JP3716891B2 - Antibacterial polymer material composition - Google Patents

Description

【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の抗菌性高分子材料組成物について詳述する。
本発明に用いられる（ａ）成分の上記一般式（Ｉ）で表される環状有機リン酸エステル化合物は、後述の（ｂ）成分〔アリカリ土類金属または亜鉛の酸化物もしくは水酸化物〕とともに後述の高分子材料に優れた抗菌性を発現させる抗菌剤として用いられるものである。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）において、R¹、R²およびR³で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、第三アミル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、第三オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル等が挙げられる。
【００１９】
また、Ｍで表されるアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等があげられ、アルカリ土類金属としてはカルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム等が挙げられ、特にＭがアルカリ金属原子または亜鉛原子であるものが効果が大きく好ましい。
【００２０】
従って、前記一般式（Ｉ）で表される環状有機リン酸エステル化合物の具体例としては、下記〔化３〕〜〔化１０〕に示す化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８等が挙げられる。
【００２１】
【化３】

【００２２】
【化４】

【００２３】
【化５】

【００２４】
【化６】

【００２５】
【化７】

【００２６】
【化８】

【００２７】
【化９】

【００２８】
【化１０】

【００２９】
上記環状有機リン酸エステル化合物の添加量は、添加される高分子材料１００重量部に対して０．００１〜１０重量部であり、好ましくは０．００５〜５重量部である。該添加量が０．００１重量部未満では十分な抗菌効果は得られず、１０重量部を超えても効果はあまり向上せずに経済的に不利になる。
【００３０】
また、上記環状有機リン酸エステル化合物は、安定性に優れ、また、各種の基体への分散性が良好なので、粉末をそのまま高分子材料に配合することができるが、必要に応じて、各種の担体に担持させたり、溶剤または液状添加剤に分散させて用いることもできる。
【００３１】
また、本発明に用いられる（ｂ）成分のアルカリ土類金属または亜鉛の酸化物もしくは水酸化物としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウムまたは亜鉛の酸化物もしくは水酸化物があげられ、特に、水酸化カルシウムおよび酸化亜鉛が効果が大きく好ましい。
【００３２】
上記のアルカリ土類金属または亜鉛の酸化物もしくは水酸化物の添加量は、添加される高分子材料１００重量部に対して０．００１〜１０重量部であり、好ましくは０．００５〜５重量部である。該添加量が０．００１重量部未満では十分な抗菌効果は得られず、１０重量部を超えても効果はあまり向上せず、かえって、高分子材料の特性に悪影響を及ぼしてしまう。
【００３３】
また、上記アルカリ土類金属または亜鉛の酸化物もしくは水酸化物は、粉末状のものを用いることが高分子材料への分散性から好ましく、その粒径は特に制限を受けないが、平均粒径が０．１〜１００μのものを用いることが高分子材料の物性を低下させないので好ましい。また、粉末状で用いる場合、粉末をそのまま高分子材料に配合することができるが、必要に応じて、溶剤または液状添加剤に分散させたり、ペースト状として用いることもできる。
【００３４】
本発明に用いられる高分子材料は、本発明の組成物の主成分であり、前記（ａ）及び（ｂ）成分により抗菌性を付与されるものである。該高分子材料としては、例えば、高密度、低密度または直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン等のα−オレフィン重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン及びこれらの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレン及び／又はα−メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレート等の直鎖ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、ポリカーボネート、分岐ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタン、繊維素系樹脂等の熱可塑性合成樹脂及びこれらのブレンド物あるいはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂をあげることができる。更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム等のエラストマーであっても良い。
上記高分子材料の中でも、ポリオレフィンまたはポリ塩化ビニルを用いた場合に、抗菌性に一層優れた製品が得られるので好ましい。
【００３５】
本発明の抗菌性高分子材料組成物は、通常公知の方法により調製された後、押し出し加工、カレンダー加工、射出成形加工、プレス成形加工などの周知の任意の加工方法により成形して、フィルム、シート、その他の抗菌性成形物とされる。この抗菌性成形物は、例えば、床材、天井材、階段手すり等の建材；靴、靴のインソール、サンダル等の履物；電話機、ファックス、パソコン、テレビ、冷蔵庫等の家電製品；電車の吊り輪等の乗物用品；食品容器あるいはまな板、ザル、水切り等の台所用品；浴槽、桶、腰掛け、石ケン台、シャワーカーテン等の浴室用品；家具；文房具；医療用品；合成皮革等の任意の用途に用いることができる。
【００３６】
また、本発明の抗菌性高分子材料組成物は、溶媒に溶解した溶液型塗料、水に分散させた水系塗料あるいは粉体塗料として、金属、木材、コンクリート、プラスチック、セラミックス等の任意の基体に塗装する抗菌性塗料としても用いることができる。
【００３７】
また、本発明の抗菌性高分子材料組成物には、前記一般式（Ｉ）で表される環状有機リン酸エステル化合物および前記アルカリ土類金属または亜鉛の酸化物もしくは水酸化物とともに、通常高分子材料に添加される添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲の添加量で配合することができる。
【００３８】
上記添加剤としては、例えば、フェノール系、リン系、硫黄系等の酸化防止剤、金属石ケン系安定剤、アルキルリン酸金属塩系安定剤、無機金属塩系安定剤、過塩素酸塩化合物、有機錫系安定剤、ポリオール化合物、β−ジケトン化合物、エポキシ化合物、可塑剤、発泡剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、充填剤、着色剤、顔料、架橋剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、加工助剤、難燃剤等があげられる。
【００３９】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン−ビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−ｐ−クレゾール）、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２，６−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、ペンタエリスリトール−テトラ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等があげられる。
【００４０】
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシドホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ_12-15 混合アルキル）ビスフェノールＡ−ジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノ−ル）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−第三ブチル−５−メチルフェノ−ル）トリホスファイト、２−ブチル−２−エチルプロピレン−２，４，６−トリ第三ブチルフェニルホスファイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド等があげられる。
【００４１】
上記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のβ−アルキルメルカプトプロピオン酸のポリオールエステル類があげられる。
【００４２】
上記金属石ケン系安定剤としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のＩａ族金属、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム等のIIａ族金属または亜鉛等のIIｂ族金属の脂肪族または芳香族カルボン酸の正塩、酸性塩、塩基性塩、過塩基性塩があげられ、これらは通常IIａ族金属石ケン／IIｂ族金属石ケンの組み合わせとして使用される。
【００４３】
上記金属石ケン系安定剤を構成する脂肪族または芳香族カルボン酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、ブラシジン酸および獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、綿実油脂肪酸等の天然油脂から得られる脂肪酸混合物、安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、キシリル酸等があげられる。
【００４４】
上記アルキルリン酸金属塩系安定剤としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のＩａ族金属、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム等のIIａ族金属または亜鉛等のIIｂ族金属のモノおよび／またはジオクチルリン酸、モノおよび／またはジラウリルリン酸、モノおよび／またはジステアリルリン酸塩があげられる。
【００４５】
上記無機金属塩系安定剤としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のＩａ族金属、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム等のIIａ族金属または亜鉛等のIIｂ族金属の酸化物または水酸化物；塩基性無機酸（炭酸、リン酸、亜リン酸、珪酸、ほう酸、硫酸等）塩；ゼオライト結晶構造を有する上記金属のアルミノシリケート類；下記式で表されるハイドロタルサイト類似化合物等があげられる。
【００４６】
Li_x1Ｍｇ_x2Zn_x3Al_y (OH)_{x1+2(x2+x3)+3y-2}・(CO₃)_1-z/2(ClO₄)_z・mH₂O
（式中、ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｙおよびｚは各々下記式で表される数を示し、ｍは０または任意の正数を示す。
０≦ｘ１≦１０、０≦ｘ２≦１０、０≦ｘ３≦１０、１≦ｙ≦１０、０≦ｚ≦１、０＜ｘ１＋ｘ２）
【００４７】
