JP3720415B2 - 液化炭酸製造用冷媒および液化炭酸製造設備の運転方法ならびに熱交換器 - Google Patents
液化炭酸製造用冷媒および液化炭酸製造設備の運転方法ならびに熱交換器 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3720415B2 JP3720415B2 JP12020995A JP12020995A JP3720415B2 JP 3720415 B2 JP3720415 B2 JP 3720415B2 JP 12020995 A JP12020995 A JP 12020995A JP 12020995 A JP12020995 A JP 12020995A JP 3720415 B2 JP3720415 B2 JP 3720415B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- intermediate refrigerant
- lng
- heat transfer
- gas
- transfer tube
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims description 11
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 title 2
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 claims description 116
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 95
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 60
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 41
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 41
- 238000007711 solidification Methods 0.000 claims description 17
- 230000008023 solidification Effects 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 12
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 11
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 11
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000004781 supercooling Methods 0.000 claims description 9
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N trifluoromethane acid Natural products FC(F)F XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RWRIWBAIICGTTQ-UHFFFAOYSA-N anhydrous difluoromethane Natural products FCF RWRIWBAIICGTTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003949 liquefied natural gas Substances 0.000 description 55
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 37
- RJCQBQGAPKAMLL-UHFFFAOYSA-N bromotrifluoromethane Chemical compound FC(F)(F)Br RJCQBQGAPKAMLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000013461 design Methods 0.000 description 9
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 5
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- VOPWNXZWBYDODV-UHFFFAOYSA-N Chlorodifluoromethane Chemical compound FC(F)Cl VOPWNXZWBYDODV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N chloro(fluoro)methane Chemical compound F[C]Cl KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229920004449 Halon® Polymers 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N dichlorodifluoromethane Chemical compound FC(F)(Cl)Cl PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMNKXPULIDJLSU-UHFFFAOYSA-N dichlorofluoromethane Chemical compound FC(Cl)Cl UMNKXPULIDJLSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
- F25J3/00—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification
- F25J3/02—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream
- F25J3/0228—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream characterised by the separated product stream
- F25J3/0266—Processes or apparatus for separating the constituents of gaseous or liquefied gaseous mixtures involving the use of liquefaction or solidification by rectification, i.e. by continuous interchange of heat and material between a vapour stream and a liquid stream characterised by the separated product stream separation of carbon dioxide
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
- F25J1/00—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures
- F25J1/0002—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures characterised by the fluid to be liquefied
- F25J1/0027—Oxides of carbon, e.g. CO2
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
- F25J1/00—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures
- F25J1/02—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures requiring the use of refrigeration, e.g. of helium or hydrogen ; Details and kind of the refrigeration system used; Integration with other units or processes; Controlling aspects of the process
- F25J1/0221—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures requiring the use of refrigeration, e.g. of helium or hydrogen ; Details and kind of the refrigeration system used; Integration with other units or processes; Controlling aspects of the process using the cold stored in an external cryogenic component in an open refrigeration loop
- F25J1/0222—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures requiring the use of refrigeration, e.g. of helium or hydrogen ; Details and kind of the refrigeration system used; Integration with other units or processes; Controlling aspects of the process using the cold stored in an external cryogenic component in an open refrigeration loop in combination with an intermediate heat exchange fluid between the cryogenic component and the fluid to be liquefied
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
- F25J5/00—Arrangements of cold exchangers or cold accumulators in separation or liquefaction plants
- F25J5/002—Arrangements of cold exchangers or cold accumulators in separation or liquefaction plants for continuously recuperating cold, i.e. in a so-called recuperative heat exchanger
- F25J5/005—Arrangements of cold exchangers or cold accumulators in separation or liquefaction plants for continuously recuperating cold, i.e. in a so-called recuperative heat exchanger in a reboiler-condenser, e.g. within a column
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
- F25J2210/00—Processes characterised by the type or other details of the feed stream
- F25J2210/62—Liquefied natural gas [LNG]; Natural gas liquids [NGL]; Liquefied petroleum gas [LPG]
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
- F25J2220/00—Processes or apparatus involving steps for the removal of impurities
- F25J2220/80—Separating impurities from carbon dioxide, e.g. H2O or water-soluble contaminants
- F25J2220/82—Separating low boiling, i.e. more volatile components, e.g. He, H2, CO, Air gases, CH4
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
- F25J2270/00—Refrigeration techniques used
- F25J2270/90—External refrigeration, e.g. conventional closed-loop mechanical refrigeration unit using Freon or NH3, unspecified external refrigeration
- F25J2270/904—External refrigeration, e.g. conventional closed-loop mechanical refrigeration unit using Freon or NH3, unspecified external refrigeration by liquid or gaseous cryogen in an open loop
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、液化天然ガス（以下「ＬＮＧ」と略称する）の冷熱を利用して二酸化炭素（ＣＯ2 ）ガスを液化する際に、中間冷媒として用いる液化炭酸製造用冷媒、およびその中間冷媒を用いる液化炭酸製造設備の運転方法ならびに熱交換器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ＬＮＧの冷熱を有効利用する用途の一環として、ＣＯ2 ガスを冷却して液化し、精留して高純度の液化炭酸を得ている。液化炭酸製造では、ＬＮＧの温度が約−１６０℃であり、ＣＯ2 の固化温度が−５６．６℃であるので、中間冷媒を介して冷却する必要がある。このような中間冷媒としては、慣用名でＲ１３Ｂ１と呼ばれるハロン（ｈａｌｏｎ１３０１）が用いられている。
