JP3723242B2 - Novel information image forming method - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、パルスレーザー光を用いた新規な情報像形成方法に関し、更に詳しくは、有機高分子材料から成る微粒子を堆積したソース基板にパルスレーザー光を照射し、該微粒子をソース基板から除去する、あるいは、対向基板上に転写、堆積させることにより、凹または凸情報像を形成する新規な情報像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、レーザー光誘起転写法あるいはレーザー光誘起融蝕法による像形成手法が、その高速性、高精細性の点で注目され、凸及び／または凹像が形成できる利点等を有することから活発に研究されている。レーザー光誘起転写法では、レーザー光を基板に照射して、ソース基板のイメージング層に、速い局部的な変化を起こし、それによってソース基板上のイメージング物質をターゲット基板上に転写することで、像形成が行われる。レーザー光誘起融蝕法では同様の手法で基板に凹版を作製し、平版あるいはグラビア印刷の原版を作製するものである。このレーザー光誘起転写法あるいは融蝕法の転写または凹版形成工程は完全な物理変化では無く、一般的に結合等の開裂を伴うとされている。代表的手法として、転写法では、ソース基板上に近赤外吸収色素と分解性高分子および増感剤を含むイメージング材料を塗布し、レーザー光誘起転写による画像を形成する方法（特表平４−５０６７０９号公報、Jounal of Imaging Science and Technology, volume 36, p180 (1992)等）が挙げられる。融蝕法では、高出力半導体レーザー（波長８００ｎｍ、強度２Ｗ）を用いてプラスチックシートを分解加工（レーザーアブレーション）して凹版の印刷原版を作製し、グラビア印刷原版に用いるレーザー製版・印刷システム「グラビアン」等が提案されている（特開平５−８３６６、８３６７号公報等）。
【０００３】
また、他の手法として、昇華性の高い染料を、ソース基板からレーザー光熱転写させる方法（特開平２−２０７４号公報）も開示されている。本手法によれば、ソース基板上の昇華性染料が、昇華によりターゲット基板上に転写される。
【０００４】
更に、レーザー光溶融熱転写により、インク層を溶融し転写する方法も提案されている（電子写真学会誌、第３２巻、１１０頁、１１７頁、２６３頁、３６５頁（１９９３）等）。
【０００５】
しかしながら、第１のレーザー光誘起転写あるいは融蝕法では、レーザー光による化学結合の開裂を伴うため、レーザー光照射スポット周辺の盛り上り、あるいは糸引きなどが起こり、形成された凸および／または凹像の解像度が上がらない、また、カラー像に於ては部分的に色素の分解を伴い、色調が再現性よく転写されない等の欠点を有する。第２のレーザー光熱転写法では、カラー像形成には優れているものの、特殊な色素を必要とする。また、印刷原版（凸または凹像）の作成には適さない。第３のレーザー光溶融熱転写法も同様に形成像の精細度は高いものの、１．２７Ｊ／ｃｍ2 という高いレーザー光強度を必要とし、実用性に劣ると共に、印刷原版（凸または凹像）の作成には適さない。これらの問題点により、印刷画像形成や印刷原版の形成等の情報像形成にとって実用的では無いまたは実用上の制約があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、従来既知のレーザー光誘起転写法あるいはレーザー光誘起融蝕法において、高分子フィルムから成るソース基板と像を形成するターゲット基板を対向させ、レーザーアブレーションによりソース基板に含有される材料が分解を伴い、ターゲット基板に堆積する（凸像）、または、ソース基板に凹版を作製し印刷原版として用いるもの（凹像）、あるいは、レーザー光を熱源として用い、昇華性染料をターゲット基板に転写するもの、または、インク層を熱転写するものであった。従って、第一の方法では、レーザーアブレーションに伴う化学変化の為、像の周辺が乱れ、凸、凹像とも解像度が上がらない、色素の熱分解により色調の再現性に劣る等の問題点があった。第２の方法では、昇華性染料をターゲット基板に転写する為、特殊な色素およびターゲット基板として特殊な表面処理を施した基板（主として特殊紙）を必要とし、印刷あるいは印刷原版作製等に適したものではなかった。第３の手法においても、基本的には熱転写であり、現状のサーマルヘッドによる熱転写の熱源の代わりにレーザー光を用い、１．２７Ｊ／ｃｍ2 という高いレーザー光強度を必要とする、印刷を含めたハードコピー用の技術である。また、印刷原版作製には適していない。以上の如く、現在、既知の方法では、解像度が上がらない、特殊な材料を必要とする、強度の高いレーザー光を必要とする等、種々の欠点を有し、実用性に乏しいものであった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ハードコピーを含む印刷画像形成や平版またはグラビア印刷に適した印刷原版等の作製上についての上記の問題点に着目し、鋭意検討した。その結果、分解性高分子等のソースフィルムを用いる代わりに、有機高分子材料から成る微粒子を基板上に堆積してソース基板とし、ついで該高分子材料から成る微粒子の飛散閾値以上の強度のパルスレーザー光を照射すると、該高分子材料から成る微粒子がその形状を維持したまま、基板から除去またはターゲット基板に転写できることを見出し、これらの問題点を解決し得ることを見出した。すなわち、本発明は、高分子材料から成る微粒子が、飛散閾値以上のパルスレーザー光照射により、基板上から粒子形状を維持したまま飛散するという、従来既知のレーザーアブレーションとは異なる機構に基づく。更に、微粒子の形状を維持したまま飛散する為、像の解像度は用いる微粒子径によって決定でき、従来既知のレーザーアブレーション法によるごとき、材料の溶融、分解に伴うレーザー光スポット周辺の盛り上り、糸引き等に伴う像の乱れによる解像度の低下は起こらない。従って、本発明の情報像形成方法は、ハードコピーを含む印刷像の形成、平版やグラビア印刷等の印刷原版の作製のみならず、カラーフィルターの作製やＣＤ−ＲＯＭ等の光ディスクにおけるビット形成にも有用である。更に、半導体加工等にフォトレジストが用いられているが、これらの代替としてドライエッチング用レジストとして用いることも可能となる等、情報像形成法として幅広く利用できる。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、ソース基板上に有機高分子材料から成る微粒子を堆積し、該高分子材料の飛散閾値以上の光強度のパルスレーザー光を照射して、有機高分子材料から成る微粒子をソース基板上からその形状を維持したまま飛散させることに特徴がある。この時、ターゲット基板が無い場合、基板上に凹版（凹像）が形成される。ターゲット基板があり、飛散粒子をターゲット基板に堆積させた場合は、ソース基板上に凹版（凹像）が、ターゲット基板上に凸版（凸像）が形成される。又、有機高分子材料から成る微粒子を堆積したソース基板において、有機高分子材料から成る微粒子の表面あるいは微粒子間に光吸収物質を付着させる、または微粒子中に光吸収物質あるいは光吸収部位を存在させると、凸版（凸像）または凹版（凹像）形成が更に好適に進行する。光吸収物質を併用する場合において、光吸収物質は、高分子微粒子に分散されていてもよく、更に、マイクロカプセルの形で光吸収物質を微粒子内に存在させてもよい。又、微粒子を形成する有機高分子材料の主鎖あるいは側鎖に光吸収部位を結合させたものでも良い。光吸収物質あるいは光吸収部位を有した有機高分子材料を用いた場合、光吸収の効率が向上し、より低いレーザー光強度で有機高分子材料から成る微粒子を飛散させることができる。ソース基板上に凹版（凹像）を形成する場合、図１、ａ）またはｂ）に示す如く、パルスレーザー光は、ａ）有機高分子材料から成る微粒子を堆積した側、あるいは、ｂ）基板側の、いずれから照射してもよいが、形成される像の解像度の点から、ａ）有機高分子材料から成る微粒子を堆積した側から照射することが推奨できる。また、ターゲット基板を用い、ソース基板からの飛散粒子をターゲット基板上に堆積し、ソース基板上に凹版（凹像）、ターゲット基板上に凸版（凸像）を形成する場合にも、図２、ａ）またはｂ）に示す如く、パルスレーザー光は、ａ）ターゲット基板側から、あるいは、ｂ）有機高分子材料から成る微粒子を堆積した基板側のいずれから照射してもよいが、図１と同様に像の解像度の観点から、図２、ａ）ターゲット基板側から照射することが推奨できる。また、ターゲット基板はソース基板の有機高分子材料から成る微粒子を堆積した側と密着させても良いが、微粒子がソース基板から飛散し、ターゲット基板に堆積するので間隔を開け、対置させた方がより好ましい。間隔は、粒子堆積層の膜厚、粒子径、および、パルスレーザー光強度によって異なるが、１μｍ〜１ｍｍの範囲で選択できる。
【０００９】
有機高分子材料から成る微粒子をソース基板に堆積するには、微粒子を構成する高分子材料が溶解しない、または、ほとんど溶解しない溶媒に微粒子を分散させ、基板に塗布し、乾燥すれば良い。塗布は、キャスティング、コーティング、スピンコーティングあるいはディッピング等の手法を用いて行うことができる。光吸収物質を併用する場合、該高分子微粒子の分散液に光吸収物質を添加した後、基板に塗布、乾燥する、または、微粒子を基板に塗布した後、表面に光吸収物質の溶液を塗布してもよい。また、高分子の溶液に光吸収物質を溶解させた後、一般的手法で溶媒を飛ばし、微粒子化する、あるいは高分子材料に光吸収物質を溶融混練りした後冷却し、微粉砕して用いることも推奨できる。更に、高分子溶液に光吸収物質を添加し、定法により、マイクロカプセル化して用いても良い。光吸収部位を有した有機高分子材料を用いる場合は、その微粒子の懸濁液を基板に塗布し、乾燥することでソース基板に堆積できる。塗布後、微粒子を構成する高分子材料のガラス転移点以上に加熱することは、基板上の微粒子の充填がより密となり、基板との接着が強固となるので、更に好ましい。基板上の微粒子の堆積膜厚に特に制限はないが、通例、０．１〜５００μｍ範囲から、目的により適宜選択できる。光吸収物質を併用する場合、その使用量に特に制限はなく、通例、高分子微粒子の重量に対し、０．０１〜５０重量％の範囲から、目的により適宜選択できる。
【００１０】
本発明の新規な情報像形成方法において、粒子が飛散する時、いわゆるレーザーアブレーションは起こらず、粒子がその形状を維持したまま、飛散および／または堆積するので、周辺部の盛り上り、糸引き等が無く、解像度の良い像を形成することができる。従って、形成される像（凸あるいは凹像）の解像度は粒子径に支配される。本発明において、粒子径に特に制限はないが、目的により１０ｎｍ〜１００μｍの範囲が好ましい。特に精細な情報像を得たい場合には、細かい粒径が好ましく、１０ｎｍ〜１μｍの範囲が推奨できる。
