JP3721709B2

JP3721709B2 - Ti scrap processing method

Info

Publication number: JP3721709B2
Application number: JP11773097A
Authority: JP
Inventors: 保母　　誠; 敬折井; 広司森
Original assignee: Daido Steel Co Ltd
Current assignee: Daido Steel Co Ltd
Priority date: 1997-05-08
Filing date: 1997-05-08
Publication date: 2005-11-30
Anticipated expiration: 2017-05-08
Also published as: JPH10310826A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｔｉ(チタン)又はＴｉ合金のスクラップを再生するために用いられるＴｉ又はＴｉ合金スクラップ(以下、単にＴｉスクラップという)の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｔｉ又はＴｉ合金は、その軽さ、強度、及び優れた耐食性を有することにより、棒、板、線材等の種々の形態にされて広汎な分野で活用されている。
このため、Ｔｉ又はＴｉ合金からなる棒、板、線材等を製造する工程からは、各種のサイズのＴｉスクラップが排出される。また、Ｔｉ又はＴｉ合金からなる製品や部材の廃棄物からも多種類のＴｉスクラップが排出される。
一般に、これらのＴｉスクラップは、再溶解して再生されるが、再溶解を行うために通常数１０mm以下のサイズのものが使用される。
【０００３】
このため、前記Ｔｉ又はＴｉ合金の棒、板、線材等を製造するに先立って施される分塊圧延工程から排出される例えば１辺２００mmの角形断面を有するＴｉスクラップや比較的大型のＴｉ部材からリサイクルされるＴｉスクラップは、例えばハンマーによって予め細かく破砕される。
しかし、Ｔｉは靱性が著しく高いため、ハンマーによる破砕処理を行うことは極めて困難で、多くの時間と労力を必要とするという問題があった。また、ジョークラッシャーによる破砕処理は、その破砕部分に目詰りを生ずるため活用できないという問題もある。
【０００４】
このため、比較的大型のＴｉスクラップは、例えば個別にバンドソー等にセットし、冷却水を注ぎながら所要サイズに切断するという切断工程を通さざるを得ないため、多くの手間と時間を要する。しかも、係る切断工程を多くのＴｉスクラップに行うため、その再生処理の効率を低下させると共に、コストアップを招いてしまうという問題点もあった。
【０００５】
【発明が解決すべき課題】
本発明は、以上における従来の技術が抱える問題点を解決して、比較的大型のＴｉスクラップを容易且つ迅速に破砕しその再生を効率良く行うことを可能にするＴｉスクラップの処理方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を解決するため、Ｔｉスクラップを水素により脆化して破砕し易くすること、及び脆化したＴｉスクラップ中から水素を許容量レベルまで除去することに着想して成されたものである。
即ち、本発明のＴｉスクラップの処理方法は、Ｔｉスクラップを水素雰囲気中で加熱保持して脆化処理し、このＴｉスクラップを小片化、粉化、又は脆弱化した後、上記脆化処理されたＴｉスクラップを不活性雰囲気中でアーク溶解し、更に、真空中でアーク溶解する、ことを特徴とする。
係る水素を内部に侵入させることにより、Ｔｉスクラップを金属組織の上から脆性化できるので、そのまま又は少ない外力によって容易に小片化、小塊化等することができる。更に、脆化処理されたＴｉスクラップを上記不活性雰囲気中でアーク溶解および真空中でアーク溶解することにより、上記Ｔｉスクラップ内に侵入した過剰な水素を排出させ、通常のＴｉ又はＴｉ合金に求められる許容量まで下げると共に、硬い溶製組織のＴｉインゴットとすることができる。
【０００７】
また、上記加熱保持温度が３００℃乃至１０００℃の範囲内であるＴｉスクラップの処理方法も含まれる。
上記温度範囲内で加熱することにより、水素を効率良くＴｉスクラップ中に侵入させることができる。尚、３００℃未満では水素の侵入が不十分になり、一方、１０００℃超では再利用に不向きなほど微粉化が進むため、除外される。
更に、上記脆化処理した後、更にＴｉスクラップをハンマー等で破砕して小片化又は粉化を促進するＴｉスクラップの処理方法も含まれる。
