JP3716992B2

JP3716992B2 - Electret filter medium and method for producing the same

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Publication number: JP3716992B2
Application number: JP2003154853A
Authority: JP
Inventors: 省二徳田; 義幸北川
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2002-06-06
Filing date: 2003-05-30
Publication date: 2005-11-16
Anticipated expiration: 2023-05-30
Also published as: JP2004058048A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は生分解性と優れたエレクトレット性を両立したエレクトレット濾材、及びその製造方法である。すなわち生分解処理が可能な乳酸重合体を主成分とし、気体中の微粒子の捕捉に用いられ、表面電荷密度が大きいことにより捕集効率が高く表面電荷密度が高く、初期および高温雰囲気に暴露された後も粒子捕集効率の高いエレクトレット濾材、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、比較的長寿命の静電電荷が付与された誘電材料をエレクトレットと称し、一般にエアフィルターなどの分離材料、マスク等の衛生材料、マイクロホン等の電子材料に利用されている。エレクトレット濾材にはポリオレフィン系繊維不織布を用い、これに高電圧コロナ処理等により電気分極を付与したものが主に用いられてきた。
【０００３】
ところが、前記エレクトレット素材は、エレクトレット化には効果があるものの、自然環境下においてほとんど分解が生じないか、分解速度が極めて遅いという特性を有している。したがって、これらの素材にて製造された製品は、埋設廃棄を実施した場合には長期間にわたり形状を保持することとなり、環境破壊などの問題が顕在化してきた。近年エレクトレット材料は再利用、再生が困難な用途、製品に用いられる事が多く、エレクトレット技術を利用した製品廃棄時における環境負荷を低減させる要望が高まっている。
【０００４】
また従来のポリオレフィン系繊維不織布のエレクトレット性能もまだまだ不十分な状況にある。表面電荷密度を規定したエレクトレット材料は、例えば特許文献１，特許文献２等に開示されている。しかしながらこれら公報の実施例では、何れもポリプロピレン繊維のメルトブロー不織布が用いられ、その表面電荷密度は最大でも１．２×１０^-9／ｃｍ²に留まる。
【０００５】
前記の問題点を解決するため、酵素、微生物による代謝分解性や加水分解性を有する素材を用いたエレクトレットの検討がなされている。たとえば、特許文献３には乳酸重合体からなる高分子エレクトレット材料が開示されているが、高性能化や経時的な電荷安定性については考慮がなされていない。
【０００６】
特許文献４には、乳酸重合体系繊維不織布を５０〜１３０℃の雰囲気温度で高電圧を５〜３０秒程度印加することにより製造される荷電不織布が開示されている。しかしながらこの公報では高温使用時における静電気力の安定性ついてのみが記載され、表面電荷密度の向上、捕集効率の向上についての記載がない。本発明者らの知見によれば、表面電荷密度を大きくするためには、前述の雰囲気温度で高電圧を印加するのみでは不十分である。
【０００７】
【特許文献１】
特公平４−４２８１２号公報
【特許文献２】
特許第２６７２３２９号公報
【特許文献３】
特開平９−１１０９６８号公報
【特許文献４】
特開２００１−１４６６７２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題点を鑑みてなされたものであり、表面電荷密度が大きいことにより捕集効率が高く、使用時においては高温雰囲気等の過酷な環境に暴露された後でも、長期にわたり安定なエレクトレット性を有し、かつ生分解処理が可能なエレクトレット濾材、及びその製造方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明のエレクトレット濾材は以下の構成を有する。
【００１０】
乳酸重合体よりなるエレクトレット濾材であって、Ｌ−乳酸モノマーとＤ−乳酸モノマーのモル分率が１００〜８５：０〜１５もしくは０〜１５：８５〜１００の範囲からなる乳酸重合体、即ち、
１）Ｌ−乳酸モノマーが重合されてなることを特徴とするポリ−Ｌ−乳酸（ホモポリマー）、Ｌ−乳酸モノマーとＤ−乳酸モノマーとのランダム共重合構造からなり、
２）Ｌ−乳酸モノマーが８５モル％以上、Ｄ−乳酸モノマーが１５モル％以下であることを特徴とするポリ−ＤＬ−乳酸、
３）Ｄ−乳酸モノマーが８５モル％以上、Ｌ−乳酸モノマーが１５モル％以下、であることを特徴とするポリ−ＤＬ−乳酸、
４）Ｄ−乳酸モノマーが重合されてなることを特徴とするポリ−Ｄ−乳酸（ホモポリマー）
のうち少なくとも１種を用いてなるものである。
【００１１】
また、本発明の乳酸重合体は、結晶融解に伴う吸熱量が０．５Ｊ／ｇ以上であることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明のエレクトレット濾材に用いられる乳酸重合体は、含有される乳酸、ラクチド等の低分子成分が１５％以下であることを特徴とする。
【００１３】
本発明は、乳酸重合体を主成分とする繊維からなる表面電荷密度が１．２×１０^-9／ｃｍ²以上であるエレクトレット濾材である。
【００１４】
本発明は、乳酸重合体を主成分とする繊維からなるエレクトレット濾材であって、乳酸重合体１００重量部に対して、結晶核剤を０．０１乃至０．３重量部配合したエレクトレット濾材である。
【００１５】
また本発明は、乳酸重合体を主成分とする繊維からなる不織布を６０〜１４０℃に加熱した状態で直流コロナ電界を印加し、その後電界を印可したままの状態で４０℃以下まで冷却することを特徴とするエレクトレット濾材の製造方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のエレクトレット濾材に用いられる乳酸重合体は分子構造がＬ−乳酸単位のみから構成されるポリ−Ｌ−乳酸、特定比率のＬ−乳酸単位とＤ−乳酸単位からなるポリ−ＤＬ−乳酸、Ｄ−乳酸単位のみから構成されるポリＤ−乳酸が用いられる。
【００１７】
好ましく用いられるポリ−ＤＬ−乳酸はＬ−乳酸もしくはＤ−乳酸を少なくとも８５モル％以上含有することが好ましい。より好ましくは９０モル％以上含有することであり、最も好ましくは９５モル％以上含有することである。
【００１８】
上記組成からなる乳酸重合体は、結晶性を付与することが可能であり、また、常温以上のガラス転移温度を有するため電荷安定性にすぐれたエレクトレット濾材が得られる。
【００１９】
また、昇温時における電荷安定性を高めるため、ＤＳＣ法により得られるエレクトレット濾材の結晶融解熱は０．５Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１Ｊ／ｇ以上であり、最も好ましくは５Ｊ／ｇである。
【００２０】
本発明に用いられる乳酸重合体は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、もしくはＤ−乳酸とＬ−乳酸の混合物を原料として直接脱水縮合させる方法もしくは、乳酸の環状２量体を合成した後に、続く工程により開環重合することにより製造される。開環重合法に用いる乳酸二量体としては、Ｌラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、メソ−ラクチドいずれの組み合わせでもかまわない。
【００２１】
ポリ−ＤＬ−乳酸におけるＤ−乳酸とＬ−乳酸の構成比は、ポリ−ＤＬ−乳酸を重クロロホルム溶媒等に溶解させ1Ｈもしくは13Ｃ核磁気共鳴スペクトルを測定することにより求めることができる。かかる方法と旋光度、ＤＳＣ測定を組み合わせる事により、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸のランダム共重合化合物であるか、ブロック共重合化合物であるか、Ｄ、Ｌホモポリマーの混合物であるか判別することができる。樹脂成分が実質的に均質な場合には、乳酸重合単位が光学活性であることを利用し、溶液状態での旋光度を測定することにより構成比率を求めることができる。
【００２２】
本発明で用いられる乳酸重合体の数平均分子量は、電荷安定性ならびに、成形加工性、機械的強度の観点から５，０００以上であることが好ましく、より好ましくは１万以上であり、最も好ましくは５万以上である。数平均分子量が小さい場合には前記好ましい組成からなる乳酸重合体であっても融点並びにガラス転移温度が低下するため、結果として電荷安定性が低下する要因となる。
【００２３】
数平均分子量の上限値については特に制限されないが成形加工方法に応じて好ましい数平均分子量が選択される。数平均分子量の上昇に従って同一温度での溶融粘度が上昇するため、数平均分子量が高すぎる場合には成形加工が困難となる。溶融粘度を低減するためには溶融温度を高める方法が用いられるが、熱分解による分子量低下ならび低分子成分の増加が生じるため電荷安定性が低下する原因となる。
【００２４】
本発明で用いられる乳酸重合体の数平均分子量はＧＰＣカラム法を用いポリスチレン換算にて得られる数平均分子量である。
【００２５】
また、温度上昇時における電荷減衰ならびに湿度上昇時における電荷減衰を抑制するために、樹脂中に含有される乳酸モノマー、ラクチド等の低分子成分を低減しておくことが好ましい。具体的に好ましい含有量としては１５％以下であり、より好ましくは１０％以下、最も好ましくは５％以下である。前記目的を実現するものであれば方法については特に制限されないが、具体的には再結晶法、加熱蒸留法、減圧蒸留法などを用い低分子量の残存成分を減少させることにより、加工時においては熱分解を抑制し、電荷安定性の観点からは温度上昇ならびに吸湿による電荷減衰を抑制することが可能となる。
【００２６】
乳酸モノマーならびにラクチドの定量方法としては、重クロロホルム溶媒に溶解させ、1Ｈ核磁気共鳴スペクトルを測定する方法が用いられる。定量方法としては、乳酸共重合ポリマーに帰属される既知構造の吸収強度と、ラクチド、乳酸に帰属される吸収強度を比較することにより混合比を求めることができる。
【００２７】
またさらに乳酸重合体の分子鎖末端のカルボキシル基を、水酸基を持つ化合物によってエステル化されてなるものであっても良い。水酸基を持つ化合物としては、例えばオクチルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数が６以上の高級アルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール等のグリコール類が挙げられる。
【００２８】
本発明のエレクトレット濾材は、熱刺激脱分極電流測定によって求められる表面電荷密度が１．２×１０^-9／ｃｍ²以上であることが望ましく、さらに望ましくは１．５×１０^-9／ｃｍ²以上であり、最も望ましくは２．０×１０^-9／ｃｍ²以上である。表面電荷密度の大きいエレクトレット濾材の方が粒子捕集効率が高い。熱刺激脱分極電流は図１に示す装置によって測定される。すなわち温度制御可能な加熱槽１中の測定電極２にエレクトレット濾材試料３を挟み、加熱槽を一定速度で昇温したときのエレクトレット濾材からの脱分極電流を高感度電流計４で計測し、これをデータ処理装置５を経てレコーダー６によって記録する。温度に対してプロットされた電流曲線の積分値より、特定の温度領域における脱分極電荷量が計算され、これを測定試料の面積で割った商を表面電荷密度とする。この方法は特公平４−４２８１２号公報、登録特許第２６７２３２９号等に記載されている方法とほぼ同じである。
【００２９】
本発明のエレクトレット濾材は、前記乳酸重合体１００重量部に対して、結晶核剤を０．０１乃至０．３重量部配合していることが重要である。結晶核剤は結晶性高分子化合物の結晶化過程において微細結晶を生成させるとともに結晶化速度を速める効果がある。結晶核剤には種々の無機化合物および有機化合物があるが、有機リン酸塩系化合物およびカルボン酸金属塩系化合物が好ましい。具体的にはリン酸２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、リン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、パラ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、デヒドロアビエチン酸ならびにジヒドロアビエチン酸のマグネシウム、ナトリウム、カリウム塩等が好適である。
【００３０】
本発明において、前記結晶核剤が乳酸重合体のエレクトレット性向上にどのように作用しているかは、未だ明らかではない。乳酸重合体のエレクトレットでは、荷電電極から注入された電荷と、電界によって配向した双極子が主に非晶部分および結晶非晶界面部分に存在していると考えられ、これがエレクトレット電荷の正体と考えられる。ガラス転移点付近まで加熱されると分子運動によって非晶部分の電荷はほとんど失われるであろう。一方結晶非晶界面部分の電荷は比較的安定である。結晶核剤には安定な結晶非晶界面量を増やし、不安定な非晶量を減らす効果があるものと考えられる。
【００３１】
本発明の前記結晶核剤の配合量は、乳酸重合体１００重量部に対して０．０１乃至０．３重量部である。配合量がこれよりも少ないと、高温時の電荷安定効果が十分ではない。また配合量が多すぎても電荷安定効果は一定レベルで飽和し、逆に紡糸性が悪くなる等の影響があり好ましくない。
【００３２】
本発明において、乳酸重合体に結晶核剤を配合するには、乳酸重合体樹脂の粉末またはペレットに所定量の結晶核剤を混合添加し、ブレンダー、ヘンシェルミキサー等で均一に分散させた後、押出機、混練機などで溶融混練する方法がある。
【００３３】
本発明におけるエレクトレット濾材は、中実誘電体シートを被せたアース板上に乳酸重合体を主成分とする繊維からなる不織布、織布やフィルムを重ねてコロナ処理を行うことににより製造することができる。コロナ処理は室温雰囲気で行ってもよいが、６０〜１４０℃に加熱した状態で直流コロナ電界を印加し、その後電界を印可したままの状態で４０℃以下まで冷却すると、室温で処理する場合よりも電気分極が大きくなるため好ましい。一般的にエレクトレットの生成機構として双極子の配向や電荷注入等があると言われている。乳酸重合体はエステル基などの極性基を有しているため、そのガラス転移点以上融点以下である約６０〜１４０℃で直流コロナ処理を行い、その後電界を印可したまま、ガラス転移点より低温の４０℃以下まで冷却することより、コロナ処理による電荷注入と同時に双極子配向の凍結が起こり、その結果極めて高い表面電荷密度を発現することができる。
【００３４】
一方、乳酸重合体をそのガラス転移点より低温の室温付近でコロナ処理しても双極子配向の程度は大きくなく、また４０℃以上のまま高電界印加を止めると配向した双極子が凍結されない。これらの方法では何れも高い表面電荷密度を発現することはできない。また極性基を有しないポリプロピレンなどを本発明の方法でコロナ処理を行っても、配向すべき双極子が存在しないため、表面電荷密度は室温でコロナ処理した場合とほとんど同等である。
【００３５】
本発明のエレクトレット濾材を製造するためには、例えば図２に模式的に示したような荷電処理装置を使用することができる。まず被荷電体は予備加熱ゾーンにて加熱荷電ゾーンの温度まで昇温する。加熱荷電ゾーンでは被荷電体を６０〜１４０℃の一定温度で保持したまま直流コロナ電界を印加する。加熱荷電ゾーンでの被荷電体の滞留時間は５〜２０秒が好ましく、これよりも短いと荷電効果が不十分であり、逆にこれより長くても効果は変わらない。その後高電界を印加したまま冷却荷電ゾーンにおいて被荷電体温度が４０℃以下になるまで冷却する。冷却荷電ゾーンの滞留時間は特に限定されない。加熱荷電ゾーン、冷却加熱ゾーンともアースコンベアには誘電体シートが巻かれており、その上方に設置した針状電極に直流高電圧を印加して荷電処理を行う。
【００３６】
上記製造方法において、加熱時と冷却時の電界強度は同じでもよいし、異なっていてもよい。後者の場合は冷却時の電界強度を大きめにするのが好ましい。その理由は、加熱荷電によって配向させた双極子を確実に凍結させるために配向時以上の電界強度を印可するのが好ましいこと、また加熱時はアースコンベアの誘電体シートの導電率が大きくなるため電界強度が大きすぎると火花放電が多発するためである。電界強度の好ましい範囲を例示すると、加熱時は１２〜２０ｋＶ／ｃｍ、冷却時は１５〜２０ｋＶである。電界強度がこれよりも小さいと荷電効果が不十分であり、逆にこれよりも大きいと火花放電が多発して好ましくない。
【００３７】
乳酸重合体のエレクトレットでは、電極から注入された電荷と、電界によって配向した双極子が電荷の正体と推定されることは既に述べた。双極子の配向は室温で直流コロナ電界を印加する場合にもいくぶん起こると考えられるが、６０〜１４０℃に加熱した状態では極めて容易に起こると考えられる。その後電界を印可したままの状態で４０℃以下まで冷却すると、その配向が凍結されて電気分極が維持され、その結果極めて高い表面電荷密度を発現することができると推定される。
【００３８】
従来エレクトレット材料として用いられているポリプロピレンの場合にも、結晶核剤を配合することにより安定な結晶非晶界面量を増やし、不安定な非晶量を減らす効果が期待される。しかしながらポリプロピレンの場合は配向すべき極性基をほとんど有しないため、上記の方法で荷電処理を行っても、表面電荷密度は室温で荷電処理した場合とほとんど同等である。
【００３９】
本発明のエレクトレット濾材は必要に応じ、好ましい形状にて用いることが可能である。すなわち、具体的には、押し出し成型品フィルム、シート、繊維、不織布、織物、編物ならびにその他材料との複合体などを一例として挙げることができる。
【００４０】
フィルム状のものとしては、従来公知のフィルム作成法を好ましく用いることができる。すなわち、溶媒キャスト法、溶融押出法、ヒートプレス法などであり、該方法によりフィルムを成形後、必要に応じて一軸、もしくは２軸延伸ならびにヒートセット加工を実施する事も好ましい。延伸配向ならびに結晶化処理を行うことにより、同一組成であっても湿度や温度に対する電荷電荷安定性をより高めることが可能である。フィルムの厚みは１〜５０μｍであり、これ以下であれば、好ましくは、１．５〜１０μｍであり、５０μｍ以上であればエレクトレット化効果が飽和してくる。
【００４１】
繊維状で用いる場合においては、公知の紡糸方法を好ましく用いることができる。すなわち、溶融押し出し法、乾式、湿式の溶媒紡糸法などであり、該方法により繊維成形後、必要に応じて延伸処理ならびにヒートセット加工を行うことが好ましい、延伸配向ならびに結晶化処理を行うことにより電荷安定性をより高めることができる。また、一軸延伸フィルムを分割し、従来知られているフィルム解繊糸を得ることも好ましい。
【００４２】
不織布状で用いる場合においては、前記方法により得られる繊維を適当な寸法に裁断し、カードマシンなどの乾式ウエッブ成形法、気流中に分散させ捕集する方法、液体に分散させ抄紙する方法などが用いられる。また、直接成型法としてはメルトブローン法、スパンボンド法などの溶融押し出し法、フラッシュ紡糸法などの溶液押し出し法などを用いることができる。不織布に使用する繊維の繊維径は０．１〜４０μｍが好ましい。０．１μｍ以下であれば圧力損失が高くなりすぎ実用上問題となりがちである。４０μｍ以上であれば濾過性能が低くなりまた、エレクトレット効果も飽和してくるため好ましくない。特に好ましくは１〜３０μｍである。またその目付は効率的にエレクトレット化を行う観点から５ｇ／ｍ²以上１００ｇ／ｍ²以下が好ましく、１０ｇ／ｍ²以上５０ｇ／ｍ²以下が特に好ましい範囲として挙げることができる。
【００４３】
不織布シートは必要に応じて、ニードルパンチ、水流等を用いた機械的な交絡、別途繊維を用いた縫合、もしくは、ヒートエンボス、エアスルーオーブンなどによる構成繊維、もしくは別途添加するバインダー樹脂の熱融着が実施される。接着剤を塗布、噴霧、浸漬することなども好ましい。かかる工程を実施することにより強度、形態保持性などを向上させることができる。
【００４４】
また、加工時ならびに使用時における樹脂劣化を抑制するために、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤などを添加することも好ましい。
【００４５】
以上のようにして得られる本発明のエレクトレット濾材は従来公知の分解性エレクトレット濾材と比較して温度、湿度に対する影響を受け難く実用性に優れたエレクトレットが得られる。
【００４６】
［実施例］
以下に本発明の実施例を示し説明するが、本発明は上記に示したとおり様々な形態で用いることが可能でありこれに限定されるものではない。
【００４７】
（乳酸重合体の製造）
（製造例１〜８）
重合原料としてＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチドを用い、表１の仕込み分率を種々変更して製造例１〜７とした。これらの原料を、重合触媒であるオクタン酸スズおよびラウリルアルコールとともに反応容器内で混合し、容器内を窒素置換した後、減圧状態にて１３０℃で４時間加熱して開環重合を行った。反応生成物をクロロホルムに溶解させ、クロロホルム溶液をヘキサンにて希釈することにより再結晶法による精製を実施した。得られた樹脂の物性値を表１に示す。なお製造例１において、再結晶をする前の反応生成物を取り出し、これを製造例８とした。
【００４８】
［数平均分子量の測定］
製造例１〜８のポリ乳酸重合体の数平均分子量は、ＧＰＣカラム法により、ポリスチレン換算値として求めた。
【００４９】
［結晶融点・ガラス転移温度の測定］
製造例１〜８の乳酸重合体の結晶融点、ガラス転移温度を、ＤＳＣ法により、１０℃／ｍｉｎの昇温速度にて測定した。
【００５０】
得られた乳酸重合体からメルトブロー不織布を作製した。この不織布を用いて、２通りの荷電処理方法によりエレクトレット濾材を作製し、その濾過性能を測定した。
【００５１】
［結晶融解熱の測定］
メルトブロー不織布の結晶融解熱を、ＤＳＣ法により、１０℃／ｍｉｎの昇温速度にて測定した。
【００５２】
［荷電処理１（常温コロナ荷電）］
メルトブロー不織布を、針電極を用い＋２０ｋＶ／ｃｍで１０秒間のコロナ荷電処理してエレクトレット濾材試料を作製した。
【００５３】
［荷電処理２（加熱コロナ荷電）］
メルトブロー不織布を、図２に示した装置にて荷電処理してエレクトレット濾材試料を作製した。電界強度と滞留時間は加熱荷電ゾーンが＋１５ｋＶ／ｃｍで７秒、冷却荷電ゾーンが＋１９ｋＶ／ｃｍで４０秒とした。
【００５４】
［濾過特性の評価]
圧力損失は、エレクトレット濾材試料をダクト内に設置し、空気濾過速度が５cm／秒になるようコントロールし、エレクトレット濾材上流、下流の静圧差を圧力計で読み取り求めた。また粒子捕集効率（％）の評価は粒子径０．３μｍのＮａＣｌ粒子を用い、５cm／秒にて行った。まず荷電処理直後の粒子捕集効率（Ｅ０）を測定し、その後性能劣化処理を行った後の粒子捕集効率（Ｅ１）を測定し、数１により性能保持率を求めた。性能劣化処理は、２５℃×５０ＲＨ％×１ヶ月保持、あるいは８０℃×２４時間保持の何れかの条件とした。
【００５５】
［表面電荷密度の測定］
熱刺激脱分極電流の測定装置の模式図を図１に示した。２０ｍｍφのエレクトレット濾材試料を測定電極間に挟み、４℃／分の昇温速度にて３０℃〜１７０℃の温度範囲で測定を実施した。得られた脱分極電流曲線から、３０〜１７０℃における脱分極電荷量を算出し、これを試料面積（２０ｍｍφ）で割った商を、その試料の表面電荷密度とした。
【００５６】
（実施例１）
製造例１の樹脂からメルトブロー法にて目付４１ｇ／ｍ²、平均繊維径２．３μｍの不織布を作製し、さらに荷電処理１の方法により実施例１のエレクトレット濾材試料を作製した。表面電荷密度、濾過特性評価および結晶融解熱を測定した。濾過特性は荷電直後、および２５℃×５０ＲＨ％×１ヶ月保持した後に測定した。結果を表２に示す。
【００５７】
（実施例２）
製造例２の樹脂からメルトブロー法にて目付３９ｇ／ｍ²、平均繊維径２．３μｍの不織布を作製し、さらに荷電処理１の方法により実施例２のエレクトレット濾材試料を作製した。実施例１と同様の評価を行なった。結果を表２に示す。
【００５８】
（実施例３）
製造例６の樹脂からメルトブロー法にて目付４０ｇ／ｍ²、平均繊維径２．４μｍの不織布を作製し、さらに荷電処理１の方法により実施例３のエレクトレット濾材試料を作製した。実施例１と同様の評価を行なった。結果を表２に示す。
【００５９】
（実施例４）
製造例７の樹脂からメルトブロー法にて目付４０ｇ／ｍ²、平均繊維径２．５μｍの不織布を作製し、さらに荷電処理１の方法により実施例４のエレクトレット濾材試料を作製した。実施例１と同様の評価を行なった。結果を表２に示す。
【００６０】
（比較例１）
製造例３の樹脂からメルトブロー法にて目付４０ｇ／ｍ²、平均繊維径２．５μｍの不織布を作製し、さらに荷電処理１の方法により比較例１のエレクトレット濾材試料を作製した。実施例１と同様の評価を行なった。結果を表２に示す。
【００６１】
（比較例２）
製造例４の樹脂からメルトブロー法にて目付４０ｇ／ｍ²、平均繊維径２．４μｍの不織布を作製し、さらに荷電処理１の方法により比較例２のエレクトレット濾材試料を作製した。実施例１と同様の評価を行なった。結果を表２に示す。
【００６２】
（比較例３）
製造例５の樹脂からメルトブロー法にて目付４０ｇ／ｍ²、平均繊維径２．４μｍの不織布を作製し、さらに荷電処理１の方法により比較例３のエレクトレット濾材試料を作製した。実施例１と同様の評価を行なった。結果を表２に示す。
【００６３】
（比較例４）
製造例８の樹脂からメルトブロー法にて目付４０ｇ／ｍ²、平均繊維径２．４μｍの不織布を作製し、さらに荷電処理１の方法により比較例４のエレクトレット濾材試料を作製した。実施例１と同様の評価を行なった。結果を表２に示す。
【００６４】
実施例１〜４、比較例１〜３の結果より、常温保管時における経時安定性は結晶性を有する実施例１〜４が非結晶性である比較例１〜３よりも優れることがわかる。また実施例１〜４での傾向としては、Ｌ−乳酸もしくはＤ−乳酸の比率を高めることにより電荷保持性も優れることがわかる。また比較例４より、ラクチド含有率が高いと経時安定性が良くないことがわかる。
【００６５】
【表１】

【００６６】
【表２】

【００６７】
（実施例５）
実施例１で使用したメルトブロー不織布を、荷電処理２の方法（９０℃で加熱荷電し、電界印加しながら３５℃まで冷却）によりエレクトレット化し、実施例５のエレクトレット濾材試料を得た。表面電荷密度、荷電直後の濾過特性および結晶融解熱を表３に示した。
【００６８】
（実施例６）
実施例１で使用したメルトブロー不織布を、荷電処理２の方法（１３０℃で加熱荷電し、電界印加しながら３５℃まで冷却）によりエレクトレット化し、実施例６のエレクトレット濾材試料を得た。実施例５と同様の評価を行い、結果を表３に示した。
【００６９】
（参考例１）
実施例１で使用したメルトブロー不織布を、荷電処理２の方法（９０℃で加熱荷電し、電界印加しながら７０℃まで冷却）によりエレクトレット化し、実施例６のエレクトレット濾材試料を得た。実施例５と同様の評価を行い、結果を表３に示した。
【００７０】
（比較例５）
平均繊維径が２．３μｍ、目付４０ｇ／ｍ²のポリプロピレンメルトブロー不織布を、荷電処理２の方法（９０℃で加熱荷電し、電界印加しながら３５℃まで冷却）によりエレクトレット化し、実施例５と同様の評価を行い、結果を表３に示した。
【００７１】
【表３】

【００７２】
上記の結果より、乳酸重合体のメルトブロー不織布を加熱した状態で直流コロナ電界を印加し、その後電界を印可した状態のまま冷却することにより得た実施例のエレクトレット濾材試料は、参考例および比較例のエレクトレット濾材試料に比べて表面電荷密度が大きく、高い捕集効率を有していることがわかる。
【００７３】
（実施例７）
製造例１の樹脂１００重量部に対してリン酸２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム（旭電化工業製；商品名ＮＡ−１１）０．０５重量部を配合した。この樹脂を用いて平均繊維径が２．３μｍ、目付４０ｇ／ｍ²の乳酸重合体メルトブロー不織布を得た。これを荷電処理２の方法（９０℃で加熱荷電し、電界印加しながら３５℃まで冷却）によりエレクトレット化し、実施例７のエレクトレット濾材試料を得た。表面電荷密度、濾過特性および結晶融解熱を表４に示した。濾過特性は荷電直後、および８０℃×２４時間保持した後に測定した。
【００７４】
（実施例８）
製造例１の樹脂１００重量部に対してパラ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸アルミニウム（シェル化学製：商品名ＡＬ−ＰＴＢＢＡ）０．１重量部を配合した。この樹脂を用いて平均繊維径が２．３μｍ、目付４０ｇ／ｍ²の乳酸重合体メルトブロー不織布を得た。これを荷電処理２の方法（９０℃で加熱荷電し、電界印加しながら３５℃まで冷却）によりエレクトレット化し、実施例８のエレクトレット濾材試料を得た。実施例７と同様の評価を行い、結果を表４に示した。
【００７５】
（実施例９）
製造例１の樹脂１００重量部に対してデヒドロアビエチン酸の部分金属塩（荒川化学工業製：商品名ＫＭ−１５００）０．１重量部を配合した。この樹脂を用いて平均繊維径が２．３μｍ、目付４０ｇ／ｍ²の乳酸重合体メルトブロー不織布を得た。これを荷電処理２の方法（９０℃で加熱荷電し、電界印加しながら３５℃まで冷却）によりエレクトレット化し、実施例９のエレクトレット濾材試料を得た。実施例７と同様の評価を行い、結果を表４に示した。
【００７６】
（参考例２）
上述の実施例５のエレクトレット濾材試料についても、８０℃×２４時間保持した後の濾過特性を評価した。これを参考例２とし、結果を表４に示した。
【００７７】
【表４】

【００７８】
結晶核剤を配合した乳酸重合体メルトブロー不織布を荷電処理することにより得た実施例のエレクトレット濾材試料は、表面電荷密度が大きく、初期および８０℃処理後において高い捕集効率を有していることがわかる。結晶核剤を配合しない乳酸重合体メルトブロー不織布の場合（実施例５）は、初期の捕集効率は高いが８０℃処理後は捕集効率が大きく低下している。
【００７９】
【発明の効果】
本発明の乳酸重合体エレクトレット濾材は、表面電荷密度が高く、初期および高温雰囲気に暴露された後も粒子捕集効率が高く、また使用時においては、温度上昇などによる経時劣化が生じにくいため、従来公知の難分解性樹脂からなるエレクトレットを用途代替することが可能である。その一方で乳酸重合体を主成分とする繊維不織布で構成されるため、廃棄時においては自然分解性を発現し、環境負荷低減が可能となる有用なエレクトレット濾材が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱刺激脱分極電流の測定装置の模式図例である。
【図２】本発明のエレクトレット濾材を製造するための、荷電処理装置例の模式図例である。
【符号の説明】
１：温度制御可能な加熱槽
２：測定電極
３：エレクトレット濾材試料
４：高感度電流計
５：データ処理装置
６：レコーダー
７：不織布
８：予備加熱ゾーン
９：加熱荷電ゾーン
１０：冷却荷電ゾーン
１１：直流高電圧電源
１２：コロナ針電極
１３：誘電体シートを巻いたアースコンベア
１４：アース
１５：エレクトレット濾材[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is an electret filter medium having both biodegradability and excellent electret properties, and a method for producing the same. In other words, the main component is a biodegradable lactic acid polymer, which is used to capture fine particles in gas. The high surface charge density results in high collection efficiency and high surface charge density, and it is exposed to initial and high-temperature atmospheres. The present invention also relates to an electret filter medium with high particle collection efficiency and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a dielectric material provided with a relatively long-life electrostatic charge is called an electret, and is generally used as a separation material such as an air filter, a sanitary material such as a mask, and an electronic material such as a microphone. As the electret filter medium, a polyolefin fiber nonwoven fabric that has been subjected to electric polarization by high voltage corona treatment or the like has been mainly used.
[0003]
However, although the electret material is effective for electretization, it has a characteristic that it hardly decomposes in a natural environment or has a very slow decomposition speed. Therefore, products made of these materials retain their shape for a long period of time when buried and disposed of, and problems such as environmental destruction have become apparent. In recent years, electret materials are often used in applications and products that are difficult to reuse and recycle, and there is an increasing demand for reducing the environmental burden when products are discarded using electret technology.
[0004]
Moreover, the electret performance of the conventional polyolefin fiber nonwoven fabric is still insufficient. An electret material that defines the surface charge density is disclosed in, for example, Patent Document 1, Patent Document 2, and the like. However, in the examples of these publications, a melt blown nonwoven fabric of polypropylene fibers is used, and the surface charge density is 1.2 × 10 at the maximum. ^-9 / Cm ² Stay on.
[0005]
In order to solve the above-mentioned problems, electrets using materials having metabolic degradability and hydrolyzability by enzymes and microorganisms have been studied. For example, Patent Document 3 discloses a polymer electret material made of a lactic acid polymer, but no consideration is given to high performance and charge stability over time.
[0006]
Patent Document 4 discloses a charged nonwoven fabric produced by applying a high voltage to a lactic acid polymer fiber nonwoven fabric at an ambient temperature of 50 to 130 ° C. for about 5 to 30 seconds. However, this publication only describes the stability of the electrostatic force when used at high temperatures, and does not describe improvements in surface charge density and collection efficiency. According to the knowledge of the present inventors, in order to increase the surface charge density, it is not sufficient to simply apply a high voltage at the above-mentioned atmospheric temperature.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Examined Patent Publication No. 4-42812
[Patent Document 2]
Japanese Patent No. 2672329
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-110968
[Patent Document 4]
JP 2001-146672 A
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and has high collection efficiency due to a large surface charge density, and is stable for a long time even after being exposed to a harsh environment such as a high-temperature atmosphere during use. The electret filter medium which has the electret property which can be biodegraded, and its manufacturing method are provided.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the electret filter medium of the present invention has the following configuration.
[0010]
An electret filter medium comprising a lactic acid polymer, wherein the molar fraction of L-lactic acid monomer and D-lactic acid monomer is in the range of 100 to 85: 0 to 15 or 0 to 15:85 to 100,
1) A poly-L-lactic acid (homopolymer) characterized by polymerization of L-lactic acid monomer, a random copolymer structure of L-lactic acid monomer and D-lactic acid monomer,
2) Poly-DL-lactic acid, wherein L-lactic acid monomer is 85 mol% or more and D-lactic acid monomer is 15 mol% or less,
3) Poly-DL-lactic acid, wherein the D-lactic acid monomer is 85 mol% or more and the L-lactic acid monomer is 15 mol% or less,
4) Poly-D-lactic acid (homopolymer) obtained by polymerizing D-lactic acid monomer
Of these, at least one kind is used.
[0011]
The lactic acid polymer of the present invention is characterized in that the endothermic amount accompanying crystal melting is 0.5 J / g or more.
[0012]
The lactic acid polymer used in the electret filter medium of the present invention is characterized in that the low-molecular components such as lactic acid and lactide are 15% or less.
[0013]
The present invention has a surface charge density of 1.2 × 10 6 made of fibers mainly composed of a lactic acid polymer. ^-9 / Cm ² It is the electret filter medium which is the above.
[0014]
The present invention is an electret filter medium comprising fibers mainly composed of a lactic acid polymer, wherein the crystal nucleating agent is blended in an amount of 0.01 to 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the lactic acid polymer. .
[0015]
In the present invention, a DC corona electric field is applied to a nonwoven fabric composed of fibers mainly composed of a lactic acid polymer at a temperature of 60 to 140 ° C., and then cooled to 40 ° C. or lower with the electric field applied. This is a method for producing an electret filter medium.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The lactic acid polymer used for the electret filter medium of the present invention is poly-L-lactic acid having a molecular structure composed only of L-lactic acid units, poly-DL-lactic acid composed of L-lactic acid units and D-lactic acid units in a specific ratio, Poly D-lactic acid composed only of D-lactic acid units is used.
[0017]
The poly-DL-lactic acid preferably used preferably contains at least 85 mol% of L-lactic acid or D-lactic acid. More preferably, it is 90 mol% or more, and most preferably 95 mol% or more.
[0018]
The lactic acid polymer having the above composition can impart crystallinity, and since it has a glass transition temperature of room temperature or higher, an electret filter medium with excellent charge stability can be obtained.
[0019]
In order to improve the charge stability at the time of temperature rise, the heat of crystal melting of the electret filter medium obtained by the DSC method is preferably 0.5 J / g or more, more preferably 1 J / g or more, most preferably 5 J / g.
[0020]
The lactic acid polymer used in the present invention is a method of directly dehydrating condensation using L-lactic acid, D-lactic acid, or a mixture of D-lactic acid and L-lactic acid as a raw material, or after synthesizing a cyclic dimer of lactic acid. It is produced by ring-opening polymerization according to the process. As a lactic acid dimer used in the ring-opening polymerization method, any combination of L-lactide, D-lactide, DL-lactide, and meso-lactide may be used.
[0021]
The composition ratio of D-lactic acid and L-lactic acid in poly-DL-lactic acid can be determined by dissolving poly-DL-lactic acid in deuterated chloroform solvent or the like and measuring 1H or 13C nuclear magnetic resonance spectrum. By combining this method with optical rotation and DSC measurement, it is discriminated whether it is a random copolymer compound of D-lactic acid and L-lactic acid, a block copolymer compound, or a mixture of D and L homopolymers. Can do. When the resin component is substantially homogeneous, the constituent ratio can be determined by measuring the optical rotation in a solution state using the fact that the lactic acid polymerization unit is optically active.
[0022]
The number average molecular weight of the lactic acid polymer used in the present invention is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, and most preferably from the viewpoints of charge stability, molding processability, and mechanical strength. Is over 50,000. When the number average molecular weight is small, the melting point and the glass transition temperature are lowered even in the case of the lactic acid polymer having the above preferred composition, and as a result, the charge stability is lowered.
[0023]
The upper limit of the number average molecular weight is not particularly limited, but a preferred number average molecular weight is selected according to the molding method. As the number average molecular weight increases, the melt viscosity at the same temperature increases. Therefore, when the number average molecular weight is too high, molding becomes difficult. In order to reduce the melt viscosity, a method of increasing the melting temperature is used, but it causes a decrease in molecular weight and an increase in low molecular components due to thermal decomposition, which causes a decrease in charge stability.
[0024]
The number average molecular weight of the lactic acid polymer used in the present invention is a number average molecular weight obtained in terms of polystyrene using the GPC column method.
[0025]
Further, in order to suppress charge decay at the time of temperature rise and charge decay at the time of humidity rise, it is preferable to reduce low molecular components such as lactic acid monomer and lactide contained in the resin. Specifically, the preferable content is 15% or less, more preferably 10% or less, and most preferably 5% or less. The method is not particularly limited as long as it achieves the above-mentioned purpose. Specifically, by reducing the low-molecular-weight residual components by using a recrystallization method, a heating distillation method, a vacuum distillation method, etc., during processing, From the viewpoint of charge stability, it is possible to suppress thermal decomposition and to suppress charge increase due to temperature rise and moisture absorption.
[0026]
As a method for quantifying lactic acid monomer and lactide, a method in which it is dissolved in deuterated chloroform solvent and 1H nuclear magnetic resonance spectrum is measured is used. As a quantitative method, the mixing ratio can be determined by comparing the absorption intensity of a known structure attributed to a lactic acid copolymer and the absorption intensity attributed to lactide or lactic acid.
[0027]
Further, the carboxyl group at the molecular chain terminal of the lactic acid polymer may be esterified with a compound having a hydroxyl group. Examples of the compound having a hydroxyl group include higher alcohols having 6 or more carbon atoms such as octyl alcohol, lauryl alcohol and stearyl alcohol, and glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and 1,4-butanediol.
[0028]
The electret filter medium of the present invention has a surface charge density of 1.2 × 10 6 determined by thermally stimulated depolarization current measurement. ^-9 / Cm ² Or more, and more desirably 1.5 × 10. ^-9 / Cm ² Or more, most desirably 2.0 × 10 ^-9 / Cm ² That's it. The electret filter medium having a higher surface charge density has a higher particle collection efficiency. The thermally stimulated depolarization current is measured by the apparatus shown in FIG. That is, the electret filter medium sample 3 is sandwiched between the measurement electrodes 2 in the temperature-controllable heating tank 1, and the depolarization current from the electret filter medium when the temperature of the heating tank is raised at a constant speed is measured with a high-sensitive ammeter 4. Is recorded by the recorder 6 via the data processing device 5. The depolarized charge amount in a specific temperature region is calculated from the integrated value of the current curve plotted against the temperature, and the quotient obtained by dividing the depolarized charge amount by the area of the measurement sample is the surface charge density. This method is almost the same as the method described in Japanese Patent Publication No. 4-42812, Registered Patent No. 2672329, and the like.
[0029]
In the electret filter medium of the present invention, it is important that 0.01 to 0.3 parts by weight of a crystal nucleating agent is blended with 100 parts by weight of the lactic acid polymer. The crystal nucleating agent has the effect of generating fine crystals and increasing the crystallization speed in the crystallization process of the crystalline polymer compound. The crystal nucleating agent includes various inorganic compounds and organic compounds, and organic phosphate compounds and carboxylic acid metal salt compounds are preferred. Specifically, sodium 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate, sodium bis (4-tert-butylphenyl) phosphate, aluminum para-tert-butylbenzoate, dehydroabietic acid In addition, magnesium, sodium, potassium salts and the like of dihydroabietic acid are preferable.
[0030]
In the present invention, it is not yet clear how the crystal nucleating agent functions to improve the electret property of the lactic acid polymer. In electrets of lactic acid polymers, it is considered that the charge injected from the charged electrode and the dipole oriented by the electric field exist mainly at the amorphous part and the crystalline amorphous interface part. It is done. When heated to near the glass transition point, molecular motion will almost lose the charge on the amorphous part. On the other hand, the charge at the crystalline amorphous interface is relatively stable. It is considered that the crystal nucleating agent has an effect of increasing the amount of stable crystalline amorphous interface and reducing the amount of unstable amorphous.
[0031]
The compounding amount of the crystal nucleating agent of the present invention is 0.01 to 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the lactic acid polymer. If the amount is less than this, the charge stabilization effect at high temperature is not sufficient. If the amount is too large, the charge stabilizing effect is saturated at a certain level, and conversely, the spinnability is adversely affected.
[0032]
In the present invention, in order to mix the crystal nucleating agent with the lactic acid polymer, a predetermined amount of the crystal nucleating agent is mixed and added to the powder or pellets of the lactic acid polymer resin, and uniformly dispersed with a blender, a Henschel mixer, etc. There is a method of melt-kneading with an extruder, a kneader or the like.
[0033]
The electret filter medium in the present invention can be manufactured by performing corona treatment by overlaying a nonwoven fabric, a woven fabric or a film made of a fiber mainly composed of a lactic acid polymer on a ground plate covered with a solid dielectric sheet. it can. The corona treatment may be performed in a room temperature atmosphere, but when a direct current corona electric field is applied in a state heated to 60 to 140 ° C. and then cooled to 40 ° C. or less with the electric field applied, the treatment is performed at room temperature. Is preferable because the electric polarization becomes large. In general, it is said that there are dipole orientation, charge injection, and the like as an electret generation mechanism. Since the lactic acid polymer has a polar group such as an ester group, it is subjected to a direct current corona treatment at about 60 to 140 ° C. which is not less than the glass transition point and not more than the melting point, and then the temperature is lower than the glass transition point while the electric field is applied. By cooling to 40 ° C. or lower, freezing of the dipole orientation occurs simultaneously with charge injection by corona treatment, and as a result, an extremely high surface charge density can be expressed.
[0034]
On the other hand, even if the lactic acid polymer is subjected to corona treatment near room temperature, which is lower than its glass transition point, the degree of dipole orientation is not large, and when high electric field application is stopped at 40 ° C. or higher, the oriented dipole is not frozen. None of these methods can develop a high surface charge density. Further, even if polypropylene having no polar group is subjected to corona treatment by the method of the present invention, since there is no dipole to be oriented, the surface charge density is almost the same as that obtained by corona treatment at room temperature.
[0035]
In order to produce the electret filter medium of the present invention, for example, a charge processing apparatus schematically shown in FIG. 2 can be used. First, the charged object is heated to the temperature of the heating charging zone in the preheating zone. In the heating and charging zone, a DC corona electric field is applied while the object to be charged is held at a constant temperature of 60 to 140 ° C. The residence time of the charged object in the heating and charging zone is preferably 5 to 20 seconds. If it is shorter than this, the charging effect is insufficient, and conversely, the effect does not change even if it is longer than this. Thereafter, while the high electric field is applied, the object to be charged is cooled in the cooling charge zone until the temperature of the charged object becomes 40 ° C. or lower. The residence time in the cooling charge zone is not particularly limited. A dielectric sheet is wound around the ground conveyor in both the heating charging zone and the cooling heating zone, and charging is performed by applying a DC high voltage to the needle-like electrode installed above the dielectric sheet.
[0036]
In the above production method, the electric field strength during heating and cooling may be the same or different. In the latter case, it is preferable to increase the electric field strength during cooling. The reason is that it is preferable to apply an electric field strength higher than that for orientation in order to ensure that the dipoles oriented by heating charge are frozen, and that the conductivity of the dielectric sheet of the earth conveyor increases during heating. This is because spark discharge occurs frequently when the electric field strength is too high. When the preferable range of electric field strength is illustrated, it is 12-20 kV / cm at the time of heating, and 15-20 kV at the time of cooling. When the electric field strength is lower than this, the charging effect is insufficient, and when it is higher than this, spark discharge occurs frequently, which is not preferable.
[0037]
As described above, in the electret of the lactic acid polymer, the charge injected from the electrode and the dipole oriented by the electric field are presumed to be the true charge. Dipole orientation is considered to occur somewhat when a DC corona field is applied at room temperature, but is very likely to occur when heated to 60-140 ° C. Thereafter, when it is cooled to 40 ° C. or lower with the electric field applied, it is presumed that the orientation is frozen and the electric polarization is maintained, and as a result, a very high surface charge density can be expressed.
[0038]
Also in the case of polypropylene conventionally used as an electret material, an effect of increasing the stable crystalline amorphous interface amount and reducing the unstable amorphous amount is expected by adding a crystal nucleating agent. However, in the case of polypropylene, since it has almost no polar group to be oriented, even if the charge treatment is performed by the above method, the surface charge density is almost the same as the case where the charge treatment is performed at room temperature.
[0039]
The electret filter medium of the present invention can be used in a preferable shape as necessary. That is, specifically, an extruded product film, a sheet, a fiber, a nonwoven fabric, a woven fabric, a knitted fabric, a composite with other materials, and the like can be given as examples.
[0040]
As a film-like thing, a conventionally well-known film preparation method can be used preferably. That is, a solvent casting method, a melt extrusion method, a heat press method, and the like. After forming a film by the method, it is also preferable to carry out uniaxial or biaxial stretching and heat setting as necessary. By carrying out stretching orientation and crystallization treatment, it is possible to further improve charge-charge stability against humidity and temperature even with the same composition. If the thickness of the film is 1 to 50 μm or less, it is preferably 1.5 to 10 μm, and if it is 50 μm or more, the electretization effect is saturated.
[0041]
When used in a fibrous form, a known spinning method can be preferably used. That is, a melt extrusion method, a dry method, a wet solvent spinning method, etc., and after fiber forming by this method, it is preferable to perform a stretching treatment and a heat setting process as necessary, by performing a stretching orientation and a crystallization treatment. Charge stability can be further improved. It is also preferable to divide the uniaxially stretched film to obtain a conventionally known film defibrated yarn.
[0042]
When used in the form of a nonwoven fabric, the fiber obtained by the above method is cut into an appropriate size, a dry web molding method such as a card machine, a method of dispersing and collecting in an air current, a method of dispersing and collecting paper in a liquid, etc. Used. As the direct molding method, a melt extrusion method such as a melt blown method or a spun bond method, a solution extrusion method such as a flash spinning method, or the like can be used. As for the fiber diameter of the fiber used for a nonwoven fabric, 0.1-40 micrometers is preferable. If it is 0.1 μm or less, the pressure loss becomes too high, which tends to become a practical problem. If it is 40 μm or more, the filtration performance is lowered, and the electret effect is saturated, which is not preferable. Especially preferably, it is 1-30 micrometers. The basis weight is 5 g / m from the viewpoint of efficiently electretizing. ² 100 g / m or more ² The following is preferred, 10 g / m ² 50 g / m or more ² The following can be mentioned as a particularly preferable range.
[0043]
Non-woven fabric sheet is mechanically entangled using needle punch, water flow, etc., stitched using separate fibers, or heat-embossed, air-through oven, etc. Is implemented. It is also preferable to apply, spray, or immerse the adhesive. By carrying out such steps, the strength, form retention, etc. can be improved.
[0044]
In addition, it is also preferable to add an antioxidant, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer and the like as necessary in order to suppress resin degradation during processing and use.
[0045]
The electret filter medium of the present invention obtained as described above is less affected by temperature and humidity than the conventionally known degradable electret filter medium, and an electret excellent in practicality is obtained.
[0046]
[Example]
Examples of the present invention will be shown and described below, but the present invention can be used in various forms as described above, and is not limited thereto.
[0047]
(Production of lactic acid polymer)
(Production Examples 1-8)
Production Examples 1 to 7 were made using L-lactide and D-lactide as polymerization raw materials and variously changing the charged fractions in Table 1. These raw materials were mixed in a reaction vessel together with tin octoate and lauryl alcohol as polymerization catalysts, and the inside of the vessel was purged with nitrogen, and then heated at 130 ° C. for 4 hours under reduced pressure to perform ring-opening polymerization. The reaction product was dissolved in chloroform, and purification by recrystallization was performed by diluting the chloroform solution with hexane. The physical properties of the obtained resin are shown in Table 1. In Production Example 1, the reaction product before recrystallization was taken out, and this was designated Production Example 8.
[0048]
[Measurement of number average molecular weight]
The number average molecular weights of the polylactic acid polymers of Production Examples 1 to 8 were determined as polystyrene converted values by the GPC column method.
[0049]
[Measurement of crystalline melting point and glass transition temperature]
The crystal melting point and glass transition temperature of the lactic acid polymers of Production Examples 1 to 8 were measured by a DSC method at a temperature increase rate of 10 ° C./min.
[0050]
A meltblown nonwoven fabric was produced from the obtained lactic acid polymer. Using this nonwoven fabric, electret filter media were prepared by two different charging treatment methods, and the filtration performance was measured.
[0051]
[Measurement of heat of crystal melting]
The heat of crystal melting of the melt blown nonwoven fabric was measured by a DSC method at a temperature increase rate of 10 ° C./min.
[0052]
[Charging treatment 1 (normal temperature corona charging)]
The meltblown nonwoven fabric was subjected to a corona charge treatment at +20 kV / cm 2 for 10 seconds using a needle electrode to prepare an electret filter medium sample.
[0053]
[Charging treatment 2 (heating corona charging)]
The melt blown nonwoven fabric was charged with the apparatus shown in FIG. 2 to prepare an electret filter medium sample. The electric field strength and residence time were 7 seconds at +15 kV / cm in the heating charge zone and 40 seconds at +19 kV / cm in the cooling charge zone.
[0054]
[Evaluation of filtration characteristics]
The pressure loss was determined by placing an electret filter medium sample in the duct and controlling the air filtration rate to be 5 cm / second, and reading the static pressure difference upstream and downstream of the electret filter medium with a pressure gauge. The particle collection efficiency (%) was evaluated at 5 cm / second using NaCl particles having a particle diameter of 0.3 μm. First, the particle collection efficiency (E0) immediately after the charging treatment was measured, and then the particle collection efficiency (E1) after performing the performance deterioration treatment was measured. The performance deterioration treatment was performed under conditions of 25 ° C. × 50 RH% × 1 month holding or 80 ° C. × 24 hours holding.
[0055]
[Measurement of surface charge density]
A schematic diagram of a thermal stimulation depolarizing current measuring apparatus is shown in FIG. A 20 mmφ electret filter medium sample was sandwiched between the measurement electrodes, and measurement was performed in a temperature range of 30 ° C. to 170 ° C. at a heating rate of 4 ° C./min. The depolarization charge amount at 30 to 170 ° C. was calculated from the obtained depolarization current curve, and the quotient obtained by dividing this by the sample area (20 mmφ) was defined as the surface charge density of the sample.
[0056]
(Example 1)
41 g / m per unit area from the resin of Production Example 1 by the melt blow method ² A non-woven fabric having an average fiber diameter of 2.3 μm was prepared, and an electret filter medium sample of Example 1 was further prepared by the method of charge treatment 1. Surface charge density, filtration property evaluation and heat of crystal fusion were measured. Filtration properties were measured immediately after charging and after holding at 25 ° C. × 50 RH% × 1 month. The results are shown in Table 2.
[0057]
(Example 2)
39 g / m per unit area from the resin of Production Example 2 by the melt blow method ² A non-woven fabric having an average fiber diameter of 2.3 μm was prepared, and an electret filter medium sample of Example 2 was prepared by the method of charge treatment 1. Evaluation similar to Example 1 was performed. The results are shown in Table 2.
[0058]
(Example 3)
40 g / m per unit area from the resin of Production Example 6 by the melt blow method ² A non-woven fabric having an average fiber diameter of 2.4 μm was prepared, and an electret filter medium sample of Example 3 was prepared by the method of charge treatment 1. Evaluation similar to Example 1 was performed. The results are shown in Table 2.
[0059]
(Example 4)
40 g / m of fabric weight from the resin of Production Example 7 by the melt blow method ² A non-woven fabric having an average fiber diameter of 2.5 μm was prepared, and an electret filter medium sample of Example 4 was further prepared by the method of charge treatment 1. Evaluation similar to Example 1 was performed. The results are shown in Table 2.
[0060]
(Comparative Example 1)
40 g / m of fabric weight from the resin of Production Example 3 by the melt blow method ² A non-woven fabric having an average fiber diameter of 2.5 μm was prepared, and an electret filter medium sample of Comparative Example 1 was prepared by the method of charge treatment 1. Evaluation similar to Example 1 was performed. The results are shown in Table 2.
[0061]
(Comparative Example 2)
40 g / m of fabric weight from the resin of Production Example 4 by the melt blow method ² A non-woven fabric having an average fiber diameter of 2.4 μm was prepared, and an electret filter medium sample of Comparative Example 2 was prepared by the method of charge treatment 1. Evaluation similar to Example 1 was performed. The results are shown in Table 2.
[0062]
(Comparative Example 3)
40 g / m of fabric weight from the resin of Production Example 5 by the melt blow method ² A non-woven fabric having an average fiber diameter of 2.4 μm was prepared, and an electret filter medium sample of Comparative Example 3 was prepared by the method of charge treatment 1. Evaluation similar to Example 1 was performed. The results are shown in Table 2.
[0063]
(Comparative Example 4)
40 g / m per unit area of the resin of Production Example 8 by the melt blow method ² A non-woven fabric having an average fiber diameter of 2.4 μm was prepared, and an electret filter medium sample of Comparative Example 4 was prepared by the method of charge treatment 1. Evaluation similar to Example 1 was performed. The results are shown in Table 2.
[0064]
From the results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, it can be seen that the temporal stability during storage at room temperature is superior to Comparative Examples 1 to 3 in which Examples 1 to 4 having crystallinity are non-crystalline. Moreover, as a tendency in Examples 1-4, it turns out that charge retention property is excellent by raising the ratio of L-lactic acid or D-lactic acid. Further, it can be seen from Comparative Example 4 that the stability over time is not good when the lactide content is high.
[0065]
[Table 1]

[0066]
[Table 2]

[0067]
(Example 5)
The melt-blown nonwoven fabric used in Example 1 was electretized by the method of charging process 2 (heated and charged at 90 ° C. and cooled to 35 ° C. while applying an electric field) to obtain an electret filter medium sample of Example 5. Table 3 shows the surface charge density, filtration characteristics immediately after charging, and heat of crystal fusion.
[0068]
(Example 6)
The melt-blown nonwoven fabric used in Example 1 was electretized by the method of charge treatment 2 (heated and charged at 130 ° C. and cooled to 35 ° C. while applying an electric field) to obtain an electret filter medium sample of Example 6. The same evaluation as in Example 5 was performed, and the results are shown in Table 3.
[0069]
(Reference Example 1)
The melt-blown nonwoven fabric used in Example 1 was electretized by the method of charge treatment 2 (heated and charged at 90 ° C. and cooled to 70 ° C. while applying an electric field) to obtain an electret filter medium sample of Example 6. The same evaluation as in Example 5 was performed, and the results are shown in Table 3.
[0070]
(Comparative Example 5)
Average fiber diameter is 2.3 μm, and basis weight is 40 g / m ² The polypropylene melt blown nonwoven fabric was electretized by the method of charge treatment 2 (heated and charged at 90 ° C. and cooled to 35 ° C. while applying an electric field). The same evaluation as in Example 5 was performed, and the results are shown in Table 3.
[0071]
[Table 3]

[0072]
From the above results, the electret filter media samples of the examples obtained by applying a DC corona electric field in a heated state of the lactic acid polymer melt-blown nonwoven fabric and then cooling with the electric field applied are the reference examples and comparative examples. It can be seen that the surface charge density is larger than that of the electret filter medium sample and has a high collection efficiency.
[0073]
(Example 7)
Blending 0.05 parts by weight of 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) sodium phosphate (Asahi Denka Kogyo; trade name NA-11) with 100 parts by weight of the resin of Production Example 1 did. Using this resin, the average fiber diameter is 2.3 μm, and the basis weight is 40 g / m. ² A lactic acid polymer melt blown nonwoven fabric was obtained. This was electretized by the method of charge treatment 2 (heated and charged at 90 ° C. and cooled to 35 ° C. while applying an electric field) to obtain an electret filter medium sample of Example 7. Table 4 shows the surface charge density, filtration characteristics and heat of crystal fusion. Filtration characteristics were measured immediately after charging and after holding at 80 ° C. for 24 hours.
[0074]
(Example 8)
0.1 parts by weight of para-tert-butylbenzoic acid aluminum (trade name: AL-PTBBA) was blended with 100 parts by weight of the resin of Production Example 1. Using this resin, the average fiber diameter is 2.3 μm, and the basis weight is 40 g / m. ² A lactic acid polymer melt blown nonwoven fabric was obtained. This was electretized by the method of charge treatment 2 (heated and charged at 90 ° C. and cooled to 35 ° C. while applying an electric field) to obtain an electret filter medium sample of Example 8. The same evaluation as in Example 7 was performed, and the results are shown in Table 4.
[0075]
Example 9
To 100 parts by weight of the resin of Production Example 1, 0.1 part by weight of a partial metal salt of dehydroabietic acid (Arakawa Chemical Industries, trade name: KM-1500) was blended. Using this resin, the average fiber diameter is 2.3 μm, and the basis weight is 40 g / m. ² A lactic acid polymer melt blown nonwoven fabric was obtained. This was electretized by the method of charge treatment 2 (heated and charged at 90 ° C. and cooled to 35 ° C. while applying an electric field) to obtain an electret filter medium sample of Example 9. The same evaluation as in Example 7 was performed, and the results are shown in Table 4.
[0076]
(Reference Example 2)
The electret filter media sample of Example 5 described above was also evaluated for filtration characteristics after holding at 80 ° C. for 24 hours. This was designated as Reference Example 2, and the results are shown in Table 4.
[0077]
[Table 4]

[0078]
The electret filter media sample of the example obtained by subjecting the lactic acid polymer meltblown nonwoven fabric containing the crystal nucleating agent to the charge treatment has a large surface charge density and has a high collection efficiency at the initial stage and after the 80 ° C. treatment. I understand. In the case of a lactic acid polymer meltblown nonwoven fabric containing no crystal nucleating agent (Example 5), the initial collection efficiency is high, but the collection efficiency is greatly reduced after 80 ° C. treatment.
[0079]
【The invention's effect】
The lactic acid polymer electret filter medium of the present invention has a high surface charge density, high particle collection efficiency even after being exposed to the initial and high temperature atmosphere, and during use, it is difficult to cause deterioration over time due to temperature rise, etc. Conventionally known electrets made of hardly decomposable resins can be substituted for applications. On the other hand, since it is composed of a fiber nonwoven fabric mainly composed of a lactic acid polymer, a useful electret filter medium that exhibits natural decomposability at the time of disposal and can reduce the environmental burden is obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram of a thermal stimulation depolarizing current measuring apparatus.
FIG. 2 is a schematic diagram of an example of a charge processing apparatus for producing the electret filter medium of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: Temperature controllable heating tank
2: Measuring electrode
3: Electret filter media sample
4: High sensitivity ammeter
5: Data processing device
6: Recorder
7: Nonwoven fabric
8: Preheating zone
9: Heating charging zone
10: Cooling charge zone
11: DC high voltage power supply
12: Corona needle electrode
13: Earth conveyor wrapped with a dielectric sheet
14: Earth
15: Electret filter medium

Claims

The molar fraction of L-lactic acid monomer and D-lactic acid monomer is in the range of 100 to 85: 0 to 15 or 0 to 15:85 to 100, and the endotherm associated with crystal melting is 0.5 J / g or more. An electret filter medium comprising a lactic acid polymer.

The electret filter medium according to claim 1, wherein the lactide content is 15% or less.

The electret filter medium according to claim 1, wherein the surface charge density is 1.2 × 10 −9 / cm 2 or more.

The electret filter medium according to any one of claims 1 to 3, wherein 0.01 to 0.3 parts by weight of a crystal nucleating agent is blended with 100 parts by weight of the lactic acid polymer.

A DC corona electric field is applied to a nonwoven fabric composed of fibers mainly composed of a lactic acid polymer at a temperature of 60 to 140 ° C., and then cooled to 40 ° C. or less while the electric field is applied. Item 5. A method for producing an electret filter medium according to any one of Items 1 to 4.