【００１１】
本発明の方法において、パルスレーザーは必須である。波長として、一般に１９０〜１１００ｎｍの範囲の発振波長を有するパルスレーザー光を使用できる。用いる有機高分子材料の種類によって最適の波長は異なり、光吸収物質を併用する場合あるいは光吸収部位を結合した高分子を用いる場合は、高分子材料のみを用いる場合に比して、より長波長のレーザー光を用いることができる。パルスレーザー光の周波数は、０．５〜５０Ｈｚの範囲が推奨できる。パルス幅は、レーザー光の波長、光吸収物質あるいは光吸収部位を有する高分子材料を用いるか否か、また、用いる光吸収物質あるいは光吸収部位を有する高分子材料の種類によって異なるが、１０ピコ秒〜１０μ秒の範囲が好ましい。長波長のレーザー光を用いる場合は、パルス幅を短くした方が高分子材料あるいは光吸収物質の分解を抑制するために有効である。
【００１２】
これらパルスレーザー光源として、たとえば「市販レーザー装置活用のためのレーザーの使い方と留意点」、大竹 祐吉著、オプトロニクス社（１９８９）、３４６〜３５１頁に記載されているレーザー等を使用できる。これらを例示すると、ＡｒＦエキシマーレーザー（１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマーレーザー（２４８ｎｍ）、ＸｅＣｌエキシマーレーザー（３０８ｎｍ）、ＸｅＦエキシマーレーザー（３５１ｎｍ）、窒素レーザー（３３７ｎｍ）、色素レーザー（窒素レーザー、エキシマーレーザーあるいはＹＡＧレーザー励起、３００〜１０００ｎｍ）、固体レーザー（Ｎｄ：ＹＡＧ励起、半導体レーザー励起等）、ルビーレーザー（６９４ｎｍ）、半導体レーザー（６５０〜９８０ｎｍ）、チューナブルダイオードレーザー（６３０〜１５５０ｎｍ）、チタンサファイアレーザー（Ｎｄ：ＹＡＧ励起、３４５〜５００ｎｍ、６９０〜１０００ｎｍ）あるいはＮｄ：ＹＡＧレーザー（ＦＨＧ；２６６ｎｍ、ＴＨＧ；３５４ｎｍ、ＳＨＧ；５３２ｎｍ、基本波；１０６４ｎｍ）等が挙げられる。
【００１３】
用いるパルスレーザー光の強度は、用いる材料の飛散閾値以上のエネルギーが必要である。ここで、飛散閾値とは、パルスレーザー光の照射により、有機高分子材料から成る微粒子が基板上からその形状を維持したまま飛散し始める時のパルスレーザー光の強度（Ｊ／ｃｍ2 ）を表わし、有機高分子材料の種類、微粒子の粒径、用いるパルスレーザー光源の波長、光吸収物質あるいは光吸収部位の有無およびその濃度によって異なり、一概には言えないが、いわゆる同一系におけるフィルム状態でのレーザーアブレーション閾値よりやや低い値となる。ここで、用いる有機高分子材料からなる微粒子と同一組成のフィルムに、所定のパルスレーザー光を１パルス照射し、その照射面を接触型の表面形状測定装置（たとえばＳＬＯＡＮ社製ＤＥＫＴＡＫ３０３０ＳＴ）で観察した時、レーザー光照射表面に０．１μｍ以上の形態変化が起こる最小のレーザー光強度をアブレーション閾値（Ｊ／ｃｍ2 ）と定義する。一般に、レーザーアブレーションにおいてはフィルム状の有機高分子材料から、レーザーパルスの照射によって、その材料の化学結合を切断しながら材料が飛散するので、比較的大きなエネルギーを必要とする。これに対し、本発明の方法では、有機高分子材料あるいは光吸収物質または光吸収部位が、パルスレーザー光からのエネルギーを吸収し、そのエネルギーを有機高分子材料から成る微粒子に運動エネルギーとして与え、その結果として、有機高分子材料から成る微粒子が飛散すると説明される。従って、飛散はアブレーション閾値よりやや低い値から始り、また、アブレーション閾値より高いエネルギーを与えても、有機高分子材料から成る微粒子の分解は起こらず、運動エネルギーの形に変換され、粒子が飛散する。しかしながら、照射するパルス回数が多くなると、そのエネルギーの蓄積の為、材料の分解が起こり始めるので、１パルスから１０パルス程度の照射が好ましく、この範囲では分解は起こらず、あるいは起こってもわずかであり、粒子形状を維持したまま飛散する。光吸収物質、光吸収部位の併用が飛散閾値を低下せしめるのは、レーザーアブレーションにおいて同様にその閾値が低下することと同様である。
【００１４】
この飛散閾値を例示するならば、波長３５１ｎｍのＸｅＦエキシマーレーザー（パルス半値幅、３０ｎｓ）の１パルスを照射した場合において、溶媒に可溶な銅フタロシアニンを表面に塗布した粒径２０μｍのポリメチルメタクリレートの微粒子では、ほぼ８０ｍＪ／ｃｍ2 の強度でその粒子の飛散が始まり、１Ｊ／ｃｍ2 の強度においてもその粒子形状を維持したまま、粒子が飛散する。
【００１５】
微粒子を形成する高分子としては一般の汎用高分子材料を使用することができる。例示するならば、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、ポリアクリロニトリル等のアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、６−ナイロン、６，６−ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ニトロセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース等のセルロース系樹脂、フッ素系樹脂、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリウレタン、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。高分子材料から成る微粒子のソース基板への密着性および、ターゲット基板に転写された時の微粒子の密着性の観点からは、熱可塑性高分子材料が推奨される。尚、これら有機高分子化合物は、混合して用いることもできる。更に、目的とする情報像の種類により、樹脂の選択が必要となる場合がある。ハードコピーを含む印刷目的、カラーフィルター、レジストの代替あるいは光ディスク等の目的には、微粒子を形成する高分子材料に特に制限は無く、いずれの材料も用いることができる。ソース基板上に凹像を作製し、平版あるいはグラビア印刷用原版を作製し、水性インキを用いる場合は、親水性ソース基板上に疎水性の高分子材料から成る微粒子を堆積することが適し、油性インクを用いる疎水性基板上に親水性の高分子材料を堆積することが適する。逆に、ターゲット基板上に凸像を作製し、印刷原版とする場合、水性インキに対しては、疎水性ターゲット基板上に親水性高分子材料から成る微粒子を転写することが適し、油性インキの場合はその逆が好ましい等である。
【００１６】
ソース基板あるいはターゲット基板として、特に制限はなく、各種の有機高分子化合物、ガラス、紙、金属等が使用できる。ただし、レーザーパルス光を基板を通して照射する場合は、照射側の基板として、レーザー光を透過する材料のものを用いる必要がある。高分子材料を例示するならば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、ポリアクリロニトリル等のアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、６−ナイロン、６，６−ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ニトロセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリウレタン、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。また、これらを混合して用いることもできる。また、ガラス、金属、紙等の上に、上記高分子材料の薄膜を形成して用いることもできる。高分子材料から成る微粒子のソース基板への密着性および、ターゲット基板に転写された時の微粒子の密着性の観点からは、熱可塑性高分子材料が推奨される。また、熱可塑性高分子材料を塗布した熱硬化性樹脂、ガラス、金属、紙等を用いることも好ましい方法である。
【００１７】
本発明で用いる光吸収物質としては、パルスレーザー光を吸収する物質であれば特に限定されるものではなく、特に、２００〜１１００ｎｍの範囲に吸収極大を有する有機および無機化合物が推奨できる。これらの有機化合物として、縮合多環芳香族化合物、へテロ環化合物、フォトポリマー用増感色素、顔料、染料、近赤外吸収色素、レーザー発振用色素等が挙げられる。例示すると、ビフェニル、トリフェニル、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン等の縮合多環芳香族化合物、カルバゾール等のへテロ環化合物、アゾレーキ系、縮合アゾ系、フタロシアニン系、ベンゾイミダゾロン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、アンスラピリミジン系、フラバンスロン系、ペリレン系、ペリノン系、キノフタロン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、アントラキノン系等の有機の顔料や染料、アントラキノン系化合物、アミニウム系化合物、ポリメチン系化合物、ジイモニウム系化合物、キノリニウム系、インドリウム系、ベンゾピリリウム系やジチオニッケル錯体等の近赤外吸収色素、ベンゾピラン系、キノリジン系、ピリジウム系、キサンチリウム系、ベンゾチアゾリウム系色素等のレーザー発振用色素等である。一方、カラーフィルターやカラーコピー作成を目的とした場合は、透明性に優れ、粒子径の小さい顔料や染料が好ましく、ＲＧＢあるいはＣＭＹを表現するために、赤はアゾ系、青はトリフェニルメタン系、緑はトリフェニルメタン系またはフタロシアニン系と黄色染料の配合系が推奨され、ＲＧＢとして代表例を示すと、赤として、C.I. 23635、パーマネント カーミン、パーマネント レッド ＦＧＲ、チオインデイゴ レッド、ペリレン スカーレット等、青として、C.I. 42655、 C.I. 42600、C.I. 44075、フタロシアニン ブルー、インダンスレン ブルー 等、緑として、C.I. 44025等、黄色として、アンスラポリミデイン イエロー、ハンサ イエロー １０Ｇ等が挙げられる。また、ＣＭＹとして代表例を示すと、シアンとして、C.I.44045、C.I.74100、C.I.74160、C.I.44045など、マゼンタとして、C.I.12120、C.I.12315、C.I.45170など、イエローとして、クロムイエロー、ナフトールイエロー、C.I.11660、C.I.12710などが挙げられる。しかし、これら例示の化合物に限定されるものではない。また蛍光染顔料としては、フェニルメタン系、キサンテン系、チアゾール系、チアジン系等の蛍光染料、ルモゲンカラー（ＢＡＳＦ社）等の蛍光顔料等が例示できる。無機顔料としては、例えばカーボンブラック、チタン白、ミロリブルー、コバルト紫、マンガン紫、群青、紺青、コバルトブルー、ビリジアン、エメラルドグリーン、コバルトグリーン等が挙げられる。