これにより、脆化しても自ら小片化しないＴｉスクラップも少ない力で確実に破砕できると共に、ジョークラッシャー等による連続処理も可能となる。
尚、加熱保持時間は、Ｔｉ合金の種類により区々となるが、Ｔｉスクラップの中心部まで水素が侵入するまで行うことが望ましい。
【０００８】
また、前記不活性雰囲気中でのアーク溶解が、プラズマによるアーク溶解である処理方法も含まれる。
尚、係る脱水素処理を確実に行い且つ所定の許容量レベルにすると共に、硬い溶製組織とするため、上記プラズマアーク溶解と真空中でのアーク溶解を併用することが必要である。
【０００９】
更に、上記アーク溶解の少なくとも一方において、前記脆化処理されたＴｉスクラップを別の脆化処理されていないＴｉ原料と混合して溶解するＴｉスクラップの処理方法も含まれる。
これにより、上記脱水素処理を特別な専用設備を用いることなく、予め別の脆化されていないＴｉ原料(スクラップを含む)と共に、効率良く大量に再生することが可能となり、且つ添加元素成分も併用して所望の成分組成を有するＴｉ合金を得ることも可能となる。上記Ｔｉ原料は純Ｔｉ又はＴｉ合金からなる。
尚、本明細書において、Ｔｉ合金とは少なくともＴｉが５０wt％以上含まれるものを指す。また、各成分についての「％」はwt％を示す。
【００１０】
【実施の形態】
以下において本発明の実施に好適な形態を図面等により説明する。
図１は、ＴｉスクラップＷを脆化処理する状態と、これに用いる処理炉を示し、同図(Ａ)は水素雰囲気炉１を示す垂直断面図である。
この水素雰囲気炉１は、密閉された炉室２と、外部から炉室２内の底部付近に水素(Ｈ₂)を供給する垂直な供給管３と、供給管３の反対側における炉室２の上部に設けた過剰になる水素を排出する排気管４とを有し、常に炉室２内に水素を供給して大気圧よりやや高めに保ち、炉室２内を略水素１００％の雰囲気に保持すると共に、外気の進入を防いでいる。
【００１１】
炉室２の周囲には、炉室２内を加熱する誘導加熱コイル８が隣接して設けられる。また、炉室２内には、通気性を有するホルダー６内に入れた大型のＴｉスクラップＷが装入され、上記供給管３から吐出される水素に接触する。この際、水素は加熱されて活性化すると共にその分子がＴｉよりもかなり小さいため、ＴｉスクラップＷ内に容易に侵入し、その金属組織を脆性化させる。即ち、侵入した水素は金属組織内に偏析してＴｉの靭性を低下させる。係る水素脆化によって、ＴｉスクラップＷ中の水素量は、通常の１０〜２０ＰＰＭレベルから約３％と著しく増加する。この結果、水素脆化されたＴｉスクラップＷは、小さな塊片又は粉末となったり、或いはヒビが多数入り(脆弱化)僅かの外力で崩壊し易くなる。
【００１２】
図１(Ｂ)は、異なる水素雰囲気炉１０を示す垂直断面図である。
この雰囲気炉１０も密閉された炉室１２と、外部から炉室１２内の底部付近に水素を供給する垂直な供給管１４と、この供給管１４の反対側における炉室１２の上部に設けた過剰となる水素を排出する排気管１５とを有し、炉室１２の各側壁１３に沿って炉室１２内を蛇行するガスパイプ１８が配設されている。このパイプ１８内には、予め外部で加熱された高温のガスＧが循環して炉室１２内を加熱する。そして、ホルダー１６内に装入したＴｉスクラップＷに水素を侵入させて、前記同様にその脆化を行うものである。
【００１３】
図１(Ｃ)は、更に異なる水素雰囲気炉２０を示す垂直断面図である。
この雰囲気炉２０も密閉された炉室２２と、外部から炉室２２内の底部付近に水素を供給する垂直な供給管２４と、この供給管２４の反対側における炉室２２の上部に設けた過剰となる水素を排出する排気管２５とを有し、炉室２２の床上又は側壁に沿ってヒーター２８を配設している。上記供給管２４から炉室２２内に供給された水素は、ヒーター２８によって加熱され、ホルダー２６内のＴｉスクラップＷ中に侵入して、前記同様にその脆化を行う。
【００１４】
以上の各水素雰囲気炉１，１０，２０の何れかによって、侵入した水素により脆化されたＴｉスクラップＷには、通常の許容量の数千倍の水素が含まれる。
従って、水素脆化により小塊片又は粉末となったＴｉスクラップＷを再生処理する際に、その過程で水素を除去することが必要となる。この場合、水素の除去を単独で行うことも可能であるが、ＴｉスクラップＷの再生処理工程自体において並行して行うことが効率的である。
この水素の除去と再生を同時に行う方法として、図２(Ａ)に示すプラズマアーク溶解装置３０を用いてアーク溶解する方法がある。
【００１５】
この溶解装置３０は、下方の銅製の水冷鋳型３１と、その上方の側壁３２を貫通して先端部が中心付近に向かって斜め下向きになる複数のプラズマトーチ３６と、天井３３の中央に設けた小塊片又は粉末のＴｉスクラップＷを装入するコーン３４と、上記水冷鋳型３１の底部３５を昇降自在に貫通するロッド３９の上端に固定したＴｉ製のスターティングブロック３８とから構成される。上記複数のプラズマトーチ３６は、各々の先端部から射出されるプラズマアークが互いに装置３０の中心位置で交差するように、放射状に側壁３２に取付けられている。
【００１６】
ＴｉスクラップＷの再生と脱水素処理は次のように行われる。
先ず、上記ロッド３９を上昇させ、上記ブロック３８を各プラズマアークが交差する付近に位置させた状態として、上方のコーン３４から約１０〜数１０mmのＴｉスクラップＷを装入する。各トーチ３６からは、Ａｒガスと共に高温のプラズマアークが射出され、垂下するＴｉスクラップＷを加熱し溶解する。この際、上記ブロック３８の上面にはアークにより溶解された湯溜りＭが形成されると共に、その上面に溶解されたＴｉ又はＴｉ合金が凝固して順次堆積する。そして、このＴｉの堆積に連れてロッド３９を下降させると、ブロック３８上には水冷鋳型３１に倣った形状のＴｉインゴットＷ１が形成される。
【００１７】
図２(Ｂ)に示すように、このＴｉインゴットＷ１は円筒形を呈するが、その中に含まれる水素は高温のプラズマアークによる加熱で約０.０１〜０.０５％程度となり、脱水素処理前の数１００分の１に低減される。しかし、これは一般的なＴｉ又はＴｉ合金における水素の許容含有量よりも一桁程度多い。
また、このＴｉインゴットＷ１は内部に多数の空孔を含むポーラスな組織を有する。このため、ＴｉインゴットＷ１を例えばハンマー等で細かく破砕し、再度上記溶解装置３０内に装入して再溶解することにより、水素量を許容含有量以下に抑制することも可能である。
【００１８】
しかし、ＴｉインゴットＷ１のポーラス組織のままでは、圧延等の加工が行えないので、硬い溶製組織にする必要がある。そこで、上記ＴｉインゴットＷ１を次のように真空中でアーク溶解する方法を用いることにより、低い水素量と硬い溶製組織とを有するＴｉインゴットＷ２を得ることができる。
即ち、図２(Ｃ)に示す真空アーク溶解装置４０は、密閉された炉室４２と、この炉室４２内を真空にするため中間に真空ポンプ４４を介在させた排気管４３と、炉室４２内にセットされた銅製の水冷鋳型４６と、炉室４２の天井を垂直に貫通し昇降自在なホルダー４８とから構成され、このホルダー４８の下端４９に前記ＴｉインゴットＷ１が溶接により固着される。また、ホルダー４８を介して図示しない電源と導通するＴｉインゴットＷ２はプラス(＋)電極とされ、その下端と対向する上記鋳型４６は別途電源と導通してマイナス(−)電極とされている。
【００１９】
そして、真空ポンプ４４により空気を外部に排出して炉室４２内を真空にすると共に、ホルダー４８を下降させてこれと一体のＴｉインゴットＷ１の下端を鋳型４６の底面に近接して対向させる。この状態でＴｉインゴットＷ１と鋳型４６にそれぞれ高電圧を印加すると、両者間にはアークが発生しその熱によりＴｉインゴットＷ１自体がその下端側から順次溶解する。溶解したＴｉ又はＴｉ合金は鋳型４６の底面上に落下して凝固しつつ堆積する。この堆積により硬い溶製組織とを有するＴｉインゴットＷ２が形成される。しかも、上記真空中の溶解によってＴｉインゴットＷ２中の水素は例えば数ＰＰＭ〜数１０ＰＰＭ程度に低減される。従って、ＴｉインゴットＷ２は、圧延や鍛造等の各種の加工に用いられても健全な棒、線、板材等のＴｉ製品を製造することが可能になる。
尚、前記プラズマアーク溶解や上記真空アーク溶解を行う際、ＴｉスクラップＷに健全なＴｉ原料を配合すると安定した溶解を行い易くなるので望ましい。
【００２０】
【実施例】
以下において具体的な実施例を説明する。
先ず、表１に示すＮo,１〜８のＴｉスクラップＷについて前記水素雰囲気炉１を使用して脆化処理を行った。各ＴｉスクラップＷは何れも約１.４〜２.８kgで、且つ少なくとも一辺又は長さが１００mmの大型のスクラップである
前記水素雰囲気炉１の炉室２内は一辺が約３００mmで高さ約４００mmのスペースを有し、前記供給管３から純水素(Ｈ₂;99.999％)を１５００リットルＮ／時の流量にて炉室２内に供給し、表１に示す各温度毎において全て８時間ずつ加熱保持して脆化処理を行った。
その結果、Ｎo,１〜５のＴｉ合金のＴｉスクラップＷは何れも小(塊)片状又は粉末状になった。従って、これらについては水素による脆化処理だけで、大型のＴｉスクラップを容易に破砕できることが判明した。
【００２１】
【表１】