【０００３】
しかしながら、ハロン１３０１の冷媒は、いわゆる特定フロンとともに１９８７年のモントリオール議定書に基づく「特定物質の規制等によるオゾン層の保護に関する法律」の規定によって、１９９５年から製造が全廃される。液化炭酸製造装置では、炭酸ガスの液化圧力を下げ、かつ炭酸ガスが伝熱管内で固化しない冷媒温度として、運転圧力が大気圧力以上で沸点が−５５℃前後の冷媒が必要とされる。ハロン１３０１に代わる単一冷媒で、オゾン破壊係数が０のものとしては、Ｒ２３（ＨＦＣ−２３）があるけれども、常温での蒸気圧が３４ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ以上と高くなる。なお「Ｇ」はゲージ圧であることを示す。ハロン１３０１を使用している既存設備の設計圧力は、２３ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇであるために、Ｒ２３は既存設備にそのまま採用することはできない。現在規制対象とはされていないＲ２２（ＨＣＦＣ−２２）は、この運転温度では負圧となって空気を吸込むおそれがあるために使用することができない。またＲ２２は、塩素を分子中に含むため、オゾン破壊係数が０ではなく、２０００年には規制対象となる。
【０００４】
フロンガス規制対象外の中間冷媒を用いる液化炭酸製造についての先行技術は、たとえば特開平６−１４４８２０号公報に開示されている。この先行技術では、ＣＨＦ3、ＣＨ3ＣＦ3、ＣＨ3ＣＨＦ2およびＣＨ2ＦＣＦ3 よりなる群から選ばれた１種以上のフッ素化炭化水素と炭素数２〜４の炭化水素系化合物の１種以上との混合物を中間冷媒として用いる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前述の先行技術では、フッ素化炭化水素がＬＮＧの−１６０℃の温度で伝熱管上で固化しないように、融点が−１６０℃以下のエタン、エチレン、プロパン、プロピレンなどの炭化水素系化合物を添加する。添加量は、空気中で引火や爆発を起こさない程度とする。しかしながら、先行技術で例示されているＲ２３とプロパンとの組成比が１００／５の混合冷媒では、３０℃の飽和圧力が４５ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ以上となり、設計圧力の低減に対する配慮がされていないので、既存の液化炭酸製造設備にハロン１３０１の代わりに使用することは困難である。
【０００６】
本発明の目的は、既存設備の設計圧力を満足することができ、オゾン層を破壊するおそれのない液化炭酸製造用冷媒および液化炭酸製造設備の運転方法ならびに熱交換器を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＬＮＧの冷熱を利用してＣＯ２ ガスを冷却し、液化させるために用いる液化炭酸製造用冷媒において、
７５％のＣＨ２ＦＣＦ３（ＨＦＣ１３４ａ）と、
１５％のＣＨＦ３（ＨＦＣ２３）と、
１０％のＣＨ２Ｆ２（ＨＦＣ３２）とを含むことを特徴とする液化炭酸製造用冷媒である。
また本発明は、ＬＮＧの冷熱を利用して、ＣＯ２ ガスを冷却し、液化させるために用いる液化炭酸製造設備の運転方法において、
７５％のＣＨ２ＦＣＦ３（ＨＦＣ１３４ａ）と、１５％のＣＨＦ３（ＨＦＣ２３）と、１０％のＣＨ２Ｆ２（ＨＦＣ３２）とを含む混合物を中間冷媒として使用し、
原料ＣＯ２ ガスが冷却液化される伝熱管の圧力損失を検出し、
伝熱管内でＣＯ２ ガスが固化しないように、ＬＮＧの流量を制御して中間冷媒の圧力を調整することを特徴とする液化炭酸製造設備の運転方法である。
また本発明は、ＬＮＧの冷熱を利用して、中間冷媒液を過冷却し、過冷却された中間冷媒液でＣＯ２ ガスを冷却し、液化させるために用いる液化炭酸製造設備の運転方法において、
運転圧力が大気圧以上で、沸点がＣＯ２ ガスの固化温度付近であり、凝固温度がＬＮＧの温度よりも高く、７０％以上のＣＨ２ＦＣＦ３（ＨＦＣ１３４ａ）と、分子中に塩素および臭素を含まない１または複数種類のフロン冷媒との混合物を中間冷媒として使用し、
中間冷媒とＬＮＧとの熱交換を、コイル状の伝熱管をＬＮＧが下方から上方に向って流れ、コイル状の伝熱管の周囲に中間冷媒が上方から下方に向って流れる熱交換器を用いて行い、
中間冷媒を伝熱管の周囲で凝固させ、下方の伝熱管の周囲のみで凝固した中間冷媒液を固化させ、ＣＯ２ ガスを冷却する中間冷媒の過冷却の程度を調整することを特徴とする液化炭酸製造設備の運転方法である。
また本発明は、ＬＮＧと熱交換する中間冷媒として、運転圧力が大気圧以上で、沸点がＣＯ２ ガスの固化温度付近であり、凝固温度がＬＮＧの温度よりも高く、７０％以上のＣＨ２ＦＣＦ３（ＨＦＣ１３４ａ）と、分子中に塩素および臭素を含まない１または複数種類のフロン冷媒との混合物を使用し、熱交換によって中間冷媒を過冷却し、過冷却された中間冷媒でＣＯ２ ガスを冷却して液化するための液化炭酸製造設備の熱交換器であって、
上方から下方に中間冷媒を流す容器と、
容器内に設けられ、ＬＮＧを下方から上方に流すコイル状の伝熱管と、
ＬＮＧが供給される伝熱管の下端側部分を覆って伝熱抵抗を増大させる二重管形成材とを含むことを特徴とする液化炭酸製造設備の熱交換器である。
【０００８】
【作用】
本発明に従えば、７５％のＣＨ2ＦＣＦ3と、１５％のＣＨＦ３と、１０％のＣＨ２Ｆ２との混合物である中間冷媒は分子中に塩素や臭素を含まないので、オゾン破壊係数が０である。ＣＨ2ＦＣＦ3の凝固温度は、約−１００℃でＬＮＧの−１６０℃の温度では凝固するが、ＬＮＧを管内に流し、冷媒凝縮液が伝熱管表面を落下する構造とすれば、着氷厚みを抑制でき、安定した運転でＣＯ2 の冷却液化に使用することができる。混合するフロン冷媒は、分子中に塩素および臭素を含まないので、混合物である中間冷媒全体としてもオゾン層破壊のおそれはなく、安全に使用することができる。
【０００９】
また本発明に従えば、ＣＨ2ＦＣＦ3を７５％程度、ＣＨＦ3およびＣＨ2Ｆ2 を合わせて２５％程度を混合して中間冷媒としているので、全体としての飽和蒸気圧の温度特性をハロン１３０１に近付けることができ、既存設備の設定圧力を満足することができる。また、原料ＣＯ2 ガスが冷却液化される伝熱管の圧力損失を検出し、伝熱管内でＣＯ2 ガスが固化するときには圧力損失の増大として検知することができる。このときは、ＣＯ2 ガスを冷却しすぎているので、ＬＮＧの流量を制限し、中間冷媒の蒸発圧力を上昇させる。
【００１０】
また本発明に従えば、ＬＮＧの冷熱を利用して、中間冷媒を過冷却し、過冷却された中間冷媒液でＣＯ２ ガスを冷却し、液化させるために用いる液化炭酸製造設備に、運転圧力が大気圧以上で、沸点がＣＯ２ ガスの固化温度付近であり、凝固温度がＬＮＧの温度よりも高い中間冷媒を使用するので、たとえばハロン１３０１などを中間冷媒に使用する既存設備の設計圧力を満足させるように運転することができる。また、成分の分子中に塩素および臭素を含まない中間冷媒を使用するので、中間冷媒が大気中に流出してもオゾン層を破壊するおそれがないようにすることができる。さらに、上方から下方に流れる中間冷媒は、伝熱管の周囲で凝縮した後、さらに下方の伝熱管の周囲で、低温のＬＮＧによって過冷却される。下方の伝熱管の周囲のみで凝固した中間冷媒液を固化させると、伝熱管周囲に非常に薄い固化層が形成され、伝熱管内のＬＮＧと周囲を流れる中間冷媒との管の熱移動を低下させ、中間冷媒の過冷却の程度を緩和することができる。
