JP3599944B2 - Antibacterial / antialgal polymer material composition - Google Patents

Description

【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の抗菌・抗藻性高分子材料組成物について詳述する。
本発明に用いられる（ａ）成分の上記一般式（Ｉ）で表される環状有機リン酸エステル化合物は、後述の高分子材料に優れた抗菌性を発現させる抗菌剤として用いられるものであり、後述の（ｂ）成分の竹類抽出物と併用することで該高分子材料に優れた抗菌・抗藻性を付与させるものである。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、第三アミル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、第三オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル等が挙げられる。
【００１９】
また、Ｍで表されるアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等があげられ、アルカリ土類金属としてはカルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム等が挙げられ、特にＭがアルカリ金属原子または亜鉛原子であるものが効果が大きく好ましい。
【００２０】
従って、前記一般式（Ｉ）で表される環状有機リン酸エステル化合物の具体例としては、下記〔化３〕〜〔化１０〕に示す化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８等が挙げられる。
【００２１】
【化３】

【００２２】
【化４】

【００２３】
【化５】

【００２４】
【化６】

【００２５】
【化７】

【００２６】
【化８】

【００２７】
【化９】

【００２８】
【化１０】

【００２９】
上記環状有機リン酸エステル化合物の添加量は、添加される高分子材料１００重量部に対して０．００１〜１０重量部であり、好ましくは０．００５〜５重量部である。該添加量が０．００１重量部未満では十分な抗菌効果は得られず、１０重量部を超えても効果はあまり向上せずに経済的に不利になる。
【００３０】
また、上記環状有機リン酸エステル化合物は、安定性に優れ、また、各種の基体への分散性が良好なので、粉末をそのまま高分子材料に配合することができるが、必要に応じて、各種の担体に担持させたり、溶剤または液状添加剤に分散させて用いることもできる。
【００３１】
また、本発明に用いられる（ｂ）成分の竹類抽出物は、竹類の茎または葉から抽出溶媒を用いて得られた溶媒抽出物で、抗菌・抗藻性を有する成分である。上記竹類としては、ホウオウチク属、シホウチク属、マダケ属、ナリヒラタケ属、トウチク属、ササ属などを用いることができる。また、上記抽出溶媒としては、水：メタノール、エタノール等のアルコール類：ｎ−ヘキサン等の炭化水素類：ジエチルエーテル等のエーテル類：アセトン等のケトン類などの汎用の有機溶媒を用いることができる。
【００３２】
上記竹類抽出物は、まず、竹の葉または茎の表皮を粉砕し、次いで上記抽出溶媒で抽出した後、該溶媒を留去することによって得られ、必要に応じて、液体クロマトグラフィー、カラムクロマトグラフィー等を用いて生成することもできる。
【００３３】
上記竹類抽出物の添加量は、添加される高分子材料１００重量部に対して０．００１〜１０重量部であり、好ましくは０．００５〜５重量部である。該添加量が０．００１重量部未満では十分な抗菌・抗藻効果は得られず、１０重量部を超えても効果はあまり向上せず不経済であるばかりでなく、かえって、高分子材料の特性に悪影響を及ぼしてしまう。
【００３４】
本発明に用いられる高分子材料は、本発明の組成物の主成分であり、前記（ａ）及び（ｂ）成分により抗菌・抗藻性を付与されるものである。該高分子材料としては、例えば、高密度、低密度または直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン等のα−オレフィン重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン及びこれらの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレン及び／又はα−メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレート等の直鎖ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、ポリカーボネート、分岐ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタン、繊維素系樹脂等の熱可塑性合成樹脂及びこれらのブレンド物あるいはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂をあげることができる。更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム等のエラストマーであっても良い。
上記高分子材料の中でも、ポリオレフィンまたはポリ塩化ビニルを用いた場合に、抗菌・抗藻性に一層優れた製品が得られるので好ましい。
【００３５】
本発明の抗菌・抗藻性高分子材料組成物は、通常公知の方法により調製された後、押し出し加工、カレンダー加工、射出成形加工、プレス成形加工などの周知の任意の加工方法により成形して、フィルム、シート、その他の抗菌・抗藻性成形物とされる。この抗菌・抗藻性成形物は、例えば、床材、天井材、階段手すり等の建材；靴、靴のインソール、サンダル等の履物；電話機、ファックス、パソコン、テレビ、冷蔵庫等の家電製品；電車の吊り輪等の車両用品；食品容器あるいはまな板、ザル、水切り等の台所用品；浴槽、桶、腰掛け、石ケン台、シャワーカーテン等の浴室用品；ホース、ジョウロ等の園芸用品；家具；文房具；医療用品；合成皮革等の任意の用途に用いることができる。
【００３６】
また、本発明の抗菌・抗藻性高分子材料組成物は、溶媒に溶解した溶液型塗料、水に分散させた水系塗料あるいは粉体塗料として、金属、木材、コンクリート、プラスチック、セラミックス等の任意の基体に塗装する抗菌・抗藻性塗料としても用いることができる。
【００３７】
また、本発明の抗菌・抗藻性高分子材料組成物には、前記一般式（Ｉ）で表される環状有機リン酸エステル化合物および竹類抽出物とともに、通常高分子材料に添加される添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲の添加量で配合することができる。
【００３８】
上記添加剤としては、例えば、フェノール系、リン系、硫黄系等の酸化防止剤、金属石ケン系安定剤、アルキルリン酸金属塩系安定剤、無機金属塩系安定剤、過塩素酸塩化合物、有機錫系安定剤、ポリオール化合物、β−ジケトン化合物、エポキシ化合物、可塑剤、発泡剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、充填剤、着色剤、顔料、架橋剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、加工助剤、難燃剤等があげられる。
【００３９】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン−ビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−ｐ−クレゾール）、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２，６−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、ペンタエリスリトール−テトラ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等があげられる。
【００４０】
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシドホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ_{１２−１５} 混合アルキル）ビスフェノールＡ−ジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノ−ル）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−第三ブチル−５−メチルフェノ−ル）トリホスファイト、２−ブチル−２−エチルプロピレン−２，４，６−トリ第三ブチルフェニルホスファイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド等があげられる。
【００４１】
上記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のβ−アルキルメルカプトプロピオン酸のポリオールエステル類があげられる。
【００４２】
上記金属石ケン系安定剤としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のＩａ族金属、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム等のＩＩａ族金属または亜鉛等のＩＩｂ族金属の脂肪族または芳香族カルボン酸の正塩、酸性塩、塩基性塩、過塩基性塩があげられ、これらは通常ＩＩａ族金属石ケン／ＩＩｂ族金属石ケンの組み合わせとして使用される。
【００４３】
上記金属石ケン系安定剤を構成する脂肪族または芳香族カルボン酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、ブラシジン酸および獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、綿実油脂肪酸等の天然油脂から得られる脂肪酸混合物、安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、キシリル酸等があげられる。
【００４４】
上記アルキルリン酸金属塩系安定剤としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のＩａ族金属、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム等のＩＩａ族金属または亜鉛等のＩＩｂ族金属のモノおよび／またはジオクチルリン酸、モノおよび／またはジラウリルリン酸、モノおよび／またはジステアリルリン酸塩があげられる。
【００４５】
上記無機金属塩系安定剤としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のＩａ族金属、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム等のＩＩａ族金属または亜鉛等のＩＩｂ族金属の酸化物または水酸化物；塩基性無機酸（炭酸、リン酸、亜リン酸、珪酸、ほう酸、硫酸等）塩；ゼオライト結晶構造を有する上記金属のアルミノシリケート類；下記式で表されるハイドロタルサイト類似化合物等があげられる。
【００４６】
Ｌｉ_ｘ１Ｍｇ_ｘ２Ｚｎ_ｘ３Ａｌ_ｙ （ＯＨ）_{ｘ１＋２（ｘ２＋ｘ３）＋３ｙ−２}・（ＣＯ_３）_{１−ｚ／２}（ＣｌＯ_４）_ｚ・ｍＨ_２Ｏ
（式中、ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｙおよびｚは各々下記式で表される数を示し、ｍは０または任意の正数を示す。
０≦ｘ１≦１０、０≦ｘ２≦１０、０≦ｘ３≦１０、１≦ｙ≦１０、０≦ｚ≦１、０＜ｘ１＋ｘ２）
【００４７】
上記過塩素酸塩化合物としては、例えば、ナトリウム、カリウム、、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛等の金属またはアンモニア、有機アミン類等の過塩素酸塩および無機多孔質物質に過塩素酸を吸着させたものがあげられる。
【００４８】
上記有機錫系安定剤としては、例えば、モノおよび／またはジメチル錫、モノおよび／またはジブチル錫、モノおよび／またはジオクチル錫等のモノおよび／またはジアルキル錫のカルボキシレート類、メルカプタイド類、スルフィド類等があげられる。
【００４９】
上記ポリオール化合物としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトトール、ソルビトール、マニトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等およびこれらの脂肪族もしくは芳香族一価または多価カルボン酸の部分エステル化合物があげられる。
【００５０】
上記β−ジケトン化合物としては、例えば、ベンゾイルアセトン、ベンゾイルピバロイルメタン、ベンゾイルパルミトイルメタン、ベンゾイルステアロイルメタン、ジベンゾイルメタン、ジ第三ブチルジベンゾイルメタン、ベンゾイルシクロヘキサノン等およびこれらの亜鉛、カルシウム、マグネシウム等の金属錯塩があげられる。
【００５１】
上記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ノボラックポリグリシジルエーテル等の多価フェノールのポリグリシジルエーテル；ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ化天然油；エポキシ化不飽和カルボン酸のアルキルエステル等があげられる。
【００５２】
上記可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、トリオクチルトリメリテート、テトラオクチルピロメリテート、テトラオクチルビフェニルテトラカルボキシレート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジオクチルセバケート、ジオクチルアゼレート、トリオクチルシトレート等の脂肪族もしくは芳香族多価カルボン酸のアルキルエステル：トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリルホスフェート等のリン酸エステル；脂肪族もしくは芳香族多価カルボン酸とグリコール類を縮合して得られ、必要に応じて末端を一価アルコールおよび／または一価カルボン酸で封鎖したポリエステル；塩素化パラフィン等があげられる。
【００５３】
上記発泡剤としては、例えば、アゾジカルボン酸アミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾジアミノベンゼン、ジエチルアゾジカルボキシレート等のアゾ系発泡剤；ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ系発泡剤；ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルアジド、ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）エーテル等のヒドラジド系発泡剤；トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド系発泡剤；トリヒドラジノトリアジン等のトリアジン系発泡剤があげられる。
【００５４】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのオクチルアルコールまたはポリエチレングリコールエステル等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシ）−４，６−ジフェニルトリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシ）−４，６−ジキシリルトリアジン等のトリアジン系紫外線吸収剤があげられる。
【００５５】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）・ジトリデシルブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）・ジトリデシルブタンテトラカルボキシレート、ブタンテトラカルボン酸と３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンと２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールまたは１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとの重縮合物、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとコハク酸ジエチルの重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルアミノ）ヘキサンとジブロモエタンとの重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルアミノ）ヘキサンと２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノトリアジンとの重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルアミノ）ヘキサンと２，４−ジクロロ−６−モルホリノトリアジンとの重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン等があげられる。
【００５６】
また、本発明の組成物には、公知の無機系および／または有機系の抗菌剤、防黴剤を併用することによってその効果を増強しおよび／または抗菌スペクトルをより広範なものとすることもできる。
【００５７】
上記の無機系の抗菌剤、防黴剤としては、例えば、銀、銅等の抗菌性および／または防黴性を付与しえる金属、またはその酸化物、水酸化物、リン酸塩、チオスルファート塩、ケイ酸塩ならびにこれらを担持させた無機化合物があげられ、より具体的には銀または銅ゼオライト類、銀リン酸ジルコニウム、銀ハイドロキシアパタイト、銀リン酸塩ガラス、銀リン酸塩セラミックス、銀リン酸カルシウム等として市販されているものがあげられる。
【００５８】
また、上記の有機系の抗菌剤としては、有機窒素硫黄系抗菌剤、有機ブロム系抗菌剤、有機窒素系抗菌剤、その他の抗菌剤などがあげられ、具体的には、上記有機窒素硫黄系抗菌剤としてはメチレンビスチオシアネート等のアルキレンビスチオシアネート化合物、５−クロル−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロル−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾリン化合物、クロラミンＴ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（フルオロジクロルメチルチオ）−Ｎ’−フェニルスルファミド等のスルホンアミド化合物、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール２−メルカプトベンゾチアゾール等のチアゾール化合物、２−ピリジンチオール−１−オキシドおよびその金属塩、２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾール、３，５−ジメチル−１，３，５−２Ｈ−テトラヒドロチアジアジン−２−チオン、Ｎ−（フルオロジクロルメチルチオ）フタルイミド、ジチオ−２，２’−ビス（ベンズメチルアミド）等があげられ、また上記有機ブロム系抗菌剤としては、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパン、β−ブロモ−β−ニトロスチレン５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン等の有機ブロモニトロ化合物、２，２−ジブロモ−３−シアノプロピオンアミド等の有機ブロモシアノ化合物、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、ブロモアセトアミド等のブロモ酢酸化合物、ビストリブロモメチルスルホン等の有機ブロモスルホン化合物等があげられ、また上記有機窒素系抗菌剤としては、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリエテニル−ｓ−トリアジン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン等のｓ−トリアジン化合物、Ｎ，４−ジヒドロキシ−α−オキソベンゼンエタンイミドイルクロライド、α−クロロ−Ｏ−アセトキシベンズアルドキシム等のハロゲン化オキシム化合物、トリクロロイソシアヌレート、ジクロロイイソシアヌル酸ナトトリウム等の塩素化イソシアヌル酸化合物、塩化ベンザルコニウム、塩化デカリニウム等の第４級アンモニウム化合物、２−メチルカルボニルアミノベンツイミダゾール等のカルバミン酸化合物、１−〔２−（２，４−ジクロロフェニル）〕−２’−〔（２，４−ジクロロフェニル）メトキシ〕エチル−３−（２−フェニルエチル）−１Ｈ−イミダゾリウムクロライド等のイミダゾール化合物、２−クロルアセトアミド等のアミド化合物、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミノメタノール、２−（ヒドロキシメチルアミノ）エタノール等のアミノアルコール化合物、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル等のニトリル化合物があげられる。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受けるものではない。尚、以下で用いる化合物Ｎｏ． １〜Ｎｏ． ８は、前記環状有機リン酸エステル化合物として例示した化合物である。
【００６０】
実施例１
下記配合物を１７０℃でロール混練してシートを作成し、このシートを１８０℃で５分間プレスして厚さ０．５ｍｍの軟質ＰＶＣシートを作成し、この軟質ＰＶＣシートから１０ｍｍ×１０ｍｍの試験片を作成した。この試験片を用いて、細菌類（下記〔表１〕中の菌１〜４）および真菌類（下記〔表１〕中の菌５〜８）についてそれぞれ下記の方法によって抗菌性を評価した。それらの結果を下記〔表１〕に示す。
細菌類：試験片上に菌培養液を塗布し、ポリエチレン製のラップフィルムを密着させ、３５℃で２日間培養後の菌数を測定し、下記の基準で評価した。
◎：試験前の菌数の０．１％未満しか生存していないもの。
○：試験前の菌数の０．１％以上１％未満が生存しているもの。
△：試験前の菌数の１％以上１０％未満が生存しているもの。
×：試験前の菌数の１０％以上が生存しているもの。
真菌類：試験片をシャーレ中央に置き、試験片が薄く覆われるように普通寒天培地を流し込み、寒天培地の上に菌の培養液を塗布した後３５℃で１週間培養し、菌の発育状況を観察し、その結果を次の基準で評価した。
◎：試験片の上部に菌の発育のないもの。
○：試験片上に発育した菌が表面積の３０％未満であるもの。
△：試験片上に発育した菌が表面積の３０％以上７０％未満であるもの。
×：試験片上に発育した菌が表面積の７０％以上であるもの。
【００６１】
〔配合〕 重量部
ポリ塩化ビニル １００
ジ−２−エチルヘキシルフタレート ４０
エポキシ化大豆油 ２
トリス（ノニルフェニル）ホスファイト ０．５
ステアリン酸亜鉛 ０．５
ステアリン酸カルシウム １．０
孟宗竹抽出物 ０．１
試験化合物（下記〔表１〕参照） ０．５
【００６２】
孟宗竹抽出物は、粉砕した孟宗竹の茎１ｋｇをエーテル５０００ｍｌを用いソックスレー抽出器で２０時間還流して得られた抽出液を減圧乾固した褐色の抽出物を用いた。
【００６３】
【表１】

【００６４】
実施例２
下記配合物を１７０℃でロール混練してシートを作成し、このシートを１８０℃で５分間プレスして厚さ０．５ｍｍの半硬質ＰＶＣシートを作成し、この半硬質ＰＶＣシートから１０ｍｍ×１０ｍｍの試験片を作成した。この試験片を用いて実施例１と同様の試験を行った。それらの結果を〔表２〕に示す。
【００６５】
〔配合〕 重量部
ポリ塩化ビニル １００
ジ−２−エチルヘキシルフタレート ２０
エポキシ化大豆油 ２
炭酸カルシウム １０
ステアリン酸亜鉛 ０．５
ステアリン酸バリウム １．０
ハチク抽出物 ０．３
試験化合物（下記〔表２〕参照） ０．５
【００６６】
ハチク抽出物は、粉砕したハチクの葉１ｋｇをメタノール５０００ｍｌに１０日間浸漬した抽出液を減圧乾固して得られた緑色の抽出物を用いた。
【００６７】
【表２】

【００６８】
実施例３
下記配合物を２４０〜３００℃で２軸押出機で溶融混練してペレットを作成し、このペレットを３００℃で射出成形して厚さ３．２ｍｍの試験片を作成した。この試験片を用いて実施例１と同様の試験を行った。それらの結果を下記〔表３〕に示す。
【００６９】
〔配合〕 重量部
耐衝撃性ポリスチレン ６０
ポリフェニレンオキサイド ４０
フェノール系酸化防止剤（アデカスタブ ＡＯ−６０） ０．５
ホスファイト系酸化防止剤（アデカスタブ ２１１２） ０．５
孟宗竹抽出物 ０．１
試験化合物（下記〔表３〕参照） １．０
【００７０】
【表３】

【００７１】
実施例４
下記配合物を２２０℃で２軸押出機で溶融混練してペレットを作成し、このペレットを２４０℃で射出成形して厚さ２ｍｍの試験片を作成した。この試験片を用いて実施例１と同様の試験を行った。それらの結果を下記〔表４〕に示す。
【００７２】
〔配合〕 重量部
スチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレート ７０
共重合体（６０／３０／１０）
ブタジエン／スチレン／アクリロニトリル／メチルメ ３０
タクリレート共重合体（５０／３０／１５／５）
フェノール系酸化防止剤（アデカスタブ ＡＯ−３０） ０．５
孟宗竹抽出物 ０．１
試験化合物（下記〔表４〕参照） ０．５
【００７３】
【表４】

【００７４】
実施例５
下記配合物を２２０℃で２軸押出機で溶融混練してペレットを作成し、このペレットを２２０℃で射出成形して厚さ１ｍｍの試験片を作成した。この試験片を用いて実施例１と同様の試験を行った。それらの結果を下記〔表５〕に示す。
【００７５】
〔配合〕 重量部
ポリプロピレン １００
フェノール系酸化防止剤（アデカスタブ ＡＯ−６０） ０．１
ホスファイト系酸化防止剤（アデカスタブ ２１１２） ０．１
孟宗竹抽出物 ０．２
試験化合物（下記〔表５〕参照） ０．５
【００７６】
【表５】

【００７７】
実施例６
下記配合物から実施例５と同様にして厚さ１ｍｍの試験片を作成し、この試験片を用いて実施例１と同様の試験を行った。それらの結果を下記〔表６〕に示す。
【００７８】
〔配合〕 重量部
高密度ポリエチレン １００
フェノール系酸化防止剤（アデカスタブ ＡＯ−６０） ０．１
ホスファイト系酸化防止剤（アデカスタブ ２１１２） ０．１
孟宗竹抽出物 ０．２
試験化合物（下記〔表６〕参照） ０．５
【００７９】
【表６】

【００８０】
実施例７
実施例１で得られた試験片を用いて、菌種としてクロレラ フィレノイドーサを用い、照度３０００ルックス下、２５℃の培養条件で２８日間培養する他は同様にして抗藻性の試験を行い、次の基準で７日ごとに評価した。それらの結果を下記〔表７〕に示す。
◎：試験片上部に藻の発育が認められないもの。
○：試験片上部の１／３未満に藻の発育が認められるもの。
△：試験片上部の１／３以上２／３未満に藻の発育が認められるもの。
×：試験片上部の２／３以上に藻の発育が認められるもの。
【００８１】
【表７】

【００８２】
上記の各表に示したように、竹類抽出物を単独で配合した場合の抗菌・抗藻性は不十分であり、多量に配合した場合にも満足しえる効果がえられず（比較例１−２，２−１，３−２，４−２，５−２，６−２，７−２ ）、また、竹類抽出物を配合せず、本発明に係る前記一般式（Ｉ）の環状有機リン酸エステル化合物のみを結晶性高分子であるポリエチレン、ポリプロピレンに配合しても抗菌性をほとんど示さない（比較例５−３ ）。
これに対し、本発明に係る前記一般式（Ｉ）の環状有機リン酸エステル化合物および竹類抽出物を併用して高分子材料に配合した場合には、添加量が少量でも優れた抗菌・抗藻性を示し、また、その抗菌スペクトルも極めて幅広いことが明らかである（各実施例参照）。
【００８３】
【発明の効果】
本発明の高分子材料組成物は、優れた抗菌・抗藻性を有するものであり、抗菌・抗藻性成形物を提供し得るものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer material composition having antibacterial and antialgal properties obtained by adding a specific acidic organic phosphoric acid ester or a metal salt thereof and an extract of bamboo to a polymer material, and a product using the same.
[0002]
Problems to be solved by the prior art and the invention
In humid places such as kitchens, bathrooms, and wash basins, bacteria and fungi easily propagate and become unsanitary. In particular, in recent years, houses have high airtightness and cooling and heating have become widespread, making the environment suitable for bacteria and fungi to grow, and enabling the growth of microorganisms throughout the year. For this reason, microorganisms propagate not only in ordinary humid places but also in living rooms, contaminating wallpaper, fusuma paper, etc., as well as in terms of hygiene such as causing atopic skin diseases and other allergic symptoms. Has become a problem.
[0003]
In particular, in recent years, there has been an increasing demand for hygiene, especially among young people, and office supplies such as writing utensils, telephones, toilet articles, kitchen utensils such as food containers or cooking utensils, household articles such as bath articles, toothbrushes, and hoses. Also, horticultural products such as Juro are preferred to have antibacterial and antialgal properties.
[0004]
Also, in medical facilities such as hospitals, to prevent the propagation of dangerous pathogenic bacteria, etc., and to obtain a safe and sanitary environment for sick people with reduced immunity, use wall materials, floor materials, ceiling materials, stair railings, etc. The demand for a material having antibacterial properties as a material is becoming higher.
[0005]
In order to impart antibacterial and antialgal properties to these products, various antibacterial or antialgal agents are added to polymer materials (plastics) used as raw materials, or synthetic products containing antibacterial or antialgal agents are used. Application of a resin paint has been performed.
[0006]
It has long been known that a specific metal such as silver has an antibacterial action, and it is also known that the antibacterial action of these metals is derived from a trace amount of ions dissolved from the metal surface. As antibacterial agents using these metals, inorganic antibacterial agents obtained by denaturing various inorganic compounds such as zeolite, silica gel, and hydroxyapatite with the above metals or the above metal salts of various organic acids are known.
[0007]
However, the antibacterial action of these metal-based antibacterial agents is not yet satisfactory, and the use of silver has a disadvantage that the discoloration due to light is remarkable, so that its use is limited.
[0008]
JP-A-8-59935 and the like describe an antibacterial and antialgal molded product obtained from a polyvinyl chloride resin or a polyolefin resin blended with a bamboo extract. -The anti-algal effect was small, and there was a drawback that the effect was not exhibited unless it was added in a large amount.
[0009]
Organic compounds containing phenol, halogen, and sulfur are known as organic antibacterial agents.
[0010]
However, although these organic compounds have excellent antibacterial properties, many of them are harmful to the human body, and have poor heat resistance and stability compared to inorganic antibacterial agents. Not only does it decompose when it comes into contact with water or oil during use or during use, it loses its efficacy by escaping from the product, but also has undesirable effects such as generation of odor and deterioration of the physical properties of the polymer material. Therefore, the use was restricted.
[0011]
Therefore, the antibacterial and antialgal agents have high heat resistance to withstand heat processing of polymer materials and stability against moisture or oil, do not have coloring that impairs the value of products, and are highly safe for the human body. There has been a strong demand for a polymer material having excellent antibacterial properties by adding such antibacterial and antialgal agents.
[0012]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-1736 discloses that an aromatic cyclic phosphate metal salt is used as a nucleating agent for a crystalline resin, but these compounds are effective as antibacterial and antialgal agents. Is not even suggested.
[0013]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a polymer material composition having excellent antibacterial and antialgal properties, which can provide an antibacterial and antialgal molded article.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies, and as a result, a specific acidic organic phosphoric acid ester or a metal salt thereof has excellent antibacterial properties, and has high heat resistance and moisture or oil content that can withstand heat processing of a polymer material. It has been found that not only does it have stability against odor and there is no coloring that impairs the value of the product, but it is also highly safe for the human body. The present inventors have further studied based on this finding, and as a result, by adding the above-mentioned specific acidic organic phosphoric acid ester or its metal salt and bamboo extract to the polymer material in combination, both can be obtained. It has been found that the above objects can be achieved by acting synergistically.
[0015]
The present invention has been made on the basis of the above findings, and 100 parts by weight of a polymer material contains (a) a cyclic organic compound represented by the following general formula (I) of the following [Chemical Formula 2] (the same as the above [Chemical Formula 1]). An antibacterial / antialgal polymer material composition comprising 0.001 to 10 parts by weight of a phosphoric ester compound and 0.001 to 10 parts by weight of (b) a bamboo extract is provided.
[0016]
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[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the antibacterial / antialgal polymer material composition of the present invention will be described in detail.
The cyclic organic phosphate compound represented by the general formula (I) as the component (a) used in the present invention is used as an antibacterial agent that exhibits excellent antibacterial properties to a polymer material described below, It is intended to impart excellent antibacterial and antialgal properties to the polymer material when used in combination with the bamboo extract of the component (b) described later.
[0018]
In the general formula (I), examples of the alkyl group represented by R ¹ , R ² and R ³ include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, tert-amyl, and hexyl. Octyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, tertiary octyl, nonyl, decyl, dodecyl, tridecyl, isotridecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl and the like.
[0019]
Examples of the alkali metal represented by M include sodium, potassium, lithium and the like, and examples of the alkaline earth metal include calcium, magnesium, barium, strontium and the like. In particular, M is an alkali metal atom or a zinc atom. Certain ones are preferred because of their large effect.
[0020]
Accordingly, specific examples of the cyclic organic phosphate compound represented by the general formula (I) include compound Nos. Shown in the following [Chemical Formula 3] to [Chemical Formula 10]. 1 to No. 8 and the like.
[0021]
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[0022]
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[0023]
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[0024]
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[0025]
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[0026]
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[0027]
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[0028]
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[0029]
The amount of the cyclic organic phosphate compound to be added is 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.005 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer material to be added. If the amount is less than 0.001 part by weight, a sufficient antibacterial effect cannot be obtained, and if it exceeds 10 parts by weight, the effect is not so much improved and it is economically disadvantageous.
[0030]
In addition, the above-mentioned cyclic organic phosphate compound is excellent in stability and also has good dispersibility in various substrates, so that powder can be directly blended with a polymer material. It can also be used by supporting it on a carrier or dispersing it in a solvent or liquid additive.
[0031]
The bamboo extract of the component (b) used in the present invention is a solvent extract obtained from a bamboo stem or leaf using an extraction solvent, and is a component having antibacterial and antialgal properties. Examples of the bamboos include the genus Ascidium, Ascidian genus, Bamboo genus, Narihitake genus, Astragalus genus, Sasa genus and the like. Further, as the above-mentioned extraction solvent, general-purpose organic solvents such as water: alcohols such as methanol and ethanol: hydrocarbons such as n-hexane: ethers such as diethyl ether; ketones such as acetone can be used. .
[0032]
The bamboo extract is obtained by first pulverizing the epidermis of bamboo leaves or stems, then extracting with the above extraction solvent, and then distilling off the solvent.If necessary, liquid chromatography, column It can also be produced using chromatography or the like.
[0033]
The amount of the bamboo extract to be added is 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.005 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer material to be added. If the amount is less than 0.001 part by weight, a sufficient antibacterial and anti-algal effect cannot be obtained. If the amount exceeds 10 parts by weight, the effect is not so improved and not only is uneconomical, but also the polymer material The properties are adversely affected.
[0034]
The polymer material used in the present invention is a main component of the composition of the present invention, and is provided with antibacterial and antialgal properties by the components (a) and (b). Examples of the polymer material include α-olefin polymers or ethylene-vinyl acetate copolymers such as high-density, low-density or linear low-density polyethylene, polypropylene, polybutene-1, and poly-3-methylpentene; Polyolefins such as ethylene-propylene copolymers and copolymers thereof, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinylidene fluoride, chlorinated rubber, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride -Ethylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate terpolymer, vinyl chloride-acrylate copolymer, vinyl chloride-maleate copolymer, chloride Vinyl-cyclohexylmaleimide copolymer, vinyl chloride-cyclohexyl Halogen-containing resins such as silmaleimide copolymers, petroleum resins, cumarone resins, polystyrene, polyvinyl acetate, acrylic resins, styrene and / or α-methylstyrene and other monomers (for example, maleic anhydride, phenylmaleimide, Copolymer with methyl methacrylate, butadiene, acrylonitrile, etc. (for example, AS resin, ABS resin, MBS resin, heat-resistant ABS resin, etc.), polymethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyethylene terephthalate and polytetra Polyesters such as linear polyesters such as methylene terephthalate, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polycaprolactam and polyhexamethylene adipamide, polycarbonate, branched polycarbonate, It can be mentioned Li acetal, polyurethane, thermoplastic synthetic resin and blends thereof, or phenolic resins such as cellulose resins, urea resins, melamine resins, epoxy resins, thermosetting resins such as unsaturated polyester resin. Further, elastomers such as isoprene rubber, butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, and styrene-butadiene copolymer rubber may be used.
Among the above-mentioned polymer materials, it is preferable to use polyolefin or polyvinyl chloride, since a product having more excellent antibacterial and antialgal properties can be obtained.
[0035]
The antimicrobial and anti-algal polymer material composition of the present invention is prepared by a generally known method, and then molded by any known processing method such as extrusion, calendering, injection molding, and press molding. , Films, sheets and other antibacterial and antialgal molded products. Examples of the antibacterial and anti-algae molded articles include building materials such as flooring materials, ceiling materials, and stair railings; footwear such as shoes, shoe insoles, and sandals; home appliances such as telephones, fax machines, personal computers, televisions, refrigerators; Vehicle supplies such as hanging rings; kitchen utensils such as food containers or cutting boards, colanders, drainers; bathroom supplies such as bathtubs, tubs, stools, soap basins, shower curtains; gardening supplies such as hoses and jouros; furniture; Medical supplies; can be used for any purpose such as synthetic leather.
[0036]
Further, the antibacterial / antialgal polymer material composition of the present invention can be used as a solution type paint dissolved in a solvent, a water-based paint or a powder paint dispersed in water, or any of metals, wood, concrete, plastics, ceramics and the like. It can also be used as an antibacterial / antialgal paint for coating the substrate.
[0037]
The antibacterial / antialgal polymeric material composition of the present invention may be added together with the cyclic organic phosphate compound represented by the general formula (I) and the bamboo extract to the polymeric material. The agent can be added in an amount that does not impair the effects of the present invention.
[0038]
As the above additives, for example, phenol-based, phosphorus-based, sulfur-based antioxidants, metal soap stabilizers, metal alkyl phosphate stabilizers, inorganic metal salt stabilizers, perchlorate compounds , Organotin stabilizers, polyol compounds, β-diketone compounds, epoxy compounds, plasticizers, foaming agents, ultraviolet absorbers, hindered amine light stabilizers, fillers, colorants, pigments, crosslinking agents, antistatic agents, Examples include fogging agents, lubricants, processing aids, and flame retardants.
[0039]
Examples of the phenolic antioxidant include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, stearyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, and thiodiethylenebis (3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, triethylene glycol-bis (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxy) Ethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane-bis (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, 4,4′-thiobis (6-tert. Tributyl-m-cresol), 4,4'-butylidenebis (6-tert-butyl-m-cresol), 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl) Tyl-p-cresol), 2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-acryloyloxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenol, 2,2′-ethylidenebis (4,6- Di-tert-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-tris (2,6-di-tert-butyl-4-) (Hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (2,6-di-tert-butyl) -4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, pentaerythritol-tetra (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and the like.
[0040]
Examples of the phosphorus-based antioxidants include triphenyl phosphite, tris (2,4-ditert-butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, and tris (mono- and di-mixed nonylphenyl) phosphite. , Diphenyl acid phosphite, diphenyl decyl phosphite, phenyl didecyl phosphite, tridecyl phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-ditert-butylphenyl) octyl phosphite, bis (2,4-diphenyl Tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-ditert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4,6-tritert-butylphenyl) pentae Risuri diphosphite, tetra _{(C 12-15} mixed alkyl) Bisphenol A- diphosphite, tetra (tridecyl) -4,4'-butylidene bis (2-tert-butyl-5-methylphenol - Le) diphosphite, hexa (tridecyl) -1,1,3-tris (2-tert-butyl-5-methylphenol) triphosphite, 2-butyl-2-ethylpropylene-2,4,6-tri-tert-butylphenylphosphite, 9,10 -Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide and the like.
[0041]
Examples of the sulfur-based antioxidants include dialkylthiodipropionates such as dilauryl, dimyristyl and distearyl esters of thiodipropionic acid, and β-alkylmercapto such as pentaerythritol tetra (β-dodecylmercaptopropionate). And polyol esters of propionic acid.
[0042]
Examples of the metal soap stabilizer include, for example, aliphatic or aromatic carboxylic acids of Group Ia metals such as sodium, potassium and lithium, Group IIa metals such as calcium, magnesium, barium and strontium and Group IIb metals such as zinc. And the like. Normal salts, acidic salts, basic salts and overbased salts of these are generally used as a combination of Group IIa metal soap / Group IIb metal soap.
[0043]
Examples of the aliphatic or aromatic carboxylic acid constituting the metal soap-based stabilizer include caproic acid, caprylic acid, pelargonic acid, 2-ethylhexyl acid, capric acid, neodecanoic acid, undecylenic acid, lauric acid, and myristic acid. , Palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, 12-hydroxystearic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, linoleic acid, oleic acid, arachinic acid, behenic acid, brassic acid and tallow fatty acid, coconut oil fatty acid, soybean oil fatty acid, cottonseed oil fatty acid And the like, a fatty acid mixture obtained from natural fats and oils such as benzoic acid, toluic acid, ethylbenzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, xylic acid and the like.
[0044]
Examples of the above-mentioned metal alkyl phosphate stabilizers include mono- and / or dioctyl phosphates of Group Ia metals such as sodium and potassium, Group IIa metals such as calcium, magnesium, barium and strontium and Group IIb metals such as zinc. , Mono and / or dilauryl phosphate, mono and / or distearyl phosphate.
[0045]
Examples of the inorganic metal salt-based stabilizer include oxides or hydroxides of Group Ia metals such as sodium and potassium, Group IIa metals such as calcium, magnesium, barium and strontium and Group IIb metals such as zinc; Inorganic acid (carbonic acid, phosphoric acid, phosphorous acid, silicic acid, silicic acid, boric acid, sulfuric acid, etc.) salts; aluminosilicates of the above metals having a zeolite crystal structure; and hydrotalcite-like compounds represented by the following formula.
[0046]
_{Li x1 Mg x2 Zn x3 Al y} (OH) x1 + 2 (x2 + x3) + 3y-2 · (CO 3) 1-z / 2 (ClO 4) z · mH 2 O
(Where x1, x2, x3, y and z each represent a number represented by the following formula, and m represents 0 or any positive number.
0 ≦ x1 ≦ 10, 0 ≦ x2 ≦ 10, 0 ≦ x3 ≦ 10, 1 ≦ y ≦ 10, 0 ≦ z ≦ 1, 0 <x1 + x2)
[0047]
Examples of the perchlorate compound include, for example, metals such as sodium, potassium, calcium, magnesium, barium, strontium, and zinc, or ammonia, perchlorates such as organic amines, and perchlorate in inorganic porous substances. What was adsorbed is mentioned.
[0048]
Examples of the organic tin-based stabilizer include mono- and / or dimethyl tin, mono- and / or dibutyl tin, mono- and / or dialkyltin carboxylate such as dioctyl tin, mercaptides, sulfides, and the like. Is raised.
[0049]
Examples of the polyol compound include glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, sorbitol, mannitol, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate and the like, and aliphatic or aromatic substances thereof. Partial ester compounds of group monovalent or polyvalent carboxylic acids can be mentioned.
[0050]
Examples of the β-diketone compound include, for example, benzoylacetone, benzoylpivaloylmethane, benzoylpalmitoylmethane, benzoylstearoylmethane, dibenzoylmethane, ditertbutyldibenzoylmethane, benzoylcyclohexanone and the like, and zinc, calcium, magnesium and the like. And the like.
[0051]
Examples of the epoxy compound include polyglycidyl ethers of polyhydric phenols such as bisphenol A-diglycidyl ether and novolak polyglycidyl ether; vinylcyclohexene dioxide, 3,4-epoxycyclohexyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, and the like. Alicyclic epoxy compounds; epoxidized natural oils such as epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil; and alkyl esters of epoxidized unsaturated carboxylic acids.
[0052]
Examples of the plasticizer include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, didecyl phthalate, trioctyl trimellitate, tetraoctyl pyromellitate, tetraoctyl biphenyl tetracarboxylate, dioctyl adipate, diisononyl adipate, dioctyl sebacate, dioctyl azelate And alkyl esters of aliphatic or aromatic polycarboxylic acids such as trioctyl citrate: phosphoric acid esters such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate and trixylyl phosphate; aliphatic or aromatic polycarboxylic acids and glycols And, if necessary, a polyester whose terminal is blocked with a monohydric alcohol and / or a monocarboxylic acid; and chlorinated paraffin.
[0053]
Examples of the foaming agent include azo foaming agents such as azodicarboxylic amide, azobisisobutyronitrile, diazodiaminobenzene, diethylazodicarboxylate; nitroso foaming agents such as dinitrosopentamethylenetetramine; benzenesulfonyl Hydrazide foaming agents such as hydrazide, p-toluenesulfonylhydrazide, toluenesulfonyl azide, bis (benzenesulfonylhydrazide) ether; semicarbazide foaming agents such as toluenesulfonyl semicarbazide; and triazine foaming agents such as trihydrazinotriazine.
[0054]
Examples of the ultraviolet absorber include 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, and 2- (2-hydroxy-3-) Tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-ditert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,2′-methylenebis (4- Benzotriazole ultraviolet absorbers such as octyl alcohol or polyethylene glycol ester of trioctyl-6-benzotriazolylphenol), 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-carboxyphenyl) benzotriazole, Hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxyben Benzophenone-based ultraviolet absorbers such as zophenone and 5,5'-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone); 2- (2-hydroxy-4-hexyloxy) -4,6-diphenyltriazine, 2- (2- And triazine-based ultraviolet absorbers such as (hydroxy-4-octoxy) -4,6-dixylyltriazine.
[0055]
Examples of the hindered amine light stabilizer include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate, Tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) butanetetracarboxylate, bis (2,2 , 6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) ditridecylbutanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) ditridecylbutanetetracarboxylate, butanetetracarboxylic acid And 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10- Polycondensate of traoxaspiro [5.5] undecane with 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol or 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol, 1- (2 -Hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol and polycondensate of diethyl succinate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) Amino) polycondensate of hexane and dibromoethane, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinylamino) hexane and 2,4-dichloro-6-tert-octylamino Polycondensate with triazine, polycondensate with 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinylamino) hexane and 2,4-dichloro-6-morpholinotriazine, 1 , 5,8,12 Tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8,12- Tetraazadodecane, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) amino) -s-triazine- 6-yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane and the like.
[0056]
In addition, the composition of the present invention may be used in combination with known inorganic and / or organic antibacterial agents and fungicides to enhance its effect and / or broaden the antibacterial spectrum. it can.
[0057]
Examples of the above-mentioned inorganic antibacterial agents and antifungal agents include metals such as silver and copper which can impart antibacterial and / or antifungal properties, or oxides, hydroxides, phosphates and thiosulfates thereof. Fart salts, silicates and inorganic compounds carrying these are mentioned, and more specifically, silver or copper zeolites, silver zirconium phosphate, silver hydroxyapatite, silver phosphate glass, silver phosphate ceramics, Commercially available silver calcium phosphate and the like can be mentioned.
[0058]
Examples of the organic antibacterial agent include an organic nitrogen-sulfur antibacterial agent, an organic bromide-based antibacterial agent, an organic nitrogen-based antibacterial agent, and other antibacterial agents. Examples of the antibacterial agent include alkylenebisthiocyanate compounds such as methylenebisthiocyanate, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-octyl-4-isothiazolin-3-one, and 4,5-dichloro-2-. Isothiazoline compounds such as octyl-4-isothiazolin-3-one, sulfonamide compounds such as chloramine T, N, N-dimethyl-N '-(fluorodichloromethylthio) -N'-phenylsulfamide, 2- (4 Thiazole compounds such as -thiocyanomethylthio) benzothiazole 2-mercaptobenzothiazole, 2-pyridinethiol-1- Oxide and its metal salt, 2- (4-thiazolyl) benzimidazole, 3,5-dimethyl-1,3,5-2H-tetrahydrothiadiazine-2-thione, N- (fluorodichloromethylthio) phthalimide, dithio -2,2'-bis (benzmethylamide) and the like, and the above-mentioned organic bromo-based antibacterial agents include 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol and 1,1-dibromo-1-. Nitro-2-propanol, 2,2-dibromo-2-nitroethanol, 2-bromo-2-nitro-1,3-diacetoxypropane, β-bromo-β-nitrostyrene 5-bromo-5-nitro-1 Bromonitro compounds such as 2,3-dioxane, organic bromocyano compounds such as 2,2-dibromo-3-cyanopropionamide, and 1,2-bis (bromoa Bromoacetic acid compounds such as toxic) ethane, 1,4-bis (bromoacetoxy) -2-butene and bromoacetamide; and organic bromosulfone compounds such as bistribromomethylsulfone. , S-triazine compounds such as hexahydro-1,3,5-triethenyl-s-triazine, hexahydro-1,3,5-tris (2-hydroxyethyl) -s-triazine, N, 4-dihydroxy-α-oxo Benzenethanimidoyl chloride, halogenated oxime compounds such as α-chloro-O-acetoxybenzaldoxime, chlorinated isocyanuric acid compounds such as trichloroisocyanurate, sodium dichloroiisocyanurate, benzalkonium chloride and decalinium chloride Quaternary ammonium compounds, A carbamic acid compound such as -methylcarbonylaminobenzimidazole, 1- [2- (2,4-dichlorophenyl)]-2 '-[(2,4-dichlorophenyl) methoxy] ethyl-3- (2-phenylethyl)- Imidazole compounds such as 1H-imidazolium chloride; amide compounds such as 2-chloroacetamide; amino alcohol compounds such as N- (2-hydroxypropyl) aminomethanol and 2- (hydroxymethylamino) ethanol; Examples thereof include nitrile compounds such as 6-tetrachloroisophthalonitrile.
[0059]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited by the following examples. In addition, Compound No. used below. 1 to No. 8 is a compound exemplified as the cyclic organic phosphate compound.
[0060]
Example 1
The following composition was roll-kneaded at 170 ° C. to prepare a sheet, and the sheet was pressed at 180 ° C. for 5 minutes to prepare a 0.5 mm thick flexible PVC sheet, and a test of 10 mm × 10 mm was performed from the flexible PVC sheet. A piece was made. Using this test piece, the antibacterial properties of bacteria (Bacteria 1 to 4 in Table 1 below) and fungi (Bacteria 5 to 8 in Table 1 below) were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1 below.
Bacteria: A bacterial culture was applied onto a test piece, a polyethylene wrap film was adhered thereto, and the number of bacteria after culturing at 35 ° C. for 2 days was measured and evaluated according to the following criteria.
◎: Only less than 0.1% of the number of bacteria before the test survived.
Good: 0.1% or more and less than 1% of the number of bacteria before the test are alive.
Δ: 1% or more and less than 10% of the number of bacteria before the test are alive.
X: 10% or more of the number of bacteria before the test is alive.
Fungi: A test piece is placed in the center of a Petri dish, a normal agar medium is poured so that the test piece is covered thinly, a bacterial culture solution is applied on the agar medium, and then cultured at 35 ° C. for 1 week. Was observed, and the results were evaluated according to the following criteria.
◎: No growth of bacteria on the upper part of the test piece.
：: Bacteria that grew on the test piece had less than 30% of the surface area.
Δ: Bacteria that grew on the test piece accounted for 30% or more and less than 70% of the surface area.
×: Bacteria that grew on the test piece accounted for 70% or more of the surface area.
[0061]
[Blending] parts by weight polyvinyl chloride 100
Di-2-ethylhexyl phthalate 40
Epoxidized soybean oil 2
Tris (nonylphenyl) phosphite 0.5
Zinc stearate 0.5
Calcium stearate 1.0
Moso bamboo extract 0.1
Test compound (see [Table 1] below) 0.5
[0062]
As the Moso bamboo extract, a brown extract obtained by refluxing 1 kg of crushed Moso bamboo stems with 5000 ml of ether using a Soxhlet extractor for 20 hours and drying under reduced pressure was used.
[0063]
[Table 1]

[0064]
Example 2
The following composition was roll-kneaded at 170 ° C. to prepare a sheet, and the sheet was pressed at 180 ° C. for 5 minutes to prepare a 0.5 mm thick semi-rigid PVC sheet, and 10 mm × 10 mm from the semi-rigid PVC sheet. Was prepared. The same test as in Example 1 was performed using this test piece. The results are shown in [Table 2].
[0065]
[Blending] parts by weight polyvinyl chloride 100
Di-2-ethylhexyl phthalate 20
Epoxidized soybean oil 2
Calcium carbonate 10
Zinc stearate 0.5
Barium stearate 1.0
Honey extract 0.3
Test compound (see [Table 2] below) 0.5
[0066]
As the bee extract, a green extract obtained by immersing 1 kg of crushed bee leaves in 5000 ml of methanol for 10 days to dryness under reduced pressure was used.
[0067]
[Table 2]

[0068]
Example 3
The following components were melt-kneaded at 240 to 300 ° C with a twin screw extruder to prepare pellets, and the pellets were injection molded at 300 ° C to prepare 3.2 mm thick test pieces. The same test as in Example 1 was performed using this test piece. The results are shown in Table 3 below.
[0069]
[Blending] parts by weight high impact polystyrene 60
Polyphenylene oxide 40
Phenolic antioxidant (ADK STAB AO-60) 0.5
Phosphite antioxidant (ADK STAB 2112) 0.5
Moso bamboo extract 0.1
Test compound (see [Table 3] below) 1.0
[0070]
[Table 3]