上記過塩素酸塩化合物としては、例えば、ナトリウム、カリウム、、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛等の金属またはアンモニア、有機アミン類等の過塩素酸塩および無機多孔質物質に過塩素酸を吸着させたものがあげられる。
【００４８】
上記有機錫系安定剤としては、例えば、モノおよび／またはジメチル錫、モノおよび／またはジブチル錫、モノおよび／またはジオクチル錫等のモノおよび／またはジアルキル錫のカルボキシレート類、メルカプタイド類、スルフィド類等があげられる。
【００４９】
上記ポリオール化合物としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトトール、ソルビトール、マニトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等およびこれらの脂肪族もしくは芳香族一価または多価カルボン酸の部分エステル化合物があげられる。
【００５０】
上記β−ジケトン化合物としては、例えば、ベンゾイルアセトン、ベンゾイルピバロイルメタン、ベンゾイルパルミトイルメタン、ベンゾイルステアロイルメタン、ジベンゾイルメタン、ジ第三ブチルジベンゾイルメタン、ベンゾイルシクロヘキサノン等およびこれらの亜鉛、カルシウム、マグネシウム等の金属錯塩があげられる。
【００５１】
上記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ノボラックポリグリシジルエーテル等の多価フェノールのポリグリシジルエーテル；ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ化天然油；エポキシ化不飽和カルボン酸のアルキルエステル等があげられる。
【００５２】
上記可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、トリオクチルトリメリテート、テトラオクチルピロメリテート、テトラオクチルビフェニルテトラカルボキシレート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジオクチルセバケート、ジオクチルアゼレート、トリオクチルシトレート等の脂肪族もしくは芳香族多価カルボン酸のアルキルエステル：トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリルホスフェート等のリン酸エステル；脂肪族もしくは芳香族多価カルボン酸とグリコール類を縮合して得られ、必要に応じて末端を一価アルコールおよび／または一価カルボン酸で封鎖したポリエステル；塩素化パラフィン等があげられる。
【００５３】
上記発泡剤としては、例えば、アゾジカルボン酸アミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾジアミノベンゼン、ジエチルアゾジカルボキシレート等のアゾ系発泡剤；ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ系発泡剤；ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルアジド、ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）エーテル等のヒドラジド系発泡剤；トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド系発泡剤；トリヒドラジノトリアジン等のトリアジン系発泡剤があげられる。
【００５４】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのオクチルアルコールまたはポリエチレングリコールエステル等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシ）−４，６−ジフェニルトリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシ）−４，６−ジキシリルトリアジン等のトリアジン系紫外線吸収剤があげられる。
【００５５】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）・ジトリデシルブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）・ジトリデシルブタンテトラカルボキシレート、ブタンテトラカルボン酸と３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンと２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールまたは１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとの重縮合物、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとコハク酸ジエチルの重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルアミノ）ヘキサンとジブロモエタンとの重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルアミノ）ヘキサンと２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノトリアジンとの重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルアミノ）ヘキサンと２，４−ジクロロ−６−モルホリノトリアジンとの重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン等があげられる。
【００５６】
また、本発明の組成物には、公知の無機系および／または有機系の抗菌剤、防黴剤を併用することによってその効果を増強しおよび／または抗菌スペクトルをより広範なものとすることもできる。
【００５７】
上記の無機系の抗菌剤、防黴剤としては、例えば、銀、銅等の抗菌性および／または防黴性を付与しえる金属、またはその酸化物、水酸化物、リン酸塩、チオスルファート塩、ケイ酸塩ならびにこれらを担持させた無機化合物があげられ、より具体的には銀または銅ゼオライト類、銀リン酸ジルコニウム、銀ハイドロキシアパタイト、銀リン酸塩ガラス、銀リン酸塩セラミックス、銀リン酸カルシウム等として市販されているものがあげられる。
【００５８】
また、上記の有機系の抗菌剤としては、有機窒素硫黄系抗菌剤、有機ブロム系抗菌剤、有機窒素系抗菌剤、その他の抗菌剤などがあげられ、具体的には、上記有機窒素硫黄系抗菌剤としてはメチレンビスチオシアネート等のアルキレンビスチオシアネート化合物、５−クロル−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロル−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾリン化合物、クロラミンＴ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（フルオロジクロルメチルチオ）−Ｎ’−フェニルスルファミド等のスルホンアミド化合物、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール２−メルカプトベンゾチアゾール等のチアゾール化合物、２−ピリジンチオール−１−オキシドおよびその金属塩、２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾール、３，５−ジメチル−１，３，５−２Ｈ−テトラヒドロチアジアジン−２−チオン、Ｎ−（フルオロジクロルメチルチオ）フタルイミド、ジチオ−２，２’−ビス（ベンズメチルアミド）等があげられ、また、上記有機ブロム系抗菌剤としては、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパン、β−ブロモ−β−ニトロスチレン５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン等の有機ブロモニトロ化合物、２，２−ジブロモ−３−シアノプロピオンアミド等の有機ブロモシアノ化合物、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、ブロモアセトアミド等のブロモ酢酸化合物、ビストリブロモメチルスルホン等の有機ブロモスルホン化合物等があげられ、また上記有機窒素系抗菌剤としては、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリエテニル−ｓ−トリアジン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン等のｓ−トリアジン化合物、Ｎ，４−ジヒドロキシ−α−オキソベンゼンエタンイミドイルクロライド、α−クロロ−Ｏ−アセトキシベンズアルドキシム等のハロゲン化オキシム化合物、トリクロロイソシアヌレート、ジクロロイイソシアヌル酸ナトトリウム等の塩素化イソシアヌル酸化合物、塩化ベンザルコニウム、塩化デカリニウム等の第４級アンモニウム化合物、２−メチルカルボニルアミノベンツイミダゾール等のカルバミン酸化合物、１−〔２−（２，４−ジクロロフェニル）〕−２’−〔（２，４−ジクロロフェニル）メトキシ〕エチル−３−（２−フェニルエチル）−１Ｈ−イミダゾリウムクロライド等のイミダゾール化合物、２−クロルアセトアミド等のアミド化合物、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミノメタノール、２−（ヒドロキシメチルアミノ）エタノール等のアミノアルコール化合物、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル等のニトリル化合物があげられる。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受けるものではない。尚、以下で用いる化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８は、前記環状リン酸エステル化合物として例示した化合物である。
【００６０】
〔実施例１〕
下記配合物を１７０℃でロール混練してシートを作成し、このシートを１８０℃で５分間プレスして厚さ０．５mmの軟質ＰＶＣシートを作成し、この軟質ＰＶＣシートから１０mm×１０mmの試験片を作成した。この試験片を用いて、細菌類（下記〔表１〕中の菌１〜４）および真菌類（下記〔表１〕中の菌５〜８）についてそれぞれ下記の方法によって抗菌性を評価した。それらの結果を下記〔表１〕に示す。
細菌類：試験片上に菌培養液を塗布し、ポリエチレン製のラップフィルムを密着させ、３５℃で２日間培養後の菌数を測定し、下記の基準で評価した。
◎：試験前の菌数の０．１％未満しか生存していないもの。
○：試験前の菌数の０．１％以上１％未満が生存しているもの。
△：試験前の菌数の１％以上１０％未満が生存しているもの。
×：試験前の菌数の１０％以上が生存しているもの。
真菌類：試験片をシャーレ中央に置き、試験片が薄く覆われるように普通寒天培地を流し込み、寒天培地の上に菌の培養液を塗布した後３５℃で１週間培養し、菌の発育状況を観察し、その結果を次の基準で評価した。
◎：試験片の上部に菌の発育のないもの。
○：試験片上に発育した菌が表面積の３０％未満であるもの。
△：試験片上に発育した菌が表面積の３０％以上７０％未満であるもの。
×：試験片上に発育した菌が表面積の７０％以上であるもの。
【００６１】
〔配合〕 重量部
ポリ塩化ビニル １００
ジ−２−エチルヘキシルフタレート ４０
エポキシ化大豆油 ２
トリス（ノニルフェニル）ホスファイト ０．５
ステアリン酸亜鉛 ０．５
ステアリン酸カルシウム １．０
酸化亜鉛 ０．５
試験化合物（下記〔表１〕参照） ０．５
【００６２】
【表１】

