JP3719376B2

JP3719376B2 - ガスを精製するための方法および装置

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Publication number: JP3719376B2
Application number: JP2000230032A
Authority: JP
Inventors: アンリ・パラドウスキー
Original assignee: Technip SA
Current assignee: Technip Energies France SAS
Priority date: 1999-07-28
Filing date: 2000-07-28
Publication date: 2005-11-24
Anticipated expiration: 2020-07-28
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般的に、また本質的に、ガス、特にＣ１乃至Ｃ５およびそれ以上の重質の炭化水素類を含有するガス、特に天然ガスを精製して、当該ガスを吸着操作または例えばターボ膨張器の中での極低温状態での膨張操作を行うことなく揮発性のメルカプタン型の硫黄化合物を除去する方法をその目的とするものであり、またこの方法を実施することによって得られる製品および前記方法を実施するための装置にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然ガス鉱床の廃棄物を構成するガス状の流体は、一般的に主として例えば下記のようなメルカプタン類から構成される悪臭物質を含むことが知られている：
− ５．９℃以下で蒸発する、極めて揮発性の高い化学式ＣＨ₄Ｓで表されるメチルメルカプタンまたはメタンチオール、
− ３５℃以下で蒸発する、揮発性の低いＣ₂Ｈ₆Ｓで表されるエチルメルカプタンまたはエタンチオール、
− 具体的にイソプロピルメルカプタンおよびｎ−プロピルメルカプタンとからなるプロパンチオール類、
− 揮発性が低くなるのに応じてますます重質となるメルカプタン類。
【０００３】
メルカプタン類が鉱床から抽出した天然ガス中に存在することは、天然ガスにとっては、一面では悪臭、また他面では極めて毒性が高いという不都合をもたらし、究極的には硫化水素と二硫化水素とに分解されやすく、従ってこのよう流体を輸送する配管類に対して特に腐食性を持つ不純物を含有するという不都合をもたらすのである。
【０００４】
これまで公知となっている技術的問題の一つは、天然ガスの鉱床からの流出物から、一方ではメルカプタン類の含有量が１０ｐｐｍ以下である天然ガスを取得するに際して商業的仕様に従って最終消費者またはガス配給業者にまで天然ガス輸送管による輸送を行うことために利用可能な状態にすること、および他方では特にＣ５およびそれ以上の重質の炭化水素類から構成される安定化油分からなる回収生成物を取得することである。
【０００５】
従来技術においては、この従来公知の技術的問題は、特に下記する三つのプロセスの一つによって解決することが可能である：
１）有効圧力がほぼ６０バールの分子篩上での吸着によるプロセス。
このプロセスは、吸収剤の再生処理に由来して生じる、メルカプタン類の含量の多い（即ち、処理するガスのメルカプタン類の含有量のほぼ２０倍を含む）ガス−その廃棄は、環境保護のための地域の法規制によって禁止されており、またそのこと自体ガスの損失を意味し、かつ最終処理費用が禁止的に高くなることを意味する−を生成するという不都合を伴うのである。
２）例えばＣ７およびそれ以上の重質である重質炭化水素中での高圧下（例えば６０バール）での吸収を行うことによるプロセス。
これらのプロセスは、例えばプロパンからなる中間製品−これらは、付加価値を上げることが必ずしも可能であるわけではなく、また従って大量のＣ７およびそれ以上の重質の炭化水素類の溶媒を循環させて再度精製ガス中に投入する必要があり、このためによる吸収剤のコスト増大と冷却装置のための再加熱と冷却を行うに必要な大量の熱の使用などの不都合が生じる。
３）極低温処理によるプロセスは、その作動態様の一つによれば、原料供給ガスを膨張させ、従ってガス配給のための天然ガス輸送管への送入を行うために再度圧縮する必要が生じ、また付加価値を上げることが必ずしも可能ではなく、従って精製ガス中に再度投入する必要がある、例えばプロパンからなる中間生成物が生じ、従って設備や吸収エネルギーならびに含水率が０．１ｐｐｍ以下にまで低下した原料供給ガスを強力に乾燥するために高価なコンプレッサーを複数使用する、という不都合が伴う。
【０００６】