【００１８】
光吸収物質が微粒子を形成する有機高分子材料中に光吸収部位を有する有機高分子材料である場合、光吸収部位は高分子主鎖あるいは側鎖に結合する。光吸収部位は、パルスレーザー光を吸収する発色団であれば特に限定されるものではなく、特に、２００〜１１００ｎｍの範囲に吸収極大を有する発色団が推奨できる。この場合の、光吸収部位しては、べンゼン、ビフェニル、トリフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピレン、等の芳香族基、ピリジン、カルバゾール、ピロール、チオフェン等の複素環基、ポルフィリン、フタロシアニン、アゾ等のクロモフォアが挙げられる。これらを例示すると、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルベンゾフェノン、ポリビニルピリジン、ポリビニルカルバゾール、ポルフィリンやフタロシアニンがペンダントしたポリビニル化合物、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレン、フタロシアニンがそのまま重合したポリフタロシアニンなどである。
【００１９】
光吸収物質を含有するマイクロカプセルは、界面重合法、不溶化反応法、相分離法、界面沈殿法、等のマイクロカプセルの作製法（例えば、近藤 保著、「マイクロカプセル」、共立出版、（１９８５）等に記載の方法）により、重合成分と光吸収物質あるいは有機高分子化合物と光吸収物質から作製でき、通例、０．１〜数１０μｍの粒径のマイクロカプセルを作製することができる。
【００２０】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はそれらの具体例に限定されるものではないことは無論である。
【００２１】
（実施例１）
平均粒子径が２０μｍのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）微粒子１．０ｇをエタノール２０ｍｌに分散し、２ｃｍ角の石英基板にスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃の温度で、乾燥させた。乾燥途中のＰＭＭＡ微粒子上に、１０-3Ｍ濃度のテトラｔーブチル銅フタロシアニンのエタノール溶液を数滴滴下し、引き続き１２０℃で１時間乾燥して、微粒子表面にフタロシアニンの薄膜を形成し、ＰＭＭＡを平均６０μｍの厚さに堆積したソース基板を作製した。ＰＭＭＡが堆積した薄膜表面を顕微鏡で観察したところ、ＰＭＭＡは六方最密状態に充填されていた。また、フタロシアニンは微粒子内部に浸透せず、粒子表面に析出していた。
【００２２】
そのソース基板のＰＭＭＡ微粒子を堆積させた側から（図１ａ）記載の方法）、レーザービーム径１ｍｍ、強度２００ｍＪ／ｃｍ2 のＸｅＦエキシマーレーザー光（波長 ３５１ｎｍ、半値幅 ３０ｎｓ）を１パルス照射した。エキシマ−レーザー光照射により、衝撃波の発生、光吸収分子であるフタロシアニンのＰＭＭＡ微粒子表面からの放出に続き、ＰＭＭＡ微粒子の飛散が観測された。
【００２３】
エキシマ−レーザーと同期させたＮｄ：ＹＡＧレーザーのＳＨＧ光（波長５３２ｎｍ、半値幅１０ｎｓ）により励起したローダミン色素の蛍光をプローブ光として用い、ＣＣＤカメラにより時間分解写真の観察を行った結果、エキシマーレーザー光照射後、３μ秒後から微粒子の飛散が観測された。
【００２４】
飛散した微粒子の顕微鏡観察から、ＰＭＭＡ微粒子の形状変化は見られなかった。また、ＰＭＭＡ微粒子が飛散した後のソース基板上の凹像を表面形状測定装置ＤＥＫＴＡＫ３０３０ＳＴを用いて測定した。図３に示すごとく、基板上には径１ｍｍの凹像が形成されており、像周辺の盛り上りや糸引きは全く観測されなかった。なお、本系においてパルスレーザー光強度を変化させた時、約８０ｍＪ／ｃｍ2 の照射光強度から微粒子の飛散が観測されたことから、本実施例で用いた銅フタロシアニン誘導体が表面に付着したＰＭＭＡ微粒子の飛散閾値は、８０ｍＪ／ｃｍ2 と言える。更に、照射パルス光強度を１Ｊ／ｃｍ2 とした時、同様に微粒子は飛散し、ビーム周辺の盛り上がり、糸引きなどのない、解像度の優れた１ｍｍ径の凹像が得られた。飛散微粒子の顕微鏡観察から、微粒子はその形状を維持していた。
【００２５】
（比較例１）
ＰＭＭＡ１．０ｇ、および、テトラｔーブチル銅フタロシアニン３０ｍｇをジクロロメタン１００ｍｌに溶解し、２ｃｍ角の石英基板にスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃の温度で乾燥させ、膜厚２．５μｍのＰＭＭＡ層を基板上に作製した。
【００２６】
そのソース基板のＰＭＭＡ層側から、レーザービーム径１ｍｍ、強度２００ｍＪ／ｃｍ2 のＸｅＦエキシマーレーザー光（波長 ３５１ｎｍ、半値幅 ３０ｎｓ）を１パルス照射した。エキシマ−レーザー光照射により、衝撃波の発生に続き、ＰＭＭＡのアブレーションが観測された。生成したソース基板上の凹像を表面形状測定装置ＤＥＫＴＡＫ３０３０ＳＴを用いて測定した。その結果、図４に示すごとく、基板上には径ほぼ１ｍｍの凹像が形成されていたが、レーザービーム周辺の盛り上りおよび糸引きが観測され、像の解像度は劣るものであった。なお、ここで用いたＰＭＭＡフィルムに強度を変えたパルスレーザー光を照射した時、１００ｍＪ／ｃｍ2 の強度において形態変化が観測され始めたことから、アブレーション閾値はほぼ１００ｍＪ／ｃｍ2 である。
【００２７】
（実施例２）
平均粒子径が１μｍのポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）微粒子１．０ｇをエタノール１０ｍｌに分散し、２ｃｍ角の石英基板にスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥させた後、１８０℃で５分加熱し、ＰＶＣｚの微粒子を平均１０μｍの厚さに堆積したソース基板を作製した。ＰＶＣｚが堆積した薄膜表面を顕微鏡で観察したところ、均一に充填されていた。そのソース基板のＰＶＣｚ微粒子を堆積させた側から（図１ａ）の方法）、レーザービーム径１ｍｍ、強度１００ｍＪ／ｃｍ2 のＸｅＣｌエキシマーレーザー光（波長 ３０８ｎｍ、半値幅 １５ｎｓ）を１パルス照射した。エキシマ−レーザー光照射により、衝撃波が発生し、ついでＰＶＣｚ微粒子が表面からの飛散した。
【００２８】
飛散した微粒子を走査型電子顕微鏡で観察した結果、ＰＶＣｚ微粒子の形状変化は見られなかった。また、ＰＶＣｚ微粒子が飛散した後のソース基板上の凹像を表面形状測定装置ＤＥＫＴＡＫ３０３０ＳＴを用いて測定した。基板上には径１ｍｍの凹像が形成されており、像周辺の盛り上りや糸引きは全く観測されなかった。
【００２９】
（実施例３）
ＰＭＭＡ１．０ｇ、および、近赤外吸収色素、ＩＲＧ−０２２（日本化薬株式会社製）１０ｍｇを１，１，２−トリクロロエタン１００ｍｌに溶解した後、強く攪拌しながらｎーヘキサン５００ｍｌ中に滴下し、微粒子を析出させた。微粒子を、流動床中で乾燥した後、分級し、平均直径０．５μｍの微粒子を得た。この色素を分散したＰＭＭＡ微粒子０．５ｇをエタノール１０ｍｌに分散させ、２ｃｍ角の石英基板にスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃の温度で乾燥させ、平均膜厚１０μｍのＰＭＭＡ層を基板上に作製した。直径１０μｍのガラスファイバー製ロッド型スぺーサーを介して、ソース基板上に１ｍｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製ターゲット基板を対置させた。これに、図２ａ）の様にターゲット基板側から、ビーム径１０μｍ、強度２００ｍＪ／ｃｍ2 のＮｄ：ＹＡＧパルスレーザー光（波長、１０６４ｎｍ，パルス幅、１５ｎｍ）を１パルス照射した。パルスレーザー光照射により、衝撃波の発生に続き、ＰＭＭＡ微粒子が飛散し、ターゲット基板に転写された。表面形状測定装置ＤＥＫＴＡＫ３０３０ＳＴを用いた測定から、ソース基板上には、直径１０μｍ、深さ１０μｍの凹像が、ターゲット基板上には直径１０μｍ、高さ１０μｍの凸像が形成されており、それらの像の周辺はシャープであり、高解像度の凸あるいは凹像が作製された。また、対向基板を用いずに同様の操作を行い、飛散したＰＭＭＡ微粒子の形状を走査型電子顕微鏡により観察したところ、粒子形状を保持していた。
【００３０】
（比較例２）
ＰＭＭＡ１．０ｇおよび近赤外吸収色素ＩＲＧ−０２２（日本化薬株式会社製）１０ｍｇを１，１，２−トリクロロエタン１００ｍｌに溶解した後、２ｃｍ角の石英基板にスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃の温度で乾燥させ、平均膜厚１０μｍのＰＭＭＡフィルムを基板上に作製した。直径１０μｍのガラスファイバー製ロッド型スぺーサーを介して、ソース基板上に１ｍｍ厚のＰＥＴ製ターゲット基板を対置させた。これに、実施例３と同様に、ターゲット基板側から、ビーム径１０μｍ、強度２００ｍＪ／ｃｍ2 のＮｄ：ＹＡＧパルスレーザー光（波長、１０６４ｎｍ，パルス幅、１５ｎｍ）を１パルス照射した。パルスレーザー光照射により、衝撃波の発生に続き、ＰＭＭＡ層がターゲット基板に転写された。ソース基板およびターゲット基板上を表面形状測定装置ＤＥＫＴＡＫ３０３０ＳＴを用いて測定した。ソース基板上には、直径約１０μｍの範囲に、アブレーションにより形成された、深さ約６〜８μｍの凹像と、一部ＰＭＭＡ層が盛り上がったまま残存したものと思われる高さ４〜６μｍの凸像が形成された。ターゲット基板上には直径約１０μｍ、高さ５〜１０μｍの凹凸の激しい像が形成されていた。この１重量％のＩＲＧ−０２２を含有するＰＭＭＡフィルムのＮｄ：ＹＡＧパルスレーザー光照射におけるアブレーション閾値は約１８０ｍＪ／ｃｍ2 であった。パルスレーザー光強度を６４０ｍＪ／ｃｍ2 とした時、ソース基板上のビ−ム径内のＰＭＭＡの残存はなくなり凹像が生成されたが、ビーム径周辺は盛り上がり、糸引きが生じ、解像度は劣るものであった。
【００３１】
（実施例４）
酸価８０のメチルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体（ＭＭＡ／ＭＡＡ−８０）１０ｇをシクロヘキサノン１０００ｍｌに溶解したものを、３種調整した。そのうち、１）には赤（Ｒ）としてC.I.23635を、２）には緑（Ｇ）として C.I.44025を、３）には青（Ｂ）としてC.I.42655を加えた後、各々、激しく攪拌した水中にゆっくりと滴下した。得られた色素のマイクロカプセルを流動床を用いて乾燥した後、各々分級し、平均０．５μｍ径の、Ｒ、ＧまたはＢ色素を内部に封入したＭＭＡ／ＭＡＡ−８０からなるマイクロカプセルを得た。マイクロカプセルをエタノールに分散して製膜し、２．５μｍの膜とした時、可視域の各々Ｒ、Ｇ、Ｂの波長における透過率が８０％となる様に色素の添加量を調整した。Ｒ、ＧあるいはＢのマイクロカプセルを各々エタノールに分散し、スピンコート法で２ｃｍ角（厚さ１ｍｍ）のＰＥＴ基板上にマイクロカプセルの厚さが２．５μｍとなるよう塗布し、１４０℃で１時間、乾燥し、Ｒ、ＧおよびＢのソース基板を作製した。
