JP3721392B2

JP3721392B2 - Manufacturing method of high-temperature superconducting wire

Info

Publication number: JP3721392B2
Application number: JP20047694A
Authority: JP
Inventors: 慎一小林; 謙一佐藤
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute for Materials Science; Sumitomo Electric Industries Ltd; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute for Materials Science; Sumitomo Electric Industries Ltd; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1994-08-25
Filing date: 1994-08-25
Publication date: 2005-11-30
Anticipated expiration: 2020-11-30
Also published as: JPH0864044A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ビスマス系酸化物超電導体からなるフィラメントを有する線材の製造方法に関し、特に、液体窒素温度でより高い臨界電流密度（Ｊｃ）を有する線材をより短時間で製造することができる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｂｉ系酸化物超電導材料を用いた線材を製造する方法の１つとして、実用化に最も適した方法として考えられているパウダー・イン・チューブ法がある。この方法では、まず、超電導体またはその原料の粉末を金属（銀）シースに充填し、圧延加工を含む塑性加工を施してテープ形状の線材を得る。得られたテープ形状の線材は、酸化物超電導体の焼結のため熱処理される。熱処理の後、線材は再び圧延加工され、次いで再度熱処理される。このように圧延加工および熱処理を繰り返すことによって、比較的高い臨界電流密度（Ｊｃ）を有する線材を得ることができる。このプロセスにおいて、熱処理はそれぞれ数十時間行なわれる。
【０００３】
パウダー・イン・チューブ法の改良法として、Appl. Phys. Lett. ６０（２３），８ June １９９２，２９２９−２９３１は、次のような熱処理のスキームを報告している。超電導材料の粉末が充填された銀シースを塑性加工して得られたテープ線は、まず８３０〜８３９℃で７０時間熱処理される（第１の熱処理）。次に線材は、１軸方向にプレスされた後、８６０℃±３℃で２０〜３０分間溶融プロセスに供され、続いて８３８℃で６０時間アニールされる（第２の熱処理）。線材は、２００℃／時間で室温まで冷却された後、１ＧＰａで１軸方向にプレスされ、８３８℃で８０〜１００時間熱処理される（第３の熱処理）。同文献は、８６０℃±３℃での溶融プロセスをとることによって、最終的に得られる線材のＪｃを向上させることができると報告している。このスキームでは、最初の熱処理により２２２３相が形成され、第２の熱処理によってそれが２２１２相と不純物相に分解され、第３の熱処理によって２２２３相が再生されると見られている。このため、この方法は、 high-Tc phase formation- decomposition- recovery （ＰＦＤＲ）プロセスと呼ばれる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の方法よりも、より短時間で、高い臨界電流密度（Ｊｃ）を有するビスマス系酸化物超電導線を製造できる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、８３０〜８５０℃における一定温度で長時間熱処理するだけでは、酸化物超電導体の焼結密度を上げることができず、さらに高いＪｃを得ることは困難であると考えた。一方、本発明者は、２２２３相の体積分率が９５％以上の銀シースビスマス系酸化物超電導線を８５０〜８７０℃の温度で短時間（１〜３０分）熱処理すれば、その後、所定の冷却工程をとることによって、より高いＪｃを有する線材が得られることを見出した。そして冷却工程の後、再度塑性加工および熱処理する必要がないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明は、ビスマス系酸化物超電導体の２２２３相を主成分とするフィラメントを有する高温超電導線の製造方法であって、焼結によりビスマス系酸化物超電導体の２２２３相を主成分として生成し得る材料の粉末が充填された金属シースに塑性加工および熱処理を施すことにより、ビスマス系酸化物超電導体の２２２３相の体積分率が９５ｖｏｌ％以上であるフィラメントを有する線材を調製する工程と、調製された線材に塑性加工を施す工程と、塑性加工された線材を８５０〜８７０℃の温度で１〜３０分間加熱した後、ひき続きそれより低い温度でアニールしながら冷却していく工程とを備え、さらに塑性加工および焼結処理を施すことなく、冷却された線材を最終製品として供することを特徴とする。
【０００７】
本発明に従って、２２２３相の体積分率が９５ｖｏｌ％以上の線材を用い、塑性加工の後、８５０〜８７０℃の温度での部分溶融工程に続いてそれより低い温度でのアニールを行えば、冷却の後、さらに塑性加工および焼結処理を施すことなく、高Ｊｃを有する線材がすみやかに得られる。この部分溶融工程に続く好ましいアニール工程および冷却工程を備える本発明の好ましい方法は、たとえば次の通りである。