【００２２】
尚、Ｎo,１〜４のＴｉスクラップＷでは、処理温度が高くなるに連れて小(塊)片化又は粉末化することが認められた。また、別の合金であるＮo,５のＴｉスクラップＷは、比較的低い温度で粉末化することも認められた。
また、Ｎo,６〜８の純ＴｉのＴｉスクラップＷは何れも当初の外形を留めているが、表層部や内部にヒビが入り(脆弱化)、鱗形状の脆化部が多数形成されており、剥離し易くなっている。これらにおいても、処理温度が高くなるに連れて鱗形状化、剥離化が進むことが認められた。そして、これらをハンマーで叩くと、略小(塊)片状に容易に破砕することができた。但し、比較的低温度で処理したＮo,６のＴｉスクラップＷでは中心部分にやや大きめの塊が残った。
【００２３】
また、Ｎo,１〜４のＴｉスクラップＷにおける処理後の増加重量は表１に示すように、内部の侵入した水素の含有量と推定される。更に、Ｎo,６〜８のＴｉスクラップＷでは、処理後の表層部と中心部の双方で水素含有量を調べた。増加重量は上記同様に侵入した水素によるものと推定されるが、表層部側に多く水素が存在し中心部側では少ないことも判明した。尚、何れにおいても水素含有量は表１の処理温度範囲内では、該処理温度による影響は殆んどなかった。
以上の結果から、本発明における水素による脆化処理方法は、大型のＴｉスクラップＷを容易に小(塊)片化、粉末化できることが裏付けられた。尚、材質の違いに応じて処理温度や処理時間を最適なものに選択することにより、所望のサイズや形状の小塊片等を得ることも可能である。
【００２４】
次に、上記脆化処理により小塊片とされた前記Ｎo,１のＴｉスクラップＷを用いて脱水素処理を行った。先ず、処理する原料として表２に示すように、Ｎo,１のＴｉスクラップＷのみからなるもの(No,▲１▼)と、Ｎo,１のＴｉスクラップＷを配合割合を約１０％とする新たな純Ｔiを加えたもの(No,▲２▼,▲３▼,▲４▼)の４種類を用意した。尚、上記ＴｉスクラップＷ中及び上記純Ｔｉに含まれる水素、酸素、及び窒素の各含有量も表２に併記した。また、No,▲４▼は、実操業に近い容量とし、スポンジ状の純Ｔｉを加えたものである。
これらのスクラップ原料について、前記プラズマアーク溶解装置３０を用いてそれぞれアーク溶解(１th溶解)した。溶解条件として、No,▲１▼,▲２▼,▲４▼の各原料については装置３０を密閉して約０.５気圧のＡｒガスを用い、No,▲３▼の原料には略１気圧のＡｒガスを毎分１０リットルの流量で流通させ、前記プラズマトーチ３６で溶解した。尚、装置３０内の容積は約１０リットルである。
【００２５】
【表２】