直径５μｍのガラスファイバー製ロッド型スぺーサーを介して、Ｒのソース基板上に１ｍｍ厚のＰＥＴ製ターゲット基板を対置させた。これに、図２ａ）の様にターゲット基板側から、ビーム径１０μｍ、強度２００ｍＪ／ｃｍ2 のＸｅＦエキシマーレーザー光（波長 ３５１ｎｍ、半値幅 ３０ｎｓ、１Ｈｚ）を用い、ミラーの駆動をコンピューターで制御しつつ３０μｍの間隔で各１パルスごと照射し、１０個の像を転写した。ついで、ソース基板をＧに変え、Ｒのポイントより１０μｍ横にずれるようにコンピュータでミラーの駆動を制御しながら同様に１０個の像を作製した。引き続き、ソース基板をＢに変え、Ｇのポイントより１０μｍ横にずれるよう制御しながら３０μｍ間隔で、１０個の像を作製した。顕微鏡観察の結果、ターゲット基板上に、ＲＧＢ各々直径１０μｍの像が形成されており、３ポイントから成るピクセルのくり返し１０組みが連結して基板上に作製されていた。本手法は、カラーフィルターの製造に応用できる。
【００３２】
また、対向基板を用いずにＲ、ＧあるいはＢのソース基板を用い、同様の条件で１パルスの照射を行い、飛散した微粒子の形状を走査型電子顕微鏡により観察したところ、粒子形状はレーザー照射前後で変化していなかった。
【００３３】
（実施例５）
平均粒径が０．１μｍのカーボンブラックを５重量％含有する平均粒径１μｍのポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）微粒子をエタノールに分散し、Ａ４サイズのＰＥＴフィルム（厚さ０．５ｍｍ）上にバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で１時間乾燥した。形成されたＰＶＣ微粒子の平均膜圧は１０μｍであった。このＰＥＴフィルムの微粒子コート面にＡ４の紙を密着させ、ＰＥＴフィルムが上面となるようにドラムに巻き付け固定した（図２ｂ）の構成）。照射するパルスレーザー光源として、１０μｍのビーム径に集光した波長７９０ｎｍ、強度５０ｍＪ／ｃｍ2 の半導体レーザー（パルス幅１０ｎｓ）を用いた。コンピューターによってドラムの回転をレーザーパルスに同期させるよう制御しながら、各ドット当り２パルスを照射しつつドラムを回転させた。走査終了後、ターゲット基板である紙を２００℃の熱ローラーに通すことで像の定着を行った。紙表面に形成された像を顕微鏡観察したところ、１０μｍのドットによる線が形成されていた。本手法は、ハードコピーを含む引刷に応用可能であり、精細なコピー像が形成できる。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の方法によれば、有機高分子材料から成る微粒子を堆積したソース基板にパルスレーザー光を照射して、微粒子をソース基板から除去する、あるいは、対向基板上に転写、堆積させるという簡単な手法により、凹または凸情報像を容易に形成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機高分子からなる微粒子を堆積させたソース基板上にパルスレーザー光を照射し、基板上に凹像を形成する手法を示す図である。
【図２】有機高分子からなる微粒子を堆積させたソース基板上ターゲット基板を対向させ、パルスレーザー光を照射し、ソース基板上に凹像を、ターゲット基板上に凸像を形成する手法を示す図である。
【図３】実施例１で得られた凹像の表面形状測定装置による測定図である。
【図４】比較例１で得られた凹像の表面形状測定装置による測定図である。
【符号の説明】
１および５はパルスレーザー光を示す。
２および６はソース基板上に堆積した有機高分子から成る微粒子を示す。
３および７はソース基板を示す。
４および９はパルスレーザー光照射後、ソース基板に形成された凹像を示す。
８はソース基板に対向したターゲット基板を示す。
１０はパルスレーザー光照射後、ターゲット基板に転写形成された凸像を示す。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a novel information image forming method using pulsed laser light, and more specifically, irradiates a source substrate on which fine particles made of an organic polymer material are deposited with pulsed laser light, and removes the fine particles from the source substrate. Alternatively, the present invention relates to a novel information image forming method for forming a concave or convex information image by transferring and depositing on a counter substrate.
[0002]
[Prior art]
In recent years, image formation techniques using laser light induced transfer method or laser light induced ablation method have been attracting attention because of their high speed and high definition, and have the advantage of being able to form convex and / or concave images. It has been studied. In laser light induced transfer, the substrate is irradiated with laser light to cause a rapid local change in the imaging layer of the source substrate, thereby transferring the imaging material on the source substrate onto the target substrate, thereby producing an image. Formation takes place. In the laser light induced ablation method, an intaglio is prepared on a substrate by the same method, and an original plate for lithographic printing or gravure printing is produced. This laser light-induced transfer method or ablation transfer or intaglio forming process is not a complete physical change, but is generally accompanied by cleavage such as bonding. As a typical method, in the transfer method, an imaging material containing a near-infrared absorbing dye, a decomposable polymer, and a sensitizer is applied on a source substrate, and an image is formed by laser light induced transfer (Tokuheihei 4). No. 506709, Journal of Imaging Science and Technology, volume 36, p180 (1992)). In the ablation method, a high-power semiconductor laser (wavelength 800 nm, intensity 2 W) is used to disassemble a plastic sheet (laser ablation) to produce an intaglio printing original plate. The laser plate making and printing system “gravure” used for the gravure printing original plate Have been proposed (JP-A-5-8366, 8367, etc.).
[0003]
As another technique, a method of transferring a dye having high sublimation property from a source substrate by laser photothermal transfer (Japanese Patent Laid-Open No. 2-2074) is also disclosed. According to this method, the sublimable dye on the source substrate is transferred onto the target substrate by sublimation.
[0004]
Furthermore, a method of fusing and transferring an ink layer by laser beam fusion thermal transfer has also been proposed (Electrophotographic Society Journal, Vol. 32, page 110, page 117, page 263, page 365 (1993), etc.).
[0005]