このような極低温処理プロセスは、例えば下記によって開示されている：
−１９７３年１０月９日発行の米国特許第３，７６３，６５８号。特に高い操作圧力のために発明の目的を実施使用する費用が高くなるという不都合が伴う。
−１９９７年８月１９日発行の米国特許第５，６５５，１０９号。この発明の目的を実施使用するに際して、先行する特許と比較して高い操作圧力に起因する費用が正味で低減されているが、このことは、先行特許の目的を相当改善されていることを示している。
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の主たる目的は、例えば所望によってプロパンが生成するのを回避し、また原料供給ガスを膨張させることを回避し、かつ特にＣ７およびそれ以上の重質の炭化水素からなる吸収オイルを大量に使用することを回避することを可能ならしめるプロセスを開発するに際して、そのプロセスが本来有する特徴利点を全て保持しつつ、特に上記した公知プロセスが有する不都合を抑制することである。従って、本発明は、技術的な問題の解決策を表すものであるが、この解決策は上記において具体的に記載した定義に照らして新規である。よって、本発明は上記した公知のプロセスのそれよりも実施利用費用が大幅に低減されるという大きな利点特徴をもたらすものであり、従って上記した公知のプロセスに対する著しい改善または進歩を表すものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述の目的のために、本発明に従ったプロセスは、順次下記する工程を行うことからなる；即ち、あらかじめ乾燥させ、かつ部分的に冷却した原料供給ガスを高圧下での吸収塔内に移行させること；この吸収塔は、還流液体を受容するものであり、その塔頂生成物は、メルカプタン類の含有量が３０ｐｐｍ以下となった精製ガスであり、かつその塔底生成物を分別蒸留塔にフィードされること；この分別蒸留塔においては、塔頂においては、塔底で抜き出した、メルカプタン類−その内の最も揮発性の高い成分は、少なくとも一つの蒸留塔の塔頂で除去されている−を含有する油分溜分から、メルカプタンを含まない当該原料供給ガスの最も揮発性の高い化合物が分離される；前記蒸留塔の塔底生成物は、それぞれがＣ５およびそれ以上の重質の炭化水素類からなる混合物である液状油分から構成されているのでるが、揮発性のメルカプタンをもはや一切含まないようにスイートニング処理されて、当該分別蒸留塔の塔頂で分離され、かつ再度圧縮されたもっとも揮発性の高い化合物に部分的に混合される；このようにして得られた混合物を冷却し、還流によって前記吸収塔にフィードし、そして前記還流流体を構成させること。
【０００９】
本明細書の記載の意味において、原料供給ガスの最も揮発性の高い化合物は、そのメルカプタン類の含有率が３０ｐｐｍ以下である場合メルカプタン類を含まないものと考えるものとする。
【００１０】
そのほかに、スイートニング処理された液体油分は、その揮発性メルカプタン類の含有率が５ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下である場合、揮発性メルカプタン類をもはや含まないものと考えるものとする。
【００１１】
本発明のもう一つの特徴に従えば、原料供給ガスのメインストリームは、あらかじめ二つの分離した部分ストリームに分けられるが、その内の一つのストリームは、あらかじめ冷却され、上記した吸収塔の下部にフィードされ、、また残りのストリームはあらかじめ冷却され、前記吸収塔の中間部にフィードされる。
【００１２】
本発明の別の特徴に従えば、前記吸収塔の塔底部の生成物は、Ｃ２およびそれ以上の重質の炭化水素類およびメルカプタン類とを含有しており、あらかじめ膨張せしめられて、その後に原料供給ガスの最も揮発性の高い化合物をメルカプタン類から分離することを可能ならしめる分別蒸留塔にフィードされる。
【００１３】
本発明のさらに別の特徴に従えば、前記した分別蒸留塔の塔底生成物は、Ｃ３およびそれ以上の重質の炭化水素類とメルカプタン類を含有しており、膨張処理された後に、第一の油分蒸留塔にフィードされるが、この蒸留塔は、好ましくは脱プロパン装置として機能するものであり、塔底生成物はＣ４およびそれ以上の重質の炭化水素類とメルカプタン類とを含有する。
【００１４】
本発明のさらにもう一つの特徴に従えば、前記分別蒸留塔の塔頂生成物は、メルカプタン類を含まず、Ｃ１、Ｃ２およびＣ３の炭化水素類を含有しており、部分凝縮させることによって冷却し次いで分離し、一方では液相に分離し、その液相は前記分留塔の塔頂に送られ、また他方では気相に分離するが、この気相は、再度圧縮処理されて、前記した油分の蒸留生成物の一部であって、他の部分と抽出で分離した少なくとも一部と混合して前記混合物とする。
【００１５】
分別蒸留塔の塔頂生成物は、そのメルカプタン類の含有率が３０ｐｐｍ以下である場合メルカプタン類を含まないものと考えるものとする。
【００１６】
本発明のまた別の特徴に従えば、第一の蒸留塔の塔底生成物は、Ｃ４およびそれ以上の重質の炭化水素類とメルカプタン類とを含有しており、膨張処理後に、第二の蒸留塔にフィードされるが、この第二の蒸留塔は好ましくは脱ブタン装置として機能するものであり、その塔底生成物は、Ｃ５およびそれ以上の重質の炭化水素類と非揮発性のメルカプタン類とからなる残渣油分を含んでいる。
【００１７】
本発明のまた別の特徴に従えば、前記第一の蒸留塔の塔頂生成物は、Ｃ３の炭化水素類およびメチルメルカプタンを含み、完全凝縮させることによって冷却、次いで二つの部分液体ストリームに分離するが、その内の一つのストリームは、前記蒸留塔の塔頂に送られ、また他のストリームは、スイートニング処理されて、一部ではメチルメルカプタンを、特にスイートニング剤との混合物として除去され、また他方ではメルカプタン類を含まないＣ３の炭化水素類の混合物−即ちそのメルカプタン類含有率が５ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下である−を生成させるのである。
【００１８】
本発明のさらに別の特徴に従えば、前記第二の蒸留塔の塔頂生成物は、Ｃ４の炭化水素類と残留揮発性メルカプタン類とを含み、完全凝縮させることによって冷却し、次いで二つの部分液体ストリームに分離し、その内の一つのストリームは、前記蒸留塔の塔頂部に送られ、またもう一方のストリームは、スイートニング処理されて、一方では残留揮発性メルカプタン類を、特にスイートニング剤との混合物として除去し、また他方ではメルカプタン類を含まないＣ４の炭化水素類の混合物−即ち、そのメルカプタン類含有率が５ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下である−を生成させるのである。
【００１９】
本発明のまた別の特徴に従えば、原料供給ガスのうちの冷却処理する部分ストリームおよび前記還流分は、前記吸収塔の塔頂から放出されるガスによっておよび究極的には補助的な冷却流体、例えばプロパンなどを用いることによって冷却され、前記塔から発生するガスを熱交換器によって常温近くにまでに再度加熱する。
【００２０】
本発明は更には、前記したプロセスを実施することによって得られ生成物であって、特にメルカプタン類を含まない、より正確に言えばメルカプタン類を３０ｐｐｍ以下含有する処理されたガスから構成される生成物、究極的にはＣ３の炭化水素類とＣ４の炭化水素類との混合物およびＣ５とそれ以上の重質の炭化水素類の混合物からなる油分とによって構成される生成物をもその目的とするものである。
【００２１】
本発明は最終的には、塔底部から塔頂部に到るまで連続的に原料供給ガスと還流液とのそれぞれの取り入れパイプが接続されている加圧下の吸収塔から構成される、前記した本プロセスを実施するための装置を目的とするものであるが、本装置において、原料供給ガスのメインの取り入れパイプは、二つの誘導されたパイプに分岐しており、そのうちの一つと還流パイプとは、同一方向で熱交換器を横断通過しており、また当該塔の塔頂部は、前記熱交換器を好ましくは逆方向に横断通過する処理されたガスの出口パイプに接続され、他方その塔低部は、パイプで分別蒸留塔に接続されており、なお前記塔の塔底部はパイプによって油分のための少なくとも一つの蒸留塔に接続されているが、当該蒸留塔の底部は、一本の出口パイプによってコンプレッサーの送出しパイプに接続され、なお該コンプレッサーの吸入側は、パイプによって分別蒸留塔の塔頂部に接続されており、また前記出口パイプと前記送出しパイプとは、前記還流パイプの内部で接合され、一体となっているのである。
【００２２】
本発明の別の特徴に従えば、分別蒸留塔の塔頂部は、冷却器−凝縮基を横断通過するパイプによって相分離器の入口部に接続されており、その相分離器のガス相の出口部は、パイプで前記したコンプレッサ−の吸入側に接続され、他方では液相の出口部は、パイプによって前記塔の上部出口と連通している。
【００２３】
本発明のまた更なる別の特徴に従えば、油分蒸発システムは、直列とした二つの塔から構成され、これら塔のそれぞれの塔頂部は、各々冷却器−凝縮器を横断通過するパイプによって凝縮液の貯蔵タンクの入口部に接続されており、なおこの貯蔵タンクの出口部は一方では、連結された塔の上部への戻りパイプ内に開口し、また他方では処理装置または使用装置へむけた送出しパイプ内に接続開口しているのである。
【００２４】
本発明のまた別の特徴に従えば、前記した送出しパイプは、第一の蒸留塔へ向かって導出され、かつスイートニング装置の入口部において開口しており、ここにおいて当該スイートニング装置の出口部は、Ｃ３炭化水素類の貯蔵タンクに接続され、同時にまた前記送出しパイプは、第二の蒸留塔に向かって導出され、かつスイートニングシステムまたはＣ４炭化水素類の利用システムに接続開口している。
【００２５】
本発明の更なる別の特徴に従えば、Ｃ５およびそれ以上の重質の炭化水素類を誘導するパイプは、第二の蒸留塔の底部出口のパイプにおいて分岐している。
かくして、本発明によって得られた結果は、この装置および実施するための方法に関する製造と技術の中において実現された単純化と実質的な経済性から構成される大きな利点を確保するものである。
【００２６】
本発明は、制限的ではない実施例として特異的に付与され、添付した概略工程図を参照して以下において述べる説明的記載の過程で、よりよく構成され、かつ本発明に係るその他の目的、特徴、詳細および利点はより明確にされるであろう。
【発明の実施の形態および実施例】
【００２７】
図１を参照すれば、図示した装置は天然ガス鉱床から得られた原料供給ガスＮＧを処理し、特に精製することを目的としたものである。
この原料供給ガスを事前処理し、かつ残留含水量としてほぼ５ｐｐｍまでにあらかじめ乾燥処理して、例えば温度２５℃および有効圧力６５バールにおいて例えばメインパイプ１を経由して本装置に導入する。
【００２８】
原料供給ガスのメインストリームは、それぞれ誘導分岐された二つのパイプ１ａおよび１ｂの中で二つの部分ストリームに分けられ、それぞれ二つの熱交換器２ａおよび２ｂおよび二つの分配バルブ３ａおよび３ｂとを通過し、次いで吸収塔４にフィードされる。
【００２９】
原料供給ガスの部分ストリームは、誘導パイプ１ａ内を流れ、熱交換器２ａ内において吸収塔４の塔底部生成物の一部との熱交換によって例えば−７℃にまであらかじめ冷却され、かくして分配バルブ３ａを通過して吸収塔４の下部に到達し、同時にもう一つの原料供給ガスの部分ストリームは、誘導分岐されたパイプ１ｂの中に流入し、熱交換器２ｂおよび分配バルブ３ａを横断通過することによってあらかじめ例えば−３５℃にまで冷却されて、吸収塔４の中間部に到達する。
【００３０】
この吸収塔４の内部においては、従って、ほぼ−３０℃なる温度とほぼ６０バールの有効圧力が支配的である。誘導分岐パイプ１ｂによって搬送された流体は、熱交換器２ｂの中で冷却されると、部分的に凝縮するのである。
【００３１】
吸収塔４の上部には、また還流パイプ５が開口しているが、その前に熱交換器２ｂを横断通過しており、熱交換器においては還流パイプ５が有効圧力としてほぼ６０バールの加圧下に到達し、同様に−３５℃にまで冷却されるのである。
【００３２】
精製された天然ガス、即ち含有メルカプタン類が除去された天然ガスは、吸収塔４の塔頂部に集積し、パイプ１ｂおよび５の内部をそれぞれ循環している流体とは逆方向に熱交換器２ｂを横断通過する出口パイプ６を経由して塔頂部から排出され、またこの熱交換器２ｂの内部においては、出口パイプ６からの精製天然ガスの温度はほぼ−４０℃であり、従って有利には流体の補助的な冷却剤、例えば液体プロパンを形成するＣ３炭化水素などど組合せて流体冷却剤として機能するのであり、取り入れパイプ７の内部を循環し、かつまたバルブ８の内部で膨張させた後でパイプ６の中を流れる処理ガスと同じ流れ方向で熱交換器２ｂを横断通過するのである。冷却流体とパイプ１ｂの原料供給ガスおよびパイプ５の還流流体とのそれぞれの熱交換によって、パイプ６の精製天然ガスはほぼ２０℃の温度にまで精密に再加熱されて、例えば再圧縮箇所９や冷却箇所１０にまで搬送されるのであるが、冷却流体は、例えば大気である。
【００３３】
精製天然ガスは、原料供給ガスの当初の諸条件、従ってガス配送用配管網の諸条件と両立し得る諸条件に近接した圧力と温度との条件に調節されたものである。
吸収塔４の底部生成物の一部は、パイプ１１を経由して、原料供給ガスから分岐したストリームによって加熱された熱交換器２ａにフィードされる。この交換器２ａは、再混合器を形成し、液体と気体との混合物を生成し、この混合物は、パイプ１２を経由して吸収塔４に戻る。
【００３４】
吸収塔４の底部の最終液体生成物は、Ｃ１、Ｃ２とそれ以上の重質の炭化水素類と一般化学式ＲＳＨで表されるメルカプタン類とを含有しており、バルブ１４を含むパイプ１３を経由して前記した吸収塔（４）から排出されるのであるが、このバルブの内部で前記した塔底生成物が例えば有効圧力としてほぼ２０バールまでに膨張せしめられ前記パイプ１３を経由して分別蒸留塔１５にその中間点においてフィードされる。塔頂部の気体状生成物はメルカプタン類が除かれ、かつＣ１、Ｃ２とＣ３の炭化水素類を含有しており、冷却器１７−この冷却液体は、例えば入口パイプ１８の内部を循環し、かつバルブ１９内部で膨張させた後で熱交換器１７を横断通過する液化プロパンである−を横断通過するパイプ１６を経由して分別蒸留塔１５から出て行くのであり、ここで前記塔頂生成物は、部分的に凝縮して、生成した二相ストリームはパイプ１６を経由して相分離器２０に入り、そこで液相はその底部において集積し、次いで再開ポンプ２２を包含するパイプ２１を経由して離れ、こうして分別蒸留塔１５の上部に回帰するのである。
【００３５】
相分離器２０内部の気相は、コンプレッサー２４を含むパイプ２３を経由してこの上部から出ていき、このコンプレッサーの中で気相は有効圧力としてほぼ６０バールにまで圧縮され、かくしてコンプレッサー２４の送出パイプ２３が開口接続するパイプ５の中を流れる、前記した還流流体の一部を構成するのである。
【００３６】
分別蒸留塔１５は、脱エタン装置として機能し、その塔底の液体はＣ３（プロパン）およびそれ以上の重質の炭化水素類と一般化学式ＲＳＨで表されるメルカプタン類とをそれぞれ含有する。この塔底の液体生成物の一部は、分別蒸留塔の底部をパイプ２５を経由して離れ、かくして再沸騰装置２６にフィードされるが、この再沸騰装置は、例えば水蒸気等の流体２７で加熱され、かつ該再沸騰装置２６を横断通過する前記底部液体を再加熱し、かつ部分的に蒸発させる目的を有するものであり、再沸騰装置では、液体と蒸気との混合物から形成される混合相がパイプ２８を経由して分別蒸留塔１５の下部に回帰するのである。
【００３７】
分別蒸留塔１５の底部の液状生成物の残りの部分は、膨張バルブ３０を包含するパイプ２９を経由してこの部分を離れ、脱プロパン装置として機能する第一の蒸留塔３１の中間部に開口接続するが、その気体状の塔頂生成物は、プロパンとメチルメルカプタンを含有する。この気体状の塔頂生成物は、冷却器３３を横断通過するパイプ３２を経由して第一の蒸留塔３１を離れるのであるが、その冷却剤は例えば大気であり、またその内部では前記した気体状の塔頂生成物は全て凝縮され、生じた液体状の凝縮物は前記パイプ３２を経由して液体貯蔵タンク３４の入口に到達する。液状の生成物の一部分は、再送りポンプ３６を含んでなるパイプ３５を経由してこの貯蔵タンク３４から出ていき、還流状態で第一の蒸留塔３１の上部にフィードされ、同時に残りの生成物の部分は再送りポンプ３８を含んでなるパイプ３７を経由してスイートニングユニット（３９）の入口にまで運ばれ、そのユニットの内部ではメチルメルカプタンＣＨ₃ＳＨは、例えばソーダで洗浄することによってＣ３の炭化水素類（プロパン）から分離され、スイートニング剤との混合物の状態でパイプ４０を経由してこのユニットを出ていき、同時に前記炭化水素類は、前記スイートニングユニット（３９）をパイプ４１を経由して離れる。
【００３８】
第一の蒸留塔３１の底部の液状生成物は、Ｃ４以上の重質炭化水素類とメチルメルカプタンを除く残留メルカプタン類をそれぞれ含んでいる。この液状の塔底生成物の一部は、再沸騰装置４３にフィードするパイプ４２を経由して第一の蒸留塔３１の底部を離れるが、この再沸騰装置の内部では、この塔底生成物が、例えば水蒸気などの流体４４で再度加熱され部分的に蒸発されて、パイプ４５を経由して第一の蒸留塔３１の下部に回帰還流する。
【００３９】
第一の蒸留塔３１底部の液体状生成物の他の部分は、パイプ４６を経由してこの底部を離れて、膨張バルブ４７を横断通過し、次いで第二の油分蒸留塔４８の入口にその中間部において到達する。この第二の蒸留塔４８においては、第一の蒸留塔３１の塔底生成物は分別蒸留されて、一方ではＣ４の炭化水素（ブタン）と残留揮発性メルカプタン類とからそれぞれ構成される気体状塔頂生成物となり、他方ではＣ５およびそれ以上の重質の炭化水素類および非揮発性のメルカプタン類とを含む液状の底部生成物となる。
【００４０】
第二の蒸留塔４８の気体状の塔頂部生成物は、冷却器５０を含むパイプ４９を経由して塔頂部を離れるが、冷却器の冷却剤は例えば大気であり、この内部で当該塔頂部生成物は完全な凝縮に供されて、液状凝縮物の貯蔵タンク５１の入口に達するが、ここで液状凝縮物の一部は再送りポンプ５３によって吸入されることによってパイプ５２を経由してタンクを出ていき、環流状態で第二の蒸留塔４８の上部にまでフィードされ、同時に液状凝縮物の他の部分は、再送りポンプ５５を包含してなるパイプ５４を経由して前記したユニット３９と類似したスイートニングユニット５６の入口にまで運ばれ、メルカプタン類を含まないＣ４炭化水素類（ブタン）を生成し、また残留した揮発性メルカプタン類はパイプ５７を経由して排出され、スイートニング剤と混合されてパイプ５９を経由して排出される。
【００４１】
第二の蒸留塔４８の液状の塔底生成物は、Ｃ５およびそれ以上の重質炭化水素類と非揮発性のメルカプタン類からそれぞれ形成された前記油分を含有しており、その一部は、部分蒸発を起こさせる水蒸気などの流体６１で再加熱した再蒸発装置６０にフィードするパイプ５９を経由して前記蒸留塔の底部を離れるが、ここで、液状と気体状のそれぞれの相の混合物はパイプ６２を経由して出ていき、第二の蒸留塔４８の下部に回帰する。
【００４２】
第二の蒸留塔４８の液状塔部生成物の他の部分は、冷却器６４を含むパイプ６３を経由して塔底部を離れるが、冷却器の冷却流体は例えば大気であり、前記したユニット３９に類似したスイートニングユニット６５がその冷却の後に続いており、その結果メルカプタン類を含まない油分を生成するが、パイプ６５を経由して排出された非揮発性メルカプタン類はスイートニング剤と混合されてパイプ６７を経由して排出される。このスイートニングユニット６５の出口部において、生成した油分の一部分を誘導分岐パイプ６８によって抽出するが、同時に残りの部分は、ポンプ６９によって再度送出し、送出しパイプ７０を経由してコンプレッサー２４の送出しパイプ２３を分岐点７１で再度一緒にして、前記したパイプ５において再度結合し一体とする。このようにして、第二の蒸留塔４８の液状塔底生成物は分別蒸留塔１５からの圧縮された気体状の塔頂生成物と混合するが、その割合は定量的に決められたものであり、パイプ６８によって抽出された液状の塔底生成物の量によって選択的に制御されているのである。前記した混合物は、パイプ５の内部で二相系の混合還流流体を形成し、またそれぞれＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ５およびそれ以上の重質炭化水素類を含有するがメルカプタン類は含んでおらず、例えば揮発性化合物（パイプ２３から由来）の７０モル％乃至９９モル％に対して油分（パイプ７０から由来）１モル％乃至３０モル％からなる。この混合物は好ましい組成が油分５乃至２０モル％の範囲に位置しており、冷却器７２を通過するが、冷却器の冷却液体は例えば大気であり、熱交換器２ｂの内部で少なくとも部分的に凝縮させた後でパイプ５によって還流状態で吸収塔４に送られる。
【００４３】
パイプ６８によって抽出された、液状の塔底生成物の部分は、最終生成物を構成する：
この還流流体は、例えばモル百分率で表して下記する相対的組成を有している：
Ｃ１の炭化水素（メタン）：４４％
Ｃ２の炭化水素（エタン）：２６％
Ｃ３の炭化水素（プロパン）：２３％
Ｃ５の炭化水素（ペンタン）：５％
Ｃ６の炭化水素（ヘキサン）：２％
【００４４】
本発明において、溶媒の再巡回量はＣ５以上の重質炭化水素類から構成されており、前記した公知のプロセスの場合よりも高圧下での重質炭化水素中への吸収がほぼ２０倍少なく、その役割は前記した公知のプロセスのそれとは異なっている。その理由は、本発明においては、その役割は本質的には吸収塔４の吸収ゾーン内にある臨界点のガスを隔離することにあり、この隔離効果は循環する炭化水素の割合が重質になればそれだけ顕著になる。
【００４５】
前記した吸収塔、分別蒸留塔および蒸留塔は、有利にはプレート型のカラム塔である。
【００４６】
下記する表には、純粋に例示的な実施例として原料供給ガスと処理済みガスのそれぞれの組成および具体的な場合における実施に伴う利得と収益の計算結果を示す。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【表２】

【００４９】
【表３】

【００５０】
図２は、本発明および前記した公知の二つのプロセスの各々に従った天然ガスからのメルカプタン類の極低温除去プロセスの実施コストの比較ダイアグラムを示す。このグラフは、横軸にとったバールで表した吸収塔４（図１）内の絶対圧力を函数とした縦軸にとった、時間当りフラン（Ｆ／ｈ）で表した利得の変動を示す。
【００５１】
これらのグラフは、以下の三種の曲線を表す：
− 米国特許第３，７６３，６５８号に従った単純極低温蒸留プロセスに関した曲線Ａ。
− 米国特許第５，６５９，１０９号に従った、Ｃ３／Ｃ４循環を伴った極低温蒸留プロセスに関した曲線Ｂ。
− 本発明に従ったプロセスに関する曲線Ｃ。
【００５２】
本発明に係る曲線Ｃは、示した操作圧力の全範囲にわたって（および特に高圧下における）得られた、曲線ＡおよびＢによってそれぞれ図示した利得よりも正味に大きい利得を表す。
【００５３】
本発明は、それぞれ記載、かつ添付した図面の図１に表された手段に決して限定されるものではなく、下記する特許請求の範囲においてなされる種々の等価物およびその変形、修正ならびにこれらの組合せの全てを包含するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の現実的に好ましい具体的な実施態様の一つに対応する装置の機能的概略図を表す。
【図２】図２は、本発明および前記した従来公知である他の二つの方法にそれぞれ対応した、天然ガスからメルカプタン類を除去するための極低温プロセスによって得られた実施経費・費用における利得を相対的ダイアグラムによりグラフとして図示したものである。

Claims

Ｃ１乃至Ｃ５およびそれ以上の重質の炭化水素を含有する原料供給ガス、特に天然ガス（ＮＧ）を精製して、ガスを吸着操作または例えばターボ膨張機の中での低温膨張操作を行うことなく、揮発性のメルカプタン型の硫黄化合物を除去するプロセスにおいて、
あらかじめ乾燥し、かつ部分的に冷却した（２ａ、２ｂ）原料供給ガス（１）を加圧下に吸収塔（４）内に供給し、この吸収塔は、還流流体（５）を受容するものであり、その塔頂生成物（６）は、メルカプタン類の含有量が３０ｐｐｍ未満の精製ガスであり、かつその塔底生成物（１３）は分別蒸留塔（１５）に供給されるものであり、この分別蒸留塔においては、油分溜分（２９）からメルカプタンを含まない原料供給ガスの最も揮発性の高い化合物（１６）を分離するものであり、
塔底で抜き出した油分溜分（２９）はメルカプタン類の最も揮発性の高い成分を含み、それは少なくとも一つの蒸留塔（３１、４８）の塔頂（３２、４９）で除去され、
この蒸留塔の塔底最終生成物（６３）はそれぞれがＣ５およびそれ以上の重質の炭化水素類からなる混合物を含む液状油分から構成されているものであるが、揮発性のメルカプタンをもはや一切含まないようにスイートニング処理されて、前記分別蒸留塔（１５）の塔頂で分離され、原料供給ガスから再度圧縮（２４）されたもっとも揮発性の高い化合物（１６、２３）に部分的に混合され（７１）、こうして得られた混合物を冷却し（７２、２ｂ）、還流（５）によって前記吸収塔（４）にフィードし、このようにして前記還流流体を構成させることを特徴とする前記プロセス。
原料供給ガスのメインストリーム（１）が、誘導分岐された二つの部分ストリーム（１ａ、１ｂ）にあらかじめ分けられ、そのうちの一つのストリーム（１ａ）はあらかじめ冷却されて（２ａ）、前記した吸収塔（４）の低部にフィードされ、また別のストリーム（１ｂ）はあらかじめ冷却されて（２ｂ）、前記塔（４）の中間部にフィードされることを特徴とする、請求項１に記載されたプロセス。
前記塔の塔底生成物（１３）が、Ｃ２およびそれ以上の重質の炭化水素類とメルカプタン類とをそれぞれ含有しており、あらかじめ膨張処理されて、次いで原料供給ガスの最も揮発性の高い化合物からメルカプタン類を除去することを可能ならしめる分別蒸留塔（１５）にフィードされることを特徴とする、請求項１または２に記載されたプロセス。
分別蒸留塔（１５）の塔底生成物（２９）が、Ｃ３およびそれ以上の重質の炭化水素類とメルカプタン類とをそれぞれ含有しており、膨張処理された後（３０）、好ましくは脱プロパン装置として機能する第一の油分蒸留塔（３１）に最終的にフィードされ、その塔底生成物（４６）がＣ４およびそれ以上の炭化水素類とメルカプタン類とをそれぞれ含有することを特徴とする、請求項３に記載されたプロセス。
第一の蒸留塔（３１）の塔底生成物（４６）が、Ｃ４およびそれ以上の重質の炭化水素類とメルカプタン類とをそれぞれ含有しており、膨張処理された後（４７）、好ましくは脱ブタン装置として機能する第二の油分蒸留塔（４８）にフィードされ、その塔底生成物（６３）が、Ｃ５およびそれ以上の炭化水素類と非揮発性のメルカプタン類とから構成される残留油分溜分を含むことを特徴とする、請求項１乃至４のうちのいずれか一項に記載されたプロセス。
前記分別蒸留塔（１５）の塔頂生成物（１６）が、メルカプタン類を含まずまたＣ１、Ｃ２およびＣ３の炭化水素類を含有しており、部分凝縮によって冷却され（１７）、次いで一部は液相（２１）に分離（２０）して、前記塔の塔頂部に供給され、また残りは気相（２３）に分離して、再度圧縮処理され（２４）、次いで前記油分溜分（６３、６６、７０）の蒸留最終生成物の少なくとも一部と前記したように混合され、また残りの部分は抽出処理される（６８）ことを特徴とする、請求項４に記載されたプロセス。
第一の蒸留塔（３１）の塔底生成物（３２）が、Ｃ３およびそれ以上の重質の炭化水素類とメチルメルカプタンとをそれぞれ含有し、完全凝縮によって冷却され（３３）、次いで二つの部分液体ストリーム（３５、３７）に分離するが、その内の一つ（３５）のストリームは、前記第一の蒸留塔（３１）の塔頂に送られ、また他のストリーム（３７）は、スイートニング処理（３９）されて、このように一部ではメチルメルカプタンを、特にスイートニング剤との混合物として除去し、メルカプタン類を含まないＣ３の炭化水素類の混合物を得ることを特徴とする、請求項１乃至６のうちのいずれか一項に記載されたプロセス。
前記第二の蒸留塔（４８）の塔頂生成物（４９）が、Ｃ４の炭化水素類と残留揮発性メルカプタン類とを含み、完全凝縮によって冷却（５０）され、次いで二つの部分液体ストリーム（５２、５４）に分離し、その内の一つのストリーム（５２）は、前記第二蒸留塔（４８）の塔頂部に送入され、またもう一方のストリーム（５４）は、スイートニング処理（５６）し、そして特に残留揮発性メルカプタン類を、特にスイートニング剤との混合物として除去し、メルカプタン類を含まないＣ４の炭化水素類の混合物（５８）を得ることを特徴とする、請求項１乃至７のうちのいずれか一項に記載されたプロセス。
原料供給ガス（１）のうちの冷却処理される部分ストリーム（１ｂ）および前記還流分（５）とが、前記吸収塔（４）の塔頂から放出されるガス（６）によっておよび必要あれば補助的な冷却液体（７）、例えばプロパンなどを用いることによって冷却し、前記塔（４）から発生するガス（６）を熱交換器によって常温近くになるまで再度加熱することを特徴とする、請求項１乃至８のうちのいずれか一項に記載されたプロセス。
加圧下で、原料供給ガス（１ａ、１ｂ）と還流液（５）とのそれぞれの取り入れパイプが接続されている吸収塔（４）から構成される装置において、二つのパイプライン（１ａ）、（１b）に分岐している原料供給ガス（ＮＧのメインの取り入れパイプ（１）のうちの一つ（１ｂ）と還流パイプ（５）とは、同一方向で熱交換器（２ｂ）を横断通過しており、また当該塔の塔頂部は、前記熱交換器（２ｂ）を好ましくは逆方向に横断通過する処理済みガスの出口パイプ（６）に接続され、他方その塔低部は、パイプ（１３）によって分別蒸留塔（１５）に接続されており、なお前記分別蒸留塔の塔低部はパイプ（２９）によって油分のための少なくとも一つの蒸留塔（３１、４８）に接続されており、当該蒸留塔の底部は、出口パイプ（６３、６６、７０）によってコンプレッサー（２４）の送出しパイプ（２３）に接続され、なお該コンプレッサーの吸入側は、パイプ（１６、２３）によって分別蒸留塔（１５）の塔頂部に接続されており、また前記出口パイプ（６３、６６、７０）と前記送出しパイプ（２３）とは、前記還流パイプ（５）と接合されている（７１）ことを特徴とする、請求項１乃至９のうちのいずれか一項に記載されたプロセスを実施するための装置。
前記分別蒸留塔（１５）の塔頂部が、冷却器−凝縮器（１７）を横断通過するパイプ（１６）によって相分離器（２０）の入口部に接続されており、その相分離器のガス相の出口部は、パイプ（２３）によって前記コンプレッサー（２４）の吸入側に接続され、他方では液相の出口部が、パイプ（２１）によって前記分別蒸留塔（１５）の上部と連通していることを特徴とする、請求項１０に記載された装置。
油分蒸留システムが、直列とした二つの蒸留塔（３１、４８）から構成され、これら塔のそれぞれの塔頂部は冷却器−凝縮器（３３、５０）を横断通過する各々パイプ（３２、４９）によって凝縮液の貯蔵タンクの入口部（３４、５１）に接続されており、なおこの貯蔵タンクの出口部は一方では、連結された塔の上部で戻りパイプ（３５，５２）内に開口し、また他方では処理装置または使用装置へ向かう送出しパイプ（３７、５４）内に接続開口していることを特徴とする、請求項１１に記載された装置。
前記した送出しパイプ（３７）が第一の蒸留塔（３１）へ向かって接続され、かつスイートニング装置（３１）の入口部において開口しており、ここにおいて当該スイートニング装置の出口部（４１）が、Ｃ３炭化水素類の貯蔵タンクに接続され、同時にまた前記送出しパイプ（５４）は、第二の蒸留塔（４８）に向かって接続され、かつスイートニングシステム（５６）またはＣ４炭化水素類の利用システム（５６）に接続開口していることを特徴とする、請求項１２に記載された装置。
Ｃ５およびそれ以上の重質のそれぞれの炭化水素類を誘導するパイプ（６８）が、第二の蒸留塔（４８）の底部で出口のパイプ（６３）に接続していることを特徴とする、請求項１０乃至１２のうちのいずれか一項に記載された装置。