【０００８】
本発明に従うより好ましい方法は、焼結によりビスマス系酸化物超電導体の２２２３相を主成分として生成し得る材料の粉末が充填された金属シースに塑性加工および熱処理を施すことにより、ビスマス系酸化物超電導体の２２２３相の体積分率が９５ｖｏｌ％以上であるフィラメントを有する線材を調製する工程と、調製された線材に塑性加工を施す工程と、塑性加工された線材を８５０〜８７０℃の温度で１〜３０分間加熱する工程と、加熱温度から８２０℃まで２℃／時間〜６０℃／時間の範囲におけるほぼ一定の温度勾配で線材を冷却する工程と、８２０℃から８００℃まで２℃／時間〜８０℃／時間の範囲における温度勾配で線材を冷却する工程と、８００℃から室温まで８℃／時間より大きい温度勾配で線材を冷却する工程とを備え、さらに塑性加工および焼結処理を施すことなく冷却された線材を最終製品として供することを特徴とする。
【０００９】
さらに本発明に従うより好ましい方法は、焼結によりビスマス系酸化物超電導体の２２２３相を主成分として生成し得る材料の粉末が充填された金属シースに塑性加工および熱処理を施すことにより、ビスマス系酸化物超電導体の２２２３相の体積分率が９５ｖｏｌ％以上であるフィラメントを有する線材を調製する工程と、調製された線材に塑性加工を施す工程と、塑性加工された線材を８５０〜８７０℃の温度で１〜３０分間加熱する工程と、加熱温度から８４０〜８００℃の温度まで６０℃／時間以上の温度勾配で線材を冷却する工程と、前記８４０〜８００℃の温度で、５〜６０時間線材を保持する工程と、前記保持の後、８℃／時間より大きい温度勾配で線材を冷却する工程とを備え、さらに塑性加工および焼結処理を施すことなく冷却された線材を最終製品として供することを特徴とする。
【００１０】
本発明において、金属シースに充填すべき粉末は、通常のパウダー・イン・チューブ法に従って調製できる。粉末は、Ｂｉ系酸化物超電導体またはその原料から構成される。粉末におけるＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕの原子比は、たとえば次のとおりとすることができる。
【００１１】
【数１】
Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ（原子比）
ａ＝１．７〜２．１
ｂ＝０〜０．４
ｃ＝１．７〜２．１
ｄ＝１．７〜２．３
ｅ＝２．９〜３．１
このような組成比において、たとえば粉末は、主に２２１２相と非超電導相から好ましく構成することができる。このような粉末は、熱処理により２２２３相を主成分とする超電導体に変えることができる。一方、粉末は２２２３相を主成分としてもよい。たとえば上記組成において、２２１２相は（Ｂｉ，Ｐｂ）₂Ｓｒ₂ＣａＣｕ₂Ｏ_8+z、２２２３相は（Ｂｉ，Ｐｂ）₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_10+yである。
【００１２】
原料粉末は、Ｂｉ系酸化物超電導体を構成する金属元素の酸化物または炭酸塩の粉末を所定の配合比で混合し、焼結した後、粉砕して調製することができる。粉末を充填するシースは、たとえば銀または銀合金等の安定化材からなる。銀合金を構成する元素として金およびプラチナ等を用いることができる。粉末が充填されたシースは、塑性加工に供される。塑性加工には、伸線加工および圧延加工もしくはプレス加工が用いられる。圧延加工またはプレス加工の後、テープ形状の線材は、酸化物超電導体を焼結するため熱処理される。多芯線を製造する場合、伸線加工の後得られた複数の線材が１本の金属チューブ内に合わされ、さらに塑性加工に供される。塑性加工の後得られた線材は、たとえば８３０〜８５０℃好ましくは８４０〜８５０℃の温度で３０〜７０時間、好ましくは４０〜６０時間熱処理される。この熱処理により、Ｂｉ系２２２３相を生成させることができる。本発明では、以上のプロセスによって、Ｂｉ系２２２３相のフィラメントに占める割合（体積分率）が９５ｖｏｌ％以上である線材を作製する。９５％以上の２２２３相を得るため、たとえば、シースに充填する粉末の粒径を１μｍ以下にすることが好ましい。
【００１３】
以上のプロセスによって製造されたテープ状超電導線のフィラメントは、テープの長手方向にわたってほぼ均一な超電導相を有し、超電導相のｃ軸は、テープの厚み方向にほぼ平行に配向している。また、フィラメントにおける結晶粒は、テープの長手方向に延びるフレーク状であり、結晶粒同士は強く結合している。フレーク状の結晶粒は、テープ線の厚み方向に積層される。
【００１４】
本発明において、重要な特徴の１つは、２２２３相の割合が９５％以上である線材を８５０〜８７０℃における短時間の熱処理に供することである。本発明者は、この割合が９５％未満であれば、高いＪｃを有する超電導線材を最終的に得られないことを見出した。体積分率は、Ｘ線回折により次のように求めることができる。線材におけるフィラメントをＸ線回折で分析し、Ｂｉ系２２２３相の（００１０）ピーク強度（以下Ｉ₂₂₂₃とする）と、２２１２層の（００８）ピーク強度（以下Ｉ₂₂₁₂とする）をそれぞれ求める。そして以下の式に従って体積分率が求められる。
【００１５】
【数２】
Ｂｉ系２２２３相の体積分率＝｛Ｉ₂₂₂₃／（Ｉ₂₂₂₃＋Ｉ₂₂₁₂）｝×１００％
上述したプロセスにおいて、２２２３相が９５％以上の線材を得ることができるが、本発明では、必要に応じて２２２３相の体積分率を測定し、２２２３相が９５％以上であるかどうか確認してもよい。
【００１６】
８３０〜８５０℃で数十時間熱処理された線材は、冷却され、塑性加工（圧延またはプレス加工）に供される。次いで線材は、８５０〜８７０℃、１〜３０分間の部分溶融ステップに供される。部分溶融ステップは、酸化物超電導体の焼結密度を上げ高いＪｃを有するフィラメントを生成させるため用いられる。部分溶融ステップにおける温度が８７０℃を超えると、２２２３相の分解が進み、線材のＪｃは低下する。一方、温度が８５０℃より低いとき、焼結密度を上げることができず、Ｊｃの上昇は望めない。また、保持時間は１〜３０分であり、これより短くても長くてもより高いＪｃを得ることができなくなってくる。部分溶融工程は、大気圧に限らず、減圧下または加圧下においても行なうことができる。また部分溶融工程の雰囲気における酸素分圧は任意である。一方、８３０〜８５０℃での熱処理は、通常の方法に従い酸素を含む雰囲気（酸素および窒素を含む雰囲気）で行なうことが好ましい。
【００１７】
本発明のもう１つの重要な特徴は、８５０〜８７０℃の加熱の後の降温過程である。この降温過程において、アニールを行ないながらの温度制御を行なうことで、従来必要であったさらなる塑性加工および熱処理を行なわなくとも、高いＪｃを有する線材を得ることができるようになった。本発明では、たとえば以下に示す２種類の降温過程を好ましく用いることができる。１つの過程では、８５０〜８７０℃の加熱温度から、８２０℃まで２℃／時間〜６０℃／時間の範囲におけるほぼ一定の温度勾配で線材を冷却し、引続き８２０℃から８００℃まで２℃／時間〜８０℃／時間の範囲における温度勾配で冷却し、続いて８００℃から室温まで８℃／時間より大きな温度勾配で、たとえば１０〜２００℃／時間、好ましくは５０〜１５０℃／時間、より好ましくは６０〜１００℃／時間の温度勾配で冷却する。もう１つの過程では、８５０〜８７０℃の加熱温度から８４０℃〜８００℃まで６０℃／時間以上の温度勾配、たとえば６０℃〜２００℃／時間、好ましくは８０℃／時間〜１６０℃／時間の温度勾配で冷却した後、８００℃〜８４０℃の温度で５〜６０時間保持し、引続き８℃／時間より大きい温度勾配、たとえば１０〜２００℃／時間、好ましくは５０〜１５０℃／時間、より好ましくは６０〜１００℃／時間の温度勾配で冷却する。これらの降温過程により、従来よりも短時間で高Ｊｃの線材を得られるようになった。
【００１８】
【発明の作用効果】
超電導線材の製造において、焼結および塑性加工を繰り返す場合、初期の焼結は超電導相の形成に主に寄与し、後期の焼結は配向性が改善された結晶粒同士の結合の強化に主に寄与していると考えられる。一方、複数の焼結工程の間に行なわれる塑性加工は、結晶の配向性を機械的に改善する目的で行なわれる。したがって、初期の焼結で超電導相が十分に生成しておれば、後期の焼結では粒界の改善のみを効果的に行なえば、高いＪｃの線材が得られると考えられた。
【００１９】
図１は、超電導線材におけるＢｉ系２２２３相の体積分率と、７７．３ＫにおけるＪｃとの関係を示している。図に示すとおり、９５％の割合を境にして、Ｊｃが急激に上昇することがわかる。一方、２２２３相が９５％未満であると、線材のＪｃは低く抑えられる。
【００２０】
本発明では、初期の焼結工程で２２２３相をフィラメントにおいて９５％以上生成させ、高Ｊｃの線材を得るのに十分な条件を整えている。そして、線材を塑性加工した後、８５０℃〜８７０℃の温度で短時間熱処理することにより、焼結密度を高めている。次に、適切な降温条件を設定することにより、２２２３相結晶粒界の均一性を向上させ、高Ｊｃの線材をもたらしている。
【００２１】
本発明によれば、降温過程の後、さらに塑性加工および焼結工程を行なう必要はない。したがって、本発明は従来より短時間で高Ｊｃを有する線材を作製することができる。
【００２２】
【実施例】
実施例１
Ｂｉ₂Ｏ₃、ＰｂＯ、ＣａＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、ＣｕＯを用いてＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８２：０．３１：１．８９：１．９９：３．０２（原子比）の組成比の粉末を調製した。この粉末に熱処理を施し、粉砕を行なった後、主に２２１２相と非超電導相からなる粉末を得た。得られた粉末を、外径１２．５ｍｍ、内径８．５５ｍｍの銀パイプに充填した。粉末を充填したパイプについて伸線加工を施し、直径１ｍｍの単芯線材を得た。このようにして得られた線材６１本を、外径１２．０ｍｍ、内径９．０ｍｍの銀パイプに詰め、伸線加工を施し、直径１ｍｍの線材を得た後、さらに一次圧延を施して、厚さ０．２ｍｍ、幅３ｍｍの多芯テープ線を作製した。
【００２３】
得られた多芯テープ線材を４ｃｍごとに複数に分割した。得られたセグメントに、最初の焼結として、８４５℃で５０時間の熱処理を行なった。Ｘ線回折法によりフィラメントにおけるＢｉ系２２２３相の体積分率が９５％以上であることを確認した。室温まで冷却された線材に二次圧延を施して、厚さ０．１８ｍｍとした。圧延された線材を８６０℃において１〜６０分の範囲で表１に示すように保持時間を変えて加熱した後、８２０℃まで５時間で降温し、さらに室温まで８０℃／時間で降温した。熱処理の結果、８６０℃での保持時間１〜３０分において、７７．３ＫのＪｃが３０，０００〜３６，０００Ａ／ｃｍ²と、高いＪｃ値を有する超電導線材が得られた。
【００２４】
【表１】

【００２５】
実施例２
実施例１と同様にして得られた銀シース多芯線材に、８４５℃、５０時間の一次焼結を施した。次に、室温まで冷却された線材に圧延加工を施した。圧延された線材を８６０℃で２０分間保持した後、それぞれ以下の表２に示すような１６通りのスキームで、すなわち８４０〜７８０℃まで１〜３０時間で降温し、その後、室温まで８０℃／時間で降温した。降温の後得られた線材のＪｃを表３に示す。１〜２０時間で８００〜８３０℃まで降温させることにより、７７．３Ｋで３０，０００〜３５，０００Ａ／ｃｍ²の高いＪｃが得られた。
【００２６】
【表２】
ａ：８４０℃まで１時間で降温（２０℃／時間）
ｂ：８２０℃まで１時間で降温（４０℃／時間）
ｃ：８００℃まで１時間で降温（６０℃／時間）
ｄ：７８０℃まで１時間で降温（８０℃／時間）
ｅ：８４０℃まで１０時間で降温（２℃／時間）
ｆ：８２０℃まで１０時間で降温（４℃／時間）
ｇ：８００℃まで１０時間で降温（６℃／時間）
ｈ：７８０℃まで１０時間で降温（８℃／時間）
ｉ：８４０℃まで２０時間で降温（１℃／時間）
ｊ：８２０℃まで２０時間で降温（２℃／時間）
ｋ：８００℃まで２０時間で降温（３℃／時間）
ｌ：７８０℃まで２０時間で降温（４℃／時間）
ｍ：８４０℃まで３０時間で降温（０．６７℃／時間）
ｎ：８２０℃まで３０時間で降温（１．３３℃／時間）
ｏ：８００℃まで３０時間で降温（２℃／時間）
ｐ：７８０℃まで３０時間で降温（２．６７℃／時間）
【００２７】
【表３】

【００２８】
実施例１と実施例２における降温過程を図２に示す。図において線ａ〜ｐは実施例２の降温過程、線ｑは実施例１の降温過程である。実線は比較的高いＪｃが得られた過程、点線は相対的に低いＪｃが得られた過程を示している。図を参照して、まず、８６０℃から降温するにあたり、２℃／時間〜６０℃／時間の温度勾配で降温させることが好ましい。たとえば、線ｉ（１℃／時間）、ｍ（０．６７℃／時間）、ｎ（１．３３℃／時間）のように温度勾配が緩やかであると、高いＪｃが得られなくなる。一方、線ｄ（８０℃／時間）のように温度勾配が急になっても、高いＪｃが得られなくなる。また、８６０℃から８２０℃までは、ほぼ一定の温度勾配で降温することが好ましい。たとえば、８４０℃で温度勾配を変え急冷すると（線ａおよびｅ参照）、高いＪｃが得られなくなる。したがって、８６０℃から８２０℃までは、２℃／時間〜６０℃／時間の範囲においてほぼ一定の温度勾配で冷却することが望ましい。次に、８２０℃から８００℃までは、２℃／時間（線ｏ）〜８０℃／時間（線ｂ、ｆ、ｊ、ｑ）の温度勾配で冷却することが望ましい。一方、８００℃からは、急冷することが望ましい。たとえば、線ｈ、ｌ、ｐのように、８００℃から８℃〜２．６７℃／時間でゆっくり降温させると、高いＪｃが得られなくなる。したがって、８００℃からは、８℃／時間を超える温度勾配、たとえば６０〜２００℃／時間で冷却することが好ましい。
【００２９】
実施例３
実施例１と同様にして得られた銀シース多芯線材に、８４５℃、５０時間の一次焼結を施した。次に、室温まで冷却された線材を圧延加工した。圧延した線材を８６０℃で２０分間保持し、部分溶融工程を行なった後、１０分間で８４０℃まで降温し、表４に示すように１〜７０時間それぞれ保持した。保持の後、室温まで８０℃／時間で降温した。その結果、保持時間５〜６０時間において、７７．３Ｋで高いＪｃが得られた。表４に、保持時間とＪｃの関係を示す。また、図３に、それぞれ用いられた冷却工程を示す。ただし、冷却速度は６０〜２００℃／時間であることが好ましい。
【００３０】
【表４】

【図面の簡単な説明】
【図１】Ｂｉ系２２２３相の体積分率と７７．３ＫにおけるＪｃの関係を示す図である。
【図２】実施例１および２で行なった降温スキームを示す図である。
【図３】実施例３で行なった降温スキームを示す図である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method of manufacturing a wire having a filament made of a bismuth-based oxide superconductor, and more particularly to a method of manufacturing a wire having a higher critical current density (Jc) at a liquid nitrogen temperature in a shorter time. .
[0002]
[Prior art]
As one of the methods for producing a wire using a Bi-based oxide superconducting material, there is a powder-in-tube method that is considered as the most suitable method for practical use. In this method, first, a superconductor or its raw material powder is filled in a metal (silver) sheath, and plastic processing including rolling is performed to obtain a tape-shaped wire. The obtained tape-shaped wire is heat-treated for sintering the oxide superconductor. After the heat treatment, the wire is rolled again and then heat treated again. By repeating rolling and heat treatment in this way, a wire having a relatively high critical current density (Jc) can be obtained. In this process, the heat treatment is performed for several tens of hours.
[0003]
As an improved method of the powder-in-tube method, Appl. Phys. Lett. 60 (23), 8 June 1992, 2929-2931 reports the following heat treatment scheme. A tape wire obtained by plastic working a silver sheath filled with a powder of a superconducting material is first heat-treated at 830 to 839 ° C. for 70 hours (first heat treatment). Next, after the wire is pressed in the uniaxial direction, it is subjected to a melting process at 860 ° C. ± 3 ° C. for 20 to 30 minutes, followed by annealing at 838 ° C. for 60 hours (second heat treatment). The wire is cooled to room temperature at 200 ° C./hour, pressed in 1 axis at 1 GPa, and heat-treated at 838 ° C. for 80 to 100 hours (third heat treatment). This document reports that the Jc of the wire finally obtained can be improved by taking a melting process at 860 ° C. ± 3 ° C. In this scheme, the 2223 phase is formed by the first heat treatment, it is decomposed into the 2212 phase and the impurity phase by the second heat treatment, and the 2223 phase is regenerated by the third heat treatment. For this reason, this method is called a high-Tc phase formation-decomposition-recovery (PFDR) process.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method capable of producing a bismuth-based oxide superconducting wire having a high critical current density (Jc) in a shorter time than a conventional method.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor considered that it is difficult to obtain a higher Jc because the sintered density of the oxide superconductor cannot be increased only by heat treatment at a constant temperature of 830 to 850 ° C. for a long time. On the other hand, if the present inventors heat-treat a silver sheath bismuth-based oxide superconducting wire having a volume fraction of 2223 phase of 95% or more at a temperature of 850 to 870 ° C. for a short time (1 to 30 minutes), It has been found that a wire having a higher Jc can be obtained by taking the cooling step. And after the cooling process, it discovered that it was not necessary to perform plastic working and heat processing again, and came to complete this invention.
[0006]
The present invention is a method for manufacturing a high-temperature superconducting wire having a filament whose main component is a 2223 phase of a bismuth-based oxide superconductor, and can be formed by sintering the 2223 phase of a bismuth-based oxide superconductor as a main component. A step of preparing a wire having a filament in which the volume fraction of the 2223 phase of the bismuth-based oxide superconductor is 95 vol% or more by performing plastic working and heat treatment on the metal sheath filled with the material powder; A step of subjecting the wire to plastic processing, and a step of heating the plastic processed wire at a temperature of 850 to 870 ° C. for 1 to 30 minutes and then cooling it while annealing at a lower temperature, Further, the cooled wire is used as a final product without performing plastic working and sintering.
[0007]
According to the present invention, if a wire having a volume fraction of 2223 phase of 95 vol% or more is used, and after plastic working, a partial melting step at a temperature of 850 to 870 ° C. is followed by annealing at a lower temperature, cooling Thereafter, a wire having a high Jc can be quickly obtained without further plastic working and sintering. A preferable method of the present invention including a preferable annealing step and cooling step following the partial melting step is, for example, as follows.
[0008]
A more preferred method according to the present invention is to apply a plastic working and a heat treatment to a metal sheath filled with a powder of a material that can be generated mainly by the 2223 phase of a bismuth-based oxide superconductor by sintering. A step of preparing a wire having a filament in which the volume fraction of the 2223 phase of the superconductor is 95 vol% or more, a step of subjecting the prepared wire to plastic working, and the plastic processed wire at a temperature of 850 to 870 ° C. A step of heating for 1 to 30 minutes, a step of cooling the wire with a substantially constant temperature gradient in the range of 2 ° C./hour to 60 ° C./hour from the heating temperature to 820 ° C., and 2 ° C./hour from 820 ° C. to 800 ° C. Cooling the wire with a temperature gradient in the range of -80 ° C / hour, and cooling the wire with a temperature gradient greater than 8 ° C / hour from 800 ° C to room temperature. For example, wherein subjecting further the cooled wire without performing plastic working and sintering process as a final product.
[0009]
Furthermore, a more preferable method according to the present invention is to perform bismuth-based oxidation by performing plastic working and heat treatment on a metal sheath filled with a powder of a material that can be generated mainly by the 2223 phase of a bismuth-based oxide superconductor by sintering. A step of preparing a wire having a filament in which the volume fraction of the 2223 phase of the superconductor is 95 vol% or more, a step of subjecting the prepared wire to plastic working, and a temperature of 850 to 870 ° C. A step of heating at 1 to 30 minutes, a step of cooling the wire at a temperature gradient of 60 ° C./hour or more from the heating temperature to a temperature of 840 to 800 ° C., and a wire of 5 to 60 hours at the temperature of 840 to 800 ° C. And a step of cooling the wire with a temperature gradient greater than 8 ° C./hour after the holding, and further performing plastic working and sintering treatment. Wherein subjecting the cooled wire as a final product.
[0010]
In the present invention, the powder to be filled in the metal sheath can be prepared according to a normal powder-in-tube method. The powder is composed of a Bi-based oxide superconductor or a raw material thereof. The atomic ratio of Bi, Pb, Sr, Ca and Cu in the powder can be, for example, as follows.
[0011]
[Expression 1]
Bi: Pb: Sr: Ca: Cu = a: b: c: d: e (atomic ratio)
a = 1.7 to 2.1
b = 0-0.4
c = 1.7 to 2.1
d = 1.7 to 2.3
e = 2.9-3.1
In such a composition ratio, for example, the powder can be preferably composed mainly of a 2212 phase and a non-superconducting phase. Such a powder can be changed to a superconductor mainly composed of the 2223 phase by heat treatment. On the other hand, the powder may contain 2223 phase as a main component. For example, in the above composition, the 2212 phase is (Bi, Pb) ₂ Sr ₂ CaCu ₂ O _{8 + z} and the 2223 phase is (Bi, Pb) ₂ Sr ₂ Ca ₂ Cu ₃ O _{10 + y} .
[0012]
The raw material powder can be prepared by mixing and sintering powders of metal element oxides or carbonates constituting the Bi-based oxide superconductor at a predetermined blending ratio and sintering. The sheath filled with the powder is made of a stabilizing material such as silver or a silver alloy. Gold, platinum, or the like can be used as an element constituting the silver alloy. The sheath filled with the powder is subjected to plastic working. For plastic working, wire drawing and rolling or pressing are used. After rolling or pressing, the tape-shaped wire is heat treated to sinter the oxide superconductor. When manufacturing a multi-core wire, a plurality of wire rods obtained after wire drawing are combined in one metal tube and further subjected to plastic working. The wire obtained after the plastic working is, for example, heat-treated at a temperature of 830 to 850 ° C., preferably 840 to 850 ° C. for 30 to 70 hours, preferably 40 to 60 hours. By this heat treatment, a Bi-based 2223 phase can be generated. In the present invention, a wire rod having a ratio (volume fraction) of Bi-based 2223 phase filaments of 95 vol% or more is manufactured by the above process. In order to obtain a 2223 phase of 95% or more, for example, it is preferable to set the particle size of the powder filling the sheath to 1 μm or less.
[0013]
The filament of the tape-shaped superconducting wire manufactured by the above process has a substantially uniform superconducting phase over the longitudinal direction of the tape, and the c-axis of the superconducting phase is oriented substantially parallel to the thickness direction of the tape. Further, the crystal grains in the filament are in the form of flakes extending in the longitudinal direction of the tape, and the crystal grains are strongly bonded to each other. The flaky crystal grains are laminated in the thickness direction of the tape wire.
[0014]
In the present invention, one of the important features is that a wire having a 2223 phase ratio of 95% or more is subjected to heat treatment at 850 to 870 ° C. for a short time. The inventor has found that if this ratio is less than 95%, a superconducting wire having a high Jc cannot be finally obtained. The volume fraction can be determined by X-ray diffraction as follows. The filament in the wire is analyzed by X-ray diffraction to determine the (0010) peak intensity (hereinafter referred to as I ₂₂₂₃ ) of the Bi-based 2223 phase and the (008) peak intensity (hereinafter referred to as I ₂₂₁₂ ) of the 2212 layer. And the volume fraction is calculated | required according to the following formula | equation.
[0015]
[Expression 2]
Volume fraction of Bi system 2223 phase = {I ₂₂₂₃ / (I ₂₂₂₃ + I ₂₂₁₂ )} × 100%
In the above-described process, a wire having a 2223 phase of 95% or more can be obtained. However, in the present invention, the volume fraction of the 2223 phase is measured as necessary to confirm whether the 2223 phase is 95% or more. May be.
[0016]
The wire that has been heat-treated at 830 to 850 ° C. for several tens of hours is cooled and subjected to plastic working (rolling or pressing). The wire is then subjected to a partial melting step at 850-870 ° C. for 1-30 minutes. The partial melting step is used to increase the sintered density of the oxide superconductor to produce filaments with high Jc. When the temperature in the partial melting step exceeds 870 ° C., the decomposition of the 2223 phase proceeds and the Jc of the wire decreases. On the other hand, when the temperature is lower than 850 ° C., the sintering density cannot be increased and Jc cannot be increased. Further, the holding time is 1 to 30 minutes, and it becomes impossible to obtain a higher Jc whether it is shorter or longer than this. The partial melting step is not limited to atmospheric pressure, and can be performed under reduced pressure or under pressure. Moreover, the oxygen partial pressure in the atmosphere of a partial melting process is arbitrary. On the other hand, the heat treatment at 830 to 850 ° C. is preferably performed in an atmosphere containing oxygen (an atmosphere containing oxygen and nitrogen) according to a normal method.
[0017]
Another important feature of the present invention is the cooling process after heating at 850-870 ° C. By controlling the temperature while performing the annealing in the temperature lowering process, it has become possible to obtain a wire having a high Jc even without performing further plastic working and heat treatment that have been necessary conventionally. In the present invention, for example, the following two temperature lowering processes can be preferably used. In one process, the wire is cooled from a heating temperature of 850 to 870 ° C. to a temperature of 820 ° C. with a substantially constant temperature gradient in the range of 2 ° C./hour to 60 ° C./hour and subsequently from 820 ° C. to 800 ° C. Cool with a temperature gradient in the range of time to 80 ° C./hour followed by a temperature gradient from 800 ° C. to room temperature greater than 8 ° C./hour, for example 10-200 ° C./hour, preferably 50-150 ° C./hour Preferably, cooling is performed at a temperature gradient of 60 to 100 ° C./hour. In another process, a temperature gradient of 60 ° C./hour or more from a heating temperature of 850 to 870 ° C. to 840 ° C. to 800 ° C., for example, 60 ° C. to 200 ° C./hour, preferably 80 ° C./hour to 160 ° C./hour After cooling with a temperature gradient, it is held at a temperature of 800 ° C. to 840 ° C. for 5 to 60 hours, and subsequently a temperature gradient greater than 8 ° C./hour, such as 10 to 200 ° C./hour, preferably 50 to 150 ° C./hour, Preferably, cooling is performed at a temperature gradient of 60 to 100 ° C./hour. Through these temperature lowering processes, high Jc wires can be obtained in a shorter time than before.
[0018]
[Effects of the invention]
In the production of superconducting wires, when sintering and plastic processing are repeated, the initial sintering mainly contributes to the formation of the superconducting phase, and the latter sintering mainly strengthens the bond between crystal grains with improved orientation. It is thought that it contributes to. On the other hand, plastic working performed between a plurality of sintering steps is performed for the purpose of mechanically improving crystal orientation. Therefore, if the superconducting phase was sufficiently generated in the initial sintering, it was considered that a wire having a high Jc could be obtained if only the grain boundary was improved effectively in the latter sintering.
[0019]
FIG. 1 shows the relationship between the volume fraction of the Bi-based 2223 phase in the superconducting wire and Jc at 77.3K. As shown in the figure, it can be seen that Jc rises sharply at a ratio of 95%. On the other hand, if the 2223 phase is less than 95%, the Jc of the wire can be kept low.
[0020]
In the present invention, in the initial sintering step, 2223 phases are generated in the filament by 95% or more, and conditions sufficient for obtaining a high Jc wire are prepared. And after carrying out plastic working of a wire, the sintered density is raised by heat-processing for a short time at the temperature of 850 to 870 degreeC. Next, by setting appropriate temperature lowering conditions, the uniformity of the 2223 phase grain boundary is improved, resulting in a high Jc wire.
[0021]
According to the present invention, it is not necessary to perform further plastic working and sintering after the temperature lowering process. Therefore, the present invention can produce a wire having a high Jc in a shorter time than before.
[0022]
【Example】
Example 1
Bi: Pb: Sr: Ca: Cu = 1.82: 0.31: 1.89: 1.99: 3.02 (atomic ratio) using Bi ₂ O ₃ , PbO, CaCO ₃ , SrCO ₃ , CuO A powder having the composition ratio was prepared. After heat-treating and pulverizing this powder, a powder mainly composed of 2212 phase and non-superconducting phase was obtained. The obtained powder was filled into a silver pipe having an outer diameter of 12.5 mm and an inner diameter of 8.55 mm. The pipe filled with powder was drawn to obtain a single core wire having a diameter of 1 mm. The 61 wires thus obtained were packed in a silver pipe with an outer diameter of 12.0 mm and an inner diameter of 9.0 mm, subjected to wire drawing, and after obtaining a wire with a diameter of 1 mm, further subjected to primary rolling, A multi-core tape wire having a thickness of 0.2 mm and a width of 3 mm was produced.
[0023]
The obtained multi-core tape wire was divided into plural pieces every 4 cm. The obtained segment was heat-treated at 845 ° C. for 50 hours as the first sintering. It was confirmed by X-ray diffraction that the volume fraction of the Bi-based 2223 phase in the filament was 95% or more. The wire rod cooled to room temperature was subjected to secondary rolling to a thickness of 0.18 mm. The rolled wire was heated at 860 ° C. in the range of 1 to 60 minutes while changing the holding time as shown in Table 1, and then the temperature was lowered to 820 ° C. in 5 hours, and further to room temperature at 80 ° C./hour. As a result of the heat treatment, a superconducting wire having a high Jc value of 77.3 K Jc of 30,000 to 36,000 A / cm ² was obtained at a holding time at 860 ° C. of 1 to 30 minutes.
[0024]
[Table 1]

[0025]
Example 2
The silver sheath multicore wire obtained in the same manner as in Example 1 was subjected to primary sintering at 845 ° C. for 50 hours. Next, the wire rod cooled to room temperature was rolled. After holding the rolled wire rod at 860 ° C. for 20 minutes, the temperature was lowered to 16 to 840 ° C. to 780 ° C. in 1 to 30 hours, respectively, as shown in Table 2 below. The temperature dropped in time. Table 3 shows Jc of the wire obtained after the temperature was lowered. By reducing the temperature to 800-830 ° C. in 1-20 hours, a high Jc of 30,000-35,000 A / cm ² was obtained at 77.3K.
[0026]
[Table 2]
a: Temperature drop to 840 ° C in 1 hour (20 ° C / hour)
b: Decrease in temperature to 820 ° C. in 1 hour (40 ° C./hour)
c: Temperature drop to 800 ° C in 1 hour (60 ° C / hour)
d: Temperature drop to 780 ° C in 1 hour (80 ° C / hour)
e: Temperature drop to 840 ° C in 10 hours (2 ° C / hour)
f: Temperature drop to 820 ° C. in 10 hours (4 ° C./hour)
g: Temperature drop to 800 ° C in 10 hours (6 ° C / hour)
h: Temperature drop to 780 ° C. in 10 hours (8 ° C./hour)
i: Temperature drop to 840 ° C. in 20 hours (1 ° C./hour)
j: Temperature drop to 820 ° C in 20 hours (2 ° C / hour)
k: Temperature drop to 800 ° C in 20 hours (3 ° C / hour)
l: Decrease in temperature to 780 ° C in 20 hours (4 ° C / hour)
m: Temperature drop to 840 ° C in 30 hours (0.67 ° C / hour)
n: Decreasing temperature to 820 ° C in 30 hours (1.33 ° C / hour)
o: Temperature drop to 800 ° C in 30 hours (2 ° C / hour)
p: Decrease in temperature to 780 ° C. in 30 hours (2.67 ° C./hour)
[0027]
[Table 3]

[0028]
The temperature lowering process in Example 1 and Example 2 is shown in FIG. In the figure, lines a to p are the temperature lowering process of Example 2, and line q is the temperature lowering process of Example 1. A solid line indicates a process in which a relatively high Jc is obtained, and a dotted line indicates a process in which a relatively low Jc is obtained. Referring to the figure, first, when the temperature is decreased from 860 ° C., it is preferable to decrease the temperature with a temperature gradient of 2 ° C./hour to 60 ° C./hour. For example, if the temperature gradient is gentle like lines i (1 ° C./hour), m (0.67 ° C./hour), and n (1.33 ° C./hour), high Jc cannot be obtained. On the other hand, even if the temperature gradient becomes steep as in the line d (80 ° C./hour), high Jc cannot be obtained. Further, it is preferable to lower the temperature from 860 ° C. to 820 ° C. with a substantially constant temperature gradient. For example, if the temperature gradient is changed at 840 ° C. and rapid cooling is performed (see lines a and e), high Jc cannot be obtained. Therefore, it is desirable to cool from 860 ° C. to 820 ° C. with a substantially constant temperature gradient in the range of 2 ° C./hour to 60 ° C./hour. Next, it is desirable to cool from 820 ° C. to 800 ° C. with a temperature gradient of 2 ° C./hour (line o) to 80 ° C./hour (lines b, f, j, q). On the other hand, it is desirable to cool rapidly from 800 ° C. For example, if the temperature is slowly decreased from 800 ° C. to 8 ° C. to 2.67 ° C./hour as indicated by lines h, l, and p, high Jc cannot be obtained. Therefore, it is preferable to cool from 800 ° C. at a temperature gradient exceeding 8 ° C./hour, for example, 60 to 200 ° C./hour.
[0029]
Example 3
The silver sheath multicore wire obtained in the same manner as in Example 1 was subjected to primary sintering at 845 ° C. for 50 hours. Next, the wire cooled to room temperature was rolled. The rolled wire rod was held at 860 ° C. for 20 minutes, and after performing the partial melting step, the temperature was lowered to 840 ° C. in 10 minutes and held for 1 to 70 hours as shown in Table 4. After the holding, the temperature was lowered to room temperature at 80 ° C./hour. As a result, high Jc was obtained at 77.3 K at a retention time of 5 to 60 hours. Table 4 shows the relationship between retention time and Jc. FIG. 3 shows the cooling process used. However, the cooling rate is preferably 60 to 200 ° C./hour.
[0030]
[Table 4]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the volume fraction of Bi system 2223 phase and Jc at 77.3K.
FIG. 2 is a diagram showing a temperature lowering scheme performed in Examples 1 and 2. FIG.
3 is a diagram showing a temperature lowering scheme performed in Example 3. FIG.

Claims

A method for producing a high-temperature superconducting wire having a filament composed mainly of a 2223 phase of a bismuth-based oxide superconductor,
The volume of the 2223 phase of the bismuth-based oxide superconductor is subjected to plastic working and heat treatment on a metal sheath filled with a powder of a material that can be generated with the 2223 phase of the bismuth-based oxide superconductor as a main component by sintering. Preparing a wire having a filament with a rate of 95 vol% or more;
Applying plastic working to the prepared wire;
Heating the plastically processed wire at a temperature of 850 to 870 ° C. for 1 to 30 minutes;
Cooling the wire from the heating temperature to 820 ° C. with a substantially constant temperature gradient in the range of 2 ° C./hour to 60 ° C./hour;
Cooling the wire with a temperature gradient in the range of 2 ° C./hour to 80 ° C./hour from 820 ° C. to 800 ° C .;
Cooling the wire from 800 ° C. to room temperature with a temperature gradient greater than 8 ° C./hour,
Furthermore, the manufacturing method of the high-temperature superconducting wire characterized by using the cooled wire as a final product without performing plastic working and sintering.

A method for producing a high-temperature superconducting wire having a filament composed mainly of a 2223 phase of a bismuth-based oxide superconductor,
The volume of the 2223 phase of the bismuth-based oxide superconductor is subjected to plastic working and heat treatment on a metal sheath filled with a powder of a material that can be generated with the 2223 phase of the bismuth-based oxide superconductor as a main component by sintering. Preparing a wire having a filament with a rate of 95 vol% or more;
Applying plastic working to the prepared wire;
Heating the plastically processed wire at a temperature of 850 to 870 ° C. for 1 to 30 minutes;
Cooling the wire with a temperature gradient of 60 ° C./hour or more from the heating temperature to a temperature of 840 to 800 ° C .;
Holding the wire at a temperature of 840 to 800 ° C. for 5 to 60 hours;
Cooling the wire with a temperature gradient greater than 8 ° C./hour after the holding,
Furthermore, the manufacturing method of the high-temperature superconducting wire characterized by using the cooled wire as a final product without performing plastic working and sintering.