However, in the first laser light induced transfer or ablation method, the chemical bond is cleaved by the laser light, so that the swell or threading around the laser light irradiation spot occurs, and the formed protrusions and / or recesses are formed. The resolution of the image does not increase, and the color image is partially accompanied by the decomposition of the dye, so that the color tone is not transferred with good reproducibility. The second laser photothermal transfer method is excellent in color image formation, but requires a special dye. Further, it is not suitable for producing a printing original plate (convex or concave image). The third laser beam fusion thermal transfer method is similarly 1.27 J / cm although the definition of the formed image is high. 2 Therefore, it is inferior in practical use and is not suitable for producing a printing original plate (convex or concave image). Due to these problems, there is an impractical or practical limitation for information image formation such as printing image formation and printing original plate formation.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In other words, in a conventionally known laser light induced transfer method or laser light induced ablation method, a source substrate made of a polymer film is opposed to a target substrate on which an image is formed, and the material contained in the source substrate is decomposed by laser ablation. Along with this, it is deposited on the target substrate (convex image), or an intaglio is produced on the source substrate and used as a printing original plate (concave image), or a sublimation dye is transferred to the target substrate using a laser beam as a heat source Alternatively, the ink layer was thermally transferred. Therefore, the first method suffers from problems such as disturbance of the periphery of the image due to chemical changes associated with laser ablation, no improvement in the resolution of both convex and concave images, and poor color tone reproducibility due to thermal decomposition of the dye. It was. In the second method, a sublimable dye is transferred to a target substrate, so that a special pigment and a substrate (mainly special paper) subjected to a special surface treatment as a target substrate are required, and are suitable for printing or printing original plate production. It was not a thing. The third method is also basically thermal transfer, and a laser beam is used instead of the heat source for thermal transfer by the current thermal head, and 1.27 J / cm. 2 It is a technology for hard copy including printing that requires high laser light intensity. Further, it is not suitable for producing a printing original plate. As described above, the currently known methods have various disadvantages such as high resolution, need for special materials, and require high-intensity laser light, and are not practical. .
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention paid attention to the above-mentioned problems concerning the production of a printing original plate suitable for printing image formation including hard copy, lithographic printing or gravure printing, and conducted intensive studies. As a result, instead of using a source film such as a degradable polymer, fine particles made of an organic polymer material are deposited on the substrate to form a source substrate, and then a pulse whose intensity is higher than the scattering threshold of the fine particles made of the polymer material. It has been found that, when irradiated with laser light, the fine particles made of the polymer material can be removed from the substrate or transferred to the target substrate while maintaining the shape, and these problems can be solved. That is, the present invention is based on a mechanism different from the conventionally known laser ablation in which fine particles made of a polymer material are scattered while maintaining the particle shape from the substrate by irradiation with pulsed laser light having a scattering threshold value or more. Furthermore, since the particles are scattered while maintaining the shape of the fine particles, the resolution of the image can be determined by the fine particle diameter to be used. There is no reduction in resolution due to image distortion caused by the above. Therefore, the information image forming method of the present invention is not only used for the formation of printing images including hard copies, the production of printing original plates such as lithographic and gravure printing, but also the production of color filters and the bit formation on optical disks such as CD-ROMs. Useful. Furthermore, although a photoresist is used for semiconductor processing or the like, it can be used as a resist for dry etching as an alternative to these, and can be widely used as an information image forming method.
[0008]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention deposits fine particles made of an organic polymer material on a source substrate, and irradiates the source substrate with fine particles made of an organic polymer material by irradiating pulsed laser light having a light intensity equal to or higher than the scattering threshold of the polymer material. Therefore, it is characterized by scattering while maintaining its shape. At this time, if there is no target substrate, an intaglio (concave image) is formed on the substrate. When there is a target substrate and scattered particles are deposited on the target substrate, an intaglio (concave image) is formed on the source substrate, and a relief (convex image) is formed on the target substrate. In addition, in a source substrate on which fine particles made of an organic polymer material are deposited, a light-absorbing substance is attached to the surface or between the fine particles made of the organic polymer material, or a light-absorbing substance or a light-absorbing site is present in the fine particles. Then, the formation of a relief plate (convex image) or an intaglio plate (concave image) proceeds more suitably. In the case of using the light absorbing material in combination, the light absorbing material may be dispersed in the polymer fine particles, and the light absorbing material may be present in the fine particles in the form of microcapsules. Alternatively, a light absorption site may be bonded to the main chain or side chain of the organic polymer material forming the fine particles. When an organic polymer material having a light-absorbing substance or a light-absorbing site is used, the efficiency of light absorption is improved, and fine particles made of the organic polymer material can be scattered with a lower laser light intensity. When an intaglio (concave image) is formed on the source substrate, as shown in FIG. 1, a) or b), the pulse laser beam is a) the side on which fine particles made of an organic polymer material are deposited, or b) the substrate. Irradiation is possible from either side, but from the viewpoint of the resolution of the image to be formed, it is recommended that a) irradiation be performed from the side on which fine particles made of an organic polymer material are deposited. Further, when a target substrate is used and scattered particles from the source substrate are deposited on the target substrate to form an intaglio (concave image) on the source substrate and a relief (convex image) on the target substrate, FIG. As shown in a) or b), the pulse laser beam may be irradiated from either a) the target substrate side or b) from the substrate side on which fine particles made of an organic polymer material are deposited. Similarly, from the viewpoint of image resolution, it is recommended to irradiate from the side of the target substrate in FIG. In addition, the target substrate may be in close contact with the side of the source substrate on which the fine particles of the organic polymer material are deposited, but the fine particles are scattered from the source substrate and deposited on the target substrate. More preferred. The interval varies depending on the film thickness of the particle deposition layer, the particle diameter, and the pulse laser beam intensity, but can be selected in the range of 1 μm to 1 mm.
[0009]
In order to deposit fine particles made of an organic polymer material on a source substrate, the fine particles are dispersed in a solvent in which the polymer material constituting the fine particles does not dissolve or hardly dissolve, and is applied to the substrate and dried. The application can be performed using a technique such as casting, coating, spin coating or dipping. When using a light-absorbing substance in combination, add the light-absorbing substance to the dispersion of polymer fine particles, and then apply and dry on the substrate, or apply the solution of the light-absorbing substance on the surface after applying the fine particles to the substrate. May be. In addition, after dissolving the light-absorbing substance in the polymer solution, the solvent is blown off by a general method to make fine particles, or the light-absorbing substance is melt-kneaded into the polymer material and then cooled and pulverized for use. It can also be recommended. Further, a light-absorbing substance may be added to the polymer solution and used by microencapsulation by a conventional method. When an organic polymer material having a light absorption site is used, the fine particle suspension can be applied to the substrate and dried to be deposited on the source substrate. After coating, it is more preferable to heat to a temperature higher than the glass transition point of the polymer material constituting the fine particles because the fine particles are more densely packed on the substrate and the adhesion to the substrate becomes stronger. There is no particular limitation on the deposited film thickness of the fine particles on the substrate, but it can be appropriately selected from the range of 0.1 to 500 μm depending on the purpose. When the light absorbing material is used in combination, the amount used is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the purpose from the range of 0.01 to 50% by weight based on the weight of the polymer fine particles.
[0010]
In the novel information image forming method of the present invention, when the particles are scattered, so-called laser ablation does not occur, and the particles are scattered and / or deposited while maintaining the shape thereof. Therefore, an image with good resolution can be formed. Therefore, the resolution of the formed image (convex or concave image) is governed by the particle diameter. In the present invention, the particle diameter is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 nm to 100 μm depending on the purpose. In particular, when a fine information image is desired, a fine particle size is preferable, and a range of 10 nm to 1 μm can be recommended.
[0011]
In the method of the present invention, a pulsed laser is essential. As the wavelength, pulse laser light having an oscillation wavelength generally in the range of 190 to 1100 nm can be used. The optimum wavelength differs depending on the type of organic polymer material used, and when using a light-absorbing substance or using a polymer with a light-absorbing site combined, the wavelength is longer than when using only a polymer material. The laser beam can be used. The frequency of the pulse laser beam can be recommended in the range of 0.5 to 50 Hz. The pulse width varies depending on the wavelength of the laser light, whether or not a polymer material having a light absorption substance or a light absorption site is used, and depending on the type of the light absorption material or polymer material having a light absorption site to be used. The range of seconds to 10 microseconds is preferred. When using a long-wavelength laser beam, shortening the pulse width is effective for suppressing decomposition of the polymer material or the light-absorbing substance.
[0012]
As these pulsed laser light sources, for example, lasers described in “How to use lasers for utilizing commercially available laser devices and points to be noted”, Yukichi Otake, Optronics (1989), pages 346 to 351 can be used. Examples of these are ArF excimer laser (193 nm), KrF excimer laser (248 nm), XeCl excimer laser (308 nm), XeF excimer laser (351 nm), nitrogen laser (337 nm), dye laser (nitrogen laser, excimer laser or YAG laser) Excitation, 300-1000 nm), solid state laser (Nd: YAG excitation, semiconductor laser excitation, etc.), ruby laser (694 nm), semiconductor laser (650-980 nm), tunable diode laser (630-1550 nm), titanium sapphire laser (Nd : YAG excitation, 345 to 500 nm, 690 to 1000 nm) or Nd: YAG laser (FHG; 266 nm, THG; 354 nm, SHG; 532 nm, group Wave; 1064 nm), and the like.
[0013]
The intensity of the pulse laser beam to be used requires energy equal to or higher than the scattering threshold of the material to be used. Here, the scattering threshold is the intensity (J / cm) of pulse laser light when fine particles made of an organic polymer material start to scatter from the substrate while maintaining its shape by irradiation with pulse laser light. 2 It depends on the type of organic polymer material, the particle size of the fine particles, the wavelength of the pulsed laser light source used, the presence or absence of the light-absorbing substance or the light-absorbing site, and the concentration thereof. The value is slightly lower than the laser ablation threshold in the state. Here, a film having the same composition as the fine particles made of the organic polymer material used was irradiated with one pulse of a predetermined pulse laser beam, and the irradiated surface was observed with a contact-type surface shape measuring device (for example, DEKTAK3030ST manufactured by SLOAN). The minimum laser light intensity at which a shape change of 0.1 μm or more occurs on the laser light irradiation surface is set to the ablation threshold (J / cm 2 ). In general, in laser ablation, a material is scattered from a film-like organic polymer material by cutting a chemical bond of the material by irradiation with a laser pulse, so that relatively large energy is required. On the other hand, in the method of the present invention, the organic polymer material or the light-absorbing substance or the light-absorbing site absorbs energy from the pulse laser beam, and gives the energy as kinetic energy to the fine particles made of the organic polymer material, As a result, it is explained that fine particles made of an organic polymer material are scattered. Therefore, scattering starts from a value slightly lower than the ablation threshold, and even if energy higher than the ablation threshold is given, the fine particles made of organic polymer material do not decompose and are converted into kinetic energy, and the particles are scattered. To do. However, when the number of pulses to be irradiated increases, the material starts to decompose due to the accumulation of energy. Therefore, it is preferable to irradiate about 1 to 10 pulses. Yes, while maintaining the particle shape. The combined use of the light-absorbing substance and the light-absorbing site lowers the scattering threshold in the same manner as that in laser ablation.
[0014]
As an example of this scattering threshold, when one pulse of a XeF excimer laser with a wavelength of 351 nm (pulse half width, 30 ns) is irradiated, polymethylmethacrylate having a particle size of 20 μm coated with a solvent-soluble copper phthalocyanine on the surface In the case of fine particles of about 80 mJ / cm 2 The particle starts to scatter at an intensity of 1 J / cm 2 Particles are scattered while maintaining the particle shape even at the intensity of.