【００６３】
〔実施例２〕
下記配合物を１７０℃でロール混練してシートを作成し、このシートを１８０℃で５分間プレスして厚さ０．５mmの半硬質ＰＶＣシートを作成し、この半硬質シートから１０mm×１０mmの試験片を作成した。この試験片を用いて実施例１と同様の試験を行った。それらの結果を下記〔表２〕に示す。
【００６４】
〔配合〕 重量部
ポリ塩化ビニル １００
ジ−２−エチルヘキシルフタレート ２０
エポキシ化大豆油 ２
炭酸カルシウム １０
ステアリン酸亜鉛 ０．５
ステアリン酸バリウム １．０
水酸化カルシウム １．０
試験化合物（下記〔表２〕参照） ０．５
【００６５】
【表２】

【００６６】
〔実施例３〕
下記配合物を２４０〜３００℃で２軸押出機で溶融混練してペレットを作成し、このペレットを３００℃で射出成形して厚さ３．２mmの試験片を作成した。この試験片を用いて実施例１と同様の試験を行った。それらの結果を下記〔表３〕に示す。
【００６７】
〔配合〕 重量部
耐衝撃性ポリスチレン ６０
ポリフェニレンオキサイド ４０
フェノール系酸化防止剤（アデカスタブ ＡＯ−６０） ０．５
ホスファイト系酸化防止剤（アデカスタブ ２１１２） ０．５
酸化亜鉛 １．０
試験化合物（下記〔表３〕参照） １．０
【００６８】
【表３】

【００６９】
〔実施例４〕
下記配合物を２２０℃で２軸押出機で溶融混練してペレットを作成し、このペレットを２４０℃で射出成形して厚さ２mmの試験片を作成した。この試験片を用いて実施例１と同様の試験を行った。それらの結果を下記〔表４〕に示す。
【００７０】
〔配合〕 重量部
スチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレート ７０
共重合体（６０／３０／１０）
ブタジエン／スチレン／アクリロニトリル／メチルメ ３０
タクリレート共重合体（５０／３０／１５／５）
フェノール系酸化防止剤（アデカスタブ ＡＯ−３０） ０．５
酸化亜鉛 １．０
試験化合物（下記〔表４〕参照） １．０
【００７１】
【表４】

【００７２】
〔実施例５〕
下記配合物を２２０℃で２軸押出機で溶融混練してペレットを作成し、このペレットを２２０℃で射出成形して厚さ１mmの試験片を作成した。この試験片を用いて実施例１と同様の試験を行った。それらの結果を下記〔表５〕に示す。
【００７３】
〔配合〕 重量部
ポリプロピレン １００
フェノール系酸化防止剤（アデカスタブ ＡＯ−６０） ０．１
ホスファイト系酸化防止剤（アデカスタブ ２１１２） ０．１
酸化亜鉛 ０．５
試験化合物（下記〔表５〕参照） ０．５
【００７４】
【表５】

【００７５】
〔実施例６〕
下記配合物から実施例５と同様にして厚さ１mmの試験片を作成し、この試験片を用いて実施例１と同様の試験を行った。それらの結果を下記〔表６〕に示す。
【００７６】
〔配合〕 重量部
ポリプロピレン １００
フェノール系酸化防止剤（アデカスタブ ＡＯ−６０） ０．１
ホスファイト系酸化防止剤（アデカスタブ ２１１２） ０．１
化合物Ｎｏ．２ ０．５
試験化合物（下記〔表６〕参照） ０．５
【００７７】
【表６】

【００７８】
〔実施例７〕
下記配合物から実施例５と同様にして厚さ１mmの試験片を作成し、この試験片を用いて実施例１と同様の試験を行った。それらの結果を下記〔表７〕に示す。
【００７９】
〔配合〕 重量部
高密度ポリエチレン １００
フェノール系酸化防止剤（アデカスタブ ＡＯ−６０） ０．１
ホスファイト系酸化防止剤（アデカスタブ ２１１２） ０．１
化合物Ｎｏ．２ ０．５
酸化亜鉛 （〔表７〕に示す）
【００８０】
【表７】

【００８１】
上記の各表に示したように、金属の（水）酸化物を単独で配合した場合の抗菌性は不十分であり、多量に配合した場合にも満足しえる効果がえられず（比較例１−２、２−２、３−２、３−３、４−２、５−２）、また、該金属の（水）酸化物を配合せず、本発明に係る前記一般式（Ｉ）の環状有機リン酸エステル化合物のみを結晶性高分子であるポリエチレン、ポリプロピレンに配合しても抗菌性をほとんど示さない（比較例５−３）。
これに対し、本発明に係る前記一般式（Ｉ）の環状有機リン酸エステル化合物およびアルカリ土類金属または亜鉛の酸化物もしくは水酸化物を併用して高分子材料に配合した場合には、添加量が少量でも優れた抗菌性を示し、また、その抗菌スペクトルも極めて幅広いことが明らかである（各表中の実施例参照）。
【００８２】
【発明の効果】
本発明の高分子材料組成物は、優れた抗菌性を有するものであり、抗菌性成形物を提供し得るものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an antibacterial polymer material composition obtained by adding a specific acidic organophosphate or a metal salt thereof and an oxide or hydroxide of a specific metal to a polymer material, and a product using the same. .
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
In humid places such as kitchens, bathrooms, and washstands, bacteria and spiders can easily propagate and become unsanitary. In particular, in recent years, since the airtightness of houses is high and air conditioning is widespread, it has become a suitable growth environment for bacteria and sputum, and microorganisms can grow throughout the year. For this reason, microorganisms usually propagate not only in humid places but also in living rooms, which not only pollutes wallpaper, paper, etc., but also a major problem in hygiene such as causing atopic skin diseases and other allergic symptoms. It has become.
[0003]
In particular, hygiene requirements have been increasing mainly among young people in recent years, office supplies such as writing instruments, telephones, toilet articles, kitchen utensils such as food containers or cooking utensils, bathing utensils, household utensils such as toothbrushes, hoses, etc. In addition, gardening articles such as watering are also preferred that have antibacterial properties.
[0004]
In addition, in medical facilities such as hospitals, in order to prevent the propagation of dangerous pathogenic bacteria, etc., and to obtain a safe and hygienic environment for sick people with reduced immunity, wall materials, floor materials, ceiling materials, stair railing, etc. The demand for materials having antibacterial properties has become higher.
[0005]
In order to impart antibacterial properties to these products, various antibacterial agents are added to polymer materials (plastics) used as raw materials, or synthetic resin paints containing antibacterial agents are applied.
[0006]
It has long been known that specific metals such as silver have an antibacterial action, and it is also known that the antibacterial action of these metals is derived from a small amount of ions that dissolve from the metal surface. As antibacterial agents using these metals, inorganic antibacterial agents obtained by modifying various inorganic compounds such as zeolite, silica gel and hydroxyapatite with the above metals, or the above metal salts of various organic acids are known.
[0007]
However, the antibacterial action of these metal antibacterial agents is not yet satisfactory, and those using silver also have a significant disadvantage of being discolored by light, so their use has been limited.
[0008]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-196869 has proposed that zinc oxide is added as an antibacterial agent to a specific polymer material. However, the antibacterial effect of zinc oxide is small, and it is effective if not added in a large amount. There was a fault that did not play.
[0009]
As organic antibacterial agents, organic compounds containing phenol, halogen and sulfur are known.
[0010]
However, although these organic compounds are excellent in antibacterial properties, there are many compounds that are harmful to the human body and they are poor in heat resistance and stability compared to inorganic antibacterial agents. When performing or when it comes into contact with moisture or oil during use, it not only decomposes and loses its effectiveness by losing its product, but also exhibits undesirable effects such as generation of odor and deterioration of physical properties of the polymer material. Therefore, the use was limited.
[0011]
For this reason, an antibacterial agent having high heat resistance that can withstand heat processing of a polymer material, stability to moisture or oil, no coloring that impairs the value of the product, and high safety to the human body. There has been a strong demand for a polymer material composition having excellent antibacterial properties by adding such antibacterial agents.
[0012]
JP-A-58-1736 discloses that aromatic cyclic phosphate metal salts are used as nucleating agents for crystalline resins. However, these compounds are effective as antibacterial agents. Is not even suggested.
[0013]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a polymer material composition having excellent antibacterial properties, which can give an antibacterial molded product.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
As a result of extensive studies, the present inventors have shown that a specific acidic organophosphate or a metal salt thereof has excellent antibacterial properties, and has high heat resistance and moisture or oil content that can withstand heat processing of a polymer material. It has been found that not only there is no coloring that impairs the value of the product, but also the safety to the human body is great. As a result of further studies based on this knowledge, the present inventors have used the above-mentioned specific acidic organic phosphate ester or alkali metal salt thereof and a specific metal oxide or hydroxide in combination with the polymer material. It has been found that the addition of both can act synergistically to achieve the above object.
[0015]
The present invention has been made on the basis of the above findings. In 100 parts by weight of the polymer material, (a) a cyclic organic compound represented by the following general formula (I) represented by the following [Chemical Formula 2] (same as the above [Chemical Formula 1]) Provided is an antibacterial polymer material composition comprising 0.001 to 10 parts by weight of a phosphoric ester compound and (b) 0.001 to 10 parts by weight of an alkaline earth metal or zinc oxide or hydroxide. Is.
[0016]
[Chemical formula 2]

[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the antibacterial polymer material composition of the present invention will be described in detail.
The cyclic organophosphate compound represented by the above general formula (I) of the component (a) used in the present invention, together with the component (b) described later [antali earth metal or oxide or hydroxide of zinc] It is used as an antibacterial agent that develops excellent antibacterial properties in the polymer materials described below.
[0018]
In the above general formula (I), R ¹ , R ² And R ^Three Examples of the alkyl group represented by: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, tert-amyl, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, tert-octyl, nonyl, decyl , Dodecyl, tridecyl, isotridecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl and the like.
[0019]
Examples of the alkali metal represented by M include sodium, potassium, lithium and the like, and examples of the alkaline earth metal include calcium, magnesium, barium, strontium and the like. In particular, M is an alkali metal atom or a zinc atom. Some are preferred because of their great effects.
[0020]
Therefore, specific examples of the cyclic organophosphate compound represented by the general formula (I) include compound Nos. Shown in the following [Chemical Formula 3] to [Chemical Formula 10]. 1-No. 8 etc. are mentioned.
[0021]
[Chemical 3]

[0022]
[Formula 4]

[0023]
[Chemical formula 5]

[0024]
[Chemical 6]

[0025]
[Chemical 7]

[0026]
[Chemical 8]

[0027]
[Chemical 9]

[0028]
[Chemical Formula 10]

[0029]
The addition amount of the cyclic organophosphate compound is 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.005 to 5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polymer material to be added. If the added amount is less than 0.001 part by weight, sufficient antibacterial effect cannot be obtained, and if it exceeds 10 parts by weight, the effect is not improved so much and it is economically disadvantageous.
[0030]
In addition, the cyclic organophosphate compound is excellent in stability and has good dispersibility in various substrates, so that the powder can be blended into the polymer material as it is. It can also be supported on a carrier or dispersed in a solvent or liquid additive.
[0031]
Examples of the alkaline earth metal or zinc oxide or hydroxide of component (b) used in the present invention include calcium, magnesium, barium, strontium or zinc oxide or hydroxide, In particular, calcium hydroxide and zinc oxide are preferable because of their great effects.
[0032]
The addition amount of the alkaline earth metal or zinc oxide or hydroxide is 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.005 to 5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polymer material to be added. Part. If the amount added is less than 0.001 part by weight, a sufficient antibacterial effect cannot be obtained, and if it exceeds 10 parts by weight, the effect is not improved so much that the properties of the polymer material are adversely affected.
[0033]
The alkaline earth metal or zinc oxide or hydroxide is preferably in the form of powder in view of dispersibility in the polymer material, and the particle size is not particularly limited, but the average particle size Is preferably 0.1 to 100 μm because the physical properties of the polymer material are not deteriorated. Further, when used in a powder form, the powder can be blended as it is in the polymer material, but can be dispersed in a solvent or a liquid additive or used as a paste if necessary.
[0034]
The polymer material used in the present invention is the main component of the composition of the present invention, and is given antibacterial properties by the components (a) and (b). Examples of the polymer material include high-density, low-density or linear low-density polyethylene, polypropylene, polybutene-1, poly-3-methylpentene, and other α-olefin polymers or ethylene-vinyl acetate copolymers, Polyolefins such as ethylene-propylene copolymer and copolymers thereof, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinylidene fluoride, chlorinated rubber, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride -Ethylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate terpolymer, vinyl chloride-acrylic acid ester copolymer, vinyl chloride-maleic acid ester copolymer, chloride Vinyl-cyclohexylmaleimide copolymer, vinyl chloride-cyclohexyl Halogenated resin such as silmaleimide copolymer, petroleum resin, coumarone resin, polystyrene, polyvinyl acetate, acrylic resin, styrene and / or α-methylstyrene and other monomers (for example, maleic anhydride, phenylmaleimide, Copolymers with methyl methacrylate, butadiene, acrylonitrile, etc.) (for example, AS resin, ABS resin, MBS resin, heat-resistant ABS resin, etc.), polymethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyethylene terephthalate and polytetra Linear polyesters such as methylene terephthalate, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polycaprolactam and polyamides such as polyhexamethylene adipamide, polycarbonate, branched polycarbonate, It can be mentioned Li acetal, polyurethane, thermoplastic synthetic resin and blends thereof, or phenolic resins such as cellulose resins, urea resins, melamine resins, epoxy resins, thermosetting resins such as unsaturated polyester resin. Furthermore, elastomers such as isoprene rubber, butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, and styrene-butadiene copolymer rubber may be used.
Among the above polymer materials, when polyolefin or polyvinyl chloride is used, it is preferable because a product having further excellent antibacterial properties can be obtained.
[0035]
The antibacterial polymer material composition of the present invention is usually prepared by a known method, and then molded by any known processing method such as extrusion processing, calendar processing, injection molding processing, press molding processing, and the like, Sheets and other antibacterial moldings. This antibacterial molded article includes, for example, building materials such as floor materials, ceiling materials, and stair railings; footwear such as shoes, shoe insoles and sandals; household appliances such as telephones, fax machines, personal computers, TVs, refrigerators; Vehicle supplies such as food containers or kitchen utensils such as cutting boards, colanders, drainers, etc .; bathroom items such as bath tubs, bowls, stools, soap bars, shower curtains; furniture; stationery; medical supplies; synthetic leather, etc. Can be used.
[0036]
The antibacterial polymer material composition of the present invention can be applied to any substrate such as metal, wood, concrete, plastic, ceramics as a solution-type paint dissolved in a solvent, a water-based paint dispersed in water, or a powder paint. It can also be used as an antibacterial paint to be applied.
[0037]
In addition, the antibacterial polymer material composition of the present invention usually has a high concentration together with the cyclic organophosphate compound represented by the general formula (I) and the alkaline earth metal or zinc oxide or hydroxide. The additive added to the molecular material can be blended in an addition amount within a range that does not impair the effects of the present invention.
[0038]
Examples of the additive include a phenol-based, phosphorus-based, sulfur-based antioxidant, a metal soap-based stabilizer, an alkyl phosphate metal salt-based stabilizer, an inorganic metal salt-based stabilizer, and a perchlorate compound. , Organotin stabilizers, polyol compounds, β-diketone compounds, epoxy compounds, plasticizers, foaming agents, UV absorbers, hindered amine light stabilizers, fillers, colorants, pigments, cross-linking agents, antistatic agents, anti-static agents Examples include clouding agents, lubricants, processing aids, and flame retardants.
[0039]
Examples of the phenol-based antioxidant include 2,6-ditert-butyl-p-cresol, stearyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, thiodiethylenebis (3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, triethylene glycol-bis (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxy) Ethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane-bis (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, 4,4′-thiobis (6-th Tributyl-m-cresol), 4,4′-butylidenebis (6-tertiarybutyl-m-cresol), 2,2′-methylenebis (6-tertiary) Til-p-cresol), 2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-acryloyloxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenol, 2,2′-ethylidenebis (4,6- Ditert-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-tris (2,6-ditert-butyl-4- Hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (2,6-ditert-butyl) -4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, pentaerythritol-tetra (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and the like.
[0040]
Examples of the phosphorus antioxidant include triphenyl phosphite, tris (2,4-ditert-butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (mono, dimixed nonylphenyl) phosphite. , Diphenyl acid phosphite, diphenyl decyl phosphite, phenyl didecyl phosphite, tridecyl phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-ditert-butylphenyl) octyl phosphite, bis (2,4-di Tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-ditert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4,6-Tri-tert-butylphenyl) pentae Lithritol diphosphite, tetra (C _12-15 Mixed alkyl) bisphenol A-diphosphite, tetra (tridecyl) -4,4′-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) -1,1,3-tris (2-second Tributyl-5-methylphenol) triphosphite, 2-butyl-2-ethylpropylene-2,4,6-tritert-butylphenylphosphite, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphafe Nonanthrene-10-oxide and the like.
[0041]
Examples of the sulfur-based antioxidant include dialkylthiodipropionates such as dilauryl, dimyristyl, and distearyl esters of thiodipropionic acid, and β-alkylmercapto such as pentaerythritol tetra (β-dodecyl mercaptopropionate). Examples thereof include propionic acid polyol esters.
[0042]
Examples of the metal soap stabilizer include aliphatic or aromatic carboxylic acids of Group Ia metals such as sodium, potassium and lithium, Group IIa metals such as calcium, magnesium, barium and strontium, and Group IIb metals such as zinc. These include normal salts, acidic salts, basic salts, and overbased salts, and these are usually used as a combination of Group IIa metal soap / Group IIb metal soap.
[0043]
Examples of the aliphatic or aromatic carboxylic acid constituting the metal soap stabilizer include caproic acid, caprylic acid, pelargonic acid, 2-ethylhexylic acid, capric acid, neodecanoic acid, undecylenic acid, lauric acid, and myristic acid. , Palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, 12-hydroxystearic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, linolenic acid, oleic acid, arachidic acid, behenic acid, brassic acid and tallow fatty acid, coconut oil fatty acid, soybean oil fatty acid, cottonseed oil fatty acid And fatty acid mixtures obtained from natural fats such as benzoic acid, toluic acid, ethyl benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, and xylyl acid.
[0044]
Examples of the alkyl phosphate metal salt stabilizer include mono and / or dioctyl phosphates of Group Ia metals such as sodium and potassium, Group IIa metals such as calcium, magnesium, barium and strontium, and Group IIb metals such as zinc. Mono and / or dilauryl phosphate, mono and / or distearyl phosphate.
[0045]
Examples of the inorganic metal salt stabilizer include oxides or hydroxides of Group Ia metals such as sodium and potassium, Group IIa metals such as calcium, magnesium, barium and strontium, and Group IIb metals such as zinc; Examples include inorganic acid (carbonic acid, phosphoric acid, phosphorous acid, silicic acid, boric acid, sulfuric acid, etc.) salts; aluminosilicates of the above metals having a zeolite crystal structure; hydrotalcite-like compounds represented by the following formulas, and the like.
[0046]
Li _x1 Mg _x2 Zn _x3 Al _y (OH) _{x1 + 2 (x2 + x3) + 3y-2} ・ (CO _Three ) _{1-z / 2} (ClO _Four ) _z ・ MH ₂ O
(In the formula, x1, x2, x3, y and z each represent a number represented by the following formula, and m represents 0 or an arbitrary positive number.
0 ≦ x1 ≦ 10, 0 ≦ x2 ≦ 10, 0 ≦ x3 ≦ 10, 1 ≦ y ≦ 10, 0 ≦ z ≦ 1, 0 <x1 + x2)
[0047]
As the perchlorate compound, for example, perchloric acid is added to perchlorates such as metals such as sodium, potassium, calcium, magnesium, barium, strontium, zinc, or ammonia, organic amines, and inorganic porous materials. Adsorbed ones are listed.
[0048]
Examples of the organotin stabilizer include mono and / or dialkyl tin carboxylates such as mono and / or dimethyl tin, mono and / or dibutyl tin, mono and / or dioctyl tin, mercaptides, and sulfides. Can be given.
[0049]
Examples of the polyol compound include glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, sorbitol, mannitol, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, and aliphatic or aromatic thereof. And a partial ester compound of a group monovalent or polyvalent carboxylic acid.
[0050]
Examples of the β-diketone compound include benzoylacetone, benzoylpivaloylmethane, benzoylpalmitoylmethane, benzoylstearoylmethane, dibenzoylmethane, ditert-butyldibenzoylmethane, benzoylcyclohexanone, and the like, zinc, calcium, magnesium And metal complex salts such as
[0051]
Examples of the epoxy compound include polyglycidyl ethers of polyhydric phenols such as bisphenol A-diglycidyl ether and novolac polyglycidyl ether; vinylcyclohexene dioxide, 3,4-epoxycyclohexyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, and the like. And epoxidized natural oils such as epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil; alkyl esters of epoxidized unsaturated carboxylic acids and the like.
[0052]
Examples of the plasticizer include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, didecyl phthalate, trioctyl trimellitate, tetraoctyl pyromellitate, tetraoctyl biphenyl tetracarboxylate, dioctyl adipate, diisononyl adipate, dioctyl sebacate, dioctyl azelate Alkyl esters of aliphatic or aromatic polycarboxylic acids such as trioctyl citrate: phosphate esters such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixyl phosphate; aliphatic or aromatic polycarboxylic acids and glycols A polyester obtained by condensing, and having a terminal blocked with a monohydric alcohol and / or a monovalent carboxylic acid as necessary; chlorinated paraffin and the like.
[0053]
Examples of the foaming agent include azo foaming agents such as azodicarboxylic acid amide, azobisisobutyronitrile, diazodiaminobenzene, and diethylazodicarboxylate; nitroso foaming agents such as dinitrosopentamethylenetetramine; benzenesulfonyl Examples include hydrazide foaming agents such as hydrazide, p-toluenesulfonyl hydrazide, toluenesulfonyl azide, and bis (benzenesulfonylhydrazide) ether; semicarbazide foaming agents such as toluenesulfonyl semicarbazide; and triazine foaming agents such as trihydrazinotriazine.
[0054]
Examples of the ultraviolet absorber include 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, and 2- (2-hydroxy-3- Tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-ditert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,2′-methylenebis (4-tert Benzotriazole UV absorbers such as octyl alcohol or polyethylene glycol ester of 3-octyl-6-benzotriazolylphenol), 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-carboxyphenyl) benzotriazole, 2- Hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxyben Benzophenone ultraviolet absorbers such as zophenone and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone); 2- (2-hydroxy-4-hexyloxy) -4,6-diphenyltriazine, 2- (2- And triazine-based ultraviolet absorbers such as hydroxy-4-octoxy) -4,6-doxysilyltriazine.
[0055]
Examples of the hindered amine light stabilizer include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate, Tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) butanetetracarboxylate, bis (2,2 , 6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) · ditridecylbutanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) · ditridecylbutanetetracarboxylate, butanetetracarboxylic acid And 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10- Polycondensate of traoxaspiro [5.5] undecane with 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol or 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol, 1- (2 -Hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol and diethyl succinate polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) Amino) Hexane and dibromoethane polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinylamino) hexane and 2,4-dichloro-6-tert-octylamino Polycondensate with triazine, polycondensate of 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinylamino) hexane and 2,4-dichloro-6-morpholinotriazine, 1 , 5, 8, 12 Tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8,12- Tetraazadodecane, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) amino) -s-triazine- 6-yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane and the like.
[0056]
In addition, the composition of the present invention may be used in combination with known inorganic and / or organic antibacterial agents and antifungal agents to enhance its effect and / or make the antibacterial spectrum wider. it can.
[0057]
Examples of the inorganic antibacterial and antifungal agents include, for example, metals that can impart antibacterial and / or antifungal properties such as silver and copper, or oxides, hydroxides, phosphates, and thiosulfurates thereof. Examples of the salt include silicate and inorganic compounds, and more specifically, silver or copper zeolite, silver zirconium phosphate, silver hydroxyapatite, silver phosphate glass, silver phosphate ceramics, What is marketed as silver calcium phosphate etc. is mention | raise | lifted.
[0058]
Examples of the organic antibacterial agent include organic nitrogen sulfur antibacterial agents, organic bromide antibacterial agents, organic nitrogen antibacterial agents, and other antibacterial agents. Antibacterial agents include alkylenebisthiocyanate compounds such as methylenebisthiocyanate, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-octyl-4-isothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-2- Isothiazoline compounds such as octyl-4-isothiazolin-3-one, sulfonamide compounds such as chloramine T, N, N-dimethyl-N ′-(fluorodichloromethylthio) -N′-phenylsulfamide, 2- (4 -Thiazole compounds such as -thiocyanomethylthio) benzothiazole 2-mercaptobenzothiazole, 2-pyridinethiol-1- Xoxide and its metal salt, 2- (4-thiazolyl) benzimidazole, 3,5-dimethyl-1,3,5-2H-tetrahydrothiadiazine-2-thione, N- (fluorodichloromethylthio) phthalimide, dithio -2,2'-bis (benzmethylamide) and the like, and examples of the organic bromide antibacterial agent include 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol, 1,1-dibromo-1 Nitro-2-propanol, 2,2-dibromo-2-nitroethanol, 2-bromo-2-nitro-1,3-diacetoxypropane, β-bromo-β-nitrostyrene 5-bromo-5-nitro- Organic bromonitro compounds such as 1,3-dioxane, organic bromocyano compounds such as 2,2-dibromo-3-cyanopropionamide, 1,2-bis (bromo Cetoxy) ethane, 1,4-bis (bromoacetoxy) -2-butene, bromoacetic acid compounds such as bromoacetamide, and organic bromosulfone compounds such as bistribromomethylsulfone. S-triazine compounds such as hexahydro-1,3,5-triethenyl-s-triazine, hexahydro-1,3,5-tris (2-hydroxyethyl) -s-triazine, N, 4-dihydroxy-α-oxo Halogenated oxime compounds such as benzeneethaneimidoyl chloride, α-chloro-O-acetoxybenzaldoxime, chlorinated isocyanurate compounds such as trichloroisocyanurate, sodium dichloroisocyanurate, benzalkonium chloride, decalinium chloride, etc. Quaternary ammonium compounds Carbamate compounds such as 2-methylcarbonylaminobenzimidazole, 1- [2- (2,4-dichlorophenyl)]-2 ′-[(2,4-dichlorophenyl) methoxy] ethyl-3- (2-phenylethyl) Imidazole compounds such as -1H-imidazolium chloride, amide compounds such as 2-chloroacetamide, amino alcohol compounds such as N- (2-hydroxypropyl) aminomethanol and 2- (hydroxymethylamino) ethanol, 2,4,5 , 6-tetrachloroisophthalonitrile and other nitrile compounds.
[0059]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restrict | limited by the following Example. In addition, the compound No. used in the following. 1-No. 8 is a compound exemplified as the cyclic phosphate compound.
[0060]
[Example 1]
The following composition is roll-kneaded at 170 ° C. to prepare a sheet, and this sheet is pressed at 180 ° C. for 5 minutes to prepare a soft PVC sheet having a thickness of 0.5 mm. From this soft PVC sheet, a test of 10 mm × 10 mm is performed. Created a piece. Using this test piece, antibacterial properties were evaluated for bacteria (bacteria 1 to 4 in [Table 1] below) and fungi (bacteria 5 to 8 in [Table 1] below) by the following methods. The results are shown in [Table 1] below.
Bacteria: A bacterial culture solution was applied onto a test piece, a polyethylene wrap film was adhered, the number of bacteria after culturing at 35 ° C. for 2 days was measured, and evaluated according to the following criteria.
A: Those that survived less than 0.1% of the number of bacteria before the test.
○: 0.1 to 1% of the number of bacteria before the test is alive.
Δ: 1 to 10% of the number of bacteria before the test is alive
X: Those in which 10% or more of the number of bacteria before the test survived.
Fungi: Place the test piece in the center of the petri dish, pour the normal agar medium so that the test piece is covered thinly, apply the fungus culture solution on the agar medium, and then culture at 35 ° C for 1 week. Were observed and the results were evaluated according to the following criteria.
A: No growth of bacteria on top of test piece.
○: Bacteria grown on the test piece is less than 30% of the surface area.
(Triangle | delta): The microbe which grew on the test piece is 30% or more and less than 70% of a surface area.
X: The microbe which grew on the test piece is 70% or more of the surface area.
[0061]
[Combination] parts by weight
Polyvinyl chloride 100
Di-2-ethylhexyl phthalate 40
Epoxidized soybean oil 2
Tris (nonylphenyl) phosphite 0.5
Zinc stearate 0.5
Calcium stearate 1.0
Zinc oxide 0.5
Test compound (see [Table 1] below) 0.5
[0062]
[Table 1]

[0063]
[Example 2]
The following composition is roll kneaded at 170 ° C. to prepare a sheet, and this sheet is pressed at 180 ° C. for 5 minutes to prepare a 0.5 mm thick semi-rigid PVC sheet. From this semi-rigid sheet, 10 mm × 10 mm A test piece was prepared. The test similar to Example 1 was done using this test piece. The results are shown in [Table 2] below.
[0064]
[Combination] parts by weight
Polyvinyl chloride 100
Di-2-ethylhexyl phthalate 20
Epoxidized soybean oil 2
Calcium carbonate 10
Zinc stearate 0.5
Barium stearate 1.0
Calcium hydroxide 1.0
Test compound (see [Table 2] below) 0.5
[0065]
[Table 2]

[0066]
Example 3
The following blend was melt kneaded at 240 to 300 ° C. with a twin screw extruder to prepare pellets, and the pellets were injection molded at 300 ° C. to prepare 3.2 mm thick test pieces. The test similar to Example 1 was done using this test piece. The results are shown in [Table 3] below.
[0067]
[Combination] parts by weight
High impact polystyrene 60
Polyphenylene oxide 40
Phenolic antioxidant (ADK STAB AO-60) 0.5
Phosphite antioxidant (ADK STAB 2112) 0.5
Zinc oxide 1.0
Test compound (see [Table 3] below) 1.0
[0068]
[Table 3]

[0069]
Example 4
The following blend was melt kneaded at 220 ° C. with a twin screw extruder to prepare pellets, and the pellets were injection molded at 240 ° C. to prepare test pieces having a thickness of 2 mm. The test similar to Example 1 was done using this test piece. The results are shown in [Table 4] below.
[0070]
[Combination] parts by weight
Styrene / Acrylonitrile / Methyl methacrylate 70
Copolymer (60/30/10)
Butadiene / styrene / acrylonitrile / methyl methyl 30
Tacrylate copolymer (50/30/15/5)
Phenolic antioxidant (ADK STAB AO-30) 0.5
Zinc oxide 1.0
Test compound (see [Table 4] below) 1.0
[0071]
[Table 4]

[0072]
Example 5
The following blend was melt-kneaded with a twin screw extruder at 220 ° C. to prepare pellets, and the pellets were injection molded at 220 ° C. to prepare test pieces having a thickness of 1 mm. The test similar to Example 1 was done using this test piece. The results are shown in [Table 5] below.
[0073]
[Combination] parts by weight
Polypropylene 100
Phenolic antioxidant (ADK STAB AO-60) 0.1
Phosphite antioxidant (ADK STAB 2112) 0.1
Zinc oxide 0.5
Test compound (see [Table 5] below) 0.5
[0074]
[Table 5]

[0075]
Example 6
A test piece having a thickness of 1 mm was prepared in the same manner as in Example 5 from the following composition, and the same test as in Example 1 was performed using this test piece. The results are shown in [Table 6] below.
[0076]
[Combination] parts by weight
Polypropylene 100
Phenolic antioxidant (ADK STAB AO-60) 0.1
Phosphite antioxidant (ADK STAB 2112) 0.1
Compound No. 2 0.5
Test compound (see [Table 6] below) 0.5
[0077]
[Table 6]

[0078]
Example 7
A test piece having a thickness of 1 mm was prepared in the same manner as in Example 5 from the following composition, and the same test as in Example 1 was performed using this test piece. The results are shown in [Table 7] below.
[0079]
[Combination] parts by weight
High density polyethylene 100
Phenolic antioxidant (ADK STAB AO-60) 0.1
Phosphite antioxidant (ADK STAB 2112) 0.1
Compound No. 2 0.5
Zinc oxide (shown in [Table 7])
[0080]
[Table 7]

[0081]
As shown in the above tables, the antibacterial property when the metal (hydroxide) oxide is blended alone is insufficient, and a satisfactory effect cannot be obtained even when blended in a large amount (Comparative Example). 1-2, 2-2, 3-2, 3-3, 4-2, 5-2), and the (hydr) oxide of the metal is not blended, and the general formula (I) according to the present invention is used. Even if it mix | blends only the cyclic | annular organophosphate ester compound with polyethylene and polypropylene which are crystalline polymers, antibacterial property is hardly shown (comparative example 5-3).
In contrast, when the cyclic organophosphate compound of the general formula (I) according to the present invention and an alkaline earth metal or zinc oxide or hydroxide are used in combination with a polymer material, It is clear that even when the amount is small, the antibacterial property is excellent and the antibacterial spectrum is also extremely wide (see the examples in each table).
[0082]
【The invention's effect】
The polymer material composition of the present invention has an excellent antibacterial property, and can provide an antibacterial molded product.

Claims (6)

To 100 parts by weight of the polymer material, (a) 0.001 to 10 parts by weight of the cyclic organophosphate compound represented by the general formula (I) of the following [Chemical Formula 1] and (b) an alkaline earth metal or zinc An antibacterial polymer material composition obtained by adding 0.001 to 10 parts by weight of an oxide or hydroxide.

The antibacterial polymer material composition according to claim 1, wherein, in the general formula (I), M is an alkali metal atom or a zinc atom. The antibacterial polymer material composition according to claim 1 or 2, wherein zinc oxide is used as the component (b). The antibacterial polymer material composition according to claim 1 or 2, wherein calcium hydroxide is used as the component (b). The antibacterial polymer material composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the polymer material is a polyolefin. An antibacterial molded article obtained by molding the polymer material composition according to any one of claims 1 to 5.