【００２６】
その結果、表２に示すように、No,▲１▼のスクラップ原料はアークの発生が不安定で十分な溶解が行えなかった。一方、No,▲２▼〜▲４▼のスクラップ原料は略均一に又はスムーズに溶解することができた。これらNo，▲２▼〜▲４▼の原料から得られたＴｉインゴットＷ１について、含まれる水素、酸素、及び窒素の各含有量を測定してその結果も表２に示した。
各ＴｉインゴットＷ１中の水素は、前記原料に用いたＴｉスクラップＷ段階のものに比べ大幅に低下し、特に、No,▲３▼の原料から得られたＴｉインゴットＷ１中の水素は、０.０１２％に低下している。これは、新たな純Ｔｉを加えて水素の割合を下げたことよりも、上記溶解時の加熱によって内部の水素がガスとして排出されたことにより多く起因する。
【００２７】
また、No,▲３▼の原料のものが最も低くなったのは、発生した水素ガスがＡｒガスと共に装置３０外に排出されたためで、これに対してNo,▲２▼の原料のものでは発生した水素ガスが排出されないため、No,▲２▼の原料内の水素分圧が上昇したことに起因するものと推定される。更に、No,▲４▼の原料から得られたＴｉインゴットＷ１は、大容量の溶解にも拘わらずNo,▲２▼の原料によるものと略同等に水素を低減することができた。尚、酸素と窒素の各含有量についても同様に低下していた。
【００２８】
また、上記実施例のＮｏ，(２)，(３)(何れも丸数字)のポーラスなＴｉインゴットＷ１について、更に前記真空アーク溶解装置４０（内部容積約１０００リットル）を用いて再度溶解（２ｔｈ溶解）した。上記各インゴットＷ１を前記ホルダー４８の下端に溶着し、各インゴットＷ１の下端を前記鋳型４６の上約１０ｃｍの高さとして、炉室４２内を略０．０１Ｔｏｒｒの真空とすると共に、インゴットＷ１と鋳型４６の間に３０Ｖの電圧を印加して両者間にアークを発生させた。インゴットＷ１の下端部分が溶け落ちるのに応じてホルダー４８を順次下降させ、アークの安定化を図りつつ溶解した（４０分間）。
何れのＴｉインゴットＷ１も一部アークが不安定なるものの略均一な溶解を行え、鋳型４６内には新たなＴｉインゴットＷ２が得られた。特に、Ｎｏ，(３)(丸数字)による溶解は操業可能なレベルになった。各ＴｉインゴットＷ２に含まれる水素、酸素、及び窒素の各含有量を測定してその結果も表２に示した。
【００２９】
その結果、何れのＴｉインゴットＷ２も処理前のＴｉインゴットＷ１に比べ、水素量は更に一桁低下し、通常のＴｉ合金における許容量と略同等であることが判明した。また、酸素や窒素も略同様の許容量レベルにあることも認められた。しかも、前記No,▲２▼,▲３▼の何れによるＴｉインゴットＷ２も固くて緻密な組織を有するので、例えば分塊圧延、熱間・冷間圧延、或いは熱間・冷間鍛造等の各種の加工を施しても所定の棒、板、線材等の形態を有する優れたＴｉ製品を製造することも可能である。尚、前記No,▲４▼のＴｉインゴットＷ１は、前記プラズマアーク溶解(１th溶解)時におけるガス成分から、上記真空中のアーク溶解を行うことも可能と判断されたので、この溶解(２th溶解)は省略した。
以上の結果から、前記水素による脆化処理されたＴｉスクラップＷをプラズマアーク溶解し、更に真空アーク溶解することにより、水素量を通常のレベルにした健全なＴｉインゴットＷ２を確実に得ることができることも理解されよう。
【００３０】
尚、本発明の水素雰囲気中で加熱保持する脆化処理は、前記雰囲気炉１〜２０の何れを用いても、或いはこれら以外の処理炉や設備を用いることもできる。
また、脆化処理されたＴｉスクラップＷは、前記のように新たなＴｉ原料を配合すると安定した溶解を行えるが、その成分組成や溶解条件等によっては、ＴｉスクラップＷ単独で脱水素処理することも可能である。
【００３１】
【発明の効果】
以上において説明した本発明によれば、Ｔｉスクラップを水素雰囲気中で加熱保持して脆化処理することによって、大型のスクラップでも容易且つ迅速に小(塊)片化、粉末化することができ、以後の再生工程において活用が容易にし得る。しかも、上記脆化処理されたＴｉスクラップを不活性雰囲気でアーク溶解し、更に、真空中でアーク溶解することにより、過剰な水素を特別な専用設備を用いることなく除去できると共に、硬い溶製組織のＴｉインゴットを確実に得ることができる。
特に、請求項４又は５の発明によれば、水素の除去とＴｉスクラップの再生を並行して行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 (Ａ)乃至(Ｃ)は共に、本発明に用いる水素雰囲気炉の各形態を示す垂直断面図である。
【図２】 (Ａ)は本発明に用いるプラズマアーク溶解装置を示す垂直断面図、(Ｂ)はこれにより得られたＴｉインゴットの斜視図、(Ｃ)は別のアーク溶解装置を示す垂直断面図である。
【符号の説明】
Ｗ……Ｔｉスクラップ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for treating Ti or Ti alloy scrap (hereinafter simply referred to as Ti scrap) used for recycling Ti (titanium) or Ti alloy scrap.
[0002]
[Prior art]
Ti or a Ti alloy is utilized in a wide variety of fields in various forms such as rods, plates, and wire rods because of its lightness, strength, and excellent corrosion resistance.
For this reason, Ti scraps of various sizes are discharged from the process of manufacturing bars, plates, wires, etc. made of Ti or Ti alloys. In addition, various types of Ti scrap are discharged from wastes of products and members made of Ti or Ti alloys.
In general, these Ti scraps are remelted and regenerated, but those having a size of several tens of mm or less are usually used for remelting.
[0003]
For this reason, for example, Ti scrap having a square cross section of 200 mm on a side or a relatively large Ti member discharged from the lump rolling process performed prior to manufacturing the Ti, Ti alloy rod, plate, wire, etc. The Ti scrap recycled from is crushed in advance with a hammer, for example.
However, since Ti has extremely high toughness, it is extremely difficult to perform crushing with a hammer, and there is a problem that much time and labor are required. Further, there is a problem that the crushing process by the jaw crusher cannot be used because the crushing part is clogged.
[0004]
For this reason, since a comparatively large Ti scrap must be set to a band saw etc. separately and cut to a required size while pouring cooling water, it requires a lot of labor and time. In addition, since the cutting process is performed on many Ti scraps, there is a problem that the efficiency of the regeneration process is lowered and the cost is increased.
[0005]
[Problems to be Solved by the Invention]
The present invention provides a method for treating Ti scrap that solves the above-mentioned problems of the prior art and makes it possible to easily and quickly crush relatively large Ti scrap and efficiently regenerate it. For the purpose.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention was conceived in order to make Ti scrap easily embrittled by hydrogen, and to remove hydrogen from the embrittled Ti scrap to an acceptable level. Is.
That is, in the Ti scrap processing method of the present invention, the Ti scrap was heated and held in a hydrogen atmosphere and embrittled, and after the Ti scrap was fragmented, pulverized, or embrittled, the embrittlement was performed. It is characterized by arc melting of Ti scrap in an inert atmosphere and further arc melting in a vacuum .
By allowing such hydrogen to penetrate into the inside, the Ti scrap can be made brittle from above the metal structure, so that it can be easily made into pieces, agglomerates, etc. as it is or with a small external force. Further, the embrittled Ti scrap is arc-melted in the inert atmosphere and arc-melted in a vacuum to discharge excess hydrogen that has penetrated into the Ti scrap, thereby obtaining ordinary Ti or a Ti alloy. It is possible to obtain a Ti ingot having a hard melted structure while lowering the allowable amount .
[0007]
Moreover, the processing method of the Ti scrap whose said heating holding temperature is in the range of 300 to 1000 degreeC is also included.