また本発明に従えば、液化炭酸製造設備には、運転圧力が大気圧以上で、沸点がＣＯ２ ガスの固化温度付近であり、凝固温度がＬＮＧの温度よりも高い中間冷媒をＬＮＧと熱交換するために使用するので、たとえばハロン１３０１などを中間冷媒に使用する既存設備の設計圧力を満足させることができる。また、成分の分子中に塩素および臭素を含まない中間冷媒を使用するので、中間冷媒が大気中に流出してもオゾン層を破壊するおそれがないようにすることができる。またＬＮＧと中間冷媒との熱交換は、容器内で中間冷媒を上方から下方に流し、容器内に設けられるコイル状の伝熱管でＬＮＧを下方から上方に流すことによって行われる。伝熱管でＬＮＧが供給される下端側部分は、二重管形成材で覆って伝熱抵抗を増大させるので、中間冷媒に対する過冷却の程度を軽減することができる。
【００１１】
【実施例】
図１は、本発明の一実施例による冷媒を用いる液化炭酸製造設備の構成を示す。ＬＮＧ／中間冷媒冷却器１は、熱交換器２でＬＮＧの冷熱によって気相の中間冷媒を冷却し、炭酸ガス凝縮器３では液化した中間冷媒によってＣＯ2 ガスを冷却液化させる。なお、炭酸ガス凝縮器３でＣＯ2 ガスと熱交し、蒸発した中間冷媒は熱交換器２で再度液化される。炭酸ガス凝縮器３の下方から中間冷媒ポンプ４によって吸引される中間冷媒は、蒸留器５に送られて蒸発され、蒸気はＬＮＧ／中間冷媒冷却器１の熱交換器２上部に戻される。
【００１２】
原料炭酸ガスとしては、石油の改質ガスから水素を製造する時のオフガスなどが用いられ、ＣＯ2 は９６〜９８％を占める。原料炭酸ガスは圧縮機６によって圧縮され、乾燥器７および吸着器８を介して予冷器９に送られる。予冷器９で予冷されたＣＯ2 ガスは、蒸留器５を介して炭酸ガス凝縮器３に送られる。炭酸ガス凝縮器３で液化したＣＯ2 は、蒸留器５で高純度化され、製品液化炭酸ガスポンプ１０によって吸引され、予冷器９を介して液化炭酸貯蔵タンク１１に貯蔵される。予冷器９では、液化ＣＯ2 の冷熱を利用して、炭酸ガス凝縮器３に送られる原料炭酸ガスを予冷する。液化炭酸貯蔵タンク１１内に貯蔵されるＣＯ2 の純度は、９９．９９％に達する。
【００１３】
図１の実施例に使用する中間冷媒の組成を、次の表１に示す。
【００１４】
【表１】
【００１５】
図２は、表１の中間冷媒の圧力と温度との関係を実線で示す。図２には、比較用にハロン１３０１の特性を仮想線で示す。この特性は、次の第１式によって近似して求めたものである。
【００１６】
ｌｏｇＰ ＝ ａ − ｂ／Ｔ …（１）
この式でＰは絶対圧力（ｋｇｆ／ｇｍ2 ａｂｓ）を表し、ａ＝４．４３およびｂ＝９５３．５であり、Ｔは絶対温度を示す。本実施例の中間冷媒によれば、ハロン１３０１とほとんど同じような特性が得られ、ハロン１３０１用に設計されている既存設備を大きな変更なしに使用することができる。
【００１７】
図３は、図１の実施例のＬＮＧ／中間冷媒冷却器１の運転のための構成を示す。熱交換器２には、ＬＮＧがＬＮＧ供給管１２から供給され、気化した天然ガスは天然ガス送出管１３から送出される。天然ガス送出管１３には、制御弁１４が設けられ、コントローラ１５が検出する天然ガスの圧力を設定値、たとえば２５ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ以上となるように開度を制御してＬＮＧの沸騰する温度を−１００℃以上に上げる。これによって、凝固温度の高いＲ１３４ａを主成分とする中間冷媒を固化させないようにする。
【００１８】
炭酸ガス凝縮器３に供給される予冷された炭酸ガスを、液相の中間冷媒によって冷却する伝熱管１６中で液化させ、液化炭酸ガスとして取出す。伝熱管１６の両端の圧力差は、差圧検出器１７によって検出する。コントローラ１８は、差圧検出器１７からの出力に応答し、熱交換器２内の中間冷媒の圧力を検出するコントローラ１９を介して、ＬＮＧ供給管１２に設けられている流量調整弁２０の開度を調整する。熱交換器２でＬＮＧによって冷却される中間冷媒は、炭酸ガスの凝固温度−５６．６℃よりも低温に冷却された過冷却中間冷媒２１として、伝熱管１６を冷却する。過冷却の程度が増大すると、伝熱管１６を過剰に冷却することになり、ＣＯ2が液化するのに留まらずに凝固するおそれがある。ＣＯ2が固化すると、伝熱管１６の流通抵抗が増大し、差圧検出器１７によって検出する差圧が上昇する。このときは、流量調整弁２０を閉じることによってＬＮＧの流量を減少させ、炭酸ガスが伝熱管１６内で固化閉塞することを防止する。
【００１９】
図４は、本発明の他の実施例による熱交換器２内で、中間冷媒の着氷による流路閉塞を防止する方法を示す。熱交換器２内でＬＮＧはコイル２２のコイル伝熱管２３を下方から上方に向かって流れる。中間冷媒は、熱交換器２の上方から下方に向かって流れる。中間冷媒はコイル伝熱管２３周囲で凝縮し、凝縮液の落下流２４が形成される。下方のコイル伝熱管２３は、低温のＬＮＧが流れているので、コイル伝熱管２３の周囲で中間冷媒は固化する。しかし、この固化層は非常に薄くコイル伝熱管の固化層同士が上下に連続することはない。一定の層だけ中間冷媒を固化させることによって、コイル伝熱管２３内のＬＮＧから周囲の中間冷媒までの熱移動を低下させ、中間冷媒の過冷却の程度を緩和することができる。
【００２０】
図５は、コイル伝熱管２３の外壁面に中間冷媒が図４の固化層２５のように固化して着氷状態となっているときの着氷厚みの分布を示す。黒丸を付して示すＬＮＧ入口温度が−１４５℃のときに比較し、白丸を付して示すＬＮＧ入口温度が−１６０℃のときの方が、伝熱管の下端からの距離である伝熱管長さに対する着氷厚みが多くなることが判る。このときのコイル伝熱管２３は、直径が約１６ｍｍで１．６ｍｍの厚みの鋼管である。
【００２１】
図６は、本発明のさらに他の実施例として、伝熱抵抗用２重管２６を用いてＬＮＧ／中間冷媒冷却器２７を構成する場合を示す。ＬＮＧが供給される下端付近の伝熱管を２重管２６としているので、下端付近で伝熱抵抗が増大し、図４の実施例と同様に、中間冷媒の過冷却を軽減させることができる。２重管２６の材質としては、商品名テフロンなどと称されるフッ素樹脂を好適に用いることができる。
【００２２】
以上の各実施例では、中間冷媒として表１に示す組成の混合物を用いているけれども、その主成分であるＲ１３４ａは、次の表２に示すような特性を有する。
【００２３】
【表２】
【００２４】
液化炭酸製造設備の中間冷媒としては、表１に示す組成の混合物ばかりではなく、表２のようなＲ１３４ａを７０％含み、塩素や臭素を分子中に含まないフロン系冷媒の混合物が好適に使用されることが可能である。
【００２５】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、分子中に塩素および臭素を含まないフロン冷媒を混合して、既存設備の設計圧力を満たし、オゾン層を破壊することがない液化炭酸製造用冷媒を得ることができる。大気圧以上で−５５℃で中間冷媒が凝縮するので、ＣＯ2ガスが流通する伝熱管を充分に冷却することができる。また、中間冷媒は、現行のハロン１３０１の飽和蒸気圧の温度特性に近付けることができ、既存設備の設計圧力を満たすことができる。
【００２６】
また本発明によれば、伝熱管の差圧を検出することによって、ＣＯ2 ガスが冷却される間に固化するか否かを検出し、ＬＮＧの流量を制御して固化が生じないように調整することができる。
【００２７】
また本発明によれば、ＬＮＧの冷熱を利用してＣＯ２ ガスを液化させるために用いる液化炭酸製造設備で、たとえばハロン１３０１などを中間冷媒に使用するように設計されている既存設備であっても、オゾン層を破壊するおそれがない中間冷媒を使用して、設計圧力を満足させるように運転することができる。中間冷媒とＬＮＧとの熱交換では、ＬＮＧが供給されるコイル状の伝熱管の周囲に凝集した中間冷媒液を固化させて、過冷却の程度を調整した中間冷媒で、ＣＯ２ ガスを冷却することができる。
また本発明に従えば、液化炭酸製造設備の熱交換器には、たとえばハロン１３０１などを中間冷媒に使用する既存設備の設計圧力を満足させ、しかもオゾン層を破壊するおそれがない中間冷媒を使用することができる。中間冷媒は、ＣＯ２ ガスを冷却して液化するためにＬＮＧとの熱交換で過冷却する。ＬＮＧが供給される伝熱管の下端側部分を二重管形成材で覆って伝熱抵抗を増大させるので、ＬＮＧとの熱交換では、中間冷媒に対する過冷却の程度を軽減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の冷媒を中間冷媒として用いる液化炭酸製造設備の系統図である。
【図２】本発明の一実施例による液化炭酸製造用冷媒の圧力温度特性を示すグラフである。
【図３】図１の構成に用いるＬＮＧ／中間冷媒冷却器１に本発明の一実施例による運転方法を実施するための構成を示す系統図である。
【図４】本発明の他の実施例による熱交換器２内の中間冷媒の固化状態を示す簡略化した断面図である。
【図５】図４の実施例における伝熱管外壁面の着氷分布を示すグラフである。
【図６】本発明のさらに他の実施例による熱交換器２の簡略化した断面図である。
【符号の説明】
１，２７ ＬＮＧ／中間冷媒冷却器
２ 熱交換器
３ 炭酸ガス凝縮器
５ 蒸留器
１２ ＬＮＧ供給管
１３ 天然ガス送出管
１４ 制御弁
１５，１８，１９ コントローラ
１６ 伝熱管
１７ 差圧検出器
２０ 流量調整弁
２１ 過冷却中間冷媒
２３ コイル伝熱管
２５ 固化層
２６ ２重管
【産業上の利用分野】
本発明は、液化天然ガス（以下「ＬＮＧ」と略称する）の冷熱を利用して二酸化炭素（ＣＯ2 ）ガスを液化する際に、中間冷媒として用いる液化炭酸製造用冷媒、およびその中間冷媒を用いる液化炭酸製造設備の運転方法ならびに熱交換器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ＬＮＧの冷熱を有効利用する用途の一環として、ＣＯ2 ガスを冷却して液化し、精留して高純度の液化炭酸を得ている。液化炭酸製造では、ＬＮＧの温度が約−１６０℃であり、ＣＯ2 の固化温度が−５６．６℃であるので、中間冷媒を介して冷却する必要がある。このような中間冷媒としては、慣用名でＲ１３Ｂ１と呼ばれるハロン（ｈａｌｏｎ１３０１）が用いられている。
【０００３】
しかしながら、ハロン１３０１の冷媒は、いわゆる特定フロンとともに１９８７年のモントリオール議定書に基づく「特定物質の規制等によるオゾン層の保護に関する法律」の規定によって、１９９５年から製造が全廃される。液化炭酸製造装置では、炭酸ガスの液化圧力を下げ、かつ炭酸ガスが伝熱管内で固化しない冷媒温度として、運転圧力が大気圧力以上で沸点が−５５℃前後の冷媒が必要とされる。ハロン１３０１に代わる単一冷媒で、オゾン破壊係数が０のものとしては、Ｒ２３（ＨＦＣ−２３）があるけれども、常温での蒸気圧が３４ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ以上と高くなる。なお「Ｇ」はゲージ圧であることを示す。ハロン１３０１を使用している既存設備の設計圧力は、２３ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇであるために、Ｒ２３は既存設備にそのまま採用することはできない。現在規制対象とはされていないＲ２２（ＨＣＦＣ−２２）は、この運転温度では負圧となって空気を吸込むおそれがあるために使用することができない。またＲ２２は、塩素を分子中に含むため、オゾン破壊係数が０ではなく、２０００年には規制対象となる。
【０００４】
フロンガス規制対象外の中間冷媒を用いる液化炭酸製造についての先行技術は、たとえば特開平６−１４４８２０号公報に開示されている。この先行技術では、ＣＨＦ3、ＣＨ3ＣＦ3、ＣＨ3ＣＨＦ2およびＣＨ2ＦＣＦ3 よりなる群から選ばれた１種以上のフッ素化炭化水素と炭素数２〜４の炭化水素系化合物の１種以上との混合物を中間冷媒として用いる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前述の先行技術では、フッ素化炭化水素がＬＮＧの−１６０℃の温度で伝熱管上で固化しないように、融点が−１６０℃以下のエタン、エチレン、プロパン、プロピレンなどの炭化水素系化合物を添加する。添加量は、空気中で引火や爆発を起こさない程度とする。しかしながら、先行技術で例示されているＲ２３とプロパンとの組成比が１００／５の混合冷媒では、３０℃の飽和圧力が４５ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ以上となり、設計圧力の低減に対する配慮がされていないので、既存の液化炭酸製造設備にハロン１３０１の代わりに使用することは困難である。
【０００６】
本発明の目的は、既存設備の設計圧力を満足することができ、オゾン層を破壊するおそれのない液化炭酸製造用冷媒および液化炭酸製造設備の運転方法ならびに熱交換器を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＬＮＧの冷熱を利用してＣＯ２ ガスを冷却し、液化させるために用いる液化炭酸製造用冷媒において、
７５％のＣＨ２ＦＣＦ３（ＨＦＣ１３４ａ）と、
１５％のＣＨＦ３（ＨＦＣ２３）と、
１０％のＣＨ２Ｆ２（ＨＦＣ３２）とを含むことを特徴とする液化炭酸製造用冷媒である。
また本発明は、ＬＮＧの冷熱を利用して、ＣＯ２ ガスを冷却し、液化させるために用いる液化炭酸製造設備の運転方法において、
７５％のＣＨ２ＦＣＦ３（ＨＦＣ１３４ａ）と、１５％のＣＨＦ３（ＨＦＣ２３）と、１０％のＣＨ２Ｆ２（ＨＦＣ３２）とを含む混合物を中間冷媒として使用し、
原料ＣＯ２ ガスが冷却液化される伝熱管の圧力損失を検出し、
伝熱管内でＣＯ２ ガスが固化しないように、ＬＮＧの流量を制御して中間冷媒の圧力を調整することを特徴とする液化炭酸製造設備の運転方法である。
また本発明は、ＬＮＧの冷熱を利用して、中間冷媒液を過冷却し、過冷却された中間冷媒液でＣＯ２ ガスを冷却し、液化させるために用いる液化炭酸製造設備の運転方法において、
運転圧力が大気圧以上で、沸点がＣＯ２ ガスの固化温度付近であり、凝固温度がＬＮＧの温度よりも高く、７０％以上のＣＨ２ＦＣＦ３（ＨＦＣ１３４ａ）と、分子中に塩素および臭素を含まない１または複数種類のフロン冷媒との混合物を中間冷媒として使用し、
中間冷媒とＬＮＧとの熱交換を、コイル状の伝熱管をＬＮＧが下方から上方に向って流れ、コイル状の伝熱管の周囲に中間冷媒が上方から下方に向って流れる熱交換器を用いて行い、
中間冷媒を伝熱管の周囲で凝固させ、下方の伝熱管の周囲のみで凝固した中間冷媒液を固化させ、ＣＯ２ ガスを冷却する中間冷媒の過冷却の程度を調整することを特徴とする液化炭酸製造設備の運転方法である。
また本発明は、ＬＮＧと熱交換する中間冷媒として、運転圧力が大気圧以上で、沸点がＣＯ２ ガスの固化温度付近であり、凝固温度がＬＮＧの温度よりも高く、７０％以上のＣＨ２ＦＣＦ３（ＨＦＣ１３４ａ）と、分子中に塩素および臭素を含まない１または複数種類のフロン冷媒との混合物を使用し、熱交換によって中間冷媒を過冷却し、過冷却された中間冷媒でＣＯ２ ガスを冷却して液化するための液化炭酸製造設備の熱交換器であって、
上方から下方に中間冷媒を流す容器と、
容器内に設けられ、ＬＮＧを下方から上方に流すコイル状の伝熱管と、
ＬＮＧが供給される伝熱管の下端側部分を覆って伝熱抵抗を増大させる二重管形成材とを含むことを特徴とする液化炭酸製造設備の熱交換器である。
【０００８】
【作用】
本発明に従えば、７５％のＣＨ2ＦＣＦ3と、１５％のＣＨＦ３と、１０％のＣＨ２Ｆ２との混合物である中間冷媒は分子中に塩素や臭素を含まないので、オゾン破壊係数が０である。ＣＨ2ＦＣＦ3の凝固温度は、約−１００℃でＬＮＧの−１６０℃の温度では凝固するが、ＬＮＧを管内に流し、冷媒凝縮液が伝熱管表面を落下する構造とすれば、着氷厚みを抑制でき、安定した運転でＣＯ2 の冷却液化に使用することができる。混合するフロン冷媒は、分子中に塩素および臭素を含まないので、混合物である中間冷媒全体としてもオゾン層破壊のおそれはなく、安全に使用することができる。
【０００９】
また本発明に従えば、ＣＨ2ＦＣＦ3を７５％程度、ＣＨＦ3およびＣＨ2Ｆ2 を合わせて２５％程度を混合して中間冷媒としているので、全体としての飽和蒸気圧の温度特性をハロン１３０１に近付けることができ、既存設備の設定圧力を満足することができる。また、原料ＣＯ2 ガスが冷却液化される伝熱管の圧力損失を検出し、伝熱管内でＣＯ2 ガスが固化するときには圧力損失の増大として検知することができる。このときは、ＣＯ2 ガスを冷却しすぎているので、ＬＮＧの流量を制限し、中間冷媒の蒸発圧力を上昇させる。
【００１０】
また本発明に従えば、ＬＮＧの冷熱を利用して、中間冷媒を過冷却し、過冷却された中間冷媒液でＣＯ２ ガスを冷却し、液化させるために用いる液化炭酸製造設備に、運転圧力が大気圧以上で、沸点がＣＯ２ ガスの固化温度付近であり、凝固温度がＬＮＧの温度よりも高い中間冷媒を使用するので、たとえばハロン１３０１などを中間冷媒に使用する既存設備の設計圧力を満足させるように運転することができる。また、成分の分子中に塩素および臭素を含まない中間冷媒を使用するので、中間冷媒が大気中に流出してもオゾン層を破壊するおそれがないようにすることができる。さらに、上方から下方に流れる中間冷媒は、伝熱管の周囲で凝縮した後、さらに下方の伝熱管の周囲で、低温のＬＮＧによって過冷却される。下方の伝熱管の周囲のみで凝固した中間冷媒液を固化させると、伝熱管周囲に非常に薄い固化層が形成され、伝熱管内のＬＮＧと周囲を流れる中間冷媒との管の熱移動を低下させ、中間冷媒の過冷却の程度を緩和することができる。
また本発明に従えば、液化炭酸製造設備には、運転圧力が大気圧以上で、沸点がＣＯ２ ガスの固化温度付近であり、凝固温度がＬＮＧの温度よりも高い中間冷媒をＬＮＧと熱交換するために使用するので、たとえばハロン１３０１などを中間冷媒に使用する既存設備の設計圧力を満足させることができる。また、成分の分子中に塩素および臭素を含まない中間冷媒を使用するので、中間冷媒が大気中に流出してもオゾン層を破壊するおそれがないようにすることができる。またＬＮＧと中間冷媒との熱交換は、容器内で中間冷媒を上方から下方に流し、容器内に設けられるコイル状の伝熱管でＬＮＧを下方から上方に流すことによって行われる。伝熱管でＬＮＧが供給される下端側部分は、二重管形成材で覆って伝熱抵抗を増大させるので、中間冷媒に対する過冷却の程度を軽減することができる。
【００１１】
【実施例】
図１は、本発明の一実施例による冷媒を用いる液化炭酸製造設備の構成を示す。ＬＮＧ／中間冷媒冷却器１は、熱交換器２でＬＮＧの冷熱によって気相の中間冷媒を冷却し、炭酸ガス凝縮器３では液化した中間冷媒によってＣＯ2 ガスを冷却液化させる。なお、炭酸ガス凝縮器３でＣＯ2 ガスと熱交し、蒸発した中間冷媒は熱交換器２で再度液化される。炭酸ガス凝縮器３の下方から中間冷媒ポンプ４によって吸引される中間冷媒は、蒸留器５に送られて蒸発され、蒸気はＬＮＧ／中間冷媒冷却器１の熱交換器２上部に戻される。
【００１２】
原料炭酸ガスとしては、石油の改質ガスから水素を製造する時のオフガスなどが用いられ、ＣＯ2 は９６〜９８％を占める。原料炭酸ガスは圧縮機６によって圧縮され、乾燥器７および吸着器８を介して予冷器９に送られる。予冷器９で予冷されたＣＯ2 ガスは、蒸留器５を介して炭酸ガス凝縮器３に送られる。炭酸ガス凝縮器３で液化したＣＯ2 は、蒸留器５で高純度化され、製品液化炭酸ガスポンプ１０によって吸引され、予冷器９を介して液化炭酸貯蔵タンク１１に貯蔵される。予冷器９では、液化ＣＯ2 の冷熱を利用して、炭酸ガス凝縮器３に送られる原料炭酸ガスを予冷する。液化炭酸貯蔵タンク１１内に貯蔵されるＣＯ2 の純度は、９９．９９％に達する。
【００１３】
図１の実施例に使用する中間冷媒の組成を、次の表１に示す。
【００１４】
【表１】
図２は、表１の中間冷媒の圧力と温度との関係を実線で示す。図２には、比較用にハロン１３０１の特性を仮想線で示す。この特性は、次の第１式によって近似して求めたものである。
【００１６】
ｌｏｇＰ ＝ ａ − ｂ／Ｔ …（１）
この式でＰは絶対圧力（ｋｇｆ／ｇｍ2 ａｂｓ）を表し、ａ＝４．４３およびｂ＝９５３．５であり、Ｔは絶対温度を示す。本実施例の中間冷媒によれば、ハロン１３０１とほとんど同じような特性が得られ、ハロン１３０１用に設計されている既存設備を大きな変更なしに使用することができる。
【００１７】
図３は、図１の実施例のＬＮＧ／中間冷媒冷却器１の運転のための構成を示す。熱交換器２には、ＬＮＧがＬＮＧ供給管１２から供給され、気化した天然ガスは天然ガス送出管１３から送出される。天然ガス送出管１３には、制御弁１４が設けられ、コントローラ１５が検出する天然ガスの圧力を設定値、たとえば２５ｋｇｆ／ｃｍ2 ・Ｇ以上となるように開度を制御してＬＮＧの沸騰する温度を−１００℃以上に上げる。これによって、凝固温度の高いＲ１３４ａを主成分とする中間冷媒を固化させないようにする。
【００１８】
炭酸ガス凝縮器３に供給される予冷された炭酸ガスを、液相の中間冷媒によって冷却する伝熱管１６中で液化させ、液化炭酸ガスとして取出す。伝熱管１６の両端の圧力差は、差圧検出器１７によって検出する。コントローラ１８は、差圧検出器１７からの出力に応答し、熱交換器２内の中間冷媒の圧力を検出するコントローラ１９を介して、ＬＮＧ供給管１２に設けられている流量調整弁２０の開度を調整する。熱交換器２でＬＮＧによって冷却される中間冷媒は、炭酸ガスの凝固温度−５６．６℃よりも低温に冷却された過冷却中間冷媒２１として、伝熱管１６を冷却する。過冷却の程度が増大すると、伝熱管１６を過剰に冷却することになり、ＣＯ2が液化するのに留まらずに凝固するおそれがある。ＣＯ2が固化すると、伝熱管１６の流通抵抗が増大し、差圧検出器１７によって検出する差圧が上昇する。このときは、流量調整弁２０を閉じることによってＬＮＧの流量を減少させ、炭酸ガスが伝熱管１６内で固化閉塞することを防止する。
【００１９】
図４は、本発明の他の実施例による熱交換器２内で、中間冷媒の着氷による流路閉塞を防止する方法を示す。熱交換器２内でＬＮＧはコイル２２のコイル伝熱管２３を下方から上方に向かって流れる。中間冷媒は、熱交換器２の上方から下方に向かって流れる。中間冷媒はコイル伝熱管２３周囲で凝縮し、凝縮液の落下流２４が形成される。下方のコイル伝熱管２３は、低温のＬＮＧが流れているので、コイル伝熱管２３の周囲で中間冷媒は固化する。しかし、この固化層は非常に薄くコイル伝熱管の固化層同士が上下に連続することはない。一定の層だけ中間冷媒を固化させることによって、コイル伝熱管２３内のＬＮＧから周囲の中間冷媒までの熱移動を低下させ、中間冷媒の過冷却の程度を緩和することができる。
【００２０】
図５は、コイル伝熱管２３の外壁面に中間冷媒が図４の固化層２５のように固化して着氷状態となっているときの着氷厚みの分布を示す。黒丸を付して示すＬＮＧ入口温度が−１４５℃のときに比較し、白丸を付して示すＬＮＧ入口温度が−１６０℃のときの方が、伝熱管の下端からの距離である伝熱管長さに対する着氷厚みが多くなることが判る。このときのコイル伝熱管２３は、直径が約１６ｍｍで１．６ｍｍの厚みの鋼管である。
【００２１】
図６は、本発明のさらに他の実施例として、伝熱抵抗用２重管２６を用いてＬＮＧ／中間冷媒冷却器２７を構成する場合を示す。ＬＮＧが供給される下端付近の伝熱管を２重管２６としているので、下端付近で伝熱抵抗が増大し、図４の実施例と同様に、中間冷媒の過冷却を軽減させることができる。２重管２６の材質としては、商品名テフロンなどと称されるフッ素樹脂を好適に用いることができる。
【００２２】
以上の各実施例では、中間冷媒として表１に示す組成の混合物を用いているけれども、その主成分であるＲ１３４ａは、次の表２に示すような特性を有する。
【００２３】
【表２】
液化炭酸製造設備の中間冷媒としては、表１に示す組成の混合物ばかりではなく、表２のようなＲ１３４ａを７０％含み、塩素や臭素を分子中に含まないフロン系冷媒の混合物が好適に使用されることが可能である。
【００２５】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、分子中に塩素および臭素を含まないフロン冷媒を混合して、既存設備の設計圧力を満たし、オゾン層を破壊することがない液化炭酸製造用冷媒を得ることができる。大気圧以上で−５５℃で中間冷媒が凝縮するので、ＣＯ2ガスが流通する伝熱管を充分に冷却することができる。また、中間冷媒は、現行のハロン１３０１の飽和蒸気圧の温度特性に近付けることができ、既存設備の設計圧力を満たすことができる。
【００２６】
また本発明によれば、伝熱管の差圧を検出することによって、ＣＯ2 ガスが冷却される間に固化するか否かを検出し、ＬＮＧの流量を制御して固化が生じないように調整することができる。
【００２７】
また本発明によれば、ＬＮＧの冷熱を利用してＣＯ２ ガスを液化させるために用いる液化炭酸製造設備で、たとえばハロン１３０１などを中間冷媒に使用するように設計されている既存設備であっても、オゾン層を破壊するおそれがない中間冷媒を使用して、設計圧力を満足させるように運転することができる。中間冷媒とＬＮＧとの熱交換では、ＬＮＧが供給されるコイル状の伝熱管の周囲に凝集した中間冷媒液を固化させて、過冷却の程度を調整した中間冷媒で、ＣＯ２ ガスを冷却することができる。
また本発明に従えば、液化炭酸製造設備の熱交換器には、たとえばハロン１３０１などを中間冷媒に使用する既存設備の設計圧力を満足させ、しかもオゾン層を破壊するおそれがない中間冷媒を使用することができる。中間冷媒は、ＣＯ２ ガスを冷却して液化するためにＬＮＧとの熱交換で過冷却する。ＬＮＧが供給される伝熱管の下端側部分を二重管形成材で覆って伝熱抵抗を増大させるので、ＬＮＧとの熱交換では、中間冷媒に対する過冷却の程度を軽減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の冷媒を中間冷媒として用いる液化炭酸製造設備の系統図である。
【図２】本発明の一実施例による液化炭酸製造用冷媒の圧力温度特性を示すグラフである。
【図３】図１の構成に用いるＬＮＧ／中間冷媒冷却器１に本発明の一実施例による運転方法を実施するための構成を示す系統図である。
【図４】本発明の他の実施例による熱交換器２内の中間冷媒の固化状態を示す簡略化した断面図である。
【図５】図４の実施例における伝熱管外壁面の着氷分布を示すグラフである。
【図６】本発明のさらに他の実施例による熱交換器２の簡略化した断面図である。
【符号の説明】
１，２７ ＬＮＧ／中間冷媒冷却器
２ 熱交換器
３ 炭酸ガス凝縮器
５ 蒸留器
１２ ＬＮＧ供給管
１３ 天然ガス送出管
１４ 制御弁
１５，１８，１９ コントローラ
１６ 伝熱管
１７ 差圧検出器
２０ 流量調整弁
２１ 過冷却中間冷媒
２３ コイル伝熱管
２５ 固化層
２６ ２重管
Claims (4)
- ＬＮＧの冷熱を利用してＣＯ２ ガスを冷却し、液化させるために用いる液化炭酸製造用冷媒において、
７５％のＣＨ２ＦＣＦ３（ＨＦＣ１３４ａ）と、
１５％のＣＨＦ３（ＨＦＣ２３）と、
１０％のＣＨ２Ｆ２（ＨＦＣ３２）とを含むことを特徴とする液化炭酸製造用冷媒。 - ＬＮＧの冷熱を利用して、ＣＯ２ ガスを冷却し、液化させるために用いる液化炭酸製造設備の運転方法において、
７５％のＣＨ２ＦＣＦ３（ＨＦＣ１３４ａ）と、１５％のＣＨＦ３（ＨＦＣ２３）と、１０％のＣＨ２Ｆ２（ＨＦＣ３２）とを含む混合物を中間冷媒として使用し、
原料ＣＯ２ ガスが冷却液化される伝熱管の圧力損失を検出し、
伝熱管内でＣＯ２ ガスが固化しないように、ＬＮＧの流量を制御して中間冷媒の圧力を調整することを特徴とする液化炭酸製造設備の運転方法。 - ＬＮＧの冷熱を利用して、中間冷媒液を過冷却し、過冷却された中間冷媒液でＣＯ２ ガスを冷却し、液化させるために用いる液化炭酸製造設備の運転方法において、
運転圧力が大気圧以上で、沸点がＣＯ２ ガスの固化温度付近であり、凝固温度がＬＮＧの温度よりも高く、７０％以上のＣＨ２ＦＣＦ３（ＨＦＣ１３４ａ）と、分子中に塩素および臭素を含まない１または複数種類のフロン冷媒との混合物を中間冷媒として使用し、
中間冷媒とＬＮＧとの熱交換を、コイル状の伝熱管をＬＮＧが下方から上方に向って流れ、コイル状の伝熱管の周囲に中間冷媒が上方から下方に向って流れる熱交換器を用いて行い、
中間冷媒を伝熱管の周囲で凝固させ、下方の伝熱管の周囲のみで凝固した中間冷媒液を固化させ、ＣＯ２ ガスを冷却する中間冷媒の過冷却の程度を調整することを特徴とする液化炭酸製造設備の運転方法。 - ＬＮＧと熱交換する中間冷媒として、運転圧力が大気圧以上で、沸点がＣＯ２ ガスの固化温度付近であり、凝固温度がＬＮＧの温度よりも高く、７０％以上のＣＨ２ＦＣＦ３（ＨＦＣ１３４ａ）と、分子中に塩素および臭素を含まない１または複数種類のフロン冷媒との混合物を使用し、熱交換によって中間冷媒を過冷却し、過冷却された中間冷媒でＣＯ２ ガスを冷却して液化するための液化炭酸製造設備の熱交換器であって、
上方から下方に中間冷媒を流す容器と、
容器内に設けられ、ＬＮＧを下方から上方に流すコイル状の伝熱管と、
ＬＮＧが供給される伝熱管の下端側部分を覆って伝熱抵抗を増大させる二重管形成材とを含むことを特徴とする液化炭酸製造設備の熱交換器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12020995A JP3720415B2 (ja) | 1995-05-18 | 1995-05-18 | 液化炭酸製造用冷媒および液化炭酸製造設備の運転方法ならびに熱交換器 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12020995A JP3720415B2 (ja) | 1995-05-18 | 1995-05-18 | 液化炭酸製造用冷媒および液化炭酸製造設備の運転方法ならびに熱交換器 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08311438A JPH08311438A (ja) | 1996-11-26 |
| JP3720415B2 true JP3720415B2 (ja) | 2005-11-30 |
Family
ID=14780607
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12020995A Expired - Lifetime JP3720415B2 (ja) | 1995-05-18 | 1995-05-18 | 液化炭酸製造用冷媒および液化炭酸製造設備の運転方法ならびに熱交換器 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3720415B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009192004A (ja) * | 2008-02-15 | 2009-08-27 | Ihi Corp | 液化ガス気化設備 |
| CN101871717B (zh) * | 2010-07-01 | 2011-11-09 | 代建钢 | 带有co2汽化冷回收装置的co2回收利用成套设备 |
| JP5304826B2 (ja) * | 2011-03-30 | 2013-10-02 | 新日鐵住金株式会社 | 炭酸ガスの液化装置および二酸化炭素貯蔵システム |
| CN103301589A (zh) * | 2013-06-25 | 2013-09-18 | 北京丰荣航空科技有限公司 | 航空用灭火瓶内卤代烷灭火剂回收方法 |
| JP6397247B2 (ja) * | 2014-01-20 | 2018-09-26 | 三菱重工エンジニアリング株式会社 | 液化ガスの冷熱利用システム及びその冷熱利用方法 |
| FR3128011A1 (fr) * | 2022-05-20 | 2023-04-14 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Procédé et appareil de refroidissement d’un débit riche en CO2 |
-
1995
- 1995-05-18 JP JP12020995A patent/JP3720415B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08311438A (ja) | 1996-11-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU704469B2 (en) | An improved closed loop single mixed refrigerant process | |
| JP4071432B2 (ja) | ガス液化方法 | |
| US8650906B2 (en) | System and method for recovering and liquefying boil-off gas | |
| US4699642A (en) | Purification of carbon dioxide for use in brewing | |
| JP3294390B2 (ja) | 超高純度亜酸化窒素製造方法及び装置 | |
| JP2002528693A (ja) | 加圧液化天然ガスに由来するボイルオフの再液化 | |
| TW201105787A (en) | Refrigerant composition control | |
| CA2128565A1 (en) | Cryogenic Rectification Process and Apparatus for Vaporizing a Pumped Liquid Oxygen Product | |
| JP2002510011A (ja) | 圧縮液化天然ガスからの動力生産 | |
| SA96170420B1 (ar) | عملية وجهاز لتسييل ومعالجة الغاز الطبيعي | |
| US3962881A (en) | Liquefaction of a vapor utilizing refrigeration of LNG | |
| TW201213692A (en) | Integrated liquid storage | |
| JP3720415B2 (ja) | 液化炭酸製造用冷媒および液化炭酸製造設備の運転方法ならびに熱交換器 | |
| EP0158395B1 (en) | Method of liquefying a gas and liquefier for carrying out the method | |
| WO2003023303A1 (fr) | Procede de liquefaction comportant au moins un refrigerant en melange qui utilise a la fois de l'ethane et de l'ethylene | |
| WO1996008442A1 (en) | Method and apparatus for preparing high purity hydrogen bromide | |
| TWI220445B (en) | Method and system for delivering a vapor component product to an end user from a storage system | |
| KR20010067277A (ko) | 질소 가스 및 액체 질소를 생성시키는 극 저온 정류 방법 | |
| US3760597A (en) | Short term storage of natural gas | |
| JP2566338B2 (ja) | Ｃｏ▲下２▼液化装置 | |
| WO1998023703A1 (fr) | Procede de chargement d'un agent de refroidissement mixte | |
| TW201137103A (en) | Method for producing a hydrocarbon mixed refrigerant | |
| JP3372277B2 (ja) | Ｌｎｇ冷熱による液化二酸化炭素の製造方法 | |
| US20040154315A1 (en) | Method for vaporizing and heating compressed liquefied gases | |
| KR20090017551A (ko) | 전구체 물질의 이송 시스템 및 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040907 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040914 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041110 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050906 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050908 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080916 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110916 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110916 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140916 Year of fee payment: 9 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |