触媒、充填剤、カップリング剤、保存安定性改良剤および着色剤の群から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする（ｋ）に記載の硬化性組成物。
に関するものである。
【００２３】
このような、構成をとることにより従来のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー系硬化性組成物に比べて、硬化速度が速まったにもかかわらず発泡が生じることがなく、しかも少量の揺変性付与剤により揺変性が付与されるとともに接着性に優れるという効果を奏するものである。
【００２４】
本願発明の硬化性組成物で使用する各成分については以下で詳しく説明する。
まず、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）成分について説明する。
【００２５】
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）は、有機ポリイソシアネートと活性水素含有化合物とを活性水素（基）に対してイソシアネート基過剰条件で反応させて得られるものである。
【００２６】
有機ポリイソシアネートとしては、具体的には例えば、フェニレンジイソシアネート、ジフエニルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート、およびこれらジイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、二量体、三量体、または、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）などが挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。これらのうち、発泡防止性と耐候性に優れている点で、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートが更に好ましい。
【００２７】
前記活性水素含有化合物としては、高分子ポリオール、アミノアルコール、ポリアミンなどが挙げられる。これらの化合物のうち、高分子のポリオールが好適である。
【００２８】
高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオール、これらのコポリオール等、またはこれらの2種以上の混合物が挙げられる。これらの高分子ポリオールのうち、作業性、接着性、耐候性などが優れている点から、ポリエーテルポリオールが好ましい。
【００２９】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、へキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、酸エステル、または酸無水物等の1種以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロへキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子アルコール類、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等の低分子アミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類の1種以上との脱水縮合反応で得られる、ポリエステルポリオールまたはポリエステルアミドポリオールが挙げられる。
【００３０】
また例えば、低分子アルコール類、低分子アミン類、低分子アミノアルコール類を開始剤として、ε-カプロラクトン、γ一バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００３１】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子アルコール類とホスゲンとの脱塩酸反応、あるいは前記低分子アルコール類とジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等とのエステル交換反応で得られるものが挙げられる。
【００３２】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子アルコール類、低分子アミン類、低分子アミノアルコール類を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合させたポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール、これらを共重合したポリエーテルポリオール、更に、前述のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを開始剤としたポリエステルエーテルポリオールが挙げられる。また、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの変性用として、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのモノアルコール類を開始剤として、前記プロピレンオキサイドなどのポリオキシアルキレンモノオールなども使用できる。これらのうち、特にポリオキシプロピレンポリオールが好ましい。
【００３３】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基含有ポリブタジエン、水素添加した水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加した水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレンが挙げられる。
【００３４】
動植物系ポリオールとしては、例えば、ヒマシ油系ジオールが挙げられる。
これらの高分子ポリオールの数平均分子量は５００〜３０，０００、特に１,０００〜２０，０００が好ましい。
【００３５】
鎖延長剤としては、前記のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子アルコール類、低分子アミン類、低分子アミノアルコール類のうち分子量５００未満のもの等、またはこれらの２種以上の混合物が好適に例示される。
【００３６】
本願発明におけるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、一括仕込み反応法、多段階仕込み反応法のいずれでも合成できるが、プレポリマーの分子中にイソシアネート基を残す必要がある。有機ポリイソシアネートのイソシアネート基と高分子ポリオール、場合により更に鎖延長剤の活性水素（基）とのイソシアネート基／活性水素（基）の当量比は、１．１〜５．０が好ましく、更に１．３〜２．０が好ましい。このようにして得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有量は０．１〜１５．０質量％が好ましく、特に０．３〜１０．０質量％が好ましく、最も好ましくは０．４〜５．０質量％である。イソシアネート基含有量が０．１質量％未満の場合は、分子量が大きくなりすぎて粘度が増大し作業性が低下する。また、プレポリマー中の架橋点が少ないため、十分な接着性が得られない。イソシアネート基含有量が１５．０質量％を超える場合は、炭酸ガスによる発泡を防止することが困難になるため好ましくない。
【００３７】
本願発明におけるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成には、オクテン酸錫などの、亜鉛、錫、鉛、ジルコニウム、ビスマス、コバルト、マンガン、鉄などの金属とオクテン酸、ナフテン酸などの有機酸との金属塩、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、ＥＸＣＥＳＴＡＲ C−５０１（旭硝子社製）などの有機金属キレート化合物、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルアミン等の有機アミンやその塩等の公知のウレタン化触媒を用いることができる。これらのうち有機金属化合物が好ましい。また、更に公知の有機溶媒を用いることもできる。
【００３８】
つぎに、本願発明の水分により加水分解してポリオールを再生することが可能なケイ酸エステル（Ｂ）成分について説明する。
【００３９】
本願発明において用いられるポリオールケイ酸エステルは、例えば、各種の１価アルコールのケイ酸エステルをポリオールでアルコール置換し、生成する１価アルコールを溜去すること（下記の式（６））、あるいは、ケイ酸のハロゲン化合物とポリオールとを脱ハロゲン化水素すること（下記の式（７））により得られる。
【化１１】

（式中、Ｒ¹⁴ はアルキル基を表わし、Ｒ¹⁵はアルキレン基またはオキシアルキレン基を表わす。）
【化１２】

（式中、Ｒ¹⁶はアルキレン基またはオキシアルキレン基を表わし、
Ｘ´はハロゲン原子を表わす。）
【００４０】
前記（６）式および（７）式の生成物であるケイ酸エステルは、鎖状エステルのみでなく、下記の環状のケイ酸エステルも含むものである。これに関しては、アメリカ化学会誌（J．A．C．S．）第６９巻（１９４７年）第２６８９〜 ２６９１頁を参照されたい。
【化１３】

（式中、R´はアルキレン基またはオキシアルキレン基を表わす。）
【００４１】
１価アルコールのケイ酸エステルとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシラン、アルキルトリメトキシシラン、アルキルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン、ジアルキルジメトキシシラン、ジアルキルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン、トリアルキルモノメトキシシランなどのモノアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシランなどのアルコキシシランカップリング剤などを挙げることができる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。これらのうち、加水分解後の生成物に接着付与効果もある点から、アルコキシシランカップリング剤が好ましく、特に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００４２】
ケイ酸のハロゲン化合物としては、テトラクロロシラン、アルキルトリクロロシラン、ジアルキルジクロロシラン、トリアルキルモノクロロシランなどを挙げることができる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンジオールなどを挙げることができる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。これらのうち、１級水酸基を有する多官能アルコール類が好ましく、得られるケイ酸エステルの粘度が低いためネオペンチルグリコールが特に好ましい。
【００４３】
上記ジ、トリ、またはテトラアルコキシシランとポリオールとのエステル交換によるケイ酸エステルの合成時には、原料アルコキシシランの一部を残存させることも可能である。しかし、この場合には、加水分解により発生する一価アルコールが、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと反応して架橋高分子化を妨害する。この副反応を抑制するためには、残存アルコキシシランに２級または３級の１価アルコールを添加してアルコリシスを行い、メタノールまたはエタノール等の１級アルコールを系外に留出させることにより、ポリオールと２級または３級の１価アルコールとよりなるケイ酸エステルが得られる。このケイ酸エステルは加水分解によりポリオールと２級または３級の１価アルコールを発生するが、２級または３級の１価アルコールはイソシアネート基との反応が遅いので、エチレングリコール等の１級ポリオールとイソシアネート基との反応が優先してイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは高分子化し、2級または3級の１価アルコールは未反応のまま系外に蒸発する。
【００４４】
２級または３級の１価アルコールとしては、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−オクタノール、t e r t−ブタノール、t e r t−オクタノールや２，3，4−トリメチル−1，3−ペンタジオールモノブチレートなどの１価アルコールが挙げられる。
【００４５】
上記ポリオールケイ酸エステルとしては、鎖状エステル以外に環状のケイ酸エステルが挙げられる。具体的には例えば、ジアルコキシシシラン系として、ジメチル・エチレンジオキシシラン二量体、ジメチル（トリメチレン−1，3−ジオキシ）シラン、ジメチル（テトラメチレン−1，4−ジオキシ）シラン、ジメチル（２，2′−オキシジエトキシ）シラン、ジメチル（２，2′−エチレンジオキシジエトキシ）シラン、テトラメチル−１，３−（2，2′−オキシジエトキシ）ジシロキサンが挙げられ、更にトリアルコキシシラン系として、２分子のメチルトリメトキシシランや２分子のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと３分子のネオペンチルグリコールとの縮合した粘稠液状物が挙げられる。
【００４６】
本願発明において、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）とケイ酸エステル（Ｂ）との混合比は、ケイ酸エステルの加水分解によって再生するポリオールの水酸基が、ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基１当量に対して０．２〜１．５当量、更に０．３〜１．０当量になるようにするのが好ましい。再生ポリオールの水酸基が０．２当量より少ないと、過剰のイソシアネート基が水分と反応して発泡の原因となり、逆に、１．５当量より多い場合は分子末端が水酸基で止まって高分子化できず、硬化後の接着性やゴム弾性などの諸物性が悪くなるので好ましくない。
【００４７】
本願発明におけるポリオールケイ酸エステルと空気中の水分との反応並びにイソシアネート基と１級水酸基との反応は、イソシアネート基と水分との反応よりも大巾に速い。それ故、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとケイ酸エステルとの共存下において、前記混合物が湿分と接触するとケイ酸エステルの加水分解（下記の式（８））が、湿分とイソシアネート基との反応（下記の式（１０））に優先し、次に再生したポリオールとイソシアネート基とのウレタン化反応（下記の式（９））が起こってポリウレタン硬化物が得られる。
【化１４】

（式中、Ｒ¹⁷はアルキレン基またはオキシアルキレン基を表わし、Ｒ¹⁸は有機基を表わす。）
【００４８】
すなわち反応速度は（８）＞（１０）である。一般にイソシアネート基と１級水酸基との反応速度は、イソシアネート基と水との反応に比べて大巾に「早く（（９）＞（１０））」、したがって、（１０）式の反応は実質的にほとんど起こらず、その結果、炭酸ガスによる硬化物の発泡が防止される。
【００４９】
つぎに、置換基を有していてもよいウレイレン基含有有機基（イ）結合無機系物質粒子（Ｃ）について説明する。
【００５０】
本願発明者らは、揺変性付与剤について鋭意検討した結果、下記一般式（１）で示される無機系物質粒子の表面に置換基を有していてもよいウレイレン基含有有機基（イ）をカップリング基Ｙにより結合させた粒子（Ｃ）を使用することにより、硬化性組成物に対して強力で安定した揺変性を付与することができることを見出し、本願発明に到達したものである。
【化１５】

（式中、Ｒ^１は１価の有機基、Ｒ^２は２価の有機基、Ｒ^３はＨまたは置換基、Ｒ^４はＨまたは置換基、Ｙはカップリング基、Ｚは無機系物質粒子、ｍは０または１、ｎは１以上の整数をそれぞれ示す。ただし、Ｒ^３とＲ^４は同時に置換基であることはない。）
【００５１】
ここにおいて、前記置換基を有していてもよいウレイレン基含有有機基（イ）とは、（１）式においてＹとＺを除いた部分を意味する。
【００５２】
つまり、この置換基を有していてもよいウレイレン基含有有機基（イ）が結合した無機系物質粒子（Ｃ）が本願発明の硬化性組成物に、少量の使用で優れた揺変性を付与する揺変性付与剤として作用するものである。この安定した揺変性付与効果は、ウレイレン基（ウレア基、−ＮＨＣＯＮＨ−）の強力な水素結合とそれに結合している（炭化水素基などの）有機基の絡み合いにより安定した揺変性付与構造を形成することによりもたらされるものと推測される。
【００５３】
このウレイレン基は置換基を有していてもよいが、ただし、ウレイレン基がさらに置換基を有する場合は２個の水素原子が同時に置換されることはない。これは少なくとも１個の水素原子が存在しないと水素結合を形成することができないためである。
【００５４】
さらに、本願発明においてウレイレン基含有有機基（イ）はウレタンプレポリマー、特にウレタンプレポリマー中のイソシアネート基と貯蔵中に反応しない基である必要がある。なぜならば、このウレイレン基含有有機基（イ）がウレタンプレポリマーと反応すると、貯蔵中にウレイレン基含有有機基（イ）結合無機系物質粒子（C）により形成された揺変性付与構造が破壊されてしまうとともに増粘し、硬化性組成物を使用することができなくなってしまうためである。
【００５５】
具体的には、一般式（１）中の有機基Ｒ^１としては、ウレタンプレポリマー、特にウレタンプレポリマー中のイソシアネート基と反応しない基であれば何でもよく、例えば炭素数２〜２４の１価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基などがあげられ、鎖中に酸素原子、３級窒素原子などの異種原子を有していてもよい。さらに有機基Ｒ^１はアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン、ハロゲンで置換されたアルキル基またはアリール基またはアラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などで置換されていてもよい。これらのうち安定した揺変性付与効果の点から炭素数４〜２４の１価の飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００５６】
一般式（１）中の有機基Ｒ^２としては、ウレタンプレポリマー、特にウレタンプレポリマー中のイソシアネート基と反応しない基であれば何でもよく、例えば炭素数２〜１６の２価の脂肪族炭化水素基があげられ、鎖中に酸素原子、３級窒素原子などの異種原子を有していてもよい。さらに有機基Ｒ^２はアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン、ハロゲンで置換されたアルキル基またはアリール基またはアラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などで置換されていてもよい。
【００５７】
また、有機基Ｒ^２は使用する原料によって存在する場合と存在しない場合があるが、安定した揺変性付与効果の点から存在したほうが好ましい。
【００５８】
一般式（１）中の置換基Ｒ^３またはＲ^４としては、ウレタンプレポリマー、特にウレタンプレポリマー中のイソシアネート基と反応しない基であれば何でもよく、例えば炭素数２〜３０の１価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、ウレイレン基含有脂肪族炭化水素基、あるいはウレイレン基とビュレット結合した炭素数４〜２４の１価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、加水分解性シリル基含有脂肪族炭化水素基などがあげられる。
【００５９】
一般式（1）中のカップリング基Ｙは無機系物質粒子の表面と置換基を有していてもよいウレイレン基含有有機基（イ）とを結合する基であり、−Ｔi O−、−S iO−などがあげられるが、製造のし易さと揺変性付与効果の大きさの点から−S iO−（シロキサン結合）が好ましい。
【００６０】
なお、無機系物質粒子に安定した揺変性付与能力を与えるために、置換基を有していてもよいウレイレン基含有有機基（イ）はこのカップリング基Ｙにより無機系物質粒子の表面に１個以上結合されていればよい。
【００６１】
この置換基を有していてもよいウレイレン基含有有機基（イ）が結合した無機系物質粒子（Ｃ）は、具体的には、置換基を有していてもよいウレイレン基含有有機基（イ）と加水分解性シリル基を有する有機化合物（Ｄ）と、加水分解性シリル基と反応する官能基を有する無機系物質粒子とを反応させ、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ）を形成させた反応生成物である。
【００６２】
この置換基を有していてもよいウレイレン基含有有機基（イ）と加水分解性シリル基を有する有機化合物（Ｄ）は、より具体的には、（１）加水分解性シリル基と第１級アミノ基および/または第２級アミノ基、またはイソシアネート基を有する有機化合物（Ｅ）と、イソシアネート基、または第１級アミノ基および/または第２級アミノ基を有する有機化合物（Ｆ）（ただし、有機化合物（Ｅ）が第１級アミノ基および/または第２級アミノ基を有する有機化合物である場合には、有機化合物（Ｆ）はイソシアネート基を有し、有機化合物（Ｅ）がイソシアネート基を有する有機化合物である場合には、有機化合物（Ｆ）は、第１級アミノ基および/または第２級アミノ基を有する有機化合物を意味する。）との反応生成物、
（２）加水分解性シリル基および第１級アミノ基および/または第２級アミノ基を有する有機化合物と、第１級アミノ基および/または第２級アミノ基を有する有機化合物とを有機ポリイソシアネートを介して反応させた生成物があげられる。
【００６３】
その他には、加水分解性シリル基および第１級アミノ基および/または第２級アミノ基を有する有機化合物と、ｎ−ブチルアルコールなどの有機モノアルコールとを有機ポリイソシアネートを介して反応させた生成物、または、加水分解性シリル基とイソシアネート基を有する有機化合物と有機モノイソシアネートとを有機ポリアミンを介して反応させた生成物、などもあげられる。
【００６４】
より具体的には、上記の置換基を有していてもよいウレイレン基含有有機基（イ）と加水分解性シリル基を有する有機化合物（Ｄ）としては、下記一般式（２）で示される加水分解性シリル基と第１級アミノ基および/または第２級アミノ基を有する有機化合物と、下記一般式（３）で示される有機モノイソシアネートとの反応生成物が好ましく使用される。
【化１６】

（式中、Ｒ^５はＨ、フェニル基またはベンジル基、Ｒ^６は炭素数２〜６の２価の脂肪族炭化水素基、Ｒ^７は炭素数２〜１０の２価の脂肪族炭化水素基、Ｒ^８は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれる基、Ｘは加水分解性の１価の基、ａは０、１または２の整数、ｐは０または１の整数をそれぞれ示す。）
【化１７】

（式中、Ｒ^９は炭素数４〜２４の１価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香脂肪族炭化水素基、および脂環式炭化水素基から選ばれる基を示す。）
【００６５】
また、置換基を有していてもよいウレイレン基含有有機基（イ）と加水分解性シリル基を有する有機化合物（Ｄ）としては、下記一般式（４）で示される第１級アミノ基および/または第２級アミノ基を有する有機化合物と、下記一般式（５）で示される加水分解性シリル基を有する有機イソシアネート化合物との反応生成物が好ましく使用される。
【化１８】

（式中、Ｒ¹⁰は炭素数２〜２４の１価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、３級窒素原子含有脂肪族炭化水素基、および酸素原子含有脂肪族炭化水素基から選ばれる基、Ｒ¹¹ はＨまたは炭素数２〜２４の１価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、３級窒素原子含有脂肪族炭化水素基、および酸素原子含有脂肪族炭化水素基から選ばれる基をそれぞれ示す。)
【化１９】

（式中、Ｒ¹²は炭素数２〜６の２価の脂肪族炭化水素基、Ｒ¹³は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれる基、Ｘは加水分解性の１価の基、ｂは０、１または２の整数、ｑは０または１の整数をそれぞれ示す。）
【００６６】
第１級および／または第２級アミノ基と加水分解性シリル基を含有する有機化合物としては、分子内に第１級および／または第２級アミノ基と加水分解性シリル基を含有していればよいが、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと反応する他の官能基は含有していない。例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−（2−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらは単独であるいは2種以上混合して使用できる。これらのうち、安定した搖変性付与効果の点から、第１級および／または第２級アミノ基と加水分解性シリル基を含有する脂肪族炭化水素化合物が好ましく、特にN−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【００６７】
有機モノイソシアネートとしては、分子内にイソシアネート基を１個含有すればよいが、加水分解性シリル基、およびイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと反応する他の官能基は含有していない。有機モノイソシアネートのイソシアネート基以外の基としては、疎水性の有機基（特に炭化水素基）が好ましい。具体的には、n−ブチルモノイソシアネート、n−ヘキシルモノイソシアネート、n−テトラデシルモノイソシアネート、n−ヘキサデシルモノイソシアネート、オクタデシルモノイソシアネートなどの脂肪族モノイソシアネート、フェニルモノイソシアネート、ｐ−イソプロピルフェニルモノイソシアネートなどの芳香族モノイソシアネート、ベンジルモノイソシアネートなどの芳香脂肪族モノイソシアネートなどが挙げられる。これら以外に、２−クロロエチルモノイソシアネートなどのハロゲン置換脂肪族モノイソシアネート、ｐ−クロロフェニルモノイソシアネートなどのハロゲン置換芳香族モノイソシアネート、ｐ−クロロベンジルモノイソシアネートなどのハロゲン置換芳香脂肪族モノイソシアネートなどもあげられる。これらは単独であるいは２種以上混合して使用できる。これらのうち、安定した揺変性付与効果の点で脂肪族モノイソシアネートが好ましく、特にオクタデシルモノイソシアネートが好ましい。
【００６８】
第１級および／または第２級アミノ基含有有機化合物としては、有機モノアミンや有機ポリアミンが挙げられ、分子内に加水分解性シリル基およびイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと反応するアミノ基以外の他の官能基は含有していない。
【００６９】
第１級アミンとしては、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ステアリルアミン、アミノテトラコサン、オレイルアミンなどの脂肪族モノアミン、トリメチルシクロヘキシルアミンなどの脂環族モノアミン、ベンジルアミン等の芳香脂肪族モノアミン、アニリン等の芳香族モノアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、２−エチルへキシルオキシプロピルアミンなどの酸素原子含有脂肪族アミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミンなどの第３級窒素原子含有脂肪族アミンなどを挙げることができ、
【００７０】
第２級アミンとしては、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジへキシルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジラウリルアミン、ジステアリルアミン、メチルラウリルアミンなどの脂肪族モノアミン、ジフェニルアミン等の芳香族モノアミン、ジベンジルアミンなどの芳香脂肪族モノアミンなどが挙げられ、第1級アミノ基と第2級アミノ基を有するポリアミンとしては、３−メチルアミノプロピルアミン、４―メチルアミノブチルアミンなどを挙げることができる。
【００７１】
これらのうちで、合成のし易さと安定した揺変性付与効果の大きさから、他の官能基を有しない炭素数２〜２４の脂肪族第１級アミンが好ましく、さらには炭素数４〜１８の脂肪族第1級モノアミンが好ましく、特にブチルアミンとステアリルアミンが好ましい。
【００７２】
加水分解性シリル基とイソシアネート基を有する有機化合物としては、分子内にイソシアネート基と加水分解性シリル基を含有していればよく、イソシアネート機は１個、加水分解性シリル基は１個以上含有していればよいが、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと反応する他の官能基は含有していない。
【００７３】
加水分解性シリル基とイソシアネート基を有する有機化合物としては、具体的には、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルイソプロポキシシラン、イソシアネートトリメトキシシランなどが挙げられ、これらは単独であるいは２種以上混合して使用できる。これらのうち、合成のし易さと揺変性付与効果の大きさの点で３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
【００７４】
つぎに加水分解性シリル基について説明する。加水分解性シリル基としてはいくつか考えられるが、具体的に好ましい加水分解性シリル基は、一般式（２）と一般式（５）に記載されているように、以下に記載の基である。
【化２０】

式中、Ｒ⁸およびＲ¹³は炭化水素基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれる基が好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｘで示される反応性の基はハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基、アシルコキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アルケニルオキシ基およびアミノオキシ基より選ばれる加水分解性の基であり、Ｘが複数存在する場合にはこの複数のＸは同じ基であっても相異なる基であってもよい。このうちＸはアルコキシ基であるものが好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がさらに好ましい。ａおよびｂは０、１または２の整数であり、特に０または１が好ましい。
【００７５】
有機ポリイソシアネートとしては、前述のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成方法の説明においてあげたものと同じものが使用でき、それらは単独あるいは２種以上混合して使用できる。これらのうち揺変性付与効果の大きさの点で脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートが好ましく、特にイソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００７６】
なお、前記の置換基を有していてもよいウレイレン基含有有機基（イ）と加水分解性シリル基を有する有機化合物（Ｄ）の合成において、イソシアネート基／活性水素（基）の反応当量比は０．１／１〜１０／１、更に０．５／１〜２／１、特に０．５／１〜１.２／１の範囲が好ましい。イソシアネート基／活性水素（基）の反応当量比が０．１／１を下まわると揺変性付与効果が小さくなり過ぎ、１０／１を越えると未反応のイソシアネート基が多く残り、発泡などの悪影響がでてくる。
【００７７】
本願発明における加水分解性シリル基と反応する官能基を有する無機系物質粒子は、粒子表面に置換基を有していてもよいウレイレン基含有有機基（イ）と加水分解性シリル基を有する有機化合物（Ｄ）の加水分解性シリル基に対して反応可能な官能基を有しているものであればどのようなものでもよい。このような加水分解性シリル基と反応可能な官能基としては具体的には例えば、Ｍｇ−ＯＨ、Ｃａ−ＯＨ、Ｔｉ−ＯＨ、Ｆｅ−ＯＨ、Ａｌ−ＯＨ、Ｓｉ−ＯＨ等の各種金属原子に結合した水酸基が挙げられる。また、前記加水分解性シリル基と反応する官能基を無機系物質の粒子表面に有しているならば、単一の無機系物質粒子自体が前記の反応する官能基を有しているものであってもよいし（例えば二酸化ケイ素粒子）、他の無機系物質粒子が前記の反応する官能基を有している無機物質により被覆あるいは混合等により複合化されているものでもよく（例えば、炭酸カルシウム粒子の表面を二酸化ケイ素粒子でコーティングしたもの）、また他の無機系物質粒子に不純物として前記の反応する官能基を有している無機物質が含有されているものであってもよい（例えば、炭酸カルシウム粒子中に不純物として二酸化ケイ素を含有したもの）。
【００７８】
なお、ここにおいて、例えば二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）等の化学式では水酸基がないものでも、粒子表面は水分により反応を受け、水酸基を含有しているのである。また、金属粒子については、粒子表面が酸化され、次いで水分により反応を受け、使用の際には粒子表面に水酸基を含有しているのである。
また、前記無機系物質粒子には、炭素（カーボンブラック等）あるいは（メタ）アクリル系重合体粒子、サランマイクロバルーン等の有機系物質粒子を、前記無機物質で被覆処理等加工したものも含まれる。
【００７９】
前記加水分解性シリル基と反応可能な官能基を有している無機系物質粒子としては、石灰石、珪藻土、カオリンクレーなどの天然鉱物を微粉砕したものでもよいし、また沈降炭酸カルシウム、乾式法シリカ粒子等の合成品であってもよく、具体的に例えば、チタン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム等の金属粒子、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、二酸化ケイ素（シリカ）、含水ケイ酸等の金属酸化物粒子、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物粒子、重質炭酸カルシウムや沈降炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウムまたはコロイド状炭酸カルシウム）等の炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩粒子、ウォラストナイト等のケイ酸カルシウム、含水ケイ酸カルシウム、カオリンクレー等のケイ酸アルミニウム、天然マイカ等のケイ酸アルミニウム−カリウム、含水ケイ酸アルミニウム、タルク等のケイ酸マグネシウム等の金属ケイ酸塩粒子、ジルコニア等のセラミックス粒子、カリガラス等の各種ガラス粒子等が挙げられ、これらは単独であるいは2種以上混合して使用できる。
【００８０】
更に、二酸化ケイ素（シリカ）としては、石英、ケイ砂、珪藻土等を粉砕した天然シリカ、また、沈降法シリカ等の湿式法シリカ、フュームドシリカ（コロイダルシリカ）等の乾式法シリカ等の合成シリカ等が挙げられる。
また、前記無機系物質粒子の形状はどんなものであってもよく、具体的には例えば、フュームドシリカ等の球状、セビオライト、ウォラストナイト等の繊維状あるいは針状、マイカやタルク等のフレーク状（板状）、雲母等の鱗片状、シリカゲル等の多孔質状、シリカバルーン等のバルーン状、珪藻土等の管状など種々の形状が挙げられ、用途に応じて使い分けることができる。
【００８１】
本願発明において、前記無機系物質粒子の平均（一次）粒子径（直径または長径）は、１，０００，０００nm（１，０００μm）以下、更には１〜１００，０００nm（１００μm）、特に１〜１０，０００nm（１０μm）が好ましく、また更に、置換基を有していてもよいウレイレン基含有有機基（イ）と加水分解性シリル基を有する有機化合物（Ｄ）を粒子表面で反応させた無機系物質粒子が硬化性組成物に対して揺変性を付与する効果が大きい点で、前記無機系物質粒子の平均（一次）粒子径は１〜１、０００nmのコロイド状と呼ばれるものが好ましく、更に１〜１００nmが好ましく、特に５〜５０nmが好ましい。またＢＥＴ比表面積（m^２／g）は、０．１以上、更には２０〜５００が好ましく、特に４０〜５００が好ましい。
【００８２】
本願発明においては、前記のうち、金属酸化物粒子、金属水酸化物粒子、金属炭酸塩粒子、金属ケイ酸塩粒子が好ましく、更に二酸化ケイ素粒子が好ましく、特に置換基を有していてもよいウレイレン基含有有機基（イ）と加水分解性シリル基を有する有機化合物（Ｄ）を反応させたとき、硬化性組成物に対する揺変性付与効果が大きいことより親水性コロイダルシリカが最も好ましい。
また、前記無機系物質粒子は結晶水を持っていてもよいし、また持っていなくてもよいが、組成物が一液湿気硬化型の場合は、貯蔵安定性を向上させるためには結晶水を持っていない方が好ましい。
【００８３】
置換基を有していてもよいウレイレン基含有有機基（イ）結合無機系物質粒子（Ｃ）は、イソシアネート含有ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜３００重量部、更に１〜１００重量部、特に５〜５０重量部配合するのが好ましい。配合量が０．１重量部を下まわると揺変性付与効果が小さくなり過ぎ、３００重量部を越えると作業性が悪くなる。
【００８４】
本願発明において、揺変性室温硬化性組成物を製造する方法としては、前記の置換基を有していてもよいウレイレン基含有有機基（イ）と加水分解性シリル基を有する有機化合物（Ｄ）と加水分解性シリル基と反応する官能基を有する無機系物質粒子とを、触媒および／または有機分散媒の存在下または不存在下、5〜２００℃の温度で、０．１〜１００時間、好ましくは３０〜８０℃の温度で、０．５〜５時間加熱し反応させて置換基を有していてもよいウレイレン基含有有機基（イ）結合無機系物質粒子（Ｃ）をあらかじめ合成し、得られた置換基を有していてもよいウレイレン基含有有機基（イ）結合無機系物質粒子（Ｃ）（有機分散媒を使用したときは、有機分散媒混合体のままか、あるいはロ過または有機分散媒を揮発などして分離したもの）を、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）に添加、混合して揺変性室温硬化性組成物を得る方法が挙げられる。触媒と有機分散媒は必要に応じて使用すればよいが、触媒は反応温度を低下でき、反応時間も短縮できる点で、有機分散媒は反応を均一にできる点で使用するのが好ましい。なお、必要に応じて後述の添加剤を混合する。
【００８５】
揺変性室温硬化性組成物を製造する他の方法としては、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の存在下、かつ、触媒および／または有機分散媒の存在下または不存在下、置換基を有していてもよいウレイレン基含有有機基（イ）と加水分解性シリル基を有する有機化合物（Ｄ）と加水分解性シリル基と反応する官能基を有する無機系物質粒子とを５〜１００℃の温度で０．１〜１００時間、好ましくは３０〜８０℃の温度で０．５〜１０時間加熱し反応させて置換基を有していてもよいウレイレン基含有有機基（イ）結合無機系物質粒子（Ｃ）を合成すると同時に揺変性室温硬化性組成物を得る方法が挙げられる。触媒と有機分散媒は必要に応じて使用すればよいが、触媒は反応温度を低下でき、反応時間も短縮できるため使用するのが好ましい。なお、必要に応じて後述の添加剤を混合する。
【００８６】
後者のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の存在下、置換基を有していてもよいウレイレン基含有有機基（イ）と加水分解性シリル基を有する有機化合物（Ｄ）と加水分解性シリル基と反応する官能基を有する無機系物質粒子とを反応させる製造方法の方が、製造し易く低コストである点から特に好ましい。
【００８７】
前記の必要に応じて使用する触媒としては、前述のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成に使用される触媒と同じものが挙げられ、それらのうち反応速度が高く、毒性および揮発性の比較的低い液体である点から有機錫化合物や有機金属キレート化合物が好ましく、更に有機金属キレート化合物が好ましく、ジブチル錫ジアセチルアセトナートが最も好ましい。
【００８８】
前記の必要に応じて使用する触媒は、加水分解性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子１００重量部に対して、０〜１０重量部、特に０．０５〜５重量部配合するのが好ましい。
前記の必要に応じて使用する有機分散媒としては、後述の添加剤として例示した有機溶剤または可塑剤で各成分と反応しないものであればどのようなものでも使用できる。
【００８９】
前記の必要に応じて使用する有機分散媒は、加水分解性シリル基反応性官能基含有無機系物質粒子１００重量部に対して、０〜３，０００重量部、特に５０〜２，０００重量部配合するのが好ましい。
【００９０】
つぎに、本願発明の硬化性組成物における添加剤について説明する。
本願発明における添加剤としては、可塑剤、耐候安定剤、架橋触媒、充填剤、カップリング剤（その部分加水分解縮合物を含む）、保存安定性改良剤（脱水剤）、着色剤などが挙げられる。
【００９１】
可塑剤は、硬化性組成物の粘度を下げて作業性を改善するために使用され、耐候安定剤は、硬化樹脂の酸化や光劣化、熱劣化を防止して、耐候性だけでなく耐熱性を更に向上させるために使用されるものである。耐候安定剤としては具体的には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光硬化性化合物を挙げることができる。
可塑剤としては、具体的には、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、ペンタエリスリトールエステルなどのアルコールエステル類、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類、塩素化パラフィン、前記のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成に使用されるポリエーテルポリオールをエーテル化またはエステル化などした水酸基を含有しないポリオキシアルキレン類、中でもシユークロースなどの糖類多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加重合したポリエーテルポリオールをエーテル化またはエステル化などした水酸基を含有しない糖類系ポリオキシアルキレン類、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレンのオリゴマー類、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水素添加ポリブテンなどのオリゴマー類、（メタ）アクリレート共重合物などのイソシアネート基と反応しない可塑剤が挙げられる。
【００９２】
可塑剤は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の１００重量部に対して、１〜２００重量部、特に２〜５０重量部配合するのが好ましい。
【００９３】
酸化防止剤としてはヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤が挙げられ、ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、デカンニ酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、1−［２−〔３−（３，５−ジ−t e r t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−t eｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−、１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［N−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３、５−トリアジン縮合物が挙げられる。また、旭電化工業社製、商品名アデカフタブＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８LDなどの高分子量のヒンダードアミン系酸化防止剤も挙げられる。
【００９４】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリト−ル−テトラキス［３−（３，５−ジ−t e r t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−t e r t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−t e r t−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオアミド］、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノールが挙げられる。
【００９５】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，5−トリアジン−２−イル）−5−［（ヘキシル）オキシ］−フェノールなどのトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾンなどのべンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−t e r t−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート系紫外線吸収剤が挙げられる。
【００９６】
光硬化性化合物としては、アクリロイル基やメタクリロイル基などの光によって反応硬化する基を分子内に１個以上含有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば、イソシアネート基含有ウレタン樹脂に水酸基含有アクリレート化合物や水酸基含有メタクリレート化合物を反応させたウレタンアクリレートやウレタンメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートやトリメチロールプロパントリメタクリレートなどのエステルアクリレートやエステルメタクリレート、ポリエチレンアジペートポリオールのアクリレートやメタクリレートなどのポリエステルアクリレートやポリエステルメタクリレート、ポリエーテルポリオ−ルのアクリレートやメタクリレートなどのポリエーテルアクリレートやポリエーテルメタクリレート、あるいはポリケイ皮酸ビニル類、アジド化樹脂などが挙げられ、分子量１０，０００以下、更に分子量５，０００以下の単量体、オリゴマーが好ましく、特にアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を１分子当たり平均して２個以上含有するものが好ましい。
【００９７】
耐候安定剤は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部、特に０．１〜１０重量部配合するのが好ましい。
【００９８】
架橋触媒は、本願発明の硬化性組成物およびシーリング材組成物の硬化を促進する触媒であり、前述のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成の際に使用することのできるウレタン化触媒と同じものが挙げられる。このうち、反応速度が高く、毒性および揮発性の比較的低い液体である点から、有機金属キレート化合物が好ましく、ジブチル錫ジアセチルアセトナートが更に好ましい。
【００９９】
架橋触媒は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以下、特に５重量部以下配合するのが好ましい。
【０１００】
充填剤、カップリング剤（その部分加水分解縮合物を含む）、保存安定性改良剤（脱水剤）、着色剤は、接着性向上、補強、だれ防止、着色などのために、本願発明の硬化性組成物に配合して使用することができる。
【０１０１】
充填剤としては、マイカ、カオリン、ゼオライト、グラファイト、珪藻土、白土、クレー、タルク、スレート粉、無水ケイ酸、石英微粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、沈降性シリカなどの合成シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどの無機粉末状充填剤、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状充填剤、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、セラミックバルーンなどの無機系バルーン状充填剤などの無機系充填剤、あるいはこれらの表面を脂肪酸などの有機物で処理した充填剤、木粉、クルミ穀粉、もみ殻粉、パルプ粉、木綿チップ、ゴム粉末、熱可塑性あるいは熱硬化性樹脂の微粉末、ポリエチレンなどの粉末や中空体、サランマイクロバルーンなどの有機系バルーン状充填剤などの有機系充填剤などの他、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの難燃性付与充填剤なども挙げられ、粒径０.０１〜１，０００μmのものが好ましい。
【０１０２】
カップリング剤としては、前記の置換基を有していてもよいウレイレン基含有有機基（イ）と加水分解性シリル基を有する有機化合物（Ｄ）以外の、シラン系、アルミニウム系、ジルコアルミネート系などの各種カップリング剤および／またはその部分加水分解縮合物が挙げられる。
【０１０３】
シラン系カップリング剤としては、具体的には、メチルシリケート、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのアルコキシシリル基を含有する分子量５００以下、好ましくは４００以下の低分子化合物および／またはこれらシラン系カップリング剤の１種または２種以上の部分加水分解縮合物で分子量２００〜３，０００の化合物が挙げられる。
【０１０４】
本願発明において、その他の揺変性付与剤は特に必要としないが、必要に応じて使用することができる。その他の揺変性付与剤としては、コロイダルシリカ、石綿粉、前記脂肪酸処理炭酸カルシウムなどの無機揺変性付与剤、有機ベントイト、変性ポリエステルポリオール、脂肪酸アマイドなどの有機揺変性付与剤が挙げられる。
【０１０５】
保存安定性改良剤としては、組成物中に存在する水分と反応する酸化カルシウム、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【０１０６】
着色剤としては、酸化チタンや酸化鉄などの無機系顔料、銅フタロシアニンなどの有機系顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。
これらは単独あるいは混合して使用できる。
【０１０７】
充填剤、カップリング剤、保存安定性改良剤、および着色剤の合計の配合量は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対して０〜５００重量部、特に５〜３００重量部であることが好ましい。
【０１０８】
本願発明の硬化性組成物において、前記各添加剤成分はそれぞれ１種類または２種以上を混合して使用することができる。
【０１０９】
本願発明の硬化性組成物において、必要に応じて、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、n−ヘキサンなどの脂肪族系溶剤、シクロヘキサンなどの脂環族系溶剤、トルエンやキシレンなどの芳香族系溶剤など従来公知の有機溶剤でイソシアネート基に反応しないものであればどのようなものでも使用することができる。これらは単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。その種類と使用量は硬化性組成物の用途に応じて適宜決定すれば良い。
【０１１０】
なお、本願発明の硬化性組成物は作業性の点から１液湿気硬化型として使用するのが好ましいが、本願発明の硬化性組成物を主剤とし、水などの硬化剤を混合して硬化させる２液硬化型としても使用できる。
【０１１１】
本願発明の硬化性組成物は、揺変性に優れ（スランプしない）、かつ硬化後接着性が良好で高伸びの優れた硬化物になるため、各種用途に使用できるが、特に建築用あるいは土木用のシーリング材として好適に用いられる。
【０１１２】
以下に本願発明の実施例を示すが、本願発明がこれに限定されるものではない。
【０１１３】
合成例１（ネオペンチルグリコールのケイ酸エステル）
攪拌機、温度形、窒素シール管および還流冷却器の付いた加熱、冷却装置付き反応容器中に、ネオペンチルグリコール３１２．５ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製、Ａ−１８７）４７５．１ｇおよび反応触媒としてテトラ−ブチルチタネート０．００１gを入れ、窒素ガスを流しながら攪拌、加熱し、２時間還流した。液温は１３８℃から１００℃に低下した。その後、還流冷却器をはずして副生メタノールを系外に留去させながら２００℃になるまで加熱を続け、ＩＲで３３００〜３５００cm^−１に水酸基による吸収のない淡黄色のケイ酸エステルの液体５９５．６gを得た。留出したメタノールの質量は１９２gであった。
この液体はガスクロマトグラフィー〔ＦＩＤ、ガスクロパック５５−カラム（ガスクロ工業社製）、オーブン温度２００℃〕にかけても、ネオペンチルグリコールのピークを示さなかった。
参考として、この液体に水を加えて加水分解したものをガスクロマトグラフィーにかけたところ、ネオペンチルグリコールのピークがほぼ定量的に検出され、再生していることが確認できた。
【０１１４】
合成例２（ウレイレン基含有有機基と加水分解性シリル基を有する有機化合物）
攪拌機、温度形、窒素シール管および還流冷却器の付いた加熱、冷却装置付き反応容器中に、窒素ガスを流しながら、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（チッソ社製、S−３１０）を１０３．２g仕込み、攪拌しながらオクタデシルモノイソシアネート（保土谷化学工業社製、ミリオネートＯ）２９５．０g（Ｒ値（ＮＣＯ当量／活性水素当量）＝０．６７）を滴下ロートによリ６５℃以下に冷却しながら加えた後、加温して６０〜６５℃で３０分間攪拌を行い、ＦＴＩＲによリイソシアネート基のピークの消失を確認し、常温まで冷却して反応を終了させた。
得られた反応生成物は、常温で固体であった。これをＳ−１と称する。
【０１１５】
合成例３（ウレイレン基含有有機基と加水分解性シリル基を有する有機化合物）
合成例２と同様な反応容器中に、窒素ガスを流しながら、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製、Ｙ−５１８７）を２０５.４g仕込み、攪拌しながらｎ−ブチルアミン７３．１ｇ（Ｒ値（ＮＣＯ当量/活性水素基当量）＝０.５）を滴下ロートにより６５℃以下に冷却しながら加えた後、加温して６０〜６５℃で３０分間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認し、常温まで冷却して反応を終了させた。
得られた反応生成物は、常温で透明の液体であった。これをＳ−２と称する。
【０１１６】
合成例４（ウレイレン基含有有機基と加水分解性シリル基を有する有機化合物）
合成例２と同様な反応容器中に、窒素ガスを流しながら、イソホロンジイソシアネート（デグサヒユールスジャパン社製、ＩＰＤＩ）を２２２.３ｇ仕込み、攪拌しながら３−アミノプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製、Ｓ−３６０）１７９.３gとｎ−ブチルアミン７３.１g（Ｒ値（ＮＣＯ当量／合計の活性水素基当量）＝０.５））を滴下ロートにより６５℃以下に令却しながら加えた後、加温して６０〜６５℃で３０分間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認し、常温まで冷却して反応を終了させた。
得られた反応生成物は、常温で固体であった。これをＳ−３と称する。
【０１１７】
合成例５（イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー）
攪拌機、温度計、窒素シール管および加熱・冷却装置付き反応容器に、窒素ガスを流しながらポリオキシプロピレントリオール（旭梢子社製、エクセノール５０３０、数平均分子量５，０００）４３０g（ＯＨ当量＝０.２５８）を入れ、攪拌しながらイソホロンジイソシアネート（住友バイエルウレタン社製、デスモジュール１、分子量２２２.３）５６g（ＮＣＯ当量＝０．５０４、Ｒ値＝ＮＣＯ当量／ＯＨ当量＝１．９５）を仕込み、さらに反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０４gを入れ加温して７０〜８０℃で２時間反応させて、滴定によリイソシアネート基含有量が理論値（２.１３質量％）以下になった時点で反応を終了し、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを製造した。
このイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、滴定による実測イソシアネート基含有量２．０７質量％、粘度１１，５００mPa・ｓ／２５℃、常温で半透明の液体であった。
【０１１８】
実施例１
加熱、冷却装置および窒素シール管付き混練容器に、窒素を流しながら合成例５で得たイソシアネ−卜基含有ウレタンプレポリマー７８５gと乾燥した炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、ホワイトンＢ）５０ｇとを仕込み均一になるまで攪拌、混合し、次いでヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシヤルテイ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−テトラ−ブチル−4−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕）５gとｐ−トルエンスルホニルイソシアネート１gを仕込み均一になるまで攪拌、混合し、次いで親水性コロイダルシリカ（日本アエロジル社製、ＡＥＲＯＳＩＬ２００、ＢＥＴ比表面積２００m^２／ｇ、平均一次粒子径約１２nm）５９gを仕込みさらに均一になるまで１時間攪拌、混合した。次いで合成例２で得たウレイレン基含有有機基と加水分解性シリル基を有する有機化合物Ｓ−１を２２gとジブチル錫ジアセチルアセトナート（日東化成社製、ネオスタンU−２２０）１gとを仕込み、６０〜７０℃に加温して1時間攪拌、混合した後常温まで冷却した。このとき内容物の粘度が著しく増し揺変性が付与されたのが観察された。次いで合成例１で得たネオペンチルグリコールのケイ酸エステル３４gとジブチル錫ジアセチルアセトナート（日東化成社製、ネオスタンＵ−２２０）７gとを仕込み均一になるまで攪拌、混合し、さらに減圧脱泡し、容器に充填、密封してシーリング材組成物を調製した。
【０１１９】
実施例２
実施例１において、合成例２で得たウレイレン基含有有機基と加水分解性シリル基を有する有機化合物Ｓ−１の替わりに、合成例３で得たウレイレン基含有有機基と加水分解性シリル基を有する有機化合物Ｓ−２を２２g使用した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【０１２０】
実施例３
実施例１において、合成例２で得たウレイレン基含有有機基と加水分解性シリル基を有する有機化合物Ｓ−１の替わりに、合成例４で得たウレイレン基含有有機基と加水分解性シリル基を有する有機化合物Ｓ−３を２２g使用した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【０１２１】
比較例１および比較例２
実施例１において、合成例２で得たウレイレン基含有有機基と加水分解性シリル基を有する有機化合物Ｓ−１を使用しないで、替わりに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製、Ａ−１８７）を６ｇ使用した以外は同様に反応処理させて得たシーリング材組成物を比較例１とし、また実施例１において、合成例２で得たウレイレン基含有有機基と加水分解性シリル基を有する有機化合物Ｓ−１を使用しないで、替わりに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製、Ａ−１８７）を６g使用し反応処理させ、かつネオペンチルグリコールのケイ酸エステルを使用しない以外は同様にして得たシーリング材組成物を比較例２とした。
【０１２２】
以上の結果を表１に示す。
【表１】