[0071]
Example 4
The following components were melt-kneaded at 220 ° C. with a twin-screw extruder to prepare pellets, and the pellets were injection molded at 240 ° C. to prepare test pieces having a thickness of 2 mm. The same test as in Example 1 was performed using this test piece. The results are shown in Table 4 below.
[0072]
[Blending] 70 parts by weight of styrene / acrylonitrile / methyl methacrylate
Copolymer (60/30/10)
Butadiene / styrene / acrylonitrile / methyl methyl 30
Tacrylate copolymer (50/30/15/5)
Phenolic antioxidant (ADEKA STAB AO-30) 0.5
Moso bamboo extract 0.1
Test compound (see [Table 4] below) 0.5
[0073]
[Table 4]

[0074]
Example 5
The following components were melt-kneaded at 220 ° C. using a twin-screw extruder to prepare pellets, and the pellets were injection molded at 220 ° C. to prepare test pieces having a thickness of 1 mm. The same test as in Example 1 was performed using this test piece. The results are shown in Table 5 below.
[0075]
[Blend] 100 parts by weight of polypropylene
Phenolic antioxidant (ADK STAB AO-60) 0.1
Phosphite antioxidant (ADK STAB 2112) 0.1
Moso bamboo extract 0.2
Test compound (see [Table 5] below) 0.5
[0076]
[Table 5]

[0077]
Example 6
A test piece having a thickness of 1 mm was prepared from the following formulation in the same manner as in Example 5, and the same test as in Example 1 was performed using this test piece. The results are shown in Table 6 below.
[0078]
[Mixing] 100 parts by weight of high density polyethylene
Phenolic antioxidant (ADK STAB AO-60) 0.1
Phosphite antioxidant (ADK STAB 2112) 0.1
Moso bamboo extract 0.2
Test compound (see [Table 6] below) 0.5
[0079]
[Table 6]

[0080]
Example 7
Using the test piece obtained in Example 1, an antialgal test was carried out in the same manner except that culturing was performed for 28 days at 25 ° C. under illuminance of 3000 lux using chlorella filenoidosa as a bacterial species. The evaluation was made every 7 days based on the criteria described above. The results are shown in Table 7 below.
：: No growth of algae was observed on the upper part of the test piece.
：: Algae growth was observed in less than 1/3 of the upper part of the test piece.
Δ: The growth of algae was observed in 1/3 or more and less than 2/3 of the upper part of the test piece.
×: The growth of algae was observed in 2/3 or more of the upper part of the test piece.
[0081]
[Table 7]

[0082]
As shown in the above tables, the antibacterial and antialgal properties of the bamboo extract alone were insufficient, and the effect was not satisfactory even when the bamboo extract was blended in a large amount (Comparative Example). 1-2, 2-1, 3-2, 4-2, 5-2, 6-2, 7-2), and the general formula (I) according to the present invention, which does not contain a bamboo extract. When only the cyclic organic phosphate compound of formula (1) is mixed with crystalline polymers polyethylene and polypropylene, it shows almost no antibacterial activity (Comparative Example 5-3).
On the other hand, when the cyclic organic phosphate compound of the general formula (I) and the bamboo extract according to the present invention are used in combination in a polymer material, excellent antibacterial and antimicrobial properties can be obtained even with a small amount. It is clear that it shows algae and its antibacterial spectrum is extremely broad (see each example).
[0083]
【The invention's effect】
The polymer material composition of the present invention has excellent antibacterial and antialgal properties, and can provide an antibacterial and antialgal molded article.

Claims (4)

In 100 parts by weight of the polymer material, (a) 0.001 to 10 parts by weight of a cyclic organic phosphate compound represented by the following general formula (I) and (b) Bamboo extract 0.001 An antibacterial / antialgal polymer material composition comprising 10 to 10 parts by weight.

The antibacterial and antialgal polymer material composition according to claim 1, wherein in the general formula (I), M is an alkali metal atom or a zinc atom. 3. The antibacterial / antialgal polymer material composition according to claim 1, wherein the polymer material is polyolefin or polyvinyl chloride. An antibacterial / antialgal molded article obtained by molding the antibacterial / antialgal polymeric material composition according to claim 1.