[0015]
A general general-purpose polymer material can be used as the polymer forming the fine particles. Illustrative examples include olefin resins such as polyethylene, polypropylene, and polybutene, styrene resins such as polystyrene, rubber-modified polystyrene (HIPS), acrylonitrile-styrene copolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, and polymethyl methacrylate. Acrylic resins such as methyl methacrylate-styrene copolymer, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, vinyl resins such as ethylene-vinyl acetate copolymer, Polyamide resins such as 6-nylon and 6,6-nylon, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, and cellulose resins such as nitrocellulose, ethylcellulose and acetylcellulose. Loose resin, fluorine resin, polycarbonate, polyacetal, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyether sulfone, polyether ketone, thermoplastic polyimide, thermoplastic polyurethane, phenol resin, novolac resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, heat Examples thereof include curable acrylic resins, unsaturated polyester resins, diallyl phthalate resins, epoxy resins, and silicone resins. A thermoplastic polymer material is recommended from the viewpoint of adhesion of fine particles made of a polymer material to the source substrate and adhesion of the fine particles when transferred to the target substrate. These organic polymer compounds can also be used as a mixture. Furthermore, the resin may need to be selected depending on the type of the target information image. For the purpose of printing including hard copy, replacement of color filter, resist or optical disk, there is no particular limitation on the polymer material forming the fine particles, and any material can be used. When a concave image is produced on a source substrate, a lithographic or gravure printing original plate is produced, and water-based ink is used, it is suitable to deposit fine particles made of a hydrophobic polymer material on the hydrophilic source substrate. It is suitable to deposit a hydrophilic polymer material on a hydrophobic substrate using ink. On the contrary, when a convex image is produced on a target substrate and used as a printing original plate, it is suitable to transfer fine particles made of a hydrophilic polymer material onto a hydrophobic target substrate for a water-based ink. In the case, the opposite is preferable.
[0016]
There is no restriction | limiting in particular as a source board | substrate or a target board | substrate, Various organic polymer compounds, glass, paper, a metal, etc. can be used. However, when laser pulse light is irradiated through the substrate, it is necessary to use a material that transmits laser light as the substrate on the irradiation side. Examples of polymer materials include olefin resins such as polyethylene and polypropylene, styrene resins such as polystyrene and acrylonitrile-styrene copolymer, and acrylic resins such as polymethyl methacrylate, methyl methacrylate-styrene copolymer, and polyacrylonitrile. Resins, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, vinyl resins such as ethylene-vinyl acetate copolymer, polyamide resins such as 6-nylon, 6,6-nylon, Polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, cellulose resins such as nitrocellulose, ethylcellulose, and acetylcellulose, polycarbonate, polyacetal, polyphenylene sulfide, thermoplastic poly Bromide, thermoplastic polyurethane, phenolic resins, novolak resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, thermosetting acrylic resins, unsaturated polyester resins, diallyl phthalate resins, epoxy resins, and the like. Moreover, these can also be mixed and used. Further, a thin film of the above polymer material can be formed on glass, metal, paper or the like. A thermoplastic polymer material is recommended from the viewpoint of adhesion of fine particles made of a polymer material to the source substrate and adhesion of the fine particles when transferred to the target substrate. It is also a preferable method to use a thermosetting resin coated with a thermoplastic polymer material, glass, metal, paper or the like.
[0017]
The light-absorbing substance used in the present invention is not particularly limited as long as it is a substance that absorbs pulsed laser light. In particular, organic and inorganic compounds having an absorption maximum in the range of 200 to 1100 nm can be recommended. Examples of these organic compounds include condensed polycyclic aromatic compounds, heterocyclic compounds, sensitizing dyes for photopolymers, pigments, dyes, near infrared absorbing dyes, laser oscillation dyes, and the like. For example, condensed polycyclic aromatic compounds such as biphenyl, triphenyl, naphthalene, phenanthrene, anthracene, pyrene, heterocycles such as carbazole, azo lake, condensed azo, phthalocyanine, benzimidazolone, quinacridone, Organic pigments and dyes such as isoindolinone, anthrapyrimidine, flavanthrone, perylene, perinone, quinophthalone, thioindigo, dioxazine, anthraquinone, anthraquinone, aminium, polymethine, Near-infrared absorbing dyes such as diimonium compounds, quinolinium, indolium, benzopyrylium and dithionickel complexes, and benzopyran, quinolidine, pyridium, xanthylium, and benzothiazolium dyes Over an oscillation for dyes. On the other hand, for the purpose of creating color filters and color copies, pigments and dyes with excellent transparency and small particle diameter are preferred. To express RGB or CMY, red is azo and blue is triphenylmethane. For green, a combination of triphenylmethane or phthalocyanine and a yellow dye is recommended. Representative examples of RGB are red, CI 23635, permanent carmine, permanent red FGR, thioindigo red, perylene scarlet, blue CI 42655, CI 42600, CI 44075, phthalocyanine blue, indanthrene blue, etc., green as CI 44025, etc., yellow as ansura polymidine yellow, Hansa yellow 10G, etc. Representative examples of CMY include CI44045, CI74100, CI74160, and CI44045 as cyan, CI12120, CI12315, and CI45170 as magenta, and chrome yellow, naphthol yellow, CI11660, and CI12710 as yellow. However, it is not limited to these exemplified compounds. Examples of fluorescent dyes include phenylmethane-based, xanthene-based, thiazole-based and thiazine-based fluorescent dyes, and fluorescent pigments such as Lumogen Color (BASF). Examples of the inorganic pigment include carbon black, titanium white, miloli blue, cobalt violet, manganese violet, ultramarine blue, bitumen, cobalt blue, viridian, emerald green, cobalt green and the like.
[0018]
When the light-absorbing substance is an organic polymer material having a light-absorbing site in the organic polymer material forming fine particles, the light-absorbing site is bonded to the polymer main chain or side chain. The light absorption site is not particularly limited as long as it is a chromophore that absorbs pulsed laser light, and in particular, a chromophore having an absorption maximum in the range of 200 to 1100 nm can be recommended. In this case, the light absorption site includes aromatic groups such as benzene, biphenyl, triphenyl, naphthalene, anthracene, and pyrene, heterocyclic groups such as pyridine, carbazole, pyrrole, and thiophene, porphyrin, phthalocyanine, and azo. Chromophore. Examples thereof include polystyrene, polyvinyl naphthalene, polyvinyl benzophenone, polyvinyl pyridine, polyvinyl carbazole, polyvinyl compounds pendanted with porphyrin and phthalocyanine, polypyrrole, polythiophene, polyphenylene vinylene, polyphenylene, polyphthalocyanine obtained by polymerization of phthalocyanine as they are.
[0019]
A microcapsule containing a light-absorbing substance is prepared by a microcapsule production method such as an interfacial polymerization method, an insolubilization reaction method, a phase separation method, an interfacial precipitation method, etc. ) And the like, and can be produced from a polymerization component and a light-absorbing substance or an organic polymer compound and a light-absorbing substance. Usually, microcapsules having a particle diameter of 0.1 to several tens of μm can be produced.
[0020]
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely using an Example, it cannot be overemphasized that this invention is not limited to those specific examples.
[0021]
(Example 1)
1.0 g of polymethyl methacrylate (PMMA) fine particles having an average particle size of 20 μm were dispersed in 20 ml of ethanol, applied to a 2 cm square quartz substrate using a spin coater, and dried at a temperature of 120 ° C. On the PMMA fine particles during drying, 10 -3 Drop a few drops of M-tetra-butyl copper phthalocyanine ethanol solution, then dry at 120 ° C. for 1 hour to form a phthalocyanine thin film on the surface of the fine particles, and deposit a PMMA on the average thickness of 60 μm. Produced. When the surface of the thin film on which PMMA was deposited was observed with a microscope, PMMA was packed in a hexagonal close-packed state. Moreover, the phthalocyanine did not penetrate into the inside of the fine particles and was precipitated on the surface of the particles.
[0022]
From the side of the source substrate on which the PMMA fine particles are deposited (the method described in FIG. 1a), the laser beam diameter is 1 mm, and the intensity is 200 mJ / cm. 2 XeF excimer laser light (wavelength 351 nm,
[0023]
As a result of observing time-resolved photographs with a CCD camera, the fluorescence of rhodamine dye excited by SHG light (wavelength 532 nm,
[0024]
From the microscopic observation of the scattered fine particles, no change in the shape of the PMMA fine particles was observed. Further, the concave image on the source substrate after the PMMA fine particles were scattered was measured using a surface shape measuring device DEKTAK3030ST. As shown in FIG. 3, a concave image having a diameter of 1 mm was formed on the substrate, and no bulge or stringing around the image was observed. In this system, when the pulse laser beam intensity is changed, about 80 mJ / cm. 2 Since the scattering of fine particles was observed from the irradiation light intensity of the PMMA, the scattering threshold of the PMMA fine particles having the copper phthalocyanine derivative used in this example adhered to the surface was 80 mJ / cm. 2 It can be said. Furthermore, the irradiation pulse light intensity is 1 J / cm. 2 In the same manner, fine particles were scattered, and a 1 mm diameter concave image with excellent resolution was obtained without bulging around the beam and stringing. From the microscopic observation of the scattered fine particles, the fine particles maintained their shape.
[0025]
(Comparative Example 1)
PMMA 1.0g and tetra tert-butyl copper phthalocyanine 30mg are dissolved in 100ml of dichloromethane, applied to a 2cm square quartz substrate using a spin coater, dried at a temperature of 120 ° C, and a PMMA layer having a thickness of 2.5µm is formed. Fabricated on a substrate.
[0026]
From the PMMA layer side of the source substrate, the laser beam diameter is 1 mm and the intensity is 200 mJ / cm. 2 XeF excimer laser light (wavelength 351 nm,
[0027]
(Example 2)
1.0 g of polyvinylcarbazole (PVCz) fine particles having an average particle size of 1 μm are dispersed in 10 ml of ethanol, coated on a 2 cm square quartz substrate using a spin coater, dried at 120 ° C., and then heated at 180 ° C. for 5 minutes. Then, a source substrate in which fine particles of PVCz were deposited to an average thickness of 10 μm was produced. When the surface of the thin film on which PVCz was deposited was observed with a microscope, it was uniformly filled. From the side of the source substrate on which the PVCz fine particles are deposited (method of FIG. 1a), the laser beam diameter is 1 mm, and the intensity is 100 mJ / cm. 2 XeCl excimer laser light (wavelength: 308 nm, half width: 15 ns) was irradiated with one pulse. Excimer-laser light irradiation generated shock waves, and then the PVCz fine particles were scattered from the surface.
[0028]
As a result of observing the scattered fine particles with a scanning electron microscope, the shape change of the PVCz fine particles was not observed. Further, the concave image on the source substrate after the PVCz fine particles were scattered was measured using a surface shape measuring device DEKTAK3030ST. A concave image having a diameter of 1 mm was formed on the substrate, and no bulge or stringing around the image was observed.
[0029]
(Example 3)
After dissolving PMMA 1.0g and 10 mg of near-infrared absorbing dye, IRG-022 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) in 100 ml of 1,1,2-trichloroethane, it was dropped into 500 ml of n-hexane with vigorous stirring. Fine particles were precipitated. The fine particles were dried in a fluidized bed and then classified to obtain fine particles having an average diameter of 0.5 μm. 0.5 g of PMMA fine particles in which this dye is dispersed are dispersed in 10 ml of ethanol, applied to a 2 cm square quartz substrate using a spin coater, dried at a temperature of 120 ° C., and a PMMA layer having an average film thickness of 10 μm is formed on the substrate. Produced. A target substrate made of polyethylene terephthalate (PET) having a thickness of 1 mm was placed on the source substrate through a glass fiber rod-type spacer having a diameter of 10 μm. Further, as shown in FIG. 2a), the beam diameter is 10 μm and the intensity is 200 mJ / cm from the target substrate side. 2 Nd: YAG pulsed laser light (wavelength, 1064 nm, pulse width, 15 nm) was irradiated by one pulse. Following the generation of the shock wave by the pulse laser light irradiation, the PMMA fine particles were scattered and transferred to the target substrate. From the measurement using the surface shape measuring device DEKTAK3030ST, a concave image having a diameter of 10 μm and a depth of 10 μm is formed on the source substrate, and a convex image having a diameter of 10 μm and a height of 10 μm is formed on the target substrate. The periphery of the image was sharp and a high-resolution convex or concave image was produced. Further, the same operation was performed without using the counter substrate, and the shape of the scattered PMMA fine particles was observed with a scanning electron microscope, and the particle shape was maintained.
[0030]
(Comparative Example 2)
After dissolving 1.0 g of PMMA and 10 mg of near infrared absorbing dye IRG-022 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) in 100 ml of 1,1,2-trichloroethane, it was applied to a 2 cm square quartz substrate using a spin coater, and 120 A PMMA film having an average film thickness of 10 μm was produced on a substrate by drying at a temperature of ° C. A PET target substrate having a thickness of 1 mm was placed on the source substrate through a glass fiber rod-type spacer having a diameter of 10 μm. Similarly to Example 3, from the target substrate side, a beam diameter of 10 μm and an intensity of 200 mJ / cm are used. 2 Nd: YAG pulsed laser light (wavelength, 1064 nm, pulse width, 15 nm) was irradiated by one pulse. Following the generation of the shock wave, the PMMA layer was transferred to the target substrate by the pulse laser light irradiation. The surface of the source substrate and the target substrate was measured using a surface shape measuring device DEKTAK3030ST. On the source substrate, a concave image formed by ablation in a range of about 10 μm in diameter and having a depth of about 6 to 8 μm and a height of 4 to 6 μm that seems to have remained partly raised. A convex image was formed. On the target substrate, an intensely uneven image having a diameter of about 10 μm and a height of 5 to 10 μm was formed. The ablation threshold of the PMMA film containing 1 wt% IRG-022 when irradiated with Nd: YAG pulsed laser light is about 180 mJ / cm. 2 Met. Pulse laser light intensity is 640 mJ / cm 2 As a result, there was no PMMA remaining in the beam diameter on the source substrate and a concave image was generated, but the periphery of the beam diameter was raised, stringing occurred, and the resolution was inferior.
[0031]
(Example 4)
Three types were prepared by dissolving 10 g of a copolymer of methyl methacrylate having an acid value of 80 and methacrylic acid (MMA / MAA-80) in 1000 ml of cyclohexanone. Of these, 1) CI23635 as red (R), 2) green (G) as CI44025, 3) blue (B) as CI42655, and then slowly into vigorously stirred water. It was dripped. The obtained microcapsules of the dye were dried using a fluidized bed and then classified to obtain microcapsules made of MMA / MAA-80 having an average diameter of 0.5 μm and encapsulating R, G, or B dye inside. It was. When the microcapsules were dispersed in ethanol to form a film having a thickness of 2.5 μm, the addition amount of the dye was adjusted so that the transmittance at the R, G, and B wavelengths in the visible range was 80%. R, G, or B microcapsules are dispersed in ethanol, and coated on a 2 cm square (
A PET target substrate having a thickness of 1 mm was placed on the R source substrate through a glass fiber rod-type spacer having a diameter of 5 μm. Further, as shown in FIG. 2a), the beam diameter is 10 μm and the intensity is 200 mJ / cm from the target substrate side. 2 XeF excimer laser light (wavelength: 351 nm, half-value width: 30 ns, 1 Hz) was used to irradiate each pulse at 30 μm intervals while controlling the drive of the mirror by a computer, and 10 images were transferred. Next, the source substrate was changed to G, and 10 images were similarly produced while controlling the drive of the mirror by a computer so as to be shifted 10 μm laterally from the point of R. Subsequently, the source substrate was changed to B, and 10 images were produced at intervals of 30 μm while being controlled so as to be shifted 10 μm laterally from the point of G. As a result of microscopic observation, an RGB image of 10 μm in diameter was formed on the target substrate, and 10 sets of repeated pixels each consisting of 3 points were connected to be produced on the substrate. This technique can be applied to the manufacture of color filters.
[0032]
In addition, when an R, G, or B source substrate was used without using the counter substrate, 1 pulse irradiation was performed under the same conditions, and the shape of the scattered fine particles was observed with a scanning electron microscope. It did not change before and after.
[0033]
(Example 5)
Polyvinyl chloride (PVC) fine particles with an average particle diameter of 1 μm containing 5% by weight of carbon black with an average particle diameter of 0.1 μm are dispersed in ethanol, and a bar coater on an A4 size PET film (thickness 0.5 mm). And then dried at 120 ° C. for 1 hour. The average film pressure of the formed PVC fine particles was 10 μm. A4 paper was brought into close contact with the fine particle-coated surface of the PET film, and was wound around and fixed to the drum so that the PET film was on the upper surface (configuration of FIG. 2b). As a pulse laser light source for irradiation, a wavelength of 790 nm focused on a beam diameter of 10 μm and an intensity of 50 mJ / cm 2 The semiconductor laser (
[0034]
【The invention's effect】
As described above, according to the method of the present invention, the source substrate on which the fine particles made of the organic polymer material are deposited is irradiated with the pulse laser beam, and the fine particles are removed from the source substrate or transferred onto the counter substrate. The concave or convex information image can be easily formed by a simple method of depositing.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing a method of forming a concave image on a substrate by irradiating pulse laser light onto a source substrate on which fine particles made of an organic polymer are deposited.
FIG. 2 shows a method of forming a concave image on a source substrate and a convex image on a target substrate by facing a target substrate on a source substrate on which fine particles made of organic polymer are deposited and irradiating with a pulse laser beam. FIG.
FIG. 3 is a measurement diagram of the concave image obtained in Example 1 using a surface shape measuring apparatus.
4 is a measurement diagram of a concave image obtained in Comparative Example 1 using a surface shape measuring apparatus. FIG.
[Explanation of symbols]
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