By heating within the above temperature range, hydrogen can be efficiently penetrated into the Ti scrap. In addition, if it is less than 300 degreeC, the penetration | invasion of hydrogen will become inadequate, on the other hand, since it pulverizes so that it is unsuitable for reuse above 1000 degreeC, it excludes.
Furthermore, after the said embrittlement process, the processing method of Ti scrap which crushes Ti scrap with a hammer etc. further and promotes fragmentation or powdering is also included.
As a result, Ti scrap that does not fragment itself even when embrittled can be reliably crushed with a small force, and continuous processing with a jaw crusher or the like is also possible.
The heating and holding time varies depending on the type of Ti alloy, but it is desirable that the heating and holding time be maintained until hydrogen enters the center of the Ti scrap.
[0008]
The front Symbol arc melting in an inert atmosphere, also includes treatment method is arc melting by plasma.
In addition, it is necessary to use the plasma arc melting in combination with the arc melting in a vacuum in order to reliably perform the dehydrogenation process and achieve a predetermined allowable level and to obtain a hard melted structure.
[0009]
Furthermore, in at least one of the above-described arc melting, a Ti scrap processing method is also included in which the embrittled Ti scrap is mixed and melted with another Ti raw material that has not been embrittled.
This makes it possible to efficiently regenerate the dehydrogenation process in large quantities together with other non-brittle Ti raw materials (including scrap) without using special dedicated equipment, and also the additive element components. It is also possible to obtain a Ti alloy having a desired component composition in combination. The Ti raw material is made of pure Ti or a Ti alloy.
In this specification, the Ti alloy refers to an alloy containing at least 50 wt% Ti. Further, “%” for each component indicates wt%.
[0010]
Embodiment
In the following, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 shows a state in which Ti scrap W is embrittled and a processing furnace used therefor, and FIG. 1A is a vertical sectional view showing a hydrogen atmosphere furnace 1.
The hydrogen atmosphere furnace 1 includes a closed furnace chamber 2, a vertical supply pipe 3 that supplies hydrogen (H ₂ ) to the vicinity of the bottom of the furnace chamber 2 from the outside, and a furnace chamber 2 on the opposite side of the supply pipe 3. And an exhaust pipe 4 for exhausting excess hydrogen, which is provided at the top of the furnace, always supplying hydrogen into the furnace chamber 2 to keep it slightly higher than atmospheric pressure, and the atmosphere in the furnace chamber 2 is substantially 100% hydrogen. In addition to preventing the outside air from entering.
[0011]
An induction heating coil 8 for heating the inside of the furnace chamber 2 is provided adjacent to the furnace chamber 2. Further, a large Ti scrap W placed in a gas permeable holder 6 is inserted into the furnace chamber 2 and comes into contact with hydrogen discharged from the supply pipe 3. At this time, hydrogen is heated and activated, and its molecule is much smaller than Ti, so it easily penetrates into the Ti scrap W and makes its metal structure brittle. That is, the invading hydrogen segregates in the metal structure and lowers the toughness of Ti. Such hydrogen embrittlement significantly increases the amount of hydrogen in the Ti scrap W to about 3% from the normal 10-20 PPM level. As a result, the hydrogen-embrittled Ti scrap W becomes a small lump or powder, or a large number of cracks enter (brittle) and easily collapses with a slight external force.
[0012]
FIG. 1B is a vertical sectional view showing a different hydrogen atmosphere furnace 10.
The atmosphere furnace 10 is also provided in a closed furnace chamber 12, a vertical supply pipe 14 for supplying hydrogen from the outside to the vicinity of the bottom of the furnace chamber 12, and an upper portion of the furnace chamber 12 on the opposite side of the supply pipe 14. A gas pipe 18 having an exhaust pipe 15 for discharging excess hydrogen and meandering the furnace chamber 12 along each side wall 13 of the furnace chamber 12 is disposed. Inside the pipe 18, a high-temperature gas G heated in advance is circulated to heat the furnace chamber 12. Then, hydrogen is introduced into the Ti scrap W charged in the holder 16 and embrittled as described above.
[0013]
FIG. 1C is a vertical sectional view showing still another hydrogen atmosphere furnace 20.
The atmosphere furnace 20 is also provided in a closed furnace chamber 22, a vertical supply pipe 24 for supplying hydrogen from the outside to the vicinity of the bottom of the furnace chamber 22, and an upper portion of the furnace chamber 22 on the opposite side of the supply pipe 24. It has an exhaust pipe 25 for discharging excess hydrogen, and a heater 28 is disposed on the floor or along the side wall of the furnace chamber 22. The hydrogen supplied from the supply pipe 24 into the furnace chamber 22 is heated by the heater 28, enters the Ti scrap W in the holder 26, and is embrittled as described above.
[0014]
The Ti scrap W embrittled by intruded hydrogen by any one of the above

hydrogen atmosphere furnaces

1, 10, and 20 contains hydrogen that is several thousand times the normal allowable amount.
Accordingly, when the Ti scrap W that has become small lumps or powders due to hydrogen embrittlement is recycled, it is necessary to remove hydrogen in the process. In this case, it is possible to remove hydrogen alone, but it is efficient to carry out it in parallel in the Ti scrap W regeneration process itself.
As a method of simultaneously removing and regenerating hydrogen, there is a method of arc melting using a plasma arc melting apparatus 30 shown in FIG.
[0015]
The melting device 30 is provided in the center of the ceiling 33, a water cooling mold 31 made of copper below, a plurality of plasma torches 36 penetrating through the upper side wall 32 thereof and having their tips inclined downward toward the center. It comprises a cone 34 for charging small lump pieces or powdered Ti scrap W, and a Ti starting block 38 fixed to the upper end of a rod 39 penetrating the bottom 35 of the water-cooled mold 31 so as to be movable up and down. The plurality of plasma torches 36 are radially attached to the side wall 32 so that the plasma arcs emitted from the respective leading ends intersect each other at the center position of the apparatus 30.
[0016]
The regeneration and dehydrogenation of the Ti scrap W are performed as follows.
First, the rod 39 is raised, and the block 38 is positioned in the vicinity where each plasma arc intersects, and about 10 to several tens of millimeters of Ti scrap W is charged from the upper cone 34. From each torch 36, a high-temperature plasma arc is injected together with Ar gas, and the hanging Ti scrap W is heated and melted. At this time, a hot water pool M dissolved by an arc is formed on the upper surface of the block 38, and Ti or Ti alloy dissolved on the upper surface is solidified and sequentially deposited. When the rod 39 is lowered along with the deposition of Ti, a Ti ingot W1 having a shape following the water-cooled mold 31 is formed on the block 38.
[0017]
As shown in FIG. 2B, this Ti ingot W1 has a cylindrical shape, and the hydrogen contained therein becomes about 0.01 to 0.05% by heating with a high-temperature plasma arc, and dehydrogenation treatment is performed. The previous number is reduced to 1/100. However, this is about an order of magnitude higher than the allowable hydrogen content in general Ti or Ti alloys.
Further, the Ti ingot W1 has a porous structure including a large number of pores therein. For this reason, it is also possible to suppress the amount of hydrogen below the allowable content by finely crushing the Ti ingot W1 with, for example, a hammer or the like, and charging the Ti ingot W1 again into the melting device 30 and remelting it.
[0018]
However, since the processing such as rolling cannot be performed with the porous structure of the Ti ingot W1, it is necessary to form a hard melted structure. Therefore, a Ti ingot W2 having a low hydrogen content and a hard melted structure can be obtained by using a method in which the Ti ingot W1 is arc-melted in a vacuum as follows.
That is, a vacuum arc melting apparatus 40 shown in FIG. 2C includes a closed furnace chamber 42, an exhaust pipe 43 having a vacuum pump 44 interposed between the furnace chamber 42 and a vacuum in the furnace chamber 42, and a furnace chamber. A water-cooled mold 46 made of copper set in 42 and a holder 48 that vertically penetrates the ceiling of the furnace chamber 42 and can be raised and lowered. The Ti ingot W1 is fixed to the lower end 49 of the holder 48 by welding. . Further, the Ti ingot W2 that is electrically connected to a power source (not shown) through the holder 48 is a plus (+) electrode, and the mold 46 that is opposed to the lower end thereof is separately electrically connected to the power source to be a minus (−) electrode.
[0019]
Then, air is discharged to the outside by the vacuum pump 44 to make the inside of the furnace chamber 42 vacuum, and the holder 48 is lowered so that the lower end of the Ti ingot W1 integrated therewith is opposed to the bottom surface of the mold 46. When a high voltage is applied to the Ti ingot W1 and the mold 46 in this state, an arc is generated between the two and the Ti ingot W1 itself is sequentially melted from the lower end side by the heat. The dissolved Ti or Ti alloy falls onto the bottom surface of the mold 46 and accumulates while solidifying. By this deposition, a Ti ingot W2 having a hard melted structure is formed. Moreover, the hydrogen in the Ti ingot W2 is reduced to, for example, about several PPM to several tens of PPM by the dissolution in the vacuum. Therefore, even when the Ti ingot W2 is used for various processes such as rolling and forging, it is possible to manufacture Ti products such as sound bars, wires, and plate materials.
In addition, when performing the plasma arc melting or the vacuum arc melting described above, it is preferable to mix a sound Ti raw material with the Ti scrap W because stable melting can be easily performed.
[0020]
【Example】
Specific examples will be described below.
First, the No. 1 to 8 Ti scrap W shown in Table 1 was embrittled using the hydrogen atmosphere furnace 1. Each Ti scrap W is approximately 1.4 to 2.8 kg, and the inside of the furnace chamber 2 of the hydrogen atmosphere furnace 1 is a large scrap having at least one side or a length of 100 mm. It has a space of 400 mm, pure hydrogen (H ₂ ; 99.999%) is supplied from the supply pipe 3 into the furnace chamber 2 at a flow rate of 1500 liters N / hour, and each temperature shown in Table 1 is all 8 hours. The embrittlement treatment was performed by heating and holding.
As a result, the Ti scrap W of No, 1-5 Ti alloy became small (lump) pieces or powder. Therefore, it was found that large Ti scrap can be easily crushed only by embrittlement treatment with hydrogen.
[0021]
[Table 1]

[0022]
In addition, in No, 1-4 Ti scrap W, it was recognized that small (lump) pieces or powdered as the processing temperature increased. It was also recognized that another alloy, No, 5 Ti scrap W, was pulverized at a relatively low temperature.
In addition, all of the No, 6-8 pure Ti Ti scrap W has the same outer shape, but the surface layer and the inside are cracked (weakened), and many scale-shaped brittle portions are formed. It is easy to peel off. Also in these, it was recognized that scale shape and exfoliation progressed as processing temperature became high. When these were hit with a hammer, they could be easily crushed into small pieces (lumps). However, a slightly larger lump remained in the center of the No. 6 Ti scrap W treated at a relatively low temperature.
[0023]
Further, as shown in Table 1, the increased weight after treatment of No, 1-4 Ti scrap W is estimated to be the content of hydrogen that has penetrated inside. Further, in No, 6-8 Ti scrap W, the hydrogen content was examined in both the surface layer portion and the center portion after the treatment. The increased weight is estimated to be due to the invading hydrogen in the same manner as described above, but it has also been found that a large amount of hydrogen is present on the surface layer side and small on the center side. In any case, the hydrogen content was hardly affected by the treatment temperature within the treatment temperature range shown in Table 1.
From the above results, embrittlement treatment method with hydrogen in the present invention, easily large Ti scrap W Small (mass) fragmented, it can be powdered corroborated. In addition, it is also possible to obtain a small piece or the like of a desired size or shape by selecting an optimal processing temperature and processing time according to the difference in material.
[0024]
Next, dehydrogenation treatment was performed using the No, 1 Ti scrap W made into small pieces by the embrittlement treatment. First, as shown in Table 2, as raw materials to be processed, a new mixture containing No, 1 Ti scrap W (No, (1)) and No, 1 Ti scrap W is about 10%. Four types were prepared with the addition of pure Ti (No, (2), (3), (4)). The contents of hydrogen, oxygen, and nitrogen contained in the Ti scrap W and in the pure Ti are also shown in Table 2. No. (4) is a capacity close to the actual operation, and sponge-like pure Ti is added.
These scrap materials were each arc melted (1th melt) using the plasma arc melting apparatus 30. As the dissolution conditions, for No, (1), (2), (4) raw materials, the apparatus 30 was sealed and Ar gas at about 0.5 atm was used, and for No, (3) raw materials, approximately 1 was used. Atmospheric Ar gas was circulated at a flow rate of 10 liters per minute and dissolved by the plasma torch 36. The volume in the device 30 is about 10 liters.
[0025]
[Table 2]