試験方法
▲１▼スランプ
ＪＩＳ Ａ １４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」の４．１スランプ試験に準拠して、スランプ（縦）を測定した（測定温度２３℃）。
▲２▼発泡性
厚さ３ｍｍのラワン合板の表面にシーリング材組成物をおおよそ幅２０ｍｍ×頂点の高さ１０ｍｍ×長さ１００ｍｍのビ−ド状に塗布し、２３℃、５０％相対湿度で１４日間養生硬化させた後、カッターで幅の中心付近を長さ方向に縦に切り硬化物内部の発泡の有無を目視により観察した。発泡が認められないか、または極めて少ないものを○、発泡が多数認められるものを×と評価した。
▲３▼タックフリー
ＪＩＳ Ａ １４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」の４．１９タックフリー試験に準拠して、タックフリーを測定した。
▲４▼内部硬化性
スレートの表面に長さ１５０ｍｍ×幅２５ｍｍ×深さ１０ｍｍの目地を作製し、シーリング材組成物を充填し表面をへラで平らにしたものを２３℃、５０％相対湿度に置き、１日後と３日後にシーリング材組成物部分をカッターで切り、硬化した部分の厚みを測定した。
▲５▼引張接着性拭験
ＪＩＳ Ａ １４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」の４．２１引張接着性試験に準拠し、養生後の試験体について引張り試験をした。なお、試験体はスレートをプライマー（ＯＰ−２５３１、オート化学工業社製）で処理し、シーリング材組成物を打設、養生して作製した。最大引張応力（Ｔｍａｘ）の値が１００Ｎ／ｃｍ^２以上のものを○、１００Ｎ／ｃｍ^２未満のものを×と評価し、最大荷重時の伸び（Ｅｍａｘ）が３００％以上のものを○、３００％未満のものを×と評価した。
【０１２３】
試験結果
実施例１、2および3において、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに親水性コロイダルシリカと、ウレイレン基含有有機基と加水分解性シリル基を有する有機化合物S−１、同S−２、同S−３をそれぞれ加え、加熱反応処理し、さらにネオペンチルグリコールのケイ酸エステルをそれぞれ配合したものは、スランプが０ｍｍと良好で、硬化速度が速く、かつ硬化物に発泡がなく、伸びが大きな優れたシーリング材組成物であるのに対し、比較例１においては、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに親水性コロイダルシリカと、ウレイレン基を含有しない３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを加え加熱反応処理し、さらにネオペンチルグリコールのケイ酸エステルを配合したものは、発泡がなく、硬化速度も速いのであるが、スランプが１０ｍｍを超えきわめて悪いものであった。また比較例２においては、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに親水性コロイダルシリカと、ウレイレン基を含有しない３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを加え加熱反応処理をしているが、ネオペンチルグリコールのケイ酸エステルを配合しないものは、スランプが１０ｍｍを超え、発泡が多いため硬化物の伸びも小さく、かつ硬化速度の遅い劣ったものであった。
【０１２４】
【発明の効果】
上述のように、本願発明は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と、水分により加水分解してポリオールを再生することが可能なケイ酸エステル（Ｂ)と、置換基を有していてもよいウレイレン基含有有機基（イ）結合無機系物質粒子（Ｃ)とを含有する硬化性組成物という構成をとることにより、従来のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー系硬化性組成物に比べて、硬化速度が速まったにもかかわらず発泡が生じることがなく、しかも少量の揺変性付与剤により揺変性が付与されるとともに接着性に優れるという効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel curable composition containing an isocyanate group-containing urethane prepolymer.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, it contains isocyanate group-containing urethane prepolymers as adhesives or coating floors for building exteriors such as ceramic sealing siding exterior wall waterproofing materials, resin sheets such as vinyl chloride sheets, tiles, and wooden boards. Excellent properties such as ease of work, high adhesiveness after curing, and wide range of rubber elastic properties after curing from low modulus to high modulus (low elongation to high elongation) Widely used.
[0003]
However, when the isocyanate group-containing urethane prepolymer has a high isocyanate group concentration or increases the curing speed, it reacts with moisture (humidity) in the atmosphere and cures, and the amount of carbon dioxide generated increases. When carbon dioxide gas is abruptly generated, bubbles are generated inside the cured product, resulting in problems such as poor appearance, poor rubber tensile properties such as elongation, and poor adhesion.
[0004]
For this reason, for example, in order to prevent foaming due to carbon dioxide gas, JP-A-63-191820 discloses that bubbles caused by carbon dioxide gas are formed inside the resin cured using polyol silicate ester as a latent curing agent. A method of curing a moisture-curing-liquid polyurethane prepolymer substantially free of inclusions is disclosed, and JP 2000-212239 discloses a urethane based on a specific polyalkylene polyol having a low total unsaturation degree. A moisture curable composition having a low curing rate and low foaming due to carbon dioxide gas by adding a specific compound containing a silyl group that generates an active hydrogen capable of reacting with an isocyanate group by hydrolysis to a specific prepolymer called a prepolymer; Is disclosed.
[0005]
Although it is possible to prevent foaming of the cured product due to carbon dioxide gas by these methods, the reaction rate of the polyol and the compound having active hydrogen to be regenerated and the isocyanate group is increased while increasing the hydrolysis rate of these latent curing agents. In order to speed up the process, when a catalyst is added or a highly polar compound such as ethyl acetate or polyester urethane is present, a commonly used silica thixotropic agent such as colloidal silica is added. However, if the thixotropic structure is destroyed and the curable composition is thickly coated or applied to a vertical part such as an outer wall joint, or if shear stress is applied to the curable composition, The applied or applied curable composition will sag (slump) or it will not work or it will not be possible. It becomes door.
[0006]
The reason why the thixotropic structure is destroyed is not clear, but it is because the catalyst or highly polar compound and colloidal silica interact with each other, and the colloidal silica does not perform the original thixotropic action. Presumed.
[0007]
As a means for preventing this sagging, a method of using calcium carbonate surface-treated with an organic substance as a thixotropic agent is already known. However, according to this method, sagging can be prevented, but if not added in a large amount, the effect of imparting thixotropy is not sufficient, and since it is added in a large amount, the degree of freedom of the composition of the curable composition is reduced and limited In addition to being able to use the composition, there are disadvantages such as requiring special equipment for mixing and difficult to manufacture. Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-14269 discloses a method of imparting thixotropy by blending a polyurethane resin with a reaction product of hydrophobic colloidal silica and an aminosilane compound and polyisocyanate. The effect of imparting thixotropy is insufficient.
[0008]
Thus, in the conventional curable composition, foaming is suppressed even when the curing rate is increased, and thixotropic properties can be imparted with a small amount of thixotropic agent (preventing sagging) and excellent adhesiveness is obtained. I couldn't.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above-mentioned conventional drawbacks, the object of the present invention is to provide a curable composition containing a urethane prepolymer, which can be cured without causing foaming even when the curing speed is increased, and imparts a small amount of thixotropic property. It is intended to provide a curable composition that can impart thixotropy with an agent (can prevent sagging) and is excellent in adhesiveness.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the present invention can be cured without foaming even if the curing speed is increased in the curable composition containing the urethane prepolymer which is the above-mentioned problem, and thixotropic property is imparted by a small amount of thixotropic agent. As a result of intensive investigations to realize a material having excellent adhesiveness, it is possible to solve the above-mentioned problems by adding a specific latent curing agent and a specific thixotropic agent to the isocyanate group-containing urethane prepolymer. The present inventors have found what can be done and have arrived at the present invention.
[0011]
The present invention includes an isocyanate group-containing urethane prepolymer (A), a silicate ester (B) capable of regenerating a polyol by hydrolysis with moisture, and a ureylene group-containing organic which may have a substituent. The present invention relates to a curable composition containing group (a) bonded inorganic substance particles (C), and more specifically, the following invention, that is,
(A) having an isocyanate group-containing urethane prepolymer (A), a silicate ester (B) capable of regenerating a polyol by hydrolysis with moisture, and a substituent represented by the following general formula (1) A curable composition comprising an ureylene group-containing organic group (a) -bonded inorganic substance particle (C) which may be included.
[Chemical 6]

(Wherein R ¹ Is a monovalent organic group, R ² Is a divalent organic group, R ³ Is H or a substituent, R ⁴ Represents H or a substituent, Y represents a coupling group, Z represents an inorganic substance particle, m represents 0 or 1, and n represents an integer of 1 or more. However, R ³ And R ⁴ Are not simultaneously substituents. )
[0012]
(B) The silicate ester (B) capable of regenerating a polyol by hydrolysis with moisture is a compound obtained by a dealcoholization reaction between a polyol and an alkoxysilyl group-containing compound. Curable composition.
[0013]
(C) Silicate ester (B) capable of regenerating polyol by hydrolysis with water is a compound obtained by a dealcoholization reaction between neopentyl glycol and an alkoxysilyl group-containing compound, (a) The curable composition according to 1.
[0014]
(D) The ureylene group-containing organic group (b) optionally bonded to the substituent group (a) The bonded inorganic material particles (C) may be added to the ureylene group-containing organic group (b) which may have a substituent group. The curable composition according to (a), which is a reaction product of an organic compound (D) having a decomposable silyl group and inorganic substance particles having a functional group that reacts with a hydrolyzable silyl group object.
[0015]
(E) an organic compound (D) having a ureylene group-containing organic group (a) and a hydrolyzable silyl group, which may have the substituent,
(1) An organic compound (E) having a hydrolyzable silyl group and a primary amino group and / or a secondary amino group or an isocyanate group, an isocyanate group, or a primary amino group and / or a secondary Organic compound (F) having an amino group (provided that when organic compound (E) is an organic compound having a primary amino group and / or a secondary amino group, organic compound (F) has an isocyanate group) And when the organic compound (E) is an organic compound having an isocyanate group, the organic compound (F) means an organic compound having a primary amino group and / or a secondary amino group.) Reaction products with, and
(2) An organic polyisocyanate comprising an organic compound having a hydrolyzable silyl group and a primary amino group and / or a secondary amino group, and an organic compound having a primary amino group and / or a secondary amino group The curable composition as described in (d), which is an organic compound selected from the group consisting of a product reacted via
[0016]
(F) The organic compound (D) having a ureylene group-containing organic group (a) and a hydrolyzable silyl group which may have the above substituent, a hydrolyzable silyl group, a primary amino group, and / or Alternatively, the curable composition according to (d), which is a reaction product of an organic compound having a secondary amino group and an organic monoisocyanate.
[0017]
(G) The hydrolyzable silyl group represented by the following general formula (2), wherein the organic compound (D) having a ureylene group-containing organic group (ii) and a hydrolyzable silyl group, which may have the substituent, (D) or (f), which is a reaction product of an organic compound having a primary amino group and / or a secondary amino group and an organic monoisocyanate represented by the following general formula (3): ).
[Chemical 7]

(Wherein R ^Five Is H, phenyl group or benzyl group, R ⁶ Is a divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms, R ⁷ Is a divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, R ⁸ Is a group selected from an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group and an aralkyl group, X is a hydrolyzable monovalent group, a is an integer of 0, 1 or 2, and p is an integer of 0 or 1, respectively. Show. )
[Chemical 8]

(Wherein R ⁹ Represents a group selected from a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 4 to 24 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group, an araliphatic hydrocarbon group, and an alicyclic hydrocarbon group)
[0018]
(H) The organic compound (D) having a ureylene group-containing organic group (a) and a hydrolyzable silyl group which may have a substituent has a primary amino group and / or a secondary amino group. The curable composition according to (d), which is a reaction product of an organic compound and an organic isocyanate compound having a hydrolyzable silyl group.
[0019]
(I) A primary amino group represented by the following general formula (4), wherein the organic compound (D) having a ureylene group-containing organic group (ii) and a hydrolyzable silyl group, which may have the above-mentioned substituent, (D) or (d) characterized by being a reaction product of an organic compound having a secondary amino group and an organic isocyanate compound having a hydrolyzable silyl group represented by the following general formula (5) The curable composition as described in h).
[Chemical 9]

(Wherein R ^Ten Is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group, an araliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, a tertiary nitrogen atom-containing aliphatic hydrocarbon group, and an oxygen atom A group selected from the containing aliphatic hydrocarbon groups, R ¹¹ Is H or a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group, an araliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, a tertiary nitrogen atom-containing aliphatic hydrocarbon group, and Each group selected from oxygen atom-containing aliphatic hydrocarbon groups is shown. )
[Chemical Formula 10]

(Wherein R ¹² Is a divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms, R ¹³ Is a group selected from an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group and an aralkyl group, X is a hydrolyzable monovalent group, b is an integer of 0, 1 or 2, q is an integer of 0 or 1, Show. )
[0020]
(J) The curable composition according to (d), wherein the inorganic substance particles having a functional group that reacts with the hydrolyzable silyl group are silicon dioxide particles.
[0021]
(K) The curable composition according to any one of (a) to (j), further comprising an additive.
[0022]
(L) The additive is one or more selected from the group consisting of a plasticizer, a weather resistance stabilizer, a crosslinking catalyst, a filler, a coupling agent, a storage stability improver, and a colorant. The curable composition according to (k).
It is about.
[0023]
By adopting such a configuration, foaming does not occur even though the curing speed is increased compared with the conventional isocyanate group-containing urethane prepolymer curable composition, and a small amount of thixotropic agent is provided. As a result, thixotropy is imparted and the adhesiveness is excellent.
[0024]
Each component used in the curable composition of the present invention will be described in detail below.
First, the isocyanate group-containing urethane prepolymer (A) component will be described.
[0025]
The isocyanate group-containing urethane prepolymer (A) is obtained by reacting an organic polyisocyanate and an active hydrogen-containing compound with active hydrogen (group) under an excess of isocyanate groups.
[0026]
Specific examples of the organic polyisocyanate include aromatic diisocyanates such as phenylene diisocyanate, diphenyl diisocyanate, naphthalene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate (TDI), diphenyl ether diisocyanate, and xylylene diisocyanate. Aliphatic diisocyanates such as araliphatic diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, butylene diisocyanate, cycloaliphatic diisocyanate, methylenebis (cyclohexyl isocyanate), alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, and carbodiimide modification of these diisocyanates , Modified biuret, modified allophanate, dimer, trimer, polymethylene polyphenyl polyisocyanate (crude MDI, polymeric MDI), etc., and these may be used alone or in combination of two or more. Can do. Of these, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and araliphatic diisocyanates are preferable, and hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and xylylene diisocyanate are more preferable in terms of excellent foam prevention and weather resistance.
[0027]
Examples of the active hydrogen-containing compound include polymer polyols, amino alcohols, and polyamines. Of these compounds, polymeric polyols are preferred.
[0028]
Examples of the polymer polyol include polyester polyols, polycarbonate polyols, polyether polyols, polyolefin polyols, animal and plant polyols, copolyols thereof, and the like, or mixtures of two or more thereof. Of these polymer polyols, polyether polyols are preferred because of their excellent workability, adhesion, weather resistance, and the like.
[0029]
Examples of polyester polyols include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroorthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, triphthalic acid, and the like. One or more of polycarboxylic acids such as merit acid, acid esters, or acid anhydrides, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3- Butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9- Nonanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1 , 4-cyclohexanedimethanol, ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, low molecular alcohols such as trimethylolpropane, glycerin and pentaerythritol, low molecular amines such as hexamethylenediamine, xylylenediamine and isophoronediamine Polyester polyols or polyester amide polyols obtained by a dehydration condensation reaction with one or more low molecular amino alcohols such as monoethanolamine and diethanolamine.
[0030]
Also, for example, lactone polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester (lactone) monomers such as ε-caprolactone and γ-valerolactone using low molecular alcohols, low molecular amines, and low molecular amino alcohols as initiators Is mentioned.
[0031]
Examples of the polycarbonate polyol include dehydrochlorination reaction of low molecular alcohols and phosgene used in the synthesis of the polyester polyol described above, or esters of the low molecular alcohols with diethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, and the like. What is obtained by an exchange reaction is mentioned.
[0032]
Examples of polyether polyols include ring-opening polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, etc. using low molecular alcohols, low molecular amines, and low molecular amino alcohols used in the synthesis of the above-described polyester polyol as initiators. Polyoxyethylene polyols, polyoxypropylene polyols, polytetramethylene ether polyols, polyether polyols obtained by copolymerizing these, and polyester ether polyols using the above-described polyester polyols and polycarbonate polyols as initiators. For modification of the isocyanate group-containing urethane prepolymer, polyoxyalkylene monools such as propylene oxide can be used by using monoalcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and propyl alcohol as initiators. Of these, polyoxypropylene polyol is particularly preferable.
[0033]
Examples of the polyolefin polyol include hydroxyl group-containing polybutadiene, hydrogenated hydroxyl group-containing polybutadiene, hydroxyl group-containing polyisoprene, hydrogenated hydroxyl group-containing polyisoprene, hydroxyl group-containing chlorinated polypropylene, and hydroxyl group-containing chlorinated polyethylene.
[0034]
Examples of animal and plant polyols include castor oil-based diols.
These polymer polyols preferably have a number average molecular weight of 500 to 30,000, particularly 1,000 to 20,000.
[0035]
As the chain extender, low molecular alcohols, low molecular amines, low molecular amino alcohols having a molecular weight of less than 500 used in the synthesis of the polyester polyol, or a mixture of two or more of these are preferably used. Illustrated.
[0036]
The isocyanate group-containing urethane prepolymer in the present invention can be synthesized by either a batch charge reaction method or a multistage charge reaction method, but it is necessary to leave an isocyanate group in the molecule of the prepolymer. The isocyanate group / active hydrogen (group) equivalent ratio of the isocyanate group of the organic polyisocyanate and the polymer polyol, and optionally the active hydrogen (group) of the chain extender is preferably 1.1 to 5.0, and more preferably 1 .3 to 2.0 is preferable. The isocyanate group-containing urethane prepolymer thus obtained preferably has an isocyanate group content of 0.1 to 15.0 mass%, particularly preferably 0.3 to 10.0 mass%, most preferably 0.4 to 5.0% by mass. When the isocyanate group content is less than 0.1% by mass, the molecular weight becomes too large, the viscosity increases, and the workability decreases. Moreover, since there are few crosslinking points in a prepolymer, sufficient adhesiveness cannot be obtained. When the isocyanate group content exceeds 15.0% by mass, it is difficult to prevent foaming due to carbon dioxide gas, which is not preferable.
[0037]
For the synthesis of the isocyanate group-containing urethane prepolymer (A) in the present invention, a metal such as zinc, tin, lead, zirconium, bismuth, cobalt, manganese, iron, etc. and an organic such as octenoic acid, naphthenic acid, etc. Metal salts with acids, organic metal chelate compounds such as dibutyltin diacetylacetonate, zirconium tetraacetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate, EXCESTAR C-501 (manufactured by Asahi Glass), organic compounds such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate Known urethanization catalysts such as metal compounds, organic amines such as triethylenediamine, triethylamine, tri-n-butylamine, and salts thereof can be used. Of these, organometallic compounds are preferred. Further, a known organic solvent can also be used.
[0038]
Next, the silicate (B) component that can be hydrolyzed with moisture according to the present invention to regenerate the polyol will be described.
[0039]
The polyol silicate ester used in the invention of the present application is, for example, replacing the silicate ester of various monohydric alcohols with polyol and distilling off the produced monohydric alcohol (the following formula (6)), or It is obtained by dehydrohalogenating a halogen compound of silicic acid and a polyol (the following formula (7)).
Embedded image

(Wherein R ¹⁴ Represents an alkyl group, R ¹⁵ Represents an alkylene group or an oxyalkylene group. )
Embedded image

(Wherein R ¹⁶ Represents an alkylene group or an oxyalkylene group,
X ′ represents a halogen atom. )
[0040]
The silicate ester which is the product of the formulas (6) and (7) includes not only the chain ester but also the following cyclic silicate ester. In this regard, reference is made to Journal of American Chemical Society (JACS) 69 (1947) 2689-2691.
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(In the formula, R ′ represents an alkylene group or an oxyalkylene group.)
[0041]
Examples of monovalent alcohol silicate esters include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane, trialkoxysilanes such as alkyltrimethoxysilane and alkyltriethoxysilane, dialkoxy such as dialkyldimethoxysilane and dialkyldiethoxysilane. Examples include monoalkoxysilanes such as silane and trialkylmonomethoxysilane, alkoxysilane coupling agents such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilane. These can be used alone or in admixture of two or more. Among these, an alkoxysilane coupling agent is preferable, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is particularly preferable because the product after hydrolysis also has an effect of imparting adhesion.
[0042]
Examples of the halogen compound of silicic acid include tetrachlorosilane, alkyltrichlorosilane, dialkyldichlorosilane, and trialkylmonochlorosilane. These can be used alone or in admixture of two or more. Examples of the polyol include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, hexane glycol, glycerin, trimethylolpropane, polyethylene glycol, and polytetramethylene diol. These can be used alone or in admixture of two or more. Of these, polyfunctional alcohols having primary hydroxyl groups are preferred, and neopentyl glycol is particularly preferred because the resulting silicate ester has a low viscosity.
[0043]
At the time of synthesizing a silicate ester by transesterification of the di, tri, or tetraalkoxysilane with a polyol, a part of the raw material alkoxysilane can be left. However, in this case, the monohydric alcohol generated by hydrolysis reacts with the isocyanate group-terminated urethane prepolymer to hinder cross-linking polymerization. In order to suppress this side reaction, a secondary or tertiary monohydric alcohol is added to the remaining alkoxysilane, alcoholysis is performed, and a primary alcohol such as methanol or ethanol is distilled out of the system. And a silicate ester consisting of a secondary or tertiary monohydric alcohol. This silicate ester generates a polyol and a secondary or tertiary monohydric alcohol by hydrolysis, but the secondary or tertiary monohydric alcohol reacts slowly with an isocyanate group, so that a primary polyol such as ethylene glycol is used. The isocyanate group-terminated urethane prepolymer is polymerized with priority given to the reaction between the isocyanate group and the isocyanate group, and the secondary or tertiary monohydric alcohol evaporates out of the system without being reacted.
[0044]
Examples of the secondary or tertiary monohydric alcohol include 1 such as isopropanol, sec-butanol, 2-octanol, tert-butanol, tert-octanol and 2,3,4-trimethyl-1,3-pentadiol monobutyrate. And monohydric alcohols.
[0045]
Examples of the polyol silicate ester include cyclic silicate esters in addition to the chain ester. Specifically, for example, dialkoxy silane series, dimethyl ethylenedioxysilane dimer, dimethyl (trimethylene-1,3-dioxy) silane, dimethyl (tetramethylene-1,4-dioxy) silane, dimethyl ( 2,2'-oxydiethoxy) silane, dimethyl (2,2'-ethylenedioxydiethoxy) silane, tetramethyl-1,3- (2,2'-oxydiethoxy) disiloxane, and Examples of trialkoxysilanes include viscous liquids in which two molecules of methyltrimethoxysilane or two molecules of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and three molecules of neopentyl glycol are condensed.
[0046]
In the present invention, the mixing ratio of the isocyanate group-containing urethane prepolymer (A) and the silicate ester (B) is such that the hydroxyl group of the polyol regenerated by hydrolysis of the silicate ester is 1 equivalent of the isocyanate group in the urethane prepolymer. On the other hand, it is preferably 0.2 to 1.5 equivalent, more preferably 0.3 to 1.0 equivalent. When the hydroxyl group of the regenerated polyol is less than 0.2 equivalents, excess isocyanate groups react with moisture and cause foaming. Conversely, when it exceeds 1.5 equivalents, the molecular ends can be stopped by hydroxyl groups and polymerized. In addition, since various physical properties such as adhesiveness after curing and rubber elasticity are deteriorated, it is not preferable.
[0047]
In the present invention, the reaction between the polyol silicate ester and moisture in the air and the reaction between the isocyanate group and the primary hydroxyl group are much faster than the reaction between the isocyanate group and moisture. Therefore, in the presence of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer and the silicate ester, when the mixture comes into contact with moisture, hydrolysis of the silicate ester (formula (8) below) Prior to the reaction (the following formula (10)), the urethanization reaction (the following formula (9)) between the regenerated polyol and the isocyanate group occurs to obtain a polyurethane cured product.
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(Wherein R ¹⁷ Represents an alkylene group or an oxyalkylene group, R ¹⁸ Represents an organic group. )
[0048]
That is, the reaction rate is (8)> (10). In general, the reaction rate between an isocyanate group and a primary hydroxyl group is significantly “faster ((9)> (10))” than the reaction between an isocyanate group and water. Therefore, the reaction of the formula (10) is substantially As a result, foaming of the cured product by carbon dioxide gas is prevented.
[0049]
Next, the ureylene group-containing organic group (A) -bonded inorganic substance particle (C) which may have a substituent will be described.
[0050]
As a result of intensive studies on the thixotropic agent, the present inventors have found that the ureylene group-containing organic group (A) which may have a substituent on the surface of the inorganic substance particle represented by the following general formula (1): It has been found that by using the particles (C) bonded by the coupling group Y, strong and stable thixotropic properties can be imparted to the curable composition, and the present invention has been achieved.
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(Wherein R ¹ Is a monovalent organic group, R ² Is a divalent organic group, R ³ Is H or a substituent, R ⁴ Represents H or a substituent, Y represents a coupling group, Z represents an inorganic substance particle, m represents 0 or 1, and n represents an integer of 1 or more. However, R ³ And R ⁴ Are not simultaneously substituents. )
[0051]
Here, the ureylene group-containing organic group (a) which may have the substituent means a portion excluding Y and Z in the formula (1).
[0052]
That is, the inorganic substance particles (C) to which the ureylene group-containing organic group (a) which may have this substituent is bonded give excellent thixotropy to the curable composition of the present invention with a small amount of use. It acts as a thixotropic agent. This stable thixotropy imparting effect forms a stable thixotropic structure due to the entanglement of the strong hydrogen bond of the ureylene group (urea group, —NHCONH—) and the organic group (such as hydrocarbon group) bonded to it. It is presumed to be brought about by doing.
[0053]
This ureylene group may have a substituent. However, when the ureylene group further has a substituent, two hydrogen atoms are not simultaneously substituted. This is because a hydrogen bond cannot be formed unless at least one hydrogen atom is present.
[0054]
Further, in the present invention, the ureylene group-containing organic group (a) needs to be a group that does not react with the urethane prepolymer, particularly the isocyanate group in the urethane prepolymer during storage. This is because when the ureylene group-containing organic group (a) reacts with the urethane prepolymer, the thixotropic structure formed by the ureylene group-containing organic group (a) -bound inorganic substance particles (C) is destroyed during storage. This is because the viscosity of the curable composition increases and the curable composition cannot be used.
[0055]
Specifically, the organic group R in the general formula (1) ¹ As the urethane prepolymer, particularly any group that does not react with an isocyanate group in the urethane prepolymer, for example, a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group, an araliphatic group. Examples thereof include a hydrocarbon group and an alicyclic hydrocarbon group, and the chain may have a hetero atom such as an oxygen atom or a tertiary nitrogen atom. Organic group R ¹ May be substituted with an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a halogen, an alkyl group substituted with a halogen, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or the like. Of these, a monovalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 4 to 24 carbon atoms is preferable from the viewpoint of a stable thixotropic effect.
[0056]
Organic group R in general formula (1) ² As the urethane prepolymer, particularly any group that does not react with the isocyanate group in the urethane prepolymer, for example, a divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 16 carbon atoms is mentioned, and an oxygen atom in the chain, It may have a hetero atom such as a tertiary nitrogen atom. Organic group R ² May be substituted with an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a halogen, an alkyl group substituted with a halogen, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or the like.
[0057]
Organic group R ² May or may not be present depending on the raw material used, but is preferably present from the viewpoint of a stable thixotropic effect.
[0058]
Substituent R in General Formula (1) ³ Or R ⁴ As the urethane prepolymer, particularly any group that does not react with the isocyanate group in the urethane prepolymer, for example, a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 30 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group, an araliphatic group. Hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, ureylene group-containing aliphatic hydrocarbon group, monovalent aliphatic hydrocarbon group having 4 to 24 carbon atoms burette-bonded to ureylene group, aromatic hydrocarbon group, aromatic fat An aromatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, a hydrolyzable silyl group-containing aliphatic hydrocarbon group, and the like.
[0059]
The coupling group Y in the general formula (1) is a group that binds the surface of the inorganic substance particle and the ureylene group-containing organic group (a) which may have a substituent, -Ti O-,- S iO- and the like can be mentioned, but -S iO- (siloxane bond) is preferable from the viewpoint of ease of production and the thixotropic effect.
[0060]
In order to give a stable thixotropy imparting ability to the inorganic substance particles, the ureylene group-containing organic group (a) which may have a substituent is added to the surface of the inorganic substance particles by this coupling group Y. What is necessary is just to couple | bond together.
[0061]
Specifically, the inorganic material particle (C) to which the ureylene group-containing organic group (a) which may have a substituent is bonded is specifically represented by the ureylene group-containing organic group (C) which may have a substituent. A), an organic compound (D) having a hydrolyzable silyl group, and inorganic substance particles having a functional group that reacts with the hydrolyzable silyl group were reacted to form a siloxane bond (—Si—O). It is a reaction product.
[0062]
More specifically, the organic compound (D) having a ureylene group-containing organic group (a) and a hydrolyzable silyl group which may have a substituent is (1) a hydrolyzable silyl group and a first one. An organic compound (E) having a primary amino group and / or a secondary amino group or an isocyanate group, and an organic compound (F) having an isocyanate group, or a primary amino group and / or a secondary amino group (provided that In the case where the organic compound (E) is an organic compound having a primary amino group and / or a secondary amino group, the organic compound (F) has an isocyanate group, and the organic compound (E) is an isocyanate group. The organic compound (F) means an organic compound having a primary amino group and / or a secondary amino group).
(2) An organic polyisocyanate comprising an organic compound having a hydrolyzable silyl group and a primary amino group and / or a secondary amino group, and an organic compound having a primary amino group and / or a secondary amino group And the product reacted through.
[0063]
In addition, the production | generation which made organic monoalcohols, such as n-butyl alcohol, react with the organic compound which has a hydrolyzable silyl group and a primary amino group, and / or a secondary amino group via organic polyisocyanate Or a product obtained by reacting an organic compound having a hydrolyzable silyl group and an isocyanate group with an organic monoisocyanate via an organic polyamine.
[0064]
More specifically, the organic compound (D) having a ureylene group-containing organic group (a) and hydrolyzable silyl group which may have the above-described substituent is represented by the following general formula (2). A reaction product of an organic compound having a hydrolyzable silyl group, a primary amino group and / or a secondary amino group and an organic monoisocyanate represented by the following general formula (3) is preferably used.
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(Wherein R ⁵ Is H, phenyl group or benzyl group, R ⁶ Is a divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms, R ⁷ Is a divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, R ⁸ Is a group selected from an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group and an aralkyl group, X is a hydrolyzable monovalent group, a is an integer of 0, 1 or 2, and p is an integer of 0 or 1, respectively. Show. )
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(Wherein R ⁹ Represents a group selected from a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 4 to 24 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group, an araliphatic hydrocarbon group, and an alicyclic hydrocarbon group. )
[0065]
Moreover, as the organic compound (D) having a ureylene group-containing organic group (a) and hydrolyzable silyl group which may have a substituent, a primary amino group represented by the following general formula (4) and A reaction product of an organic compound having a secondary amino group and an organic isocyanate compound having a hydrolyzable silyl group represented by the following general formula (5) is preferably used.
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(Wherein R ^Ten Is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group, an araliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, a tertiary nitrogen atom-containing aliphatic hydrocarbon group, and an oxygen atom A group selected from the containing aliphatic hydrocarbon groups, R ¹¹ Is H or a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group, an araliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, a tertiary nitrogen atom-containing aliphatic hydrocarbon group, and Each group selected from oxygen atom-containing aliphatic hydrocarbon groups is shown. )
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(Wherein R ¹² Is a divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms, R ¹³ Is a group selected from an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group and an aralkyl group, X is a hydrolyzable monovalent group, b is an integer of 0, 1 or 2, and q is an integer of 0 or 1, respectively. Show. )
[0066]
The organic compound containing a primary and / or secondary amino group and a hydrolyzable silyl group may contain a primary and / or secondary amino group and a hydrolyzable silyl group in the molecule. However, it does not contain other functional groups that react with the isocyanate group-containing urethane prepolymer. For example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxy Examples thereof include silane and N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane. These can be used alone or in admixture of two or more. Of these, aliphatic hydrocarbon compounds containing primary and / or secondary amino groups and hydrolyzable silyl groups are preferred from the viewpoint of stable wrinkle modification imparting effect, and particularly N- (2-aminoethyl). ) -3-Aminopropylmethyldimethoxysilane is preferred.
[0067]
The organic monoisocyanate may contain one isocyanate group in the molecule, but does not contain a hydrolyzable silyl group and other functional groups that react with the isocyanate group-containing urethane prepolymer. The group other than the isocyanate group of the organic monoisocyanate is preferably a hydrophobic organic group (particularly a hydrocarbon group). Specifically, aliphatic monoisocyanates such as n-butyl monoisocyanate, n-hexyl monoisocyanate, n-tetradecyl monoisocyanate, n-hexadecyl monoisocyanate, octadecyl monoisocyanate, phenyl monoisocyanate, p-isopropylphenyl monoisocyanate Examples thereof include aromatic monoisocyanates such as isocyanate and araliphatic monoisocyanates such as benzyl monoisocyanate. In addition to these, halogen-substituted aliphatic monoisocyanates such as 2-chloroethyl monoisocyanate, halogen-substituted aromatic monoisocyanates such as p-chlorophenyl monoisocyanate, halogen-substituted aromatic aliphatic monoisocyanates such as p-chlorobenzyl monoisocyanate, etc. can give. These can be used alone or in admixture of two or more. Of these, aliphatic monoisocyanates are preferable from the viewpoint of a stable thixotropic effect, and octadecyl monoisocyanate is particularly preferable.
[0068]
Examples of the primary and / or secondary amino group-containing organic compounds include organic monoamines and organic polyamines, and other than amino groups that react with hydrolyzable silyl groups and isocyanate group-containing urethane prepolymers in the molecule. Does not contain functional groups.
[0069]
Primary amines include propylamine, butylamine, hexylamine, heptylamine, 2-ethylhexylamine, octylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, stearylamine, aminotetracosane, oleylamine and other aliphatic monoamines, trimethylcyclohexyl Oxygen atom-containing fats such as alicyclic monoamines such as amines, araliphatic monoamines such as benzylamine, aromatic monoamines such as aniline, 3-methoxypropylamine, 3-ethoxypropylamine, 2-ethylhexyloxypropylamine Tertiary amine-containing aliphatic amines such as aromatic amines, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, etc.
[0070]
Secondary amines include diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, dihexylamine, di-2-ethylhexylamine, dilaurylamine, distearylamine, aliphatic monoamines such as methyllaurylamine, and diphenylamine. Examples include aromatic monoamines and araliphatic monoamines such as dibenzylamine. Examples of polyamines having a primary amino group and a secondary amino group include 3-methylaminopropylamine and 4-methylaminobutylamine. be able to.
[0071]
Of these, aliphatic primary amines having 2 to 24 carbon atoms having no other functional group are preferred, and further 4 to 18 carbon atoms are preferred because of the ease of synthesis and the stable thixotropic effect. The aliphatic primary monoamines are preferred, and butylamine and stearylamine are particularly preferred.
[0072]
As an organic compound having a hydrolyzable silyl group and an isocyanate group, it is only necessary to contain an isocyanate group and a hydrolyzable silyl group in the molecule. One isocyanate machine and one or more hydrolyzable silyl groups are contained. However, it does not contain other functional groups that react with the isocyanate group-containing urethane prepolymer.
[0073]
Specific examples of the organic compound having a hydrolyzable silyl group and an isocyanate group include 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, 3-isocyanatepropylmethyldimethoxysilane, and 3-isocyanatepropylmethyldisilane. Examples include ethoxysilane, 3-isocyanatopropylisopropoxysilane, isocyanate trimethoxysilane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane is most preferable in terms of ease of synthesis and thixotropic effect.
[0074]
Next, the hydrolyzable silyl group will be described. Although several hydrolyzable silyl groups are conceivable, specifically preferred hydrolyzable silyl groups are the groups described below as described in the general formula (2) and the general formula (5). .
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Where R ⁸ And R ¹³ Is a hydrocarbon group, preferably a group selected from an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group and an aralkyl group, and most preferably a methyl group. The reactive group represented by X is a hydrolyzable group selected from a halogen atom, a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amide group, an acid amide group, a mercapto group, an alkenyloxy group and an aminooxy group. Yes, when a plurality of X are present, the plurality of X may be the same group or different groups. Among these, X is preferably an alkoxy group, more preferably a methoxy group or an ethoxy group. a and b are integers of 0, 1 or 2, with 0 or 1 being particularly preferred.
[0075]
As the organic polyisocyanate, the same organic polyisocyanates as those mentioned in the description of the method for synthesizing the isocyanate group-containing urethane prepolymer (A) can be used, and these can be used alone or in combination of two or more. Of these, aliphatic polyisocyanates and alicyclic polyisocyanates are preferable in view of the effect of imparting thixotropy, and isophorone diisocyanate is particularly preferable.
[0076]
In addition, in the synthesis | combination of the organic compound (D) which has the ureylene group containing organic group (a) and hydrolyzable silyl group which may have the said substituent, reaction equivalent ratio of isocyanate group / active hydrogen (group) Is preferably in the range of 0.1 / 1 to 10/1, more preferably 0.5 / 1 to 2/1, and particularly preferably 0.5 / 1 to 1.2 / 1. If the reaction equivalent ratio of isocyanate group / active hydrogen (group) is less than 0.1 / 1, the thixotropic effect is too small, and if it exceeds 10/1, many unreacted isocyanate groups remain and adverse effects such as foaming. Comes out.
[0077]
The inorganic substance particles having a functional group that reacts with a hydrolyzable silyl group in the present invention are organic having a ureylene group-containing organic group (I) and a hydrolyzable silyl group which may have a substituent on the particle surface. Any compound having a functional group capable of reacting with the hydrolyzable silyl group of the compound (D) may be used. Specific examples of the functional group capable of reacting with such a hydrolyzable silyl group include various metal atoms such as Mg—OH, Ca—OH, Ti—OH, Fe—OH, Al—OH, and Si—OH. The hydroxyl group couple | bonded with is mentioned. Further, if the functional group that reacts with the hydrolyzable silyl group has on the surface of the inorganic substance particle, the single inorganic substance particle itself has the reactive functional group. It may be present (for example, silicon dioxide particles), or other inorganic substance particles may be composited by coating or mixing with the inorganic substance having a reactive functional group (for example, carbonic acid). The surface of calcium particles may be coated with silicon dioxide particles), and other inorganic substance particles may contain an inorganic substance having the functional group that reacts as an impurity (for example, And calcium carbonate particles containing silicon dioxide as an impurity).
[0078]
Here, for example, silicon dioxide (SiO 2 ₂ ) And other chemical formulas having no hydroxyl group, the surface of the particle is reacted with moisture and contains a hydroxyl group. Moreover, about the metal particle, the particle | grain surface is oxidized, then receives a reaction with a water | moisture content, and contains the hydroxyl group on the particle | grain surface in use.
Further, the inorganic substance particles include those obtained by coating organic substance particles such as carbon (carbon black, etc.) or (meth) acrylic polymer particles, saran microballoons, etc. with the inorganic substance. .
[0079]
The inorganic substance particles having a functional group capable of reacting with the hydrolyzable silyl group may be those obtained by pulverizing natural minerals such as limestone, diatomaceous earth, kaolin clay, precipitated calcium carbonate, dry method Synthetic products such as silica particles may be used. Specifically, for example, metal particles such as titanium, iron, nickel, copper, zinc, and aluminum, titanium oxide, iron oxide, zinc oxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, and aluminum dioxide. Metal oxide particles such as silicon (silica) and hydrous silicic acid, metal hydroxide particles such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide and aluminum hydroxide, heavy calcium carbonate and precipitated calcium carbonate (light calcium carbonate or colloidal carbonate Calcium carbonate such as calcium), metal carbonate particles such as basic magnesium carbonate, and silicic acid such as wollastonite Aluminum silicate such as Lucium, hydrous calcium silicate, kaolin clay, aluminum silicate-potassium such as natural mica, metal silicate particles such as magnesium silicate such as hydrous aluminum silicate, talc, ceramic particles such as zirconia, Examples include various glass particles such as potash glass, and these can be used alone or in admixture of two or more.
[0080]
Further, as silicon dioxide (silica), natural silica obtained by pulverizing quartz, silica sand, diatomaceous earth, etc., synthetic silica such as wet silica such as precipitated silica, dry silica such as fumed silica (colloidal silica), etc. Etc.
In addition, the inorganic substance particles may have any shape, specifically, for example, a spherical shape such as fumed silica, a fibrous shape such as ceviolite or wollastonite, or a needle shape, or a flake such as mica or talc. Various shapes such as a shape (plate shape), a scale shape such as mica, a porous shape such as silica gel, a balloon shape such as a silica balloon, and a tubular shape such as diatomaceous earth can be used.
[0081]
In the present invention, the average (primary) particle diameter (diameter or major axis) of the inorganic substance particles is 1,000,000 nm (1,000 μm) or less, more preferably 1 to 100,000 nm (100 μm), particularly 1 to 10 Inorganic system in which a ureylene group-containing organic group (a) which may have a substituent and an organic compound (D) having a hydrolyzable silyl group are reacted on the particle surface. In view of the great effect that the substance particles impart thixotropic properties to the curable composition, the average (primary) particle diameter of the inorganic substance particles is preferably a colloidal form having a wavelength of 1 to 1,000 nm. -100 nm is preferable, and 5-50 nm is particularly preferable. BET specific surface area (m ² / G) is preferably 0.1 or more, more preferably 20 to 500, and particularly preferably 40 to 500.
[0082]
In the present invention, among the above, metal oxide particles, metal hydroxide particles, metal carbonate particles, and metal silicate particles are preferable, silicon dioxide particles are more preferable, and they may have a substituent. When the ureylene group-containing organic group (i) and the organic compound (D) having a hydrolyzable silyl group are reacted, hydrophilic colloidal silica is most preferred because of its great thixotropic effect on the curable composition.
In addition, the inorganic substance particles may or may not have water of crystallization. However, when the composition is a one-component moisture-curing type, the water of crystallization is used to improve storage stability. It is better not to have.
[0083]
The ureylene group-containing organic group (A) -bonded inorganic substance particle (C) which may have a substituent is 0.1 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the isocyanate-containing urethane prepolymer (A), Further, 1 to 100 parts by weight, particularly 5 to 50 parts by weight is preferable. If the blending amount is less than 0.1 parts by weight, the thixotropic effect is too small, and if it exceeds 300 parts by weight, the workability is deteriorated.
[0084]
In the present invention, as a method for producing a thixotropic room temperature curable composition, an organic compound (D) having a ureylene group-containing organic group (I) and a hydrolyzable silyl group which may have the above-mentioned substituents. And inorganic substance particles having a functional group that reacts with a hydrolyzable silyl group in the presence or absence of a catalyst and / or an organic dispersion medium at a temperature of 5 to 200 ° C. for 0.1 to 100 hours, Preferably, ureylene group-containing organic group (a) -bonded inorganic substance particles (C) that may be substituted by heating and reacting at a temperature of 30 to 80 ° C. for 0.5 to 5 hours are synthesized in advance. The obtained ureylene group-containing organic group (a) -bonded inorganic substance particles (C) which may have a substituent (when the organic dispersion medium is used, the organic dispersion medium mixture is left as it is, or Separation of excess or organic dispersion medium by volatilization Is added to the isocyanate group-containing urethane prepolymer (A) and mixed to obtain a thixotropic room temperature curable composition. The catalyst and the organic dispersion medium may be used as needed, but the organic dispersion medium is preferably used from the viewpoint that the reaction temperature can be lowered and the reaction time can be shortened. In addition, the below-mentioned additive is mixed as needed.
[0085]
Other methods for producing the thixotropic room temperature curable composition include a substituent in the presence of the isocyanate group-containing urethane prepolymer (A) and in the presence or absence of a catalyst and / or an organic dispersion medium. The ureylene group-containing organic group (a), the hydrolyzable silyl group-containing organic compound (D), and the inorganic substance particles having a functional group that reacts with the hydrolyzable silyl group may be 5 to 100 ° C. 0.1 to 100 hours at temperature, preferably 0.5 to 10 hours at 30 to 80 ° C. for reaction for 0.5 to 10 hours to react with the ureylene group-containing organic group (a) bonded inorganic substance A method of synthesizing the particles (C) and obtaining a thixotropic room temperature curable composition at the same time is mentioned. The catalyst and the organic dispersion medium may be used as necessary, but it is preferable to use the catalyst because the reaction temperature can be lowered and the reaction time can be shortened. In addition, the below-mentioned additive is mixed as needed.
[0086]
In the presence of the latter isocyanate group-containing urethane prepolymer (A), the ureylene group-containing organic group (a) which may have a substituent, the organic compound (D) having a hydrolyzable silyl group, and the hydrolyzable silyl The production method of reacting inorganic substance particles having a functional group that reacts with a group is particularly preferred from the viewpoint of easy production and low cost.
[0087]
Examples of the catalyst used as necessary include the same catalysts as those used in the synthesis of the isocyanate group-containing urethane prepolymer (A). Among them, the reaction rate is high, and the toxicity and volatility are high. From the viewpoint of being a relatively low liquid, an organic tin compound or an organic metal chelate compound is preferable, an organic metal chelate compound is more preferable, and dibutyltin diacetylacetonate is most preferable.
[0088]
The catalyst used according to the necessity is blended in an amount of 0 to 10 parts by weight, particularly 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hydrolyzable silyl group-reactive functional group-containing inorganic substance particles. preferable.
As the organic dispersion medium used as necessary, any organic solvent or plasticizer exemplified as an additive to be described later may be used as long as it does not react with each component.
[0089]
The organic dispersion medium used as necessary is 0 to 3,000 parts by weight, particularly 50 to 2,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hydrolyzable silyl group-reactive functional group-containing inorganic substance particles. It is preferable to mix.
[0090]
Below, the additive in the curable composition of this invention is demonstrated.
Examples of additives in the present invention include plasticizers, weathering stabilizers, crosslinking catalysts, fillers, coupling agents (including partially hydrolyzed condensates thereof), storage stability improvers (dehydrating agents), and coloring agents. It is done.
[0091]
Plasticizers are used to improve workability by lowering the viscosity of curable compositions, and weathering stabilizers prevent oxidation, light degradation, and thermal degradation of cured resins, as well as heat resistance. It is used to further improve. Specific examples of the weather resistance stabilizer include an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a photocurable compound.
Specific examples of the plasticizer include phthalic acid esters such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate and butyl benzyl phthalate, dicarboxylic acid adipate, diisodecyl succinate, dibutyl sebacate, and butyl oleate. Etherification of esters, alcohol esters such as pentaerythritol ester, phosphate esters such as trioctyl phosphate and tricresyl phosphate, chlorinated paraffin, and polyether polyols used in the synthesis of the above urethane group-containing urethane prepolymers Or esterified polyoxyalkylenes that do not contain hydroxyl groups, especially polyether polyols obtained by addition polymerization of ethylene oxide or propylene oxide to saccharide polyhydric alcohols such as sucrose. Esterified saccharide-based polyoxyalkylenes containing no hydroxyl group, poly-α-methylstyrene, polystyrene oligomers such as polystyrene, polybutadiene, butadiene-acrylonitrile copolymer, polychloroprene, polyisoprene, polybutene, hydrogenated polybutene And plasticizers that do not react with isocyanate groups, such as (meth) acrylate copolymers.
[0092]
The plasticizer is preferably blended in an amount of 1 to 200 parts by weight, particularly 2 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the isocyanate group-containing urethane prepolymer (A).
[0093]
Antioxidants include hindered amine and hindered phenol antioxidants. Examples of hindered amine antioxidants include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate and decanni. Acid bis (2,2,6,6-tetramethyl-1 (octyloxy) -4-piperidyl) ester, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [[3,5- Bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butyl malonate, methyl 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate, bis (1,2,2,6, 6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 1- [2- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl]- -[3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6- Tetramethylpiperidine, dimethyl succinate 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, poly [{6- (1,1,3,3- Tetramethylbutyl) amino-, 1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], N, N′-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-2,4-bis [N-butyl-N- (1,2,2,6,6- Pentamethyl-4-piperidyl Amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate, and the like. In addition, high molecular weight hindered amine antioxidants such as those manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. and trade names Adeka tabs LA-63P and LA-68LD are also included.
[0094]
Examples of the hindered phenol antioxidant include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropioamide], benzenepropane Examples include the acid 3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy C7-C9 side chain alkyl ester and 2,4-dimethyl-6- (1-methylpentadecyl) phenol.
[0095]
Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole-based ultraviolet absorbers such as 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (4,6-diphenyl- 1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol and other triazine-based UV absorbers, benzophenone-based UV absorbers such as octabenzone, 2,4-di-tert-butyl Examples thereof include benzoate ultraviolet absorbers such as phenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate.
[0096]
Examples of the photocurable compound include a compound containing one or more groups that are reactively cured by light such as an acryloyl group or a methacryloyl group in the molecule. Specifically, for example, an isocyanate group-containing urethane resin is added to a hydroxyl group-containing acrylate. Urethane acrylate and urethane methacrylate reacted with a compound and hydroxyl group-containing methacrylate compound, ester acrylate and ester methacrylate such as trimethylolpropane triacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate, polyester acrylate and polyester methacrylate such as acrylate and methacrylate of polyethylene adipate polyol, Polyether acrylate and polyether methacrylate such as polyether polyol acrylate and methacrylate Alternatively, polyvinyl cinnamates, azide resins, and the like can be mentioned. Monomers and oligomers having a molecular weight of 10,000 or less, and further a molecular weight of 5,000 or less are preferable. Particularly, acryloyl groups and / or methacryloyl groups are averaged per molecule. And those containing 2 or more are preferred.
[0097]
The weathering stabilizer is preferably blended in an amount of 0.01 to 30 parts by weight, particularly 0.1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the isocyanate group-containing urethane prepolymer (A).
[0098]
The crosslinking catalyst is a catalyst that accelerates the curing of the curable composition and the sealing material composition of the present invention, and a urethanization catalyst that can be used in the synthesis of the isocyanate group-containing urethane prepolymer (A). The same can be mentioned. Of these, organometallic chelate compounds are preferred, and dibutyltin diacetylacetonate is more preferred because of their high reaction rate and relatively low toxicity and volatility.
[0099]
The crosslinking catalyst is preferably blended in an amount of 10 parts by weight or less, particularly 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the isocyanate group-containing urethane prepolymer (A).
[0100]
Fillers, coupling agents (including their partially hydrolyzed condensates), storage stability improvers (dehydrating agents), and colorants are cured according to the present invention to improve adhesion, reinforce, prevent drooling, and color. It can mix | blend and use for a sex composition.
[0101]
Fillers include mica, kaolin, zeolite, graphite, diatomaceous earth, white clay, clay, talc, slate powder, anhydrous silicic acid, quartz fine powder, aluminum powder, zinc powder, precipitated silica, synthetic silica, calcium carbonate, carbonic acid Inorganic powder fillers such as magnesium, alumina, calcium oxide and magnesium oxide, fibrous fillers such as asbestos, glass fiber and carbon fiber, inorganic balloon fillers such as glass balloon, shirasu balloon, silica balloon and ceramic balloon Inorganic fillers such as, or fillers whose surfaces are treated with organic substances such as fatty acids, wood flour, walnut flour, rice husk flour, pulp flour, cotton chips, rubber powder, thermoplastic or thermosetting resin fines Such as powder, polyethylene powder, hollow body, saran microballoon, etc. Other organic fillers such as machine balloons fillers, also listed and flame retardant fillers such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, the particle diameter 0.01~1,000μm is preferred.
[0102]
As the coupling agent, silane-based, aluminum-based, zircoaluminate other than the above-mentioned ureylene group-containing organic group (a) and organic compound (D) having a hydrolyzable silyl group which may have the above-mentioned substituents. Examples include various coupling agents such as a system and / or partial hydrolysis condensates thereof.
[0103]
Specific examples of silane coupling agents include methyl silicate, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and vinyltrimethoxysilane. 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, dibutyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane , Vinylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, triethylmethoxysilane, triphenyl Rumethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-amino Low molecular weight compounds containing alkoxysilyl groups such as propylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane and the like and / or these silanes having a molecular weight of 500 or less, preferably 400 or less A compound having a molecular weight of 200 to 3,000 may be mentioned as one or more partial hydrolysis condensates of the system coupling agent.
[0104]
In the present invention, other thixotropic agents are not particularly required, but can be used as necessary. Other thixotropic agents include colloidal silica, asbestos powder, inorganic thixotropic agents such as the above-mentioned fatty acid-treated calcium carbonate, and organic thixotropic agents such as organic bentites, modified polyester polyols, and fatty acid amides.
[0105]
Examples of the storage stability improver include calcium oxide and p-toluenesulfonyl isocyanate that react with moisture present in the composition.
[0106]
Examples of the colorant include inorganic pigments such as titanium oxide and iron oxide, organic pigments such as copper phthalocyanine, and carbon black.
These can be used alone or in combination.
[0107]
The total amount of filler, coupling agent, storage stability improver, and colorant is 0 to 500 parts by weight, particularly 5 to 300 parts by weight, per 100 parts by weight of the isocyanate group-containing urethane prepolymer (A). It is preferable that
[0108]
In the curable composition of the present invention, each of the additive components can be used alone or in combination of two or more.
[0109]
In the curable composition of the present invention, if necessary, an ester solvent such as ethyl acetate, a ketone solvent such as methyl ethyl ketone, an aliphatic solvent such as n-hexane, an alicyclic solvent such as cyclohexane, toluene, Any known organic solvent such as an aromatic solvent such as xylene that does not react with an isocyanate group can be used. These can be used alone or in admixture of two or more. What is necessary is just to determine the kind and usage-amount suitably according to the use of a curable composition.
[0110]
The curable composition of the present invention is preferably used as a one-component moisture curable type from the viewpoint of workability. However, the curable composition of the present invention is used as a main agent, and a curing agent such as water is mixed and cured. It can also be used as a two-component curing type.
[0111]
The curable composition of the present invention is excellent in thixotropic properties (does not slump) and has a cured product with good post-cure adhesion and excellent high elongation, so it can be used for various applications, especially for construction or civil engineering. It is suitably used as a sealing material.
[0112]
Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0113]
Synthesis Example 1 (Neopentyl glycol silicate ester)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, temperature type, nitrogen seal tube and reflux condenser, a reactor equipped with a cooling device, 312.5 g of neopentyl glycol, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Nippon Unicar Company, A-187) ) 475.1 g and tetra-butyl titanate 0.001 g as a reaction catalyst were added, stirred and heated while flowing nitrogen gas, and refluxed for 2 hours. The liquid temperature decreased from 138 ° C to 100 ° C. Thereafter, the reflux condenser was removed, and heating was continued until 200 ° C. while distilling by-product methanol out of the system, and IR was 3300-3500 cm. ^-1 As a result, 595.6 g of a pale yellow silicate liquid not absorbed by a hydroxyl group was obtained. The mass of distilled methanol was 192 g.
This liquid showed no neopentylglycol peak even when subjected to gas chromatography [FID, Gaschromac 55-column (manufactured by Gaschrom Industries Ltd., oven temperature 200 ° C.)].
As a reference, when the liquid was hydrolyzed by adding water, and subjected to gas chromatography, the peak of neopentyl glycol was detected almost quantitatively and confirmed to be regenerated.
[0114]
Synthesis Example 2 (Organic compound having ureylene group-containing organic group and hydrolyzable silyl group)
N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane (manufactured by Chisso Corporation) while flowing nitrogen gas into a reaction vessel equipped with a stirrer, temperature type, nitrogen seal tube and reflux condenser, and cooling device , S-310) was charged and 295.0 g (R value (NCO equivalent / active hydrogen equivalent) = 0.67) of octadecyl monoisocyanate (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., Millionate O) was added to the dropping funnel while stirring. After cooling to 65 ° C. or lower, the mixture is heated and stirred for 30 minutes at 60 to 65 ° C., and the disappearance of the peak of the isocyanate group is confirmed by FTIR. Ended.
The obtained reaction product was solid at room temperature. This is referred to as S-1.
[0115]
Synthesis Example 3 (Organic compound having ureylene group-containing organic group and hydrolyzable silyl group)
In a reaction vessel similar to Synthesis Example 2, while charging nitrogen gas, 205.4 g of 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., Y-5187) was charged, and while stirring, 73.1 g of n-butylamine ( R value (NCO equivalent / active hydrogen group equivalent) = 0.5) was added while cooling to 65 ° C. or lower with a dropping funnel, and then heated and stirred at 60 to 65 ° C. for 30 minutes, and then subjected to isocyanate group by FTIR. The disappearance of the peak was confirmed, and the reaction was terminated by cooling to room temperature.
The obtained reaction product was a transparent liquid at room temperature. This is referred to as S-2.
[0116]
Synthesis Example 4 (organic compound having a ureylene group-containing organic group and a hydrolyzable silyl group)
In a reaction vessel similar to Synthesis Example 2, while charging nitrogen gas, 222.3 g of isophorone diisocyanate (manufactured by Degussa Hiurus Japan, IPDI) was charged, and 3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Chisso) while stirring. , S-360) 179.3 g and n-butylamine 73.1 g (R value (NCO equivalent / total active hydrogen radical equivalent) = 0.5)) were added while dropping to 65 ° C. or less with a dropping funnel. The mixture was heated and stirred at 60 to 65 ° C. for 30 minutes, the disappearance of the peak of the isocyanate group was confirmed by FTIR, and the reaction was terminated by cooling to room temperature.
The obtained reaction product was solid at room temperature. This is referred to as S-3.
[0117]
Synthesis Example 5 (Isocyanate group-containing urethane prepolymer)
While flowing nitrogen gas through a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen seal tube and a heating / cooling device, 430 g of polyoxypropylene triol (manufactured by Asahi Koshiko Co., Ltd., Exenol 5030, number average molecular weight 5,000) (OH equivalent = 0. 258) and stirring, isophorone diisocyanate (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., Desmodur 1, molecular weight 222.3) 56 g (NCO equivalent = 0.504, R value = NCO equivalent / OH equivalent = 1.95) is charged. Furthermore, 0.04 g of dibutyltin dilaurate was added as a reaction catalyst and heated, and reacted at 70 to 80 ° C. for 2 hours, and the content of the isocyanate group was reduced to the theoretical value (2.13 mass%) or less by titration. At the time, the reaction was terminated, and an isocyanate group-containing urethane prepolymer was produced.
This isocyanate group-containing urethane prepolymer was a translucent liquid at ordinary temperature with a measured isocyanate group content of 2.07% by mass, a viscosity of 11,500 mPa · s / 25 ° C. by titration.
[0118]
Example 1
785 g of the isocyanate-containing urethane prepolymer obtained in Synthesis Example 5 and 50 g of dried calcium carbonate (manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd., Whiten B) while flowing nitrogen into a kneading vessel equipped with a heating and cooling device and a nitrogen seal tube Stir and mix until charged uniformly, then hindered phenolic antioxidant (Ciba Special Chemicals, IRGANOX 1010, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tetra-butyl-4-hydroxy Phenyl) propionate]) 5 g and 1 g of p-toluenesulfonyl isocyanate were stirred and mixed until uniform, and then hydrophilic colloidal silica (Aerosil 200 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., BET specific surface area 200 m). ² / G, average primary particle diameter of about 12 nm) was charged and stirred and mixed for 1 hour until it became more uniform. Next, 22 g of an organic compound S-1 having a ureylene group-containing organic group and a hydrolyzable silyl group obtained in Synthesis Example 2 and 1 g of dibutyltin diacetylacetonate (Nitto Kasei Co., Ltd., Neostan U-220) were charged. The mixture was heated to ˜70 ° C., stirred for 1 hour, mixed and then cooled to room temperature. At this time, it was observed that the viscosity of the contents was remarkably increased and thixotropic properties were imparted. Next, 34 g of neopentyl glycol silicate obtained in Synthesis Example 1 and 7 g of dibutyltin diacetylacetonate (Nitto Kasei Co., Ltd., Neostan U-220) were charged and stirred until they were uniform, and degassed under reduced pressure. The container was filled and sealed to prepare a sealing material composition.
[0119]
Example 2
In Example 1, instead of the ureylene group-containing organic group and hydrolyzable silyl group-containing organic compound S-1 obtained in Synthesis Example 2, the ureylene group-containing organic group and hydrolyzable silyl group obtained in Synthesis Example 3 were used. A sealing material composition was prepared in the same manner except that 22 g of the organic compound S-2 containing
[0120]
Example 3
In Example 1, instead of the organic compound S-1 having a ureylene group-containing organic group and a hydrolyzable silyl group obtained in Synthesis Example 2, the ureylene group-containing organic group and the hydrolyzable silyl group obtained in Synthesis Example 4 were used. A sealing material composition was prepared in the same manner except that 22 g of the organic compound S-3 containing
[0121]
Comparative Example 1 and Comparative Example 2
In Example 1, instead of using the organic compound S-1 having a ureylene group-containing organic group and a hydrolyzable silyl group obtained in Synthesis Example 2, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Nihon Unicar Company) was used instead. A-187) was used in the same manner except that 6 g of A-187) was used as a comparative example 1, and in Example 1, the ureylene group-containing organic group obtained in Synthesis Example 2 and hydrolyzable. Instead of using the organic compound S-1 having a silyl group, 6 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Nihon Unicar Co., Ltd., A-187) was used instead, and the reaction was carried out. A sealing material composition obtained in the same manner except that no ester was used was used as Comparative Example 2.
[0122]
The results are shown in Table 1.
[Table 1]

Test method
▲ 1 ▼ Slump
Slump (longitudinal) was measured in accordance with 4.1 slump test of JIS A 1439: 1997 “Testing method of sealing material for building” (measurement temperature 23 ° C.).
▲ 2 ▼ Foaming
The sealing material composition was applied to the surface of a 3 mm thick lauan plywood in a bead shape having a width of 20 mm × vertical height of 10 mm × length of 100 mm and cured at 23 ° C. and 50% relative humidity for 14 days. Then, the vicinity of the center of the width was cut longitudinally with a cutter in the length direction, and the presence or absence of foaming inside the cured product was visually observed. A case where foaming was not recognized or very little was evaluated as ◯, and a case where many foams were observed was evaluated as ×.
▲ 3 ▼ Tack free
Tack-free was measured in accordance with the 4.19 tack-free test of JIS A 1439: 1997 “Testing methods for building sealing materials”.
(4) Internal curability
A joint having a length of 150 mm, a width of 25 mm, and a depth of 10 mm was prepared on the surface of the slate, and the sealing material composition was filled and the surface was flattened with a spatula at 23 ° C. and 50% relative humidity. Three days later, the sealing material composition portion was cut with a cutter, and the thickness of the cured portion was measured.
(5) Tensile adhesion wiping test
In accordance with 4.21 tensile adhesiveness test of JIS A 1439: 1997 “Testing method of sealing material for building”, a tensile test was performed on the test specimen after curing. The test specimen was prepared by treating the slate with a primer (OP-2531, manufactured by Auto Chemical Industry Co., Ltd.), placing and curing the sealing material composition. Maximum tensile stress (Tmax) is 100 N / cm ² The above is ○, 100 N / cm ² Those having a lower load were evaluated as x, those having an elongation (Emax) at the maximum load of 300% or more were evaluated as ◯, and those having less than 300% were evaluated as x.
[0123]
Test results
In Examples 1, 2 and 3, the isocyanate group-containing urethane prepolymer has hydrophilic colloidal silica, the organic compounds S-1, S-2, and S-3 having a ureylene group-containing organic group and a hydrolyzable silyl group. , Heat treated, and blended with neopentylglycol silicate ester, excellent slump of 0mm, fast curing speed, no foaming in the cured product, excellent elongation In contrast to the material composition, in Comparative Example 1, hydrophilic colloidal silica and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane containing no ureylene group were added to the isocyanate group-containing urethane prepolymer and subjected to a heat reaction treatment. In addition, those blended with neopentyl glycol silicate ester have no foaming and fast curing speed. There, but the slump was in extremely bad exceed 10mm. In Comparative Example 2, a hydrophilic colloidal silica and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane not containing a ureylene group were added to an isocyanate group-containing urethane prepolymer and subjected to a heat reaction treatment. In the case where the silicate ester was not blended, the slump exceeded 10 mm, the foaming was large, and hence the cured product had a small elongation, and the curing rate was slow.
[0124]
【The invention's effect】
As described above, the present invention may have an isocyanate group-containing urethane prepolymer (A), a silicate ester (B) that can be hydrolyzed with water to regenerate a polyol, and a substituent. Compared to conventional isocyanate group-containing urethane prepolymer-based curable compositions by taking the constitution of a curable composition containing good ureylene group-containing organic group (a) bonded inorganic substance particles (C) Even though the speed is increased, foaming does not occur, and the thixotropic property is imparted by a small amount of thixotropic agent and the adhesiveness is excellent.

Claims (12)

Even if it has a substituent represented by the following general formula (1), an isocyanate group-containing urethane prepolymer (A), a silicate ester (B) that can be hydrolyzed with water to regenerate a polyol A curable composition comprising good ureylene group-containing organic group (A) -bonded inorganic substance particles (C).

(Wherein R ¹ is a monovalent organic group, R ² is a divalent organic group, R ³ is H or a substituent, R ⁴ is H or a substituent, Y is a coupling group, Z is an inorganic substance particle) M represents 0 or 1, and n represents an integer of 1 or more, provided that R ³ and R ⁴ are not a substituent at the same time.) The silicate ester (B) capable of regenerating a polyol by hydrolysis with water is a compound obtained by a dealcoholization reaction between a polyol and an alkoxysilyl group-containing compound. The curable composition as described. The silicic acid ester (B) capable of regenerating a polyol by hydrolysis with water is a compound obtained by a dealcoholization reaction between neopentyl glycol and an alkoxysilyl group-containing compound. The curable composition according to 1. The ureylene group-containing organic group (a) -bonded inorganic substance particle (C) which may have a substituent may have a ureylene group-containing organic group (a) and a hydrolyzable silyl which may have a substituent. The curable composition according to claim 1, which is a reaction product of an organic compound (D) having a group and an inorganic substance particle having a functional group that reacts with a hydrolyzable silyl group. An organic compound (D) having a ureylene group-containing organic group (I) and a hydrolyzable silyl group, which may have the substituent,
(1) An organic compound (E) having a hydrolyzable silyl group and a primary amino group and / or secondary amino group or an isocyanate group, an isocyanate group, or a primary amino group and / or a secondary Organic compound (F) having an amino group (provided that when the organic compound (E) is an organic compound having a primary amino group and / or a secondary amino group, the organic compound (F) has an isocyanate group) And when the organic compound (E) is an organic compound having an isocyanate group, the organic compound (F) means an organic compound having a primary amino group and / or a secondary amino group.) And (2) an organic compound having a hydrolyzable silyl group and a primary amino group and / or a secondary amino group, and a primary amino group and / or a secondary amino group. Product and an organic compound is reacted via the organic polyisocyanates having,
The curable composition according to claim 4, wherein the curable composition is an organic compound selected from the group consisting of: The organic compound (D) having a ureylene group-containing organic group (i) and a hydrolyzable silyl group which may have the above substituent is composed of a hydrolyzable silyl group, a primary amino group and / or a secondary group. The curable composition according to claim 4, which is a reaction product of an organic compound having an amino group and an organic monoisocyanate. The organic compound (D) having a ureylene group-containing organic group (I) and a hydrolyzable silyl group which may have a substituent is a hydrolyzable silyl group represented by the following general formula (2) and a first compound. 7. The reaction product of an organic compound having a primary amino group and / or a secondary amino group and an organic monoisocyanate represented by the following general formula (3): Curable composition.

(In the formula, R ⁵ is H, a phenyl group or a benzyl group, R ⁶ is a divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to ⁶ carbon atoms, and R ⁷ is a divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms. , R ⁸ is a group selected from an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group and an aralkyl group, X is a hydrolyzable monovalent group, a is an integer of 0, 1 or 2, p is 0 or 1 Indicates an integer respectively.)

(In the formula, R ⁹ represents a group selected from a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 4 to 24 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group, an araliphatic hydrocarbon group, and an alicyclic hydrocarbon group.) An organic compound having a primary amino group and / or a secondary amino group, wherein the ureylene group-containing organic group (a) and the organic compound (D) having a hydrolyzable silyl group, which may have a substituent, The curable composition according to claim 4, which is a reaction product with an organic isocyanate compound having a hydrolyzable silyl group. The organic compound (D) having a ureylene group-containing organic group (a) and a hydrolyzable silyl group which may have a substituent is a primary amino group represented by the following general formula (4) and / or 9. The reaction product of an organic compound having a secondary amino group and an organic isocyanate compound having a hydrolyzable silyl group represented by the following general formula (5): The curable composition as described.

(In the formula, R ¹⁰ represents a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group, an araliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, a tertiary nitrogen atom-containing aliphatic carbonization. A group selected from a hydrogen group and an oxygen atom-containing aliphatic hydrocarbon group, R ¹¹ is H or a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group, an araliphatic hydrocarbon group, Each represents a group selected from an alicyclic hydrocarbon group, a tertiary nitrogen atom-containing aliphatic hydrocarbon group, and an oxygen atom-containing aliphatic hydrocarbon group.)

Wherein R ¹² is a divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms, R ¹³ is a group selected from alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups and aralkyl groups, and X is a hydrolyzable group. A monovalent group, b represents an integer of 0, 1 or 2, and q represents an integer of 0 or 1) The curable composition according to claim 4, wherein the inorganic substance particles having a functional group that reacts with the hydrolyzable silyl group are silicon dioxide particles. Furthermore, an additive is contained, The curable composition of any one of Claims 1-10 characterized by the above-mentioned. The additive is one or more selected from the group consisting of a plasticizer, a weather stabilizer, a crosslinking catalyst, a filler, a coupling agent, a storage stability improver, and a colorant. 11. The curable composition according to 11.