[0026]
As a result, as shown in Table 2, the No. (1) scrap material was unstable in arc generation and could not be sufficiently melted. On the other hand, the scrap materials No. (2) to (4) could be dissolved almost uniformly or smoothly. The Ti ingot W1 obtained from the raw materials No. (2) to (4) was measured for the contents of hydrogen, oxygen and nitrogen contained therein, and the results are also shown in Table 2.
The hydrogen in each Ti ingot W1 is significantly lower than that in the Ti scrap W stage used for the raw material. In particular, the hydrogen in the Ti ingot W1 obtained from the raw material No. (3) is 0.3. It has fallen to 012%. This is more attributable to the fact that the internal hydrogen was discharged as a gas by the heating during the melting, rather than adding new pure Ti to reduce the hydrogen ratio.
[0027]
In addition, the raw material No. (3) was lowest because the generated hydrogen gas was discharged out of the apparatus 30 together with the Ar gas. Since the generated hydrogen gas is not discharged, it is presumed that the hydrogen partial pressure in the No. (2) raw material has increased. Further, the Ti ingot W1 obtained from the raw material of No. (4) was able to reduce hydrogen in substantially the same manner as that of the raw material of No, (2) despite the large capacity dissolution. The oxygen and nitrogen contents were similarly reduced.
[0028]
Further, the porous Ti ingot W1 of No, (2), (3) (all of which is a circled number) in the above embodiment is further melted again using the vacuum arc melting device 40 (internal volume of about 1000 liters) (2th). Dissolved). Each ingot W1 is welded to the lower end of the holder 48, the lower end of each ingot W1 is set to a height of about 10 cm above the mold 46, the inside of the furnace chamber 42 is evacuated to about 0.01 Torr, and the ingot W1 A voltage of 30 V was applied between the molds 46 to generate an arc between them. As the lower end portion of the ingot W1 melted down, the holder 48 was sequentially lowered and melted while stabilizing the arc (40 minutes).
All the Ti ingots W1 were able to dissolve substantially uniformly although the arcs were partially unstable, and a new Ti ingot W2 was obtained in the mold 46. In particular, dissolution with No, (3) (circled numbers) was at an operable level. The respective contents of hydrogen, oxygen, and nitrogen contained in each Ti ingot W2 were measured, and the results are also shown in Table 2.
[0029]
As a result, it was found that the amount of hydrogen in each Ti ingot W2 was further reduced by an order of magnitude as compared with the Ti ingot W1 before the treatment, and was almost equivalent to the allowable amount in a normal Ti alloy. It was also observed that oxygen and nitrogen were at similar tolerance levels. Moreover, since the Ti ingot W2 according to any of No, (2) and (3) has a hard and dense structure, various types such as block rolling, hot / cold rolling, hot / cold forging, etc. It is also possible to produce an excellent Ti product having the form of a predetermined rod, plate, wire, etc. even if the above processing is performed. The No. (4) Ti ingot W1 was determined to be capable of arc melting in the vacuum based on the gas components during the plasma arc melting (1th melting). ) Is omitted.
From the above results, it is possible to reliably obtain a healthy Ti ingot W2 having a normal hydrogen content by plasma arc melting of the Ti scrap W embrittled with hydrogen and further vacuum arc melting. Will also be understood.
[0030]
The embrittlement treatment to be heated and held in the hydrogen atmosphere of the present invention can be performed using any of the above atmospheric furnaces 1 to 20 or other processing furnaces or equipment.
Further, embrittlement treated Ti scrap W is performed stable dissolved when formulating the new Ti material as, depending on their chemical composition and dissolving conditions, to dehydrogenation treatment in Ti scrap W alone Is also possible.
[0031]
【The invention's effect】
According to the present invention described above, by heated holding a Ti scrap in a hydrogen atmosphere to embrittlement process, even easily and quickly in large scrap small (mass) fragmented, can be powdered, Utilization can be facilitated in the subsequent regeneration process. Moreover , arc melting of the embrittled Ti scrap in an inert atmosphere and further arc melting in a vacuum can remove excess hydrogen without using a special dedicated equipment, and a hard smelting structure Ti ingots can be reliably obtained .
In particular, according to the invention of claim 4 or 5 , it is possible to perform the removal of hydrogen and the regeneration of Ti scrap in parallel.
[Brief description of the drawings]
FIGS. 1A to 1C are vertical sectional views showing respective forms of a hydrogen atmosphere furnace used in the present invention.
2A is a vertical sectional view showing a plasma arc melting apparatus used in the present invention, FIG. 2B is a perspective view of a Ti ingot obtained thereby, and FIG. 2C is a vertical sectional view showing another arc melting apparatus. FIG.
[Explanation of symbols]
W …… Ti scrap

Claims

Ti scrap is heated and held in a hydrogen atmosphere and embrittled, and after this Ti scrap is fragmented, pulverized, or weakened ,
Arc melting of the embrittled Ti scrap in an inert atmosphere, and further arc melting in a vacuum,
A method for treating Ti scrap, characterized in that

The heating and holding temperature is in the range of 300 ° C. to 1000 ° C.,
The method for processing Ti scrap according to claim 1, wherein:

After the embrittlement treatment, further crushed Ti scrap with a hammer or the like to promote fragmentation or pulverization ,
The method for processing Ti scrap according to claim 1 or 2, wherein:

Arc melting in the inert atmosphere is plasma arc melting ,
The method for processing Ti scrap according to any one of claims 1 to 3, wherein:

In at least one of the arc melting, the embrittled Ti scrap is mixed and melted with another Ti material not embrittled ,
The method for processing Ti scrap according to any one of claims 1 to 4, wherein: